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KR20210075195A - 희박 연소 엔진용 배기가스 처리 시스템 - Google Patents

희박 연소 엔진용 배기가스 처리 시스템 Download PDF

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KR20210075195A
KR20210075195A KR1020217016387A KR20217016387A KR20210075195A KR 20210075195 A KR20210075195 A KR 20210075195A KR 1020217016387 A KR1020217016387 A KR 1020217016387A KR 20217016387 A KR20217016387 A KR 20217016387A KR 20210075195 A KR20210075195 A KR 20210075195A
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KR
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exhaust gas
scr
aei
amo
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KR1020217016387A
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English (en)
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스테판 마우러
지아 디 장
위 다이
위 펀 하오
밍 밍 웨이
텅 션
Original Assignee
바스프 코포레이션
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Publication date
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Abstract

본 발명은 일반적으로, 희박 연소 엔진으로부터 배출되는 배기가스를 정화하기 위한 배기가스 처리 시스템 분야에 관한 것이다. 상기 배기가스 처리 시스템은 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 매연 필터(CSF), 환원제 주입기, AEI 제올라이트-기반 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 및 상기 AEI 제올라이트-기반 SCR 촉매 하류의 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함한다.

Description

희박 연소 엔진용 배기가스 처리 시스템
본 발명은 일반적으로, 희박 연소 엔진으로부터 배출된 배기가스를 정화하기 위한 배기가스 처리 시스템 분야에 관한 것이다.
내연 기관의 배출에 대한 환경적 규제는 전세계적으로 점점 더 엄격해지고 있다. 희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진의 작동은, 연료-희박 조건 하에 이의 높은 공연비(air/fuel ratio)에서의 작동으로 인해 사용자에게 우수한 연비를 제공한다. 그러나, 디젤 엔진은 또한, 미립자 물질(PM), 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)을 포함하는 배기가스 배출물을 방출하며, 여기서 NOx는 특히 일산화 질소 및 이산화 질소를 비롯한 질소 산화물의 다양한 화학종을 나타낸다. 배기가스의 미립자 물질의 두 가지 주요 성분은 가용성 유기물 분획(SOF)과 매연 분획이다. SOF는 매연 상에 층으로 응축되며, 일반적으로 미연소 디젤 연료 및 윤활유로부터 유도된다. SOF는 배기가스의 온도에 따라 증기 또는 에어로졸(즉, 액체 응축물의 미세 액적)로서 디젤 배기가스 중에 존재할 수 있다. 매연은 주로 탄소 입자로 구성된다.
내화성 금속 산화물 지지체(예컨대, 알루미나) 상에 분산된 귀금속(예컨대, 하나 이상의 백금족 금속(PGM))을 포함하는 산화 촉매는, 탄화수소 및 일산화 탄소 기체 오염물의 산화를 촉진하여 이들 오염물 둘 다를 이산화 탄소 및 물로 전환시키기 위해, 디젤 엔진의 배기가스 처리에 사용되는 것으로 공지되어 있다. 상기 촉매는 일반적으로, 대기로의 배기 전에 배기가스를 처리하기 위해 디젤 엔진으로부터의 배기가스 유동 경로에 배치되는 디젤 산화 촉매(DOC)로 불리는 유닛 내에 포함되었다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는, 상부에 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착되는 세라믹 또는 금속성 기재 상에 형성된다. 하나 이상의 PGM을 포함하는 산화 촉매는, 기체 HC 및 CO 배출물 및 미립자 물질(SOF 부분)의 전환에 더하여, NO에서 NO2로의 산화도 촉진한다. 촉매는 전형적으로 라이트-오프(light-off temperature) 온도 또는 50%의 전환율이 달성되는 온도(T50으로도 불림)로 정의된다.
NOx(NO와 NO2의 조합물)는, 예를 들어 내연 기관(예컨대, 자동차 및 트럭), 연소 설비(예컨대, 천연 가스, 석유 또는 석탄으로 가열되는 발전소) 및 질산 생산 공장으로부터의 배기가스에 포함되어 있다. 대기 오염을 줄이기 위해, NOx-함유 기체 혼합물의 처리에 다양한 처리 방법이 사용되었다.
희박 연소 엔진(예컨대, 가솔린 직접 분사 및 부분 희박 연소 엔진)의 배기가스로부터 뿐만 아니라 디젤 엔진으로부터의 NOx를 감소시키는 하나의 효과적인 방법은 희박 연소 엔진 작동 조건 하에, 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 성분의 존재 하에, NOx를 적합한 환원제(예컨대, 암모니아, 우레아, 수소 또는 탄화수소)와 반응시키는 것을 필요로 한다. SCR 공정은 대기 산소의 존재 하에 환원제(예컨대, 암모니아)를 사용한 질소 산화물의 접촉 환원을 사용하여 주로 질소 및 스팀을 형성한다:
4NO + 4NH3 + O2 → N2 + 6H2O (표준 SCR 반응) (1),
2NO2 + 4NH3 + O2 → N2 + 6H2O (느린 SCR 반응) (2); 및
NO + NO2 + 2NH3 → N2 + 3H2O (빠른 SCR 반응) (3),
분자체(예컨대, 제올라이트)는 산소의 존재 하에 환원제(예컨대, 암모니아, 우레아 또는 탄화수소)를 사용한 질소 산화물의 선택적 접촉 환원(SCR)에 사용되었다. 제올라이트는, 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 약 3 내지 10 옹스트롬 범위의 직경을 갖는 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리 2차 구성 유닛을 갖는 제올라이트, 특히 케이지형 구조를 갖는 제올라이트가 최근 SCR 촉매로서의 용도로 관심을 받고 있다. 이러한 특성을 갖는 특정 유형의 제올라이트는 카바자이트 SSZ-13(CHA) 및 SSZ-39(AEI)이며, 이들은 3차원 다공성을 통해 접근가능한 8원-고리 기공 개구부(-3.8 옹스트롬)를 갖는 소기공 제올라이트이다.
질소 산화물과 암모니아의 선택적 접촉 환원을 위한 금속-촉진된 제올라이트 촉매, 특히, 철-촉진된 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매가 공지되어 있다. Cu-촉진된 CHA를 SCR 촉매로서 사용하는 관행은 국제 특허 출원 공개 제 WO 2008/106519 호에 기술되어 있다.
미국 특허 제 5,958,370 호는 먼저, SCR 촉매에서의 Cu-AEI의 잠재적인 용도를 개시하고 있다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2008/132452 호는, 하나 이상의 소기공 분자체를 포함하는 SCR 촉매를 개시하고 있으며, 이때 상기 분자체는, 특히, 금속 촉진제를 수반하는 AEI도 포함한다.
문헌[Moliner et al. Chemical Communications (2012), 48(66), 8264-8266]은, Cu-AEI의 합성, 및 NOx의 선택적 접촉 환원을 위한 활성 및 열수 안정성 촉매로서의 이의 용도를 기술하고 있다.
동일한 세트의 실험 데이터에 기초하여, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2013/159825 호는, 촉매화된 매연 필터와 조합된 상기 AEI SCR의 활용을 청구하고 있지만, 상기 특정 조합에 대한 실험은 제공하고 있지 않다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2014/141200 호는, AEI 구조 및 약 20 내지 약 30의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는 금속-촉진된 제올라이트가, 유사한 SAR 및 유사한 금속 담지량을 갖는 다른 제올라이트 촉매에 비해 더 열수적으로 안정함을 기술하고 있다.
따라서, 디젤 배기가스 처리 시스템에서 NOx 전환율을 더욱 개선하기 위해서는, 특히 저온 조건 하에, 최소화된 N2O 방출을 제공하면서 현행 기술에 비해 개선된 NO 전환 효율을 갖는 촉매가 필요하다.
본 발명은, 희박 연소 엔진용 배기가스 처리 시스템에 관한 것이며, 상기 배기가스 처리 시스템은 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 매연 필터(CSF), 제 1 환원제 주입기, AEI 제올라이트-기반 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 및 상기 AEI 제올라이트-기반 SCR 촉매 하류의 제 1 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함한다.
본 발명의 제 1 양태는, 희박 연소 엔진용 배기가스 처리 시스템에 관한 것이며, 상기 배기가스 처리 시스템은 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 매연 필터(CSF), 제 1 환원제 주입기, AEI 제올라이트-기반 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 및 상기 AEI 제올라이트-기반 SCR 촉매 하류의 제 1 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함하고, 이때 상기 AEI 제올라이트는 10 내지 19, 바람직하게는 14 내지 18의 실리카 대 알루미나 몰비를 가진다.
본 발명의 제 2 양태는, (i) 상기 제 1 양태에 따른 배기가스 처리 시스템을 제공하는 단계, 및 (ii) 희박 연소 엔진으로부터의 배기가스를 상기 배기가스 처리 시스템에 통과시키는 단계를 포함하는, 희박 연소 엔진으로부터의 배기가스 처리 방법에 관한 것이다.
도 1은, 하나 이상의 실시양태에 따른 배기가스 처리 시스템을 도시하는 개략도이다.
도 2는, 하나 이상의 실시양태에 따른 대안적인 배기가스 처리 시스템을 도시하는 개략도이다.
도 3은, SAR 16을 갖는 AEI 제올라이트의 수분 흡착량을 ㅍ 도표이다.
도 4는, SAR 16을 갖는 AEI 제올라이트의 SEM 이미지를 도시하는 도표이다.
도 5는, SAR 21을 갖는 AEI 제올라이트의 SEM 이미지를 도시하는 도표이다.
도 6은, 실시예 1로부터의 AEI SCR 촉매 물품을 갖는 배기가스 처리 시스템 대 비교예 2 및 3으로부터의 AEI SCR 촉매 물품을 갖는 배기가스 처리 시스템의 NOx 전환율 및 N2O 형성에 대한 비교 결과를 도시하는 도표이다.
도 7은, 실시예 1로부터의 AEI SCR 촉매 물품을 사용한 배기가스 처리 시스템 대 비교예 2로부터의 AEI SCR 촉매 물품의 배기가스 처리 시스템의 NOx 전환율 및 N2O 형성에 대한 비교 결과를 도시하는 도표이다.
본 발명의 몇몇 예시적 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명이 하기 명세서에 개시되는 구성 또는 공정 단계의 세부 사항에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다.
자동차 배기가스 스트림의 처리에서 직면하는 주요 문제는 소위 "콜드 스타트(cold start)" 기간이며, 이는 배기가스 스트림과 배기가스 처리 시스템이 저온에 있을 때 처리 공정의 개시 시의 기간이다. 또한, 정상 주행 동안의 특정 기간(예컨대, 장기 저속 시내 운전) 동안 저온이 발생할 수 있다. 또한, 최근 엔진 개발로 연료 연소 효율이 지속적으로 개선되면서 엔진 출력 온도가 전반적으로 낮아지고 있다.
약 200℃ 이하의 저온 영역에서는, 활성을 추가로 증가시키기 위한, 특히, 특정 온도(예컨대, 콜드-스타트 또는 장기 저속 시내 주행에서 발견되는 온도)에서 질소 산화물(NOx)을 질소로 더 효과적으로 전환시키기 위한 배기가스 처리 시스템이 지속적으로 필요하다. 결과적으로, 이러한 문제를 경감시키기 위해 상당한 노력이 있어 왔다.
또한, 비교적 소량으로 방출되더라도 SCR 반응 동안 형성되는 원치 않는 부산물로서의 아산화 질소(N2O)의 형성은 이의 높은 "지구 온난화 잠재력"(이산화탄소의 310 배)으로 인해 더욱 최소화되어야 한다.
놀랍게도, 10 내지 19, 바람직하게는 14 내지 18의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 AEI-기반 SCR 촉매가, 동일한 배기가스 처리 시스템에서의 더 높은 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는 AEI 촉매에 비해, 배기가스 처리 시스템에서 다양한 엔진 작동 조건 하에 NOx 전환에 더 효과적일 뿐만 아니라, 유사한 수준의 열수 안정성을 유지하면서 N2O 방출을 최소화한다는 것이 밝혀졌다. 더욱 놀랍게도, 상기 촉매 시스템은 또한 매우 낮은 온도에서뿐만 아니라 고온에서도 향상된 NOx 전환율을 나타냈다.
따라서, 본 발명의 실시양태에 따라, 희박 연소 엔진용 배기가스 처리 시스템이 제공되며, 상기 배기가스 처리 시스템은 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 매연 필터(CSF), 제 1 환원제 주입기, AEI 제올라이트-기반 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 및 상기 AEI 제올라이트-기반 SCR 촉매 하류의 제 1 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함하고, 이때 상기 AEI 제올라이트는 10 내지 19, 바람직하게는 14 내지 18의 실리카 대 알루미나 몰비를 가진다.
본원에 사용되는 용어와 관련하여, 하기 정의가 제공된다.
청구 범위를 비롯하여 명세서 전체에 걸쳐, 용어 "~을 포함하는"은, 달리 명시되지 않는 한, "~을 적어도 하나 포함하는"이라는 용어와 동의어로 이해되어야 하며, "내지"는 범위의 한계값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "하나"는, 해당 용어의 문법적 대상이 하나 또는 하나 초과(즉, 하나 이상)임을 지칭하는데 사용된다.
용어 "및/또는"은, "및" 및 "또는"의 의미 및 또한 상기 용어와 관련된 요소의 모든 가능한 다른 조합을 포함한다.
모든 % 및 비는, 달리 제시되지 않는 한, 중량에 대한 것으로 언급된다.
본원에서 용어 'SAR'은, SiO2 : Al2O3 몰비 또는 실리카 대 알루미나 산화물 몰비를 지칭한다. 제올라이트 분말은 정제로 성형되고, 실리카 대 알루미나 산화물 몰비(SAR)는 패널리티컬 악시오스(PANalytical Axios)-mAX를 사용한 XRF에 의해 결정된다.
본원에서 용어 "촉매" 또는 "촉매 물질"은, 반응을 촉진하는 물질 또는 물질들의 혼합물을 지칭한다.
선택적 접촉 환원(SCR) 조성물
희박 연소 엔진(예컨대, 가솔린 직접 분사 및 부분 희박 연소 엔진)의 배기가스로부터 뿐만 아니라 디젤 엔진으로부터의 NOx를 감소시키기 위한 하나의 효과적인 방법은, 희박 연소 엔진 작동 조건 하에, 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매 성분의 존재 하에, NOx를 적합한 환원제(예컨대, 암모니아 또는 탄화수소)와 반응시키는 것을 필요로 한다. 상기 방법에서, NOx는 적합한 환원제(예컨대, 암모니아(NH3))를 사용하여 SCR 촉매를 통해 질소(N2)로 환원된다. 이 기술은 공격적 NOx 환원 목표를 달성하기 위한 최상의 접근 방식 중 하나를 제공한다. 암모니아 공급원은 특히 우레아(일반적으로 수용액으로 존재함)일 수 있다. 배기가스 온도가 촉매의 활성 온도 범위(작동 창) 이내인 한, SCR은 효율적인 NOx 전환을 제공한다.
상기 시스템에 사용하기에 적합한 SCR 촉매 조성물은, 전형적으로 더 낮은(예컨대, 300℃ 이하) 배기가스 온도와 관련된 낮은 부하 조건에서조차 NOx 환원을 효과적으로 촉진할 수 있다.
상기 시스템에 사용하기에 적합한 SCR 촉매 조성물은 또한 550℃ 이상의 온도에 대해 내열성을 가진다. 이러한 고온은 고 부하 조건 하에 또는 매연 필터 재생 동안 발생할 수 있다.
상기 언급된 이유로, 적합한 SCR 촉매 조성물은 바람직하게는, 차량이 작동하는 가변 온도 범위를 수용할 수 있도록 충분히 넓은 작동 온도 범위를 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매를 통과하는 NOx의 전환율은 엔진 작동 조건 하에 상기 시스템의 NOx 전환율의 약 10% 내지 약 100% 범위, 바람직하게는 약 30% 내지 약 100% 범위, 더욱 바람직하게는 약 50% 내지 약 100% 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 SCR 촉매는 임의적으로, 하나의 촉매로서 또는 하나의 "브릭(brick)" 내에서, 다른 기능(예컨대, CO 산화, 탄화수소 저장, 탄화수소 산화, NOx 저장, NO 산화, 암모니아 저장, 암모니아 산화 등)과 통합될 수 있다. 예를 들어, 상기 SCR 촉매는 AMOx 기능의 능력을 가질 수 있다: 배기가스 스트림의 NOx 성분을 N2로 전환시키고 O2와 임의의 과잉 NH3에서 N2와 H2O로의 반응을 촉진하여, NH3가 대기로 방축되지 않도록 함. 예를 들어, 상기 SCR 촉매는 임의적으로 매연 필터로 코팅될 수 있다. SCR 촉매를 포함하는 촉매화된 매연 필터는 두 가지 기능(즉, 배기가스 스트림 중 미립자 성분 제거 및 배기가스 스트림 중 NOx 성분의 N2로의 전환)에 효과적이다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR은 적어도 제올라이트성 또는 비-제올라이트성 분자체 성분 및/또는 적어도 촉진제 금속 성분을 포함한다.
특정 실시양태에서, SCR은, 비제한적으로, CHA, AEI, BEA, MFI, FAU, MOR, AFX, LTA 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형, 바람직하게는 CHA, BEA 및 AEI로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 AEI로부터 선택되는 골격 유형을 갖는 제올라이트를 포함한다.
상기 촉진제 금속은, 금속-교환된 제올라이트를 형성하기 위해 촉매 산업에서 사용되는 것으로 인식된 임의의 촉매 활성 금속, 특히, 연소 공정으로부터 유도된 배기가스를 처리하기 위한 촉매 활성인 것으로 공지된 금속일 수 있다. NOx 환원 및 저장 공정에 유용한 금속이 특히 바람직하다. 촉진제 금속은 광범위하게 해석되어야 하며, 구체적으로, 구리, 철, 바나듐, 텅스텐, 안티몬, 니켈, 아연, 몰리브덴, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망간, 크롬, 니오븀, 주석, 비스무트; 백금족 금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 인듐; 및 귀금속, 예컨대 금 및 은 등을 포함한다. 전이 금속이 촉진제 금속으로서 바람직하다. 비금속(base metal)이 촉진제 금속으로서 더욱 바람직하다.
하나 이상의 실시양태에서, 비금속 성분은 구리 및 철 중 하나 또는 둘 다로부터 선택된다.
하나 이상의 특정 실시양태에서, 예를 들어 구리 및 철로부터 선택되는 촉진제 금속 성분은, 산화물과 제올라이트성 또는 비-제올라이트성 분자체-기반 촉매 조성물의 총 중량으로 기준으로, 약 0.2 중량% 초과의 함량(금속 산화물로서 계산됨)을 가진다. 바람직한 특정 실시양태에서, 비금속 성분은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 8 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2.5 중량% 내지 약 6 중량%의 함량을 가진다.
하나 이상의 특정 실시양태에서, 촉진제 금속 성분은 구리이다. 상기 SCR 촉매는 약 0.01 내지 0.5, 또는 바람직하게는 0.2 내지 0.5의 구리 대 알루미나(제올라이트성 또는 비-제올라이트성 분자체로부터의 알루미나) 몰비를 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 SCR 촉매는, 비제한적으로, CHA, AEI, BEA, MFI, FAU, MOR, AFX, LTA, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형, 더욱 바람직하게는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 제올라이트 및 Cu를 포함하며, 상기 SCR 촉매에 포함된 구리-함유 제올라이트 물질은 AEI 유형의 골격을 가진다.
분자체는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 IUPAC 제올라이트 명명법 위원회 규칙에 따라 분류된다. 이 분류에 따르면, 구조가 확립된 골격-유형 제올라이트 및 기타 결정질 미세다공성 분자체에 3-문자 코드가 지정되며, 이는 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, Elsevier, London, England (2001)]에 기술되어 있다.
상기 제올라이트 물질 중에서, SSZ-39는 잘 연구된 예이며, 이는 AEI 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 부류를 대표한다. SSZ-39와 같은 알루미노 실리케이트 외에도, AEI 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 부류는, 골격 구조 내에 인을 추가로 포함하는 화합물을 포함하며, 따라서 이는 실리코알루미노포스페이트(SAPO)로 지칭된다(AEI 골격의 특정 경우, SAPO-18로서 나타내어짐). AEI 골격 유형의 제올라이트 물질은, 이중 6-고리(D6R) 및 케이지를 포함하는 3차원 8원-고리(8MR) 기공/채널 시스템을 특징으로 한다.
하나 이상의 실시양태에서, AEI-유형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 촉매에 대해 표시되는 SiO2 : Al2O3 몰비(SAR)에 대해 제약이 존재한다. 따라서, 예로서, AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 5 내지 20의 임의의 범위 내에 포함된 SiO2 : Al2O3 몰비를 가질 수 있으며, 바람직하게는 상기 SiO2 : Al2O3 몰비는 8 내지 20, 더욱 바람직하게는 9 내지 19.5, 더더욱 바람직하게는 10 내지 19 범위 내에 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, AEI-유형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 촉매는, 14 내지 18 범위 내에 포함되는 SiO2 : Al2O3 몰비를 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 SCR 촉매의 AEI 제올라이트는, 예로서, 0.1 내지 2.5 μm 범위의 결정 크기를 가지며, 바람직하게는 상기 결정 크기는 0.3 내지 2.0 μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.8 μm, 더욱 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5 μm 범위이다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, AEI-유형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 촉매는 1.0 내지 1.5 μm 범위 내에 포함된 결정 크기를 가진다.
상기 결정 크기는, 금을 분사하여 분말 샘플을 전처리한 후 히타치(Hitachi) SU-1510 전자 현미경으로 제올라이트 분말의 1차 결정 이미지를 수집함으로써 수득하였다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 SCR 촉매의 AEI 제올라이트는, 예로서, 0.5 내지 2.5 μm 범위의 평균 d10을 갖는 응집체 크기를 가지며, 바람직하게는 상기 평균 d10을 갖는 응집체 크기는 0.7 내지 2.0 μm, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.6 μm, 더더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.5 μm 범위 내에 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, AEI-유형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 촉매는, 1.2 내지 1.4 μm 범위 내에 포함된 평균 d10을 갖는 응집체 크기를 가진다.
PSD 측정은, R2 렌즈를 갖는 심파텍 헬로스-퀵셀(Sympatec Helos-quixel) 상에서 수행하였다. 분말 샘플을 탈이온수에 현탁하여, 33.3%의 고형분 함량을 갖는 슬러리를 형성하고, 사전 초음파 처리없이 PSD 측정에 사용하였다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 SCR 촉매의 AEI 제올라이트는, 예를 들어 5 내지 30 μm 중 임의의 범위의 평균 d90을 갖는 응집체 크기를 가지며, 바람직하게는, 상기 평균 d90을 갖는 응집체 크기는 5.5 내지 28 μm, 더욱 바람직하게는 6 내지 20 μm, 더더욱 바람직하게는 7 내지 15 μm 범위 내에 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, AEI 유형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 촉매는, 7.2 내지 14 μm 범위 내에 포함된 평균 d90을 갖는 응집체 크기를 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 SCR 촉매의 AEI 제올라이트는, 예로서, 450 m2/g 이상의 제올라이트 표면적(ZSA)을 가지며, 바람직하게는 상기 제올라이트 표면적은 470 m2/g 초과, 더욱 바람직하게는 500 m2/g 초과, 더더욱 바람직하게는 525 m2/g 초과이다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, AEI-유형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 촉매는 550 내지 700 m2/g의 제올라이트 표면적을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 SCR 촉매의 AEI 제올라이트는, 예로서, 50 m2/g 미만의 매트릭스 표면적(MSA)을 가지며, 바람직하게는 상기 매트릭스 표면적은 40 m2/g 미만, 더욱 바람직하게는 30 m2/g 미만, 더욱 더욱 바람직하게는 25 m2/g 미만이다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 제올라이트 촉매는 20 m2/g 미만 0 m2/g 초과의 매트릭스 표면적을 갖는 AEI-유형 골격 구조를 가진다.
본원에서 용어 "제올라이트 표면적"은, N2 흡착 및 탈착에 의해 미세기공 표면적을 결정하기 위한 드보어(deBoer) t-플롯 방법을 지칭한다.
본원에서 용어 "매트릭스 표면적"은, N2 흡착 및 탈착에 의해 외부 표면적을 결정하기 위한 드보어 t-플롯 방법을 의미한다.
본원에서 용어 "총 표면적"은, N2 흡착을 통해 표면적을 결정하기 위한 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer, Emmett, Teller)(BET) 방법을 지칭한다. 기공 직경과 총 기공 부피는 또한 N2 흡착 또는 탈착을 통해 측정할 수도 있다.
제올라이트 분말 샘플에 대한 ZSA 및 MSA 측정은, 질소를 검출 기체로서 사용하는 t-플롯 측정 프로토콜을 사용하여 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2420 상에서 수행하였다. 측정 전에, 샘플을 350℃에서 2시간 동안 탈기시켰다.
제올라이트 분말 샘플에 대한 BET 측정은, 질소를 검출 기체로서 사용하는 BET 측정 프로토콜을 사용하여 마이크로메리틱스 ASAP 2420 상에서 수행하였다. 측정 전에, 샘플을 350℃에서 2시간 동안 탈기시켰다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 SCR 촉매의 AEI 제올라이트는, 예로서, 0.10 내지 0.90 g/mL 중 임의의 범위로 100회 타격 후 탭 밀도를 가지며, 바람직하게는 상기 100회 타격 후 탭 밀도는 0.15 내지 0.75 g/mL, 더욱 바람직하게 0.2 내지 0.6 g/mL, 더욱 더욱 바람직하게 0.25 내지 0.5 g/mL 범위 내에 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, AEI-유형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 촉매는, 0.3 내지 0.4 g/mL 범위 내에 포함되는 100회 타격 후 탭 밀도를 가진다.
탭 밀도는 ERWEKA SVM 222 상에서 측정하였다. 약 80 mL의 샘플을 눈금 실린더에 충전하고, 탭 높이를 3 mm로 하여 1분 내에 100회 탭핑하였다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 SCR 촉매의 AEI 제올라이트는 300℃에서 5시간 동안 탈기 후 295K 및 0.5의 상대 수압(P/PO)에서 250 cm3/g 이상의 물 흡수량을 가지며, 바람직하게는, 상기 물 흡수량은 255 cm3/g 초과, 더욱 바람직하게는 260 cm3/g 초과, 더더욱 바람직하게는 265 cm3/g 초과이다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, AEI-유형 골격 구조를 갖는 본 발명의 제올라이트 촉매는 300℃에서 5시간 동안 탈기 후 295K 및 0.5의 상대 수압(P/PO)에서 270 내지 850 cm3/g의 수분 흡수량을 가진다.
분말화된 제올라이트 샘플에 대해 벨 재팬 벨소프-아쿠아(BEL Japan BELSORP-aqua)3 상에서 물 등온선을 측정하였다. 물 흡착 측정 전에, 물(분석물)을 액체 질소 하에 급속 냉동(flash frozen)하고, 이어서 동적 진공 하에 5회 이상 배기하여 물 저장소 내의 임의의 기체를 제거하였다. 측정 온도는 물 순환기로 제어하고, 298K로 설정하였다. 기체 및 물 흡착 측정을 위한 무용 공간(dead space) 추정에 헬륨을 사용하였다. 제올라이트 분말 샘플을 300℃에서 5시간 동안 탈기시켰다.
본 발명의 특정 바람직한 실시양태에 따른 AEI 제올라이트는, 이의 용도의 특정 필요에 따라, 슬러리 제조를 위해 그 자체로, 예컨대 분말, 분무 분말 또는 분무 과립의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 배기가스 처리 시스템용 AEI 촉매를 제조하기 위한 슬러리 제조 및 코팅 절차와 관련하여, Cu 또는 Fe를 도입하기 위해 적용되는 특정 침지 방법과 관련하여 특별한 제한은 없으며, 상기 단계가 반복되는지 여부 또는 반복된다면 상기 단계가 반복되는 횟수 또는 시간과 관련해서도 특별한 제한은 없다. 따라서, 예로서, 슬러리 제조는, 교환될 이온이 적합하게 용해되거나 현탁되는 용매 또는 용매 혼합물의 도움 하에 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 용매의 유형과 관련하여, 교환될 이온(즉, 구리 및/또는 철, 바람직하게는 구리 또는 철)이 용해되거나 현탁될 수 있다면, 이와 관련하여 역시 특별한 제한은 없다.
하나 이상의 실시양태에서, AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 비-골격 요소로서 철 또는 구리를 함유할 뿐만 아니라, 상기 제올라이트 물질이 비-골격 요소로서 구리만 포함하는 특히 바람직한 실시양태와 관련하여, 비-골격 요소로서의 철 및 구리의 총 담지량(Fe2O3 및 CuO로서 계산됨)이 0.1 내지 25 중량% 범위, 바람직하게는 2.0 내지 8.0 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6.0 중량% 내에 포함되는 한, 상기 제올라이트 물질의 Cu : Al 몰비와 관련하여 특별한 제한은 없다. 따라서, 예로서, 상기 제올라이트 물질의 Cu : Al 몰비는 0.01 내지 1 범위일 수 있으며, 바람직하게는 상기 Cu : Al 몰비는 0.1 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 더더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.45이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 제올라이트 물질의 Cu : Al 몰비는 0.3 내지 0.4 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, AEI-유형, CHA-유형 또는 BEA-유형 골격 구조를 갖는 상기 제 2 제올라이트 물질은 비-골격 요소로서 철 또는 구리를 함유할 뿐만 아니라, 제올라이트 물질만 비-골격 요소로서 구리만 포함하는 특히 바람직한 실시양태와 관련하여, 비-골격 요소로서의 철 및 구리의 총 담지량(각각, Fe2O3 및 CuO로서 계산됨)이 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 8.0 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6.0 중량% 범위 내에 포함되는 한, 상기 제올라이트 물질의 Fe : Al 몰비에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 예로서, 상기 제올라이트 물질의 Fe : Al 몰비는 0.01 내지 1의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 상기 Fe : Al 몰비는 0.05 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 더욱 바람직하게 0.15 내지 0.4, 더욱 바람직하게 0.18 내지 0.35, 더욱 더욱 바람직하게 0.2 내지 0.3 범위이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 제올라이트 물질의 Fe : Al 몰비는 0.22 내지 0.28 범위이다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 상기 제올라이트 물질은 슬러리 제조 공정 동안 철 또는 구리로 이온 교환된다. 상기 제올라이트 물질이 슬러리 제조 공정 동안 구리만으로 이온 교환되는 본 발명의 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 구리(CuO로서 계산됨)의 총량이 0.1 내지 25 중량% 범위 내에 포함되는 한, 슬러리 제조 동안 수득되는 이온 교환 물질 중 구리 양에 대해 특별한 제한은 없다. 그러나, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 구리의 총량은 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더더욱 바람직하게는 2.5 내지 6 중량% 범위 내에 포함된다. 이의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 슬러리 제조 공정 동안 이온 교환되는 구리(CuO로서 계산됨)의 총량은 4 내지 5 중량% 범위 내에 포함된다.
본 발명의 놀라운 기술적 효과는 특히, 슬러리 제조 공정 동안 수득되고 본 발명의 배기가스 처리 시스템에 적용되는 제올라이트 물질 중 구리 및/또는 철의 균형 잡힌 담지량 면에서 두드러진다. 결과적으로, 이온 교환 물질 중 구리 및/또는 철(각각, Fe2O3 및 CuO로서 계산됨)의 총량이 3 내지 10 중량% 범위 내에 포함되는 본 발명의 실시양태가 특히 바람직하다. 더더욱 바람직하게는, 상기 구리 및/또는 철의 총량은 3.5 내지 8 중량%, 더더욱 바람직하게는 4 내지 6 중량% 범위 내에 포함된다. 이의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 단계 (3)에서 수득된 이온 교환 물질 중 구리 및/또는 철(각각, Fe2O3 및 CuO로서 계산됨)의 총량은 4 내지 5 중량% 범위이다.
따라서, 예로서, 임의의 적합한 철(II) 및/또는 철(III) 화합물, 바람직하게는 임의의 철(II) 화합물, 예컨대 하나 이상의 철(II) 및/또는 철(III) 염, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 철(II) 염이 사용될 수 있으며, 이는, 철 할라이드로 이루어진 군, 바람직하게는 철 클로라이드 및/또는 철 브로마이드, 더욱 바람직하게는 철 클로라이드, 철 퍼클로레이트, 철 설파이트, 철 설페이트, 철 수소 설페이트, 철 나이트라이트, 철 나이트레이트, 철 이수소 포스페이트, 철 수소 포스페이트, 철 카보네이트, 철 수소 카보네이트, 철 아세테이트, 철 시트레이트, 철 말로네이트, 철 옥살레이트, 철 타르트레이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물으로부터 선택된다. 바람직하게는, 슬러리 제조 단계 동안 이온 교환에 사용되는 하나 이상의 철 화합물은 바람직하게는 철 클로라이드 및/또는 철 브로마이드, 바람직하게는 철 클로라이드, 철 퍼클로레이트, 철 설페이트, 철 나이트레이트, 철 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 하나 이상의 철 화합물은 철(II) 또는 철(III) 화합물이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 슬러리 제조 단계 동안 이온 교환에 사용되는 철은 철 나이트레이트, 바람직하게는 철(III) 나이트레이트를 포함하며, 더더욱 바람직하게는 철(III) 나이트레이트가 슬러리 제조 단계에서 철 화합물로서 사용된다.
슬러리 제조 단계 동안 이온 교환에 사용될 수 있는 구리 화합물과 관련하여, 역시 임의의 적합한 구리(I) 및/또는 구리(II) 화합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 구리(II) 화합물이 사용되며, 이는 바람직하게는 구리(II) 염이다. 따라서, 예로서, 하나 이상의 구리(II) 염이 사용될 수 있으며, 이는 구리(II) 할라이드로 이루어진 군, 바람직하게는 구리(II) 클로라이드 및/또는 구리(II) 브로마이드, 더욱 바람직하게는 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 퍼클로레이트, 구리(II) 설파이트, 구리(II) 수소 설페이트, 구리(II) 설페이트, 구리(II) 나이트라이트, 구리(II) 나이트레이트, 구리(II) 이수소 포스페이트, 구리(II) 수소 포스페이트, 구리(II) 포스페이트, 구리(II) 수소 카보네이트, 구리(II) 카보네이트, 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 시트레이트, 구리(II) 말로네이트, 구리(II) 옥살레이트, 구리(II) 타르트레이트, 구리(II) 옥사이드 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 구리(II) 염은 구리(II) 클로라이드 및/또는 구리(II) 브로마이드로 이루어진 군, 바람직하게는 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 설페이트, 구리(II) 나이트레이트, 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 옥사이드 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 슬러리 제조 단계 동안 이온 교환에 사용되는 구리는 구리(II) 옥사이드를 포함하고, 더욱 바람직하게 슬러리 제조 단계 동안 이온 교환에 사용되는 구리 화합물은 구리(II) 옥사이드이다.
따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 슬러리 제조 공정에 사용되는 제올라이트 물질은 임의적으로 H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 H+로 이온 교환될 수 있고/있거나, 바람직하게 및 임의적으로, 슬러리 제조 단계 동안 구리 및/또는 철을 사용한 이온 교환 전에 하소될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 수득된 제올라이트 물질은, 슬러리 제조 단계 동안 구리 및/또는 철을 사용한 이온 교환 전에 먼저 H+로 이온 교환된다. 이와 관련하여, 제올라이트 물질에 함유된 이온성 비-골격 요소를 H+에 대해 교환하기 위해, 산(예컨대, 산성 매질, 특히 산성 용액)을 사용한 제올라이트 물질의 처리와 같은 임의의 생각해낼 수 있는 이온 교환 절차가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 비-골격 요소를 H+에 대해 이온 교환하는 것은 먼저, 예를 들어, 상기 제올라이트 물질을 암모늄-함유 용액과 접촉시키고, 이후, 암모늄으로 이온 교환된 제올라이트 물질을 하소함으로써, 상기 제올라이트 물질에 포함된 하나 이상의 이온성 비-골격 요소를 암모늄에 대해 이온 교환함으로써 달성되는 것이 특히 바람직하다. 상기 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 암모늄 교환 절차 및 이어서 하소 절차를 1회 이상, 바람직하게는 2회 반복하여, 슬러리 제조 공정에 사용되는 제올라이트 물질의 H-형태를 수득한다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, H-형태의 분말 또는 분무된 AEI 제올라이트 물질을 적합한 내화성 결합제와 혼합하거나 이로 코팅한다. 일반적으로, 적합한 결합제는, 결합제 없이 존재할 수 있는 물리 흡착을 넘어서 결합될 제올라이트 물질 입자들 간에 접착력 및/또는 응집력을 부여하는 모든 화합물이다. 이러한 결합제의 예는 금속 산화물, 예를 들어 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO 또는 점토, 또는 이들 화합물 중 둘 이상의 혼합물이다. 사용될 수 있는 자연 발생적 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하며, 상기 계열은 서브벤토나이트, 및 통상적으로 딕시, 맥나미, 조지아 및 플로리다 점토로 공지된 카올린, 또는 주요 미네랄 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아나욱사이트인 다른 성분을 포함한다. 상기 점토는 채굴된 그대로인 미가공 상태로 사용될 수 있거나, 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제올라이트 물질은 다공성 매트릭스 물질(예컨대, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아)뿐만 아니라 3원 조성물(예컨대, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아)과 복합체화될 수 있다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 상기 분말 또는 분무된 물질은, 임의적으로, 전술된 바와 같은 적합한 내화성 결합제와의 혼합 또는 이에 의한 코팅 후, 예를 들어 물을 사용하여 슬러리로 형성되어, 적합한 내화성 담체 상에 침착되는 수성 혼합물을 형성한다. 상기 슬러리는 또한 다른 화합물, 예를 들어 안정화제, 소포제, 촉진제, 분산제, 계면활성제, 레올로지 개질제 등을 포함할 수 있다. 전형적으로, 담체는, 흔히 "허니컴" 담체로서 지칭되는 부재를 포함하며, 상기 부재는 내화체(refractory body)를 통해 연장되는 복수의 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 하나 이상의 내화체를 포함한다. 상기 담체는 당분야에 널리 공지되어 있으며, 임의의 적합한 물질(예컨대, 코디어라이트)로 제조될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 수성 혼합물을 사용하는 코팅 공정에서, 상기 수성 혼합물은 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 물로 이루어진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제조된 수성 혼합물은 상기 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 2 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 3 내지 35 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 20 중량% 범위의 양으로 상기 비-제올라이트성 산화물 물질을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 수성 혼합물은 산화물 결합제의 전구체를 추가로 포함하고, 상기 전구체는 바람직하게는 알루미늄 염, 규소 염, 지르코늄 염 및 티타늄 염 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄 염 및 알루미늄 염 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 지르코늄 염, 더욱 바람직하게는 지르코늄 아세테이트이고, 더욱 바람직하게는, 제조된 수성 혼합물에서, 전구체(산화물로서 계산됨), 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아 또는 티타니아, 더욱 바람직하게는 지르코늄 염(ZrO2로서 계산됨)의 양은 상기 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량% 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제조된 수성 혼합물은, 상기 제조된 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 15 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 7.5 중량% 범위의 양으로 첨가제를 추가로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제조된 수성 혼합물은 당, 바람직하게는 수크로스, 글루코스 및 과당 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 수크로스를 추가로 포함하고, 상기 제조된 수성 혼합물은 바람직하게는, 상기 제조된 수성 혼합물에 포함된 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6 중량% 범위의 양으로 당을 포함한다.
상기 제조된 수성 혼합물의 하나 이상의 실시양태에서, 상기 슬러리 제조 방법은, 바람직하게는 상기 수성 혼합물의 입자가 0.5 내지 50 μm 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 μm 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 μm 범위의 D90을 가질 때까지 상기 수성 혼합물을 밀링하는 것을 추가로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제조 방법에 따라 제조된 SCR 촉매 조성물은 약 1 μm 내지 약 10 μm의 입자 크기 분포(PSD) D50을 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 SCR 촉매 조성물은 약 2 μm 내지 약 30 μm의 입자 크기 분포 D90을 가진다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 본원에 기술된 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따른 제올라이트 물질은 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 질소 산화물(NOx)의 선택적 환원을 위한 선택적 접촉 환원(SCR) 공정에서의 촉매로서 사용된다.
따라서, 본 발명은, NOx를 함유하는 기체 스트림을 적합한 환원 조건 하에, 본원에 기술된 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따른 AEI-유형 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써, 질소 산화물(NOx)을 선택적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 의미 내에서, 용어 "질소 산화물" 및 "NOx"는, 일산화 질소(NO), 이산화 질소(NO2) 및/또는 이들의 혼합물을 나타내며, 바람직하게는 NO와 NO2의 혼합물을 나타낸다.
본 발명의 배기가스 시스템을 설정하기 위해, 상기 AEI 제올라이트가 기재 상에 배치될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 기재는 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있으며, 일반적으로 세라믹 또는 금속 허니컴 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 기재, 예를 들면, 통로들이 유동-관통 유체에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 관통 연장되는 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형의 단일체(monolithic) 기재(허니컴 유동-관통 기재로 지칭됨)가 사용될 수 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 상기 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록 상부에 촉매 물질이 워시코트로서 배치된 벽으로 한정된다. 상기 단일체 기재의 유동 통로는 얇은 벽 채널이며, 이는 임의의 적합한 단면 형태 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있다. 상기 구조는 단면적의 평방 인치(2.54 cm x 2.54 cm) 당 약 60개 내지 약 400개 이상의 기체 유입 개구부(즉, 셀)를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 기재는 또한 벽-유동 필터 기재일 수 있으며, 상기 채널은 교대로 차단되어, 하나의 방향(입구 방향)에서 상기 채널로 도입되는 기체 스트림이 상기 채널 벽을 통해 유동하여 상기 채널에서 다른 방향(출구 방향)으로 배출되게 한다. 상기 촉매 조성물은 유동-관통 또는 벽-유동 필터 상에 코팅될 수 있다. 벽-유동 기재를 사용하는 경우, 결과적인 시스템은 기체 오염물과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 상기 벽-유동 필터 기재는 당분야에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 코디어라이트, 알루미늄 티타네이트 또는 규소 카바이드로 제조될 수 있다. 벽-유동 기재 상의 촉매 조성물의 담지량은 기재 특성, 예컨대 다공도 및 벽 두께에 의존할 것이고, 전형적으로 유동-관통 기재 상의 담지량보다 더 낮을 것임이 이해될 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 규소 나이트라이드, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알파-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태의 촉매에 유용한 기재는 또한 성질상 금속일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 상기 금속 기재는 다양한 형태, 예컨대 주름진 시트 또는 단일체 형태로 사용될 수 있다. 적합한 금속 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스 강뿐만 아니라, 실질적인 또는 주요 성분이 철인 기타 합금을 포함한다. 상기 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 상기 합금의 15 중량% 이상을 포함할 수 있다(예를 들어, 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 20 중량%의 이하의 니켈). 상기 합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 상기 표면 또는 상기 금속 기재는, 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성하여 합금의 내부식성을 향상시키기 위해, 고온(예컨대, 1000℃ 이상)에서 산화될 수 있다. 이러한 고온-유도된 산화는 내화성 금속 산화물 지지체와 촉매적 촉진 금속 성분의 기재에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
대안적인 실시양태에서, AEI-유형 골격 구조를 갖는 본 발명에 따른 제올라이트 물질은 개방 셀 폼 기재 상에 침착될 수 있다. 상기 기재는 당분야에 널리 공지되어 있으며, 전형적으로 내화성 세라믹 또는 금속성 물질로 형성된다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 상기 제올라이트 물질은 슬러리 제조 공정 후, 이전 실시양태에서 개시된 적합한 기재 상에 코팅된다. 슬러리 제조 공정 후 상부에 상기 제올라이트 물질이 코팅되는 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 슬러리의 총 건조 이득(dry gain)이 블랭크 기재의 부피에 대한 하소 후 총 건조 이득으로서 계산시 10 내지 350 g/L 범위 내에 포함되는 한, 상기 기재 상에 코팅되는 슬러리의 양에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 총 건조 이득은 20 내지 300 g/L, 더욱 바람직하게는 50 내지 250 g/L, 더더욱 바람직하게는 80 내지 200 g/L 범위 내에 포함된다. 이의 특히 바람직한 이의 실시양태에 따르면, 기재 상의 상기 총 건조 이득은, 블랭크 기재의 중량에 대한 하소 후 총 건조 이득으로 계산시 100 내지 200 g/L 범위 내에 포함된다.
몇몇 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 수성 혼합물은 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 또는 기재의 출구 단부로부터 입구 단부까지 기재 축방향 길이의 x%에 걸쳐 배치되며, 이때 x는 80 내지 100 범위, 바람직하게는 90 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 범위, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 범위이다.
상기 수성 슬러리를 사용한 코팅 공정의 하나 이상의 실시양태에서, 상기 기재는 벽-유동 필터 기재, 바람직하게는 코디어라이트 벽-유동 필터 기재, 규소 카바이드 벽-유동 필터 기재 및 알루미늄 티타네이트 벽-유동 필터 기재 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 규소 카바이드 벽-유동 필터 기재 및 알루미늄 티타네이트 벽-유동 필터 기재 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 규소 카바이드 벽-유동 필터 기재이다.
상기 수성 슬러리를 사용한 코팅 공정의 하나 이상의 실시양태에서, 상기 기재는 유동-관통 기재, 바람직하게는 코디어라이트 유동-관통 기재, 규소 카바이드 유동-관통 기재 및 알루미늄 티타네이트 유동-관통 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 규소 카바이드 관통 기재 및 알루미늄 티타네이트 관통 기재 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 규소 카바이드 관통 기재이다.
상기 수성 슬러리를 사용한 코팅 공정의 하나 이상의 실시양태에서, 코팅된 기재의 건조는 60 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 90 내지 200℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기 내에서 수행되고, 상기 기체 분위기는 바람직하게는 산소를 포함한다.
상기 수성 슬러리를 사용한 코팅 공정의 하나 이상의 실시양태에서, 상기 건조는 10초 내지 15분 범위, 바람직하게는 20초 내지 10분 범위, 더욱 바람직하게는 30초 내지 5분 범위의 기간 동안 기체 분위기 내에서 수행되고, 상기 기체 분위기는 바람직하게는 산소를 포함한다.
상기 수성 슬러리를 사용한 코팅 공정에 있어서, 상기 배치는,
(ii.1) 기재의 내부 벽의 표면 상에 수성 혼합물의 제 1 부분을 배치하고, 상부에 배치된 상기 혼합물의 제 1 부분을 포함하는 기재를 건조시키는 단계로서, 상기 기재는 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부로부터 상기 출구 단부까지 연장되는 기재 축방향 길이, 및 복수의 통로(이는, 이를 통해 연장되는 기재의 내부 벽에 의해 한정됨)를 포함하는, 단계;
(ii.2) 상기 단계 (ii.1)에서 수득된, 상부에 상기 혼합물의 제 1 부분을 포함하는 기재 상에 상기 수성 혼합물의 제 2 부분을 배치하고, 임의적으로, 상부에 상기 혼합물의 제 1 및 제 2 부분을 포함하는 기재를 건조시키는 단계
를 포함한다.
상기 수성 슬러리를 사용한 코팅 공정의 하나 이상의 실시양태에서, 상기 단계 (i.1)에 따라 기재의 내부 벽 표면 상에 상기 수성 혼합물의 제 1 부분을 배치하기 전에, 수득된 수성 혼합물은 추가로 희석된다.
상기 수성 슬러리를 사용한 코팅 공정의 하나 이상의 실시양태에서, 코팅되고 건조된 상기 수성 혼합물은 300 내지 900℃ 범위, 바람직하게는 400 내지 650℃ 범위, 더욱 바람직하게는 400 내지 500℃의 범위, 더욱 바람직하게는 550 내지 600℃의 범위의 온도를 갖는 기체 분위기 내에서 추가로 하소되고, 상기 기체 분위기는 바람직하게는 산소를 포함한다.
상기 수성 슬러리를 사용한 코팅 공정의 하나 이상의 실시양태에서, 상기 하소는 0.1 내지 4시간 범위, 바람직하게는 0.2 내지 2.0시간 범위의 기간 동안 기체 분위기 내에서 수행되고, 상기 기체 분위기는 바람직하게는 산소를 포함한다.
구리를 포함하는 제올라이트 물질을 포함하는 SCR 촉매의 하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매는 상기 수성 슬러리를 사용한 코팅 공정 및 이어서 건조 및 하소에 의해 수득되거나 수득가능할 수 있다.
상기 SCR 촉매의 하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매에 포함된 구리 또는 철의 75 내지 100 중량%, 바람직하게는 78 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량%는 상기 제올라이트 물질에 포함된다.
상기 SCR 촉매의 하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매는 상기 제올라이트 물질을 0.5 내지 6 g/in3 범위, 바람직하게는 1.2 내지 5.5 g/in3 범위, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 4.5 g/in3 범위의 담지량으로 포함한다.
상기 SCR 촉매의 하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매는 상기 비-제올라이트성 산화물 물질을 0.02 내지 1.8 g/in3 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1.35 g/in3 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.9 g/in3 범위의 담지량으로 포함한다.
상기 SCR 촉매의 하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매는 산화물 결합제를 추가로 포함하고, 상기 산화물 결합제는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, Si, Al, Zr 및 Ti 중 둘 이상의 혼합된 산화물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군로 이루어진 군, 바람직하게는 알루미나, 지르코니아, Al 및 Zr의 혼합된 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 산화물 결합제는더욱 바람직하게는 지르코니아이고; 상기 촉매는 더욱 바람직하게는 상기 산화물 결합제를 0.01 내지 0.9 g/in3 범위, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.6 g/in3 범위, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.3 g/in3 범위의 담지량으로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 SCR 촉매는 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물, 및 니오븀 산화물로부터 선택된 하나 이상의 무기 금속 산화물 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 SCR 촉매는 바나듐 산화물과 티타늄 산화물의 혼합된 산화물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 SCR 촉매는 바나듐 산화물, 규소 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합된 산화물을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 SCR 촉매는 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합된 산화물을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 SCR 촉매는 바나듐 산화물, 안티몬 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합된 산화물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 SCR 촉매 조성물은 적어도 희토류 금속 성분을 가진다. 특정 실시양태에서, 상기 SCR 촉매 조성물은 세륨을 가진다.
특정 실시양태에서, 상기 SCR 촉매 조성물은 적어도 알칼리 금속 성분 및/또는 알칼리 토금속 성분을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 임의적 제 2 SCR 촉매는 구리 또는 철을 포함하는 제올라이트 물질을 포함하고, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군, 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, LEV, DDR, KFI, ERI, AFX, BEA, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 CHA, AEI, RTH, AFX, BEA, 이들 중 둘 이상의 혼합물 및 이들 중 둘 이상의 혼합된 유형으로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 CHA, AEI 및 BEA로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖거나, 상기 구리 또는 철을 포함하는 제올라이트 물질은 CHA 골격 유형을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매는, 바람직하게는 CHA 골격 유형 및 주사 전자 현미경을 통해 결정시 0.1 μm 이상, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 μm 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.9 μm 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.5 μm 범위의 평균 미소결정 크기를 갖는 제올라이트 물질을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매는, CHA 골격 유형 및 5 이상, 바람직하게는 5 내지 40 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 35 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 범위의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 제올라이트 물질을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매는, BEA 골격 유형 및 5 이상, 바람직하게는 5 내지 50 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 40 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 범위의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 제올라이트 물질을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매는, AEI 골격 유형 및 10 이상, 바람직하게는 10 내지 30 범위, 더욱 바람직하게는 12 내지 25 범위, 더욱 바람직하게는 14 내지 19 범위의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 제올라이트 물질을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매는 제올라이트 물질을 포함하며, 상기 제올라이트 물질에 포함된 구리(CuO로서 계산됨)의 양은 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 중량% 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매는, 바람직하게는, 비제한적으로, CHA, AEI, BEA, MFI, FAU, MOR, AFX 및 LTA로부터 선택되는 골격 유형을 갖는 제올라이트 및 Fe를 포함한다. 하나의 특정 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매는 BEA 구조를 갖는 제올라이트 및 Fe를 포함한다. 다른 하나의 특정 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매는 CHA 구조를 갖는 제올라이트 및 Fe를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매는 제올라이트 물질을 포함하며, 상기 제올라이트 물질에 포함된 철(Fe2O3로서 계산됨)의 양은 제올라이트 물질의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 8 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 중량% 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매는, 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물, 니오븀 산화물로부터 선택된 하나 이상의 무기 금속 산화물 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매는 바나듐 산화물과 티타늄 산화물의 혼합된 산화물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매는 바나듐 산화물, 규소 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합된 산화물을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매는 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합된 산화물을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매는 바나듐 산화물, 안티몬 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합된 산화물을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매 조성물은 적어도 희토류 금속 성분을 가진다. 특정 실시양태에서, 상기 SCR 촉매 조성물은 세륨을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매 조성물은 적어도 알칼리 금속 성분 및/또는 알칼리 토금속 성분을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제 2 SCR 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세오디미아, 마그네시아, 바륨 산화물, 망간 산화물, 주석 산화물, 텅스텐 산화물, 희토류 금속 산화물, 비금속 산화물뿐만 아니라, 이들의 물리적 혼합물 또는 이들의 화학적 조합물을 포함하며, 이는 유리한 특성, 예컨대 결합, 열적 안정성, 내황성 등을 제공한다.
상기 제 2 SCR 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은,
(i) 물, CHA 골격 유형을 갖는 제올라이트 물질, 및 구리 또는 철 공급원을 포함하는 수성 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 임의적으로, 상기 단계 (i)에서 수득된 혼합물을 건조시키는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 혼합물을 하소하는 단계
를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제조 방법에 따라 제조된 제 2 SCR 촉매 조성물은 약 1 μm 내지 약 10 μm의 입자 크기 분포(PSD) D50을 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 SCR 촉매 조성물은 약 2 μm 내지 약 30 μm의 입자 크기 분포 D90을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 제조 방법에 따라 제조된 SCR 촉매 조성물은 약 50 내지 약 700 m2/g 범위의 총 표면적(BET)을 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 제조 방법에 따라 제조된 SCR 촉매 조성물은 약 0.3 내지 약 1.5 cm3/g 범위의 총 기공 부피(BET)를 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 SCR 촉매 조성물은 약 2 내지 약 50 nm 범위의 평균 기공 직경(BET)을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 SCR 촉매는 상기 제조 방법에 따라, 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5.5 g/in3, 더욱 바람직하게는 약 2.0 내지 약 4.5 g/in3의 촉매 워시코트 담지량(건조 이득)으로 코팅된다.
디젤 산화 촉매(DOC) 조성물
본원에서 용어 "DOC"는, 디젤 차량으로부터의 HC 및 CO 배출물을 제어하는 디젤 산화 촉매를 의미한다. DOC 촉매는 주로 세라믹 기재 상의 PGM, 알루미나, 제올라이트 및 티타니아를 포함하고, 바람직하게는 세라믹 기재 상의 Pt, 티타니아뿐만 아니라 첨가제로서의 실리카를 포함한다.
일반적으로, 상기 DOC 조성물은 지지체(예컨대, 내화성 금속 지지체) 상에 분산된 하나 이상의 백금족 금속(PGM) 성분을 포함한다. 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO) 기체 오염물에서 이산화 탄소 및 물로의 산화를 촉진함으로써 이들 오염물 둘 다를 전환시키기 위해, 디젤 엔진의 배기가스를 처리하는데 사용되는 다양한 DOC 조성물이 공지되어 있다. 기체 HC 및 CO 배출물과 미립자 물질(SOF 부분)의 전환에 더하여, 다양한 상기 DOC 조성물은 NO에서 NO2로의 산화를 촉진하여, 배기가스로부터 NOx를 제거하기 위한 하류 SCR 반응을 (빠른 SCR 반응을 통해) 촉진한다. 임의적으로, 다양한 상기 DOC 조성물은, 탄화수소 저장, NOx 저장 및 연료 라이트-오프 중 하나 이상의 기능을 나타내는 조성물과 통합된다.
본원에서 용어 "PGM"은, 백금속 금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및/또는 금(Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir 및/또는 Au)을 지칭한다. PGM이 0가(zero valence)의 금속 형태일 수 있거나 PGM이 산화물 형태일 수 있음을 이해해야 한다. PGM 성분은, 임의의 원자가 상태의 PGM을 포함할 수 있다. 용어 "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등은, 촉매의 하소시 또는 사용시 분해되거나 촉매 활성 형태(일반적으로, 금속 또는 금속 산화물)로 달리 전환되는 각각의 백금족 금속 화합물, 착체 등을 지칭한다. 몇몇 실시양태에서, PGM 성분은 금속 또는 이의 산화물(예를 들어, 비제한적으로, 백금 또는 이의 산화물)이다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 DOC 조성물은, DOC 촉매의 부피에 대한 PGM 원소의 총 중량으로 계산시 약 5 g/ft3 내지 약 250 g/ft3, 바람직하게는 약 10 g/ft3 내지 약 140 g/ft3의 총 PGM 담지량을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 DOC 조성물은 건조 DOC 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 총 PGM 담지량을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 DOC 조성물은 팔라듐(Pd) 없이 백금(Pt) 성분을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 DOC 조성물은 백금(Pt) 없이 팔라듐(Pd) 성분을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 DOC 조성물은 백금 성분 및 팔라듐 성분 둘 다를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, Pt/Pd 중량비는 약 10 : 1 내지 약 1:10, 바람직하게는 약 1 : 2 내지 약 2 : 1이다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 DOC 조성물은, 예를 들어 건조 DOC 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 백금 성분을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 DOC 조성물은, 예를 들어 DOC 촉매의 부피를 기준으로 약 1 내지 약 167 g/ft3의 백금 성분을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 DOC 조성물은, 예를 들어 건조 DOC 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 팔라듐 성분을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 DOC 조성물은, 예를 들어 DOC 촉매의 부피를 기준으로 약 1 내지 약 167 g/ft3의 팔라듐 성분을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 개시된 DOC 조성물의 백금 및 팔라듐 성분 둘 다는 지지체 물질 상에 지지된다(이때, 상기 백금 성분 및 상기 팔라듐 성분을 상부에 지지하는 지지체 물질은 동일하거나 상이할 수 있음). 지지체 물질은 제올라이트성 또는 비-제올라이트성일 수 있다. 촉매 층에서 "비-제올라이트성 지지체" 또는 "비-제올라이트성 지지체"는, 제올라이트가 아니고 결합, 분산, 함침 또는 다른 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 이러한 비-제올라이트성 지지체의 예는, 비제한적으로, 고 표면적 내화성 금속 산화물을 포함한다. 상부에 촉매 활성 백금 성분과 팔라듐 성분이 침착된 지지체 물질은, 예를 들어, 고온(예컨대, 가솔린 또는 디젤 엔진 배기가스와 관련된 온도)에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 내화성 금속 산화물을 포함한다.
본원에서 용어 "층" 및 "층상"은, 표면(예컨대, 기재) 상에 지지되는 구조를 지칭한다.
본원에서 용어 "지지체"는, 추가적인 화학적 화합물 또는 원소를 상부에 수반하는 하부 고 표면적 물질을 의미한다.
본원에서 용어 "내화성 금속 산화물"은, 열 및 마모에 이례적으로 내성인 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세오디미아, 마그네시아, 바륨 산화물, 망간 산화물, 주석 산화물, 텅스텐 산화물, 희토류 금속 산화물, 비금속 산화물뿐만 아니라, 이의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물(원자-도핑된 조합물, 및 고 표면적 또는 활성화된 화합물, 예컨대 활성화된 알루미나 포함)을 지칭한다. 금속 산화물들의 조합물, 예컨대 실리카-알루미나, 세리아-지르코니아, 프라세오디미아-세리아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-세리아, 하나 이상의 희토류 금속 산화물로 도핑된 알루미나, 및 하나 이상의 비금속 산화물로 도핑된 알루미나가 포함된다.
예시적인 알루미나 물질은 대기공 뵈마이트, 감마-알루미나, 델타/세타 알루미나 및 활성화된 알루미나, 예를 들어 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중간 벌크 밀도 대기공 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도 대기공 뵈마이트 및 감마-알루미나를 포함한다. 고 표면적 금속 산화물 지지체, 예컨대 알루미나 또는 티타니아 지지체 물질은 전형적으로 BET 표면적을 나타내고, 활성 알루미나는 약 50 m2/g 내지 약 400 m2/g, 바람직하게는 약 60 m2/g 내지 약 350 m2/g, 더욱 바람직하게는 약 90 m2/g 내지 약 250 m2/g의 비표면적을 나타낸다. 활성 알루미나는 약 0.3 내지 약 1.5 cm3/g 범위의 평균 기공 부피를 가진다. 활성 알루미나는 약 2 내지 약 50 nm 범위의 평균 기공 직경을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 DOC 촉매 조성물에 유용한 금속 산화물 지지체는 도핑된 알루미나 물질, 예를 들면 Si-도핑된 알루미나 물질(예컨대, 비제한적으로, 1 내지 10 중량%의 SiO2-Al2O3), 도핑된 티타니아 물질, 예를 들면 Si-도핑된 티타니아 물질(예컨대, 비제한적으로, 1 내지 15 중량%의 SiO2-TiO2), 또는 도핑된 지르코니아 물질, 예를 들면 Si-도핑된 ZrO2(예컨대, 비제한적으로, 5 내지 30 중량%의 SiO2-ZrO2)이다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 DOC 촉매 조성물은 임의의 상기 명명된 내화성 금속 산화물을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 99.9 중량%, 예컨대 약 60 중량% 내지 약 99.8 중량%, 예컨대 약 70 중량% 내지 약 99.6 중량%의 내화성 금속 산화물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 DOC 촉매 조성물은, 예를 들어 약 10 내지 약 99 중량%의 알루미나, 바람직하게는 약 15 내지 약 95 중량%의 알루미나, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 85 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 DOC 촉매 조성물은 탄화수소 저장 또는 탄화수소 흡착 성분을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 DOC 촉매의 하부 층 또는 상부 층은, 분자체 또는 제올라이트, 세리아-함유 분자체 및 세리아-함유 금속 산화물로부터 선택된 탄화수소 저장 또는 탄화수소 흡착 성분을 추가로 포함한다. 상기 탄화수소 저장 또는 탄화수소 흡착 성분은 H+ 형태로 첨가될 수 있다. 상기 탄화수소 저장 또는 탄화수소 흡착 성분은, PGM(예컨대, 백금, 팔라듐, 로듐 등), 구리, 철, 세륨, 지르코늄, 바륨, 망간, 마그네슘, 코발트, 니켈, 희토륨 금속 산화물, 및 비금속 산화물로부터 선택된 하나 이상의 촉매 활성 금속을 추가로 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 DOC 촉매 조성물은 약 1 μm 내지 약 10 μm의 입자 크기 분포 D50을 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 DOC 촉매 조성물은 약 4 μm 내지 약 30 μm의 입자 크기 분포 D90을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 DOC 촉매 조성물은 약 50 내지 약 400 m2/g 범위의 총 표면적(BET)을 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 DOC 촉매 조성물은 약 0.3 내지 약 1.5 cm3/g 범위의 총 기공 부피(BET)를 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 DOC 촉매 조성물은 약 2 내지 약 50 nm 범위의 평균 기공 직경(BET)을 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 DOC 촉매 조성물은 약 0.3 내지 약 3.0 g/in3의 워시코트 담지량(건조 이득)으로 기재 상에 코팅된다.
촉매화된 매연 필터(CSF) 조성물
산화 촉매를 사용하는 것에 더하여, 디젤 배기물 처리 시스템에서 높은 미립자 물질 감소를 달성하기 위해 디젤 미립자 필터를 사용한다. 디젤 배기가스로부터 미립자 물질을 제거하는 공지된 필터 구조는 허니컴 벽-유동 필터, 권취된 또는 패킹된 섬유 필터, 개방 셀 폼, 소결 금속 필터 등을 포함한다. 그러나, 후술되는 세라믹 벽-유동 필터가 가장 많은 관심을 받고 있다. 상기 필터는 디젤 배기가스로부터 90%의 이상의 미립자 물질을 제거할 수 있다.
전형적인 세라믹 벽-유동 필터 기재는 내화성 물질, 예컨대 코디어라이트 또는 규소 카바이드로 구성된다. 벽-유동 기재는 디젤 엔진 배기가스로부터 미립자 물질을 여과하는데 특히 유용하다. 통상적인 구성은, 플러깅된(plugged) 허니컴 구조의 입구 및 출구 측 상의 교대 통로의 단부를 갖는 다중 통로 허니컴 구조이다. 상기 구성은 양쪽 단부 상에 바둑판-유형 패턴을 제공한다. 입구 축방향 단부가 플러깅된 통로는 출구 축방향 단부는 개방되어 있다. 이는, 혼입된 미립자 물질과 함께 상기 배기가스가 상기 개방된 입구 통로에 도입되고, 다공성 내부 벽을 통해 유동하고, 상기 개방된 출구 축방향 단부를 갖는 채널을 통해 배출되도록 한다. 이로써, 상기 미립자 물질은 상기 기재의 내부 벽으로 여과된다. 기체 압력은 배기가스를 다공성 구조 벽을 통해, 상류 축방향 단부는 폐쇄되고 하류 축방향 단부는 개방된 채널로 통과시킨다. 상기 필터는 배기가스로부터 입자를 제거하기 위한 물리적 구조이다. 축적되는 입자는 상기 엔진 상의 필터로부터의 배압을 증가시킨다. 따라서, 축적되는 입자는, 허용가능한 배압을 유지하기 위해 상기 필터로부터 지속적으로 또는 주기적으로 연소 제거되어야 한다. 불행히도, 탄소 매연 입자는 산소-풍부(희박) 배기 조건 하에 연소하기 위해 500℃ 이상의 온도를 필요로 한다. 상기 온도는, 전형적으로 디젤 배기가스에 존재하는 온도보다 높다.
벽-유동 기재의 내벽을 따라 침착된 촉매 조성물은, 축적된 미립자 물질의 연소를 촉진함으로써 필터 기재의 재생을 돕는다. 축적된 미립자 물질의 연소는 상기 배기가스 시스템 내에 허용가능한 배압을 복원한다. 이러한 공정은 수동적 또는 능동적 재생 공정일 수 있다. 이들 공정 둘 다 미립자 물질을 연소시키기 위해 산화제(예컨대, O2 또는 NO2)를 사용한다.
수동적 재생 공정은 디젤 배기가스 시스템의 정상 작동 범위 내의 온도에서 미립자 물질을 연소시킨다. 바람직하게는, 매연 분획은 O2가 산화제로서 작용할 때 필요한 것보다 훨씬 더 낮은 온도에서 연소되기 때문에, 상기 재생 공정에 사용되는 산화제는 NO2이다. O2는 대기로부터 쉽게 이용가능하지만, NO2는 배기가스 스트림 중의 NO를 산화시키는 상류 산화 촉매를 사용하여 활발하게 생성될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 존재 및 산화제로서의 NO2를 사용하기 위한 준비에도 불구하고, 축적된 미립자 물질을 제거하고 필터 내에 허용가능한 배압을 복원하기 위해서는 일반적으로 능동적 재생 공정이 필요하다. 상기 미립자 물질의 매연 분획은 일반적으로 산소-풍부(희박) 조건 하에 연소하기 위해 500℃ 초과의 온도가 필요하며, 이는 디젤 배기가스에 전형적으로 존재하는 온도보다 더 높은 온도이다. 능동적 재생 공정은 일반적으로, 필터 전면의 온도를 약 550℃ 내지 약 650℃까지 올리도록 엔진 관리를 변경함으로써 개시된다. 주행 모드에 따라, 재생 도중 냉각이 불충분한 경우(저속/저 부하 또는 공회전 모드), 필터 내부에 높은 발열이 발생할 수 있다. 상기 발열은 상기 필터 내에서 800℃ 이상을 초과할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 매연 연소를 촉진하고 이로써 필터 재생을 촉진하기 위해, 상기 매연 필터는 촉매로 코팅된다. 하나 이상의 실시양태에서, NOx 전환을 촉진하기 위해, 상기 매연 필터는 촉매로 코팅된다. 하나 이상의 실시양태에서, CO 산화, 탄화수소 저장, 탄화수소 산화, NOx 저장, NO 산화 및 연료 라이트-오프 중 하나 이상의 기능을 갖기 위해, 상기 매연 필터는 촉매로 코팅된다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매화된 매연 필터(CSF)는 상기 디젤 산화 촉매의 하류에 배치된다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매화된 매연 필터는 종방향-연장 벽에 의해 경계가 형성된 복수의 종방향 연장 통로를 가진다. 특정 실시양태에서, 상기 입구 통로는 개방된 입구 단부 및 폐쇄된 출구 단부를 갖고, 상기 출구 통로는 폐쇄된 입구 단부 및 개방된 출구 단부를 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 매연 필터는 약 40% 내지 약 70%의 벽 다공도를 갖는 벽-유동 단일체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 매연 필터는 약 5 μm 내지 약 30 μm의 평균 기공 직경을 갖는 벽-유동 단일체를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매화된 매연 필터는 상기 매연 필터의 벽 내에 또는 벽 상에 적어도 촉매 조성물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매 조성물은, 예를 들어 상기 매연 필터의 벽 내에 또는 벽 상에 촉매 워시코트로서 코팅될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 매연 필터는 벽-유동 단일체의 벽을 투과하는 적어도 촉매로 코팅된다. 다른 실시양태에서, 상기 매연 필터는 벽-유동 단일체의 벽 상에 적어도 촉매로 코팅된다. 또다른 실시양태에서, 상기 매연 필터는 양쪽 벽 상에 적어도 촉매로 코팅되고, 벽-유동 단일체의 벽을 투과한다.
하나 이상의 실시양태에서, 적어도 상기 촉매의 약 50 부피% 이상이 상기 매연 필터의 벽 내에 배치되며, 바람직하게는 적어도 상기 촉매의 약 70 부피% 이상이 상기 매연 필터의 벽 내에 배치되고, 더욱 바람직하게는 적어도 상기 촉매의 약 90 부피%가 상기 매연 필터의 벽 내에 배치된다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 매연 필터는 벽-유동 단일체의 입구 통로로부터 코팅된다. 다른 실시양태에서, 상기 매연 필터는 벽-유동 단일체의 출구 통로로부터 코팅된다. 또다른 실시양태에서, 상기 매연 필터는 벽-유동 단일체의 입구 통로 및 출구 통로 둘 다로부터 하나 이상의 촉매 조성물로 코팅된다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매화된 매연 필터는 하나 이상의 촉매 물질을 포함한다. 상기 촉매 물질은 상기 벽의 입구 측 내에 또는 상에만, 또는 출구 측 내에 또는 상에만, 또는 입구 및 출구 둘 다에 존재할 수 있거나, 상기 벽 자체의 전부 또는 일부가 상기 촉매 물질로 이루어질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매화된 매연 필터는 상기 입구 및/또는 출구의 벽 내에 또는 벽 상에 하나 이상의 촉매 물질 층 및 하나 이상의 촉매 물질 층들의 조합을 사용하는 것을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매화된 매연 필터는 미립자 물질을 이산화 질소로 연소시키는데 효과적이며, 필터에서 배출되는 NO 대 NO2의 비를 최적화하는데 효과적이다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 CSF 조성물은 적어도 PGM, 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및/또는 금(Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir 및/또는 Au)을 포함한다. 매연의 연소를 촉진하는데 효과적인 다른 촉매 성분은 바나듐, 텅스텐, 은, 레늄, 세리아, 철, 망간, 니켈, 구리(V, W, Ag, Re, Ce, Fe, Mn, Ni, Cu) 및 이들의 조합물을 포함한다. 이들 촉매 성분은 단독으로 또는 지지체 물질 상에 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 개시된 CSF 조성물은 CSF 촉매의 부피에 대한 PGM 원소의 총 중량으로서 계산시 약 0.5 g/ft3 내지 약 250 g/ft3의 총 PGM 담지량을 포함하거나, 또는 본원에 개시된 CSF 조성물은 건조 CSF 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 총 PGM 담지량을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 CSF 조성물은 팔라듐(Pd) 없이 백금(Pt) 성분을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 본원에 개시된 CSF 조성물은 백금(Pt) 없이 팔라듐(Pd) 성분을 포함한다. 또다른 특정 실시양태에서, 본원에 개시된 CSF 조성물은 백금 성분 및 팔라듐 성분 둘 다를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 CSF 조성물은, 예를 들어 건조 CSF 조성물의 중량을 기준으로 약 0.002 중량% 내지 약 8 중량%의 백금 성분을 포함할 수 있다. 상기 CSF 조성물은, 예를 들어 CSF 촉매의 부피를 기준으로 약 0.1 내지 약 167 g/ft3의 백금 성분을 포함할 수 있다. 상기 CSF 조성물은, 예를 들어 건조 CSF 조성물의 중량을 기준으로 약 0.002 중량% 내지 약 8 중량%의 팔라듐 성분을 포함할 수 있다. 상기 CSF 조성물은, 예를 들어 CSF 촉매의 부피를 기준으로 약 0.1 내지 약 167 g/ft3의 팔라듐 성분을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, Pt/Pd 중량비는 약 10 : 1 내지 약 1:10이다. 몇몇 실시양태에서, Pt/Pd 중량비는 약 5 : 1 내지 약 2 : 1이다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 개시된 CSF 조성물의 백금 및 팔라듐 성분 둘 다는 지지체 물질 상에 지지된다(이때, 상기 백금 성분 및 상기 팔라듐 성분을 지지하는 지지체 물질은 동일하거나 상이할 수 있음).
하나 이상의 특정 실시양태에서, 본원에 개시된 CSF 조성물에 유용한 금속 산화물 지지체는 도핑된 알루미나 물질, 예를 들면 Si-도핑된 알루미나 물질(예컨대, 비제한적으로, 1 내지 10%의 SiO2-Al2O3), 도핑된 티타니아 물질, 예를 들면 Si-도핑된 티타니아 물질(예컨대, 비제한적으로, 1 내지 15%의 SiO2-TiO2), 또는 도핑된 지르코니아 물질, 예를 들면 Si-도핑된 ZrO2(예컨대, 비제한적으로, 5 내지 30%의 SiO2-ZrO2)이며, 상기 고 표면적 금속 산화물 지지체(예컨대, 알루미나 또는 티타니아 지지체 물질)는 전형적으로 약 50 m2/g 내지 약 400 m2/g, 바람직하게는 약 60 m2/g 내지 약 350 m2/g, 더욱 바람직하게는 약 90 m2/g 내지 약 250 m2/g의 총 표면적(BET)을 나타낸다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 상기 지지체 물질은 약 0.3 내지 약 1.5 cm3/g 범위의 총 기공 부피(BET)를 가진다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 활성 알루미나는 약 2 내지 약 50 nm 범위의 평균 기공 직경(BET)을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 CSF 촉매 조성물은 탄화수소 저장 또는 탄화수소 흡착 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 CSF 촉매의 하부 층 또는 상부 층은, 분자체 또는 제올라이트, 세리아-함유 분자체, 및 세리아-함유 금속 산화물로부터 선택되는 탄화수소 저장 또는 탄화수소 흡착 성분을 추가로 포함한다. 상기 탄화수소 저장 또는 탄화수소 흡착 성분은 H+ 형태로 첨가될 수 있다. 상기 탄화수소 저장 또는 탄화수소 흡착 성분은 PGM(예컨대, 백금, 팔라듐, 로듐 등), 구리, 철, 세륨, 지르코늄, 바륨, 망간, 마그네슘, 코발트, 니켈, 희토류 금속 산화물, 및 비금속 산화물로부터 선택된 하나 이상의 촉매 활성 금속을 추가로 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 반응을 촉진하는 촉매를 함유하는 촉매화된 매연 필터는 두 가지 기능(즉, 배기가스 스트림의 미립자 성분 제거 및 배기가스 스트림의 NOx 성분을 N2로 전환시킴)에 효과적이다. 특정 실시양태에서, NOx 감소를 달성할 수 있는 촉매화된 매연 필터는 SCR 촉매 조성물로 침착된다.
촉매화된 매연 필터에서 고려해야 할 추가의 양태는 적절한 SCR 촉매 조성물의 선택이다. 첫째, 상기 촉매 조성물은 필터 재생의 특징인 고온에 대한 장기 노출 후 조차도 이의 SCR 촉매 활성을 유지하도록 열적 내구성이 있어야 한다. 둘째, 상기 SCR 촉매 조성물은 바람직하게는, 차량이 작동하는 가변 온도 범위를 수용할 수 있도록 충분히 넓은 작동 온도 범위를 가진다. 예를 들어, 저 부하 조건 또는 시동시, 300℃ 미만의 온도가 전형적으로 발생한다. 상기 촉매화된 매연 필터는 높은 열수 안정성과 조합된 높은 비 활성을 가져야 한다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 반응을 촉진하는 촉매를 포함하는 촉매화된 매연 필터는 두 가지 기능(즉, 배기가스 스트림의 미립자 성분 제거 및 배기가스 스트림의 NOx 성분을 N2로 전환시킴)에 효과적이다. 특정 실시양태에서, NOx 감소를 달성할 수 있는 촉매화된 매연 필터는 SCR 촉매 조성물로 침착된다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 CSF를 통과하는 NOx의 전환율은 엔진 작동 조건 하에 시스템의 NOx 전환율의 약 10% 내지 약 100% 범위, 바람직하게는 약 30% 내지 약 95% 범위, 더욱 바람직하게는 약 50% 내지 약 90% 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 CSF는 적어도, 구리 및 철 중 하나 또는 둘 다로부터 선택되는 비금속 성분 및 제올라이트 성분을 포함한다.
상기 SCR 촉매 조성물의 몇몇 바람직한 실시양태에서, 상기 제올라이트 물질의 골격 구조의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%는 Si, Al, O, 및 임의적으로 H로 이루어지고, 상기 골격 구조에서, Si 대 Al의 몰비(SiO2 : Al2O3 몰비로서 계산됨)는 바람직하게는 2 : 1 내지 50 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 2 : 1 내지 45 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 19 : 1 범위, 더욱 바람직하게는 14 : 1 내지 18 : 1 범위이다.
특정 실시양태에서, 상기 CSF는, 바람직하게는, 비제한적으로 CHA, AEI, BEA, MFI, FAU, MOR, AFX 및 LTA로부터 선택된 골격 유형을 갖는 제올라이트 및 Cu를 포함한다. 하나의 특정 실시양태에서, 상기 CSF는 CHA 구조를 갖는 제올라이트 및 Cu를 포함한다. 다른 하나의 특정 실시양태에서, 상기 CSF는 AEI 구조를 갖는 제올라이트 및 Cu를 포함한다.
다른 특정 실시양태에서, 상기 CSF는, 바람직하게는, 비제한적으로 CHA, AEI, BEA, MFI, FAU, MOR, AFX 및 LTA로부터 선택된 골격 유형을 갖는 제올라이트 및 Fe를 포함한다. 하나의 특정 실시양태에서, 상기 CSF는 BEA 구조를 갖는 제올라이트 및 Fe를 포함한다. 다른 하나의 특정 실시양태에서, 상기 CSF는 CHA 구조를 갖는 제올라이트 및 Fe를 포함한다.
상기 CSF의 하나 이상의 특정 실시양태에 따라 사용될 수 있는 제올라이트 조성물은 CHA 또는 AEI 구조를 갖는 제올라이트를 포함한다. 예시적인 CHA 또는 AEI 제올라이트는 약 8 초과의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 가진다. 바람직한 실시양태에서, CHA의 경우 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)는 약 10 내지 약 35이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, AEI의 경우 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)는 약 14 내지 19이다.
하나 이상의 특정 실시양태에서, 구리 및 철로부터 선택되는 비금속 성분은, 산화물 및 제올라이트-기반 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.2 중량% 초과의 함량(금속 산화물로서 계산됨)을 가진다. 바람직한 특정 실시양태에서, 상기 비금속 성분은 약 0.2 중량% 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 함량을 가진다.
상기 CSF에 유용한 다른 조성물은 비-제올라이트성 분자체를 포함한다. 예를 들어, 실리코알루미노포스페이트, 예컨대, 비제한적으로, SAPO-34, SAPO-44 및 SAPO-18가 하나 이상의 실시양태에 따라 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 CSF는, 바나듐 산화물 및 몰리브덴 산화물로부터 선택된 하나 이상의 무기 금속 산화물 물질을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 CSF는 바나듐 산화물과 티타늄 산화물의 혼합된 산화물을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 CSF는 바나듐 산화물, 규소 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합된 산화물을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 CSF는 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합된 산화물을 포함한다. 특정 다른 실시양태에서, 상기 CSF는 바나듐 산화물, 안티몬 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합된 산화물을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 CSF 촉매 조성물은 약 1 μm 내지 약 10 μm의 입자 크기 분포 D50을 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 CSF 촉매 조성물은 약 2 μm 내지 약 30 μm의 입자 크기 분포 D90을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 CSF 촉매 조성물은 약 50 내지 약 700 m2/g 범위의 총 표면적(BET)을 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 CSF 촉매 조성물은 약 0.3 내지 약 1.5 cm3/g 범위의 총 기공 부피(BET)를 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 CSF 촉매 조성물은 약 2 내지 약 50 nm 범위의 평균 기공 직경(BET)을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 CSF는 평균 기공 직경을 갖는 다공성 필터 벽, 및 평균 입자 크기를 갖는 촉매 코팅을 포함하며, 이때 촉매의 평균 입자 크기 분포 D50에 대한 필터의 평균 기공 직경의 비는 0.5 내지 50 범위이고/이거나, 촉매의 평균 입자 크기 분포 D90에 대한 필터의 평균 기공 직경의 비는 0.25 내지 30이다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 CSF는, 약 0.05 내지 약 3.0 g/in3, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2.5 g/in3의 워시코트 담지량(건조 이득)을 갖는 하나 이상의 촉매로 코팅된다.
암모니아 산화 촉매(AMO x ) 조성물
암모니아-SCR 촉매로부터의 암모니아 슬립은 다수의 문제를 야기한다. NH3의 냄새 역치(odor threshold)는 공기 중 20 ppm이다. 눈과 목의 자극은 100 ppm 초과에서 감지가능하고, 피부 자극은 400 ppm 초과에서 발생하며, IDLH는 공기 중 500 ppm다. NH3는 특히 이의 수성 형태에서 부식성이다. 배기가스 촉매 하류의 배기 라인의 더 차가운 영역에서의 NH3와 물의 응축은 부식성 혼합물을 제공할 것이다. 따라서, 암모니아가 배기관(tailpipe)으로부터 슬립되기 전에 이를 제거하는 것이 바람직한다.
상기 목적을 위해, 선택적 암모니아 산화 촉매(AMOx)가 사용되며, 이때 목적은 과잉의 암모니아를 N2로 전환하는 것이다. 차량 주행 사이클에서 암모니아 슬립이 발생하는 경우 광범위한 온도에서 암모니아를 전환시킬 수 있고 최소한의 질소 산화물 부산물을 생성할 수 있는 선택적 암모니아 산화용 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. AMOx 촉매는 또한, 강력한 온실 가스인 N2O를 최소한으로 생성해야 한다. "암모니아 산화 촉매 또는 AMOx"는, NH3의 산화를 촉진하는 촉매를 지칭한다. 바람직하게는, 암모니아 산화 촉매(AMOx)는 암모니아를 주요 생성물로서의 N2로 전환시켜 최소한의 질소 산화물 부산물을 생성하는데 사용된다.
암모니아 산화 촉매 및 제 2 촉매 조성물을 포함하는 하나 이상의 실시양태는 "다성분" AMOx 촉매로서 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매는 임의적으로, 하나의 촉매로서 또는 하나의 "브릭" 내에서, SCR, CO 산화, 탄화수소 저장, 탄화수소 산화, NOx 저장, NO 산화 등과 같은 다른 기능과 통합될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매는 임의적으로, 하나의 촉매로서 또는 하나의 "브릭" 내에서, 하나의 촉매로서 또는 상이한 레이아웃(대역화, 층상화, 균질화 등)을 통해 다른 기능과 통합될 수 있다.
본원에서 용어 "브릭"은, 단일 물품, 예를 들면 단일체, 예컨대 유동-관통 단일체, 또는 필터, 예컨대 벽-유동 필터를 지칭한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 AMOx 촉매는 임의적으로, 대역화된 SCR 조성물 또는 층상 SCR 조성물과 통합된다. 특정 실시양태에서, AMOx 촉매를 포함하는 언더코트 층 또는 상부 층은 기재의 하류 대역에 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, AMOx 촉매를 포함하는 언더코트 층 또는 상부 층은 출구 단부로부터 입구 단부 쪽으로 촉매의 기재 길이의 약 10% 내지 약 80% 범위로 연장될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, AMOx 층은 또한 하류 AMOx 촉매를 제공하기 위해 SCR 촉매 하류의 제 2 기재 상에 존재할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 산화 촉매(AMOx)는, 배기가스 스트림으로부터 암모니아를 제거하는데 효과적인 적어도 지지된 귀금속 성분, 예컨대 하나 이상의 백금족 금속(PGM)을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 은 또는 금을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 귀금속 성분은 귀금속의 물리적 혼합물 또는 화학적- 또는 원자-도핑된 조합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 AMOx 조성물은, AMOx 촉매의 부피에 대한 PGM 원소의 총 중량으로 계산시 약 0.5 g/ft3 내지 약 10 g/ft3의 총 PGM 담지량을 포함하거나, 본원에 개시된 AMOx 조성물은 건조 AMOx 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%의 총 PGM 담지량을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 귀금속 성분은 백금(Pt)을 포함한다. 상기 암모니아 산화 촉매는 약 0.5 g/ft3 내지 약 10 g/ft3 범위의 양으로 백금(Pt) 성분을 포함하거나, 상기 암모니아 산화 촉매는 0.01 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 양으로 백금(Pt) 성분을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 귀금속 성분은 팔라듐(Pd)을 포함한다. 상기 암모니아 산화 촉매는 약 0.5 g/ft3 내지 약 10 g/ft3 범위의 양으로 팔라듐(Pd) 성분을 포함하거나, 상기 암모니아 산화 촉매는 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 양으로 팔라듐(Pd) 성분을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 귀금속 성분은 로듐(Rh)을 포함한다. 상기 암모니아 산화 촉매는 약 0.5 g/ft3 내지 약 10 g/ft3 범위의 양으로 로듐(Rh) 성분을 포함하거나, 상기 암모니아 산화 촉매는 0.01 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 양으로 로듐(Rh) 성분을 포함한다.
상기 귀금속 성분은 전형적으로 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체에 침착된다. 적합한 고 표면적 내화성 금속 산화물의 예는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 마그네시아, 바륨 산화물, 망간 산화물, 텅스텐 산화물 및 희토류 금속 산화물, 비금속 산화물 및 이들의 물리적 혼합물, 화학적 조합물 및/또는 원자-도핑된 조합물을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 AMOx 조성물에 유용한 금속 산화물 지지체는 알루미나 또는 도핑된 알루미나 물질, 예를 들면 Si-도핑된 알루미나 물질(예컨대, 비제한적으로, 1 내지 10%의 SiO2-Al2O3), 티타니아 또는 도핑된 티타니아 물질, 예를 들면 Si-도핑된 티타니아 물질(예컨대, 비제한적으로, 1 내지 15%의 SiO2-TiO2) 또는 지르코니아 또는 도핑된 지르코니아 물질, 예를 들면 Si-도핑된 ZrO2(예컨대, 비제한적으로, 5 내지 30%의 SiO2-ZrO2)이며, 고 표면적 금속 산화물 지지체, 예컨대 알루미나 또는 티타니아 지지체 물질은 전형적으로 약 50 m2/g 내지 약 400 m2/g, 바람직하게는 약 60 m2/g 내지 350 m2/g, 예를 들어 약 90 m2/g 내지 약 250 m2/g의 총 표면적(BET)을 나타낸다. 상기 지지체 물질은 약 0.3 내지 약 1.5 cm3/g 범위의 총 기공 부피(BET)를 가진다. 활성 알루미나는 약 2 내지 약 50 nm 범위의 평균 기공 직경(BET)을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 AMOx 촉매는 적어도 제올라이트성 또는 비-제올라이트성 분자체를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 제올라이트성 또는 비-제올라이트성 분자체는 바람직하게는 CHA, AEI, BEA, MFI, FAU, MOR, AFX 및 LTA로부터 선택되는 골격 유형을 가진다. 특정 실시양태에서, 제올라이트성 또는 비-제올라이트성 분자체는 적어도 금속 산화물-지지된 PGM 성분과 물리적으로 혼합될 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 상기 PGM은 제올라이트성 또는 비-제올라이트성 분자체의 외부 표면 상에 또는 채널, 공동 또는 케이지 내에 분포될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매는 구리 및 철 성분 중 하나 또는 둘 다로부터 선택된 적어도 제올라이트 성분 및 비금속 성분을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 AMOx 촉매는, 고 표면적 금속 산화물 상에 지지된 Pt의 하부 층을 갖는 촉매 코팅을 포함하고, Cu-CHA 또는 Cu-AEI 층을 갖는 제 2 촉매 코팅을 추가로 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매는 바나듐 산화물 및 몰리브덴 산화물로부터 선택된 하나 이상의 무기 금속 산화물 물질을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매는 약 1 μm 내지 약 10 μm의 입자 크기 분포 D50을 갖고/갖거나 암모니아 산화 촉매는 약 2 μm 내지 약 30 μm의 입자 크기 분포 D90을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매는 약 50 내지 약 700 m2/g 범위의 표면적(BET)을 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 산화 촉매-용액은 약 0.3 내지 약 1.5 cm3/g 범위의 평균 기공 부피(BET)를 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매는 약 2 내지 약 50 nm 범위의 평균 기공 직경(BET)을 가진다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 암모니아 산화 촉매는 약 0.3 내지 약 3.0 g/in3의 건조 이득으로 기재 상에 코팅된다.
코팅 조성물
촉매 물품을 제조하기 위해, 본원에 개시된 기재는 촉매 조성물로 코팅된다. 상기 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다.
용어 "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다. 본원에 기술된 촉매 및/또는 흡착제 조성물은, 하나 이상의 지지체 또는 "담체", 예컨대 기능적으로 활성인 화학종을 추가로 포함하는 내화성 무기 고체 산화물 다공성 분말을 포함할 수 있다.
촉매 및/또는 흡착제 조성물은 결합제, 예를 들어, 적합한 전구체(예를 들면, 지르코닐 아세테이트 또는 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체, 예컨대 지르코닐 아세테이트)로부터 유도된 ZrO2 결합제를 사용하여 제조될 수 있다. 지르코닐 아세테이트 결합제는, 예를 들어 촉매가 약 600℃ 이상의 고온, 바람직하게는 약 800℃의 고온 및 약 5% 이상의 더 높은 수증기 환경에 노출되는 경우, 열적 에이징 후에도 균질하고 손상되지 않은 상태로 남아 있는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적으로 적합한 결합제는, 비제한적으로, 알루미나 및 실리카를 포함한다. 알루미나 결합제는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물 및 알루미늄 옥시수산화물을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드 형태의 알루미나도 사용될 수 있다. 실리카 결합제는 다양한 형태의 SiO2, 예컨대 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한다. 결합제 조성물은 지르코니아, 알루미나 및 실리카의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 뵈마이트 또는 감마-알루미나를 포함한다. 특정 실시양태에서, 결합제는 전형적으로 총 워시코트 담지량의 약 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
하나 이상의 실시양태에서, 결합제는 지르코니아계 또는 실리카계, 예컨대 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 졸 또는 실리카 졸일 수 있다. 특정 실시양태에서, 알루미나 결합제는 전형적으로 약 0.05 g/in3 내지 약 0.5 g/in3의 양으로 사용된다.
기재
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 물품을 형성하기 위해 기재 상에 배치된다. 기재를 포함하는 촉매 물품은 배기가스 처리 시스템의 일부이다(예를 들어, 촉매 물품, 예컨대, 비제한적으로, 본원에 개시된 AEI SCR 조성물을 포함하는 물품). 유용한 기재는, 실린더와 유사한 길이, 직경 및 부피를 갖는 3차원이다. 이의 형태가 반드시 원통과 일치할 필요는 없다. 이의 길이는, 입구 단부와 출구 단부로 한정되는 축 길이이다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 상기 개시된 조성물(들)을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있고, 전형적으로 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 상기 기재는 전형적으로, 상부에 워시코트 조성물이 적용되고 부착되는 복수의 벽 표면을 제공하여, 촉매 조성물을 위한 기재로서 작용한다.
유동-관통 기재
본원에 개시된 촉매 물품에 적합한 임의의 기재, 예를 들면, 관통하는 유체 유동에 대해 통로가 개방되도록 기재의 입구면 또는 출구면으로부터 관통 연장되는 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형의 단일체 기재("유동-관통 기재")가 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 기재는 유동-관통 기재(예를 들어, 단일체 기재, 예컨대 유동-관통 허니컴 단일체 기재)이다. 상기 유동-관통 기재는, 통로가 유체 유동에 개방되도록 상기 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 가진다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는, 상기 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록, 상부에 촉매 코팅이 배치된 벽에 의해 정의된다. 상기 유동-관통 기재의 유동 통로는 얇은 벽 채널이며, 이는 임의의 적합한 단면 형태 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등을 가질 수 있다. 상기 유동-관통 기재는 후술되는 바와 같은 세라믹 또는 금속일 수 있다.
상기 유동-관통 기재는, 예를 들어 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 부피, 약 60 cpsi(평방 인치 당 셀) 내지 약 1200 cpsi, 또는 약 200 cpsi 내지 약 900 cpsi, 또는 예를 들어 약 300 내지 약 600 cpsi의 셀 밀도(입구 개구), 및 약 50 내지 약 400 μm 또는 약 100 내지 약 200 μm의 벽 두께를 가질 수 있다.
세라믹 기재는, 예를 들어, 임의의 적합한 내화성 물질, 예컨대 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 규소 티타네이트, 규소 카바이드, 규소 나이트라이드, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노 실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
상기 기재는 또한, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속성일 수 있다. 금속성 기재는 임의의 금속성 기재, 예를 들면, 채널 벽 내에 개구부 또는 "펀치-아웃(punch-out)"을 갖는 기재를 포함할 수 있다. 상기 금속성 기재는 다양한 형태, 예컨대 펠렛, 주름진 시트 또는 단일체 폼으로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 특정 예는 내열성 비금속 합금, 특히, 철이 실질적이거나 주요 성분 인 합금을 포함한다. 상기 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총합은 유리하게는 상기 합금의 약 15 중량%의 이상을 차지할 수 있다(예를 들어, 각각의 경우, 기재의 총 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈). 금속성 기재의 예는, 직선 채널을 갖는 것; 기체 유동을 방해하고 채널간 기체 유동의 연통을 개방하기 위해 축방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 것; 및 채널간 기체 수송을 개선하여 단일체 전체에 걸쳐 방사상 기체 수송을 허용하기 위해 블레이드 및 홀을 갖는 것을 포함한다.
벽-유동 기재
또다른 적합한 기재는, 기재의 종방향 축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 기체 유동 통로를 갖는 유형이며, 이때 전형적으로 각각의 통로는 기재 본체의 한쪽 단부가 차단된 것이고, 다른 통로는 반대쪽 말단면이 차단된 것이다("벽-유동 필터"). 유동-관통 및 벽-유동 기재는 또한, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO 2016/070090 호에 교시되어 있으며, 상기 출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매 기재는 벽-유동 필터 또는 유동-관통 기재 형태의 허니컴 기재를 포함한다. 바람직하게는, 특정 실시양태에서, 상기 기재는 벽-유동 필터이다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 코팅(예를 들어, 본원에 개시된 것)을 워시코트로서 기재에 적용함으로써 촉매 물품이 제공될 수 있다.
코팅
하나 이상의 실시양태에서, 기재를 촉매 조성물로 코팅하여 촉매 물품을 형성한다. 촉매 코팅은, 기재의 적어도 일부 상에 배치되어 이에 접착된 하나 이상의 얇은 접착성 코팅 층을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 촉매 물품은 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층들의 조합의 사용을 포함할 수 있다. 촉매 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공 내에 존재할 수 있다(즉, 기재 벽 "내에" 및/또는 "상에" 존재함). 따라서, "기재 상에 배치된 촉매 코팅"이라는 문구는, 임의의 표면 상의, 예를 들어 벽 표면 상의 및/또는 기공 표면 상의 코팅을 의미한다. 특정 실시양태에서, 촉매 코팅 층(들)은 본원에 기술된 바와 같은 개별적인 기능성 성분, 즉, AEI SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매 조성물은 전형적으로, 상부에 촉매 활성 화학종을 갖는 지지체 물질을 함유하는 워시코트의 형태로 적용될 수 있다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 촉매 조성물은 전형적으로, 촉매 활성 화학종을 함유하는 워시코트의 형태로 적용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 액체 비히클 중 지지체의 특정 고형분 함량(예를 들어, 약 10 내지 약 60 중량%)을 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 기재에 적용하고, 이를 건조 및 하소하여 코팅 층을 제공함으로써, 워시코트 층을 형성한다. 다중 코팅 층을 적용되는 경우, 각각의 층을 적용한 후 및/또는 목적하는 개수의 다중 층을 적용한 후, 기재를 건조 및 하소한다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 촉매 물질(들)을 워시코트로서 기재에 적용한다. 또한, 전술된 바와 같이 결합제를 사용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 언급된 촉매 조성물(들)은 일반적으로 물과 독립적으로 혼합되어, 촉매 기재(예컨대, 허니컴-유형 기재)를 코팅할 목적으로 슬러리를 형성한다. 촉매 입자에 더하여, 상기 슬러리는 임의적으로 결합제(예컨대, 알루미나, 실리카), 수용성 또는 수-분산성 안정화제, 촉진제, 회합성 증점제 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비-이온성 또는 양쪽성 계면활성제)를 함유할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 5 또는 약 3 내지 약 6이다. 상기 슬러리에 산성 또는 염기성 화학종을 첨가하여 pH를 적절히 조정할 수 있다. 바람직하게는, 특정 실시양태에서, 상기 슬러리의 pH는 아세트산의 첨가에 의해 조정된다.
하나 이상의 실시양태에서, 입자의 혼합 및 균질한 물질의 형성을 개선하기 위해 상기 슬러리를 밀링할 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 기타 유사한 장비에서 수행될 수 있으며, 상기 슬러리의 고형분 함량은, 예를 들어 약 10 내지 60 중량%, 더욱 특히 약 20 내지 50 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 특정 실시양태에서, 밀링 후 상기 슬러리는 약 0.5 내지 약 50 μm, 바람직하게는 약 2 내지 약 30 μm, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 20 μm의 D90 입자 크기를 특징으로 한다.
하나 이상의 실시양태에서, 이어서, 상기 슬러리는 당해 분야에 공지된 임의의 워시코트 기술을 사용하여 상기 촉매 기재 상에 코팅된다. 바람직하게는, 특정 실시양태에서, 상기 촉매 기재는 상기 슬러리에 1회 이상 침지되거나 상기 슬러리로 달리 코팅된다. 이 후, 코팅된 상기 기재는 일정 시간(예컨대, 10초 내지 3시간) 동안 승온(예컨대, 100 내지 150℃)에서 건조되고, 이어서 전형적으로 약 5분 내지 약 3시간 동안 가열(예컨대, 400 내지 600℃)에 의해 하소된다. 건조 및 하소에 이어, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 무용매로 간주될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 하소 후, 전술된 워시코트 기술에 의해 수득된 촉매 담지량은, 기재의 코팅된 중량과 비코팅된 중량의 차이의 계산을 통해 결정될 수 있다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 촉매 담지량은 슬러리 유변학을 바꿈으로써 변경될 수 있다. 또한, 워시코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 담지량 수준 또는 두께로 구축하는데 필요한 만큼 반복될 수 있으며, 이는 1개 초과의 워시코트가 적용될 수 있음을 의미한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉할 수 있도록, 워시코트(들)가 적용될 수 있다. 대안적으로, 촉매 층 또는 코팅 층의 적어도 일부가 기재와 직접 접촉하지 않도록(그러나, 언더코트와는 접촉함), 하나 이상의 "언더코트"가 제공될 수 있다. 코팅 층(들)의 적어도 일부가 기체 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않도록(그러나 오버코트와는 접촉함), 하나 이상의 "오버코트"가 또한 존재할 수 있다.
상이한 코팅 층들이 "중간" 중첩 대역 없이 서로 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 상이한 코팅 층들이 상기 두 대역 사이에 "간격"의 존재 하에 직접 접촉하지 않을 수 있다. "언더코트" 또는 "오버코트"의 경우, 상이한 층들 간의 간격은 "중간층"으로 지칭된다. 언더코트는 코팅 층 "아래쪽" 층이고, 오버코트는 코팅 층 "위쪽" 층이고, 중간층은 두 코팅 층들 "사이의" 층이다. 중간층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)는 하나 이상의 기능성 조성물을 함유할 수 있거나 기능성 조성물이 없을 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 촉매 코팅은 하나 초과의 얇은 접착성 층, 서로 접착하는 층 및 기재에 접착되는 코팅을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별적인 "코팅 층"을 포함한다. 상기 촉매 코팅은 유리하게 "대역화"될 수 있다(대역화된 촉매 층 포함). 이는 또한 "측방향 대역화(laterally zoned)"로 설명될 수 있다. 예를 들어, 하나의 층은 입구 단부로부터 출구 단부 쪽으로 기재 길이의 약 10% 내지 약 100%, 예를 들어 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%의 또는 약 100%로 연장될 수 있다. 다른 층은 출구 단부로부터 입구 단부 쪽으로 기재 길이의 약 10% 내지 약 100%, 예를 들어 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%의 또는 약 100%로 연장된다.
특정 실시양태에서, 상이한 코팅 층들은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다.
다른 특정 실시양태에서, 상이한 층들은 서로 일부가 중첩되어 제 3 "중간"대역을 제공할 수 있다. 상기 중간 대역은 기재 길이의 약 10% 내지 약 100%, 예를 들어 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 80% 또는 90%로 연장될 수 있다.
또다른 특정 실시양태에서, 상이한 층들은 각각 기재의 전체 길이로 연장될 수 있거나, 각각 기재 길이의 일부로 연장될 수 있고, 부분적으로 또는 전체적으로 서로 중첩되거나 아래에 놓일 수 있다. 상이한 층들 각각은 입구 또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다. 상이한 촉매 조성물이 각각의 개별 코팅 층에 존재할 수 있다.
본 발명의 대역은 코팅 층들의 관계에 의해 한정된다. 상이한 코팅 층들과 관련하여, 다수의 가능한 대역화 구성이 존재한다. 예를 들어, 상류 대역과 하류 대역이 존재할 수 있고, 상류 대역, 중간 대역 및 하류 대역이 존재할 수 있으며, 네 개의 다른 대역이 존재할 수 있다. 2개의 층이 인접하고 중첩되지 않는 경우, 상류 및 하류 대역이 존재한다. 2개의 층이 특정 정도로 중첩되는 경우, 상류, 하류 및 중간 대역이 존재한다. 예를 들어, 코팅 층이 기재의 전체 길이로 연장되고 상이한 코팅 층이 출구 단부로부터 특정 길이로 연장되어 제 1 코팅 층의 일부와 중첩되는 경우, 상류 및 하류 대역이 존재한다. 본 발명의 촉매 코팅은 하나 초과의 동일한 층을 포함할 수 있다.
배기가스 처리 시스템
본 발명은 또한, 내연 기관으로부터의 배기가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키기 위한 배기가스 처리 시스템을 제공하며, 상기 배기가스 처리 시스템은 본원에 개시된 촉매 물품을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 내연 기관으로부터의 배기가스 스트림에서 NOx 수준을 감소시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은, 상기 배기가스 스트림을 본원에 개시된 촉매 물품 또는 본원에 개시된 배기가스 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명은, 본원에 기술된 촉매 물품을 포함하는 배기가스 처리 시스템, 예를 들어, 배기가스 스트림을 생성하는 엔진 및 배기가스 기체 스트림과 유체 연통하는 엔진으로부터 하류에 배치된 하나 이상의 촉매 물품을 일반적으로 포함하는 배기가스 처리 시스템을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 엔진은, 예를 들어, 화학량론적 연소에 필요한 것보다 과량의 공기를 갖는 연소 조건(즉, 희박 조건)에서 작동하는 디젤 엔진일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 엔진은 고정식 공급원(예를 들어, 발전기 또는 펌프장)과 관련된 엔진일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 배기가스 처리 시스템은 하나 이상의 추가의 촉매 성분을 추가로 포함한다. 배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 성분의 상대적 배치는 다양할 수 있다.
본 발명의 배기가스 처리 시스템 및 방법에서, 상기 배기가스 스트림은, 상류 단부에 도입되어 하류 단부로 배출됨으로써 상기 물품(들) 또는 처리 시스템 내로 수용된다. 기재 또는 물품의 입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전면" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후면" 단부와 동의어이다. 상기 처리 시스템은 일반적으로 내연 기관의 하류에 존재하며 내연 기관과 유체 연통한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 배기가스 처리 시스템은, 본원에 개시된 유동-관통 또는 벽-유동 필터 기재를 포함할 수 있는 AEI SCR 촉매 물품을 포함한다. 특히, 상기 시스템은 저온에서 환원제(예컨대, 암모니아)의 존재 하에 NOx를 전환하는데 적합한 AEI SCR 촉매 물품을 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물의 NOx 전환 성분은 다양한 엔진 작동 조건, 특히, 저온 엔진 배기 작동 조건 하에 바람직한 NOx 전환 특성을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 배기가스 처리 시스템은, AEI SCR 촉매 물품에 더하여, 예를 들어 DOC, 환원제 주입기, 제 2 SCR 촉매 성분, 매연 필터(이는 촉매화되거나 비-촉매화된 것일 수 있음) 및/또는 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함할 수 있다. 배출물 처리 시스템에 사용하기에 적합한 DOC는, CO와 HC를 이산화탄소(CO2)로 산화시키는 것을 효과적으로 촉진할 수 있다. 바람직하게, DOC는 배기가스에 존재하는 CO 또는 HC 성분의 적어도 50% 내지 약 99%를 전환시킬 수 있다. DOC는, 예를 들어 상기 AEI SCR 촉매 물품 상류에 배치될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, DOC는 상기 AEI SCR 촉매 물품 성분 및/또는 매연 필터 상류에 배치된다. 다른 실시양태에서, 상기 AEI SCR 촉매 성분은 DOC 및/또는 매연 필터 상류에 배치될 수 있다. 따라서, 상기 AEI SCR 촉매 물품은 암모니아 산화 촉매 상류에 배치되어, 중요하게는 상기 배기가스 처리 시스템이 NH3 화학종을 배기관으로 방출하지 않도록 한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 배기가스 처리 시스템은, 상기 AEI SCR 촉매 물품 하류에 배치된 제 2 SCR 촉매 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 AEI SCR 촉매 물품 하류의 배출물 처리 시스템에 사용하기에 적합한 SCR 촉매 성분은 650℃ 정도로 높은 승온에서 NOx 배기가스 성분의 환원을 효과적으로 촉진할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 2 SCR 촉매 성분은, 상기 시스템에 첨가된 환원제의 양에 따라 250℃ 초과의 온도에서 NOx(예를 들어, NO) 성분의 50% 내지 약 99%를 N2로 전환시킬 수 있다. 상기 환원제는 상기 제 2 SCR 성분의 상류에 배치된 제 2 환원제 주입기에 의해 첨가될 수 있다. 상기 배기가스 처리 시스템에 사용되는 유용한 SCR 촉매 성분은 또한 650℃ 초과의 온도에 대한 내열성을 가져야 한다. 상기 고온은 촉매화된 매연 필터의 재생 동안 발생할 수 있다.
예시된 배기가스 처리 시스템은, 본 발명의 실시예에 따른 배기가스 처리 시스템의 개략도를 도시하는 도 1 및 도 2를 참조하여 더욱 용이하게 인식될 수 있다.
도 1을 참조하면, 하나 이상의 실시양태에서, 배기가스 처리 시스템이 제공되며, 여기서 기체 오염물(예를 들어, 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 미립자 물질) 및 NO를 함유하는 배기가스 스트림이 엔진(321)으로부터 DOC(322)로 이송된다. DOC(322)에서, 미연소 기체 및 비-휘발성 탄화수소와 일산화탄소가 대부분 연소되어 이산화탄소와 물이 형성된다. NO는 부분적으로 NO2로 산화된다. 그 다음, 상기 배기가스 스트림은 CSF(327)로 이송되고, 이는 상기 배기가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물질을 포획한다. CSF(327)를 통한 미립자 물질의 제거 후, 상기 배기가스 스트림은 AEI SCR 촉매 성분(329)으로 이송되며, 이는 NOx의 처리 및/또는 전환을 제공한다. 환원제(우레아 또는 암모니아)가 환원제 주입기(330)에 의해 AEI SCR 촉매 성분(329)의 입구에 공급된다. 상기 배기가스는, 상기 촉매 조성물이 상기 배기가스의 제시된 온도에서 (환원제와 함께) 상기 배기가스의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간을 허용하는 유속으로 AEI SCR 촉매 성분(329)을 통과한다. AEI SCR 성분(329)에 이어, 선택적 암모니아 산화 촉매 성분(333)(AMOx)은 AEI SCR 촉매 성분(329)으로부터 방출된 과잉의 NH3를 제거하고 이를 N2로 선택적으로 산화시킨다.
대안적 실시양태에서, CSF(327)는 AEI SCR 촉매 성분(329)과 선택적 암모니아 산화 촉매 성분(333)(AMOx) 사이의 위치로 이동할 수 있다.
대안적 실시양태에서, 제 2 하류 SCR 촉매(334)는 AEI SCR(329)과 AMOx 촉매(333) 사이에 배치될 수 있고, 제 2 환원제 주입기(335)에 의해 제 2 하류 SCR(334)의 입구에 임의적 환원제가 공급된다.
대안적 실시양태에서, 제 2 상류 SCR 촉매(334)는 DOC(322)와 AEI SCR(329) 사이에 배치될 수 있고, 제 2 상류 SCR 촉매(334)는 CSF(327)의 상류 또는 하류에 배치될 수 있으며, 임의적 환원제는 제 2 환원제 주입기(335)에 의해 제 2 상류 SCR(334)의 입구에 공급된다.
도 2를 참조하면, 하나 이상의 실시양태에서, 또다른 배기가스 처리 시스템이 제공되며, 여기서 기체 오염물(예컨대, 미연소 탄화수소, 일산화탄소 미립자 물질) 및 NO를 포함하는 배기가스 스트림은 엔진(411)으로부터 밀착 결합(close couple) 위치의 AEI SCR 촉매 성분(415)으로 이송되며, 이는 NO의 처리 및/또는 전환을 제공한다. 환원제(요소 또는 암모니아)가 환원제 주입기(414)에 의해 AEI SCR 촉매 성분(415)의 입구에 공급된다. 상기 배기가스는, 상기 촉매 조성물이 상기 배기가스의 제시된 온도에서 (환원제와 함께) 상기 배기가스의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간을 허용하는 유속으로 SCR 촉매 성분(415)을 통과한다. AEI SCR 성분(415)에 이어, 선택적 암모니아 산화 촉매 성분(416)(AMOx)은 AEI SCR 촉매 성분(415)으로부터 방출된 과잉의 NH3를 제거하고 이를 N2로 선택적으로 산화시킨다.
이어서, 상기 배기가스는 DOC(422)로 전달된다. DOC(422)에서, 미연소 기체 및 비-휘발성 탄화수소와 일산화탄소가 대부분 연소되어 이산화탄소와 물이 형성된다. 그 다음, 상기 배기가스 스트림은 CSF(427)로 전달되며, 이는 상기 배기가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물질을 포획한다. CSF(427)를 통한 미립자 물질의 제거 후, 상기 배기가스 스트림은 바닥아래 위치의 제 2 SCR 촉매 성분(429)으로 이송되고, 이는 NO의 처리 및/또는 전환을 제공한다. 환원제(요소 또는 암모니아)가 제 2 환원제 주입기(430)에 의해 SCR 촉매 성분(429)의 입구에 공급된다. 상기 배기가스는, 상기 촉매 조성물이 상기 배기가스의 제시된 온도에서 (환원제와 함께) 상기 배기가스의 NOx 수준을 감소시키기에 충분한 시간을 허용하는 유속으로 SCR 촉매 성분(429)을 통과한다. 하류 SCR 촉매 성분(429)에 이어, 선택적 암모니아 산화 촉매 성분(433)(AMOx)은 SCR 촉매 성분(429)으로부터 방출된 과잉의 NH3를 제거하고 이를 N2로 선택적으로 산화시킨다.
대안적 실시양태에서, CSF(427)는 SCR 촉매 성분(429)과 선택적 암모니아 산화 촉매 성분(433)(AMOx) 사이의 위치로 이동할 수 있다.
대안적 실시양태에서, 선택적 암모니아 산화 촉매 성분(416)(AMOx)이 제거될 수 있다. 이 시나리오에서는, 환원제 주입기(414)에 의해 환원제(우레아 또는 암모니아)가 잘 조절된 양으로 공급되어 AEI SCR 촉매 성분(415)으로부터의 암모니아(NH3) 슬립을 최소화하며, DOC(422)는 AEI SCR 촉매 성분(415)으로부터 방출된 NH3를 산화시킨다.
대안적 실시양태에서, DOC(422)는 AEI SCR 촉매 성분(415)의 상류 위치로 이동할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 도 1 및 도 2에 예시된 구성 요소는 상이한 레이아웃(대역화, 층상화, 균질화 등)을 통해 하나의 촉매로서 또는 하나의 "브릭" 내에 통합될 수 있다.
도 1의 몇몇 실시양태에서, DOC(322) 및 CSF(327)는, 예를 들어, 2층 또는 다층 워시코트 디자인, 전면 대역 및 후면 대역 워시코트 디자인, 균일한 워시코트 디자인 또는 이들의 조합을 통해 하나의 촉매로서 통합될 수 있다. 도 2의 몇몇 실시양태에서. DOC(422) 및 CSF(427)는 유사한 접근 방식으로 통합될 수 있다.
도 1의 몇몇 실시양태에서, CSF(327) 및 AEI SCR(329)는, 예를 들어, 2층 또는 다층 워시코트 디자인, 전면 대역 및 후면 대역 워시코트 디자인, 균일한 워시코트 디자인 또는 이들의 조합을 통해 하나의 촉매로서 통합될 수 있다. 도 2의 몇몇 실시양태에서, CSF(427) 및 SCR(429)는 유사한 접근 방식으로 통합될 수 있다.
도 1의 몇몇 실시양태에서, AEI SCR(329) 및 AMOx(333)은, 예를 들어, 2층 또는 다층 워시코트 디자인, 전면 대역 및 후면 대역 워시코트 디자인, 균일한 워시코트 디자인 또는 이들의 조합을 통해 하나의 촉매로서 통합될 수 있다. 도 2에서, AEI SCR(415) 및 AMOx(416)는 유사한 접근 방식으로 통합될 수 있다. 도 2의 몇몇 실시양태에서, SCR(429) 및 AMOx(433)는 유사한 접근 방식으로 통합될 수 있다.
본 발명의 물품, 시스템 및 방법은 이동식 배출원(예컨대, 트럭 및 자동차)에서 나오는 배기가스 스트림의 처리에 적합하다. 본 발명의 물품, 시스템 및 방법은 또한 고정식 공급원(예컨대, 발전소)로부터의 배기가스 스트림 처리에 적합하다.
본원의 임의의 실시양태 또는 양태의 범위로부터 벗어나지 않고, 본원에 기술된 조성물, 방법 및 적용에 대한 적절한 변형 및 조정이 이루어질 수 있음이 당업자에게 용이하게 자명할 것이다. 제공된 조성물 및 방법은 예시적이며, 청구된 실시양태의 범위로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 본원에 개시된 모든 다양한 실시양태, 양태 및 옵션은 모든 변형으로 조합될 수 있다. 본원에 기술된 조성물, 제형, 방법 및 공정의 범위는, 본원의 실시양태, 양태, 옵션, 실시예 및 선호도의 모든 실제적 또는 잠재적 조합을 포함한다. 본원에 인용된 모든 특허 및 간행물은, 인용의 다른 특정 진술이 구체적으로 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같은 이의 특정 교시가 본원에 참고로 포함된다.
본원 전반에 걸쳐 "하나의 실시양태", "몇몇 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태", "대안적 실시예" 또는 "하나의 실시양태"에 대한 언급은, 해당 실시양태와 관련하여 기술된 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본원 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나의 실시양태", "몇몇 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태", "대안적 실시예" 또는 "하나의 실시양태"와 같은 어구의 출현이 본 발명의 동일한 실시양태를 반드시 언급하는 것은 아니다. 또한, 상기 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
실시예
본 발명은, 본 발명을 예시하기 위해 개시되지만 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지는 않는 하기 실시예에 의해 더욱 충분히 예시된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이며, 모든 중량%는 건조 기준으로 표시되며, 이는, 달리 제시되지 않는 한, 수분 함량은 제외됨을 의미한다.
촉매 물품 제조
실시예 1
23.0 g의 수크로스 및 23.5 g(97.66 중량%)의 CuO를 혼합하고, 교반 하에 494.8 g의 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 30분 동안 교반한 후, 82.70 g의 수성 Zr~OAc(30 중량%)를 첨가하고, 이어서 추가로 10분 동안 교반하였다. 이어서, 슬러리 온도를 30℃ 미만으로 유지하면서, 479.2 g의, SAR 16을 갖는 H-형태 AEI 제올라이트(94.37 중량%의 고형분 함량)(클린(Clean) A-01)를 천천히 공급하였다. 슬러리 유변학 특성에 따라, 소포제, 점도 조절제 및/또는 증점제(들)를 각각 첨가할 수 있다. 30분 동안 교반 후, 상기 슬러리를 밀링 공정으로 처리하여, 5.6 μm의 D90을 달성하였다. 상기 슬러리를 밤새 유휴 상태로 유지하고, 이어서 코디어라이트 기재(1"×4", NGK 400/4)를 상기 슬러리에 침지시켜 코팅하였다. 이렇게 수득된 촉매를 150℃에서 신속히 건조시키고, 이어서 550℃에서 1시간 동안 하소하였다. 최종 워시코트 조성은 4.59 중량%의 CuO; 4.96 중량%의 ZrO2; 2.1 g/in3의 총 워시코트 담지량을 갖는 90.45 중량%의 AEI였다.
SAR 16을 갖는 AEI 제올라이트의 수분 흡착량은 도 1에 제공된다.
비교예 2
23 g의 수크로스 및 23.5 g(97.66 중량%)의 CuO을 혼합하고, 교반 하에 512.7 g의 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 30분 동안 교반한 후, 82.70 g의 수성 Zr~OAc(30 중량%)를 첨가하고, 이어서 추가로 10분 동안 교반하였다. 이어서, 슬러리 온도를 30℃ 미만으로 유지하면서, 461.3 g의, SAR 21을 갖는 H-형태 AEI 제올라이트(98.03 중량%의 고형분 함량)(클린 A-01)를 천천히 공급하였다. 슬러리 유변학 특성에 따라, 소포제, 점도 조절제 및/또는 증점제를 각각 첨가할 수 있다. 30분 동안 교반 후, 상기 슬러리를 밀링 공정으로 처리하여, 10.7 μm의 D90을 달성하였다. 상기 슬러리를 밤새 유휴 상태로 유지하고, 이어서 코디어라이트 기재(1"×4", NGK 400/4)를 상기 슬러리에 침지시켜 코팅하였다. 이렇게 수득된 촉매를 150℃에서 신속히 건조시키고, 이어서 550℃에서 1시간 동안 하소하였다. 최종 워시코트 조성은 4.59 중량%의 CuO; 4.96 중량%의 ZrO2; 2.1 g/in3의 총 워시코트 담지량을 갖는 90.45 중량%의 AEI였다.
비교예 3
17.3 g의 수크로스 및 17.8 g(97.66 중량%)의 CuO를 혼합하고, 교반 하에 513.5 g의 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 30분 동안 교반한 후, 82.70 g의 수성 Zr~OAc(30 중량%)를 첨가하고, 이어서 추가로 10분 동안 교반하였다. 이어서, 슬러리 온도를 30℃ 미만으로 유지하면서, 471.8 g의, SAR 21을 갖는 H-형태 AEI 제올라이트(고형분 97.04 중량%)(클린 A-01)를 천천히 공급하였다. 슬러리 유변학 특성에 따라 소포제, 점도 조절제 및/또는 증점제를 각각 첨가할 수 있다. 30분 동안 교반한 후, 상기 슬러리를 밀링 공정으로 처리하여, 9.7 μm의 D90을 달성하였다. 상기 슬러리를 밤새 유휴 상태로 유지하고, 이어서 코디어라이트 기재(1"×4", NGK 400/4)를 상기 슬러리에 침지시켜 코팅하였다. 이렇게 수득된 촉매를 150℃에서 신속히 건조시키고, 이어서 550℃에서 1시간 동안 하소하였다. 최종 워시코트 조성은 3.47 중량%의 CuO; 4.96 중량%의 ZrO2; 2.1 g/in3의 총 워시코트 담지량을 갖는 91.57 중량%의 AEI였다.
실시예 1 내지 3에서 사용된 AEI 제올라이트의 특성을 하기 표 1에 열거한다.
표 1
Figure pct00001
실시예 1 내지 3에서 사용된 AEI 제올라이트의 SEM 이미지를 도 4 및 5에 도시한다. 제올라이트 분말의 1차 결정의 SEM 이미지는, 분말 샘플을 금 분무로 전처리한 후 히타치 SU-1510 전자 현미경 상에서 수집하였다.
촉매 시스템 평가
실시예 4
실시예 1, 2 및 3의 단일체 촉매 물품을, 4개의 상이한 촉매(DOC + CSF + SCR + AMOx)가 직렬 연결된 실험실 반응기에서 시험하여, 321 위치의 모의시험된 배기가스, 322 위치의 DOC, 327 위치의 CSF, 330 위치의 암모니아 주입기, 329 위치의, 실시예 1로부터의 AEI SCR 촉매 물품, 비교예 2로부터의 AEI SCR 촉매 물품 또는 비교예 3의 AEI SCR 촉매 물품, 및 333 위치의 AMOx를 갖는 도 1의 배기가스 구성을 모의시험하였다. 상기 배기가스 조성물을 322 위치의 DOC 이전 및 333 위치의 AMOx 이후에 모니터링하였다. 별도로, 330 위치의 암모니아 주입기 이후 또는 329 위치의, 실시예 1로부터의 AEI SCR 촉매 물품, 비교예 2로부터의 AEI SCR 촉매 물품 또는 비교예 3의 AEI SCR 촉매 물품 이전에 암모니아 주입을 모니터링하였다.
더욱 구체적으로, 40 g/ft3(Pt : Pd = 1 : 1) 및 1"×2" 크기의 상업용 DOC로부터 천공된(drilled) 코어를 제 1 위치(322)에 배치하였다. 3 g/ft3(Pt : Pd = 10 : 1) 및 1"×4" 크기의 상업용 CSF로부터 천공된 코어를, 322 위치의 DOC 이후 327 위치에 배치하였다. 1"×4" 크기의 실시예 1 내지 3의 AEI SCR 촉매 물품을, 327 위치의 CSF 이후 329 위치에 배치하였다. 327 위치의 CSF와 329 위치의 SCR 촉매 사이에, 330 위치에 암모니아를 주입하였다. 3 g/ft3(Pt만) 및 Cu-CHA를 갖는 1"×1" 크기의 상업용 AMOx로부터 천공된 코어를 329 위치의 상기 실시예 SCR 물품 이후에 333 위치에 배치하였다.
3개의 상이한 구성을, 전술된 설정에 따라 배기가스 시스템 시험으로 평가하였다: (A) DOC + CSF + 실시예 1의 AEI SCR 물품 + AMOx, (B) DOC + CSF + 비교예 2의 AEI SCR 물품 + AMOx , 및 (C) DOC + CSF + 비교예 3의 AEI SCR 물품 + AMOx. DOC, CSF, SCR 및 AMOx의 위치는 전술된 단락에서 기술된 것과 동일하다: 322 위치에 배치된 DOC, 327 위치에 배치된 CSF, 329 위치에 배치된 SCR 및 333 위치에 배치된 AMOx.
실시예 1의 본 발명의 시스템 (A)의 AEI SCR 촉매 물품은, 비교예 2로부터의 AEI SCR 촉매 물품을 갖는 제 2 배기가스 시스템 (B)와 동일한, 4.59 중량%의 CuO의 최종 워시코트 조성을 가진다. 실시예 1의 본 발명의 시스템 (A)의 AEI SCR 촉매 물품은, 비교예 3의 AEI SCR 촉매 물품을 갖는 제 3 배기가스 시스템 (C)와 동일한, 0.33의 구리 대 알루미나 몰비를 가진다. 비교예 3의 AEI SCR 촉매 물품은 3.47 중량%의 CuO의 최종 워시코트 조성을 가진다. 비교예 2로부터의 AEI SCR 촉매 물품은 0.44의 구리 대 알루미나 몰비를 가진다. 모든 SCR 촉매 물품은 2.1 g/in3의 총 워시코트 담지량을 가진다.
디젤 엔진은 넓은 작동 온도 범위를 가진다. 잘 설계된 우레아-SCR 시스템에서, 우레아 주입은, 디젤 엔진이 저온 또는 고온 시동을 경험하거나 저속 또는 저 부하와 같은 운전 조건을 경험하는 경우, 약 180℃ 내지 약 200℃ 정도의 낮은 온도에서 가능할 수 있다. 이러한 이유로, SCR 성능 평가를 위한 저온 지점으로서 180℃가 선택된다.
능동적 재생 공정은 일반적으로, 필터 전면의 온도를 약 550℃에서 약 650℃까지 올리도록 엔진 관리를 변경함으로써 시작된다. 고 발열은 매연을 연소시켜, 필터를 재생한다. 이러한 이유로, SCR 성능 평가를 위한 고온 지점으로서 약 580℃가 선택된다.
180℃(177 내지 181℃)에서의 저온 SCR 성능을 유동 기체 조건 하에 측정하였다: 500 ppm의 NO; 500 ppm의 NH3; 5%의 H2O; 10%의 O2; 잔량의 N2; 및 80000 h-1의 SCR 공간 속도(즉, 68L min-1의 유동). NO, NO2, N2O 및 NH3의 농도를 FTIR 분석기로 정량적으로 측정하였다. NOx 전환율 및 N2O 형성에 대한 비교 결과를 도 6에 도시한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1로부터의 AEI SCR 촉매 물품을 갖는 본 발명의 시스템 (A)는, 다른 시스템들(즉, 동일한 CuO 담지량을 갖는 비교예 2로부터의 AEI SCR 촉매 물품을 갖는 시스템 (B), 및 동일한 구리 대 알루미나 몰비를 갖는 비교예 3의 AEI SCR 촉매 물품을 갖는 시스템 (C))에 비해 가장 높은 NOx 전환율을 나타냈다. 특히, 비교예 3의 AEI SCR 촉매 물품을 갖는 배기가스 시스템 (C)은 매우 불리한 저온 NOx 전환을 나타냈으며, 이에 따라 고온에서의 시험에는 고려하지 않았다. 비교예 2의 배기가스 시스템 (B)는 저온에서 약간 열등한 NOx 성능을 보였지만, 원치 않는 N2O 생성은 훨씬 더 많았다.
DOC + CSF + SCR + AMOx 시스템에 대한 고온 NOx 전환율을, 500 ppm의 NO; 500 ppm의 NH3; 5%의 H2O; 10%의 O2; 잔량의 N2, 80000 h-1의 SCR 공간 속도, 68 L min-1의 유동의 유동 기체 조건 하에, 584℃±1℃의 SCR 입구 온도에서 측정하였다. NO, NO2, N2O 및 NH3의 농도를 FTIR 분석기로 정량적으로 측정하였다. NOx 전환율과 N2O 형성에 대한 비교 결과를 도 7에 도시한다.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1로부터의 AEI SCR 촉매 물품을 갖는 본 발명의 시스템 (A)은, 동일한 CuO 담지량을 갖는 비교예 2로부터의 AEI SCR 촉매 물품을 갖는 배기가스 시스템 (B)에 비해 훨씬 더 높은 NOx 전환율을 나타냈다.
상이한 SCR을 갖지만 실시예 1로부터의 AEI SCR 촉매 물품을 갖는 3개의 AEI-기반 배기가스 시스템 모두를, 동일한 절대 Cu 담지량을 갖는 AEI SCR 촉매 물품을 갖는 시스템 (B) 및 동일한 구리 대 알루미나 몰비를 갖는 AEI SCR 촉매 물품을 갖는 시스템 (C)와 비교한 결과, 실시예 1로부터의 AEI SCR 촉매 물품을 갖는 본 발명의 배기가스 시스템 (A)가 저온 및 고온 둘 다에서 바람직한 우수한 NOx 성능과 동시에, 낮은 온도에서 유리한 N2O 생성을 나타냈다.

Claims (29)

  1. 희박 연소 엔진용 배기가스 처리 시스템으로서,
    상기 배기가스 처리 시스템은 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 매연 필터(CSF), 제 1 환원제 주입기, AEI 제올라이트-기반 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매, 및 상기 AEI 제올라이트-기반 SCR 촉매 하류의 제 1 암모니아 산화 촉매(AMOx)를 포함하고,
    상기 AEI 제올라이트는 10 내지 19, 바람직하게는 14 내지 18의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는, 배기가스 처리 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시스템이, 상기 AEI 제올라이트-기반 SCR 촉매와 상기 제 1 AMOx 촉매 사이에 배치된 제 2 SCR; 및 임의적으로, 상기 AEI 제올라이트-기반 SCR 촉매와 상기 제 2 SCR 촉매 사이에 배치된 제 2 환원제 주입기를 추가로 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 시스템이 제 2 SCR 촉매 및 임의적으로 제 2 AMOx 촉매를 추가로 포함하고,
    상기 AEI 제올라이트-기반 SCR 촉매 및 상기 제 2 AMOx 촉매가 상기 DOC 및 CSF 상류에 배치되고;
    상기 제 2 SCR 촉매 및 상기 제 1 AMOx 촉매가 상기 DOC 촉매 하류에 배치된, 배기가스 처리 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 시스템이 상기 제 2 SCR 촉매 전면(front)에 제 2 환원제 주입기를 추가로 포함하고,
    상기 제 1 환원제 주입기가 상기 AEI 제올라이트-기반 SCR 촉매 전면에 배치된, 배기가스 처리 시스템.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 SCR 촉매가, AEI 제올라이트, CHA 제올라이트 및 BEA 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트 물질을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AEI 제올라이트-기반 SCR 촉매 및 상기 제 2 SCR 촉매가 금속-촉진된 제올라이트를 포함하고,
    상기 금속은 독립적으로 철 및 구리 중 하나 또는 둘 다로 이루어진 군으로부터 선택되는, 배기가스 처리 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 AEI 제올라이트-기반 SCR 촉매가, 산화물과 AEI 제올라이트-기반 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 2.0 내지 10.0 중량%의 금속, 바람직하게는 2.5 내지 6.0 중량%의 금속(금속 산화물로서 계산됨)을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 SCR 촉매가, 산화물과 제 2 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 2.0 내지 8.0 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 6.0 중량%의 금속(금속 산화물로서 계산됨)을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 AMOx 촉매 및 상기 제 2 AMOx 촉매가 독립적으로 적어도 백금족 금속 성분 및 적어도 고 표면적 지지체 물질을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 AMOx 촉매 및 상기 제 2 AMOx 촉매가 독립적으로, AMOx 촉매의 부피에 대한 PGM 원소의 총 중량으로 계산된 0.5 g/ft3 내지 10 g/ft3의 백금족 금속 또는 건조 AMOx 촉매의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%의 백금족 금속을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 AMOx 촉매 및 상기 제 2 AMOx 촉매가 독립적으로, 1 μm 내지 10 μm의 입자 크기 분포 D50 또는 2 μm 내지 30 μm의 입자 크기 분포 D90을 갖는 고 표면적 금속 산화물을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 AMOx 촉매 및 상기 제 2 AMOx 촉매가 독립적으로, BET 특성분석에 기초한 50 내지 400 m2/g 범위의 표면적 또는 0.3 내지 1.5 cm3/g 범위의 평균 기공 부피 또는 2 내지 50 nm 범위의 평균 기공 반경을 갖는 고 표면적 금속 산화물을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 AMOx 촉매 및 상기 제 2 AMOx 촉매가 독립적으로, 고 표면적 금속 산화물 상에 지지된 Pt의 하부 층을 갖는 촉매 코팅을 포함하고; Cu-CHA 또는 Cu-AEI 층을 갖는 제 2 촉매 코팅을 추가로 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 DOC 촉매가 적어도 백금족 금속 성분 및 적어도 고 표면적 지지체 물질을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 DOC 촉매가 DOC 촉매의 부피를 기준으로 5 g/ft3 내지 250 g/ft3의 백금족 금속 담지량, 또는 건조 DOC 촉매의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 백금족 금속 담지량을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 DOC 촉매가 팔라듐(Pd) 없이 백금(Pt)을 포함하거나, 백금(Pt) 없이 팔라듐(Pd)을 포함하거나, 또는 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)을 1 : 10 내지 10 : 1의 Pt : Pd 중량비로 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 DOC 촉매가, 1 μm 내지 10 μm의 입자 크기 분포 D50 또는 4 내지 30 μm의 입자 크기 분포 D90을 갖는 고 표면적 금속 산화물을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 DOC 촉매가 BET 특성분석에 기초한 50 내지 400 m2/g 범위의 표면적 또는 0.3 내지 1.5 cm3/g 범위의 평균 기공 부피 또는 2 내지 50 nm 범위의 평균 기공 반경을 갖는 고 표면적 금속 산화물을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CSF가, 벽-유동 단일체(monolith)의 벽을 투과하거나 벽-유동 단일체의 표면 벽 상에 코팅을 형성하는 촉매를 포함하거나, 벽내(in-wall) 및 벽상(on-wall) 촉매 코팅의 조합을 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 CSF가, 백금족 금속 성분, 구리, 철, 바나듐 및 몰리브덴으로부터 선택된 촉진제 금속을 적어도 포함하는, 배기가스 처리 시스템.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 CSF가, 평균 기공 직경을 갖는 다공성 필터 벽; 및 평균 입자 크기를 갖는 촉매 코팅을 포함하고,
    상기 촉매의 평균 입자 크기 분포 D50에 대한 상기 필터의 평균 기공 직경의 비가 0.5 내지 50 범위이고/이거나, 상기 촉매의 평균 입자 크기 분포 D90에 대한 상기 필터의 평균 기공 직경의 비가 0.25 내지 30 범위인, 배기가스 처리 시스템.
  22. 제 2 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CSF가 상기 제 2 SCR 촉매로 코팅되고;
    상기 제 1 환원제 주입이 상기 필터의 전면에 배치된, 배기가스 처리 시스템.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AEI 제올라이트가 0.1 내지 2.5 μm의 결정 크기, 및 0.5 μm 내지 2.5 μm의 평균 d10 및 5 μm 내지 30 μm의 평균 d90을 갖는 응집체 크기를 갖는, 배기가스 처리 시스템.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AEI 제올라이트가 450 m2/g 이상의 제올라이트 표면적 및 최대 50 m2/g의 매트릭스 표면적을 갖는, 배기가스 처리 시스템.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AEI 제올라이트가 100회 타격(strike) 후 0.10 내지 0.90 g/mL의 탭 밀도(tapped density)를 갖는, 배기가스 처리 시스템.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AEI 제올라이트가 300℃ 및 0.5의 상대 수압(P/P0)에서 5시간 동안 탈기 후 295K에서 250 cm3/g 이상의 물 흡착량(water uptake)을 갖는, 배기가스 처리 시스템.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 AEI 제올라이트 SCR 및 상기 제 2 SCR이 50 내지 250 g/L의 촉매 담지량으로 세라믹 또는 금속 단일체 상에 코팅된, 배기가스 처리 시스템.
  28. (i) 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 배기가스 처리 시스템을 제공하는 단계, 및
    (ii) 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 상기 배기가스 처리 시스템에 통과시키는 단계
    를 포함하는, 희박 연소 엔진으로부터의 배기가스 처리 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 배기가스가 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 미립자를 포함하는, 처리 방법.
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