[go: up one dir, main page]

KR20210033679A - 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법 - Google Patents

염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210033679A
KR20210033679A KR1020190115256A KR20190115256A KR20210033679A KR 20210033679 A KR20210033679 A KR 20210033679A KR 1020190115256 A KR1020190115256 A KR 1020190115256A KR 20190115256 A KR20190115256 A KR 20190115256A KR 20210033679 A KR20210033679 A KR 20210033679A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl chloride
vinyl acetate
acetate copolymer
supply
copolymer latex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020190115256A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102658856B1 (ko
Inventor
정은수
유근창
이철웅
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR1020190115256A priority Critical patent/KR102658856B1/ko
Application filed by 한화솔루션 주식회사 filed Critical 한화솔루션 주식회사
Priority to CN202080075131.XA priority patent/CN114641511A/zh
Priority to EP20864630.7A priority patent/EP4032919A4/en
Priority to PCT/KR2020/009425 priority patent/WO2021054593A1/ko
Priority to JP2022517913A priority patent/JP7511634B2/ja
Priority to MYPI2022001520A priority patent/MY199780A/en
Priority to US17/762,109 priority patent/US20220348784A1/en
Publication of KR20210033679A publication Critical patent/KR20210033679A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102658856B1 publication Critical patent/KR102658856B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C09D127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 수성 분산매 및 유화제의 존재 하에 염화 비닐 단량체 및 아세트산 비닐 단량체를 유화 중합시키되, 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제의 공급 방식을 최적화함으로써, 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 입자가 포함된 라텍스를 수득하는 방법을 제공하고자 한다.

Description

염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING VINYL CHLORIDE-VINYL ACETATE COPOLYMER LATEX}
본 발명은 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다.
염화 비닐계 수지는, 전 세계적으로 생활 및 산업용 소재로 널리 사용되는 범용 수지이며, 특히 잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등의 안료 분산 및 접착 성능을 향상시키는 데 뛰어나다.
염화 비닐계 수지의 제조 시, 단량체로 염화 비닐 단량체만 단독으로 사용하기보다는, 가소성, 유동성, 용해성 등의 성능을 개선하기 위해, 염화 비닐 단량체와 이종(異種)의 단량체를 사용하여 공중합체로 제조하는 것이 일반적이다.
이는 유성 또는 수성 분산매 내에서 제조되어, 염화 비닐계 수지 입자가 분산매에 분산된 라텍스의 상태로 수득될 수 있다. 이에 따른 수득물을 건조한 뒤 분쇄함으로써 분말 상의 염화 비닐계 수지를 얻을 수 있지만, 라텍스 상태 그대로 잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등의 제품에 적용하는 것도 가능하다.
구체적으로, 염화 비닐계 수지 입자가 분산매에 분산된 라텍스 상태 그대로 제품에 적용할 경우, 분말 상의 염화 비닐계 수지를 얻기 위한 공정들(즉, 건조 공정 및 분쇄 공정)이 생략됨에 따라, 공정 비용이 절감되는 이점이 있다.
또한, 잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등의 분야에서 기존의 유성 제품을 친환경 수성 제품으로 대체하는 것이 당업계의 트렌드이며, 이에 맞추어 수성 분산매를 이용하여 제조한 라텍스를 그대로 수성 제품에 적용하는 것도 가능하다.
다만, 수성 분산매 중에서 염화 비닐 단량체 및 이종(異種)의 단량체를 중합시킬 때, 각 단량체의 반응성이 서로 달라, 중합도와 분자량이 낮은 공중합체 입자를 포함하는 라텍스가 생성된다는 점은 당업계에서 극복해야 할 과제이다.
본 발명의 일 구현예는, 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 입자가 포함된 라텍스를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 수성 분산매 및 유화제의 존재 하에 염화 비닐 단량체 및 아세트산 비닐 단량체를 유화 중합시키되, 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제의 공급 방식을 최적화함으로써, 상기 과제를 해결하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 개시제 및 유화제의 존재 하에 반응시키고자 하는 아세트산 비닐 단량체와 염화 비닐 단량체를 일부 반응시킨 뒤, 개시제, 염화 비닐 단량체 및 유화제를 연속적으로 추가 공급하는 반연속식(semi-countinuous) 반응을 이용한다.
상기 일 구현예에 따르면, 아세트산 비닐 단량체와 염화 비닐 단량체의 반응이 개시된 상태에서, 개시제, 염화 비닐 단량체 및 유화제를 연속적으로 추가 공급하는 과정 중 반응열 및 반응 속도가 용이하게 제어되어, 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 입자가 포함된 라텍스가 수득될 수 있다.
이처럼 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 입자가 포함된 라텍스는, 잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등의 제품에 적용되어 그 제품의 기계적 강도를 향상시키는 데 기여할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예는 수성 분산매를 사용하므로, 라텍스 상태의 최종 수득물을 별도로 처리하지 않고 그대로 수성 제품에 적용하는 것이 가능하여, 친환경 제품 개발에도 기여할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에서 사용 가능한 반응기를 예시한 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제 1, 제 2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예를 상세히 설명하도록 한다.
염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에서는, 수성 분산매 및 유화제의 존재 하에 염화 비닐 단량체 및 아세트산 비닐 단량체를 유화 중합시키되, 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제의 공급 방법을 최적화함으로써, 중합도와 분자량이 높은 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 입자가 포함된 라텍스를 수득하는 방법을 제공한다.
일반적으로 라텍스의 제조 시, 단량체의 공급 방식으로는, 회분식(batch), 반연속식(semi-continuous), 또는 연속식(continuous) 공급 방식을 취할 수 있다.
여기서, 회분식은 한 번 원료를 넣으면 목적을 달성할 때가지 반응을 계속하는 방식이고, 연속식(continuous) 은 계속해서 원료를 공급하는 방식이고, 반연속식은 처음에 원료를 넣고 반응이 진행됨에 따라 다른 원료를 첨가하는 방법이며, 이 중 어떠한 방식을 이용할지는 라텍스 제조 반응의 성질, 생산량 등 여러 가지 요인을 고려하여 결정할 수 있다.
구체적으로, 염화 비닐 단량체를 사용하여 라텍스를 제조할 경우, 중합 반응의 온도가 높아질수록 중합도와 분자량이 낮은 중합체가 제조되는 경향이 있다는 점을 고려할 필요가 있다.
이와 관련하여, 한번 원료를 넣고 목적을 달성할 때까지 반응시키는 회분식(batch)은, 염화 비닐 단량체를 사용하는 중합 반응 중 발생되는 중합열과 반응 속도의 제어가 어렵다는 점에서, 부적합할 수 있다.
한편, 반응 중 원료를 계속적으로 공급하는 연속식은, 회분식에 비해서는 중합열이 억제될 수 있지만, 염화 비닐 단량체를 사용하는 중합 반응을 개시한 뒤 종결될 때까지 계속하여 원료를 공급하는 과정 중 여전히 중합열과 반응 속도를 원하는 대로 제어하기 어렵다는 단점이 있다.
그에 반면, 원료 중 일부만 넣고 반응시키고, 반응 중 원료를 계속적으로 추가 공급하는 반연속식(semi-continuous) 반응을 이용하면, 염화 비닐 단량체를 사용하는 중합 반응 중 지나치게 높은 반응열이 발생하는 것을 억제하고, 반응 속도를 제어할 수 있다.
실제로, 후술되는 실험예에서, 염화 비닐 단량체와 아세트산 비닐 단량체를 사용하여 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스를 제조할 때, 회분식 반응을 이용하는 경우보다, 반연속식(semi-continuous) 반응을 이용하는 경우, 상대적으로 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 입자가 포함된 라텍스가 수득되는 것으로 확인되었다.
다만, 후술되는 실험예에서, 염화 비닐 단량체와 아세트산 비닐 단량체를 사용하여 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스를 제조함에 있어서 반연속식(semi-continuous) 반응을 이용하더라도, 물성 평가가 불가능할 정도로 안정성이 열세한 라텍스가 수득되는 경우가 있었다. 여기서 물성 평가가 불가능한 정도는, 수성 분산매에 입자가 안정한 상태로 분산되지 못하고 안정성이 깨져서 침전된 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 개시제 및 유화제의 존재 하에 아세트산 비닐 단량체와 염화 비닐 단량체를 일부를 반응시킨 뒤, 유화제의 추가 공급이 없이 개시제와 염화 비닐 단량체만 추가로 공급할 경우에는, 물성 평가가 불가능할 정도로 안정성이 좋지 않은 라텍스가 수득되는 것으로 확인되었다.
이와 같은 결과로부터, 염화 비닐 단량체와 이종(異種)의 단량체를 중합시키면서 최종 수득물의 물성을 일정 범위 내에서 통제하고자 한다면, 각 단량체의 반응성이 서로 다른 점을 더욱 고려하여, 중합 반응 개시 후 추가로 공급할 물질과 그 공급 순서 등을 최적화하여야 한다는 점을 인식할 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서는, 반응기에 수성 분산매, 유화제, 아세트산 비닐 단량체 및 염화 비닐 단량체를 공급하여, 상기 단량체들의 중합 반응을 준비하는 단계; 상기 준비된 반응기에 개시제를 공급하여, 상기 단량체들의 중합 반응을 개시하는 단계; 및 상기 단량체들의 중합 반응이 개시된 반응기에 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제를 각각 연속적으로 추가 공급하는 단계;를 포함한다.
상기 일 구현예에 따르면, 개시제 및 유화제의 존재 하에 반응시키고자 하는 아세트산 비닐 단량체와 염화 비닐 단량체가 일부 반응한 상태에서 개시제, 염화 비닐 단량체 및 유화제가 연속적으로 추가 공급되는데, 이 과정에서 반응열 및 반응 속도가 용이하게 제어되어, 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 입자가 포함된 라텍스가 수득될 수 있다.
이처럼 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 입자가 포함된 라텍스는, 잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등의 제품에 적용되어 그 제품의 기계적 강도를 향상시키는 데 기여할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예는 수성 분산매를 사용하므로, 라텍스 상태의 최종 수득물을 별도로 처리하지 않고 그대로 수성 제품에 적용하는 것이 가능하여, 친환경 제품 개발에도 기여할 수 있다.
이하, 상기 일 구현예를 보다 상세히 설명한다.
상기 일 구현예에서, 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체 및 아세트산 비닐 단량체의 중량비는, 60:40 내지 80:20 (염화 비닐 단량체의 전량:아세트산 비닐 단량체의 전량)일 수 있고, 이 범위에서 제조된 공중합체 라텍스의 가소성, 유동성, 용해성 등의 성능이 우수하게 발현될 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐이며, 당업계 기술 상식에 따라 상기 염화 비닐 단량체의 전량 및 상기 아세트산 비닐 단량체의 중량비를 조절할 수 있을 것이다.
한편, 상기 중합 반응 개시 전후로 공급하는 염화 비닐 단량체의 전량을 100 중량%로 볼 때, 그 중 20 내지 30 중량%는 상기 중합 반응 개시 전 준비 단계에서 일괄 공급하고, 잔부는 상기 중합 반응 개시 후 시간 당 공급량을 증가시키며 연속적으로 공급할 수 있다.
이와 같이, 중합 반응 개시 전 상기 염화 비닐 단량체의 공급량을 상대적으로 적게 하고, 개시 후 추가 공급되는 양을 상대적으로 더 많게 함으로써, 중합 초기 발생되는 반응열을 최대한 억제할 수 있다. 또한, 추가 공급 시 공급 속도(시간 당 공급량)를 증가시키며 연속적으로 공급함에 따라, 계속된 반응에서 반응열을 억제하고, 반응 속도 제어에 따라 생성되는 공중합체의 중합도 및 분자량의 제어가 용이할 수 있다.
상기 염화 비닐 단량체의 일부 및 상기 아세트산 비닐 단량체의 전량이 공급된 상태에서, 상기 반응기의 내부 온도가 반응 온도에 도달한 이후, 상기 개시제를 공급하여 상기 단량체들의 중합 반응을 개시할 수 있다.
상기 반응 온도는, 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 아세트산 비닐 단량체가 반응 가능한 온도 범위인 40 내지 80 ℃ 범위 내에서 조절할 수 있고, 예컨대 상기 반응 온도의 하한은 40, 45, 50, 55, 또는 60 ℃로 하고, 상한은 80, 75, 또는 70 ℃로 할 수 있다.
또한, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급의 개시와 동시에 상기 유화제의 추가 공급을 개시할 수도 있지만, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급의 개시 후 일정 시간이 도과한 다음 상기 유화제의 추가 공급을 개시할 수도 있다. 전자에 대비하여 후자의 경우, 상대적으로 좁은 입도 분포를 가질 수 있고 안정성이 더 좋은 라텍스를 수득할 수 있는 이점이 있을 수 있다.
예컨대, 상기 개시제의 공급에 의한 유화 중합의 개시 시점으로부터 40 내지 50분 후 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급을 개시하고, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급 개시 시점으로부터 10 내지 20분 후 상기 유화제의 추가 공급을 개시할 수 있다.
다만 이는 예시이며, 상기 각 물질의 추가 공급 개시 시간은, 전체 중합 반응 시간에 의존하여 상대적으로 결정할 수도 있다. 구체적으로, 전체 중합 반응 시간이 300분 내지 400분 일 때, 이 전체 중합 반응 시간의 1/8 이상 1/6 이하인 시점에 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급을 개시하고, 또한 전체 중합 반응 시간의 1/7 이상 1/5 이하인 시점에 상기 유화제의 추가 공급을 개시할 수 있다.
한편, 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제의 추가 공급 시, 각각 독립적으로 시간 당 공급량(즉, 공급 속도)을 증가시킬 수 있다. 이 경우, 공급 속도를 일정하게 하며 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제를 추가 공급하는 경우에 대비하여, 반응열 제어 용이성, 중합 시간 단축 등의 이점을 취할 수 있다.
이때, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급 속도는 3단계로 증가시키고, 상기 유화제의 추가 공급 속도는 2단계로 증가시킬 수 있다.
예컨대, 상기 염화 비닐 단량체의 경우, 추가 공급을 개시한 시점으로부터 전체 중합 반응 시간의 1/8 이상 2/9 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 2ml 내지 3ml로 제어하며 1차 추가 공급하고; 상기 1차 추가 공급 완료 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 2/9 이상 3/5 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 4ml 내지 5ml로 제어하며 2차 추가 공급하고; 상기 2차 추가 공급 완료 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 3/5 이상 4/5 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 5ml 내지 6ml로 제어하며 3차 추가 공급할 수 있다.
또한, 상기 유화제의 경우, 상기 유화제의 추가 공급을 개시한 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 1/7 이상 1/2 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 0.4ml 내지 0.8ml로 제어하며 1차 추가 공급하고; 상기 1차 추가 공급 완료 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 1/2 이상 19/20 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 0.7ml 내지 1.1ml로 제어하며 2차 추가 공급할 수 있다.
이와 같이 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제의 각 공급 속도 변화를 다르게 함으로써, 반응열 제어 효과가 향상될 수 있다. 다만, 상기 각 수치 범위는 예시이며, 각 수치 범위 내에서 상한 및 하한을 조절하는 것도 가능하다.
상기 개시제의 경우, 상기 중합 반응의 개시 시점으로부터 종료 시점에 이르기까지, 시간 당 공급량을 일정하게 유지하며 연속 공급할 수 있고, 이의 시간 당 공급량은 0.7ml 내지 1.1ml 범위 내에서 일정하게 유지할 수 있다. 이 범위에서 중합시간의 지연이 없고 분자량이 작아지지 않는 효과가 있지만, 이 범위 내에서 상한 및 하한을 조절하는 것도 가능하다.
상기 중합 반응의 종료 시점은, 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제의 추가 공급 후 도달된 상기 반응기의 최고 압력 대비, 상기 반응기의 내부 압력이 2 내지 4 kgf/㎠만큼 낮아지는 시점으로 할 수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐이며, 이 범위 내에서 상한 및 하한을 조절하는 것도 가능하다.
상술한 설명 이외의 사항들은, 일반적으로 당 업계에 알려진 바에 따를 수 있다. 이하, 당 업계에 알려진 사항들을 간단히 설명하지만, 상기 일 구현예는 이에 제한되지 않을 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 수용성 개시제로로는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 소듐 비설페이트, 및 소듐 하이드로설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 유화제로는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음이온성 유화제로는, 구체적으로 탄소수 6 내지 20 지방산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설페이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬디설폰산 디페닐옥사이드의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 비이온성 유화제로는 탄소수 6 내지 20의 알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 1.0 중량부, 혹은 0.01 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 유화제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 염화 비닐계 단량체에 비해 수용성이 높은 에틸렌성 불포화 단량체와 하이드록실계 단량체의 중합 전환 및 입자 안정성을 향상할 수 있다.
상기 음이온성 유화제와 비이온성 유화제가 혼합되어 사용될 경우, 상기한 유화제의 함량 범위 내에서 상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제는 1: 0.5 내지 1: 200, 혹은 20: 1 내지 1: 50, 혹은 50: 1 내지 1: 20의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제가 상기 중량비 범위 내로 혼합될 경우 슬러리의 안정성을 확보할 수 있고, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 반응 전환율을 최대한 증가시킬 수 있으며, 중합된 염화 비닐계 수지의 표면에서 수지 내부로의 열 전달을 최대한 방지할 수 있다.
상기 첨가제로 상기 유화제가 사용되고, 개시제로서 수용성 개시제가 사용되는 경우, 상기 유화제 및 상기 수용성 개시제는 1: 10 내지 10: 1, 혹은 1: 20 내지 20: 1, 혹은 1:1 내지 20:1, 혹은 2: 1 내지 15: 1의 중량비로 혼합 사용될 수 있다.
상기 유화제나 수용성 개시제는 중합된 염화 비닐계 수지의 표면에 위치하여, 수지 내부로의 열 전달을 차단하고, 수지의 변성을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 에틸렌성 불포화 단량체는 염화 비닐에 비해 상대적으로 물에 대한 용해도가 높아, 수상 분산매를 사용한 유화중합에서 염화 비닐의 액적 내부 보다는 염화 비닐의 액적 외부 또는 수상에 분포할 확률이 높다. 이때, 염화 비닐의 액적 외부와 수상에 분포되어 있는 에틸렌성 불포화 단량체를 포집하여 중합에 참여할 수 있도록 유도함으로써, 화합물의 반응 전환율을 높일 수 있다. 상기 수용성 개시제도 마찬가지로 에틸렌성 불포화 단량체의 반응 전환율을 높일 수 있다. 또 상기 유화제 및 수용성 개시제는 중합된 염화 비닐계 수지의 표면에 분포되는 입자 모폴로지 형성을 유도하여 열에 분자 구조 변성을 최소화할 수 있다. 이에 따라 유화제와 수용성 개시제를 상기 비율 범위 내로 혼합 사용할 경우 유화제 사용에 따른 접착성 저하를 최소화하는 라텍스를 얻을 수 있다.
한편, 상기 중합 반응은 도 1의 장치(100)를 이용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 도 1의 장치(100)는 교반기(111) 및 마그네틱 드라이브(Magnetic drive)(112)를 가지는 반응기(110)에, 원료 공급 펌프들(121 내지 123)이 연결된 것일 수 있다.
여기서 원료 공급 펌프들(121 내지 123)은 각각 연결관을 통해 서로 다른 원료가 수용된 용기(미도시)와 연결되어 있고, 공급 펌프에 원하는 유량 값을 입력하면 그 값에 해당하는 유량의 원료를 상기 반응기(110)에 공급할 수 있는 시스템이 갖추어져 있다.
구체적으로, 어느 하나의 원료 공급 펌프(예컨대 121)는 염화 비닐 단량체가 수용된 용기와 연결되고, 다른 하나의 원료 공급 펌프(예컨대 122)는 개시제가 수용된 용기와 연결되고, 또 하나의 원료 공급 펌프(예컨대 123)는 유화제가 수용된 용기와 연결될 수 있다.
상기 원료 공급 펌프(121 내지 123)은 각각 연결관을 통해 상기 반응기(110)의 상부로 연결될 수 있고, 각 연결관 중간에는 밸브가 위치하여 원료의 공급 여부를 제어할 수 있다.
예컨대, 아세트산 비닐 단량체 전량과 기타 첨가제를 상기 반응기(110)에 공급한 뒤, 진공 펌프(미도시)를 이용하여 상기 반응기(110) 내 잔존 산소를 제거할 수 있다. 그 다음, 상기 원료 공급 펌프(121)로부터, 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 일부만 상기 반응기(110)에 공급한 뒤, 상기 교반기(111)를 이용하여 교반을 시작하여 중합이 종료되는 시점까지 일정한 속도로 교반할 수 있다. 구체적으로 상기 교반은 100 내지 300rpm에서 수행될 수 있다. 또한 이 과정에서 상기 마그네틱 드라이브(112)는 상기 교반기(111)를 돌아가게 하는 역할을 한다.
상기 교반을 계속하면서, 상기 반응기 내부 온도가 반응 온도에 도달될 때까지 승온시킨 뒤, 상기 원료 공급 펌프(122)으로부터 상기 반응기(110)에 일정한 속도로 개시제를 공급할 수 있다.
상기 개시제의 연속적 공급이 개시된 시점으로부터 일정 시간 도과 후, 상기 원료 공급 펌프(121)로부터, 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 잔부를 상기 반응기(110)에 연속적으로 추가 공급하되, 이 과정에서 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급량은 3 단계로 증가하게 할 수 있다.
또한, 상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급이 개시된 시점으부터 일정 시간 도과 후, 상기 원료 공급 펌프(123)로부터, 유화제도 상기 반응기(110)에 연속적으로 추가 공급하되, 이 과정에서 상기 유화제의 추가 공급량은 2 단계로 증가하게 할 수 있다.
한편, 상기 개시제의 연속적 공급은, 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제의 추가 공급 중에도 일정한 속도로 유지할 수 있다. 다만, 상기 유화제 공급 종료 후 상기 반응기 내압이 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer) 연속 공급 중 최고 압력 대비 2 내지 4kg/cm2 강하하면, 상기 개시제의 연속적 공급을 종료할 수 있다.
최종적으로, 상기 반응기 내 가스(Gas) 상으로 남아 있는 미반응 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride)를 회수한 뒤, 반응기 하단 밸브를 열어 중합체 라텍스(Latex)를 회수할 수 있다.
다만, 도 1의 장치(100)를 이용하는 방법은 일 예시에 불과하며, 일반적으로 당업계에서 반연속식(semi-countinuous) 반응에 이용하는 장치라면 특별히 제한 없이 본 발명을 구현하는 데 사용될 수 있다.
염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 일 구현예의 제조 방법에 의해 제조되어, 수성 분산매; 및 상기 수성 분산매에 분산된 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 입자;를 포함하는, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스를 제공한다.
상기 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 라텍스는, 체적 평균 크기 D[4,3]가 0.160 내지 0.175 ㎛일 수 있고, 그 크기의 분포도가 1.900 내지 2.300인 공중합체 입자를 포함할 수 있다. 이는, 회분식 반응을 이용하여 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 라텍스를 제조한 경우에 대비하여 그 크기가 작고, 그 크기 분포도가 좁은 입자가 포함된 것을 의미한다.
여기서, 입자의 체적 평균 크기 D[4,3]과 그 크기의 분포도는, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치를 사용하여 구할 수 있다. 구체적으로, 상기 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 라텍스를 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Mastersizer 등)에 도입하고, 레이저빔을 조사하여 상기 라텍스를 통과하게 하면, 상기 라텍스 내 공중합체 입자의 크기에 따라 회절패턴의 차이가 발생할 수 있다.
상기 레이저 회절 입도 측정 장치는, 그 장치 내에서 발생된 회절패턴의 차이를 분석하여, 실제 공중합체 입자와 동일한 표면적을 가진 구체의 평균 직경을 산출하여 D[4,3] 값으로 출력하고, 공중합체 입자 크기의 분포도 또한 분석하여 출력할 수 있는 것이다.
한편, 입자 조성의 균일성은 유리전이온도로부터 간접적으로 파악될 수 있다. 전술한 일 구현예에 따라 반연속식으로 제조된 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 라텍스는 하나(1 point)의 유리전이온도를 가지는 반면, 회분식으로 제조된 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 라텍스는 두 개(2 points)의 유리전이온도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 전술한 일 구현예에 따라 반연속식으로 제조된 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 라텍스는, 유리 전이 온도가 60 내지 70 ℃일 수 있다.
상기 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 라텍스의 중량평균분자량은, 80,000 내지 85,000 g/mole일 수 있고, 이는 회분식으로 제조된 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 라텍스에 대비하여 증가된 범위일 수 있다.
이처럼 중합도와 분자량이 높은 공중합체 입자는, 잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등의 제품에 적용하여 코팅 필름을 형성할 때, 기계적 강도를 향상시키는 데 기여할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예는 수성 분산매를 사용하므로, 라텍스 상태의 최종 수득물을 별도로 처리하지 않고, 그대로 수성 제품에 적용하는 것이 가능하다.
상기 수성 제품의 범위는, 잉크, 페인트, 코팅제, 접착제 등을 포함하는 생활 및 산업용 소재라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 입자 크기 및 크기의 분포도, 유리전이온도, 중량평균분자량 등은, 전술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 원료의 공급 조건을 조절함으로써 상기 각 범위 내에서 원하는 대로 제어할 수 있다.
상기 원료의 공급 조건을 조절하는 방법은, 앞서 상세히 설명한 바와 같고, 더 이상의 설명을 생략한다.
상기 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스는, 가소제; 및 에틸렌 비닐 아세트산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화 비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 실리콘, 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 공중합체 중에서 선택된 수지;를 더 첨가하여, 수지 조성물로 제조될 수 있다.
상기 가소제는, 당업계에 일반적으로 알려진 가소제를 사용할 수 있다. 예컨대, 프탈레이트 혹은 테레프탈레이트 화합물을 포함하는 가소제를 사용할 수도 수 있고, 상기 프탈레이트 혹은 테레프탈레이트 화합물을 수소화하여 상기 가소제로 사용하는 것도 가능하다.
상기 수지 조성물은 다양한 제품에 사용될 수 있다. 예컨대, 안정제, 도료, 잉크, 액상 발포제(Masterbatch 류), 접착제 등의 제품에 사용될 수 있다. 또한, 식품 포장용 필름(예를 들어, 랩), 공업용 필름, 컴파운드, 데코시트, 데코타일, 연질시트, 경질시트, 전선 및 케이블, 벽지, 발포매트, 레자, 바닥재, 타포린, 장갑, 실란트, 냉장고 등의 가스켓, 호스, 의료기기, 지오그리드, 메쉬타포린, 완구용품, 문구용품, 절연테이프, 의류 코팅제, 의류 또는 문구용 등으로 사용되는 PVC 라벨, 병마개 라이너, 공업용 또는 기타 용도의 마개, 인조 미끼, 전자기기 내 부품(예를 들어, sleeve), 자동차 내장재, 접착제, 코팅제 등의 제조에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1 (Semi-continuous System)
(1) 교반기를 가지는 5L 용량의 오토클레이브(Autoclave) 반응기에, 반응시키고자 하는 아세트산 비닐 단량체의 전량을 공급하여 반응을 준비하였다. 이 공정에서, 유화제도 일부 공급하였다.
구체적으로, 아세트산 비닐 단량체(Vinyl Acetate Monomer) 462g, 증류수(Distilled Water)1290g, 환원제인 메타중아황산나트륨(Sodium Metabisulfite) 1.41g, 유화제인 라우릴황산나트륨(Sodium Lauryl Sulfate, 100% 고상) 1.21g 및 글리세릴모노스테아레이트(Glyceryl Monostearate) 0.62g, 완충제인 탄산수소나트륨(Sodium Bicarbonate) 1.3g, 조촉매인 0.001% 황산구리(Cupper Sulfate) 6g을 공급하고, 진공 펌프(Vacuum Pump)를 이용하여 반응기 내 잔존 산소를 제거하였다.
(2) 그 다음, 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 일부를 공급하고, 개시제를 연속적으로 공급하며 중합 반응을 개시하였다.
구체적으로, 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 전량은 1078 g이며, 그 중 20 중량%에 해당되는 양(216g)을 상기 반응기에 공급하고, 상기 반응기의 내부 온도가 65 ℃에 도달할 때까지 승온시켰다.
상기 반응기 내부 온도가 65 ℃에 도달한 뒤, 개시제를 0.87ml/min의 속도로 연속적으로 공급하며 중합 반응을 개시하였다. 상기 개시제는 0.055 % 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 용액이며, 이 용액의 용매는 증류수(Distilled Water)이고, 상기 함량(%) 기준은 상기 용액 전체 중량(100 중량%)에 대한 용질의 함량이다.
(3) 상기 중합 반응 개시 시점(즉, 상기 개시제의 공급 개시 시점)으로부터 일정 시간 도과 후, 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 잔부를 공급하고, 유화제를 추가 공급하였다. 이 과정에서, 개시제를 여전히 연속적으로 공급하면서, 상기 염화 비닐 단량체의 잔부는 3단계로 나누어 점차 증가하는 유량으로 공급하고, 상기 유화제는 2단계로 나누어 점차 증가하는 유량으로 추가 공급하였다.
구체적으로, 상기 중합 반응 개시 시점으로부터 40 내지 50분 후, 상기 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 잔부(전량 중 80%, 862g)의 연속 공급을 시작하였다. 단, 상기 염화 비닐 단량체의 잔부 공급 개시 후 23 분까지는 2.54 ml/min의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 135 분까지는 4.42 ml/min의 유량으로 연속 공급하고(2단계), 2 단계 공급 완료 시점으로부터 68 분까지는 5.74 ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(3단계).
한편, 상기 염화 비닐 단량체의 잔부 공급 개시 시점으로부터 10 내지 20 분 후, 유화제의 연속적 추가 공급을 시작하였다. 여기서, 유화제는 4% 라우릴황산나트륨(Sodium Lauryl Sulfate) 용액이며, 이 용액의 용매는 증류수(Distilled Water)이고, 상기 함량(%) 기준은 상기 용액 전체 중량(100 중량%)에 대한 용질의 함량이다.
단, 상기 유화제의 추가 공급 개시 후 107 분까지는 0.74 ml/min의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 161 분까지는 1.08 ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(2단계).
상기 염화 비닐 단량체의 잔부 및 상기 유화제의 추가 공급 과정에서, 상기 개시제는 연속적 공급을 지속하였다.
상기 유화제 공급 종료 후, 상기 반응기 내압이 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer) 연속 공급 중 최고 압력 대비 2 내지 4kg/cm2 강하하면, 상기 개시제의 공급을 종료하였다.
이후, 상기 반응기 내 가스(Gas) 상으로 남아 있는 미반응 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride)를 회수한 뒤, 반응기 하단 밸브를 열어 중합체 라텍스(Latex)를 회수하였다.
실시예 2
실시예 1의 (1) 및 (2)와 동일한 과정으로, 반응기에 아세트산 비닐 단량체의 전량 및 이와 반응시키고자 염화 비닐 단량체의 일부를 공급하고, 유화제의 존재 하에 개시제를 연속적으로 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
또한, 상기 실시예 1의 (3)과 동일한 시점에, 염화 비닐 단량체의 잔부 및 화제의 추가 공급을 개시하였다. 다만, 각 물질의 추가 공급 속도를 상기 실시예 1과 다르게 하였다.
구체적으로, 상기 중합 반응 개시 시점으로부터 40 내지 50분 후, 상기 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 잔부(전량 중 80%, 862g)를 공급하기 시작하면서, 이의 공급 개시 시점으로부터 20 분까지는 2.94 ml/min의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 117 분까지는 5.10 ml/min의 유량으로 연속 공급하고(2단계), 2 단계 공급 완료 시점으로부터 59 분까지는 6.62 ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(3단계).
또한 상기 염화 비닐 단량체의 잔부 공급 개시 시점으로부터 10 내지 20 분 후, 유화제(4% 라우릴황산나트륨 용액)의 연속적 추가 공급을 시작하면서, 이의 추가 공급 개시 시점으로부터 95 분까지는 0.84 ml/min의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 143 분까지는 1.22 ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(2단계).
이 외 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 구체적으로, 상기 염화 비닐 단량체의 잔부 및 상기 유화제의 추가 공급 과정에서, 상기 개시제는 0.87ml/min 유량으로 연속적 공급을 지속하였다. 또한, 상기 유화제 공급 종료 후, 상기 반응기 내압이 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer) 연속 공급 중 최고 압력 대비 2 내지 4kg/cm2 강하하면, 상기 개시제의 공급을 종료하였다. 최종적으로, 상기 반응기 내 가스(Gas) 상으로 남아 있는 미반응 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride)를 회수한 뒤, 반응기 하단 밸브를 열어 중합체 라텍스(Latex)를 회수하였다.
실시예 3
실시예 1의 (1) 및 (2)와 동일한 과정으로, 반응기에 아세트산 비닐 단량체의 전량 및 이와 반응시키고자 염화 비닐 단량체의 일부를 공급하고, 유화제의 존재 하에 개시제를 연속적으로 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
한편, 상기 실시예 1의 (3)과 상이한 시점에, 염화 비닐 단량체의 잔부 및 화제의 추가 공급을 개시하였다. 다만, 각 물질의 추가 공급 속도는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
구체적으로, 상기 중합 반응 개시 시점으로부터 20 내지 30분 후, 상기 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 잔부(전량 중 80%, 862g)의 연속 공급을 시작하면서, 이의 공급 개시 시점으로부터 23 분까지는 2.54 ml/min)의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 135 분까지는 4.42 ml/min의 유량으로 연속 공급하고(2단계), 2 단계 공급 완료 시점으로부터 68 분까지는 5.74 ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(3단계).
한편, 상기 염화 비닐 단량체의 잔부 공급 개시 시점으로부터 10 내지 20 분 후, 유화제(4% 라우릴황산나트륨 용액)의 연속적 추가 공급을 시작하면서, 이의 추가 공급 개시 시점으로부터 107 분까지는 0.74 ml/min의 유량으로 연속 공급하고(1단계), 1단계 공급 완료 시점으로부터 161 분까지는 1.08 ml/min의 유량으로 연속 공급하였다(2단계).
이 외 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 구체적으로, 상기 염화 비닐 단량체의 잔부 및 상기 유화제의 추가 공급 과정에서, 상기 개시제는 0.87ml/min 유량으로 연속적 공급을 지속하였다. 또한, 상기 유화제 공급 종료 후, 상기 반응기 내압이 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer) 연속 공급 중 최고 압력 대비 2 내지 4kg/cm2 강하하면, 상기 개시제의 공급을 종료하였다. 최종적으로, 상기 반응기 내 가스(Gas) 상으로 남아 있는 미반응 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride)를 회수한 뒤, 반응기 하단 밸브를 열어 중합체 라텍스(Latex)를 회수하였다.
비교예 1(Batch System)
교반기를 가지는 5L 용량의 오토클레이브(Autoclave) 반응기에, 유화제 및 개시제의 존재 하에, 아세트산 비닐 단량체의 전량 및 염화 비닐 단량체의 전량을 공급하여 중합 반응시켰다.
(1) 구체적으로, 아세트산 비닐 단량체(Vinyl Acetate Monomer) 462g, 증류수(Distilled Water)1290g, 환원제인 메타중아황산나트륨(Sodium Metabisulfite) 1.41g , 개시제인 과황산칼륨(Potassium Persulfate, 100% 고상) 0.17g, 유화제인 라우릴황산나트륨(Sodium Lauryl Sulfate 100% 고상) 11.37g 및 글리세릴모노스테아레이트(Glyceryl Monostearate)0.62g, 완충제인 탄산수소나트륨(Sodium Bicarbonate)1.3g, 및 조촉매인 0.001% 황산구리(Copper Sulfate) 6g를 공급하고, 진공 펌프(Vacuum Pump)를 이용하여 반응기 내 잔존 산소를 제거하였다.
(2) 이후 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 전량(1,078g)을 일괄 공급하고, 승온을 시작하여 중합 온도를 65℃로 유지하여 반응을 진행하였다. 이 과정에서 개시제와 유화제는 추가 공급하지 않았다.
상기 반응기 내압이 반응 중 최고 압력 대비 2 내지 4kg/cm2 강하하면 반응을 종료시키고, 상기 반응기 내 가스(Gas) 상으로 남아 있는 미반응 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride)를 회수한 뒤 반응기 하단 밸브를 열어 중합체 라텍스(Latex)를 회수하였다.
비교예 2
실시예 1의 (1) 및 (2)와 동일한 과정으로, 반응기에 아세트산 비닐 단량체의 전량 및 이와 반응시키고자 염화 비닐 단량체의 일부를 공급하고, 유화제의 존재 하에 개시제를 연속적으로 공급하여 중합 반응을 개시하였다.
또한, 상기 실시예 1의 (3)과 동일한 시점에, 염화 비닐 단량체의 잔부를 추가 공급하기 시작하였다. 다만, 상기 실시예 1의 (3)과 달리, 유화제의 추가 공급은 없었고, 염화 비닐 단량체의 공급 속도를 변화시키지 않고 일정하게 하였다.
구체적으로, 상기 중합 반응 개시 시점으로부터 40 내지 50분 후, 상기 반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 잔부(전량 중 80%, 862g)를 공급하기 시작하면서, 이의 공급 개시 시점으로부터 225분 동안 4.21ml/min의 유량으로 일정하게 연속 공급하였다.
이 외 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 구체적으로, 상기 염화 비닐 단량체의 잔부를 추가 공급하는 과정에서, 상기 개시제에 대해 0.87ml/min의 유량으로 연속적 공급을 지속하였다. 이후, 상기 반응기 내압이 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer) 연속 공급 중 최고 압력 대비 2 내지 4kg/cm2 강하하면, 상기 개시제의 공급을 종료하였다. 최종적으로, 상기 반응기 내 가스(Gas) 상으로 남아 있는 미반응 염화 비닐 단량체(Vinyl Chloride)를 회수한 뒤, 반응기 하단 밸브를 열어 중합체 라텍스(Latex)를 회수하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예로부터 각각 제조된 라텍스를 다음과 같은 방법으로 평가하고, 그 평가 결과를 표 1에 기록하였다.
입자 크기 D[4,3] 및 입자 크기의 분포도 : 각 라텍스를 10~20%의 농도가 되도록 증류수로 희석하여 레이저 회절 입도 측정 장치(제조사: Malvern Panalytical, 기기명: Mastersizer 3000)에 도입하고, 레이저빔을 조사하여 라텍스를 통과하게 할 때, 입자 크기에 따라 회절패턴의 차이가 발생하는 것으로부터, 라텍스 내 공중합체 입자의 체적 평균 크기 D[4,3] 값을 얻고, 그 크기의 분포도를 얻을 수 있었다.
유리전이온도 : 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여, 0℃부터 140℃까지 온도를 변화시키면서 라텍스를 건조시켜 분말을 수득하고, 각 분말의 에너지 그래프(Energy Graph)를 얻고, 그래프에서 나타나는 변곡점 값을 유리전이온도로 하였다.
중량평균분자량: 각 라텍스를 건조한 뒤 분쇄하여 분말을 수득하고, 각 분말을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 용해시킨 뒤, 겔 크로마토 그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 상온에서 중량평균분자량 값을 얻었다.
실시예 1 비교예 1 실시예 1 실시예 2 비교예 2
제조
방법		 중합 방식 유화 중합 유화 중합 유화 중합 유화 중합 유화 중합
반응기
조작 방식
(단량체
공급 방식)		 반연속식
(semi-continuous)		 회분식
(batch)		 반연속식
(semi-continuous)		 반연속식
(semi-continuous)		 반연속식
(semi-continuous)
제조된 라텍스의 평가 입자 크기 0.172 ㎛ 0.180 ㎛ 0.173 ㎛ 0.172 ㎛ 측정 불가
입자 분포도 2.171 3.457 2.096 2.158 측정 불가
유리전이온도 64 ℃ 32 ℃ 및
80 ℃		 64 ℃ 63.5 ℃ 측정 불가
중량평균
분자량		 83,394 g/mole 79,818 g/mole 82,994 g/mole 83,226 g/mole 측정 불가
상기 표 1에 따르면, 상기 실시예 1의 라텍스에는, 상기 비교예 1의 라텍스에 대비하여 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 입자가 포함된 것으로 확인된다.
참고로, 입자 조성의 균일성은 유리전이온도로부터 간접적으로 파악될 수 있다. 균일한 상기 실시예 1의 라텍스는 하나(1 point)의 유리전이온도를 가지는 반면, 입자 조성이 불균일한 상기 비교예 1의 라텍스는 두 개(2 points)의 유리전이온도를 가지는 것이다.
상기 실시예 1의 라텍스와 상기 비교예 1의 라텍스 물성 차이는, 반응기 조작 방식의 차이로부터 기인한다. 염화 비닐 단량체를 사용하는 중합 반응에서는, 반응 온도가 높아질수록, 중합도와 분자량이 낮은 중합체가 제조되는 경향이 있기 때문이다.
구체적으로, 상기 비교예 1의 경우, 한번 원료(여기서, 단량체들, 개시제, 및 유화제)를 넣고 목적을 달성할 때까지 반응을 계속하는 회분식(batch) 반응을 이용함에 따라, 반응 중 발생되는 중합열과 반응 속도의 제어가 어렵다.
그에 반면, 상기 실시예 1의 경우, 개시제 및 유화제의 존재 하에 아세트산 비닐 단량체와 염화 비닐 단량체를 일부를 반응시킨 뒤, 개시제, 염화 비닐 단량체 및 유화제를 연속적으로 추가 공급하는 반연속식(semi-continuous) 반응을 이용한다.
상기 실시예 1에서 개시제, 염화 비닐 단량체 및 유화제를 연속적으로 추가 공급하는 과정에서, 이들의 공급 속도(시간 당 공급량)를 조절함에 따라, 지나치게 높은 반응열이 발생하는 것을 억제하며 반응 속도를 적정 범위로 제어하는 것이 가능하다.
따라서, 상기 실시예 1처럼 개시제 및 유화제의 존재 하에 반응시키고자 하는 아세트산 비닐 단량체와 염화 비닐 단량체를 일부 반응시킨 뒤, 개시제, 염화 비닐 단량체 및 유화제를 연속적으로 추가 공급하는 반연속식(semi-continuous) 반응을 이용하면, 상기 비교예 1처럼 회분식(batch) 반응을 이용하는 경우에 대비하여, 상대적으로 중합도와 분자량이 높고 입자의 조성이 균일한 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 입자가 포함된 라텍스를 얻을 수 있다.
다만, 반연속식(semi-countinuous) 공정을 채택하는 경우에 있어서, 개시제와 염화 비닐 단량체만 추가로 공급하고, 유화제의 추가 공급이 없다면, 상기 실시예 1과 같은 물성의 라텍스는 얻을 수 없을 것이다.
추가로 공급되는 유화제가 존재하지 않는 한, 추가로 공급되는 염화 비닐 단량체는 중합 반응에 참여할 수 없기 때문이다. 실제로, 이 경우에 대응되는 비교예 2은 최종 수득물의 물성 평가가 불가능할 정도였다.
한편, 상기 실시예 1과 같이 반연속식(semi-countinuous) 공정을 채택하면서, 염화 비닐 단량체, 개시제 및 유화제 각각의 추가 공급 속도를 상기 실시예 1과 다르게 하거나, 추가 공급 시점을 상기 실시예 1과 다르게 하는 것은 얼마든지 가능하다.
구체적으로, 전자는 상기 실시예 2에 대응되고, 후자는 상기 실시예 3에 대응되는데, 이들 모두 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 입자의 크기 D[4,3], 입자 크기의 분포도, 유리 전이 온도, 분자량 등의 측면에서 상기 실시예 1과 대동소이한 수준의 라텍스를 수득할 수 있었다.
이와 관련하여, 앞서 설명된 일 구현예의 범위 내에서, 상기 각 물질들의 추가 공급 속도, 추가 공급 시점 등을 조절하고, 최종 수득물의 분포도, 유리 전이 온도, 분자량 등을 제어할 수 있을 것이다.
100: 중합 장치
111: 교반기
112: 마그네틱 드라이브
121 내지 123: 원료 공급 펌프들

Claims (18)

  1. 반응기에 수성 분산매, 유화제, 아세트산 비닐 단량체 및 염화 비닐 단량체를 공급하여, 중합 반응을 준비하는 단계;
    상기 준비된 반응기에 개시제를 공급하여, 중합 반응을 개시하는 단계; 및
    상기 중합 반응이 개시된 반응기에 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제를 각각 연속적으로 추가 공급하는 단계;를 포함하는,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체 및 아세트산 비닐 단량체의 중량비는,
    60:40 내지 80: (염화 비닐 단량체의 전량:아세트산 비닐 단량체의 전량)인 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    반응시키고자 하는 염화 비닐 단량체의 전량(100 중량%) 중,
    20 내지 30 중량%는 상기 중합 반응 개시 전 준비 단계에서 일괄 공급하고,
    잔부는 상기 중합 반응 개시 후 시간 당 공급량을 증가시키며 연속적으로 공급하는 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 준비된 반응기의 내부 온도가 40 내지 80 ℃에 도달한 후,
    상기 개시제를 공급의 공급을 개시하는 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급은,
    전체 중합 반응 시간의 1/8 이상 1/6 이하인 시점에 개시하는 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유화제의 추가 공급은,
    전체 중합 반응 시간의 1/7 이상 1/5 이하인 시점에 개시하는 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제의 추가 공급 시,
    각각 독립적으로 시간 당 공급량을 증가시키는 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급 시,
    상기 염화 비닐 단량체의 추가 공급을 개시한 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 1/8 이상 2/9 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 2m 내지 3ml로 제어하며 1차 추가 공급하고,
    상기 1차 추가 공급 완료 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 2/9 이상 3/5 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 4ml 내지 5ml로 제어하며 2차 추가 공급하고,
    상기 2차 추가 공급 완료 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 3/5 이상 4/5 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 5ml 내지 6ml로 제어하며 3차 추가 공급하는 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유화제의 추가 공급 시,
    상기 유화제의 추가 공급을 개시한 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 1/7 이상 1/2 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 0.4ml 내지 0.8ml로 제어하며 1차 추가 공급하고,
    상기 1차 추가 공급 완료 시점으로부터, 전체 중합 반응 시간의 1/2 이상 19/20 이하인 시점까지는, 시간 당 공급량을 0.7ml 내지 1.1ml로 제어하며 2차 추가 공급하는 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응의 개시 시점으로부터 종료 시점에 이르기까지, 시간 당 공급량을 일정하게 유지하며 상기 개시제를 연속 공급하는 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 개시제의 시간 당 공급량은, 0.7ml 내지 1.1ml 범위 내에서 일정하게 유지하는 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응의 종료 시점은, 상기 염화 비닐 단량체 및 상기 유화제의 추가 공급 후 도달된 상기 반응기의 최고 압력 대비, 상기 반응기의 내부 압력이 2 내지 4 kgf/㎠만큼 낮아지는 시점인 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되며,
    수성 분산매; 및
    상기 수성 분산매에 분산된 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 입자;를 포함하는,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 라텍스의 입자 크기는 0.160 내지 0.175 ㎛인 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 라텍스의 입자 크기는, 1.900 내지 2.300의 분포도를 가지는 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 라텍스의 유리 전이 온도는, 60 내지 70 ℃인 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 라텍스의 중량평균분자량은, 80,000 내지 85,000 g/mole인 것인,
    염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스.
  18. 제13항의 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스를 포함하는 코팅용 잉크.

KR1020190115256A 2019-09-19 2019-09-19 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법 Active KR102658856B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190115256A KR102658856B1 (ko) 2019-09-19 2019-09-19 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법
EP20864630.7A EP4032919A4 (en) 2019-09-19 2020-07-17 METHOD FOR PREPARING VINYL CHLORIDE-VINYL ACETATE COPOLYMER LATEX
PCT/KR2020/009425 WO2021054593A1 (ko) 2019-09-19 2020-07-17 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법
JP2022517913A JP7511634B2 (ja) 2019-09-19 2020-07-17 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体ラテックスの製造方法
CN202080075131.XA CN114641511A (zh) 2019-09-19 2020-07-17 制造氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的方法
MYPI2022001520A MY199780A (en) 2019-09-19 2020-07-17 Method for manufacturing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer latex
US17/762,109 US20220348784A1 (en) 2019-09-19 2020-07-17 Method for manufacturing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer latex

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190115256A KR102658856B1 (ko) 2019-09-19 2019-09-19 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210033679A true KR20210033679A (ko) 2021-03-29
KR102658856B1 KR102658856B1 (ko) 2024-04-17

Family

ID=74883820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190115256A Active KR102658856B1 (ko) 2019-09-19 2019-09-19 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220348784A1 (ko)
EP (1) EP4032919A4 (ko)
JP (1) JP7511634B2 (ko)
KR (1) KR102658856B1 (ko)
CN (1) CN114641511A (ko)
MY (1) MY199780A (ko)
WO (1) WO2021054593A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150142181A (ko) * 2014-06-11 2015-12-22 주식회사 엘지화학 염화비닐계 수지의 제조방법
JP2016188334A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 東ソー株式会社 ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法
KR20170032183A (ko) * 2015-09-14 2017-03-22 주식회사 엘지화학 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3210891A1 (de) * 1982-03-25 1983-09-29 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von verpastbaren polymeren des vinylchlorids
JPH10139801A (ja) * 1996-11-05 1998-05-26 Mitsubishi Chem Corp 塩化ビニルの重合方法
US5853943A (en) * 1998-01-09 1998-12-29 Xerox Corporation Toner processes
KR101047667B1 (ko) * 2006-08-21 2011-07-08 주식회사 엘지화학 부피비중이 높은 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의제조방법
JP5903856B2 (ja) * 2010-12-20 2016-04-13 東ソー株式会社 塩化ビニル系共重合体ラテックスおよびその製造方法
KR101686281B1 (ko) * 2013-09-17 2016-12-13 주식회사 엘지화학 염화비닐 수지의 고효율 중합방법
JP6848227B2 (ja) * 2016-06-30 2021-03-24 東ソー株式会社 ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法
CN108424485A (zh) * 2018-03-23 2018-08-21 安徽天辰化工股份有限公司 一种氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂的生产方法
JP7225578B2 (ja) * 2018-07-03 2023-02-21 東ソー株式会社 塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体粒子及びそれを含んでなる自動車アンダーボディコート剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150142181A (ko) * 2014-06-11 2015-12-22 주식회사 엘지화학 염화비닐계 수지의 제조방법
JP2016188334A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 東ソー株式会社 ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法
KR20170032183A (ko) * 2015-09-14 2017-03-22 주식회사 엘지화학 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022549234A (ja) 2022-11-24
US20220348784A1 (en) 2022-11-03
MY199780A (en) 2023-11-22
CN114641511A (zh) 2022-06-17
WO2021054593A1 (ko) 2021-03-25
EP4032919A4 (en) 2023-10-18
KR102658856B1 (ko) 2024-04-17
EP4032919A1 (en) 2022-07-27
JP7511634B2 (ja) 2024-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102073336B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR101841356B1 (ko) 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 이의 제조방법
KR20210033679A (ko) 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법
CN108779207A (zh) 氯乙烯类聚合物组合物及其制备方法
US20100216934A1 (en) Graft polymer latex and method of preparing
WO1999003912A1 (en) Pvc mixture and method for its production
KR102658857B1 (ko) 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법
KR101892703B1 (ko) 염화비닐계 페이스트 수지 조성물의 제조방법
KR101713372B1 (ko) 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법
CN113748139A (zh) 氯乙烯基聚合物的制备方法
KR102246637B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
CN112166137B (zh) 用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物和使用该组合物制备基于氯乙烯的聚合物的方法
JP2756995B2 (ja) 塩化ビニル系共重合体の製造方法
KR102724551B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 염화비닐계 중합체 라텍스 건조 장치
KR20180040293A (ko) 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 조성물
KR102290954B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR102132753B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR20200062922A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR20200132287A (ko) 탈포성이 우수한 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR20100020277A (ko) 페이스트 염화비닐수지 제조방법
JP2024140905A (ja) ポリ塩化ビニル系ペースト樹脂の製造方法、プラスチゾル組成物、塩化ビニル系シート及び塩化ビニル系発泡体
CN118871483A (zh) 复合树脂粒子的制造方法、复合树脂粒子、使用了复合树脂粒子的成型体、油墨及涂料
US20210198388A1 (en) Method for preparing polymerization initiator composition
KR20190054256A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR20100034347A (ko) 페이스트 염화비닐수지 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20190919

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20210813

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20190919

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20230317

Patent event code: PE09021S01D

E90F Notification of reason for final refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Final Notice of Reason for Refusal

Patent event date: 20230906

Patent event code: PE09021S02D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20240404

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20240415

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20240415

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration