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KR20210038376A - 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물 - Google Patents

스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물 Download PDF

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KR20210038376A
KR20210038376A KR1020200126135A KR20200126135A KR20210038376A KR 20210038376 A KR20210038376 A KR 20210038376A KR 1020200126135 A KR1020200126135 A KR 1020200126135A KR 20200126135 A KR20200126135 A KR 20200126135A KR 20210038376 A KR20210038376 A KR 20210038376A
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KR
South Korea
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styrene
conjugated diene
weight
rubber composition
parts
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Pending
Application number
KR1020200126135A
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Inventor
손성민
김병윤
윤형원
이세은
이재민
조인성
최우석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌-공액디엔계 중합체; 실리카; 및 탄소성분을 포함하고, 상기 탄소성분은 나노 셀룰로오스 기반 미세 탄화체를 포함하는 고무 조성물 제공한다.

Description

스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물{CONJUGATED-DIENE BASED COPOLYMER RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄화 생성물을 포함하는 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 친환경 기술에 대한 관심이 고조되면서, 자동차에 적용되는 타이어에서도 친환경 타이어에 대한 관심이 급증하고 있다. 상기 친환경 타이어는 자동차의 연료절감을 통한 저연비화와 직결된 것으로, 타이어의 구름 저항을 줄여 불필요한 연소 소모를 저감시키고, 지구 온난화의 주원인이되는 이산화탄소의 배출을 저감시키기 위한 것이다.
따라서, 이러한 친환경 타이어에 이용되는 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ 및 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 및 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화 중합이나 용액 중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
타이어 고무 용으로 사용되는 SBR은 유화중합에 의해 합성된 E-SBR과 음이온 리빙중합에 의하여 합성된 S-SBR이 있다.
이러한 타이어용 고무는 일반적으로 고무의 물성을 보완하기 위한 카본블랙, 실리카 등의 충진제와 함께 혼합되어 이용되는데, 이 중, 용액중합에 의해 제조된 SBR은 음이온 중합을 통해 중합체의 말단에 극성기를 가지는 단량체를 도입하여 실리카 충진제의 실리카 친화성을 향상시켜 이용되고 있으나, 유화 중합에 의해 제조된 SBR에 비해 내마모성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 유화 중합에 의해 제조된 SBR은 유화 중합의 특성 상 특정 부분에 원하는 단량체로부터 유래된 반복단위의 도입이 어려워 중합체 사슬에 실리카 충진제의 실리카 친화성을 향상시키기 위한 극성기의 도입이 어려운 문제가 있다.
실리카의 경우 고무와 충진제 간의 결합력이 약하지만 이를 극복하기 위해 커플링제를 개발하여 타이어용 고무 복합체의 조성에 필수적으로 사용되고 있다.
특히 E-SBR의 장점을 가지면서 점탄성 특성을 개선시킨 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체(이하, FE-SBR이라 함)이 개발되고 있다.
한편 절연저항 및 색 개선을 위하여 카본블랙을 첨가하고 있는데 카본블랙보다 구름 저항 성능이 우수한 탄소계 대체 물질에 대한 구성은 개시된 바가 없다.
따라서, 타이어의 내마모성 향상을 위해 유화 중합의 의해 제조된 FE-SBR을 이용하면서도, 카본블랙을 대체하여 보강재와 친화성을 증가시켜 가공성이 증가되며, 구름 저항, 노면 특성이 개선된 타이어용 고무 재료에 대한 연구가 계속적으로 요구되고 있는 실정이다.
JP 1997-183820 A (1997.07.15 공개)
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 유화 중합에 의해 스티렌-공액디엔계 중합체를 중합하되, 실리카와 친화성을 향상시켜 고무 조성물의 내마모성을 확보하고, 카본블랙(Carbon Black)과 함께 미세 탄화체를 포함하는 탄소성분을 첨가하여 구름 저항 및 노면 특성이 개선된 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 스티렌-공액디엔계 중합체; 실리카; 및 탄소성분을 포함하고, 상기 탄소성분은 나노 셀룰로오스 기반 미세 탄화체를 포함하는 것인 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 탄화 생성물을 포함하는 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물은 유화 중합에 의해 중합되어 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체를 제조하고, 이를 포함하는 고무 조성물로 원료 고무 성분으로 이용하여 타이어 트레드로 제조하는 경우에 실리카에 대한 친화성을 부여하여 타이어의 내마모성을 확보함과 동시에, 첨가되는 탄소성분에 의해 극성기가 도입되어 혼합되어 제조되는 배합물의 기계적 물성을 증가시킬 수 있다.
또한, 고무 조성물 배합 시 카본블랙이 절연 저항 및 색 개선 효과를 나타내기 위하여 첨가되는데 이와 더불어, 미세 탄화체를 첨가하여 절연저항 및 색 부가 효과뿐만 아니라 구름 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 미세 탄화체를 더 포함하는 고무 조성물은 내마모성이 향상되고, 가공성 및 점탄성 특성이 뛰어난 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌-공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물에 있어서 미세 탄화체의 주사전자현미경 사진이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 고무 조성물 자체를 의미할 수도 있으며, 상기 고무 조성물에 포함된 탄성을 갖는 공중합체 또는 중합체를 의미하는 경우도 있다. 예를 들어, 부타디엔계 중합체는 부타디엔계 고무로, 스티렌-공액디엔계 중합체는 스티렌-공액디엔계 고무로 각각 표현하는 경우가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 스티렌-공액디엔계 중합체, 실리카 및 탄소성분을 포함하고, 상기 탄소성분은 나노 셀룰로오스 기반 미세 탄화체를 포함할 수 있다.
상기 스티렌 부타디엔 공중합체의 제조는 다양한 중합 방법에 의해 제조될 수 있으며, 그 중합 방법에 따라 통상 용액 중합에 의해 제조된 스티렌 부타디엔 고무(SSBR)와 유화 중합에 의해 제조된 스티렌 부타디엔 고무(ESBR)로 나뉜다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 스티렌 부타디엔 공중합체는 유화 중합에 의해 제조된 스티렌 부타디엔 고무일 수 있고, 구체적으로 상기 스티렌 블록을 구성하는 단량체의 조성을 변화시킨 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 고무(이하 'FESBR'이라 한다)일 수 있다. 이러한 ESBR은 탄성율이 높으며, 내마모성, 내노화성, 내열성이 우수하며, 가류 특성이 평탄하고, SCORCH성이 안정할 뿐만 아니라 가공이 양호하여 사용범위가 넓다는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌-공액디엔계 중합체는 스티렌계 단량체, 공액디엔계 단량체, 및 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 공중합된 스티렌 공액디엔계 공중합체일 수 있다. 상기 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 반복단위로서 포함된 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체의 경우 공액디엔계 공중합체에 실리카 친화성을 부여하여 고무 조성물의 내마모성을 향상시키는 효과가 있다.
보다 구체적으로, 후술하는 바와 같이 본 발명에서는 셀룰로오스 나노 섬유의 탄화체를 고무 조성물에 포함시키는데, 상기 탄화체의 표면에는 카르복시기와 수산기가 존재하며 이들 작용기는 스티렌-공액디엔계 중합체에 포함된 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 히드록시기 및 실리카계 충진제에 존재하는 히드록시기 등과의 수소 결합하여 실리카계 충진제 사이의 친화성을 부여하고 이에 따라 고무 조성물 내의 충진제의 분산성을 개선 및 고무 조성물의 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다. 이를 통하여 제조된 고무의 내마모성 및 절연 저항 특성을 향상시키고, 구름 저항 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬기가 탄소수 1 내지 10, 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬기인, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있고, 이 범위 내에서, 알킬기에 의한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 소수성 증가를 방지하여 실리카계 충진제와의 친화성을 향상시키는 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시 프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 히드록시 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 스티렌-공액디엔계 중합체 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 7 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 스티렌-공액디엔계 중합체 내의 다른 단량체 유래 반복단위 함량의 감소에 따른 고무 조성물의 기계적 물성 저하를 방지하면서도, 실리카계 충진제와의 친화성을 극대화하여 고무 조성물의 기계적 물성을 전체적으로 향상시키고, 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
한편, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
한편, 본 발명의 스티렌-공액디엔계 중합체는 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 20 내지 45 중량%, 구체적으로 30 내지 40 중량%와 공액디엔계 단량체를 55 내지 80 중량%, 구체적으로 60 내지 70 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌-공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 또는 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 실리카계 충진제와의 친화성을 극대화하고, 고무 조성물의 가공성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 스티렌-공액디엔계 중합체는 부타디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 부타디엔계 중합체는 부타디엔계 단량체 유래 단위를 포함하며, 상기 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다. 상기 부타디엔계 중합체를 더 포함하는 경우 가공성이 증가되는 효과를 나타낼 수 있다.
즉, 상기 스티렌-공액디엔계 중합체는 상기 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체 및 상기 부타디엔계 중합체를 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체는 상기 스티렌-공액디엔계 중합체의 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부, 65 내지 85 중량부 또는 65 내지 80 중량부로 고무 조성물 내에 포함될 수 있다.
상기 탄소성분은 상기 스티렌-공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 8 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 탄소성분을 포함하는 경우 고무 계면과의 화학적 물리적 결합을 가능하게 하여 고무 조성물의 기계적 물성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 탄소성분은 카본블랙(Carbon Black) 및 미세 탄화체를 포함할 수 있다.
상기 카본블랙은 예를 들어, N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 미세 탄화체는 나노 셀룰로오스를 탄화시켜 생성될 것일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 예를 들어 나노 셀룰로오스크리스탈(Nano cellulose crystal; CNC)일 수 있는데, 이는 지구 상에서 널리 존재하는 천연고분자인 셀룰로오스 중에서 나노 크기의 입자를 갖는 것을 말한다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스는 평균 직경이 5 내지 20 nm이고, 평균 길이가 1,000 nm이하, 10 내지 900 nm 또는 10 내지 800 nm일 수 있고, 비표면적이 100 내지 500 m2/g, 100 내지 450 m2/g 또는 100 내지 400 m2/g일 수 있다. 상기 범위 내의 나노 셀룰로오스의 탄화체인 미세 탄화체의 비표면적을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 나노 셀룰로오스는 모듈러스가 206 GPa이고, [001] 평면(Plane)의 인장강도 값이 약 10 GPa로 높은 기계적 물성을 갖는 것일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 인장강도 및 모듈러스가 높다는 것은 높은 결정성을 가지고 있다는 것을 의미하는데, 이는 탄화 공정 이후에도 제조되는 미세 탄화체에도 영향을 주고, 따라서 미세 탄화체 역시 높은 결정성을 가지는 등 우수한 물성을 나타낸다는 것을 의미한다.
상기 미세 탄화체는 500 내지 2,500 ℃에서, 구체적으로는 500 내지 1,000 ℃에서 탄화시켜 제조된 것일 수 있다. 상기 온도 범위에서 상기 나노 셀룰로오스를 탄화하는 경우 탄소성분(Cabonaceous nanomaterial)으로 변화되면서 사다리 구조가 형성되고, 고유의 섬유상이 유지된 미세 탄화체를 생성할 수 있다.
상기 미세 탄화체는 상기 나노 셀룰로오스의 형태를 유지함으로써, 셀룰로오스는 평균 직경이 5 내지 20 nm이고, 평균 길이가 1,000 nm이하, 10 내지 900 nm 또는 10 내지 800 nm일 수 있고, 비표면적이 100 내지 500 m2/g, 100 내지 450 m2/g 또는 100 내지 400 m2/g일 수 있다.
한편, 상기 미세 탄화체는 비표면적이 200 내지 1,000 m2/g, 보다 구체적으로 200 내지 700 m2/g일 수 있다. 상기 미세 탄화체는 비표면적이 카본블랙에 비해 크고 인장강도 및 모듈러스가 매우 높기 때문에 응력 전달 능력이 우수하여 고무 조성물 또는 타이어의 보강재로서 기능할 수 있다. 나아가, 상기 비표면적 범위인 경우에 상기 스티렌-공액디엔계 중합체와의 상용성이 개선된다.
본 발명의 상기 미세 탄화체는 상기 스티렌-공액디엔계 중합체 100 중량부 대비 1 내지 15 중량부 또는 1.6 내지 13.6 중량부로 포함한다. 상기 범위를 벗어나는 경우 절연저항을 방지하고, 색 개선 효과를 나타낼 수 없으며, 구름 저항 성능의 개선을 기대할 수 없다.
한편, 상기 미세 탄화체는 표면에 카르복시기(-COOH) 및 수산기(-OH)가 존재할 수 있다. 상기 미세 탄화제의 표면에 상기 기능기가 존재하여 고무 계면과 화학적 물리적 결합을 가능하게 하고 최종 배합물의 기계적 물성을 증가시킬 수 있다.
상기 미세 탄화제의 표면에 상기 기능기가 존재하여 고무 계면과 화학적 물리적 결합을 가능하게 하고 최종 배합물의 기계적 물성을 증가시킬 수 있다.
상기 실리카 배합에서 카본블랙은 절연 저항을 방지하고, 조성물의 컬러를 부여할 수 있는데 상기 미세 탄화체는 절연 저항을 방지하고, 조성물의 컬러를 부여할 뿐만 아니라 구름 저항을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무 조성물은 상기 스티렌-공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 실리카계 충진제 1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 실리카계 충진제는 습식 실리카, 건식 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 및 콜로이드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충진제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 실리카에 대한 친화성이 부여된 작용기를 포함하고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카계 충진제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 스티렌-공액디엔계 중합체의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 스티렌-공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 산화 방지제, 아연화(zinc white)제, 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 원료 고무 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화 방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화 생성물을 포함하는 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 탄화 생성물을 포함하는 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 타이어는 또는 타이어 트레드는 써머 타이어, 윈터 타이어, 스노우 타이어 또는 올시즌(사계절용) 타이어에 사용되는 타이어 또는 타이어 트레드일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체 제조>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 200 중량부, 단량체로 스티렌 46 중량부, 1,3-부타디엔 51 중량부, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 3 중량부, 유화제로 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염 5 중량부, 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부 및 분자량 조절제로 도데실 머캅탄 0.5 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 10 ℃에서 반응시켰다. 중합 전환율이 60 %인 시점에서 반응을 종료하여, 제1 스티렌-공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 200 중량부, 단량체로 스티렌 49 중량부, 1,3-부타디엔 51 중량부, 유화제로 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염 5 중량부, 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부 및 분자량 조절제로 도데실 머캅탄 0.5 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도 10 ℃에서 반응시켰다. 중합 전환율이 60 %인 시점에서 반응을 종료하여, 제2 스티렌-공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 수득된 제1 스티렌-공액디엔계 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준) 및 제2 스티렌-공액디엔계 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준)를 상온에서 1 시간 동안 교반하여, 스티렌-공액디엔계 중합체 조성물 라텍스를 수득하였고, 수득된 스티렌-공액디엔계 중합체 조성물 라텍스를 메탄올에 천천히 적하시켜 침전시킨 후, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여, 스티렌-공액디엔계 중합체 조성물 분체를 수득하였다.
<나노 셀룰로오스 기반 미세 탄화체 제조>
셀룰로오스 겔(gel)을 믹서를 이용하여 30분간 균일하게 분쇄하였다. 분쇄된 셀룰로오스 시료를 진공용 용기에 넣은 후 진공 분위기의 액체 질소 내에 배치함으로써 동결 건조하였다. 동결 건조된 셀룰로오스 시료를 탄화하기 위하여, 탄화로 내부에 건조된 셀룰로오스 원료를 투입하였다. 탄화로 내부에 질소를 30 분간 흘려주어 탄화로 내부의 불순물을 제거하고 불활성 분위기를 조성한 후, 탄화로 내부의 온도를 상온에서부터 5 ℃/min의 속도로 승온하여 600 ℃에 도달하도록 하였다. 불활성 가스 분위기에서 약 2시간 동안 셀룰로오스 시료를 탄화시켜 셀룰로오스 탄화체를 제조하였다.
상기 셀룰로오스 탄화체를 혼합 배스(Bath)에 용매와 함께 첨가하고, 질소기체를 유입하는 미세버블발생기와 초음파 발생기를 이용하여 30분간 유지하여 나노 셀룰로오스 기반 미세 탄화체를 수득하였다.
<미세 탄화체를 포함하는 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물 제조>
변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체 70 중량부, 부타디엔 고무 30 중량부를 혼합한 스티렌-공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 실리카 80 중량부, 첨가제 12.8 중량부 및 미세 탄화체 1.6 중량부를 혼합하여 탄화 생성물을 포함하는 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. 상기 첨가제는 카본블랙과 실란 커플링제를 1:1 (중량비)로 혼합하여 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 미세 탄화체를 13.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 첨가제를 12.8 중량부 대신 10 중량부로 투입하고, 미세 탄화체를 15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1에서, 미세 탄화체 대신 카본블랙 1.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 미세 탄화체 대신 카본블랙을 13.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 첨가제를 12.8 중량부 대신 10 중량부로 투입하고, 미세 탄화체 대신 카본블랙을 15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1에서, 나노 셀룰로오스의 탄화 공정 이후에 생성되는 미세 탄화체의 형태를 확인하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화 생성물을 포함하는 고무 조성물에 있어서 미세 탄화체의 주사전자현미경 사진이다.
도 1을 참조하면, 나노 셀룰로오스의 탄화공정 이후에 사다리 구조가 형성되고, 고유의 섬유상을 유지하는 것을 확인하였다. 또한, 평균직경은 7 nm이고, 평균길이는 90 nm인 것으로 확인되었다.
실험예 2
상기 실시예 1에서, 상기 카본블랙(N330) 및 미세 탄화체의 비표면적을 BET 측정을 통해 비교하였다. 그 결과, 카본블랙의 비표면적은 43 m2/g이고, 미세 탄화체의 비표면적은 210 m2/g인 것으로 확인되었다. 이를 통해, 나노 셀룰로오스를 탄화시킴으로써 미세 탄화체의 비표면적이 증가하였고, 상기 미세 탄화체의 비표면적은 카본블랙의 비표면적과 비교하여도 큰 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 미세 탄화체의 FT-IR 분석을 통해 표면을 분석하였다. 그 결과 나노 셀룰로오스의 탄화 후에도 상기 미세 탄화체의 표면에 카르복시기 및 수산기가 존재하는 것을 확인하였다.
*BET 측정 방법
질소 등온 흡탈착 실험을 실시하여 비표면적을 측정하였다. 질소 등온 흠탈착 실험은 Nihon Bell을 사용하였고, 압력 범위 p/p0가 0 내지 0.99 흡착/탈착 범위에서 실시하였다.
* FT-IR 분석 방법
FT-IR 분석 실험은 각 시료에 대하여 KBr과 순수 시료를 95:5 wt%(0.95 g:0.95 g)로 갈아서 KBr 펠릿을 제조하여 투과(transmission)법으로 측정하였다. Backgraound는 순수 KBr 펠릿을 사용하였고, 4000~400 cm-1에서 4 cm-1 분해능으로 32회 스캔(scan)하여 측정하였다.
실험예 3
* 고무 시편의 제조
상기 실시예 1 내지 3에 따른 고무 조성물과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 고무 조성물의 물성을 비교분석 하기 위하여 하기 [표 1]의 조성으로 고무 시편을 제조하였다.
제조된 고무 시편에 대하여 인장특성, 내마모성 및 점탄성 특성을 하기의 방법으로 각각 측정하였다.
원료(중량부) 비교예1 실시예 1 비교예2 실시예 2 비교예 3 실시예 3
FE-SBR 70 70 70 70 70 70
부타디엔 고무 30 30 30 30 30 30
실리카 80 80 80 80 80 80
X-50s 12.8 12.8 12.8 12.8 10 10
카본블랙 1.6 - 13.6 - 15 -
미세 탄화체(Cabonaceous material) - 1.6 - 13.6 - 15
공정유 8.75 8.75 8.75 8.75 8.75 8.75
아연화제 2 2 2 2 2 2
스테아르산 1 1 1 1 1 1
산화 방지제(RD(TMQ)) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
노화 방지제(6PPD) 2 2 2 2 2 2
왁스(Wax) 2 2 2 2 2 2
가황 촉진제(DPG) 2 2 2 2 2 2
상기 X-50s는 카본블랙(N330)과 실란 커플링제[bis-(3-triethoxysilpropyl)tetrasulfide; TESPT]가 1:1로 혼합된 물질이다.
비교예 1 및 실시예 1의 경우 총 카본블랙과 미세 탄화체의 함량의 합이 8 중량부이고, 비교예 2 내지 3 및 실시예 2 내지 3의 경우 총 카본블랙과 미세 탄화체의 함량의 합이 20 중량부이다.
구분 비교예 1 실시예 1 비교예 2 실시예 2 비교예 3 실시예 3
기본물성(@ 160 ℃, Tc 90 × 1.3) 경도 60 60 61 61 61 61
인장강도 179 182 187 192 183 193
신장률 534 574 501 554 440 462
변형률300%일때모듈러스 83 87 82 93 83 92
DIN-마모 0.102 0.105 0.091 0.081 0.091 0.083
점탄성 특성(viscoelastic properties) Tg (℃) -19 -19 -19 -19 -19 -19
tan δ @0 ℃ 0.364 0.422 0.323 0.413 0.329 0.410
tan δ @60 ℃ 0.141 0.127 0.088 0.070 0.087 0.070
* 유리전이온도(Tg, ℃): DSC를 이용하여 통상의 방법으로 측정하였다.
* 인장 특성: 인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 고무 시편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
* 내마모성 (DIN loss weight): 상기 제조된 고무 시편의 내마모성을 DIN 마모 시험기를 이용하여, 마모지가 붙여진 회전 드럼(Drum)에 10 N의 하중을 부가하고, 고무 시편을 드럼의 회전 방향의 직각 방향으로 이동시킨 후, 마모된 양을 측정하였다. 드럼의 회전 속도는 40 rpm이고, 시험 완료 시 시편의 총 이동 거리는 40 m이다.
* 점탄성 특성: 독일 Gabo 社, DMTS 500N을 사용하여, 주파수 10Hz, Prestrain 5 %, Dynamic Strain 0.5 %에서, -40 ℃ 내지 70 ℃의 온도 범위 내에서 2 ℃/min으로 승온하면서 온도 Sweep을 실시하여, tan δ를 측정하였고, tan δ 그래프에서 변곡점의 X축의 값으로부터 Compound Tg를 나타내었다. 페이니 효과(Payne effect)는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 저온인 0 ℃의 tan δ가 높을수록 젖은 노면 저항성이 우수하고, 고온인 60 ℃의 tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 구름 저항(저주행저항성) 및 연비성이 우수한 것을 나타낸다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 미세 탄화체를 포함하는 스티렌-공액디엔계 중합체 고무 조성물은 인장특성, 내마모성, 점탄성 특성 및 가공성이 모두 비교예 대비 동등 내지 우수한 것을 확인할 수 있었다.
더불어, 카본블랙을 포함하는 비교예 1 내지 3에 비하여 미세 탄화체를 동일한 함량으로 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우, 고무 계면과 물리적 화학적 결합을 도와 점탄성 특성이 개선되어, 젖은 노면 저항성 및 구름 저항성이 우수한 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3의 배합 결과를 비교해 볼 때, 미세 탄화체의 사용이 너무 적으면 기계적 물성 향상이 크게 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었고, 너무 많은 미세 탄화체를 사용하면 고무 자체의 물성이 저하되어 더 이상의 물성 향상이 나타나지 않고, 신장률 특성은 오히려 악화되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명은 스티렌-공액디엔계 중합체에 탄소성분을 포함하여 고무 조성물을 제조하고 이를 원료 고무 성분으로 이용하여 타이어 트레드 등으로 사용하는 경우, 절연저항 및 색 개선 효과를 종래 대비 동등 내지 우수한 수준으로 유지하면서 구름 저항 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 스티렌-공액디엔계 중합체;
    실리카; 및
    탄소성분을 포함하고,
    상기 탄소성분은 나노 셀룰로오스 기반 미세 탄화체를 포함하는 것인 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변성 에멀전 스티렌-공액디엔계 중합체는 상기 스티렌-공액디엔계 중합체의 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부로 포함되는 고무 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 스티렌-공액디엔계 중합체는 부타디엔계 중합체를 더 포함하는 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소성분은 상기 스티렌-공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 8 내지 20 중량부로 포함되는 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 미세 탄화체는 상기 스티렌-공액디엔계 중합체 100 중량부 대비 1.6 내지 13.6 중량부로 포함되는 것인 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 미세 탄화체는 비표면적이 200 내지 1,000 m2/g인 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 미세 탄화체는 평균 직경이 5 내지 20 nm이고, 평균 길이가 1,000 nm이하인 것인 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노 셀룰로오스는 비표면적이 100 내지 500 m2/g인 것인 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 미세 탄화체는 표면에 카르복시기 및 수산기가 존재하는 것인 고무 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09183820A (ja) 1995-12-29 1997-07-15 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系ゴム及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023074225A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04 三洋貿易株式会社 カーボンブラック担持炭素質フィラー

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