KR20210038979A - 발광 인광체 시스템, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents
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Abstract
발광 인광체 시스템, 발광 인광체 시스템의 제조 방법, 및 발광 인광체 시스템을 포함하는 물품이 본 명세서에 제공된다. 일 실시 형태에서, 발광 인광체 시스템은 복수의 별개의 발광 인광체 로트(lot)들을 포함한다. 복수의 발광 인광체 로트들은 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트 및 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트를 포함한다. 제1 로트의 제1 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 선택적으로, 알루미늄, 망간, 및/또는 철로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함한다. 제2 로트의 제2 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 알루미늄 및/또는 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함한다. 제1 발광 인광체 화합물과 제2 발광 인광체 화합물은 인증 장치에 의해 구별가능한 상이한 감쇠 시상수(decay time constant)를 갖는다.
Description
본 기술 분야는 대체적으로 발광 인광체 시스템, 발광 인광체 시스템의 제조 방법, 및 발광 인광체 시스템을 포함하는 물품에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 기술 분야는 황화아연계 발광 인광체 화합물을 포함하는 발광 인광체 시스템, 및 발광 인광체 시스템의 제조 방법 및 발광 인광체 시스템을 포함하는 물품에 관한 것이다.
발광 타간트(taggant) 또는 발광 인광체 화합물은 외부 에너지 공급원에 의한 화합물의 여기(excitation) 시에 적외선, 가시광선 및/또는 자외선 스펙트럼에서 검출가능한 양의 방사선을 방출할 수 있는 화합물이다. 발광 인광체 화합물은 그의 화학적 성질로 인해 그의 여기 에너지에 대해 특정 방출 특성 및 특정 파장을 가질 수 있다. 물론, 화학적 성질 이외의 다양한 인자가 또한 발광 인광체 화합물의 방출 및/또는 여기 동역학적 특성에 영향을 미칠 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
관찰가능한 방출을 생성하는 특정 발광 인광체 화합물의 경우, 그의 방출에서 더 높은 스펙트럼 에너지 함량(또는 발광 출력)의 스펙트럼 위치(들)(즉, 그의 "스펙트럼 시그니처")는 다른 화합물들로부터의 발광 인광체 화합물을 고유하게 식별하는 데 사용될 수 있다. 감쇠 시간과 같은 방출의 시간적 거동(temporal behavior)이 또한 발광 인광체 화합물들을 서로 고유하게 식별하는 데 사용될 수 있다. 발광 인광체 화합물에 대한 감쇠 시간은 그 화합물의 감쇠 시상수(decay time constant)(Tau)에 기초한다. Tau 값은 시간 경과에 따른 발광 인광체 화합물로부터의 방출의 강도의 함수이며, 시간 경과에 따른 방출 강도의 다수의 측정치를 취하여 Tau를 결정할 수 있는데, 이는 측정된 방출 강도 vs. 시간 측정치에 대해 곡선을 적합화함으로써 수행된다. 예를 들어, 방출 강도의 단순 지수형 감쇠의 경우, 감쇠 시상수는 하기 방정식에서 상수 τ(Tau)로 나타낼 수 있다:
[방정식 1]
I(t) = I 0 e - t /τ
상기 식에서, t는 시간을 나타내고, I는 시간 t 에서의 방출 강도를 나타내고, I 0은 t=0에서의 방출 강도를 나타낸다(예를 들어, t=0은 여기 방사선의 제공이 불연속적인 순간에 상응할 수 있다). Tau는 일부 상황에서 감쇠의 지수적 성질로 인해 결정하기가 어려울 수 있지만, 일반적으로 여기 중단 후(예를 들어, 0.5 ms 후, 1 ms 후, 1.5 ms 후 등) 미리 결정된 시간 간격으로 상이한 발광 인광체 화합물들의 방출 강도의 하강을 비교함으로써, Tau 값 또는 감쇠 시간을 근사화하는 것이 가능하다.
일부 발광 인광체 화합물은 그의 고유의 스펙트럼 특성 및/또는 시간적 특성(temporal property)으로 인해 특정한 가치 또는 중요성을 갖는 물품(예를 들어, 지폐, 여권, 생물학적 샘플 등)을 인증하거나 식별하는 데 사용하기에 매우 적합하다. 따라서, 알려진 스펙트럼 시그니처 및/또는 시간적 특성을 갖는 발광 인광체 화합물이 다양한 유형의 물품의 위조품(forgery) 또는 불법 복제품(counterfeit copy)을 검출하거나 물품을 식별 및 추적하는 능력을 향상시키기 위해 그러한 물품 내에 포함되어 왔다. 예를 들어, 발광 타간트는 물품의 인증 또는 추적 과정에서 분석될 수 있는 첨가제, 코팅, 및 인쇄되거나 달리 적용되는 특징부의 형태로 다양한 유형의 물품 내에 포함되어 왔다.
발광 인광체 화합물을 포함하는 물품은 특별히 설계된 인증 장비를 사용하여 인증될 수 있다. 더 구체적으로는, 제조자는 알려진 발광 인광체 화합물을 그의 "정품(authentic)" 물품 내에 포함시킬 수 있다. 그러한 물품의 진위 여부를 검출하도록 구성된 인증 장비는 인증 발광 인광체 화합물과 관련된 방출의 스펙트럼 특성 및 흡수가능한 여기 에너지의 파장에 대한 지식(예를 들어, 저장된 정보 및/또는 다양한 스펙트럼 필터)을 가질 것이다. 인증을 위한 샘플 물품이 제공되는 경우, 인증 장비는 원하는 방출을 직접적으로 또는 간접적으로 야기하는 발광 인광체 화합물의 흡수 특징부의 알려진 파장에 상응하는 파장을 갖는 여기 에너지에 물품을 노출시킨다. 인증 장비는 물품에 의해 생성될 수 있는 임의의 방출에 대한 스펙트럼 파라미터를 감지하고 특성화한다. 검출된 방출의 스펙트럼 신호가 인증 발광 인광체 화합물에 상응하는 검출 장치의 인증 파라미터 범위("검출 파라미터 공간"으로 지칭됨) 내에 있을 때, 물품은 정품인 것으로 간주될 수 있다. 반대로, 인증 장비가 검출 파라미터 공간 내에서 예상되는 신호를 감지하지 못할 때, 물품은 비정품인 것으로 간주될 수 있다(예를 들어, 위조품 또는 불법복제품).
특정 응용을 위한 발광 인광체 화합물의 선택은 발광 인광체 화합물의 여기 동역학적 특성에 기초할 수 있다. UV-여기성 발광 인광체 화합물이 알려져 있으며, 보안 문서 또는 기계-판독가능 문서에서 일반적으로 사용된다. 발광 다이오드(LED) 기술의 개선으로, 약 365 nm의 피크 방출을 갖는 날카로운 여기 프로파일을 갖는 LED가 현재 이용가능하며, 이에 따라 365 nm에서의 여기 성능이 개선된 발광 인광체 화합물을 제공하는 것에 대한 요망을 일으킨다. 개선된 여기는 발광 인광체 화합물의 더 밝은 방출 강도로서 나타나며, 이는 더 적은 발광 인광체 화합물에 의해 더 큰 방출 효과가 달성될 수 있기 때문에 바람직하다.
발광 인광체 화합물의 선택은 또한 원하는 방출 색상에 기초할 수 있다. 녹색 또는 청색 방출을 가지면서, 365 nm를 포함하는 대역에서 여기될 수 있는 발광 인광체 화합물들의 한 가지 특정 부류는 황화아연계 발광 인광체 화합물이다. 황화아연계 발광 인광체 화합물은 당업계에 알려진 바와 같이, 구리, 알루미늄, 망간, 은, 금, 비스무트, 갈륨, 인듐 등과 같은 하나 이상의 금속 이온으로 활성화된다. 황화아연계 발광 인광체 화합물을, 가시광선 스펙트럼에서의 그로부터의 방출을 소멸시키는 일 없이 그러한 발광 인광체 화합물에 대한 개질을 구현하도록, 또는 특정 색상의 방출을 달성하도록 제형화하려는 노력이 이루어져 왔다. 그러나, 방출 강도의 손상이 종종 황화아연계 발광 인광체 화합물을 개질한 결과이다. 또한, 인증 응용을 위해 발광 인광체 화합물을 제형화할 때, 상이한 유형의 유사한 물품, 예를 들어 상이한 액면 금액의 통화를 구별하는 데 사용되도록 시스템 내에 복수의 상이한 발광 인광체 화합물을 제공하는 것에 대한 일반적인 요망이 있다. 색상에만 기초한 발광 인광체 화합물들 사이의 차이는 일반적으로 불충분하며, 시간적 특성의 차이를 추가로 나타내는 발광 인광체 화합물을 제공하는 것에 대한 일반적인 요망이 있다.
따라서, 다수의 발광 인광체 화합물이 전술된 방식으로 물품 인증을 용이하게 하도록 개발되었지만, UV 파장에서 여기가능한 발광 인광체 화합물, 특히 365 nm에서 탁월한 여기 성능을 나타내고 시간적 특성에 기초하여 구별가능한 것들을 포함하는 발광 인광체 시스템 및 그러한 발광 인광체 시스템의 제조 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 더욱이, 첨부 도면 및 이러한 배경 기술과 함께 취해지는 다른 바람직한 특징 및 특성이 후속의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
발광 인광체 시스템, 발광 인광체 시스템의 제조 방법, 및 발광 인광체 시스템을 포함하는 물품이 본 명세서에 제공된다. 일 실시 형태에서, 발광 인광체 시스템은 복수의 별개의 발광 인광체 로트(lot)들을 포함한다. 복수의 발광 인광체 로트들은 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트 및 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트를 포함한다. 제1 로트의 제1 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 선택적으로, 알루미늄, 망간, 및/또는 철로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함한다. 제2 로트의 제2 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 알루미늄 및/또는 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함한다. 제1 발광 인광체 화합물과 제2 발광 인광체 화합물은 인증 장치에 의해 구별가능한 상이한 감쇠 시상수를 갖는다.
다른 실시 형태에서, 복수의 발광 인광체 로트들을 포함하는 발광 인광체 시스템을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법에 따르면, 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트가 제공된다. 제1 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 선택적으로, 알루미늄, 망간, 및/또는 철로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함한다. 인증 장치에 의해 구별가능한, 제1 발광 인광체 화합물과는 상이한 감쇠 시상수를 갖는 제2 발광 인광체 화합물을 기반으로 하는 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트가 선택된다. 제2 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 알루미늄 및/또는 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함한다.
다른 실시 형태에서, 발광 인광체 시스템을 포함하는 물품이 제공된다. 물품은 제1 물품 및 제2 물품을 포함한다. 제1 물품은 기재(substrate), 및 기재의 표면 상에 있거나 기재 내에 합체된 제1 인증 특징부(authentication feature)를 포함한다. 제1 인증 특징부는 제1 로트로부터의 제1 발광 인광체 화합물을 포함한다. 제1 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 선택적으로, 알루미늄, 망간, 및/또는 철로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함한다. 제2 물품은 기재, 및 기재의 표면 상에 있거나 기재 내에 합체된 제2 인증 특징부를 포함한다. 제2 인증 특징부는 제1 인증 특징부와 상이하고, 제2 로트로부터의 제2 발광 인광체 화합물을 포함한다. 제2 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 알루미늄 및/또는 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함한다.
본 발명은 이하에서 하기의 도면과 함께 설명될 것이며, 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시하고,
도 1은 MINITAB 17 통계 소프트웨어 패키지로 계산된, 구리 및 알루미늄 함량(단위: ppm)에 기초한, 황화아연, 알루미늄 이온, 및 구리 이온을 포함하는 다양한 발광 인광체 화합물에 대한 감쇠 시상수를 나타낸 등고선도(contour diagram)이다.
도 2는 발광 인광체 화합물에 존재하는 구리 및 알루미늄 및/또는 망간의 다양한 조합에 기초한, 황화아연을 포함하는 다양한 발광 인광체 화합물에 대한 365 nm 여기에서의 상대 방출 강도를 예시하는 그래프이다.
도 3은 일 실시 형태에 따른, 발광 인광체 시스템을 포함하는 발광 물품이다.
도 1은 MINITAB 17 통계 소프트웨어 패키지로 계산된, 구리 및 알루미늄 함량(단위: ppm)에 기초한, 황화아연, 알루미늄 이온, 및 구리 이온을 포함하는 다양한 발광 인광체 화합물에 대한 감쇠 시상수를 나타낸 등고선도(contour diagram)이다.
도 2는 발광 인광체 화합물에 존재하는 구리 및 알루미늄 및/또는 망간의 다양한 조합에 기초한, 황화아연을 포함하는 다양한 발광 인광체 화합물에 대한 365 nm 여기에서의 상대 방출 강도를 예시하는 그래프이다.
도 3은 일 실시 형태에 따른, 발광 인광체 시스템을 포함하는 발광 물품이다.
하기의 상세한 설명은 사실상 단지 예시적인 것이며, 발광 인광체 시스템, 발광 인광체 시스템의 제조 방법, 또는 발광 인광체 시스템을 포함하는 물품을 제한하고자 하는 것이 아니다. 또한, 상기의 배경 기술 또는 하기의 상세한 설명에서 제시된 임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 의도는 없다.
발광 인광체 시스템, 발광 인광체 시스템의 제조 방법, 및 발광 인광체 시스템을 포함하는 물품이 본 명세서에 제공된다. 발광 인광체 시스템은 복수의 별개의 발광 인광체 로트들을 포함하며, 여기서 각각의 별개의 로트는 황화아연을 기반으로 하는 상이한 유형의 발광 인광체 화합물을 포함한다. 각각의 로트들 내의 상이한 유형의 발광 인광체 화합물은 인증 장치에 의해 구별가능한 상이한 감쇠 시상수를 가지며, 별개의 발광 인광체 로트들은 적어도 감쇠 시상수의 차이에 기초하여 서로 구별될 수 있다. 특히, 황화아연을 포함하는 발광 인광체 화합물들의 감쇠 시상수에 대한 변화를 달성하기 위해, 발광 인광체 화합물들 내의 금속 이온들의 다양한 조합이 다양한 양으로 사용될 수 있음을 인식하였다. 더욱 더, 구리에 더하여 2차 이온으로서 소정의 금속 이온을 포함시킴으로써 365 nm에서의 여기 하에서 방출 강도를 증가시키거나 그에 대해 중립을 유지하면서 감쇠 시상수의 감소를 달성할 수 있다는 것을 알아내었다. 예를 들어, 알루미늄 이온을 포함시킴으로써 방출 강도를 증가시키거나 그에 대해 중립을 유지하면서 감쇠 시상수를 감소시킨다는 것을 알아내었다. 따라서, 발광 인광체 화합물들을 포함하며, 상기 발광 인광체 화합물들은, 이들이 황화아연을 기반으로 한다는 것으로 인해 UV 파장에서 여기가능하고, 시간적 특성에 기초하여 구별가능하고, 방출 강도에 대한 해로운 영향 없이 단축된 감쇠 시상수의 고유의 조합을 나타낼 수 있는, 발광 인광체 시스템이 실현된다.
상기에 시사된 바와 같이, 발광 인광체 시스템은 복수의 별개의 상이한 발광 인광체 로트들을 포함한다. 더 구체적으로는, 별개의 발광 인광체 로트들은 상이한 발광 인광체 화합물을 가지며, 상이한 발광 특성을 나타낸다. 이와 관련하여, 하기에 더 상세히 기재되는 바와 같이, 발광 인광체 시스템의 상이한 로트들을 상이한 인증 특징부들에 사용하여 상이한 인증 특징부들 사이를 구별할 수 있게 할 수 있다. 별개의 상이한 발광 인광체 로트들을 포함하는 발광 인광체 시스템을 제공함으로써, 구별되는 인증 특징부들을 제공하는 것과 함께 유연성이 용이하게 실현될 수 있다.
복수의 별개의 발광 인광체 로트들은 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트 및 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트를 포함하지만, 추가의 구별되는 발광 인광체 화합물들의 다수의 추가의 로트가 또한 제공될 수 있음이 인식되어야 한다. 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트는 제1 발광 인광체 화합물을 주로 포함하고, 다른 발광 인광체 화합물은 실질적으로 배제한다. 예를 들어, 실시 형태에서, 제1 발광 화합물의 제1 로트는 제1 발광 인광체 로트에 존재하는 모든 발광 인광체 화합물들의 총 중량을 기준으로 적어도 99 중량%의 제1 발광 인광체 화합물을 포함한다. 다른 비발광 인광체 성분이 선택적으로 제1 발광 인광체 로트에 존재할 수 있음이 인식되어야 한다.
제1 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 선택적으로, 알루미늄, 망간, 및/또는 철로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함한다. 할로겐 이온은, 하기에 더 상세히 기재되는 바와 같이, 할로겐-함유 플럭스가 사용되고 있는 제1 발광 인광체 화합물의 제조의 결과로서 제1 발광 인광체 화합물에 존재하는 잔류 이온이다. 실시 형태에서, 제1 발광 인광체 화합물에는 적어도 하나의 추가의 금속 이온이 없으며, 즉 제1 발광 인광체 화합물은 구리 이온 및 아연 이온만을 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 구리 이온은 제1 발광 인광체 화합물의 가시적으로 회색인 색상을 초래할 양까지, 예를 들어 최대 약 2000 ppm까지 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 제1 발광 인광체 화합물은, 제1 발광 인광체 화합물의 감쇠 시상수 및 방출 강도를 변경하는 효과를 갖는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함한다. 이온의 농도는 제1 발광 화합물의 합성 전에 원료 블렌드 내의 황화아연의 중량을 기준으로 질량 또는 중량 ppm 단위로 본 명세서에 기재되어 있다. 더 구체적으로는, 제1 발광 인광체 내에 포함된 황화아연의 중량은 원료 블렌드 내의 것으로 결정되며, 황화아연의 중량은 최종 제1 발광 인광체 내의 것과 매우 유사한 것으로 간주될 수 있지만, 제1 발광 인광체 화합물의 합성 동안 재료가 증발될 수 있기 때문에 편차가 일어날 수 있다. 실시 형태에서, 제1 발광 인광체 화합물은, 합성 동안 황화아연에 첨가되고 황화아연의 중량을 기준으로 중량 ppm 단위로 표현되는 구리를 약 600 내지 약 2000 중량 ppm(황화아연의 중량을 기준으로 약 0.0006 중량% 내지 약 0.002 중량%의 10진값에 상응함)의 양으로 포함한다. 제1 발광 인광체 화합물은 알루미늄, 망간, 및/또는 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 추가로 포함하고, 또한 제1 발광 인광체 화합물의 제조의 결과로서 잔존하는 할로겐 이온을 포함한다. 구리의 양은 대안적으로 약 600 ppm 내지 약 1800 ppm, 또는 약 900 내지 약 1800 ppm, 또는 약 1200 내지 약 1800 ppm일 수 있다. 더 많은 양의 구리가 365 nm 여기에서의 더 높은 방출 강도 및 더 짧은 감쇠 시상수와 상관된다는 것을 알아내었지만, 구리의 양은 제1 발광 인광체 화합물의 가시적으로 회색인 색상을 피하기 위해 약 2000 ppm으로 제한된다.
존재하는 경우, 적어도 하나의 추가의 금속 이온의 양은 적어도 하나의 추가의 금속 이온의 유형에 따라 좌우될 수 있다. 그러나, 알루미늄은 구리 단독으로 달성될 수 있는 것보다 더욱 더 짧은 감쇠 시상수에 기여할 수 있으며, 망간 및 철 이온은 365 nm 여기에서의 방출 강도에 대해 상이한 효과를 갖는다. 일 실시 형태에서, 적어도 하나의 추가의 금속 이온은 알루미늄을 포함하는데, 이것은 동일한 양의 구리로 구리를 단독으로 포함하는 비견되는 발광 인광체 화합물과 비교하여 감쇠 시상수를 단축시키고 또한 365 nm 여기에서의 방출 강도를 증가시킨다. 도 1은 발광 인광체 화합물에 존재하는 구리 및 알루미늄의 상대량에 기초한 감쇠 시상수에 대한 효과를 예시하며, 도 1에 관한 상세 사항은 하기에서 더 상세히 다루어진다. 알루미늄이 제1 발광 인광체 화합물에 존재하는 실시 형태에서, 알루미늄은 0 ppm 초과 내지 약 4000 ppm, 예컨대 약 1000 내지 약 4000 ppm, 또는 예컨대 약 2000 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재할 수 있으며, 이때 알루미늄의 양은 제1 발광 인광체 화합물에 대한 취급상의 어려움을 피하기 위하여 약 4000 ppm으로 제한된다.
다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 추가의 금속 이온은 단독으로 또는 알루미늄에 더하여 망간을 포함한다. 망간은 망간의 양이 증가함에 따라 365 nm 여기에서 발광 인광체 화합물의 방출 강도를 감소시키거나 그에 대해 중립이다. 도 2는 발광 인광체 화합물에 존재하는 구리, 알루미늄, 및/또는 망간의 다양한 조합에 기초한 다양한 발광 인광체 화합물에 대한 365 nm 여기에서의 상대 방출 강도를 예시하며, 도 2에 관한 상세 사항이 하기에서 더 상세히 다루어진다. 실시 형태에서, 망간은 365 nm 여기에서의 방출 강도에 대해 중립이고, 0 ppm 초과 내지 500 ppm의 양으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 망간은 더 높은 양으로, 예컨대 약 500 내지 약 1000 ppm, 또는 예컨대 약 1000 내지 약 5000 ppm으로 존재하며, 365 nm 여기에서의 제1 발광 인광체의 강도를 감소시킨다. 예를 들어, 5000 ppm의 망간에서, 약 50%의 강도의 감소가 관찰될 수 있으며, 이는 일부 응용에서 바람직한 효과일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 적어도 하나의 추가의 금속 이온은 단독으로 또는 알루미늄 및/또는 망간에 더하여 철을 포함한다. 상기 언급된 추가의 금속 이온들 중 임의의 것의 조합은 상기에 언급된 관찰에 기초하여 감쇠 시상수 및 방출 강도에 기여한다.
상기에 시사된 바와 같이, 발광 인광체 시스템은 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트를 추가로 포함한다. 제1 발광 인광체 화합물과 마찬가지로, 제2 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 및 할로겐 이온을 포함한다. 추가적으로, 제2 발광 인광체 화합물은 알루미늄 및/또는 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함한다. 발광 인광체 시스템 내의 제1 발광 인광체 화합물 및 제2 발광 인광체 화합물은 임의의 주어진 발광 인광체 시스템 내의 각각의 제1 및 제2 발광 인광체 화합물의 각각의 감쇠 시상수에 기초하여 구별가능하다. 이와 관련하여, 제1 발광 인광체 화합물과 제2 발광 인광체 화합물은 일반적으로 중첩되는 범위를 포함하지만, 제1 발광 인광체 화합물은 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함하지 않는 발광 인광체 화합물을 추가로 포함한다는 점에서 더 넓다. 실시 형태에서, 제2 발광 인광체 화합물은, 합성 동안 황화아연에 첨가되고 황화아연의 중량을 기준으로 중량 ppm 단위로 표현되는 구리를 약 600 내지 약 2000 중량 ppm(황화아연의 중량을 기준으로 약 0.0006 중량% 내지 약 0.002 중량%의 10진값에 상응함)의 양으로 포함한다. 제2 발광 인광체 화합물은, 합성 동안 황화아연에 첨가되고 황화아연의 중량을 기준으로 중량 ppm으로 표현되는 알루미늄 및/또는 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 0 ppm 초과 내지 약 4000 ppm(황화아연의 중량을 기준으로 약 0.004 중량%의 10진값에 상응함)의 양으로 추가로 포함한다. 제2 발광 인광체 화합물은 제2 발광 인광체 화합물의 제조의 결과로서 잔존하는 할로겐 이온을 추가로 포함한다. 제2 발광 인광체 화합물 내의 구리의 양은 대안적으로 약 600 ppm 내지 약 1800 ppm, 또는 약 900 내지 약 1800 ppm, 또는 약 1200 내지 약 1800 ppm일 수 있다. 일 실시 형태에서, 적어도 하나의 추가의 금속 이온은 알루미늄을 포함하고, 알루미늄은 0 ppm 초과 내지 약 4000 ppm, 예컨대 약 1000 내지 약 4000 ppm, 또는 예컨대 약 2000 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 추가의 금속 이온은 단독으로 또는 알루미늄에 더하여 망간을 포함한다. 실시 형태에서, 망간은 365 nm 여기에서의 방출 강도에 대해 중립이고, 0 ppm 초과 내지 500 ppm의 양으로 존재한다. 다른 실시 형태에서, 망간은 더 높은 양으로, 예컨대 약 1000 내지 약 5000 ppm, 또는 예컨대 약 1000 내지 약 3000 ppm으로 존재하며, 365 nm 여기에서의 제2 발광 인광체의 강도를 감소시킨다.
각각의 발광 인광체 화합물들이 인증 장치에 의해 구별가능한 상이한 감쇠 시상수를 갖는다면, 제1 및 제2 로트에서 발광 인광체 화합물들의 다양한 조합이 제공될 수 있다. 각각의 로트들에서, 황화아연 및 구리 이온을 모두 포함하지만 상이한 감쇠 시상수를 갖는 제1 및 제2 발광 인광체 화합물을 제공함으로써, 유사한 화학적 특성을 포함하며 유사한 가시 방출(예컨대, 녹색 또는 청색의 가시 대역에서의 방출)을 제공하지만, 인증 분야에서의 차별화 및 다양한 해결책을 가능하게 하는 구별가능한 시간적 특성을 갖는 발광 인광체 화합물들의 다양한 조합이 가능하다.
제1 발광 인광체 화합물과 제2 발광 인광체 화합물의 감쇠 시상수들 사이의 차이는, 감쇠 시상수들 사이의 차이가 통상적인 인증 장치를 사용하여 결정될 수 있다면, 제한되지 않는다. 감쇠 시상수 또는 Tau는 365 nm에 중심을 둔 전자기 방사선을 제공하는 광원을 사용하여 발광 인광체 화합물을 여기시키고, 여기 광원을 스위치 오프하고, 시간 경과에 따른 발광 인광체 화합물로부터의 방출의 강도를 측정함으로써 측정될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 실리콘 기반 검출기 디바이스 및 오실로스코프가, 여기 광원을 스위치 오프한 후 밀리초 스케일의 시간 간격으로, 예컨대 매 0.5 ms마다 강도를 결정하는 데 사용될 수 있다. 다수의 데이터 포인트가 시간 경과에 따라 취해지고, 전압 vs. 시간 그래프 상에 플롯될 수 있다. 곡선을 데이터 포인트들에 대한 전압 vs. 시간 그래프 상에 적합화하여 발광 인광체 화합물에 대한 감쇠 속도를 결정할 수 있다. 예를 들어, 방출 강도의 단순 지수형 감쇠의 경우, 감쇠 시상수는 하기 방정식에서 상수 τ(Tau)로 나타낼 수 있다:
[방정식 1]
I(t) = I 0 e - t /τ
상기 식에서, t는 시간을 나타내고, I는 시간 t 에서의 방출 강도를 나타내고, I 0은 t=0에서의 방출 강도를 나타낸다(예를 들어, t=0은 여기 방사선의 제공이 불연속적인 순간에 상응할 수 있다). 실시예에 제공된 바와 같이 Tau 값을 계산하는 데 사용되는 실시 형태에서, Tau는 여기를 중단한 후 3 ms 및 8 ms에서 측정된 기저선-보정된 강도에 기초하여 계산된다(기저선 보정을 각각의 그래프에 대해 적용하였다). Tau는 일부 상황에서 감쇠의 다중지수적 성질로 인해 결정하기가 어려울 수 있지만, 일반적으로 여기 중단 후(예를 들어, 0.5 ms 후, 1 ms 후, 1.5 ms 후 등) 미리 결정된 시간 간격으로 상이한 발광 인광체 화합물들의 방출 강도의 하강을 비교함으로써, Tau 값 또는 감쇠 시간을 근사화하는 것이 가능하다. 실시 형태에서, 제1 발광 인광체 화합물과 제2 발광 인광체 화합물은 적어도 0.1 ms만큼 상이한, 대안적으로 적어도 0.5 ms만큼 상이한, 또는 대안적으로 적어도 1.0 m만큼 상이한 감쇠 시상수를 갖는다.
각각의 로트들에서, 황화아연 및 구리 이온을 모두 포함하지만 상이한 감쇠 시상수를 갖는 제1 및 제2 발광 인광체 화합물을 제공함으로써, 유사한 화학적 특성을 가지며 유사한 가시 방출(예컨대, 녹색, 주황색, 또는 청색의 가시 대역에서의 방출)을 제공하지만, 인증 분야에서의 차별화 및 다양한 해결책을 가능하게 하는 구별가능한 시간적 특성을 갖는 발광 인광체 화합물들의 다양한 조합이 가능하다. 실시 형태에서, 제1 발광 인광체 화합물과 제2 발광 인광체 화합물은 실질적으로 동일한 양의 알루미늄 및 상이한 양의 구리를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 제1 발광 인광체 화합물과 제2 발광 인광체 화합물은 실질적으로 동일한 양의 구리 및 상이한 양의 알루미늄을 갖는다. 추가의 예에서, 제1 발광 인광체 화합물과 제2 발광 인광체 화합물은 상이한 양의 알루미늄 및 상이한 양의 구리를 갖는다. 알루미늄이 존재하거나 존재하지 않는 제1 발광 인광체 화합물과 제2 발광 인광체 화합물 사이의 각각의 양의 망간에 대해서도 유사한 조합이 적용된다.
제한하고자 하는 것은 아니지만, 복수의 별개의 발광 인광체 로트들을 포함하는 발광 인광체 시스템들의 예에는 하기의 조합이 포함된다:
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황화아연, 약 600 내지 약 900 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 0 ppm 내지 약 2000 ppm 미만의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트; 및 황화아연, 약 900 내지 약 1800 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 2000 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트, 단, 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트는 감쇠 시상수가 4.0 ms 미만임;
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황화아연, 약 600 내지 약 900 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 0 ppm 내지 약 2000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트; 및 황화아연, 약 1200 내지 약 1800 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 2000 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트, 단, 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트는 감쇠 시상수가 4.0 ms 초과이고/이거나 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트는 감쇠 시상수가 3.5 ms 미만임;
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황화아연, 약 600 내지 약 900 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 0 ppm 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트; 및 황화아연, 약 1500 내지 약 1800 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 2000 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트, 단, 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트는 감쇠 시상수가 3.5 ms 미만임;
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황화아연, 약 600 내지 약 1200 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 0 ppm 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트; 및 황화아연, 약 1500 내지 약 1800 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 2000 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트, 단, 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트는 감쇠 시상수가 3.5 ms 초과이고 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트는 감쇠 시상수가 3.5 ms 미만임;
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황화아연, 약 600 내지 약 900 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 0 ppm 내지 약 1000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트; 및 황화아연, 약 900 내지 약 1800 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 1000 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트, 단, 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트는 감쇠 시상수가 4.0 ms 미만임;
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황화아연, 약 600 내지 약 1200 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 약 0의 알루미늄 이온을 포함하는 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트; 및 황화아연, 약 600 내지 약 1800 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 약 1000 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트, 단, 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트는 감쇠 시상수가 4.5 ms 초과임;
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황화아연, 약 600 내지 약 1400 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온을 포함하는 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트; 및 황화아연, 약 900 내지 약 1800 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 1500 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트, 단, 제2 발광 인광체 화합물은 감쇠 시상수가 4.0 ms 미만임;
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황화아연, 약 600 내지 약 1200 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 0 ppm 내지 약 2000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트; 및 황화아연, 약 900 내지 약 1800 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 1000 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트, 단, 제1 및 제2 발광 인광체 화합물은 365 nm에서의 여기 하에서 적어도 0.1의 감쇠 시상수의 차이를 가짐;
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황화아연, 약 600 내지 약 900 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 0 ppm 내지 약 3000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트; 및 황화아연, 약 1200 내지 약 1800 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 1000 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트, 단, 제1 및 제2 발광 인광체 화합물은 365 nm에서의 여기 하에서 적어도 0.1의 감쇠 시상수의 차이를 가짐;
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황화아연, 약 600 내지 약 1500 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 0 ppm 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트; 및 황화아연, 약 1500 내지 약 1800 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온, 및 1000 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 이온을 포함하는 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트, 단, 제1 및 제2 발광 인광체 화합물은 365 nm에서의 여기 하에서 적어도 0.1의 감쇠 시상수의 차이를 가짐.
복수의 발광 인광체 로트들을 포함하는 발광 인광체 시스템을 제조하는 방법을 이제 설명할 것이다. 발광 인광체 시스템을 제조하기 위하여, 제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트가 제공되며, 여기서 제1 발광 인광체 화합물은 전술된 바와 같다. 효과적으로는, 제1 발광 인광체 화합물은 구리를 포함하는 임의의 황화아연계 발광 인광체일 수 있으며, 제1 발광 인광체 화합물은 구별가능한 감쇠 시상수를 갖는 제2 발광 인광체 화합물의 특성을 확립하기 위한 출발점인 기저선 재료를 나타낸다. 그렇기 때문에, 상기 방법은 인증 장치에 의해 구별가능한, 상기 제1 발광 인광체 화합물과는 상이한 감쇠 시상수를 갖는 상기 제2 발광 인광체 화합물을 기반으로 하는 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트를 선택하는 단계를 추가로 포함한다. 제1 및 제2 발광 인광체 화합물은 황화아연, 금속 이온 공급원, 및 할로겐 플럭스 재료를 블렌딩하여 전구체 블렌드를 형성한 후, 전구체 블렌드를 소성하여 발광 인광체 화합물을 형성하는 통상적인 기법을 통해 합성될 수 있다. 발광 인광체 화합물을 생성하기 위하여 통상적인 블렌딩 및 소성 조건이 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 발광 인광체 화합물은 발광 인광체 화합물(100)에 더하여 매질을 포함하는 발광 재료에 이용될 수 있다. 매질은 잉크, 잉크 첨가제, 글루(glue), 액체, 겔, 중합체, 슬러리, 플라스틱, 플라스틱 베이스 수지, 유리, 세라믹, 금속, 텍스타일(textile), 목재, 섬유, 종이 펄프, 및 종이의 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 그러나 제한 없이, 매질은 물품의 기재를 형성하는 데 이용되는 재료에 상응할 수 있거나, 또는 매질은 물품 기재의 표면에 적용될 수 있는(예를 들어, 물품 기재의 표면 상에 인쇄되거나, 코팅되거나, 분무되거나, 또는 달리 물품 기재의 표면에 접착되거나 접합될 수 있는) 재료에 상응할 수 있거나, 또는 매질은 기재 내에 매립된 특징부(예를 들어, 매립된 특징부, 은선(security thread) 등)를 형성하는 데 이용되는 재료에 상응할 수 있다. 전자의 경우에, 발광 인광체 화합물은, 예를 들어 발광 인광체 화합물을 매질과 배합하고, 이어서 매질을 갖는 기재를 형성함으로써, 그리고/또는 매질을 발광 인광체 화합물의 입자들의 콜로이드성 분산물로 함침시킴으로써 기재 재료 내에 포함될 수 있다. 함침은, 예를 들어, 인쇄, 적하(dripping), 코팅 또는 분무 공정에 의해 수행될 수 있다.
이제, 발광 인광체 시스템을 포함하는 발광 물품의 실시 형태를 도 3을 참조하여 설명할 것이다. 도 3은 예시적인 실시 형태에 따른, 하나의 유형의 발광 인광체 화합물(100)을 포함하는 물품(400)의 단면도를 도시한다. 발광 인광체 화합물(100)은 특정 물품에 따라 제1 로트로부터의 제1 발광 인광체 화합물일 수 있거나, 제2 로트로부터의 제2 발광 인광체 화합물일 수 있으며, 이때 상이한 물품들은 각각의 제1 발광 인광체 화합물 또는 제2 발광 인광체 화합물을 포함한다. 본 명세서에 기재된 실시 형태에 따르면, 제1 발광 인광체 화합물 또는 제2 발광 인광체 화합물을 개별적으로 포함하는 제1 물품 및 제2 물품이 적어도 제공되며, 도 3에 도시된 물품(400)은 제1 및 제2 물품의 다양한 실시 형태를 나타낸다는 것이 이해되어야 한다.
물품(400)은 기재(402), 및 기재(402)의 표면(408) 상에 있거나 기재(402) 내에 합체된 인증 특징부(404, 406)를 포함하며, 인증 특징부(404, 406)는 발광 인광체 화합물(100)을 포함한다. 예를 들어, 이는 매질 및 발광 인광체 화합물(100)을 포함하는 발광 재료를 물품(400) 내에 또는 물품(400) 상에 포함시킴으로써 달성될 수 있다. 대안적으로, 발광 재료는 실제로 기재(402)를 위한 베이스 재료로서 이용될 수 있다. 반대로, 발광 재료가 기재(402)의 표면(408)에 적용가능한 실시 형태에서, 발광 재료는 기재(402)의 하나 이상의 표면(408) 상에 미리 결정된 위치에 인쇄될 수 있다. 반대로, 발광 재료가 매립된 인증 특징부(406)에 상응하는 경우, 매립된 인증 특징부(406)는 기재 재료가 가단성 형태일 때(예를 들어, 재료가 슬러리 형태, 용융된 형태, 또는 비-경화된 형태일 때) 기재 재료와 합체된다. 전술된 방식들 중 어느 하나에서, 본 명세서에 기술된 발광 재료 또는 발광 인광체 화합물은 물품(400) 내에 포함될 수 있다.
상기에 시사된 바와 같이, 발광 재료는 물품(400) 내에 또는 물품(400) 상에 포함될 수 있다. 특히, 이러한 실시 형태에서, 물품(400)은 발광 인광체 화합물(100)을 포함하는 표면-적용되고/되거나 매설된 인증 특징부(404, 406)를 포함할 수 있고/있거나, 물품(400)은 물품(400)의 하나 이상의 구성요소 내에(예를 들어, 기재(402) 및/또는 물품(400)의 하나 이상의 층 또는 다른 구성요소 내에) 균일하게 또는 불균일하게 분산된 발광 인광체 화합물(100)의 입자들을 포함할 수 있다. 도 3에서 인증 특징부(404, 406), 및 발광 인광체 화합물(100)의 입자들의 다양한 상대 치수는 축척에 맞지 않을 수 있다. 물품(400)이 표면-적용되고/되거나 매설된 인증 특징부(404, 406) 및 발광 인광체 화합물(100)의 입자들 둘 모두를 포함하는 것으로 예시되어 있지만, 다른 물품은 매설된 인증 특징부(406), 표면-적용된 인증 특징부(404), 및 발광 인광체 화합물(100)의 분산된 입자들 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 마지막으로, 하나의 표면-적용된 인증 특징부(404) 및 하나의 매설된 인증 특징부(406)만이 도 3에 도시되어 있지만, 물품은 하나를 초과하는 어느 한 유형의 인증 특징부(404, 406)를 포함할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 물품(400)은 신분증, 운전면허증, 여권, 신원 증명서(identity paper), 지폐, 수표, 문서, 서류, 주권(stock certificate), 포장재(packaging component), 신용 카드, 은행 카드, 라벨, 시일(seal), 토큰, 카지노 칩, 우표, 동물, 및 생물학적 샘플을 포함하지만 이로 한정되지 않는 군으로부터 선택되는 임의의 유형의 물품일 수 있다.
강성 또는 가요성일 수 있는 기재(402)는, 다양한 실시 형태에서, 하나 이상의 층 또는 구성요소로부터 형성될 수 있다. 다양한 실시 형태의 발광 인광체 화합물(100)이 매우 다양한 각종 유형의 물품들과 함께 사용될 수 있기 때문에, 기재(402)의 다양한 구성을 언급하기에는 그 수가 너무 많다. 따라서, 단순한 단일 기재(402)가 도 3에 예시되어 있지만, 기재(402)는 임의의 다양한 각종 구성을 가질 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 기재(402)는 동일하거나 상이한 재료의 복수의 층 또는 섹션을 포함하는 "복합" 기재일 수 있다. 예를 들어 그러나 제한 없이, 기재(402)는 복합 기재(예를 들어, 종이 층/플라스틱 층/종이 층 또는 플라스틱 층/종이 층/플라스틱 층의 복합 기재)를 형성하도록 라미네이팅되거나 달리 함께 결합된 하나 이상의 종이 층 또는 섹션 및 하나 이상의 플라스틱 층 또는 섹션을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 무생물 고형 물품이 논의되지만, "물품"은 또한 인간, 동물, 생물학적 시편, 액체 샘플, 및 실시 형태의 발광 재료가 그 안에 또는 그 상에 포함될 수 있는 사실상 임의의 다른 물체 또는 재료를 포함할 수 있음이 이해되어야 한다.
표면-적용된 인증 특징부(404)는, 예를 들어 그러나 제한 없이, 본 명세서에 기재된 바와 같은 발광 인광체 화합물(100)이 내부에 또는 상부에 포함된 하나 이상의 강성 또는 가요성 재료를 포함하는 인증 특징부 또는 인쇄된 인증 특징부일 수 있다. 예를 들어 그러나 제한 없이, 표면-적용된 인증 특징부(404)는 발광 인광체 화합물(100)의 입자들을 포함하는 잉크, 안료, 코팅, 또는 페인트를 포함할 수 있다. 대안적으로, 표면-적용된 인증 특징부(404)는 발광 인광체 화합물(100)의 입자들이 내부에 또는 상부에 포함된 하나 이상의 강성 또는 가요성 재료를 포함할 수 있으며, 이 경우 표면-적용된 인증 특징부(404)는 이어서 기재(402)의 표면(408)에 접착되거나 달리 부착된다. 다양한 실시 형태에 따르면, 표면-적용된 인증 특징부(404)는 약 1 마이크로미터 이상의 두께(412)를 가질 수 있고, 표면-적용된 인증 특징부(404)는 기재(402)의 폭 및 길이와 같거나 그보다 작은 폭 및 길이를 가질 수 있다.
매설된 인증 특징부(406)는 본 명세서에 기재된 바와 같은 발광 인광체 화합물(100)이 내부에 또는 상부에 포함된 하나 이상의 강성 또는 가요성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어 그러나 제한 없이, 매립된 인증 특징부(406)는 별개의 강성 또는 가요성 기재, 은선, 또는 다른 유형의 구조체의 형태로 구성될 수 있다. 다양한 실시 형태에 따르면, 매립된 인증 특징부(406)는 약 1 마이크로미터 내지 기재(402)의 두께(416)까지의 범위의 두께(422)를 가질 수 있고, 매립된 인증 특징부(406)는 기재(402)의 폭 및 길이와 같거나 그보다 작은 폭 및 길이를 가질 수 있다.
전술된 바와 같이, 발광 인광체 화합물(100)의 입자들은 도 3에 도시된 바와 같이 기재(402) 내에, 또는 다른 실시 형태에서는 물품(400)의 하나 이상의 다른 구성요소 내에(예를 들어, 물품(400)의 하나 이상의 층 또는 다른 구성요소 내에) 균일하게 또는 불균일하게 분산될 수 있다. 발광 인광체 화합물(100)의 입자들은, 예를 들어 그러나 제한 없이, 앞서 논의된 바와 같이 기재(402) 또는 다른 구성요소를 형성하는 데 이용되는 매질 내에 발광 인광체 화합물(100)의 입자들을 혼합함으로써 및/또는 기재(402) 또는 다른 구성요소를 발광 인광체 화합물(100)의 입자들의 콜로이드성 분산물로 함침시킴으로써 기재(402) 또는 다른 구성요소 내에 분산될 수 있다.
본 명세서에서 논의된 발광 인광체 화합물(예를 들어, 도 3의 발광 인광체 화합물(100))의 실시 형태들의 흡수 및 방출 특성은 보안 및 인증 특징부와 함께 하는 그의 용도와 일치한다. 예를 들어, 비교적 통상적인 인증 장비를 사용하여, 발광 타간트(100, 200, 300)의 실시 형태들을 용이하게 여기시킬 수 있고, 통상적인 기술을 통해 방출을 검출할 수 있다.
하기 실시예는 상기에 기재된 바와 같은 발광 인광체 시스템 및 이의 생성 방법에 대한 설명을 보충하고자 하는 것이며 이를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
발광 인광체 화합물들의 상이한 로트들을 제조하는데, 발광 인광체 화합물들 내에는 상이한 로딩률로 황화아연 및 다양한 금속 이온이 포함되고, 잔류 할로겐 이온이 발광 인광체 화합물의 제조 결과로서 존재한다. 발광 인광체 화합물은 황화아연, 염화구리 또는 황산구리, 적어도 하나의 금속 이온 공급원, 예컨대 질산알루미늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 또는 황산망간, 및 염화물 플럭스 재료, 예컨대 염화나트륨을 블렌딩하여 전구체 블렌드를 형성한 후, 전구체 블렌드를 약 600 내지 1000℃ 미만의 온도에서 소성하여 표 I에 나타낸 발광 인광체 화합물을 형성함으로써 제조된다. 발광 인광체 화합물을 생성하기 위하여 통상적인 블렌딩 및 소성 기법이 사용될 수 있다.
제1 발광 인광체 화합물과 제2 발광 인광체 화합물의 다양한 조합의 예가 근사화된 감쇠 시상수의 차이(델타(delta) Tau)와 함께 하기 표 I에 제공되어 있으며, 이때 모든 양은 ppm(part per million, 백만분율) 단위이다:
[표 I]
상기 표 I에서, "제1 발광 인광체 화합물"과 "제2 발광 인광체 화합물"의 명칭은 제1 발광 인광체 화합물이 구리 이온 및 아연 이온만을 포함하는 상황(즉, 알루미늄 이온 또는 망간 이온이 존재하지 않는 실시 형태에서)을 제외하고는, 상호교환 가능할 수 있음이 이해되어야 한다. 상기 실시예 각각이 도 1의 등고선도에 플롯되어 있으며, 여기서는 감쇠 시상수들 사이의 구별이 예시되어 있다. 도 1의 등고선도의 플롯을 MINITAB 17 통계 소프트웨어 패키지로 계산하였다. 이중요인(bifactorial) DOE를 인자로서 구리 이온 함량 및 알루미늄 이온 함량을 사용하여 설정하고, 실험 데이터 포인트를 중심점(3개의 반복시험물)뿐만 아니라 완전 요인 설계(full factorial design)의 에지 포인트 및 별 포인트에서 획득하였다. 이어서, 응답 표면 또는 등고선도를 소프트웨어에 의해 계산하였다. 이 모델에 대한 R 제곱은 96%이고, 조정된 R 제곱은 95%인데, 이는 데이터의 질이 높음을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 제1 발광 인광체 화합물과 제2 발광 인광체 화합물의 다양한 조합의 추가의 예가 제공되는데, 여기에는 365 nm에 중심을 둔 전자기 방사선을 생성하는 LED에 의한 여기 후에, 제1 발광 인광체와 제2 발광 인광체 사이의 상대 강도의 차이가 시간 경과에 따라 나타나 있다. 다양한 발광 인광체 화합물에 대한 시간 경과에 따른 강도의 변화로부터 감쇠 시상수의 차이가 또한 유도될 수 있다. 각각의 실시예에 대한 화학적 성질이 하기 표 II에 제공되어 있으며, 모든 양은 ppm 단위이다:
[표 II]
적어도 하나의 예시적인 실시 형태가 전술한 상세한 설명에서 제시되었지만, 매우 많은 수의 변형이 존재한다는 것이 인식되어야 한다. 예시적인 실시 형태 또는 예시적인 실시 형태들은 단지 예일 뿐이며, 범주, 적용가능성, 또는 구성을 어떠한 방식으로든 제한하고자 하는 것이 아님이 또한 이해되어야 한다. 오히려, 전술한 상세한 설명은 당업자에게 예시적인 실시 형태를 구현하기 위한 편리한 지침(road map)을 제공할 것이다. 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같은 범주로부터 벗어남이 없이 예시적인 실시 형태에 기재된 요소들의 기능 및 배열의 다양한 변경이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.
Claims (10)
- 발광 인광체 시스템으로서,
복수의 별개의 발광 인광체 로트(lot)들을 포함하며, 상기 복수의 발광 인광체 로트들은
제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트 - 상기 제1 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 선택적으로, 알루미늄, 망간, 및/또는 철로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함함 -; 및
제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트 - 상기 제2 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 알루미늄 또는 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함함 - 를 포함하며,
상기 제1 발광 인광체 화합물과 상기 제2 발광 인광체 화합물은 인증 장치에 의해 구별가능한 상이한 감쇠 시상수(decay time constant)를 갖는, 발광 인광체 시스템. - 제1항에 있어서, 상기 제1 발광 인광체 화합물과 상기 제2 발광 인광체 화합물은 적어도 0.1만큼 상이한 감쇠 시상수를 갖는, 발광 인광체 시스템.
- 제2항에 있어서, 상기 제1 발광 인광체 화합물과 상기 제2 발광 인광체 화합물은 적어도 1.0만큼 상이한 감쇠 시상수를 갖는, 발광 인광체 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 이온은 상기 제2 발광 인광체 화합물 내의 상기 적어도 하나의 추가의 금속 이온으로서 존재하며, 여기서 알루미늄 이온은 상기 황화아연의 중량을 기준으로 중량 ppm 단위로 표현되는 약 1000 내지 약 4000 ppm의 양으로 상기 제2 발광 인광체 화합물 내에 존재하고, 상기 제2 발광 인광체 화합물은 상기 황화아연의 중량을 기준으로 중량 ppm 단위로 표현되는 약 600 내지 약 2000 ppm의 양으로 존재하는 구리 이온을 포함하는, 발광 인광체 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 발광 인광체 화합물은 상기 적어도 하나의 추가의 금속 이온으로서 알루미늄을 포함하고, 상기 제1 발광 인광체 화합물과 상기 제2 발광 인광체 화합물은 실질적으로 동일한 양의 알루미늄 및 상이한 양의 구리를 갖는, 발광 인광체 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 발광 인광체 화합물은 상기 적어도 하나의 추가의 금속 이온으로서 알루미늄을 포함하고, 상기 제1 발광 인광체 화합물과 상기 제2 발광 인광체 화합물은 실질적으로 동일한 양의 구리 및 상이한 양의 알루미늄을 갖는, 발광 인광체 시스템.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 발광 인광체 화합물은
약 600 ppm 내지 약 2000 ppm의 양으로 존재하는 구리;
0 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄, 망간, 및/또는 철로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온; 및
상기 제1 발광 인광체 화합물의 제조로부터 잔존하는 할로겐 이온을 포함하며,
모든 양은 상기 황화아연의 중량을 기준으로 중량 ppm 단위로 표현되는, 발광 인광체 시스템. - 제1항에 있어서, 상기 제2 발광 인광체 화합물은
약 600 ppm 내지 약 2000 ppm의 양으로 존재하는 구리;
0 ppm 초과 내지 약 4000 ppm의 양으로 존재하는 알루미늄 및/또는 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온; 및
상기 제2 발광 인광체 화합물의 제조로부터 잔존하는 할로겐 이온을 포함하며,
모든 양은 상기 황화아연의 중량을 기준으로 중량 ppm 단위로 표현되는, 발광 인광체 시스템. - 복수의 발광 인광체 로트들을 포함하는 발광 인광체 시스템을 제조하는 방법으로서,
제1 발광 인광체 화합물의 제1 로트를 제공하는 단계 - 상기 제1 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 선택적으로, 알루미늄, 망간, 및/또는 철로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함함 -; 및
인증 장치에 의해 구별가능한, 상기 제1 발광 인광체 화합물과는 상이한 감쇠 시상수를 갖는 상기 제2 발광 인광체 화합물을 기반으로 하는 제2 발광 인광체 화합물의 제2 로트를 선택하는 단계 - 상기 제2 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 알루미늄 및/또는 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함함 - 를 포함하는, 방법. - 발광 인광체 시스템을 포함하는 물품으로서,
기재(substrate), 및 상기 기재의 표면 상에 있거나 상기 기재 내에 합체된 제1 인증 특징부(authentication feature)를 포함하는 제1 물품 - 상기 제1 인증 특징부는 제1 로트로부터의 제1 발광 인광체 화합물을 포함하며, 상기 제1 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 선택적으로, 알루미늄, 망간, 및/또는 철로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함함 -; 및
기재, 및 상기 기재의 표면 상에 있거나 상기 기재 내에 합체된 제2 인증 특징부를 포함하는 제2 물품 - 상기 제2 인증 특징부는 상기 제1 인증 특징부와 상이하고, 제2 로트로부터의 제2 발광 인광체 화합물을 포함하며, 상기 제2 발광 인광체 화합물은 황화아연, 구리 이온, 할로겐 이온, 및 알루미늄 및/또는 망간으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속 이온을 포함함 - 을 포함하는, 물품.
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