KR20210038942A - (퍼)플루오로폴리에테르 유도체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 (퍼)플루오로폴리에테르(PFPE) 중합체 유도체, 이들을 제조하기 위한 방법, 및 다양한 작용성 유도체(특히, 실란기 함유 유도체를 포함함)의 합성을 위한 중간체로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 08월 03일자로 출원된 유럽 특허 제18187172.4호의 우선권을 주장하며, 본 출원의 전문은 모든 목적을 위해 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 높은 열적, 화학적 및 가수분해성 안정성을 갖는 신규한 (퍼)플루오로폴리에테르(PFPE) 중합체 유도체, 이들을 제조하기 위한 방법, 및 다양한 작용성 유도체(특히, 실란기 함유 유도체를 포함함)의 합성을 위한 중간체로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 자외선의 영향 하에 및/또는 (퍼)플루오로올레핀 산화물(헥사플루오로프로필렌옥시드를 포함함)의 가능하게는 플루오라이드 촉매 반응 하의 음이온성 중합에 의해 산소를 이용한 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌과 같은 (퍼)플루오로올레핀의 산화에 의해 수득되는 다양한 부류의 (퍼)플루오로폴리에테르가 알려져 있다.
(퍼)플루오로폴리에테르 사슬의 말단에 반응성 말단기를 갖는 이의 작용성 유도체가 오래 전부터 당해 기술분야에 또한 잘 알려져 있으며, 특히 거친 화학적 환경, 고온 등과 같은 요구가 많은 응용에 대처하도록 조정된 매우 다양한 유도체 및 중합체의 제조에 유용성을 발견하였다.
당해 기술분야에 개시되어 있는 유도체들 중, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 언급할 수 있으며, 이는 특히 중첨가 중합체 내에 혼입하기 위해 사용되어 왔고/왔거나, 기타 유도체(실란기를 포함하는 유도체를 포함함)의 제조를 위한 중간체로서 사용되어 왔다.
예를 들어, US 2003/0139620(신에츠 화학공업 주식회사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))에는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 유도체의 일례가 개시되어 있으며, 이때 상기 유도체는 하기 화학식을 갖는다:
(상기 식에서, Rf는 2가의 직쇄 퍼플루오로폴리에테르 라디칼이며, 여기서 n 및 m은 0 이상의 정수이며, 서로 동일하거나 상이함).
상기 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체 내의 말단기로서 존재하는 에틸렌성 불포화 이중 결합(들)은 특히 코팅 조성물 및/또는 윤활용 제형에서 첨가제로서의 유용성을 발견할 수 있는 다양한 유도체를 제공하기 위해 추가로 반응할 수 있다.
EP 2915833(다이킨 공업 주식회사(Daikin Industries, Ltd.))에는 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시된, 실란 화합물을 함유하는 퍼플루오로(폴리)에테르기가 개시되어 있다:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상술한 화학식에서, 연결기(-X-)가 매우 다양한 대안적인 의미들 중에서 선택될 수 있는 2가의 유기 기임을 언급할 가치가 있다. EP 2915833의 실시예 2 내지 실시예 15에는 항상 하나의 산소 원자를 함유하는 탄화수소 모이어티(즉, 화학식: -CH2OCH2CH2CH2-에 따르는 사슬)를 퍼플루오로폴리에테르 사슬과 실란 함유기 사이의 연결기로서 갖는 중합체의 합성이 개시되어 있다. 실시예 1에만 특히 화학식: -CH2CH2CH2CH2-의 2가 알킬렌 사슬을 -X- 기로서 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 합성이 개시되어 있다. 그럼에도 불구하고, 선행 기술분야에 교시되어 있는 화합물에서 에틸렌성 불포화 이중 결합은 실제로 에테르성 산소 원자(ethereal oxygen atom)를 통해 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬에 연결되어 있으며, 이때 에테르성 산소 원자는 일반적으로 -CH2-O-CH2- 모이어티를 통해 상기 사슬의 말단 -CF2- 모이어티를 이중 결합 함유 모이어티에 연결시킨다.
알킬렌기 중의 에테르성 결합은 일반적으로 다양한 화학적 환경을 견뎌내고 몇몇 유기 화학 반응 하에 미반응 상태로 남아 있기에 충분히 안정한 것으로 간주되지만, 상술한 바와 같이, (퍼)플루오로폴리에테르 유도체에서 인접한 (퍼)플루오르화 기((per)fluorinated group)의 존재는 상기 모이어티의 안정성에 악영향을 미칠 수 있으며, 이는 대체로 그 외의 강력하고 화학적, 가수분해성 및 열적으로 안정한 (퍼)플루오로폴리에테르 구조에서 약점으로 남아 있다.
따라서, 하나 또는 하나 초과의 반응성 사슬 말단을 에틸렌성 불포화 이중 결합의 형태로 포함하는 신규한 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 제공할 필요성을 느끼며, 이때 상기 반응성 사슬 말단(들)은 열적, 가수분해성 및 화학적으로 안정한 가교기(bridging group)를 통해 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬의 골격에 결합되어 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술분야의 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체의 상술한 단점을 극복하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 목적은 하나 또는 하나 초과의 반응성 사슬 말단을 에틸렌성 불포화 이중 결합의 형태로 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 제공하는 것이며, 이때 상기 반응성 사슬 말단(들)은 열적, 가수분해성 및 화학적으로 안정한 가교기를 통해 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬의 골격에 결합되어 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 청구범위 제1항에 따른 화학식 1a 또는 화학식 1b의 중합체(P)에 관한 것이다. 놀랍게도, 본 출원인은, 중합체(P)가 에테르성 가교기를 통해 중합체 사슬에 연결되어 있는 알케닐 모이어티(들)를 갖는 선행 기술분야의 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체와 비교할 때 중성 및 염기성 조건 모두에서 증가된 열적, 가수분해성 및 화학적 안정성을 갖는다는 것을 발견하였다.
제2 양태에서, 본 발명은 화학식 1a 또는 화학식 1b의 중합체(P)를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 발명은 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 합성하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 화학식 1a 및 화학식 1b 중 임의의 것의 적어도 하나의 중합체(P)를 에틸렌성 불포화 이중 결합에 대해 반응성을 갖는 적어도 하나의 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 특히, 본 발명은 적어도 하나의 중합체(P)를 적어도 하나의 하이드로실란과 반응시킴으로써 적어도 하나의 실란 함유 사슬 말단을 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 합성하기 위한 공정에 관한 것이다.
제4 양태에서, 본 발명은 청구항에 따른 화학식 6a 또는 화학식 6b의 (퍼)플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 설명 및 하기 청구범위의 목적을 위해,
- 예를 들어, "중합체(P)" 등과 같은 표현에서 화학식을 식별하는 부호 또는 숫자 주위에 괄호를 사용하는 목적은 단순히 본문의 나머지 부분으로부터 부호 또는 숫자를 보다 잘 구별하기 위한 것이며, 따라서 상기 괄호는 또한 생략될 수 있고;
- "PFPE"라는 두문자어는 "(퍼)플루오로폴리에테르"를 나타내며, 명사로서 사용되는 경우에 문맥에 따라 단수 또는 복수의 형태 중 하나를 의미하기 위한 것이고;
- "(퍼)플루오로폴리에테르"란 용어는 완전 또는 부분 플루오르화 폴리에테르 중합체를 나타내기 위한 것이고;
- "탄화수소기"란 표현은 하나 또는 하나 초과의 탄소 원자, 및 상기 탄소 원자(들)의 모든 자유 원자가를 포화시키는 다수의 수소 원자만으로 이루어져 있는 기를 나타내기 위한 것이다.
상기와 같이, 제1 양태에서 본 발명은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하고 화학식 1a 또는 화학식 1b 중 임의의 것에 따르는 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체[이하, 중합체(P)로 지칭됨]에 관한 것이다:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
(상기 식에서,
- A는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 탄화수소기이고;
- B는 화학식: Y-CF2-O-(여기서, Y는 F, Cl 및 C1-C3 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 -CF3임)의 기이고;
- m은 0과는 상이한 정수이고, 바람직하게는 m은 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 m은 1이고;
- n은 0과는 상이한 정수이고, 바람직하게는 n은 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 n은 1이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 XF 각각은 F 및 C1-C3 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 -CF3이고; 바람직하게는 XF는 F이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH1 및 RH2 각각은 H 및 C1-C3 불소-무함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- Rf는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[이하, 사슬(Rf)로 지칭됨], 즉 에테르성 결합을 통해 연결된 복수의 플루오로탄소 부분을 포함하는 사슬임).
중합체(P)의 사슬(Rf)은 바람직하게는 반복 단위를 포함하고, 보다 바람직하게는 반복 단위로 이루어져 있으며, 상기 반복 단위는,
(i) -CFXO-(여기서, X은 F 또는 CF3임);
(ii) -CFXCFXO-(여기서, 각각의 경우에 동일하거나 상이한 X는 F 또는 CF3이며, 단 X 중 적어도 하나는 -F임);
(iii) -CF2CF2CW2O-(여기서, 서로 동일하거나 상이한 W 각각은 F, Cl, H임);
(iv) -CF2CF2CF2CF2O-;
(v) -(CF2)j-CFZ-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반 화학식: 
(여기서, R(f-a)는 0개 내지 10개의 다수의 반복 단위를 포함하는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이며, 이때 상기 반복 단위는 -CFXO-, -CF2CFXO-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O- 중에서 선택되며, 여기서 X 각각은 독립적으로는 F 또는 CF3이고, T는 C1-C3 퍼플루오로알킬기임)기임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 사슬(Rf)은 하기 화학식에 따른다:
[화학식 Rf-I]
(상기 식에서,
- X1은 -F 및 -CF3으로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 X2, X3은 독립적으로는 -F, -CF3이며, 단 X 중 적어도 하나는 -F이고;
- 서로 동일하거나 상이한 g1, g2, g3 및 g4는 독립적으로는 g1 + g2 + g3 + g4가 2 내지 300, 바람직하게는 2 내지 100의 범위가 되도록 0 이상의 정수이고; g1, g2, g3 및 g4 중 적어도 2개는 0과는 상이해야 할 것임).
보다 바람직하게는, 사슬(Rf)은 하기 화학식의 사슬로부터 선택된다:
[화학식 Rf-IIA]
(상기 식에서,
- a1 및 a2는 독립적으로는 수 평균 분자량이 400과 10,000 사이, 바람직하게는 2,000과 8,000 사이이고; a1 및 a2 둘 모두가 바람직하게는 0과는 상이하며, 이때 a1/a2 비율이 바람직하게는 0.1과 10 사이에 포함되도록 0 이상의 정수임);
[화학식 Rf-IIB]
(상기 식에서,
- b는 수 평균 분자량이 400과 10,000 사이, 바람직하게는 2,000과 8,000 사이가 되도록 0 초과의 정수임);
[화학식 Rf-IIC]
(상기 식에서,
- c는 수 평균 분자량이 400과 10,000 사이, 바람직하게는 2,000과 8,000 사이가 되도록 0 초과의 정수임);
[화학식 Rf-IID]
(상기 식에서,
d1, d2, d3, d4는 독립적으로는 수 평균 분자량이 400과 10,000 사이, 바람직하게는 2,000과 8,000 사이이고; 바람직하게는 d1은 0이고, d2, d3, d4는 0 초과이며, 이때 d4/(d2 + d3) 비율은 1 이상이 되도록 0 이상의 정수임);
[화학식 Rf-IIE]
(상기 식에서,
ew는 1 또는 2이고;
e1, e2 및 e3은 독립적으로는 수 평균 분자량이 400과 10,000 사이, 바람직하게는 2,000과 8,000 사이이고; 바람직하게는 e1, e2 및 e3 모두는 0 초과이며, 이때 e3/(e1 + e2) 비율은 일반적으로 0.2보다 적도록 선택된 0 이상의 정수임);
[화학식 Rf-IIF]
(상기 식에서,
f는 수 평균 분자량이 400과 10,000 사이, 바람직하게는 2,000과 8,000 사이가 되도록 0 초과의 정수임).
사슬((Rf-IIA), (Rf-IIB), (Rf-IIC) 및(Rf-IIE))이 특히 바람직하다.
더욱 더 바람직하게는, 사슬(Rf)은 화학식 Rf-IIA에 따르며, 이때,
- a1 및 a2는 수 평균 분자량이 400과 10,000 사이, 바람직하게는 2,000과 8,000 사이이며, 이때 a1/a2 비율이 일반적으로 0.1과 10 사이, 보다 바람직하게는 0.2와 5 사이에 포함되도록 0 초과의 정수이다.
상기와 같이, A는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 탄화수소기이다. A가 하나 또는 하나 초과의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함할 수 있지만, A가 오직 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 탄화수소기인 것이 일반적으로 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합 이외에도, 기 A는 알킬렌기, 아릴렌기 등과 같은 기타 탄화수소 모이어티를 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 기 A가 화학식: 
의 기인 것이 일반적으로 바람직하며, 이때,
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH3, RH4, RH5, RH6 및 RH7 각각은 H 및 C1-C3 불소-무함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 RH3, RH4, RH5, RH6 및 RH7 각각은 H이고;
- na는 0 또는 정수(바람직하게는, 1 내지 3의 정수)이고, 보다 바람직하게는 na는 0 또는 1이다.
바람직한 실시형태에서, A는 비닐 모이어티(-CH=CH2)이다. 다른 바람직한 실시형태에서, A는 알릴 모이어티(-CH2-CH=CH2)이다.
단일의 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기 A를 함유하는 상기 화학식 1a의 중합체(P)는 "일작용성 중합체(P)"로도 지칭된다.
2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기 A를 함유하는 상기 화학식 1b의 중합체(P)는 "이작용성 중합체(P)"로도 지칭된다.
상기 화학식에서, 기 (-(CRH1RH2)n-)는 기 A를 중합체 골격, 즉 일작용성 중합체(P)의 1가 단편([B-Rf-(CFXF)m]-) 또는 이작용성 중합체(P)의 2가 단편(-[Rf-(CFXF)m]-)과 연결시키는 링커인 것으로 인지된다.
임의의 이론과 결부되기를 원하지 않으면서, 본 출원인은 중합체(P)에 의해 나타난 증가된 안정성이 기 A와 -(CRH1RH2)n- 기 사이의 C-C 결합의 존재에서 기인한 것이며, 이러한 결합은 열적, 가수분해성 및 화학적 관점에서 에테르성 결합보다 더 안정한 것으로 생각한다. 이는 하기 실험 단락에 포함된 실시예로부터 보다 자명하게 될 것이다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 PFPE 할로겐화물을 출발 물질로 하여 중합체(P)를 제조하기 위한 공정을 제공한다.
화학식 1a의 일작용성 중합체(P)는 바람직하게는 화학식 2a의 일작용성 PFPE 할로겐화물, 즉 하나의 중합체 말단에만 할로겐을 포함하는 PFPE를 출발 물질로 하여 제조된다.
[화학식 2a]
화학식 1b의 이작용성 중합체(P)는 바람직하게는 화학식 2b의 이작용성 PFPE 할로겐화물, 즉 중합체 말단 둘 모두에 할로겐을 포함하는 PFPE를 출발 물질로 하여 제조된다.
[화학식 2b]
상기 화학식 2a 및 화학식 2b에서, Ha1은 할로겐이고, B, m, n, XF, RH1, RH2 및 Rf는 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 공정은 상기에서 정의된 바와 같은 화학식 2a 또는 화학식 2b의 PFPE-할로겐화물을 화학식: A-MgHa2(여기서, Ha2는 브롬, 요오드 및 염소 중에서 선택되는 할로겐이고, A는 상기에서 정의된 바와 같음)의 그리냐르 시약과 반응시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 그리냐르 시약은 하기 화학식을 갖는다:
(상기 식에서, RH3, RH4, RH5, RH6, RH7, Ha2 및 na는 상기에서 정의된 바와 같음).
보다 바람직하게는, 상기 그리냐르 시약은 알릴마그네슘 할로겐화물 및 비닐마그네슘 할로겐화물로부터 선택되고, 바람직하게는 알릴마그네슘 브로마이드(BrMg-CH2-CH=CH2) 및 비닐마그네슘 브로마이드(BrMg-CH=CH2)로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학식 2a 또는 화학식 2b의 PFPE-할로겐화물과 그리냐르 시약 사이의 반응은 가열 하에, 보다 바람직하게는 약 50℃의 온도에서 실시된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 PFPE-할로겐화물은,
(I) 화학식 3a 또는 화학식 3b의 PFPE-알코올을 설포닐 플루오라이드 모이어티를 포함하는 화합물[이하, 화합물(O)로 지칭됨]과 반응시켜 PFPE-설포네이트를 수득하는 단계; 및
[화학식 3a]
[화학식 3b]
(II) 상기 단계 (I)에서 수득된 PFPE-설포네이트를 친핵성 할로겐화물의 공급원인 화합물[이하, 화합물(Q)로 지칭됨]과 반응시켜 상기 PFPE-할로겐화물을 수득하는 단계에 의해 수득된다.
적합한 PFPE-알코올(들)은 당해 기술분야에 알려져 있는 방법에 따라 수득될 수 있으며, 예를 들어 Fomblin®이란 상표명으로 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)로부터 상업적으로 구입 가능하다.
상기 단계 (I)에서 사용된 화합물(O)은 바람직하게는 퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드로부터 선택된다. 화합물(O)로서 퍼플루오로부탄설포닐 플루오라이드를 이용하여 양호한 결과를 얻었다.
단계 (I)은 유리하게는 트리에틸아민과 같은 염기의 존재 하에 실시된다.
바람직하게는, 상기 단계 (I)은 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠과 같은 비양자성 용매의 존재 하에 실시된다.
바람직하게는, 상기 단계 (I)은 가열 하에, 보다 바람직하게는 약 50℃의 온도에서 실시된다.
상기 단계 (II)에서 사용된 화합물(Q)은 바람직하게는 브롬화리튬이다.
바람직하게는, 상기 단계 (II)는 설포란과 같은 비양자성 용매의 존재 하에 실시된다.
바람직하게는, 상기 단계 (II)는 가열 하에, 보다 바람직하게는 약 200℃의 온도에서 실시된다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 화학식 1a 또는 화학식 1b의 중합체(P)의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 상이한 모이어티, 예를 들어 에폭시드, 인접한 디올, 인접한 이브롬화물, 카르복실산, 알데히드 및 알킬-치환 포화기로 전환함으로써 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 합성하기 위한 방법을 제공한다.
제1 실시형태에 따르면, 에폭시드 모이어티는 중합체(P)를 퍼옥시드(예를 들어, 과산화수소) 또는 과산과 반응시킴으로써 수득된다.
제2 실시형태에 따르면, 인접한 디올 모이어티는 중합체(P)를 OsO4와 반응시켜 복합체를 제공한 후, 상기 복합체에 가수분해를 적용함으로써 수득된다. 대안적인 실시형태에서, 인접한 디올은 상술한 바와 같이 중합체(P)를 퍼옥시드 또는 과산과 반응시킴으로써 수득된 에폭시드를 가수분해 함으로써 수득된다.
제3 실시형태에서, 인접한 이브롬화물 모이어티는 중합체(P)를 브롬 원소와 반응시킴으로써 수득된다.
제4 실시형태에서, 카르복실산 모이어티는 중합체(P)를 과망간산칼륨과 같은 산화제와 반응시킴으로써 수득된다.
제5 실시형태에서, 알데히드 모이어티는 압력 하의 일산화탄소 및 수소의 존재 하에, 그리고 전이 금속 복합체와 같은 적합한 촉매의 존재 하에 중합체(P)에 하이드로포밀화(hydroformylation)를 적용함으로써 수득된다.
제6 실시형태에서, 알킬-치환 포화기는 선택적으로는 라디칼 사슬을 증식시킬 수 있는 올레핀의 존재 하에 중합체(P)를 라디칼 종과 반응시킴으로써(즉 라디칼 부가 반응에 의해) 수득된다.
다른 실시형태에서, 일작용성 실란기는 중합체(P)를 적어도 하나의 가수분해성 라디칼을 갖는 하이드로실란과 반응시킴으로써 수득된다.
추가의 실시형태에 따르면, 본 발명은, 화학식 1a 또는 화학식 1b의 중합체(P)를 HSiM3과 반응시킴으로써 적어도 하나의 실란 함유 사슬 말단을 포함하는 화학식 4a 또는 화학식 4b의 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 합성하기 위한 공정을 제공한다:
[화학식 4a]
[화학식 4b]
(상기 식에서, A*는 탄화수소기이고, M은 독립적으로는 할로겐 또는 C1-6-알콕시임).
바람직하게는, 상기 공정은,
- 화학식 4a 또는 화학식 4b의 유도체를 화학식: Ha2-Mg-M*-CH=CH2(여기서, Ha2는 브롬, 요오드 및 염소 중에서 선택되는 할로겐이고, M*는 결합 또는 2가의 유기 기임)의 그리냐르 시약과 반응시키고, 선택적으로는 화학식: KhL(여기서, K는 하이드록실기, 가수분해성 기 또는 탄화수소기이고, L은 K와 결합할 수 있는 기이고, h는 1 내지 3의 정수임)의 화합물과 반응시켜 화학식 5a 또는 화학식 5b의 화합물을 수득하는 단계:
[화학식 5a]
[화학식 5b]
(상기 식에서, k'는 독립적으로는 2 또는 3임);
- 화학식 5a 또는 화학식 5b의 화합물을 HSiM3(여기서, M은 상기에서 정의된 바와 같음)과 반응시키고, 선택적으로는 화학식: R1 h*L'(여기서, R1은 하이드록실기 또는 가수분해성 기이고, L'는 R1에 결합할 수 있는 기이고, h*는 1 내지 3의 정수임)의 화합물 및/또는 화학식: R2' h**L"(여기서, R2'는 C1-22-알킬이고, L"는 R2에 결합할 수 있는 기이고, h**는 1 내지 3의 정수임)의 화합물과 반응시켜 화학식 6a 또는 화학식 6b의 화합물을 수득하는 단계를 추가로 포함한다:
[화학식 6a]
[화학식 6b]
(상기 식에서,
k는 독립적으로는 2 또는 3이고;
J는 각각의 경우에 각각 독립적으로 
를 나타내며,
이때,
J*는 2가의 유기 기이며, 바람직하게는 단 J*는 Si 원자와 함께 실록산 결합을 형성하는 기가 아니고;
R1은 각각의 경우에 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 가수분해성 기를 나타내고;
R2는 각각의 경우에 각각 독립적으로 C1-22 알킬기 또는 J'를 나타내며, 이때 J'는 J와 동일한 정의를 갖고;
n*는 0 내지 3으로부터 선택되는 정수이고, n*의 총 합계는 1 이상임).
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 화학식 6a 또는 화학식 6b의 (퍼)플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 관한 것이다:
[화학식 6a]
[화학식 6b]
(상기 식에서,
- A*는 탄화수소기이고;
- B는 화학식: Y-CF2-O-(여기서, Y는 F, Cl 및 C1-C3 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 퍼플루오로알킬기는 바람직하게는 -CF3임)의 기이고;
- m은 0과는 상이한 정수이고, 바람직하게는 m은 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 m은 1이고;
- n은 0과는 상이한 정수이고, 바람직하게는 n은 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 n은 1이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 XF 각각은 F 및 C1-C3 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 이때 상기 퍼플루오로알킬기는 바람직하게는 -CF3이고; 바람직하게는 XF는 F이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH1 및 RH2 각각은 H 및 C1-C3 불소-무함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- Rf는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)]이고;
- K는 각각의 경우에 각각 독립적으로 하이드록실기, 가수분해성 기 또는 탄화수소기를 나타내고;
- J는 각각의 경우에 각각 독립적으로 
를 나타내며,
이때,
J*는 2가의 유기 기이고, 바람직하게는 단 J*는 Si 원자와 함께 실록산 결합을 형성하는 기가 아니고;
R1은 각각의 경우에 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 가수분해성 기를 나타내고;
R2는 각각의 경우에 각각 독립적으로 C1-22 알킬기 또는 J'를 나타내며, 이때 J'는 J와 동일한 정의를 갖고;
n*는 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, n*의 총 합계는 1 이상이고;
- k는 독립적으로는 2 또는 3임).
바람직하게는, A*는 화학식: 
의 기이며, 이때,
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH3, RH4, RH5, RH6 및 RH7 각각은 H 및 C1-C3 불소-무함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 RH3, RH4, RH5, RH6 및 RH7 각각은 H이고;
- na는 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 na는 3 이하이고, 보다 바람직하게는 na는 0 또는 1이고,
바람직하게는, A*는 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-이다.
적합한 가수분해성 기의 예시적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 알콕시 라디칼, 메톡시메톡시 및 메톡시에톡시와 같은 알콕시알콕시 라디칼, 아세톡시와 같은 아실옥시 라디칼, 이소프로페녹시와 같은 알케닐옥시 라디칼 및 클로로, 브로모 및 요오도와 같은 할로겐 라디칼을 들 수 있다. 물론, 알콕시 및 알케닐옥시 라디칼과 같은 오르가노옥시(organooxy) 라디칼 및 클로로가 바람직하며, 메톡시, 에톡시, 이소프로페녹시 및 클로로가 가장 바람직하다.
본원에서 참고로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원 및 공개물의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 개시내용과 상충되는 경우, 본 발명의 설명이 우선할 것이다.
이하, 본 발명은 하기 실험 단락에 포함된 실시예에 의해 보다 상세하게 예시될 것이며; 실시예는 단지 예시적인 것이며, 이는 결코 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실험 단락
재료
디에틸에테르, 요오드화알릴, 칼륨 tert-부톡시드, tert-부탄올, HCl (37% 수용액), 메탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 설포란 중의 퍼플루오로-1-부탄설포닐 플루오라이드, 트리에틸아민, 브롬화리튬, 알릴마그네슘 브로마이드 용액(1 M)을 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구입하였다.
1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 미테니 에스.피.에이.(Miteni S.p.A.)로부터 수득하였다.
ZMF-402: 
(p/q = 1.0, F = 1.07, EW = 4570)는 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이로부터 구입 가능하다.
방법
NMR
1H에 대해 499.86 MHz로 작동하고 19F에 대해 470.30 MHz로 작동하는 아질런트 시스템 500(Agilent System 500) 상에 1H-NMR 및 19F-NMR을 기록하였다.
평균 작용성의 측정
평균 작용성(F)은, 예를 들어 US 5,919,641에 개시되어 있는 바와 같은 알려져 있는 방법에 따라 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 측정되었다:
(상기 식에서, Ef는 작용성 말단기의 개수이고, En은 비작용성 말단기의 개수임).
중성 조건에서의 열적 안정성
하기 절차에 따라 중성 조건에서의 열적 안정성 시험을 실시하였다: 50 g의 생성물을 기계식 교반기, 냉장 칼럼(refrigeration column), 정밀 밀봉 격막 및 온도계가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 충전하고; 생성물을 24시간 동안 150℃의 온도까지 가열하고; 생성물의 샘플을 8시간 마다 채취하여 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 분석하였다.
염기성 조건에서의 열적 안정성
하기 절차에 따라 염기성 조건에서의 열적 안정성 시험을 실시하였다: 50 g의 생성물 및 KOH 건조 분말(1.5의 몰 비율)을 기계식 교반기, 냉장 칼럼, 정밀 밀봉 격막 및 온도계가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 충전하고; 혼합물을 24시간 동안 100℃의 온도까지 가열하고; 생성물의 샘플을 8시간 마다 채취하고, 염산(5%(w/w)) 수용액으로 세척하고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 첨가하였다. 하부의 플루오르화 상을 분리하고, 진공 하에 건조하였으며, 회수된 잔류물을 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 분석하였다.
상기 시험에서, 형성된 부산물과 안정성 시험이 적용된 생성물의 상대적인 비율을 측정함으로써 분해 생성물의 비율(%)을 모니터링하였다.
합성 실시예
실시예 1: 하기 화학식을 갖는 중합체(P)의 합성:
단계 1: 하기 화학식을 갖는 PFPE-중간체 A의 합성:
125 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 17.2 g의 퍼플루오로-1-부탄설포닐 플루오라이드(57 mmol) 및 6.2 g의 트리에틸아민(61 mmol)을 불활성 분위기 하에 기계식 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 냉장 칼럼이 구비된 500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하고, 온도를 최대 50℃까지 증가시켰다.
이후, 화학식: 
(p/q = 1.0, F = 1.07, EW = 4570, 44 밀리그램 당량)의 ZMF 402 PFPE 200 g을 천천히 첨가하였다. 말단 전 -CF2 기의 신호가 -81.3 ppm 및 -83.3 ppm(-CH2OH에 연결되어 있는 경우)에서 -78.7 ppm 및 -80.5 ppm(-CH2O-S(O)2CF2CF2CF2CF3에 연결되어 있는 경우)으로 전이(shifting)할 때까지 반응 혼합물을 3시간 동안 교반 하에 방치하였다. 19F-NMR 분석에 의해 상기 전이를 모니터링하였다.
반응 말기에, 반응 혼합물을 20℃까지 냉각시키고, 하부의 플루오르화 상을 분리하고, 50 g의 메탄올 및 80 g의 염산(5%(w/w)) 수용액으로 세척하였다.
보다 무거운 플루오르화 상을 진공 하에 건조하여 19F-NMR 분석에 의해 확인된 하기 화학식을 갖는 PFPE-중간체 A 197.0 g을 얻었다:
단계 2: 하기 화학식을 갖는 PFPE-중간체 B의 합성:
5.7 g의 건조 브롬화리튬, 90 g의 설포란 및 160 g의 PFPE-중간체 A(p/q = 1.0, F = 1.07, EW = 4845, 33 밀리그램 당량)를 불활성 분위기 하에 기계식 교반기, 온도계 및 냉장 칼럼이 구비된 250 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다.
이렇게 수득된 반응 혼합물을 190℃의 온도까지 점차 가열하고, 말단 전 -CF2 기의 신호가 -78.7 ppm 및 -80.5 ppm(-CH2O-S(O)2CF2CF2CF2CF3에 연결되어 있는 경우)에서 -72.9 ppm 및 -74.7 ppm(-CH2Br에 연결되어 있는 경우)으로 전이할 때까지 8시간 동안 교반 하에 방치하였다. 19F-NMR 분석에 의해 상기 전이를 모니터링하였다.
이후, 반응 혼합물을 20℃까지 냉각시켰다.
이어서, 90 g의 염산(5%(w/w)) 수용액, 80 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸) 벤젠 및 40 g의 2-메틸-1-프로판올을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반 하에 방치하였다.
하부의 플루오르화 상을 분리하고, 감압 하에 증류(T = 80℃, P = 2 Pa)에 의해 용매를 제거하였다. 화학식: 
을 갖는 PFPE-중간체 B를 145 g의 양으로 회수하였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 화학적 구조를 확인하였다.
단계 3: 하기 화학식을 갖는 중합체(P)의 합성:
125 g의 PFPE-중간체 B(p/q = 1.0, F = 1.07, EW = 4617, 27 밀리그램 당량)를 불활성 분위기 하에 자석 교반기 바, 온도계, 냉장 칼럼 및 적하 깔때기가 구비된 250 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다.
이어서, 이렇게 수득된 반응 혼합물의 온도를 최대 50℃까지 올리고, 디에틸에테르 중의 55 ㎖의 알릴마그네슘 브로마이드 용액(1 M)을 천천히 첨가하였다. 말단 전 -CF2 기의 신호가 -72.9 ppm 및 -74.7 ppm(-CH2Br에 연결되어 있는 경우)에서 -70.4 ppm 및 -72.6 ppm(수소화 알케닐기에 연결되어 있는 경우)으로 전이할 때까지 이렇게 수득된 용액을 15시간 동안 환류하면서 교반 하에 두었다. 19F-NMR 분석에 의해 상기 전이를 모니터링하였다.
이어, 반응 혼합물을 20℃까지 냉각시키고, 80 ㎖의 탈이온수를 천천히 첨가하였다. 이렇게 수득된 용액을 30분 동안 격렬한 교반 하에 두었다.
이어, 40 g의 염산(5%(w/w)) 수용액 및 40 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 플라스크에 충전하였다. 하부의 플루오르화 상을 분리하고, 감압 하에 증류(T = 80℃, P = 2 Pa)에 의해 건조하였다. 수득된 잔류물을 0.2 ㎛ PTFE 막을 통해 여과하여 하기 화학식; 
를 갖는 중합체(P) 117.0 g을 수득하였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 화학적 구조를 확인하였다.
실시예 2(비교예): 하기 화학식을 갖는 중합체(C)의 합성:
화학식: 
(p/q = 1.0, F = 1.07, EW = 4570, 44 밀리그램 당량)의 ZMF 402 PFPE 200 g, 100 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸) 벤젠 및 tert-부탄올 중의 12%(w/w) 칼륨 tert-부톡시드 용액 53 g을 기계식 교반기, 추가의 깔때기, 온도계 및 냉장 칼럼이 구비된 500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물을 최대 50℃까지 가열하고, 5시간 동안 교반 하에 방치하였다.
이어, 온도를 최대 80℃까지 올리고, 9.6 g의 요오드화알릴(57 밀리그램 당량)을 첨가하였다. 이어서, 말단 전 -CF2 기의 신호가 -81.3 ppm 및 -83.3 ppm(-CH2OH에 연결되어 있는 경우)에서 -78.2 ppm 및 -80.1 ppm(-CH2OCH2CH=CH2에 연결되어 있는 경우)으로 전이할 때까지 반응 혼합물을 이 온도에서 5시간 동안 교반 하에 두었다. 19F-NMR 분석에 의해 상기 전이를 모니터링하였다.
반응 혼합물을 20℃까지 냉각시키고, 80 g의 염산(5%(w/w)) 수용액 및 40 g의 2-메틸-1-프로판올을 첨가하고, 30분 동안 교반 하에 두었다. 하부의 플루오르화 상을 분리하고, 감압 하에 증류(T = 80℃, P = 2 Pa)에 의해 용매를 제거하였다. 하기 화학식: 
를 갖는 PFPE-중간체 B를 195 g의 양으로 회수하였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 화학적 구조를 확인하였다.
안정성 시험
상술한 절차에 따라 중성 및 염기성 조건에서 상기 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 중합체(P) 및 중합체(C)에 대해 열적 안정성 시험을 실시하였다.
중합체(C)의 경우에 중성 조건에서의 분해 생성물의 비율(%)은 8시간, 16시간, 24시간 이후에 각각 18%, 29%, 36%인 반면, 중합체(P)의 경우에 어떠한 분해 생성물도 관찰되지 않았다.
중합체(C)의 경우에 염기성 조건에서의 분해 생성물의 비율(%)은 8시간, 16시간, 24시간 이후에 각각 8%, 14%, 18% 인 반면, 중합체(P)의 경우에 어떠한 분해 생성물도 관찰되지 않았다.
Claims (15)
- 화학식 1a 또는 화학식 1b를 갖는 중합체[중합체(P)]:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
(상기 식에서,
- A는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 탄화수소기이고;
- B는 화학식 Y-CF2-O-(여기서, Y는 F, Cl 및 C1-C3 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 퍼플루오로알킬기는 바람직하게는 -CF3임)의 기이고;
- m은 0과는 상이한 정수이고, 바람직하게는 m은 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 m은 1이고;
- n은 0과는 상이한 정수이고, 바람직하게는 n은 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 n은 1이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 XF 각각은 F 및 C1-C3 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 이때 상기 퍼플루오로알킬기는 바람직하게는 -CF3이고; 바람직하게는 XF는 F이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH1 및 RH2 각각은 H 및 C1-C3 불소-무함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- Rf는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)]임). - 제1항에 있어서, A는 하기 화학식의 기이고:
(상기 식에서,
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH3, RH4, RH5, RH6 및 RH7 각각은 H 및 C1-C3 불소-무함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 RH3, RH4, RH5, RH6 및 RH7 각각은 H이고;
- na는 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 na는 3 이하이고, 보다 바람직하게는 na는 0 또는 1임),
A는 바람직하게는 비닐 모이어티(-CH=CH2) 또는 알릴 모이어티(-CH2-CH=CH2)인 것인 중합체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
Rf는 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 반복 단위로 이루어져 있으며, 이때 상기 반복 단위는,
(i) -CFXO-(여기서, X는 F 또는 CF3임);
(ii) -CFXCFXO-(여기서, 각각의 경우에 동일하거나 상이한 X는 F 또는 CF3이며, 단 X 중 적어도 하나는 -F임);
(iii) -CF2CF2CW2O-(여기서, 서로 동일하거나 상이한 W 각각은 F, Cl, H임);
(iv) -CF2CF2CF2CF2O-;
(v) -(CF2)j-CFZ-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반 화학식:(여기서, R(f-a)는 0개 내지 10개의 다수의 반복 단위를 포함하는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이며, 이때 상기 반복 단위는 -CFXO-, -CF2CFXO-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O- 중에서 선택되며, 여기서 X 각각은 독립적으로는 F 또는 CF3이고, T는 C1-C3 퍼플루오로알킬기임)의 기임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 중합체.
- 제3항에 있어서, Rf는 하기 화학식에 따르는 것인 중합체:
(상기 식에서,
- X1은 -F 및 -CF3으로부터 독립적으로 선택되고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 X2, X3은 독립적으로는 -F, -CF3이며, 단 X 중 적어도 하나는 -F이고;
- 서로 동일하거나 상이한 g1, g2, g3 및 g4는 독립적으로 g1 + g2 + g3 + g4가 2 내지 300, 바람직하게는 2 내지 100의 범위가 되도록 0 이상의 정수이고; g1, g2, g3 및 g4 중 적어도 2개는 0과는 상이해야 할 것임). - 제4항에 있어서, Rf는 하기 화학식에 따르는 것인 중합체:
(상기 식에서, a1 및 a2는 수 평균 분자량이 400과 10,000 사이이고, a1/a2 비율이 0.1 내지 10의 범위가 되도록 0 초과의 정수임). - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체(P)를 제조하기 위한 공정으로서,
화학식 2a 또는 화학식 2b의 PFPE-할로겐화물을 화학식: A-MgHa2의 그리냐르 시약(Grignard reagent)과 반응시키는 단계를 포함하는 것인, 중합체(P)를 제조하기 위한 공정:
[화학식 2a]
[화학식 2b]
(상기 식에서,
- A는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 탄화수소기이고;
- Ha1은 할로겐이고;
- Ha2는 브롬, 요오드 및 염소 중에서 선택되는 할로겐이고;
- B는 화학식: Y-CF2-O-(여기서, Y는 F, Cl 및 C1-C3 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 퍼플루오로알킬기는 바람직하게는 -CF3임)의 기이고;
- m은 0과는 상이한 정수이고, 바람직하게는 m은 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 m은 1이고;
- n은 0과는 상이한 정수이고, 바람직하게는 n은 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 n은 1이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 XF 각각은 F 및 C1-C3 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 이때 상기 퍼플루오로알킬기는 바람직하게는 -CF3이고, 바람직하게는 XF는 F이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH1 및 RH2 각각은 H 및 C1-C3 불소-무함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- Rf는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)]임). - 제6항에 있어서, 상기 그리냐르 시약은 하기 화학식을 가지며,
이때 상기 그리냐르 시약은 바람직하게는 알릴마그네슘 할로겐화물 및 비닐마그네슘 할로겐화물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 알릴마그네슘 브로마이드 및 비닐마그네슘 브로마이드로부터 선택되는 것인 공정:
(상기 식에서,
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH3, RH4, RH5, RH6 및 RH7 각각은 H 및 C1-C3 불소-무함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 RH3, RH4, RH5, RH6 및 RH7 각각은 H이고;
- na는 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 na는 3 이하이고, 보다 바람직하게는 na는 0 또는 1임). - 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 PFPE-할로겐화물은,
(I) 화학식 3a 또는 화학식 3b의 PFPE-알코올을 설포닐 플루오라이드 모이어티를 포함하는 화합물[화합물(O)]과 반응시켜 PFPE-설포네이트를 수득하는 단계:
[화학식 3a]
[화학식 3b]
(상기 식에서, B, Rf, XF, m, RH1, RH2 및 n은 제6항에서 정의된 바와 같음); 및
(II) 상기 단계 (I)에서 수득된 PFPE-설포네이트를 친핵성 할로겐화물의 공급원인 화합물[화합물(Q)]와 반응시켜 상기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 PFPE-할로겐화물을 수득하는 단계에 의해 수득되는 것인 공정. - 제8항에 있어서, 상기 화합물(O)은 퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드인 것인 공정.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 화합물(Q)은 브롬화리튬인 것인 공정.
- (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 합성하기 위한 공정으로서,
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1a 또는 화학식 1b의 적어도 하나의 중합체(P)를 상기 중합체(P)의 기 A의 에틸렌성 불포화 이중 결합에 대해 반응성을 갖는 적어도 하나의 반응성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것인, (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 합성하기 위한 공정. - 제11항에 있어서, 상기 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체는 하기 화학식 4a 및 화학식 4b에 따른 적어도 하나의 실란 함유 사슬 말단을 포함하고,
상기 반응성 화합물은 HSiM3인 것인 공정:
[화학식 4a]
[화학식 4b]
(상기 식에서, B, Rf, XF, m, RH1, RH2 및 n은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고;
M은 독립적으로는 할로겐 또는 C1-6-알콕시이고;
A*는 탄화수소기이고, M은 독립적으로는 할로겐 또는 C1-6-알콕시임). - 제12항에 있어서,
- 상기 화학식 4a 또는 화학식 4b의 유도체를 화학식: Ha2-Mg-M*-CH=CH2(여기서, Ha2는 브롬, 요오드 및 염소 중에서 선택되는 할로겐이고, M*는 결합 또는 2가의 유기 기임)의 그리냐르 시약과 반응시키고, 선택적으로는 화학식: KhL(여기서, K는 하이드록실기, 가수분해성 기 또는 탄화수소기이고, L은 K에 결합할 수 있는 기이고, h는 1 내지 3의 정수임)의 화합물과 반응시켜 화학식 5a 또는 화학식 5b의 화합물을 수득하는 단계:
[화학식 5a]
[화학식 5b]
(상기 식에서,
B, Rf, XF, m, RH1, RH2 및 n은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고;
A*는 제12항에서 정의된 바와 같고;
M*는 결합 또는 2가의 유기 기이고;
k'는 독립적으로는 2 또는 3임); 및
- 상기 화학식 5a 또는 화학식 5b의 화합물을 HSiM3(여기서, M은 상기에서 정의된 바와 같음)과 반응시키고, 선택적으로는 화학식: R1 h*L'(여기서, R1은 하이드록실기 또는 가수분해성 기이고, L'는 R1에 결합할 수 있는 기이고, h*는 1 내지 3의 정수임)의 화합물 및/또는 화학식: R2' h**L"(여기서, R2'는 C1-22-알킬이고, L"는 R2에 결합할 수 있는 기이고, h**는 1 내지 3의 정수임)의 화합물과 반응시켜 화학식 6a 또는 화학식 6b의 화합물을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것인 공정:
[화학식 6a]
[화학식 6b]
(상기 식에서,
B, Rf, XF, m, RH1, RH2 및 n은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고;
A*는 제12항에서 정의된 바와 같고;
k는 독립적으로는 2 또는 3이고;
J는 각각의 경우에 각각 독립적으로를 나타내며,
이때,
J*는 2가의 유기 기이고, 바람직하게는 단 J*는 Si 원자와 함께 실록산 결합을 형성하는 기가 아니고;
R1은 각각의 경우에 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 가수분해성 기를 나타내고;
R2는 각각의 경우에 각각 독립적으로 C1-22 알킬기 또는 J'를 나타내며, 이때 J'는 J와 동일한 정의를 갖고;
n*는 0 내지 3으로부터 선택되는 정수이고, n*의 총 합계는 1 이상임). - 화학식 6a 또는 화학식 6b의 (퍼)플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물:
[화학식 6a]
[화학식 6b]
(상기 식에서,
- A*는 탄화수소기이고;
- B는 화학식: Y-CF2-O-(여기서, Y는 F, Cl 및 C1-C3 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 상기 퍼플루오로알킬기는 바람직하게는 -CF3임)의 기이고;
- m은 0과는 상이한 정수이고, 바람직하게는 m은 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 m은 1이고;
- n은 0과는 상이한 정수이고, 바람직하게는 n은 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 n은 1이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 XF 각각은 F 및 C1-C3 퍼플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 이때 상기 퍼플루오로알킬기는 바람직하게는 -CF3이고; 바람직하게는 XF는 F이고;
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH1 및 RH2 각각은 H 및 C1-C3 불소-무함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
- Rf는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rf)]이고;
- K는 각각의 경우에 각각 독립적으로 하이드록실기, 가수분해성 기 또는 탄화수소기를 나타내고;
- J는 각각의 경우에 각각 독립적으로를 나타내며,
이때,
J*는 2가의 유기 기이고, 바람직하게는 단 J*는 Si 원자와 함께 실록산 결합을 형성하는 기가 아니고;
R1은 각각의 경우에 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 가수분해성 기를 나타내고;
R2는 각각의 경우에 각각 독립적으로 C1-22 알킬기 또는 J'를 나타내며, 이때 J'는 J와 동일한 정의를 갖고;
n*는 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, n*의 총 합계는 1 이상이고;
- k는 독립적으로는 2 또는 3임). - 제14항에 있어서, A*는 하기 화학식의 기이고:
(상기 식에서,
- 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이한 RH3, RH4, RH5, RH6 및 RH7 각각은 H 및 C1-C3 불소-무함유 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 RH3, RH4, RH5, RH6 및 RH7 각각은 H이고,
- na는 0 이상의 정수이고, 바람직하게는 na는 3 이하이고, 보다 바람직하게는 na는 0 또는 1임),
A*는 바람직하게는 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2-인 것인 화합물.
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