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KR20210068516A - 적어도 하나의 폴리(알파-메틸스티렌) 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머의 합성 방법 - Google Patents

적어도 하나의 폴리(알파-메틸스티렌) 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머의 합성 방법 Download PDF

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KR20210068516A
KR20210068516A KR1020217012980A KR20217012980A KR20210068516A KR 20210068516 A KR20210068516 A KR 20210068516A KR 1020217012980 A KR1020217012980 A KR 1020217012980A KR 20217012980 A KR20217012980 A KR 20217012980A KR 20210068516 A KR20210068516 A KR 20210068516A
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나탈리 코스트
샬로트 디어
카리마 합합
페드로 막시마이아노-라이문도
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꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 폴리디엔 블록 및 적어도 하나의 폴리(α-메틸스티렌) 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머를 합성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기를 포함하는 연속적인 중합 단계를 포함한다:
- 극성 화합물의 존재 하에 0℃ 이상 30℃ 미만의 온도에서 음이온 중합 개시제 및 무극성 용매를 포함하는 출발 반응 매질 중에서 α-메틸스티렌을 중합시키는 단계로서, 상기 중합 개시제의 금속에 대한 상기 극성 화합물의 몰비가 0.03 이상 15 이하이고, 상기 α-메틸스티렌에 대한 상기 용매의 질량비가 0.5 이상 5 이하인 것인, 상기 단계;
- 폴리디엔 블록을 형성하게될, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체(들)의 전부를 한 번에 첨가하는 단계;
- 상기 α-메틸스티렌의 중합 온도 이상의 온도에서, 상기 수득된 리빙 폴리(α-메틸스티렌) 사슬에 디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)을 중합시키는 단계.
본 발명의 방법은 제어된 미세구조 및 제어된 거시구조를 갖는 열가소성 엘라스토머의 합성을 가능하게 하는데, 이 합성에서 상기 열가소성 블록(들)은 α-메틸스티렌의 단독중합체이고, 유리 전이 온도가 100℃인 폴리스티렌의 유리 전이 온도를 초과할 수 있으며, 단계들의 수가 감소하고 산업적 이용과 경제적으로 양립가능한 생산성을 나타낸다.

Description

적어도 하나의 폴리(알파-메틸스티렌) 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머의 합성 방법
본 발명은 열가소성 엘라스토머 유형의 블록 공중합체로서, 상기 블록 중 적어도 하나가 디엔 엘라스토머이고; 적어도 하나의 다른 블록이 폴리(α-메틸스티렌)으로 이루어지는 것인 상기 공중합체를 합성하는 방법에 대한 것이다.
열가소성 엘라스토머 (TPE)는 한편으로는 엘라스토머 블록, 다른 한편으로는 경질 열가소성 블록과 연관된 이들의 조합된 특성으로 인해 수많은 분야에서 큰 관심을 받고 있는 엘라스토머이다. 이러한 경질상은 열가소성 블록의 유리 전이 온도 (Tg) 또는 용융 온도 (Tm)를 초과하는 온도에서 용융될 때까지 연화되며, 상기 온도가 작업 온도로 돌아오면 강성을 회복한다. TPE의 상기 특별한 특징은 매우 광범위한 응용 가능성을 시사한다.
가장 널리 사용되는 열가소성 엘라스토머 중에는 스티렌 블록을 포함하는 공중합체가 있다. 실제로 이러한 공중합체에서 폴리스티렌 블록의 유리 전이 온도는 스티렌 블록의 크기에 따라 약 80℃ 내지 100℃이다. 일부 사용 분야에서, 상기 폴리스티렌 블록의 유리 전이 온도값이 적절치 않은 경우가 있다. 그 이유는, 상기 값이 특히 온도가 100℃를 초과하는 특정 사용 조건에 있는 특정 대상물의 제조에 사용하는 경우에 이러한 TPE를 고려하는 것을 배제하기 때문이다.
따라서, 상기 경질 폴리스티렌 블록을 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 경질 블록으로 교체해야 할 필요가 있을 수 있다. 당업계에서 상정할 수 있는 한 가지 해결책은 폴리스티렌을 최대 170℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리(α-메틸스티렌)으로 대체하는 것이다.
양이온, 라디칼 및 음이온 중합과 같은 α-메틸스티렌의 중합을 가능하게 하는 다양한 합성 경로들이 있다. 하지만, 어떤 경로를 선택하느냐와는 무관하게, α-메틸스티렌의 중합은 해당 중합의 천정 온도(ceiling temperature)와 반응 매질 중의 α-메틸스티렌 농도에 의존하는 화학적 평형에 의해 항시 제약을 받는다. 고농도의 단량체는 중합체를 형성하는 방향으로 평형을 이동시키는 경향이 있거나, 또는 단량체 농도가 낮은 경우에 저온은 중합체를 형성하는 방향으로 평형을 이동시키는 경향이 있다 (H.　W.　McCormick, J. Polymer Science, 1957, 488-490).
폴리(알파-메틸스티렌)-b-폴리(공액 디엔) 블록 공중합체의 합성에서, 폴리(알파-메틸스티렌) 블록이 농축 매질 중에서 제조된 경우에는, 디엔 중합 단계에서 상기 반응 매질을 희석하기 위해 온도를 증가시키고/증가시키거나 용매를 도입하는 것이 필요하다. 이러한 조건 하에서는, 상기 폴리(알파-메틸스티렌)/알파-메틸스티렌 화학 평형은 자연스레 해중합 및 알파-메틸스티렌 단량체를 형성하는 방향으로 이동하게 될 것이다. 그 결과, 경질 열가소성 폴리(알파-메틸스티렌) 블록의 몰질량은 감소하고, 중합 종료시 알파-메틸스티렌의 잔류량이 증가하여, 이를 분리 및 재활용해야 할 것이다. 열가소성 폴리(알파-메틸스티렌) 블록의 몰질량 감소는 이들의 Tg에 직접적인 영향을 미치게 되고, 이에 따라 해당 공중합체의 열역학적 특성에도 영향을 미친다. 과거, 문헌에서는 해중합의 위험 및 α-메틸스티렌의 형성을 극복하기 위해 다양한 수단을 사용하여 스티렌 TPE의 내열성을 개선할 목적으로, α-메틸스티렌에 기반한 열가소성 블록을 함유하는 TPE의 다양한 합성들에 대하여 기술했던 바 있다.
WO　2007112232　A2호는 α-메틸스티렌에 기반한 삼중블록 TPE의 합성을 3단계로 기술하고 있다. 제1 단계는 제1 반응기 중에서 스티렌의 존재 하의 고온 (70℃)에서, 그리고 디에틸 에테르의 존재 하에, 농축 매질 중에서 α-메틸스티렌의 음이온 중합을 포함한다. 제1 반응기에서 중합하는 동안 유량 제어식으로 스티렌을 연속적으로 첨가하면, 스티렌/α-메틸스티렌 단위에 대한 균일한 분포와 α-메틸스티렌에 대한 높은 수준의 전환율을 달성할 수 있다. 제2 반응기에서, 상기 공액 디엔은 폴리(스티렌-코-α-메틸스티렌)의 리빙(living) 사슬의 존재 하에 중합된다. 제3 단계는 알콕시실란 커플링제와의 반응에 의한 중합의 종료를 통한 삼중블록 공중합체가 생성되도록 하는 단계를 포함한다.
WO　8505116　A1호, EP　0014947　A1호 및 EP　0135169　A2호와 같은 다른 문헌들은 α-메틸스티렌에 기반한 열가소성 엘라스토머의 합성에 대하여 기술하고 있다. α-메틸스티렌의 높은 수준의 전환율을 얻기 위해서, α-메틸스티렌을 안정한 열가소성 블록을 생성하기 위해 음이온 경로에 의해 스티렌과 공중합시킨다. 삼중블록 폴리(α-메틸스티렌-코-스티렌)-폴리디엔-폴리(α-메틸스티렌-코-스티렌) 공중합체를 얻기 위해, 상기 합성을 이작용성 개시제의 존재 및 고온 (50℃ 초과)에서 수행한다. α-메틸스티렌과 스티렌의 공중합은 이전 단계에서 수득된 폴리부타디에닐디리튬 사슬에 의해 개시되고, α-메틸스티렌의 존재 하에 스티렌을 추가하여 하나 또는 두 단계로 수행된다.
스티렌을 공단량체로 사용하여 α-메틸스티렌의 높은 수준의 전환율을 촉진하는 이러한 기법의 결과, 열가소성 블록의 Tg (실제로 스티렌 단독중합체의 Tg보다 높음)가 폴리(α-메틸스티렌)의 Tg보다 훨씬 더 낮게 유지되고, 경우에 따라서는 열가소성 엘라스토머 기반 재료들의 일부 작업 온도 미만으로 유지된다. 게다가, 공단량체의 존재는 열가소성 엘라스토머의 열역학적 특성에 영향을 미친다.
문헌 FR　2243214　B1호는 삼중블록 폴리(알파-메틸스티렌)-b-폴리디엔-b-폴리(알파-메틸스티렌) 공중합체를 합성하기 위한 생산적이면서 단순화된 방법을 제안하고 있다. 상기 방법의 제1 단계에서, 알파-메틸스티렌은 중합체 형성을 촉진하는 높은 단량체 농도 조건 하에 단독중합된다. 그 결과, 관련 에너지 비용이 거의 없는 쉽게 접근가능한 온도 (0 내지 40℃)에서 작업하여 높은 중합율을 얻을 수 있다. 상기 제1 단계 종료시, 리빙 폴리(알파-메틸스티렌) 사슬을 안정화하고, 공액 디엔을 추가하는 경우와 용매를 추가하는 경우에 상기 사슬들의 해중합을 방지하기 위해, 소량의 공액 디엔을 추가해야 하는데, 이러한 추가들은 후속 단계에서 폴리(공액 디엔) 블록의 합성에 필요하다.
특허 US　4302559　A호는 해중합을 방지하기 위해 폴리(알파-메틸스티렌) 블록의 말단을 차단하는 원리로 돌아가서, 공액 디엔과 α-메틸스티렌을 기반으로 한 블록 공중합체의 합성에 대하여 기술하고 있는데, 알파-메틸스티렌 단량체의 잔류량을 제한하기 해결책을 제안하고 있다. 제1 중합 단계 동안, α-메틸스티렌은 극성제의 존재 하에 저온에서 중합되지만, 완전히 전환되지는 않는다. 제2 단계에서는, 소량의 공액 디엔을 첨가 및 중합하여 해당 사슬 말단에 리빙 폴리디에닐 블록을 생성하여 α-메틸스티렌의 해중합을 방지한다. 제3 단계에서는, 또 다른 극성 화합물의 존재 하에, 공액 디엔 단량체를 첨가하여 잔류 α-메틸스티렌이 균일하게 첨가(statistically inserted)될 수 있도록 한다. α-메틸스티렌으로의 전환율은 최대 80%일 수 있다. 측부 폴리(α-메틸스티렌) 블록을 갖는 블록 공중합체를 얻기 위해, 중합체를 사염화규소를 사용하여 결합시킨다. 삼중블록 공중합체의 중심 블록은 균일하게 첨가된 폴리(부타디엔-코-α-메틸스티렌) 공중합체라는 점에 주목할 필요가 있다. 이러한 다소 복잡한 기술의 결과, 해당 기술은 삼중블록 폴리(α-메틸스티렌)-폴리디엔-폴리(α-메틸스티렌) 열가소성 엘라스토머를 완벽하게 생성하지는 않았고, 상기 공중합체의 열역학적 특성들도 중심 블록에 α-메틸스티렌이 없는 삼중블록 TPE의 특성이 아니었다.
따라서, 열가소성 엘라스토머의 α-메틸스티렌 기반 열가소성 블록을 형성하기 위한 음이온 중합 경로는 폴리(알파-메틸스티렌)/알파-메틸스티렌 반응 평형으로 인해 제한되며, 이에 따라서 알파-메틸스티렌의 해중합과 그 결과를 방지하기 위해 다양한 수단을 사용할 필요가 있다. 공단량체를 사용하던지 또는 리빙 폴리-알파-메틸스티렌 블록을 안정화하던지의 여부와는 상관없이, 과거에 사용된 이러한 구현의 부재 하에서는, 변환율 수준은 일부 합성 방법에서 최적화되지 않은 생산성으로 이어지고, 열역학적 특성이 예상했던 것이 아닌 공중합체를 유도하게 될 것이다.
선행 기술의 합성 방법에 비추어 볼 때, 본 발명의 목적은 적어도 하나의 열가소성 블록이 폴리(α-메틸스티렌)인 열가소성 블록 엘라스토머의 경제적으로 실익이 있는 산업적 제조와 양립가능한 생산성을 갖는 간단한 합성 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 조성 제어식으로 열가소성 블록의 수평균 분자량이 15　000　g/mol 이상일 수 있는 열가소성 엘라스토머를 제공하여, 이러한 엘라스토머를 기반으로 한 재료의 일부 작동 온도 초과의 높은 유리 전이 온도, 특히 140℃ 이상의 유리 전이 온도를 얻는게 가능해야 한다.
본 발명자들은 예상외로, 리빙 폴리(α-메틸스티렌)을 사용하여 개시된 공액 디엔의 음이온 중합에 의한, 적어도 하나의 폴리(알파-메틸스티렌) 블록을 포함하는 디엔 블록 공중합체의 합성이, 중합 개시제를 포함하는 용액에 상기 공액 디엔 전부를 한 번에 첨가함으로써 0℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있음을 입증할 수 있었다. 상기 합성은 가능하게는 최대 70% 또는 심지어 80%까지 높은 수준의 α-메틸스티렌의 전환율을 달성할 수 있게 한다.
따라서, 놀랍게도, 본 발명의 방법은 제어된 미세구조 및 제어된 거시구조를 갖는 열가소성 엘라스토머의 간단한 합성을 가능하게 하는데, 이 합성에서 열가소성 블록(들)은 α-메틸스티렌의 단독중합체이고, 유리 전이 온도가 폴리스티렌의 유리 전이 온도보다 높을 수 있으며, 생산성이 증가하고, 잔류 α-메틸스티렌 형성을 증가시키지도 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 특히 산업적 이용과 양립하여 사용이 가능하다.
따라서, 본 발명의 목적 및 기타 등은, 블록 중 적어도 하나가 디엔 엘라스토머이고 적어도 하나의 다른 블록이 폴리(α-메틸스티렌) 단독중합체인 블록 공중합체 유형의 열가소성 엘라스토머의 단순화된 합성 방법으로서, 상기 방법이 0℃ 이상의 온도에서 폴리(α-메틸스티렌)의 "리빙" 음이온 사슬의 존재 하에 공액 디엔의 전부에 대한 단일 단계 중합을 포함하는 것인, 방법에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명의 특허대상은 적어도 하나의 폴리디엔 블록 및 적어도 하나의 다른 폴리(α-메틸스티렌) 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머를 합성하는 방법으로서, 중합 단계가 하기를 포함하는 것인, 방법이다:
- 극성 화합물의 존재 하에 0℃ 이상 30℃ 미만의 온도에서 음이온 중합 개시제 및 무극성 용매를 포함하는 출발 반응 매질 중에서 α-메틸스티렌을 중합시키는 단계로서, 상기 중합 개시제의 금속에 대한 상기 극성 화합물의 몰비가 0.03 이상 15 이하이고, 상기 α-메틸스티렌에 대한 상기 용매의 질량비가 0.5 이상 5 이하인 것인, 상기 단계;
- 폴리디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)의 전부를 한 번에 첨가하는 단계;
- 상기 α-메틸스티렌의 중합 온도 이상의 온도에서, 상기 수득된 리빙 폴리(α-메틸스티렌) 사슬에 디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)을 중합시키는 단계.
유리하게는, α-메틸스티렌에 대한 용매의 질량비는 0.7 이상 3 이하이다. 극성 화합물은 유리하게는 에테르이고, 보다 구체적으로는 테트라하이드로퓨란 또는 에틸 테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 바람직하게는 에틸 테트라하이드로푸르푸릴 에테르이다.
유리하게는, 중합 개시제의 금속에 대한 극성 화합물의 몰비는 최대 10이고, 바람직하게는 0.5 내지 7 범위이다.
α-메틸스티렌의 중합 온도는 유리하게는 0℃ 초과이다. 보다 유리하게는, α-메틸스티렌의 중합 온도는 최대 20℃이다.
폴리디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 포함한다. 상기 공액 디엔 단량체는 유리하게는 부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택된다. 폴리디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)은 적어도 하나의 다른 단량체를 포함할 수 있다. 상기 다른 단량체는 유리하게는 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌이다.
폴리디엔 블록을 형성하게 될 단량체(들)의 전부를 한 번에 첨가하는 것은 유리하게는 무극성 용매의 첨가를 수반할 수도 있다.
디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)의 중합 온도는 유리하게는 0℃ 내지 60℃ 범위이다.
디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)의 중합은 유리하게는 커플링제의 첨가에 의한 커플링 단계가 뒤따른다. 상기 커플링제는 유리하게는 디할로주석, 디할로실란 및 디알콕시실란 화합물로부터 선택된다.
이러한 유리한 변형들은 서로 조합할 수도 있다.
놀랍게도 예상외로, 본 발명의 방법은, 적어도 하나의 폴리디엔 블록 및 적어도 하나의 다른 폴리(α-메틸스티렌) 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머, 특히 2개의 측부 폴리(α-메틸스티렌) 블록을 갖는 삼중블록 열가소성 엘라스토머로서, 상기 α-메틸스티렌의 단독중합체 블록이 폴리스티렌의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 가지고, 산업적 이용과 양립하여 사용가능한 생산성을 가지며, 이것이 모두 상기 방법을 진행하는 동안에 폴리(α-메틸스티렌) 사슬을 차단하는 단계를 수반하지 않으면서 잔류 α-메틸스티렌의 형성을 감소시키는 것인, 상기 열가소성 엘라스토머를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특허 대상은 이러한 방법에 의해 수득된 열가소성 블록 공중합체를 포함하는 고무 조성물이다.
본 발명의 추가의 특허 대상은 이러한 종류의 고무 조성물을 적어도 하나의 구성요소로 포함하는 타이어이다.
I - 발명의 상세한 설명
본 명세서에서, 달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율(%)은 질량%로 나타낸다.
또한, "a와 b 사이(between a and b)"라는 표현으로 나타낸 값의 임의의 범위는 a보다 큰 값에서부터 b보다 작은 값까지의 범위를 나타내는 반면 (즉, 양 끝점 a와 b는 제외됨), "a 내지 b(from a to b)"라는 표현으로 나타낸 값의 임의의 범위는 a에서 b까지의 값의 범위를 나타낸다 (즉, 해당 양 끝점 a와 b를 포함함). 본 출원에서, "a 내지 b" 값의 범위는 "a와 b 사이"의 값의 범위를 포함한다.
"~을 기반으로 하는"으로 언급되는 조성물은 사용된 다양한 성분들의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 조성물이며, 이러한 기본 성분들 중 일부는 해당 조성물의 제조의 다양한 단계 동안, 특히 해당 조성물의 가교결합 또는 가황 동안, 적어도 부분적으로, 서로 반응하는 것이 가능하거나 계획되어 있다.
상세한 설명에서 언급되고 중합체 또는 고무 조성물의 제조에 사용되는 화합물들은 화석 기원이거나 또는 바이오 기반일 수 있다. 후자의 경우, 이들은 부분적으로 또는 전체적으로 바이오매스에서 유래하거나, 또는 바이오매스에서 유래된 재생가능한 원료로부터 얻을 수 있다.
상세한 설명에서, "디엔 엘라스토머" 및 "폴리디엔"이라는 표현들 구분없이 동일한 의미를 갖는 것으로 사용한다.
상세한 설명에서, "리빙"이라는 용어는 해당 중합이 종료 및 연쇄 이동 반응없이 지속될 수 있도록 충분히 장시간 동안 반응성을 유지하는 중합체의 사슬 말단의 능력에 대한 단서를 다는데 사용한다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 폴리디엔 블록 및 적어도 하나의 다른 폴리(α-메틸스티렌) 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머를 합성하는 방법이다.
본 발명에 따른 방법에서 중합 단계의 제1 단계는 음이온 중합 개시제 및 용매를 포함하는 출발 반응 매질 중에서의 α-메틸스티렌의 중합을 포함한다. 상기 단계를 통해서, 리빙 α-메틸스티렌 단독중합체, 즉 탄소 형태의 활성 말단을 갖는 리빙 단독폴리(α-메틸스티렌) 사슬을 제조할 수 있다.
상기 출발 반응 매질은 바람직하게는 무극성 비양성자성 용매를 포함한다. 본 발명에 따른 무극성 비양성자성 용매는, 예를 들어 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산, 또는 방향족 하이드로카바이드, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌, 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있는 불활성 탄화수소 용매이다.
α-메틸스티렌에 대한 용매의 질량비는 0.5 이상 5 이하이다. 유리하게는, 상기 비율은 최소 0.7, 더 유리하게는 최대 3으로서, 이는 0℃ 초과, 심지어는 최소 5℃에서 중합이 일어날 수 있게 한다.
상기 출발 반응 매질은 음이온 중합 개시제도 포함한다. 본 발명에 따른 중합 개시제는 리빙 폴리(α-메틸스티렌) 사슬을 제조하는 있어서 α-메틸스티렌의 음이온 중합을 개시할 수 있도록 해준다. 사용될 수 있는 중합 개시제는 일작용성 음이온 개시제, 즉 하나의 활성 중심을 갖는 음이온 개시제이다. 이러한 개시제로는 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속을 함유하는 것들을 포함한다. 그러나, 리튬을 함유하는 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 적절한 유기리튬 개시제는 탄소-리튬 결합을 함유하는 것들이다. 대표적인 화합물로는 지방족 또는 방향족 유기리튬 화합물, 예컨대 에틸리튬, n-부틸리튬 (n-BuLi) 및 이소부틸리튬을 들 수 있다. 추가의 적절한 유기리튬 개시제는 질소-리튬 결합을 함유하는 것들이다. 여기에는 고리형 2차 아민, 특히 피롤리딘 및 헥사메틸렌이민으로부터 수득한 리튬 아미드가 포함된다.
상기 출발 반응 매질은 극성 화합물도 포함한다. 본 발명에 따른 극성 화합물은 중합 조건 하에 액체이고 산성 수소 원자가 없는 쌍극자 모멘트를 보유하는 화합물이다. 또한, 상기 극성 화합물은 해당 극성 화합물이 존재하는 반응 매질의 온도에서 중합 단계에 사용되는 무극성 용매와 혼화될 수 있어야 한다.
본 발명에 따른 적절한 극성 화합물의 예는 아민, 티오에테르 및 에테르이다. 본 발명에 적절한 에테르는, 예를 들어 테트라하이드로퓨란 (THF), 테트라하이드로피란 및 에틸 테트라하이드로푸르푸릴 에테르를 포함하는 시클릭 에테르이다. 상기 극성 화합물은 바람직하게는 에틸 테트라하이드로푸르푸릴 에테르이다.
중합 개시제의 금속에 대한 극성 화합물의 몰비는 0.03 이상 15 이하이다. 0.03 미만이면, 극성제의 양이 불충분하여 리빙 사슬 말단을 활성화시킬 수 없고, 중합 속도도 매우 느리다. 15 초과이면, 극성제의 양을 증가하는 효과들 중 하나인 폴리디엔 블록의 미세구조에 대한 유연성이 저하된다. 중합 개시제의 금속에 대한 극성 화합물의 몰비는 유리하게는 최대 10이고, 바람직하게는 0.5 내지 7 범위이다.
α-메틸스티렌의 중합 온도는 0℃ 이상 30℃ 미만이다. 이러한 작업 조건은 합리적인 산업적 이용과 양립가능한 조건 하의 작업을 가능케 한다. α-메틸스티렌의 중합 온도는 유리하게는 0℃ 초과이고, 심지어 최소 5℃이다. 유리하게는, α-메틸스티렌의 중합 온도는 최대 20℃이다.
본 발명에 따른 방법은 해당 방법의 이익과 다른 이점에 비추어, 경제적 이익을 주는 중합 시간을 가능하게 한다. 이러한 중합 시간은, 예를 들어 유리하게는 최대 6시간, 또는 심지어 최대 3시간이고, 최소 30분일 수도 있다. 당업자라면 누구나 상기 단계에 필요한 반응 시간을 결정하여 최적화하는 방법을 알 것이다.
α-메틸스티렌의 중합에 대하여 상술한 작업 조건은 적어도 70%, 가능한 경우 최대 80%의 전환율을 달성할 수 있다.
또한, α-메틸스티렌의 중합에 대하여 상술한 작업 조건은 수평균 분자량이 15　000　g/mol 초과이거나, 또는 심지어 20　000　g/mol 초과일 수 있는 폴리(α-메틸스티렌) 블록 크기를 얻을 수 있게 하여, 이러한 엘라스토머를 기반으로 한 재료의 일부 작동 온도 초과의 높은 유리 전이 온도, 특히 140℃ 이상의 유리 전이 온도를 얻는게 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 중합 단계의 제2 단계는 폴리디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)의 전부를 한 번에 첨가하는 것을 포함한다. 상기 단량체(들)은 적어도 하나의 디엔 단량체를 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 방법은 특히 리빙 폴리(α-메틸스티렌) 사슬을 안정화하려는 목적으로 단량체들의 분별적 첨가를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 디엔 단량체는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체들로부터 선택될 수 있다. 적절한 공액 디엔은, 특히 부타-1,3-디엔, 이소프렌, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예컨대 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 및 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 상기 디엔 단량체는 바람직하게는 부타-1,3-디엔 또는 이소프렌, 보다 바람직하게는 부타-1,3-디엔이다.
본 발명의 변형에 따르면, 폴리디엔 블록은 하나의 디엔 단량체로 이루어진다.
본 발명의 변형에 따르면, 상기 디엔 단량체는 제1 단량체와는 상이하고 음이온 중합에 의해 중합가능한 단량체들로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체와 공중합될 수 있다. 여기에는 특히 공액 디엔, 비공액 디엔, 비닐 단량체 및 비닐방향족 단량체를 포함된다.
본 발명에 따른 방향족 비닐 단량체는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 오르쏘-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판 혼합물인 비닐메시틸렌 및 비닐나프탈렌으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 디엔 단량체가 제1 단량체와 상이하고 공액 디엔들로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체와 공중합되는 경우, 상기 단량체는 부타-1,3-디엔 또는 이소프렌이다.
바람직하게는, 상기 디엔 단량체가 제1 단량체와 상이하고 비닐방향족 단량체들로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 단량체와 공중합되는 경우, 상기 단량체는 스티렌이다.
본 발명의 변형에 따르면, 폴리디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)의 전부를 한 번에 첨가하는 단계는 무극성 비양성자성 용매의 첨가를 수반한다. 이러한 용매의 첨가는 단량체(들)의 첨가 전 또는 단량체(들)의 첨가와 동시에 이루어질 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 단량체(들)과 동시에 첨가한다. 상기 용매는 바람직하게는 출발 반응 매질의 용매와 동일하며 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 변형에 따르면, 폴리디엔 블록을 형성하게될 전체 단량체(들)를 한 번에 첨가하는 단계는 폴리디엔 블록의 미세구조를 제어하기 위해 개질제 및/또는 무작위화제의 첨가를 동반할 수 있다. 이러한 변형 및/또는 무작위화제의 첨가는 단량체들의 첨가 전에, 첨가 후에 또는 첨가와 동시에 이루어질 수 있다. 이러한 제제로서 사용될 수 있는 화합물들과 그 비율은 당업자에게 알려져 있다.
폴리디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)의 중합은 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 중합은 0℃ 이상, 바람직하게는 최소 5℃, 최대 60℃, 바람직하게는 최대 20℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 중합은 α-메틸스티렌의 중합 온도 이상의 온도로 수행된다.
놀랍게도, 폴리디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)의 첨가 또는 중합 전에 폴리(α-메틸스티렌) 사슬을 차단하는 단계를 포함하는 방법에 비해, 잔류 α-메틸스티렌의 수준이 중합 단계의 종료시에 증가하지 않았는데; 결과적으로, 폴리(α-메틸스티렌) 블록은 더 이상 해중합되지 않는다는 결론을 내릴 수 있다.
이 단계에서, 본 발명에 따른 방법은 폴리디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)의 중합의 종료 및 열가소성 엘라스토머의 회수를 통상적으로 지속할 수 있다.
본 발명의 유리한 변형에 따르면, 상기 중합 단계들은 측부 폴리(α-메틸스티렌) 블록 및 중심 폴리디엔 블록을 갖는 열가소성 엘라스토머를 형성하는 것을 목적으로 하는 커플링 단계를 수반한다.
상기 커플링 단계는 폴리디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)의 중합 종료시에, 반응 매질에 적어도 하나의 커플링제를 첨가하여 수행된다. 이 단계의 반응 시간과 온도는 디엔 엘라스토머의 커플링 반응과 일치하며 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
중합 개시제의 금속에 대한 커플링제의 몰비는 유리하게는 적어도 0.35, 바람직하게는 적어도 0.45이다. 0.35 미만에서는, 커플링제의 양이 모든 사슬들을 커플링하기에 충분하지 않다. 이 경우, 70% 이하의 커플링된 - 또는 삼중블록 - 사슬의 수준으로 이중블록 사슬과 삼중블록 사슬의 혼합물이 수득된다. 일반적으로, 중합 개시제의 금속에 대한 커플링제의 몰비는 여전히 삼중블록 사슬의 형성을 촉진하는 것을 목표로 하여, 0.65를 초과하지 않으며, 바람직하게는 최대 0.55이다. 그 이유는, 이러한 값들을 초과하면, 이중블록 사슬의 수준이 증가하는 대신 삼중블록 사슬의 수준이 감소하기 때문이다.
본 발명의 추가의 변형에 따르면, 생성된 열가소성 엘라스토머는 3개 이상의 블록을 갖는 다중블록 중합체일 수 있다. 이러한 유형의 중합체는 주로 폴리디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)의 중합이 별형 분지제의 첨가에 의해 종료되는 경우에 수득된다.
상기 별형 분지 단계는 적어도 하나의 n-작용성 별형 분지제를 반응 매질에 첨가하여 수행된다. 중합 개시제의 금속에 대한 별형 분지제의 몰비는 이 경우 유리하게는 1/n의 값 (여기서, n은 상기 별형 분지제의 반응성 작용기의 수)을 중심으로 한다.
커플링제 또는 별형 분지제에 대해서는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 일반적으로 리빙 중합체 사슬의 탄소음이온 말단에 대해 반응성인 적어도 2개의 기로 치환된 규소 또는 주석 원자를 포함한다. 커플링제의 예로 디할로주석 및 디할로실란 화합물, 특히 디부틸주석 디클로라이드 또는 디메틸디클로로실란 또는 그 밖에 디알콕시실란을 포함한다. 별형 분지제의 예로는 트리- 또는 테트라-할로주석 및 트리- 또는 테트라-할로실란 화합물, 특히 부틸주석 트리클로라이드, 주석 테트라클로라이드 및 규소 테트라클로라이드, 또는 그 밖에 트리알콕시실란 또는 테트라알콕시실란을 포함한다.
본 발명의 방법에서 서로 다른 단계들의 변형은 이들 단계가 양립할 수 있는 한 서로 조합될 수 있다. 이와 유사하게, 제시된 변형 또는 서로 다른 변형들 내에서의 특정한 양태들 또는 바람직한 양태들은 이들의 양립가능의 정도 내에서 서로 조합될 수도 있다.
본 발명의 방법의 하나의 유리한 변형에 따르면, 상기 방법은 하기의 특성들 중 적어도 1개, 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개, 적어도 5개, 적어도 6개, 적어도 7개 또는 적어도 8개, 바람직하게는 모두를 가진다:
- 극성 화합물은 에테르이고, 보다 구체적으로는 테트라하이드로퓨란 또는 에틸 테트라하이드로푸르푸릴 에테르, 바람직하게는 에틸 테트라하이드로푸르푸릴 에테르이며;
- 중합 개시제의 금속에 대한 극성 화합물의 몰비는 최대 10이고, 바람직하게는 0.5 내지 7 범위이고;
- 유리하게는, α-메틸스티렌에 대한 용매의 질량비는 0.7 이상 3 이하이며;
- α-메틸스티렌의 중합 온도는 최소 5℃, 바람직하게는 40℃ 미만이고;
- 공액 디엔 단량체는 부타디엔 또는 이소프렌이며;
- 폴리디엔 블록을 형성하게 될 단량체(들)의 전부를 한 번에 첨가하는 것은 무극성 용매의 첨가를 수반하고;
- 디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)의 중합 온도는 0℃ 초과이며, 바람직하게는 최대 60℃이고;
- 디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)의 중합 후에 커플링제에 의한 커플링 단계를 수반하며, 상기 중합 개시제의 금속에 대한 커플링제의 몰비가 0.35 이상 0.65 이하이고;
커플링제는 디할로주석 및 디할로실란 화합물, 특히 디부틸주석 디클로라이드 또는 디메틸디클로로실란 또는 그 밖에 디알콕시실란으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 방법은 단계들의 수가 감소되었고, 특히 최대 80%의 높은 수준의 α-메틸스티렌 전환율을 달성할 수 있도록 함으로써 경제적으로 실익이 있는 산업적 제조와 양립될 수 있는 생산성을 가진다. 게다가, 본 방법은 완전하게 재현가능하다.
본 발명에 따른 블록 열가소성 엘라스토머는 특히 온도가 100℃를 초과하는 특정 사용 조건에 있는 특정 제품을 제조하기 위한 고무 조성물에 유리하게 사용될 수 있다. 고온 충전 용기, 멸균가능한 포장재, 접착제 조성물, 타이어, 도로 표면 또는 지붕 코팅과 같이 다양한 용도들을 고려할 수 있다.
자동차용 타이어에 사용하기 위한 고무 조성물이 본 발명의 추가의 특허 대상이다. 이러한 고무 조성물은 본 발명에 따른 합성 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 블록 열가소성 엘라스토머를 포함한다. 상기 블록 열가소성 엘라스토머는 보다 구체적으로는 폴리부타디엔 또는 부타디엔 공중합체, 바람직하게는 폴리부타디엔으로부터 선택된 적어도 하나의 엘라스토머 블록으로 이루어진다.
상기 블록 열가소성 엘라스토머는 타이어용 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 적어도 하나 또는 복수개의 엘라스토머들과의 배합물로 사용될 수 있으며, 천연 고무, 합성 디엔 엘라스토머 (이들은 임의로 커플링 및/또는 별형 분지화 및/또는 부분 또는 완전히 작용화됨), 상기 디엔 엘라스토머 이외의 합성 엘라스토머, 및 심지어 엘라스토머 이외의 중합체들로부터 선택된다.
본 발명의 변형에 따르면, 상기 고무 조성물은 강화 충전제도 포함할 수 있다. 상기 충전제는 무기 충전제, 알루미나질 또는 규소질 충전제, 예컨대 실리카, 유기 충전제, 예컨대 카본 블랙, 또는 이러한 충전제들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
이러한 조성물은 특히 자동차 타이어용의 고무 조성물에 통상적으로 존재하는 다양한 첨가제들을 추가로 포함할 수도 있다. 이들의 예로는 고무/충전제 결합제, 비강화성 충전제, 다양한 가공제 또는 기타 안정화제, 가소화제, 안료, 산화방지제, 피로방지제, 오존분해방지 왁스, 접착 촉진제, 강화 또는 가소화 수지, 황 및/또는 과산화물 및/또는 비스말레이미드에 교번하여 기반하는 가교 시스템, 일산화아연 및 스테아르산을 포함하는 가교 활성화제, 구아니딘 유도체, 증량제 오일, 및 하나 이상의 실리카용 피복제를 포함한다.
상기 언급한 본 발명의 특징들 및 기타 등은, 본 발명을 한정하지 않는 예시를 위해 제시된 본 발명의 다수의 실시예들에 대한 아래의 설명을 읽어본다면 보다 명확하게 이해될 것이다.
II - 실시예
사용된 측정법과 시험
양성자 핵 자기 공명 ( 1 H　NMR): 반응 매질 중의 잔류 α-메틸스티렌의 농도 측정
Bruker Avance III HD 500　MHz 분광계 (Bruker 5　mm z-등급 BBFO 저온탐침 장착)를 사용하였다.
1D 1H　NMR 스펙트럼은 숙임각을 30°로 한 단일 펄스 실험으로부터 기록하였고; 반복 횟수는 누적 128회이며, 정량 조건을 얻기 전 5초의 재순환 시간을 두었다.
단거리 (1J) 및 장거리 (3J) 1H/13C 상관관계에 대한 HSQC (이핵성 단일 양자 간섭성) 및 HMBC (이핵성 다중 결합 상관성) 모드 각각의 2차원 1H/13C NMR 실험을 사용하여 관찰된 분자들의 구조를 확인하였다.
상기 실험은 상온, 20℃에서 수행하였다.
25 mg의 샘플을 1 mL의 이황화탄소 (CS2) 중에 용해시키고; 필드 차단을 위해 70 μL의 중수소화 시클로헥산 (C6D12)을 중합체 용액에 첨가하였다.
1H 화학적 이동의 축은 TMS (δ(1H)　=　0　ppm)를 참조하여 CS2 δ(1H)　=　7.18　ppm의 양성자화된 불순물에 대하여 보정하였다.
NMR 스펙트럼은 부타디엔 및 알파-메틸스티렌 단위의 특징적인 신호를 포함하고 있다. 이외에도, 유리된 알파-메틸스티렌 분자에게 할당된 분리된 신호가 관찰되었다. 따라서, 상기 유리된 알파-메틸스티렌 단량체의 두 양성자의 화학적 이동은 7.25 ppm과 7.30 ppm 사이에서 감지되었다.
단량체의 구조는 2차원 1H/13C 상관성 도표를 판독하여 확인하였다.
정량은 Topspin 소프트웨어를 사용하여 1D 1H　NMR 스펙트럼들의 통합을 기초로 이루어졌다.
정량에 고려되는 통합 영역들은, 당업자에게 공지된 해당 중합체의 스펙트럼 신호 영역들과 유리 알파-메틸스티렌의 스펙트럼 신호 영역들이다. 엘라스토머 매트릭스에 대한 유리 단량체의 몰 정량은 다음과 같이 계산할 수 있다:
유리된 알파-메틸스티렌 단량체의 mol% = 유리된 알파-메틸스티렌 단량체의 하나의 양성자에 대한 적분 * 100/Σ (각 엘라스토머 단위의 하나의 양성자에 대한 적분).
크기 배제 크로마토그래피 (SEC): 공중합체의 평균 몰질량 측정
SEC (크기 배제 크로마토그래피) 기법은 다공성 겔로 채워진 컬럼을 통해 크기에 따라 용액 중의 거대분자들을 분리할 수 있다. 상기 거대분자들은 유체역학 부피에 따라 분리되며, 가장 부피가 큰 것이 먼저 용리된다.
절대적인 방법은 아니라할지라도, SEC를 통해 중합체의 몰질량 분포를 이해할 수 있다. 표준 시판 제품을 기준으로, 다양한 수평균 (Mn) 및 중량 평균 (Mw) 몰질량과 피크 몰질량 (Mp)을 측정할 수 있으며, 다분산도 지수 (Ip = Mw/Mn)는 MOORE의 보정이라고 하는 보정을 통해 계산될 수 있다.
분석 전에 중합체 샘플에 대한 특별한 처리는 하지 않는다. 샘플을 약 1g/L의 농도로 용리 용매에 용해시킨다. 이후, 상기 용액을 주입 전에 0.45 ㎛의 다공성 필터를 통해 여과시킨다.
사용된 장치는 WATERS 얼라이언스 크로마토그래프 시스템이다. 상기 용리 용매는 250 ppm의 BHT (부틸화 하이드록시톨루엔) 산화방지제가 함유된 테트라하이드로퓨란 또는 산화방지제가 없는 테트라하이드로퓨란이고; 유량은 1 mL/분, 시스템 온도는 35℃, 분석 시간은 45분이었다. 사용된 컬럼은 상품명이 POLYPORE인 3개의 AGILENT 컬럼 세트이거나, 또는 상품명이 PL GEL MIXED D인 2개의 컬럼과 상품명이 PL GEL MIXED E인 2개의 컬럼으로 이루어진 4개의 AGILENT 컬럼 세트였다. 중합체 샘플 용액의 주입 부피는 100 μL이다. 검출기는 WATERS 2410 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이터 처리를 위한 소프트웨어는 WATERS EMPOWER 시스템이다.
계산된 평균 몰질량은 표준 폴리부타디엔을 제작한 검량곡선을 기준으로 하였다.
시차 주사 열량측정법 (DSC): 공중합체의 Tg 측정
폴리-알파-메틸스티렌 블록의 중심부 Tg와 폴리-알파-메틸스티렌의 Tg를 DSC 측정 (Mettler Toledo의 DSC 기기)을 통해 특성 분석하였다. 상기 기기는 헬륨 대기 중에서 작동시켰다. 10 내지 20 mg의 엘라스토머를 샘플링하여 Tg 측정에 당업자가 통상적으로 사용하는 도가니에 넣었다.
상기 샘플을 먼저 +25℃에서 2분간 등온 조건 하에 놓은 후, 분당 50℃의 속도로 -150℃까지 냉각시켰다. 다음으로, -150℃로 10분간 등온 상태를 적용한다. 첫 번째 가열은 분당 20℃의 속도로 -150℃에서 시작하여 +10℃까지 수행하고, 계속해서 분당 50℃의 속도로 10℃에서 시작하여 250℃까지 가열한다. 그런 다음, 상기 샘플을 기기에서 허용되는 최대 속도로 -150℃까지 급랭시켰다. 이후, 상기 샘플을 15분간 -150℃의 등온 조건으로 유지시켰다. 두 번째 가열은 분당 20℃의 속도로 -150℃에서 시작하여 +10℃까지 (삼중블록 중심부의 Tg 측정 범위) 수행하고, 계속해서 분당 50℃의 속도로 +10℃에서 +250℃까지 (폴리-알파-메틸스티렌 블록의 Tg 측정 범위) 가열하였다. 본 측정에서는 두 번째 가열만 거쳤다.
열가소성 엘라스토머 합성의 실시예
비교 실시예
500 mL의 반응기에 메틸시클로헥산 20 g, α-메틸스티렌 10 g 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 1.25 mmol을 채웠다. n-부틸리튬으로 불순물을 중화시킨 후, 0.25 mmol의 s-부틸리튬을 주입하였다. T = 5℃에서 2시간 30분 후, 고체 함량으로 측정된 α-메틸스티렌 전환율은 70%였다. 크기 배제 크로마토그래피에 의한 중합체 분석을 통해 하기의 3가지 대상군이 존재하고 있음을 알 수 있다: Mp,1　=　4500　g/mol (1.4%), Mp,2　=　20　400　g/mol (96.2%), Mp,3　=　38　600　g/mol (2.4%).
5℃에서 2시간 30분 후, 반응기에 2 g의 부타디엔을 주입한 후, 부타디엔을 첨가하고 2분 후에, 불순물들을 n-부틸리튬으로 사전에 중화시킨, 16.75 g의 부타디엔과 100 g의 메틸시클로헥산을 포함하는 혼합물을 반응기에 주입하였다. 반응 매질을 5℃에서 15분간 유지하였다. 상기 15분 후, 부타디엔 전환율은 83%였다. 1H　NMR로 측정한 잔류 α-메틸스티렌 농도는 0.16 mol/L였다.
이후, 0.12 mmol의 디메틸디클로로실란을 반응기에 주입하였다. 반응 매질을 5℃에서 30분간 유지하였다. 이 커플링 단계의 종료시 수득된 중합체는 삼중블록 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리부타디엔-b-폴리(α-메틸스티렌) 중합체인데, 이는 SEC 분석에 의해 하기 2개의 대상군으로 나타났다: Mp,1　=　74　000　g/mol (4.8%) 및 Mp,2　=　140　000　g/mol (95.2　mol%), DSC 분석에 의한 2개의 Tg: 177℃ 및 -24℃.
본 발명의 실시예
500 mL의 반응기에 메틸시클로헥산 20 g, α-메틸스티렌 10 g 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 1.25 mmol을 채웠다. n-부틸리튬으로 불순물을 중화시킨 후, 0.25 mmol의 s-부틸리튬을 주입하였다. T = 5℃에서 2시간 30분 후, 고체 함량으로 측정된 α-메틸스티렌 전환율은 72%였다. 크기 배제 크로마토그래피에 의한 중합체 분석을 통해 하기의 3가지 대상군이 존재하고 있음을 알 수 있다: Mp,1　=　4300　g/mol (1.1%), Mp,2　=　21　100　g/mol (96.5%), Mp,3　=　38　900　g/mol (2.4%).
5℃에서 2시간 30분 후, 불순물들을 n-부틸리튬으로 사전에 중화시킨, 18.75 g의 부타디엔과 100 g의 메틸시클로헥산을 포함하는 혼합물을 반응기에 주입하였다. 반응 매질을 5℃에서 15분간 유지하였다. 상기 15분 후, 부타디엔 전환율은 81%였다. 1H　NMR로 측정한 잔류 α-메틸스티렌 농도는 0.15 mol/L였다.
이후, 0.12 mmol의 디메틸디클로로실란을 반응기에 주입하였다. 반응 매질을 5℃에서 30분간 유지하였다. 이 커플링 단계의 종료시 수득된 중합체는 삼중블록 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리부타디엔-b-폴리(α-메틸스티렌) 중합체인데, 이는 SEC 분석에 의해 하기 2개의 대상군으로 나타났다: Mp,1　=　76　000　g/mol (4.5%) 및 Mp,2　=　143　000　g/mol (95.5　mol%), DSC 분석에 의한 2개의 Tg: 178℃ 및 -24℃.
따라서, 본 발명에 따른 방법을 사용하면, 예상외로, 리빙 폴리(α-메틸스티렌) 사슬을 안정화하고 이들의 해중합을 방지할 목적으로 부타디엔의 첨가를 포함하여 도입하는 방법에 비해, 부타디엔의 중간 첨가없이도 α-메틸스티렌 농도가 증가하지 않는 것으로 보인다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 열가소성 블록이 폴리(α-메틸스티렌)인 열가소성 블록 엘라스토머의 경제적으로 실익이 있는 산업적 제조와 양립될 수 있는 생산성을 갖는 단순화된 합성법을 제공한다. 이러한 블록의 수평균 분자량은 20,000 g/mol 이상의 값을 달성할 수 있기 때문에, 140℃를 훨씬 상회하는 높은 유리 전이 온도를 달성할 수 있다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 폴리디엔 블록 및 적어도 하나의 다른 폴리(α-메틸스티렌) 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머를 합성하는 방법으로서, 중합 단계가 하기를 연속적으로 포함하는 것인, 방법:
    - 극성 화합물의 존재 하에 0℃ 이상 30℃ 미만의 온도에서 음이온 중합 개시제 및 무극성 용매를 포함하는 출발 반응 매질 중에서 α-메틸스티렌을 중합시키는 단계로서, 상기 중합 개시제의 금속에 대한 상기 극성 화합물의 몰비가 0.03 이상 15 이하이고, 상기 α-메틸스티렌에 대한 상기 용매의 질량비가 0.5 이상 5 이하인 것인, 상기 단계;
    - 폴리디엔 블록을 형성하게될, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체(들)의 전부를 한 번에 첨가하는 단계;
    - 상기 α-메틸스티렌의 중합 온도 이상의 온도에서, 상기 수득된 리빙 폴리(α-메틸스티렌) 사슬에 디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)을 중합시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 α-메틸스티렌에 대한 상기 용매의 질량비가 0.7 이상 3 이하인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 극성 화합물이 에테르, 보다 구체적으로는 테트라하이드로퓨란 또는 에틸 테트라하이드로푸르푸릴 에테르인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 극성 화합물이 에틸 테트라하이드로푸르푸릴 에테르인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 개시제의 금속에 대한 상기 극성 화합물의 몰비가 최대 10이고, 바람직하게는 0.5 내지 7 범위인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-메틸스티렌의 중합 온도가 0℃ 초과, 바람직하게는 최소 5℃, 보다 바람직하게는 최대 20℃인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체가 부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택되고, 바람직하게는 부타디엔인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리디엔 블록을 형성하게될 상기 단량체(들)이 상기 공액 디엔 단량체 이외에 추가로 적어도 하나의 다른 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다른 단량체가 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리디엔 블록을 형성하게 될 단량체(들)의 전부를 한 번에 첨가하는 단계가 무극성 용매의 첨가를 수반하는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)의 중합 온도가 0℃ 내지 60℃ 범위인 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 디엔 블록을 형성하게될 단량체(들)의 중합이, 유리하게는 반응 매질에 커플링제를 첨가하여 커플링시키는 단계로서, 상기 중합 개시제의 금속에 대한 커플링제의 몰비가 0.35 이상 0.65 이하인 상기 커플링 단계를 수반하는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 커플링제가 디할로주석, 디할로실란 및 디알콕시실란 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 열가소성 블록 공중합체를 포함하는 고무 조성물.
  15. 타이어로서, 제14항에 따른 고무 조성물을 적어도 하나의 그 구성 요소들로 포함하는 타이어.
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