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KR20210047145A - 전극조립체 제조방법, 그 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전극조립체 제조방법, 그 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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KR20210047145A
KR20210047145A KR1020190130851A KR20190130851A KR20210047145A KR 20210047145 A KR20210047145 A KR 20210047145A KR 1020190130851 A KR1020190130851 A KR 1020190130851A KR 20190130851 A KR20190130851 A KR 20190130851A KR 20210047145 A KR20210047145 A KR 20210047145A
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본원발명은 전극조립체 제조방법으로서 전극과 분리막을 적층 및 가압하는 단계에서 분리막 다공성 기재의 포어에 고분자 용액을 채워서 가압하는 방법이다. 본원발명은 상기 고분자 용액으로 인해 포어의 형태 또는 부피에 변형이 일어나지 않는다. 그러므로 전극조립체로 제조된 이후의 분리막의 기공도는 적층 전 분리막의 기공도와 유사한 값을 유지한다. 이로 인하여 본원발명에 따른 전극조립체는 전지의 이온전도도가 높고 뛰어난 성능을 가진다.

Description

전극조립체 제조방법, 그 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자{Method for preparing electrode assembly, electrode assembly therefrom, and electrochemical device comprising the same}
본원발명은 전극조립체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 다공성 기재를 갖는 분리막을 적층하여 전극조립체를 제조할 때 상기 다공성 기재의 기공도를 감소시키지 않는 전극조립체 제조방법, 상기 제조방법에 의해서 제조되는 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
이차전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 구조를 가지는 고분자막이다. 분리막은 양극과 음극을 격리하여 두 전극 사이의 전기적 단락 방지하면서 전해질과 이온을 통과시킨다. 분리막은 그 자체로는 전지의 전기화학적 반응에 참여하지 않지만 전해액 젖음성, 다공성 정도와 같은 물리적 성질에 의해 전지의 성능 및 안전성에 영향을 미친다.
전지의 출력은 전지 내의 이온전도도가 높을수록 증가한다. 즉, 이온이 분리막을 통과하는 시간이 짧을수록 전지의 성능이 향상된다. 이온이 분리막을 통과하는 시간은 걸리계수(Gurley number)로 나타낸다. 걸리계수는 분리막의 포어 비율, 포어 크기, 포어의 왜곡 정도 및 분리막의 두께에 영향을 받는다. 전지의 성능을 증가시키기 위해서는 분리막이 전체 두께가 얇으면서, 크고 왜곡도가 낮은 포어를 구성하는 것이 중요하다.
특허문헌 1에서는 분리막의 내열성 및 투기도를 향상시키기 위해 기존의 폴리올레핀계 분리막 대신 나노섬유 부직포를 사용하고 있으나, 포어의 왜곡도를 낮추면서 포어가 일정하게 형성되도록 하는 방법에 대해 인식하지 못하고 있다.
특허문헌 2에서는 일정한 간격으로 배열되어 있는 포어를 가지는 섬유층을 포함하는 분리막에 관한 것이다. 포어가 수직으로 위치하도록 섬유층을 배치하여 외부로부터의 응력이 균일하게 분산되고, 내압축성을 가지도록 하고 있으나, 분리막이 두 층으로 형성되어 있어 전지 내의 이온전도도가 감소하는 문제점이 있다.
기존의 분리막을 통해 전지의 성능을 향상시키기 위한 많은 연구가 분리막 다공성 기재의 기공도를 향상시키거나, 상기 다공성 기재의 구조를 변경하여 높은 기공도를 확보하는 것이다.
도 1과 같이 양극(100) 및 음극(200) 사이에 분리막(300)을 두고 가압하는 기존의 방식으로 적층하는 경우, 포어(310)가 가압하는 힘(400)에 의해 왜곡되거나 크기가 줄어들 수 있다. 이 때문에 기공도를 향상시키거나 다공성 기재의 구조를 변경시켜 분리막의 성능을 향상시켜도 상기 분리막을 적층하여 전극조립체를 제조하는 과정 중에 그 효과가 감소한다. 도 1에 따른 분리막은 다공성 기재로만 구성된 것이거나 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 등이 코팅된 것을 포함한다. 도 1은 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅될 수 있는 무기물 층은 별도로 나타내지 않았다.
대한민국 공개특허공보 제2014-006044호 (2014.05.19) 대한민국 공개특허공보 제2014-0050874호 (2014.04.30)
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 분리막을 적층하여 전극조립체를 제조할 때 상기 분리막의 기공도를 감소시키지 않는 전극조립체 제조방법, 상기 제조방법에 의해서 제조되는 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본원발명은 1) 전해액에 용해 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 2) 분리막 다공성 기재의 포어를 상기 단계 1)의 고분자 용액으로 채우는 단계; 3) 상기 단계 2)의 분리막과 전극을 포함하는 적층체를 가압하여 제조하는 단계; 4) 상기 단계 3)의 적층체에 제1차 전해액을 주입하여 상기 분리막 다공성 기재의 포어 내의 고분자 용액을 외부로 배출시키는 단계; 5) 상기 단계 4)의 적층체에 제2차 전해액을 주입하는 단계;를 포함하는 전극조립체의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 단계 1)의 용매는 전해액이 아닐 수 있다.
상기 단계 2)의 고분자 용액으로 채우는 것은 상기 분리막을 상기 고분자 용액으로 도포 또는 함침하는 것일 수 있다.
상기 단계 2) 이후에 분리막을 건조하는 단계가 부가될 수 있다.
상기 단계 2) 이후의 분리막 다공성 기재의 적어도 일면에 추가의 코팅을 진행하는 단계가 부가될 수 있다.
상기 단계 3)에 내열층을 포함하여 적층할 수 있다.
상기 단계 3)의 가압은 고온 또는 고압 상태에서 진행될 수 있다.
상기 제1차 전해액과 상기 제2차 전해액은 상호 혼합성을 가질 수 있다.
상기 제1차 전해액과 상기 제2차 전해액이 같을 수 있다.
상기 단계 1)에서 전해액에 용해 가능한 고분자는 PVdF 계열 고분자이며, 용매는 유기용매일 수 있다.
상기 단계 5) 이후 초기충방전을 할 수 있다.
본원발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 전극조립체 일 수 있다.
또한 본원발명은 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자일 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 전극조립체 제조방법은 전극과 분리막을 적층 및 가압하는 단계에서 분리막 다공성 기재의 포어가 고분자 용액으로 채워져 있기 때문에 상기 포어의 형태 또는 부피에 변형이 일어나지 않는다. 그러므로 전극조립체로 제조된 이후의 분리막의 기공도는 적층 전 분리막의 기공도와 유사한 값을 유지한다. 이로 인하여 본원발명에 따른 전극조립체는 전지의 이온전도도가 높고 뛰어난 성능을 가진다.
이와 같이 본원발명에 따른 전극조립체 제조방법은 경제적이고 간단하면서도 성능 및 수명이 크게 향상된 전극조립체를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 양극 및 음극 사이에 분리막을 두고 가압하는 방법에 대한 모식도이다.
도 2는 본원발명에 따른 전극조립체 제조방법을 순차적으로 도식화한 도면이다.
도 3은 본원발명의 비교예 및 실시예의 전극조립체의 가압 전 및 가압 후 폴리에틸렌 다공성 기재 표면을 2500배 확대한 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다. 이 때, A는 비교예를, B는 실시예를 의미하고, 위에 위치한 사진은 가압 전, 아래에 위치한 사진은 가압 후의 사진이다.
도 4는 본원발명의 비교예(가압 전 및 후) 및 실시예(가압 전 및 후, 포어내 위치한 고분자 배출 후)를 이용한 코인 셀의 저항을 측정한 값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본원발명의 비교예(A) 및 실시예(B)를 이용한 400회 충방전하여 용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본원발명을 보다 자세히 설명한다.
도 2는 본원발명에 따른 전극조립체 제조방법을 순차적으로 도식화한 도면이다.
본원발명에 따른 전극조립체 제조방법은 1) 전해액에 용해 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액(500)을 제조하고, 2) 이를 도 2의 (a)와 같이 분리막(300) 다공성 기재의 포어(310)를 상기 고분자 용액으로 채워 도 2의 (b)와 같은 포어(310)가 고분자 용액으로 채워진 분리막을 형성한다.
전해액에 용해 가능한 고분자는 전지에 사용된 다른 재료와 반응하지 않으면서 전해액에 용해 가능한 고분자이면 어떤 물질이든 사용할 수 있다. 상기 전해액에 용해 가능한 고분자는 PVdF계 고분자일 수 있다. PVdF계 고분자는 PVdF, PVdF-VDF, PVdF-HFP, PVdF-TFE, PVdF-TrFE-CTFE, PVdF-TrFE-CFE 중 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 고분자의 크기(분자량) 및 구체적인 조성비는 상기 용매에 녹아 분리막(300)의 포어(310)를 채울 수 있는 정도이면 제한되지 않는다.
상기 용매는 전해액이 아닌 물질일 수 있다. 상기 용매는 상기 고분자를 잘 용해시켜 포어 내에 상기 고분자 용액이 고르게 채워질 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매는 상기 고분자를 용해할 수 있는 용매이면서, 이후 전해액보다 고분자에 대한 반응성이 낮은 물질이면 어떤 물질이든 사용할 수 있다. 상기 용매는 유기용매일 수 있다. 예를 들면, 펜탄, 노말핵산, 옥탄, 사이클로펜탄 또는 사이클로핵산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 푸르푸랄 (furfural) 등의 알데하이드계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로 펜타논 또는 사이클로 핵사논 등의 케톤계 용매; 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 부틸 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트, 또는 3- 메톡시부틸 아세테이트 에틸렌글리콜 디아세이트 등 의 에스테르계 용매；테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 노말프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸 알코올, 옥틸 알코올, 사이클로핵산올, 알릴 알코올, 벤질알코올, 크레졸 또는 푸르푸릴 알코올 등의 알코올계 용매; 글리세롤, 에틸렌글리콜, 또는 디에틸렌글리콜 등의 폴리올계 용매; 에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸 렌글리콜 모노부틸에테르프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알코올 에테르계 용매； 또는 N -메틸-2- 피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 또는 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성용매; 및 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 때, PVdF계 물질과 화학적으로 반응하지 않는 케톤계 용매가 바람직하다.
상기 용매는 고분자물질 100중량부에 대해 10 내지 800중량부의 범위로 사용할 수 있고, 50 내지 300중량부의 범위가 바람직하다.
상기 고분자 용액은 0℃ 내지 60℃의 범위에서 상기 고분자를 상기 용매에 용해시켜 제조된다. 이 때 상기 고분자와 상기 용매만을 용해시킬 수도 있고, 분리막의 포어와 반응하지 않으면서 이후 단계에서 상기 고분자가 전해액에 잘 녹아나오도록 도와줄 수 있는 상기 고분자와 상기 용매 외의 물질을 첨가하여 고분자 용액을 제조할 수도 있다.
상기 분리막 다공성 기재는 전지에 사용되는 모든 다공성 기재를 사용할 수 있으나, 이온전도도가 뛰어난 다공성 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 분리막 다공성 기재의 포어 직경은 일반적으로 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 분리막 다공성 기재의 두께는 일반적으로 5㎛ 내지 300㎛이다. 이러한 분리막 다공성 기재로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지를 포함하거나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지는 무기물 등을 포함하는 추가 코팅층용 슬러리에 의한 도포성이 우수하고, 두께를 얇게 하여 전지 내의 전극 활물질층의 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있어 바람직하다. 이 때, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
분리막은 상기 다공성 기재로만 이루어진 경우도 있으며, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 등을 코팅하여 제조할 수도 있다. 본원발명 명세서에서 분리막으로 기재하는 것은 다공성 기재로만 이루어진 경우와 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 등을 코팅하여 제조한 것을 모두 포함한다.
상기 분리막 다공성 기재의 포어는 상기 고분자 용액을 도 2(a)와 같이 분리막에 도포하여 중력 또는 확산에 의해 포어를 채우도록 할 수 있다. 또는 상기 고분자 용액에 분리막을 함침시켜 분리막 다공성 기재의 포어에 고분자가 채워지도록 할 수도 있다.
고분자 용액을 도포하여 포어를 채울 경우, 고분자 용액은 일정한 점도 이상을 가지고 있는 것이 바람직하다. 고분자 용액의 점도가 낮을 경우, 고분자 용액이 상기 포어에 고르게 분포하기 전에 분리막 다공성 기재를 통과해 본원발명의 목적을 이룰 수 없기 때문에, 고분자 용액이 일정한 점도 이상을 갖는 것이 바람직하다. 도포하는 경우, 고분자 용액의 점도 및 고분자의 분자량, 혼합비 등에 따라 시간이 달라질 수 있지만, 도포하는 시간은 5분 내지 2시간 정도가 바람직하다. 5분 미만인 경우, 고분자 용액이 포어에 고르게 분포되지 않고, 2시간을 초과하는 경우, 공정에 소요되는 시간이 너무 길어져 비효율적이다.
고분자 용액에 분리막을 함침하여 포어를 채우는 경우, 고분자 용액이 들어있는 통에 분리막을 5분 내지 10분 정도 함침시키는 것이 바람직하다.
상기 다공성 기재 분리막의 포어를 고분자 용액으로 채운 이후 분리막을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
건조하는 단계는 사용하는 용매 및 포어를 채우는 방법에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 건조하는 단계는 가열식 챔버 또는 50℃ 내지 100℃의 진공 오븐에서 수행할 수 있다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 또한 실온에 방치하여 분리막 표면에 남아 있는 용매가 휘발되도록 방치하는 방법도 가능하다. 온도 범위는 10℃ 내지 35℃ 및 상대습도 40% 이하인 조건을 고려할 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다. 상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.
건조하는 단계는 분리막의 포어를 도포하여 채우는 경우, 도포한 고분자 용액을 제거하고 건조할 수 있고, 도포한 고분자 용액을 제거하지 않고도 수행할 수 있다. 이에 반해 고분자 용액에 분리막을 함침하여 포어를 채우는 경우, 고분자 용액에 분리막이 함침되어 있는 상태로 건조하는 것이 바람직하다.
상기 분리막 다공성 기재의 포어를 채우는 단계 이후, 상기 분리막의 적어도 일면에 추가의 코팅을 진행하는 단계가 부가될 수 있다. 상기 코팅을 통해 형성되는 코팅층은 유기물 및/또는 무기물을 포함하여 분리막의 내열 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 코팅층에는 난연제가 더 포함될 수도 있다.
상기 코팅층에 사용되는 무기물은 분리막의 내열 특성을 향상시킬뿐만 아니라 추가의 포어를 형성하는 것으로서, 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고, 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기물로서 알루미나(Al2O3)가 많이 사용되었으나, 최근에는 난연성을 향상시키기 위한 목적으로 금속 또는 금속산화물의 수산화물도 사용된다. 또한 코팅층에 금속 또는 금속산화물의 수산화물 이외에 금속 산화물을 추가로 더 혼입하여 사용할 수 있다.
상기 코팅층의 공극률은 10% 내지 90%의 범위, 바람직하게는 30% 내지 50%일 수 있다. 상기 유기물 및/또는 무기물의 입자 크기는 특별히 제한되지 않지만, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖기 위한 취지를 고려할 때, D50이 50㎚ 내지 2.0㎛의 범위일 수 있다.
상기 무기물의 함량은 코팅층의 고형분 전체 100중량부 기준으로 50중량부 내지 95중량부일 수 있고, 상세하게는 60중량부 내지 95중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기물의 함량이 코팅층 고형분 전체 100중량부 기준으로 50중량부 미만인 경우에는 바인더의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 감소되는 바, 포어 크기 및 기공도가 감소되어 전지의 성능이 오히려 저하될 수 있고, 95중량부를 초과하는 경우에는 바인더의 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인하여 분리막 자체의 기계적 물성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 코팅층은 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상기 유기물 및/ 또는 무기물이 분리막 다공성 기재의 표면에 안정적으로 고정시켜주는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오 네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethylcellulose), 탄닌산, 탄닌산과 같이 분자내에 OH기가 대량으로 존재하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 코팅층은 유기물 및/또는 무기물의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 코팅층 슬러리 제조시 바인더 내에서 유기물 및/또는 무기물이 균일한 분산 상태를 유지하게 하는 기능을 하며, 예를 들어, 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상세하게는, 고분자량의 폴리아민 아마이드 카르복실산 염일 수 있다. 이러한 분산제의 함량은 유기물 및/또 는 무기물 100중량부에 대해서 0.2중량부 내지 10중량부일 수 있는데, 분산제가 0.2중량부 미만으로 포함되면 무기물이 쉽게 침강하는 문제가 있고, 반대로 10중량부를 초과하여 포함되면 분리막 다공성 기재에 관한 코팅층의 접착력이 감소하거나 이차전지 제조시 전해액과 반응하여 불순물이 발생하는 문제점이 있다.
상기 코팅은 슬러리를 만들어 분리막 다공성 기재 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 슬러리를 다공성 기재와 접합시킬 수도 있다. 이때 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다. 또한 이를 선분산액 자체로 도포하는 방법으로 코팅할 수 있다. 선분산액을 여러 번 도포하여 최종적으로 원하는 두께의 코팅층 또는 난연층을 얻을 수 있다.
상기 코팅하는 단계는 상기 건조단계 이전에 수행될 수도 있고 건조단계 이후에 수행될 수 있다. 건조하는 단계 이후 코팅하는 단계를 수행할 경우 별도의 건조단계를 더 수행할 수 있다.
도 2의 (c)와 같이 3) 상기 포어를 고분자 용액으로 채우는 단계에서 얻어진 분리막(도 2의 (b))과 전극(100, 200)을 포함하는 적층체를 가압하는 단계를 거칠 수 있다.
상기 전극은 전지에서 사용하는 모든 양극과 음극을 사용할 수 있다.
상기 적층체는 양극(100), 분리막(300), 음극(200)의 순서대로 적층된 후 고압 프레스 장비를 통해 고온, 고압(400)으로 가압될 수 있다. 가압시 온도와 압력은 분리막과 전극이 떨어지지 않을 정도이면 크게 제한되지 않지만, 가압시 압력 3 MPa 내지 20MPa, 온도 50℃ 내지 100℃인 것이 바람직하다.
상기 적층체는 내열층을 포함할 수 있다. 상기 내열층은 각 전극과 분리막 사이에 위치할 수 있다. 상기 내열층은 무기필러, 바인더, 중점제를 포함할 수 있다. 내열층의 바인더와 중점제의 중량비 P(바인더/중점제)는 P<7.2이다.
상기 무기필러는 전지의 이상 발열에 내열성이 있고 전지의 정상 사용시에 전기 화학적으로 안정되어 있는 물질이 바람직하다. 그 예로, 알루미나(Al2O3), 알루미나 수화물[예를 들어, 뵈마이트(Al2O3ㆍH2O)], 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산마그네슘(MgCO3)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 필러를 들 수 있다.
상기 바인더는 물질을 결합시킬 수 있으면 충분하고, 그 예로, 아크릴계 수지, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리올레핀계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 바인더를 들 수 있다.
상기 증점제는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥사이드의 군 중으로부터 선택된 적어도 1종의 증점제일 수 있다. 상기 중점제는 내열층에 점성을 부여하는 요소로 상기 바인더와 무기필러의 종류 및 용매의 정도에 따라 내열층 구성에 포함되지 않을 수도 있다.
상기 가압된 적층체에 제1차 전해액을 주입하여 도2의 (d)와 같이 분리막의 포어 내의 고분자 용액을 외부로 배출시킬 수 있다. 상기 제1차 전해액을 주입하는 단계에서 상기 적층체는 전지케이스에 수납된 상태일 수 있고, 전지케이스에 수납되지 않은 상태일 수도 있다.
상기 적층체가 전지케이스에 수납되어 있는 경우, 전지케이스에 전해액 배출구가 존재할 수 있다. 상기 적층체가 전지케이스에 수납되어 있지 않은 경우, 제1차 전해액이 든 용기에 이미 가압된 적층체를 함침시키고 이후 적층체 만을 전지케이스에 수납할 수 있다.
상기 고분자 용액을 외부로 배출시키는 단계는 전지의 기능에 영향을 주지 않으면서 분리막 다공성 기재의 포어를 채우고 있는 고분자 용액을 외부로 배출시킬 수 있으면 충분하다. 5분 내지 2시간 동안 제1차 전해액에 적층체를 함침시키는 것이 바람직하다.
상기 분리막의 포어 내의 고분자 용액을 외부로 배출시키기 위해 분리막에 손상을 주지 않으면서 상기 고분자용액을 외부로 배출시킬 수 있는 수단을 부가할 수 있다. 초음파를 이용해 분리막에 진동을 가하거나 상기 분리막이 함침된 제1차 전해액을 유동시키는 수단을 부가할 수 있다. 이를 통해 포어 내의 고분자 용액이 더 용이하게 제거될 수 있다.
상기 제1차 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있을 수 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 적층체에 제1차 전해액을 주입하는 단계 이후, 5) 적층체에 제2차 전해액을 주입하는 단계를 거칠 수 있다.
상기 제2차 전해액을 주입하는 단계는 도 2의 (e)와 같이 전지케이스에 상기 적층체를 수납한 후에 수행된다. 상기 전지케이스에 수납되는 단계는 (d)단계 이전에 수행될 수도 있다. 상기 전해액 주입 이후, 전지케이스를 완전히 또는 임시로 밀봉한 다음 또는 밀봉하지 않은 상태에서 초기 충방전을 진행할 수 있다.
상기 제2차 전해액은 제1차 전해액과 상호 혼합성을 가지는 물질일 수 있다. 또한 상기 제1차 전해액과 제2차 전해액은 같은 물질일 수 있다.
제2차 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있을 수 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본원발명의 분리막 대신 고체전해질을 전지와 같이 적층하는 경우 제2차 전해질은 주입하지 않을 수 있다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예와 비교예는 양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 도전재로서 카본을 혼합한 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하여 얻어진 양극, 음극 활물질로 그래파이트, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 혼합한 슬러리를 구리에 코팅하여 얻어진 음극을 사용하였고, 분리막 다공성 기재로 폴리에틸렌 다공성 기재를 사용하였다.
<실시예>
본원발명의 실시예는 다음과 같은 단계를 통해 본원발명에 따른 전극조립체를 제조하였다.
① PVdF-HFP를 케톤계 용매인 아세톤에 녹인 고분자 용액을 제조
② 상기 고분자 용액을 분리막인 폴리에틸렌 다공성 기재에 10분간 도포한 후 건조
③ 상기 단계 ②의 분리막에 D50이 50㎚ 내지 2.0㎛인 알루미늄 산화물 입자를 코팅.
④ 상기 단계 ③의 코팅된 분리막을 양극 및 음극과 함께 적층 후 고압 프레스 장비를 이용하여 압력 약 19.61MPa(200㎏f/㎠), 온도 50℃에서 가압.
<비교예>
본원발명과 비교를 위한 비교예는 실시예에서 고분자 용액을 제조 및 도포하는 단계인 단계 ①, ②를 제외한 것이다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예에 따른 전극조립체를 고압 프레스 장비를 사용한 가압 전 및 가압 후로 나누어 두께를 측정하였다. 가압 전 및 가압 후 샘플의 전자현미경 사진을 통해서 폴리에틸렌 다공성 기재의 포어 부분만의 두께를 측정하였다. 주사전자현미경(FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope)을 이용하여 시료 표면을 2,500배 확대하여 측정한 사진을 도 3에 나타내었다. 이때 다공성 기재만의 두께를 측정하였으며, 이때 측정한 값의 평균값은 아래 표 1에 기재하였다.
<실험예2>
상기 실시예 및 비교예에 따른 전극조립체를 고압 프레스 장비를 사용한 가압 전 및 가압 후로 나누어 단위 면적 당 무게를 측정하였다. 상기 측정한 값을 아래 표 1에 기재하였다.
<실험예3>
상기 실시예 및 비교예에 따른 전극조립체의 통기도(걸리계수)를 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 통기도(걸리계수)는 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정하였다. 여기서 설명된 통기도 값은 100cc의 공기가 12.2in.H2O의 압력 하에서, 실시예 및 비교예에서 제조된 전극조립체 1㎟의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다. 하기 표 1은 이에 따른 결과이다.
Figure pat00001
상기 표에 나타나 있듯, 비교예는 가압 전과 후의 두께가 약 7%가량 감소하고, 100cc의 공기가 통과하는 시간이 증가하였다. 이에 반해, 본원발명은 두께 및 통기도에 변화가 없는 것을 알 수 있다.
비교예 및 실시예 모두 가압 전 후 대비하여 단위 면적당 무게의 변화는 없다. 실시예의 단위 면적당 무게가 비교예에 비해서 100배 가량 큰 것은 실시예의 분리막 다공성 기재의 포어에 고분자 용액이 채워져 있기 때문이다. 가압을 통해서 실시예의 포어 크기 변화가 있다면 실시예의 가압 전 후 무게 차이가 발생할 것이다. 상기 표 1에서 알 수 있듯이 실시예의 가압 전 후 무게 차이가 없는 것을 볼 때 본원발명에 따른 전극조립체는 가압 전의 포어 형태 및 크기를 유지한다는 것을 간접적으로 알 수 있다.
비교예는 가압 후 두께가 감소했음에도 불구하고 단위 면적당 무게의 차이가 없다. 이는 비교예의 포어에는 공기가 채워져 있기 때문이며, 두께 감소에 따른 공기량의 변화가 실질적으로 매우 작기 때문으로 해석된다.
통기도를 측정한 걸리계수가 실시예에서 크게 나타난 것도 실시예 분리막 다공성 기재의 포어에 채워져 있는고분자 용액에 의해서 공기의 이동이 지연되기 때문이다.
본원발명에 따른 실시예의 통기도가 비교예에 대비하여 좋지 않은 것으로 나타났지만, 이것은 상기 고분자 용액에 기인한 것이다. 상기 표의 결과로부터 알 수 있는 것은 본원발명의 실시예에 따른 다공성 기재의 포어의 두께 및 물성이 가압을 하였음에도 변하지 않았다는 점이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 전극조립체를 고압 프레스 장비를 사용한 가압 전 및 가압 후로 나누어 전자현미경 사진을 찍은 것이다. 도 3은 특히 다공성 기재를 중심으로 나타낸 것이다. 도 3에서 A는 비교예의 사진이며 B는 실시예의 사진이다. 가압전은 'Before lamination'으로 기재되어 있으며, 가압 후는 'After lamination'으로 기재되어 있다. 도 3에 나타난 수치는 다공성 기재만의 두께를 측정한 것이다. 표 1에 기재된 값은 상기 다공성 기재만의 두께의 평균 값을 나타낸 것이다.
본원발명에 따른 다공성 기재의 가압 전 두께가 7㎛이다. 도 3에서 알 수 있듯이 비교예는 가압 전과 가압 후의 다공성 기재의 두께가 다르다. 가압 후 다공성 기재의 경우, 얇은 곳(많이 가압된 곳)은 4.5㎛, 두꺼운 곳(가압이 되지 않은 곳)은 7㎛의로서 다공성 기재에 많은 변형이 있을 뿐만 아니라 그 변화도 일정하지 않다는 것을 알 수 있다.
이에 반해 본원발명의 실시예에 따른 다공성 기재는 가압 전과 가압 후 두께에 변화가 거의 없고 매우 균일하다는 것을 알 수 있다. 실시예에 따른 가압 후 다공성 기재의 두께는 가압 전 7㎛와 거의 유사한 6.9㎛로 측정되었다. 본원발명에 따른 전극조립체의 다공성 기재는 가압 전 후의 변화가 거의 없고 또한 균일하다는 것을 알 수 있다.
<실험예 4>
실험예 4는 실시예 및 비교예에 따른 전극조립체를 사용하여 코인셀을 제조한 후, Solartron analytical EIS를 사용하여, Frequency 300000㎐ 내지 0.1㎐, Ac Amplitude 10㎃ 조건에서 임피던스 값을 측정한 것이다. 도 4는 상기 결과 중 저항값을 나타낸 것이다.
전극조립체는 분리막에 양극, 음극을 적층 후 라미네이션을 하여야 하나, 본원발명에 따른 효과를 확인하기 위하여 상기 실시예 및 비교예에 따른 전극조립체를 다양한 방법으로 제조하였다.
B : 실시예에 따른 전극조립체의 포어 내에 채워져 있는 고분자 용액을 제거하기 위하여 제1차 전해액인 프로필렌 카르보네이트를 주입하여 상기 분리막의 포어 내에 위치한 PVdF-HFP를 외부로 배출시킨 후, 같은 물질로 이루어진 제2차 전해액을 주입하여 코인셀을 제작
B'' : 실시예에 따른 전극조립체를 사용하여 코인셀을 제조하였으며, 전해액으로 프로필렌 카르보네이트를 사용, B와 대비할 때 제1차전해액을 사용하여 고분자 용액을 제거하는 단계가 없음.
B' : B''와 대비할 때 실시예에서 전극조립체를 가압하지 않는 점에서만 차이가 있음.
A'' : B''와 대비할 때 비교예에 따른 전극조립체를 사용한 점에서만 차이가 있음.
A' : B'와 대비할 때 비교예에 다른 전극조립체를 사용한 점에서만 차이가 있음.
도 4를 볼 때, 비교예는 가압 전 후 전지의 저항 값이 0.53Ω에서 0.57Ω으로 변해 큰 차이를 보이고 있으나, 본원발명은 가압 전 후 전지의 저항 값이 0.55Ω로 동일한 것을 볼 수 있다.
제1차 전해액을 사용하여 포어 내부의 고분자 물질을 제거한 B의 경우는 가압을 하였음에도 포어 내부의 고분자 물질도 없고 가압도 하지 않는 초기 상태의 저항값(A')과 동일한 0.53Ω을 보이고 있다. 이를 통해서 본원발명의 전극조립체 제조방법을 사용할 경우, 실질적으로 다공성 기재의 물성을 전혀 변화시키지 않는 다는 것을 알 수 있다.
<실험예 5>
상기 B 및 A''에 따른 코인셀을 23℃에서 0.5C, 1.1V가 될 때까지 충전하고, 1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 400회 충방전 사이클을 실시하고, 50 사이클마다 용량을 측정한 결과를 도5에 나타냈다.
도 5에 나타나 있듯, 본원발명의 실시예에 따른 전지는 용량유지율이 비교예보다 큰 것을 알 수 있다. 이는 분리막의 기공도가 일정하게 유지되고, 분리막 왜곡이 적다는 점을 간접적으로 시사한다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
100: 양극
200 : 음극
300 : 분리막
310: 포어
400 : 가압
500 : 고분자 용액

Claims (13)

1) 전해액에 용해 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계;
2) 분리막 다공성 기재의 포어를 상기 단계 1)의 고분자 용액으로 채우는 단계;
3) 상기 단계 2)의 분리막과 전극을 포함하는 적층체를 가압하여 제조하는 단계;
4) 상기 단계 3)의 적층체에 제1차 전해액을 주입하여 상기 분리막 다공성 기재의 포어 내의 고분자 용액을 외부로 배출시키는 단계;
5) 상기 단계 4)의 적층체에 제2차 전해액을 주입하는 단계;를 포함하는 전극조립체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1)의 용매는 전해액이 아닌 전극조립체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2)의 고분자 용액으로 채우는 것은 상기 분리막을 상기 고분자 용액으로 도포 또는 함침하는 것인 전극조립체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2) 이후에 분리막을 건조하는 단계를 추가하는 전극조립체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2) 이후의 분리막 다공성 기재의 적어도 일면에 추가의 코팅을 진행하는 단계가 부가되는 전극조립체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3)에 내열층을 포함하여 적층하는 것인 전극조립체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3)의 가압은 압력 3 MPa 내지 20MPa, 온도 50℃ 내지 100℃에서 진행되는 것인 전극조립체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1차 전해액과 상기 제2차 전해액은 상호 혼합성을 가지는 것인 전극조립체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1차 전해액과 상기 제2차 전해액이 같은 것인 전극조립체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1)에서 전해액에 용해 가능한 고분자는 PVdF 계열 고분자이며, 용매는 유기용매인 전극조립체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 5) 이후 초기충방전을 하는 것을 포함하는 전극조립체의 제조방법.
제1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해서 제조된 전극조립체.
제12항의 전극조립체를 포함하는 전기화학소자.
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