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KR20210027286A - 접합 유리용 중간막 및 접합 유리 - Google Patents

접합 유리용 중간막 및 접합 유리 Download PDF

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KR20210027286A
KR20210027286A KR1020207037469A KR20207037469A KR20210027286A KR 20210027286 A KR20210027286 A KR 20210027286A KR 1020207037469 A KR1020207037469 A KR 1020207037469A KR 20207037469 A KR20207037469 A KR 20207037469A KR 20210027286 A KR20210027286 A KR 20210027286A
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KR
South Korea
Prior art keywords
layer
laminated glass
interlayer film
resin
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020207037469A
Other languages
English (en)
Inventor
히로유키 아리시마
Original Assignee
주식회사 쿠라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 쿠라레 filed Critical 주식회사 쿠라레
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Abstract

본 발명은, A층, C층, A층을 이 순서로 포함하고, 이들의 층 사이 또는 외측의 임의의 개소에 B층을 포함하는 접합 유리용 중간막으로서, A층은 제1 열가소성 수지를 함유하는 층이며, A층을 구성하는 수지 재료는 JIS K 7244-10:2005에 준하여 주파수 1Hz의 조건으로 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크를 -30℃ 내지 10℃에 갖고, A층의 적어도 1층의 수지 재료의 당해 피크의 높이는 1.5 이상이고, C층은 두께 0.1mm 내지 1.5mm의 무기 유리로 이루어진 층이거나 또는 두께 0.25mm 내지 2.5mm의 제3 열가소성 수지를 함유하는 층이며, C층이 제3 열가소성 수지를 함유하는 층의 경우의 C층을 구성하는 수지 재료는 JIS K 7244-4:1999에 준하여 주파수 0.3Hz의 조건에서 측정되는 0℃에서의 인장 저장 탄성율이 1.0GPa 이상이며, B층은 제2 열가소성 수지를 함유하는 층이고, A층을 구성하는 수지 재료와는 상이한 수지 재료로 구성되어 있는, 접합 유리용 중간막에 관한 것이다.

Description

접합 유리용 중간막 및 접합 유리
본 발명은 접합 유리용 중간막 및 접합 유리에 관한 것이다.
창유리 등에 사용되고 있는 유리판은 내구성 및 채광성이 뛰어나지만 댐핑 성능(굴곡 진동에 대한 tanδ)이 매우 작은 것이 알려져 있다. 이로 인해, 유리의 진동과 입사 음파로 일어나는 공진 상태, 즉, 코인시던스 효과에 의한 차음성의 저하가 현저하다.
최근, 접합 유리를 경량화함으로써 차량(예를 들면 자동차)을 경량화하여 연비를 향상시키는 노력이 이루어지고 있다. 일반적으로는, 접합 유리의 두께를 얇게 함으로써 경량화할 수 있지만 이의 중량 감소분에 따른 차음성의 저하가 발생하기 때문에, 중량 감소의 실현에는 차음성의 저하를 보충할 수단이 요구되고 있다.
차음성을 높이는 방법으로서, 댐핑 성능이 뛰어난 접합 유리용 중간막(이하, 단순히 「중간막」으로 칭하는 경우도 있음)을 사용하는 방법이 있다. 중간막은 진동 에너지를 열 에너지로 변환함으로써 진동 에너지를 흡수하는 능력을 갖는다. 이와 같은 중간막의 예로서는, 폴리비닐부티랄로 이루어져, 일정한 내충격성 및 차음성을 갖는 접합 유리용 중간막(예를 들면 특허문헌 1 참조), 폴리스티렌과 고무계 수지와의 공중합체로 이루어진 수지막 A를 가소화 폴리비닐아세탈계 수지로 이루어진 수지막 B로 협착되어 이루어진 중간막(예를 들면 특허문헌 2 참조), 및 폴리비닐아세탈과 가소제를 포함하는 제1층이 10층 이상 적층되어 있는 적층체를 갖는 중간막(예를 들면 특허문헌 3 참조)이 제안되어 있다.
국제공개 제2005/018969호 팜플렛 일본 공개특허공보 특개2007-91491호 국제공개 제2013/031884호 팜플렛
그러나, 상기 특허문헌에 기재된 바와 같은 접합 유리용 중간막을 사용한 경우라도, 접합 유리에서의 이의 차음 특성은 충분히 만족스럽지 않고, 추가적인 차내 환경의 쾌적함, 또는 접합 유리의 경량화에 의한 자동차의 연비 개선에 대한 요구 등으로부터, 보다 한층 차음 특성의 개선이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 높은 차음 특성을 갖는 접합 유리용 중간막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 재료로 구성된 층 A, 층 B 및 층 C를 특정 순서로 포함하는 접합 유리용 중간막에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 적합한 형태를 제공하는 것이다.
〔1〕 A층, C층, A층을 이 순서로 포함하고, 이들의 층 사이 또는 외측의 임의의 개소에 B층을 포함하는 접합 유리용 중간막으로서, 상기 A층은 제1 열가소성 수지를 함유하는 층이고, A층을 구성하는 수지 재료는 JIS K 7244-10:2005에 준하여 주파수 1Hz의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크를 -30℃ 이상 10℃ 이하의 범위에서 갖고, A층의 적어도 1층의 수지 재료의 당해 tanδ 피크의 높이는 1.5 이상이며, 상기 C층은, 두께가 0.1mm 이상 1.5mm 이하인 무기 유리로 이루어진 층이거나, 또는 두께가 0.25mm 이상 2.5mm 이하로서 제3 열가소성 수지를 함유하는 층이며, C층이 제3 열가소성 수지를 함유하는 층인 경우, C층을 구성하는 수지 재료는 JIS K 7244-4:1999에 준하여 주파수 0.3Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 0℃에서의 인장 저장 탄성율이 1.0GPa 이상이며, 상기 B층은 제2 열가소성 수지를 함유하는 층이고, 상기 A층을 구성하는 수지 재료와는 상이한 수지 재료로 구성되어 있는, 접합 유리용 중간막.
〔2〕 상기 A층은 제1 열가소성 수지로서, 방향족 비닐 단량체 단위를 60몰% 이상 포함하는 중합체 블럭 (a)와 공액 디엔 단량체 단위를 60몰% 이상 포함하는 중합체 블럭 (b)를 갖는 블럭 공중합체의 수소 첨가물을 함유하고, 블럭 공중합체의 수소 첨가물에서의 중합체 블럭 (a)의 함유량은, 블럭 공중합체의 수소 첨가물의 총 질량에 대해 25질량% 이하인, 상기 〔1〕에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔3〕 상기 B층은 제2 열가소성 수지로서, 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머 수지를 함유하는, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔4〕 상기 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대한 가소제의 함유량은 50질량부 이하인, 상기 〔3〕에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔5〕 상기 가소제는 융점이 30℃ 이하이며, 수산기가(水酸基價) 15 내지 450mgKOH/g인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제인, 상기 〔4〕에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔6〕 상기 무기 유리는 화학 강화된 무기 유리인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔7〕 상기 C층은 제3 열가소성 수지로서, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리비닐아세탈 수지 중 어느 하나를 함유하는, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔8〕 상기 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대한 가소제의 함유량은 30질량부 이하인, 청구항 〔7〕에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔9〕 상기 가소제는 융점이 30℃ 이하이며, 수산기가가 15 내지 450mgKOH/g인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제인, 청구항 〔8〕에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔10〕 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 1.9mm의 플로트 유리와 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 0.55mm의 화학 강화된 무기 유리를 사용하여 상기 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수는 0.55 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔11〕 0° 내지 78°의 음장 입사로 부여되는 질량칙에 의한 음향 투과 손실(TL1-a)과, 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 1.9mm의 플로트 유리 및 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 0.55mm의 화학 강화된 무기 유리를 사용하여 상기 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수 및 ISO 16940:2008에 준하여 산출되는 당해 3차 공진 주파수에서의 굽힘 강성으로부터 산출되는 음향 투과 손실(TL2-a)의 차 ΔTL은, 1000Hz 이상의 1/3 옥타브 대역의 각 중심 주파수에서 4.1dB 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔10〕중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔12〕 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 1.9mm인 2매의 플로트 유리를 사용하여 상기 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수는 0.55 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔13〕 0° 내지 78°의 음장 입사로 부여되는 질량칙에 의한 음향 투과 손실(TL1-b)과, 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 1.9mm인 2매의 플로트 유리를 사용하여 상기 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수 및 ISO 16940:2008에 준하여 산출되는 당해 3차 공진 주파수에서의 굽힘 강성으로부터 산출되는 음향 투과 손실(TL2-b)의 차 ΔTL은, 1000Hz 이상의 1/3 옥타브 대역의 각 중심 주파수에서 4.1dB 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔14〕 상기 접합 유리용 중간막에서의 적어도 하나의 층은 차열 재료를 포함하여 이루어지는, 상기 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔15〕 상기 차열 재료는, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 안티몬산아연, 금속 도프 산화텅스텐, 디이모늄계 색소, 아미늄계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 안트라퀴논계 색소, 폴리메틴계 색소, 벤젠디티올형 암모늄계 화합물, 티오요소 유도체, 티올 금속 착체, 알루미늄 도프 산화아연, 주석 도프 산화아연, 규소 도프 산화아연, 6붕화란탄 및 산화바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 〔14〕에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔16〕 상기 접합 유리용 중간막에서의 적어도 하나의 층은 자외선 흡수제를 포함하여 이루어지는, 상기 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔17〕 상기 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 인돌계 화합물 및 옥살산아닐리드계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 〔16〕에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔18〕 상기 접합 유리용 중간막은 적어도 A층, B층, C층, B층, A층을 이 순서로 포함하고, 당해 C층과 2개의 당해 B층과는 직접 인접하고 있고, 당해 C층은 무기 유리로 이루어진 층인, 상기 〔1〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔19〕 상기 접합 유리용 중간막은 적어도 B층, A층, C층, A층을 이 순서로 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔17〕중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔20〕 상기 C층은 제3 열가소성 수지를 함유하는 층인, 상기 〔19〕에 기재된 접합 유리용 중간막.
〔21〕 2개의 투명 기재의 사이에 상기 〔1〕 내지 〔20〕중 어느 하나에 기재된 접합 유리용 중간막이 협지되어 이루어지는 접합 유리로서, 투명 기판 중의 적어도 하나는 두께가 1.2 내지 3.0mm의 무기 유리인, 접합 유리.
〔22〕 차량용 전면 유리, 차량용 측면 유리, 차량용 썬루프, 차량용 후면 유리 또는 헤드업 디스플레이용 유리인, 상기 〔21〕에 기재된 접합 유리.
본 발명에 의해 높은 차음 특성을 갖는 중간막을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 접합 유리용 중간막의 일 형태인 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
[도 2] 본 발명의 접합 유리용 중간막의 일 형태인 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것이 아니며 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 여러 변경을 할 수 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은 A층, C층, A층을 이 순서로 포함하고, 이들의 층 사이 또는 외측의 임의의 개소에 B층을 포함한다. A층은 제1 열가소성 수지를 함유하는 층이며, A층을 구성하는 수지 재료는 JIS K 7244-10:2005에 준하여 주파수 1Hz의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크를 -30℃ 이상 10℃ 이하의 범위에서 갖고(이하, 이 온도를 「tanδ 피크 온도」로 칭하는 경우도 있음), A층의 적어도 1층의 수지 재료의 당해 tanδ 피크의 높이(이하 「tanδ 피크 높이」로 칭하는 경우도 있음)는 1.5 이상이다. C층은 두께가 0.1mm 이상 1.5mm 이하인 무기 유리로 이루어진 층이거나, 또는 두께가 0.25mm 이상 2.5mm 이하로서 제3 열가소성 수지를 함유하는 층이며, C층이 제3 열가소성 수지를 함유하는 층인 경우, C층을 구성하는 수지 재료는 JIS K 7244-4:1999에 준하여 주파수 0.3Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 0℃에서의 인장 저장 탄성율이 1.0GPa 이상이다. 여기서, C층이 무기 유리로 구성되는 경우라도, 본 발명에서는 편의상 「중간막」으로서 기재한다. B층은 제2 열가소성 수지를 함유하는 층이며, A층을 구성하는 수지 재료와는 상이한 수지 재료로 구성되어 있다.
<A층>
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 제1 열가소성 수지를 함유하는 A층을 적어도 2층 포함한다. A층은, A층, C층, A층의 순으로 접합 유리용 중간막에 포함됨으로써 접합 유리용 중간막에 높은 차음성을 형성하는 층이다. A층을 구성하는 수지 재료는, 제1 열가소성 수지로 이루어지거나, 또는 제1 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어진다. A층을 구성하는 수지 재료가 상술의 tanδ 피크 온도 및 tanδ 피크 높이의 조건을 충족하는 한, 제1 열가소성 수지는 특별히 제한되지 않는다. 여기서, 복수의 A층 중, 어느 1층이 tanδ 피크 높이의 조건을 충족하고 있으면 좋지만, 모든 A층이 충족하고 있는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, A층은 제1 열가소성 수지로서, 방향족 비닐 단량체 단위를 60몰% 이상 포함하는 중합체 블럭 (a)와 공액 디엔 단량체 단위를 60몰% 이상 포함하는 중합체 블럭 (b)을 갖는 블럭 공중합체(이하, 「블럭 공중합체 (A)」로 칭하는 경우도 있음)의 수소 첨가물을 함유하고, 블럭 공중합체의 수소 첨가물에서의 중합체 블럭 (a)의 함유량은, 블럭 공중합체의 수소 첨가물의 총 질량에 대해 25질량% 이하이다.
방향족 비닐 단량체 단위를 구성하는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸-o-메틸스티렌, α-메틸-m-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, β-메틸-o-메틸스티렌, β-메틸-m-메틸스티렌, β-메틸-p-메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸-2,6-디메틸스티렌, α-메틸-2,4-디메틸스티렌, β-메틸-2,6-디메틸스티렌, β-메틸-2,4-디메틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, α-클로로-o-클로로스티렌, α-클로로-m-클로로스티렌, α-클로로-p-클로로스티렌, β-클로로-o-클로로스티렌, β-클로로-m-클로로스티렌, β-클로로-p-클로로스티렌, 2,4,6-트리클로로스티렌, α-클로로-2,6-디클로로스티렌, α-클로로-2,4-디클로로스티렌, β-클로로-2,6-디클로로스티렌, β-클로로-2,4-디클로로스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, o-브로모메틸스티렌, m-브로모메틸스티렌, p-브로모메틸스티렌, 실릴기로 치환된 스티렌 유도체, 인덴 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물은 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 둘 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도, 제조 비용 및 물성 밸런스의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
중합체 블럭 (a)에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 중합체 블럭 (a)를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이며, 실질적으로 100몰%여도 좋다. 중합체 블럭 (a)에서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 양호한 성형성 또는 기계적 강도를 얻기 쉽다.
중합체 블럭 (a)는, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 범위 내에서, 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 다른 불포화 단량체에 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 좋다. 다른 불포화 단량체로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소부틸렌, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노보넨 및 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
중합체 블럭 (a) 중의 다른 불포화 단량체 단위의 함유량은, 중합체 블럭 (a)를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 바람직하게는 40몰% 미만, 보다 바람직하게는 20몰% 미만, 보다 바람직하게는 15몰% 미만, 더욱 바람직하게는 10몰% 미만, 특히 바람직하게는 5몰% 미만이다. 본 발명의 적합한 일 실시형태에서, 중합체 블럭 (a)는 상기한 다른 불포화 단량체 단위를 실질적으로 포함하지 않는다. 중합체 블럭 (a)가 상기한 다른 불포화 단량체에 유래하는 단위를 함유하는 경우, 이의 결합 형태는 특별히 제한되지 않으며 랜덤상 또는 테이퍼상 중 어느 것이라도 좋다.
또한, 블럭 공중합체 (A)에서의 중합체 블럭 (a) 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량 및 다른 불포화 단량체 단위의 함유량은, 블럭 공중합체 (A)의 1H-NMR 스펙트럼으로부터 구해지며, 블럭 공중합체 (A)의 조제에서 각 단량체의 주입비를 조절함으로써 원하는 함유량으로 조정할 수 있다.
블럭 공중합체 (A)는 중합체 블럭 (a)를 적어도 하나 갖고 있으면 좋다. 블럭 공중합체 (A)가 중합체 블럭 (a)를 둘 이상 갖는 경우 이들 중합체 블럭 (a)는 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 본 명세서에서 「중합체 블럭이 상이하다」란, 중합체 블럭을 구성하는 단량체 단위, 중량 평균 분자량, 입체 규칙성, 및 복수의 단량체 단위를 갖는 경우에는 각 단량체 단위의 비율 및 공중합 형태(랜덤, 그래디언트, 블럭) 중 적어도 하나가 상이함을 의미한다. 이는, 후술하는 중합체 블럭 (b)에 있어서도 동일하다.
블럭 공중합체 (A)에 포함되는 중합체 블럭 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않는다. 블럭 공중합체 (A)가 포함하는 중합체 블럭 (a) 중 적어도 하나의 중합체 블럭 (a)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 내지 60,000, 보다 바람직하게는 4,000 내지 50,000이다. 블럭 공중합체 (A)가 상기 범위 내의 중량 평균 분자량인 중합체 블럭 (a)를 적어도 하나 가짐으로써, 기계적 강도가 보다 향상되어, 양호한 제막성을 얻기 쉽다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
중합체 블럭 (a)의 유리 전이 온도는 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하이고, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이다. 중합체 블럭 (a)의 유리 전이 온도가 상기한 하한값과 상한값의 범위 내이면, A층을 구성하는 수지 재료의 전단 저장 탄성율을 특정의 범위로 제어하기 쉬워져, 얻어지는 중간막의 차음성의 향상으로 이어지는 동시에, 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 중합체 블럭 (a)의 유리 전이 온도는 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되며, 블럭 공중합체 (A)의 조제에 있어서 각 단량체의 주입비를 조절함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
블럭 공중합체 (A)의 수소 첨가물에서의 중합체 블럭 (a)의 함유량 〔복수의 중합체 블럭 (a)를 갖는 경우는 이들의 합계 함유량〕은, 블럭 공중합체 (A)의 수소 첨가물의 총 질량에 대해 바람직하게는 25질량% 이하이다. 블럭 공중합체 (A)의 모폴로지에 따라 tanδ의 값도 변화하여, 특히 스피어 구조로 이루어진 마이크로 상분리 구조를 취하는 경우에 tanδ가 높아지는 경향이 있다. 스피어 구조의 형성의 용이성에는, 블럭 공중합체 (A)의 수소 첨가물에서의 중합체 블럭 (a)의 함유량이 크게 영향을 주기 때문에, 블럭 공중합체 (A)의 수소 첨가물의 총 질량에 대한 블럭 중합체 (a)의 함유량을 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하로 조정하는 것은, 얻어지는 중간막의 차음성을 보다 향상시키는데 매우 유리하다. 상기한 중합체 블럭 (a)의 함유량은, 보다 바람직하게는 14질량% 이하, 보다 바람직하게는 13질량% 이하, 보다 바람직하게는 12.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 11질량% 이하, 특히 바람직하게는 9질량% 이하이다. 차음성의 관점에서, 상기한 중합체 블럭 (a)의 함유량은 바람직하게는 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 3.5질량% 이상이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기한 중합체 블럭 (a)의 함유량은 바람직하게는 3 내지 25질량%(예를 들면 3 내지 15질량%)이다. 한편, A층의 취급성 및 기계 물성을 높이기 쉬운 관점에서는, 상기한 중합체 블럭 (a)의 함유량은 바람직하게는 6 내지 25질량%(예를 들면 6 내지 15질량%), 보다 바람직하게는 8 내지 25질량%(예를 들면 8 내지 15질량%), 특히 바람직하게는 10 내지 25질량%(예를 들면 10 내지 15질량%)이다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에서, 상기한 중합체 블럭 (a)의 함유량은 바람직하게는 3.5 내지 25질량%(예를 들면 3.5 내지 15질량%), 보다 바람직하게는 4 내지 25질량%(예를 들면 4 내지 15질량%)이며, 중합체 블럭 (a)의 함유량이 상기 범위 내이면, 높은 차음성을 확보하면서, 얻어지는 A층의 취급성 및 기계 물성을 높일 수 있다.
또한, 블럭 공중합체 (A)의 수소 첨가물의 중합체 블럭 (a)의 함유량은 블럭 공중합체 (A)의 수소 첨가물의 1H-NMR 스펙트럼으로부터 구해져, 블럭 공중합체 (A)의 조제시 각 단량체의 주입비를 조절함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
중합체 블럭 (b)에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위를 구성하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 이소프렌, 부타디엔, 헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 미르센 등을 들 수 있다. 공액 디엔 화합물은 하나를 단독으로 사용해도 좋고 둘 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도, 입수 용이성, 범용성, 및 후술하는 결합 형태의 제어성 등의 관점에서, 이소프렌, 부타디엔, 및 이소프렌과 부타디엔과의 혼합물이 바람직하고, 이소프렌이 보다 바람직하다.
공액 디엔 화합물로서, 부타디엔과 이소프렌과의 혼합물을 사용해도 좋다. 이의 혼합 비율 [이소프렌/부타디엔](질량비)에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 보다 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 40/60 내지 70/30, 특히 바람직하게는 45/55 내지 65/35이다. 또한, 상기 혼합 비율 [이소프렌/부타디엔]을 몰비로 나타내면, 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 보다 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 40/60 내지 70/30, 특히 바람직하게는 45/55 내지 55/45이다.
중합체 블럭 (b)에서의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 중합체 블럭 (b)를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 65몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이다. 상기한 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 차음 특성을 발휘하는 세그먼트의 양이 충분해져, 방음성이 뛰어난 중간막을 얻기 쉽다. 상기한 공액 디엔 단량체 단위의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은 100몰%여도 좋다.
중합체 블럭 (b)는, 1종의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구성 단위만을 갖고 있어도 좋고, 2종 이상의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. 앞서 언급한 바와 같이 본 발명에서는 중합체 블럭 (b)가 공액 디엔 단량체 단위를 60몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 중합체 블럭 (b)가 공액 디엔 단량체 단위로서, 이소프렌에 유래하는 구성 단위(이하, 「이소프렌 단위」로 약칭하는 경우가 있음), 부타디엔에 유래하는 구성 단위(이하, 「부타디엔 단위」로 약칭하는 경우가 있음), 또는 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 합계량을, 각각의 경우에서 60몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 차음성이 뛰어난 중간막을 얻기 쉽다.
중합체 블럭 (b)가 2종 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 갖고 있는 경우에는, 이들의 결합 형태는 랜덤, 테이퍼, 완전 상호, 일부 블럭상, 블럭, 또는 이들의 2종 이상의 조합 중 어느 것이라도 좋다.
중합체 블럭 (b)는, 본 발명의 목적 및 효과에 방해가 되지 않는 범위에서, 공액 디엔 단량체 단위 이외의 다른 중합성 단량체에 유래하는 구성 단위를 함유하고 있어도 좋다. 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등의 방향족 비닐 화합물, 및 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노보넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란, 1,3-사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다. 중합체 블럭 (b)가 상기한 다른 중합성 단량체 단위를 함유하는 경우, 이의 구체적인 조합으로서는 바람직하게는, 이소프렌과 스티렌, 부타디엔과 스티렌이며, 보다 바람직하게는 이소프렌과 스티렌이다. 중합체 블럭 (b)가 이러한 조합을 포함하는 경우, A층을 구성하는 수지 재료의 tanδ가 높아지는 경우가 있다.
중합체 블럭 (b)에서의 다른 중합성 단량체 단위의 함유량은, 중합체 블럭 (b)를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 바람직하게는 40몰% 미만, 보다 바람직하게는 35몰% 미만, 특히 바람직하게는 20몰% 미만이다. 중합체 블럭 (b)가 상기한 다른 중합성 단량체 단위를 함유하는 경우, 이의 결합 형태는 특별히 제한은 없으며 랜덤 또는 테이퍼상 중 어느 것이라도 좋다.
또한, 블럭 공중합체 (A)에서의 중합체 블럭 (b) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량 및 다른 중합성 단량체 단위의 함유량은, 블럭 공중합체 (A)의 1H-NMR 스펙트럼으로부터 구해지고, 블럭 공중합체 (A)의 조제에 있어서 각 단량체의 주입비를 조절함으로써 원하는 함유량으로 조정할 수 있다.
중합체 블럭 (b)를 구성하는 구성 단위가, 이소프렌 단위 또는 부타디엔 단위를 포함하는 경우, 이소프렌의 결합 형태로서는, 1,2-결합, 3,4-결합 또는 1,4-결합을 취할 수 있고, 부타디엔의 결합 형태로서는 1,2-결합 또는 1,4-결합을 취할 수 있다.
블럭 공중합체 (A)에서의 중합체 블럭 (b) 중의 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위의 함유량(이하, 「비닐 결합량」으로 칭하는 경우가 있음)의 합계는 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 바람직하게는 50몰% 이상이다. 또한, 특별히 제한되지 않지지만, 상기한 비닐 결합량의 합계는 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하이다. 여기서, 비닐 결합량은, 수소 첨가 전의 블럭 공중합체 (A)를 CDCl3에 용해하여 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 산출된다. 중합체 블럭 (b)를 구성하는 구성 단위가 이소프렌 단위로만 이루어진 경우에는, 이소프렌 단위의 전체 피크 면적과 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위에 대응하는 피크 면적의 비로부터 비닐 결합량이 산출된다. 중합체 블럭 (b)를 구성하는 구성 단위가 부타디엔 단위로만 구성되는 경우에는, 부타디엔 단위의 전체 피크 면적과 1,2-결합 단위에 대응하는 피크 면적의 비로부터 비닐 결합량이 산출된다. 중합체 블럭 (b)를 구성하는 구성 단위가 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 경우에는, 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위의 전체 피크 면적과 이소프렌 단위에서의 3,4-결합 단위 및 1,2-결합 단위 및 부타디엔 단위에서의 1,2-결합 단위에 대응하는 피크 면적의 비로부터 비닐 결합량이 산출된다.
비닐 결합량이 증가할수록 A층을 구성하는 수지 재료의 tanδ의 값이 높아지는 경향이 있어, 이 tanδ의 피크의 위치를 특정의 온도 범위로 제어함으로써, 얻어지는 중간막의 차음성을 향상시킬 수 있다. 비닐 결합량은, 예를 들면 블럭 공중합체 (A)를 제조하기 위한 음이온 중합시에 사용하는 유기 루이스 염기의 첨가량을 조절함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
블럭 공중합체 (A)에 포함되는 중합체 블럭 (b)의 중량 평균 분자량은, 차음성 등의 관점에서, 수소 첨가 전의 상태에서, 바람직하게는 15,000 내지 800,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 700,000, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 600,000, 특히 바람직하게는 90,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 130,000 내지 450,000이다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이며, 중합체 블럭 (b)의 중량 평균 분자량이란, 중합체 블럭 (b)를 공중합하기 전후의 중량 평균 분자량의 차에 의해 산출한 값을 의미한다.
중합체 블럭 (b)의 유리 전이 온도는 바람직하게는 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이고, 바람직하게는 -30℃ 이상, 보다 바람직하게는 -20℃ 이상이다. 중합체 블럭 (b)의 유리 전이 온도가 상기한 하한값과 상한값의 범위 내이면, A층을 구성하는 수지 재료의 tanδ 피크 온도를 특정의 범위로 제어하기 쉬워져, 얻어지는 중간막의 차음성의 향상으로 이어진다. 중합체 블럭 (b)의 유리 전이 온도는, 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되고, 블럭 공중합체 (A)의 조제에 있어서 각 단량체의 주입비를 조절함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
블럭 공중합체 (A)는 상기 중합체 블럭 (b)를 적어도 하나 갖고 있으면 좋다. 블럭 공중합체 (A)가 합체 블럭 (b)를 둘 이상 갖는 경우에는, 이들 중합체 블럭 (b)는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
블럭 공중합체 (A)의 수소 첨가물에서의 중합체 블럭 (b)의 함유량 〔복수의 중합체 블럭 (b)를 갖는 경우에는 이들의 합계 함유량〕은, 블럭 공중합체 (A)의 수소 첨가물의 총 질량에 대해 바람직하게는 75 내지 97질량%(예를 들면 85 내지 97질량%)이다. 중합체 블럭 (b)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 블럭 공중합체 (A)의 수소 첨가물이 적당한 유연성 또는 양호한 성형성을 갖기 쉽다. 또한, 블럭 공중합체 (A)의 수소 첨가물의 모폴로지에 의해 tanδ의 값도 변화하고, 특히 스피어 구조로 이루어진 마이크로 상분리 구조를 취하는 경우에 tanδ가 높아지는 경향이 있다. 스피어 구조의 형성의 용이성에는, 블럭 공중합체 (A)의 수소 첨가물에서의 중합체 블럭 (b)의 함유량이 크게 영향을 주기 때문에, 블럭 중합체 (A)의 수소 첨가물의 총 질량에 대한 중합체 블럭 (b)의 함유량을 바람직하게는 75 내지 97질량%(예를 들면 85 내지 97질량%)로 조정하는 것은, 얻어지는 중간막의 차음성을 보다 향상시키는데 매우 유리하다. 상기한 중합체 블럭 (b)의 함유량은, 보다 바람직하게는 75 내지 96.5질량%(예를 들면 85 내지 96.5질량%), 더욱 바람직하게는 75 내지 96질량%(예를 들면 85 내지 96질량%), 특히 바람직하게는 80 내지 96질량%(예를 들면 90 내지 96질량%)이다. 한편으로, A층의 취급성 및 기계 물성을 높이기 쉬운 관점에서는, 상기한 중합체 블럭 (b)의 함유량은 바람직하게는 75 내지 94질량%(예를 들면 85 내지 94질량%), 보다 바람직하게는 75 내지 92질량%(예를 들면 85 내지 92질량%), 특히 바람직하게는 75 내지 90질량%(예를 들면 85 내지 90질량%)이다. 또한, 본 발명의 적합한 일 실시형태에서, 상기한 중합체 블럭 (b)의 함유량은 75 내지 96.5질량%(예를 들면 85 내지 96.5질량%)이며, 중합체 블럭 (b)의 함유량이 이 범위 내에 있으면, 높은 차음성을 확보하면서, 얻어지는 A층의 취급성 및 기계 물성을 높일 수 있다.
또한, 블럭 공중합체 (A)의 수소 첨가물의 중합체 블럭 (b)의 함유량은 블럭 공중합체 (A)의 수소 첨가물의 1H-NMR 스펙트럼으로부터 구해져, 블럭 공중합체 (A)의 조제시 각 단량체의 주입비를 조절함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.
블럭 공중합체 (A)에서 중합체 블럭 (a)와 중합체 블럭 (b)가 결합하고 있는 한, 이의 결합 형태는 한정되지 않고, 직쇄상, 분기상, 방사상, 또는 이들의 둘 이상을 조합한 결합 형태 중 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, 중합체 블럭 (a)와 중합체 블럭 (b)와의 결합 형태는 직쇄상인 것이 바람직하며, 그 예로서는 중합체 블럭 (a)를 A로, 또한 중합체 블럭 (b) 를 B로 표시했을 때에, A-B로 나타낸 디블럭 공중합체, A-B-A로 나타낸 트리블럭 공중합체, A-B-A-B로 나타낸 테트라블럭 공중합체, A-B-A-B-A로 나타낸 펜타블럭 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 직쇄상의 트리블럭 공중합체 또는 디블럭 공중합체가 바람직하고, A-B-A형의 트리블럭 공중합체가 유연성 및 제조 용이성 등의 관점에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, A층은 제1 열가소성 수지로서, 상기 블럭 공중합체 (A)의 수소 첨가물〔이하 「수소 블럭 공중합체 (A)로 칭하는 경우도 있음〕을 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
내열성, 내후성 및 차음성의 관점에서, 중합체 블럭 (b)가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 80몰% 이상이 수소 첨가(이하, 「수첨」으로 약칭하는 경우가 있음)되어 있는 것이 바람직하고, 85몰% 이상이 수첨되어 있는 것이 보다 바람직하고, 88몰% 이상이 수첨되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 90몰% 이상이 수첨되어 있는 것이 특히 바람직하다(이하, 이 값을 「수첨율」로 칭하는 경우도 있다). 수첨율의 상한값에 특별히 제한은 없다. 수첨율은 99몰% 이하라도 좋고, 98몰% 이하라도 좋다. 또한, 수첨율은, 중합체 블럭 (b) 중의 공액 디엔 단량체 단위 중의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량을 수소 첨가 전후에 1H-NMR 측정에 의해 구하고, 이들의 함유량으로부터 산출한 값이다.
수첨 블럭 공중합체 (A)의 겔 침투 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 중량 평균 분자량은 바람직하게는 15,000 내지 800,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 700,000, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 600,000, 특히 바람직하게는 90,000 내지 500,000, 가장 바람직하게는 130,000 내지 450,000이다. 수첨 블럭 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면 내열성이 높아지기 쉽고 상기 상한값 이하이면 성형성이 양호해지기 쉽다.
블럭 공중합체 (A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 블럭 공중합체 (A)는 예를 들면 음이온 중합법, 양이온 중합법 또는 라디칼 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 음이온 중합법의 구체적인 예로서 하기 (i) 내지 (iii)에 기재된 방법을 들 수 있다.
(i) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하여, 방향족 비닐 단량체, 공액 디엔 단량체, 이어서 방향족 비닐 단량체를 축차 중합시키는 방법;
(ii) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하여, 방향족 비닐 단량체, 공액 디엔 단량체를 축차 중합시키고, 이어서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법;
(iii) 디리튬 화합물을 개시제로서 사용하여, 공액 디엔 단량체, 이어서 방향족 비닐 단량체를 축차 중합시키는 방법.
공액 디엔 단량체를 사용하는 경우, 음이온 중합시에 유기 루이스 염기를 첨가함으로써 제1 열가소성 수지의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 늘릴 수 있고, 유기 루이스 염기의 첨가량을 조정함으로써 제1 열가소성 수지의 1,2-결합량 및 3,4-결합량, 즉 비닐 결합량을 용이하게 제어할 수 있다. 비닐 결합량이 증가할수록 A층을 구성하는 수지 재료의 tanδ의 값이 높아지는 경향이 있어, 이 tanδ의 피크의 위치를 특정 온도 범위로 제어함으로써, 얻어지는 중간막의 차음성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 루이스 염기로서는, 예를 들면 아세트산에틸 등의 에스테르; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N-메틸모르폴린 등의 아민; 피리딘 등의 함질소 복소환식 방향족 화합물; 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산 등의 에테르; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다.
블럭 공중합체 (A)를 수소 첨가 반응시켜 수첨 블럭 공중합체 (A)를 얻을 수 있다. 미수첨(未水添)의 블럭 공중합체 (A)를 수소 첨가 반응시키는 방법으로서는, 예를 들면, 생성한 블럭 공중합체 (A)를 포함하는 반응액으로부터 미수첨의 블럭 공중합체 (A)를 단리하고 이를 수소 첨가 촉매에 대해 불활성인 용매에 용해한 것, 또는 상기 반응액 중의 미수첨의 블럭 공중합체 (A)를 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소와 반응시키는 방법을 들 수 있다. 수첨율은 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 더욱 바람직하게는 88몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이다.
수소 첨가 촉매로서는, 예를 들면 레이니 니켈; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일계 촉매; 전이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등과의 조합으로 이루어진 치글러계 촉매; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 수소 첨가 반응은 통상, 수소 압력 0.1MPa 이상 20MPa 이하, 반응 온도 20℃ 이상 250℃ 이하, 반응 시간 0.1시간 이상 100시간 이하의 조건하에 행할 수 있다.
A층을 구성하는 수지 재료는 JIS K 7244-10:2005에 준하여 주파수 1Hz의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크를 -30℃ 이상 10℃ 이하의 범위에서 갖는다. tanδ 피크 온도가 -30℃보다 낮은 범위에 있으면, 5000Hz로부터 10000Hz의 주파수역의 차음성의 저하가 현저해진다. 한편, tanδ 피크 온도가 10℃보다 높은 범위에 있으면, 2000Hz로부터 5000Hz의 중주파수역의 차음성의 저하가 현저해진다. 여기서, tanδ는 손실 정접이라고도 하며, 전단 손실 탄성율을 전단 저장 탄성율로 나눈 것으로, 이 값이 높을수록 높은 차음성이 기대된다. 또한 tanδ는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명에서 A층을 구성하는 수지 재료의 tanδ 피크 온도는 바람직하게는 -25℃ 이상, 보다 바람직하게는 -20℃ 이상이고, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -5℃ 이하이다. tanδ 피크 온도가 상기한 하한값과 상한값의 범위 내이면, 2000Hz에서 10000Hz까지의 주파수역에서의 양호한 차음성이 형성되기 쉽다.
tanδ 피크 온도를 조정하는 방법으로서는, 블럭 공중합체 (A)에서, 하드 세그먼트인 중합체 블럭 (a)의 함유량을 조정하거나, 하드 세그먼트인 중합체 블럭 (a) 또는 소프트 세그먼트인 중합체 블럭 (b)를 구성하는 단량체의 종류, 결합 형태 혹은 각 세그먼트 자체의 유리 전이 온도 등을 조정하거나 하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 블럭 공중합체 (A)에서의 중합체 블럭 (a)의 함유량을 적게 하거나 또는 중합체 블럭 (b)를 구성하는 단량체의 종류 혹은 조합의 변경 등에 의해 비닐 결합량을 많게 함으로써, tanδ 피크 온도를 조정(높게) 할 수 있다.
본 발명에서, A층의 적어도 1층의 수지 재료의, 바람직하게는 A층의 적어도 2층의 수지 재료의, 보다 바람직하게는 A층의 모든 수지 재료의 tanδ 피크 높이는 1.5 이상이다. A층의 모든 수지 재료의 tanδ 피크 높이가 1.5 미만인 경우, 즉, A층의 수지 재료의 tanδ 피크 높이가 1.5 이상이 되는 A층을 1층도 포함하지 않는 경우, 원하는 차음성은 얻어지지 않는다. 상기 tanδ 피크 높이가 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 2.2 이상, 특히 바람직하게는 2.4 이상이다. 상기 tanδ 피크 높이의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 상기 tanδ 피크 높이는 통상 5.0 이하이다.
tanδ 피크 높이를 높게 하는 방법으로는, 마이크로 상분리 구조를 스피어 구조로 하는 것, 중합체 블럭 (b) 중의 비닐 결합량을 높이는 것 등을 들 수 있다.
A층을 구성하는 수지 재료에 대해, JIS K 7244-4:1999에 준하여 주파수 0.3Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 0℃에서의 인장 저장 탄성율은 바람직하게는 1.0GPa 미만이다.
A층을 구성하는 수지 재료는, 제1 열가소성 수지로서의 상기 수첨 블럭 공중합체 (A)를 수지 재료의 총 질량에 대해 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상의 양으로 포함한다. A층을 구성하는 수지 재료는, 상기 수첨 블럭 공중합체 (A)에 더하여, 필요에 따라, 또한 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 다른 열가소성 수지(예를 들면, 결정핵제 등의 첨가제; 수첨 쿠마론ㆍ인덴 수지, 수첨 로진계 수지, 수첨 테르펜 수지, 지환식계 수첨 석유 수지 등의 수첨계 수지; 올레핀 및 디올레핀 중합체로 이루어진 지방족계 수지 등의 점착 부여 수지; 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 폴리올레핀계 엘라스토머, 구체적으로는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 프로필렌-부틸렌 공중합체, 폴리올레핀계 수지, 올레핀계 중합체, 폴리에틸렌계 수지 등)를 포함해도 좋다. 특히 바람직하게는, A층을 구성하는 수지 재료는 제1 열가소성 수지로서의 상기 수첨 블럭 공중합체 (A)로 이루어진다.
본 발명의 접합 유리용 중간막에서, A층 1층의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이상 450㎛ 이하이다. A층의 최적인 두께는, 중간막을 구성하는 다른 층(예를 들면 후술하는 B층이나 C층)의 두께 또는 각 층의 저장 탄성율 등에 따라 다르지만, A층이 두꺼울수록 차음성이 높아지는 한편으로 중간막 전체의 저장 탄성율이 떨어지는 경향이 있다. 이로써, A층 1층의 두께가 450㎛보다 두꺼워지면, 접합 유리의 코인시던스 효과가 일어나는 주파수역이 6000Hz보다도 높아지기 쉽고, 6000Hz 이상의 주파수역에서의 차음성의 저하가 현저해지는 경우가 있다. 고주파수역의 차음성을 보다 높이는 점에서, A층 1층의 두께는 보다 바람직하게는 350㎛ 이하, 특히 바람직하게는 300㎛ 이하이다. 또한, A층의 두께가 50㎛보다 얇은 경우에는 저장 탄성율이 높아져, 코인시던스 효과가 일어나는 주파수역이 중주파수역이 되는 경우가 있고, 4000 내지 6000Hz의 중주파수역에서의 차음성의 저하가 현저해지는 경우가 있다. 특히, 이 주파수역에서의 차음성은 실용상 중요하며, 또한, 차음성의 개선 효과도 A층의 두께의 저하에 수반하여 작아지므로, A층 1층의 두께는 보다 바람직하게는 70㎛ 이상, 특히 바람직하게는 90㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 110㎛ 이상이다. 또한 복수의 A층의 총 두께는 바람직하게는 950㎛ 이하, 보다 바람직하게는 700㎛ 이하이다. 복수의 A층의 각 두께는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 두께는 두께 측정계로 측정된다. 또한 복수의 A층은 동일한 수지 재료로 구성되어도 좋고 상이한 수지 재료로 구성되어도 좋다.
A층을 구성하는 수지 재료에는, 기타 성분으로서, 후술된 바와 같은 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료 또는 차열 재료 등이 필요에 따라 첨가되어도 좋다. 또한, 본 발명의 접합 유리용 중간막에서, 이들 첨가제는, 복수매의 A층, 1매 또는 복수매의 B층, 및 1매 또는 복수매의 C층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1층 이상의 층에 포함되어 있어도 좋다. 상기 그룹으로부터 선택되는 2층 이상의 층에 첨가제가 포함되는 경우, 이들의 층에 동일한 첨가제가 포함되어 있어도 좋고 상이한 것이 포함되어 있어도 좋다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 유황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 예로서는, 예를 들면 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-)디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-사이클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 또는 트리에틸렌글리콜비스(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등의 알킬 치환 페놀계 화합물, 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 또는 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진기 함유 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들면 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 또는 10-데실록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 내지 C15)포스파이트) 4,4'-이소프로필리덴-비스(디페닐모노알킬(C12 내지 C15)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 또는 테트라키스(2,4-디-t부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트 등의 디포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 모노포스파이트계 화합물이 바람직하다.
유황계 산화 방지제로서는, 예를 들면 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 첨가량은, 제1 열가소성 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상이며, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다. 산화 방지제의 양이 상기 하한값 이상이며 상기 상한값 이하이면, 충분한 산화 방지 효과를 부여할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 힌더드아민계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 인돌계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는, 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 둘 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 일 형태에서는 바람직하게는, 접합 유리용 중간막에서의 적어도 하나의 층은 자외선 흡수제를 포함하여 이루어진다. 이 형태에서, 자외선 흡수제는 바람직하게는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 인돌계 화합물 및 옥살산아닐리드계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
자외선 흡수제의 첨가량은 제1 열가소성 수지에 대해 질량 기준으로 바람직하게는 10ppm 이상, 보다 바람직하게는 100ppm 이상이고, 바람직하게는 50,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 10,000ppm 이하이다. 자외선 흡수제의 첨가량이 상기한 하한값과 상한값의 범위 내이면, 충분한 자외선 흡수 효과를 기대할 수 있다.
광 안정제로서는 예를 들면 힌더드아민계 광 안정제 등을 들 수 있다.
블로킹 방지제로서는, 무기 입자 및 유기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들면 IA족, IIA족, IVA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족 및 IVB족 원소의 산화물, 수산화물, 황화물, 질소화물, 할로겐화물, 탄산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 아인산염, 유기 카복실산염, 규산염, 티탄산염, 붕산염 및 이들의 함수 화합물, 및 이들을 주성분으로서 포함하는 복합 화합물 및 천연 광물 입자를 들 수 있다. 여기서 주성분이란, 함유량이 가장 높은 성분이다. 유기 입자로서는 예를 들면 불소 수지, 멜라민계 수지, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 아크릴계 레진실리콘 및 이들의 가교체를 들 수 있다.
차열 재료를 포함함으로써, 접합 유리용 중간막에 차열 기능을 부여하고, 접합 유리로 했을 때에 파장 약 1500nm의 근적외광의 투과율을 낮출 수 있다.
차열 재료로서는, 예를 들면 열선 차폐 기능을 갖는 열선 차폐 입자, 또는 열선 차폐 기능을 갖는 유기 색소 화합물을 수지 혹은 유리에 함유시킨 재료 등을 들 수 있다. 열선 차폐 기능을 갖는 입자로서는, 예를 들면 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연, 주석 도프 산화아연, 규소 도프 산화아연 등의 산화물의 입자, LaB6(육붕화란탄) 입자 등의 열선 차폐 기능을 갖는 무기 재료의 입자 등을 들 수 있다. 또한, 열선 차폐 기능을 갖는 유기 색소 화합물로서는, 예를 들면 디이모늄계 색소, 아미늄계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 안트라퀴논계 색소, 폴리메틴계 색소, 벤젠디티올형 암모늄계 화합물, 티오요소 유도체, 티올 금속 착체 등을 들 수 있다. 차열 재료는 하나를 단독으로 사용해도 좋고 둘 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 일 형태에서는 바람직하게는, 접합 유리용 중간막에서의 적어도 하나의 층은 차열 재료를 포함하여 이루어진다. 이 형태에서, 차열 재료는 바람직하게는, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 안티몬산아연, 금속 도프 산화텅스텐, 디이모늄계 색소, 아미늄계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 안트라퀴논계 색소, 폴리메틴계 색소, 벤젠디티올형 암모늄계 화합물, 티오요소 유도체, 티올 금속 착체, 알루미늄 도프 산화아연, 주석 도프 산화아연, 규소 도프 산화아연, 6붕화란탄 및 산화바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
차열 재료로서 열선 차폐 입자를 사용하는 경우 이의 함유량은 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다. 본 발명에서 차열 재료는, A층, 후술하는 B층, 후술하는 (제3 열가소성 수지를 함유하는 경우의) C층 및 존재하는 경우에는 후술하는 D층 중 어느 하나에 포함되어 있어도 좋고, 상기 「함유량」이란, A층, B층, (제3 열가소성 수지를 함유하는 경우의) C층 및 존재하는 경우에는 D층을 구성하는 수지 재료 전체의 총 질량을 100질량%로 한 경우의 양을 의미한다. 후술하는 유기 색소 화합물의 「함유량」도 동일한 의미를 갖는다. 열선 차폐 입자의 함유량이 상기한 하한값과 상한값의 범위 내이면, 얻어지는 중간막을 사용한 접합 유리의 가시광선의 투과율에 영향을 미치지 않고, 파장 약 1500nm의 근적외광의 투과율을 효과적으로 낮추기 쉽다. 중간막의 투명성의 관점에서, 열선 차폐 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이하이다. 또한, 이 평균 입자 직경은 레이저 회절 장치로 측정되는 평균 입자 직경이다.
차열 재료로서 유기 색소 화합물을 사용하는 경우 이의 함유량은 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 유기 색소 화합물의 함유량이 상기한 하한값과 상한값의 범위 내이면, 얻어지는 중간막을 사용한 접합 유리의 가시광선의 투과율에 영향을 미치지 않고, 파장 약 1500nm의 근적외광의 투과율을 효과적으로 낮추기 쉽다.
<B층>
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 적어도 유리와 접하는 면에 B층을 포함하는 것이 바람직하고, B층은 유리에 대해 접착성을 갖는 층인 것이 바람직하다. C층으로서, 무기 유리가 아닌, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지를 함유하는 층을 사용하는 경우에는, A층과 C층의 사이에 반드시 B층을 구비할 필요는 없지만, B층을 구비하는 것을 부정하는 것은 아니다.
B층은, 제2 열가소성 수지를 함유하는 층이며, A층을 구성하는 수지 재료와는 상이한 수지 재료로 구성되어 있다. 여기서 「A층을 구성하는 수지 재료와는 상이한 수지 재료」는 A층을 구성하는 수지 재료와 동일한 수지 재료 이외의 수지 재료를 의미한다. 예를 들면, A층에 포함되는 제1 열가소성 수지와 B층에 포함되는 제2 열가소성 수지가 모두 폴리비닐부티랄 수지라 해도, A층을 구성하는 수지 재료가 B층을 구성하는 수지 재료와 동일하지 않으면, B층은 A층을 구성하는 수지 재료와는 상이한 수지 재료로 구성되어 있다고 할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, A층을 구성하는 수지 재료가 50 내지 65질량%의 폴리비닐부티랄 수지 X1과 35 내지 50질량%의 가소제 Y1로 이루어진 수지 재료이고, B층을 구성하는 수지 재료가 70 내지 90질량%의 폴리비닐부티랄 수지 X1과 10 내지 30질량%의 가소제 Y1로 이루어진 수지 재료라도 좋다. 또한 예를 들면, A층을 구성하는 수지 재료가 비닐알코올 단위 1 내지 10몰%의 폴리비닐부티랄 수지 X2로 이루어진 수지 재료이고, B층을 구성하는 수지 재료가 비닐알코올 단위 10.1 내지 30몰%의 폴리비닐부티랄 수지 X3로 이루어진 수지 재료라도 좋다.
온도에 의존하여 인접하는 층간에서 가소제가 이행하고, 각 층의 가소제의 함유량이 변경됨으로서 차음 특성이 변화하는 것을 회피하는 관점에서는, A층과 B층 중 어느 하나는, 가소제를 실질적으로 포함하지 않는 수지 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, A층과 B층 중 어느 하나를 구성하는 수지 재료에서 가소제의 함유량은 10질량% 이하, 5질량% 이하, 1질량% 이하 또는 0질량%인 것이 바람직하다.
B층을 구성하는 수지 재료는, 제2 열가소성 수지로 이루어지거나, 또는 제2 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어진다. B층은 제2 열가소성 수지로서, 바람직하게는 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머 수지를 함유한다. B층이 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머 수지를 함유함으로써, 본 발명의 접합 유리용 중간막을 사용하여 제조한 접합 유리의 파손시의 유리 비산성이 낮아지기 쉽다.
제2 열가소성 수지로서 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 경우, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다. 아세탈화도는, 폴리비닐아세탈 수지의 제조 원료인 폴리비닐알코올계 수지 중의 주쇄의 탄소 2개로 이루어진 단위(예를 들면, 비닐알코올 단위, 아세트산비닐 단위, 에틸렌 단위 등)를 1반복 단위로 하고, 그 1반복 단위를 기준으로 한, 아세탈을 형성하는 상기 단위의 양이다. 아세탈화도가 상기한 하한값과 상한값의 범위 내이면, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 상용성이 양호해지기 쉽고, 폴리비닐아세탈 수지 및 가소제를 함유하는 수지 재료를 용이하게 얻기 쉽기 때문에, 프로세스상의 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 내수성의 관점에서는 65몰% 이상인 것이 바람직하다. 아세탈화도는, 아세탈화 반응에서의 알데히드의 사용량을 조정함으로써 조정할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 아세트산비닐 단위의 함유량은 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다. 아세트산비닐 단위의 함유량은, 폴리비닐아세탈 수지의 제조 원료인 폴리비닐알코올계 수지 중의 주쇄의 탄소 2개로 이루어진 단위(예를 들면, 비닐알코올 단위, 아세트산비닐 단위, 에틸렌 단위 등)를 1반복 단위로 하고, 그 1반복 단위를 기준으로 한 아세트산비닐 단위의 양이다. 아세트산비닐 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 폴리비닐아세탈 수지의 제조시에 블로킹을 일으키기 어렵고, 제조하기 쉬워진다. 아세트산비닐 단위의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 아세트산비닐 단위의 함유량은 통상은 0.3몰% 이상이다. 아세트산비닐 단위의 함유량은, 원료의 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도를 적절히 조정함으로써 조정할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 비닐알코올 단위의 함유량은 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상, 더욱 바람직하게는 15몰% 이상이고, 바람직하게는 35몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 25몰% 이하, 특히 바람직하게는 20몰% 이하이다. 비닐알코올 단위의 함유량은, 폴리비닐아세탈 수지의 제조 원료인 폴리비닐알코올계 수지 중의 주쇄의 탄소 2개로 이루어진 단위(예를 들면, 비닐알코올 단위, 아세트산비닐 단위, 에틸렌 단위 등)를 1반복 단위로 하고, 그 1반복 단위를 기준으로 한 비닐알코올 단위의 양이다. 비닐알코올 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 가소제로서 후술된 바와 같은 수산기를 갖는 화합물을 사용한 경우에, 가소제가 갖는 수산기와 폴리비닐아세탈 수지와의 상호 작용(수소 결합)을 충분히 발현시킬 수 있으며, 그 결과, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제와의 상용성이 양호해져, 가소제가 다른 층으로 이행하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 비닐알코올 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 안전 유리로서 중간막에 요구되는 내관통성 또는 내충격성 기능을 적합하게 제어할 수 있다. 비닐알코올 단위의 함유량은, 아세탈화 반응에서의 알데히드의 사용량을 조정함으로써 조정할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지는 통상, 아세탈을 형성하는 단위, 비닐알코올 단위 및 아세트산비닐 단위로 구성되어 있으며, 이들 각 단위량은, 예를 들면 JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」 또는 핵 자기 공명법(NMR)에 의해 측정된다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 아세탈화도 또는 점도 평균 중합도 등이 상이한 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리비닐아세탈 수지는 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 대표적으로는, 폴리비닐알코올계 수지(예를 들면 폴리비닐알코올 수지 또는 에틸렌비닐알코올 코폴리머)를 알데히드에 의해 아세탈화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지를 온수에 용해하고, 얻어진 수용액을 소정의 온도(예를 들면 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 예를 들면 90℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하)로 유지해 두고, 소요의 산 촉매 및 알데히드를 첨가하고, 교반하면서 아세탈화 반응을 진행시킨다. 이어서, 반응 온도를 70℃ 정도로 올려 숙성하여, 반응을 완결시키고, 그 후, 중화, 수세 및 건조를 행하여, 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻을 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 원료가 되는 폴리비닐알코올계 수지의 점도 평균 중합도는 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상, 더욱 바람직하게는 600 이상, 특히 바람직하게는 700 이상, 가장 바람직하게는 750 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지의 점도 평균 중합도가 너무 낮으면, 내관통성, 내크리프 물성, 특히 85℃, 85% RH와 같은 고온 고습 조건하에서의 내크리프 물성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 점도 평균 중합도는 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2500 이하, 특히 바람직하게는 2300 이하, 가장 바람직하게는 2000 이하이다. 폴리비닐알코올계 수지의 점도 평균 중합도가 너무 높으면, B층의 성형이 어려워지는 경우가 있다.
또한, 얻어지는 접합 유리용 중간막의 라미네이트(적층) 적성을 향상시켜, 외관이 한층 뛰어난 접합 유리를 얻기 위해, 폴리비닐알코올계 수지의 점도 평균 중합도는 바람직하게는 1500 이하, 보다 바람직하게는 1100 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하이다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지의 바람직한 점도 평균 중합도의 값은, 상기한 폴리비닐알코올계 수지의 바람직한 점도 평균 중합도의 값과 동일하다.
얻어지는 폴리비닐아세탈 수지의 아세트산비닐 단위를 30몰% 이하로 설정하기 위해, 비누화도가 70몰% 이상의 폴리비닐알코올계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도가 상기 하한값 이상이면, 수지의 투명성이나 내열성이 뛰어난 경향이 있으며, 또한 알데히드와의 반응성도 양호해진다. 비누화도는, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이다.
폴리비닐알코올계 수지의 점도 평균 중합도 및 비누화도는, 예를 들면, JIS K 6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 기초하여 측정할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 아세탈화에 사용하는 알데히드로서는 탄소수가 1 이상 12 이하의 알데히드가 바람직하다. 알데히드의 탄소수가 상기 범위 내이면 아세탈화의 반응성이 양호하고, 반응 중에 수지의 블럭이 발생하기 어려워져, 폴리비닐아세탈 수지의 합성을 용이하게 행할 수 있다.
알데히드로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헵틸알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 벤즈알데히드 및 신남알데히드 등의 지방족, 방향족 또는 지환식 알데히드를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수가 2 이상 6 이하의 지방족 알데히드가 바람직하고, n-부틸알데히드가 특히 바람직하다. 또한, 상기 알데히드는 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 다관능성 알데히드나 기타 관능기를 갖는 알데히드 등을 전체 알데히드의 20질량% 이하의 범위에서 소량 병용해도 좋다.
폴리비닐아세탈 수지로서는 폴리비닐부티랄 수지가 가장 바람직하다. 폴리비닐부티랄 수지로서는, 비닐에스테르와 다른 단량체와의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 중합체를, 부틸알데히드를 사용하여 부티랄화한 변성 폴리비닐부티랄 수지를 사용할 수 있다. 상기한 다른 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌을 들 수 있다. 또한, 상기한 다른 단량체로서, 수산기, 카복실기 또는 카복시레이트기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다.
B층이 제2 열가소성 수지로서 폴리비닐부티랄 수지를 함유하는 경우, B층은 가소제를 추가로 함유해도 좋다. 가소제는 특별히 한정되지 않는다. 가소제로서, 1가 카복실산에스테르계 가소제 혹은 다가 카복실산에스테르계 가소제 등의 카복실산에스테르계 가소제; 인산에스테르계 가소제 혹은 아인산에스테르계 가소제, 또는 카복실산폴리에스테르계 가소제, 탄산폴리에스테르계 가소제 혹은 폴리알킬렌글리콜계 가소제 등의 고분자 가소제, 또는 피마자유 등의 하이드록시카복실산과 다가 알코올과의 에스테르 화합물; 하이드록시카복실산과 1가 혹은 다가 알코올과의 에스테르 화합물 등의 하이드록시카복실산에스테르계 가소제도 사용할 수 있다. 가소제는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
1가 카복실산에스테르계 가소제로서는, 부탄산, 이소부탄산, 헥산산, 2-에틸부탄산, 헵탄산, 옥틸산, 2-에틸헥산산 또는 라우릴산 등의 1가 카복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 글리세린 등의 다가 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이의 구체적인 화합물을 예시하면, 트리에틸렌글리콜디2-디에틸부타노에이트, 트리에틸렌글리콜디헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디옥타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디2-에틸부타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜디옥타노에이트, 디에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, PEG#400 디2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜모노2-에틸헥사노에이트, 글리세린 또는 디글리세린의 2-에틸헥산산과의 완전 또는 부분 에스테르화물 등을 들 수 있다. 여기서 PEG#400은, 평균 분자량이 350 내지 450인 폴리에틸렌글리콜을 나타낸다.
다가 카복실산에스테르계 가소제로서는, 아디프산, 숙신산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 트리메트산 등의 다가 카복실산과, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올 또는 벤질알코올 등의 탄소수 1 내지 12의 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 예시하면, 아디프산디헥실, 아디프산디-2-에틸부틸, 아디프산디헵틸, 아디프산디옥틸, 아디프산디2-에틸헥실, 아디프산디(부톡시에틸), 아디프산디(부톡시에톡시에틸), 아디프산모노(2-에틸헥실), 세바스산디부틸, 세바스산디헥실, 세바스산디2-에틸부틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헥실, 프탈산디(2-에틸부틸), 프탈산디옥틸, 프탈산디(2-에틸헥실), 프탈산벤질부틸 및 프탈산디도데실 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 가소제 또는 아인산에스테르계 가소제로서는, 인산 또는 아인산과, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올 또는 벤질알코올 등의 탄소수 1 내지 12의 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 예시하면, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필, 인산트리부틸, 인산트리(2-에틸헥실), 인산트리(부톡시에틸) 및 아인산트리(2-에틸헥실) 등을 들 수 있다.
카복실산폴리에스테르계 가소제의 예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸이산, 1,2-사이클로헥산디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산 등의 다가 카복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 또는 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 등의 다가 알코올을 번갈아 공중합하여 얻어지는 카복실산폴리에스테르; 지방족 하이드록시카복실산(예를 들면 글리콜산, 젖산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 6-하이드록시헥산산, 8-하이드록시헥산산, 10-하이드록시데칸산 혹은 12-하이드록시데칸산) 또는 방향환 함유 하이드록시카복실산〔예를 들면 4-하이드록시벤조산 혹은 4-(2-하이드록시에틸)벤조산〕 등의 하이드록시카복실산의 중합체(하이드록시카복실산폴리에스테르); 지방족 락톤 화합물(예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, ε-카프로락톤 또는 락티드) 또는 방향환 함유 락톤 화합물(예를 들면 프탈라이드) 등의 락톤 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 카복실산폴리에스테르 등을 들 수 있다. 카복실산폴리에스테르의 말단 구조는 특별히 한정되지 않고, 수산기 혹은 카복실기라도 좋고, 말단 수산기를 1가 카복실산과 반응시켜 에스테르 결합으로 한 것, 혹은 말단 카복실기를 1가 알코올과 반응시켜 에스테르 결합으로 한 것이어도 좋다.
탄산폴리에스테르계 가소제의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 또는 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 등의 다가 알코올과, 탄산디메틸 또는 탄산디에틸 등의 탄산에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 교대로 공중합하여 얻어지는 탄산폴리에스테르를 들 수 있다. 탄산폴리에스테르 화합물의 말단 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄산에스테르기 또는 수산기 등이다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제의 예로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 또는 옥세탄 등의 알킬렌옥사이드를, 1가 알코올, 다가 알코올, 1가 카복실산 또는 다가 카복실산을 개시제로서 개환 중합시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
하이드록시카복실산에스테르계 가소제의 예로서는, 하이드록시카복실산의 1가 알코올에스테르, 예를 들면 리시놀산메틸, 리시놀산에틸, 리시놀산부틸, 6-하이드록시헥산산메틸, 6-하이드록시헥산산에틸 또는 6-하이드록시헥산산부틸; 하이드록시카복실산의 다가 알코올에스테르, 예를 들면 에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 디에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 트리에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(2-하이드록시부티르산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(3-하이드록시부티르산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(4-하이드록시부티르산)에스테르, 트리에틸렌글리콜디(2-하이드록시부티르산)에스테르, 글리세린트리(리시놀산)에스테르 또는 L-주석산디(1-(2-에틸헥실)); 피마자유 혹은 하이드록시카복실산의 다가 알코올에스테르의 하이드록시카복실산 유래의 일부의 기를, 수산기를 포함하지 않는 카복실산 유래의 기 혹은 수소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다. 이들 하이드록시카복실산에스테르는 종래 공지의 방법으로 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 가소제는, 폴리비닐부티랄 수지와의 상용성 또는 다른 층으로의 저이행성 혹은 비이행성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는, 융점이 30℃ 이하이며, 수산기가가 15mgKOH/g 이상 450mgKOH/g 이하인 에스테르계 가소제 혹은 에테르계 가소제이거나, 혹은 비결정성이며, 수산기가가 15mgKOH/g 이상 450mgKOH/g 이하인 에스테르계 가소제 혹은 에테르계 가소제이다. 여기서 비결정성이란, -20℃ 이상의 온도에서 융점이 관측되지 않는 것을 가리킨다. 융점이 관측되는 경우, 상기 융점은 바람직하게는 15℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 0℃ 이하이다. 상기 수산기가는, 융점이 관측되는 경우도 관측되지 않는 경우도, 보다 바람직하게는 30mgKOH/g 이상, 특히 바람직하게는 45mgKOH/g 이상이며, 보다 바람직하게는 360mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 280mgKOH/g 이하이다. 상기 에스테르계 가소제로서는, 상기 규정을 충족하는 폴리에스테르(전술한 카복실산폴리에스테르계 가소제 혹은 탄산폴리에스테르계 가소제 등) 또는 하이드록시카복실산에스테르 화합물(전술한 하이드록시카복실산에스테르계 가소제 등)을 들 수 있고, 에테르계 가소제로서는, 상기 규정을 충족하는 폴리에테르 화합물(전술한 폴리알킬렌글리콜계 가소제 등)을 들 수 있다.
B층에서의 가소제의 함유량은, 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 45질량부 이하, 특히 바람직하게는 40질량부 이하이다. 가소제의 함유량이 상기 상한값 이하이면 얻어지는 중간막을 사용한 접합 유리가 뛰어난 내충격성을 갖기 쉽다. 가소제의 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. B층에서의 가소제의 함유량은, B층을 구성하는 열가소성 수지 100질량부에 대해 예를 들면 10질량부 이상이면 좋고, 5질량부 이상이면 좋고, 0질량부라도 좋다.
수산기를 갖는 화합물은 폴리비닐아세탈 수지와의 상용성이 높고 A층으로의 이행성이 낮기 때문에, 얻어지는 중간막을 사용한 접합 유리의 차음성이 안정적으로 발휘되는 점에서, 상기 가소제로서 바람직하게는 수산기를 갖는 화합물을 사용한다. 수산기를 갖는 가소제 화합물로서는 예를 들면 가부시키가이샤 쿠라레 제조의 폴리에스테르폴리올 「쿠라레 폴리올 P-510」 또는 「쿠라레 폴리올 P-1010」을 들 수 있다.
B층에 포함되는 가소제의 전량에 대한 수산기를 갖는 가소제 화합물의 함유량은 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 특히 바람직하게는 80질량% 이하이다.
B층이 포함하는 제2 열가소성 수지로서 아이오노머 수지를 사용하는 경우 아이오노머 수지는 특별히 한정되지 않는다. 아이오노머 수지의 예로서는, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위를 갖고, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위의 적어도 일부가 금속 이온에 의해 중화된 수지 등을 들 수 있다. α,β-불포화 카복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸 및 무수 말레산 등을 들 수 있고, 아크릴산 또는 메타크릴산이 특히 바람직하다. 금속 이온으로서는 예를 들면 나트륨 이온을 들 수 있다. 베이스 폴리머가 되는 에틸렌ㆍα,β-불포화 카복실산 공중합체에서, α,β-불포화 카복실산 유래의 구성 단위의 함유량은 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다. 입수 용이성의 관점에서, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체의 아이오노머 수지 및 에틸렌ㆍ메타크릴산 공중합체의 아이오노머 수지가 바람직하다. 에틸렌계 아이오노머 수지의 특히 바람직한 예로서는, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머 수지 및 에틸렌ㆍ메타크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머 수지를 들 수 있다. 아이오노머 수지로서는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
B층은, 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머 수지 이외의 수지를 함유할 수도 있다. 유리와의 높은 접착성을 유지하기 쉬운 관점에서, B층을 구성하는 수지 재료에서의 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머 수지의 함유량은 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상, 가장 바람직하게는 90질량% 이상이다.
본 발명의 접합 유리용 중간막의 적합한 일 실시형태에서, B층을 구성하는 수지 재료는 아이오노머 수지로 이루어진다. B층을 구성하는 수지 재료로서 아이오노머 수지를 사용한 경우에도, 본 발명에서 규정하는 차음성이 뛰어난 A층을 복수 매사용하여, 복수매의 A층의 사이에 후술하는 C층을 삽입한 구성으로 함으로써, 차음성이 뛰어난 중간막을 얻을 수 있다.
B층을 구성하는 수지 재료는, 기타 성분으로서 추가로, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 기능성 무기 화합물 또는 차열 재료 등을 필요에 따라 함유해도 좋다.
산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 블로킹 방지제 또는 차열 재료에 관해서는, 앞의 A층의 설명 내에서 기술한 재료와 동일한 것을 사용할 수 있으며, B층에서의 적합한 제 혹은 재료 또는 첨가량은, A층에서의 적합한 제 혹은 재료 또는 첨가량과 동일해도 상이해도 좋다.
B층은 필요에 따라, 얻어지는 중간막의 유리 등으로의 접착성을 제어하는 층이라도 좋다. 접착성을 제어하는 방법으로서는 예를 들면, B층을 구성하는 수지 재료에 접합 유리의 접착성 조정제로서 사용되는 첨가제를 첨가하는 방법, 또는 B층을 구성하는 수지 재료에 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 접착성 조정제 및/또는 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제를 포함하는 접합 유리용 중간막이 얻어진다.
접착성 조정제로서는, 예를 들면 국제 공개 제03/033583호에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염이 사용되고, 그 예로서 칼륨염, 나트륨염 또는 마그네슘염 등을 들 수 있다. 상기 염의 예로서는, 카복실산(예를 들면 옥탄산, 헥산산, 부티르산, 아세트산 또는 포름산 등) 등의 유기산의 염; 염산 또는 질산 등의 무기산의 염을 들 수 있다.
접착성 조정제의 최적의 첨가량은 사용하는 접착성 조정제에 따라 다르다. 상기 첨가량은, 얻어지는 중간막의 유리에 대한 접착력이, 펌멜 시험(Pummel Test: 국제공개 제03/033583호 등에 기재)에 있어서, 일반적으로는 3 이상 10 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 특히 높은 내관통성을 필요로 하는 경우는 3 이상 6 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 높은 유리 비산 방지성을 필요로 하는 경우에는 7 이상 10 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 높은 유리 비산 방지성이 요구되는 경우에는, 접착성 조정제를 첨가하지 않는 것도 유용한 방법이다.
B층을 구성하는 수지 재료에 대해, JIS K 7244-4:1999에 준하여 주파수 0.3Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 0℃에서의 인장 저장 탄성율은 바람직하게는 1.0GPa 미만이다.
본 발명의 접합 유리용 중간막에서, B층 1층의 두께는 바람직하게는 100㎛ 이상, 보다 바람직하게는 150㎛ 이상, 특히 바람직하게는 200㎛ 이상이고, 바람직하게는 600㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 특히 바람직하게는 350㎛ 이하, 가장 바람직하게는 300㎛ 이하이다. B층의 두께가 상기 하한값 이상이면, 중간막에 적당한 굽힘 강성이 부여되기 쉽고, 고주파수역에서의 차음성의 저하가 억제되기 쉽고, 유리 등에 대한 B층의 충분한 접착성이 발현되기 쉽다. B층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 접합 유리용 중간막의 두께가 지나치게 두꺼워지지 않고, 접합 유리의 중량 경감에 유리하다. 복수의 B층이 적층되는 경우, 이들의 두께는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 두께는 두께 측정계로 측정된다.
<C층>
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 복수 매사용되는 A층을 떨어트리도록 배치된 C층을 포함하여 이루어진다. C층은, 두께가 0.1mm 이상 1.5mm 이하인 무기 유리로 이루어진 층이거나, 또는 두께가 0.25mm 이상 2.5mm 이하로서 제3 열가소성 수지를 함유하는 층이다. C층이 제3 열가소성 수지를 함유하는 층인 경우, C층을 구성하는 수지 재료는, JIS K 7244-4:1999에 준하여 주파수 0.3Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 0℃에서의 인장 저장 탄성율이 1.0GPa 이상이다. 당해 인장 저장 탄성율은 바람직하게는 1.5GPa 이상, 보다 바람직하게는 2.0GPa 이상이다. 본 발명에서는, C층이 일정 두께를 갖고, 높은 인장 저장 탄성율을 갖는 재료로 구성되는 것, 및 C층이 차음성에 중요한 역할을 갖는 복수의 A층을 떨어트린 배치 구성으로 함으로써, 중간막의 높은 차음성을 실현하고 있다. 일반적으로, 판상 재료의 굽힘 강성은 인장 저장 탄성율 및 두께에 상관하고 있다. C층의 굽힘 강성이 높은 것이 복수의 A층의 차음성의 발현에 관여하고, 추가로 중간막으로서의 뛰어난 차음성의 발현을 초래한다고 생각되므로, C층으로서 인장 저장 탄성율이 높은 것을 사용할수록 C층의 두께가 얇아도 차음성을 높게 설계할 수 있으며, 그 결과, 접합 유리의 두께를 얇게 할 수 있어, 경량화가 가능해진다.
C층으로서 무기 유리를 사용하는 경우, 유리의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 무기 유리의 예로서, 소다 라임 유리, 알루미노실리케이트 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 및 석영 유리 등을 들 수 있다. C층의 두께를 1mm 이하로 하는 경우에는, 알칼리알루미노규산염 유리 또는 알칼리알루미노붕규산염 유리 등의 유리를 이온 교환 프로세스에 의해 화학 강화된 유리판(예를 들면, 코닝사 Gorilla 유리, AGC사 Dragon Trail)을 사용해도 좋다. 즉, 본 발명의 일 형태에서는 바람직하게는, 상기 무기 유리는 화학 강화된 무기 유리(이하에서 「화학 강화 무기 유리」로 칭하는 경우도 있음)이다.
C층에 무기 유리를 사용하는 경우 이의 두께는 0.1mm 이상 1.5mm 이하이다. 무기 유리의 두께가 0.1mm를 밑돌면, 유리가 깨지기 쉬워지는 동시에 차음성의 개선 효과가 저하되기 쉽다. 무기 유리의 두께가 1.5mm를 상회하면, 접합 유리의 두께가 두꺼워져 접합 유리가 무거워지는 문제가 생기거나, 코인시던스 효과가 일어나는 주파수역이 저주파수역이 되기 때문에, 사람의 귀의 감도가 높은 4000Hz에서 6000Hz까지의 주파수역에서의 차음성에 문제가 생기거나 하는 경우가 있다. 두께는 바람직하게는 0.2mm 이상, 보다 바람직하게는 0.3mm 이상이며, 그리고, 바람직하게는 1.0mm 이하, 보다 바람직하게는 0.68mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.58mm 이하이다.
C층은, 무기 유리로 이루어진 층이라도, 제3 열가소성 수지를 함유하는 층 이라도 좋다. 차량(예를 들면 자동차)의 전면 유리용의 중간막에 있어서는, 얇은 무기 유리를 사용하면, 기계적 강도의 높음을 유지하면서 전면 유리의 곡면을 형성하는 것이 곤란한 경우가 있다. 이러한 경우에는, C층은 바람직하게는 제3 열가소성 수지를 함유하는 층이다. 또한, C층이 제3 열가소성 수지를 함유하는 층인 경우에는, 중간막의 모든 층을 공압출에 의해 한번에 제조할 수 있는 관점에서, 제조 프로세스면에서의 이점도 있다.
C층이 제3 열가소성 수지를 함유하는 층인 경우, C층을 구성하는 수지 재료는, 이의 인장 저장 탄성율이 1.0GPa 이상이 되도록 적절히 선택된다. C층을 구성하는 수지 재료는, 제3 열가소성 수지로 이루어지거나, 또는 제3 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어진다. 상술한 바와 같이, 인장 저장 탄성율이 높은 수지 재료를 사용함으로써, 차음성의 향상을 위해서 필요한 C층의 두께를 저감할 수 있고, 접합 유리용 중간막의 두께 또는 접합 유리의 두께를 저감할 수 있어, 경량화를 실현할 수 있다. 0℃의 인장 저장 탄성율에 착안함으로써, 중주파수역의 차음 특성의 개선이 실현된다.
제3 열가소성 수지로서, 예를 들면 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 염화비닐 수지, AS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지, 아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 아이오노머 수지 또는 폴리비닐아세탈 수지 등을 사용할 수 있다. 인장 저장 탄성율의 높음, 투명성, 비용 또는 얻어지는 중간막의 내인열성(耐引裂性)의 관점에서, C층은 제3 열가소성 수지로서, 바람직하게는 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리비닐아세탈 수지 중 어느 하나를 함유한다. C층이 제3 열가소성 수지를 함유하는 층인 경우 이의 두께는 0.25mm 이상 2.5mm 이하이다. 0.25mm를 밑돌면 차음성의 개선 효과가 저하되기 쉽다. 2.5mm를 상회하면, 접합 유리의 두께가 두꺼워져 접합 유리가 무거워지는 문제가 생기거나, 코인시던스 효과가 일어나는 주파수역이 저주파수역이 되기 때문에, 사람의 귀의 감도가 높은 4000Hz에서 6000Hz까지의 주파수역에서의 차음성에 문제가 생기거나, 접합 유리를 적층할 때에 형상에 추종하지 않는 문제가 생기거나 하는 경우가 있다. 두께는 바람직하게는 0.4mm 이상, 보다 바람직하게는 0.5mm 이상이며, 그리고, 바람직하게는 2.2mm 이하, 보다 바람직하게는 1.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0mm 이하이다.
단, 접합 유리용 중간막이 A층과 C층과의 사이에 B층 또는 D층을 포함하는 적층 구성을 갖는 경우에는, C층이 얇아도 차음성이 개선되는 경우가 있다. 이 경우, C층에 접하는 B층이 복수 존재하는 경우 또는 D층이 존재하는 경우를 포함하여, 2개의 A층의 사이에 존재하는 B층, C층 및 D층의 총 두께는 바람직하게는 0.5mm 이상, 보다 바람직하게는 0.8mm 이상이며, 그리고, 바람직하게는 2.5mm 이하, 보다 바람직하게는 1.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0mm 이하이며, 또한, B층, C층 및 D층의 총 두께에 대한 C층의 두께〔C층의 두께/(B층, C층 및 D층의 총 두께)]는, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다.
C층이 제3 열가소성 수지를 함유하는 층인 경우, 예를 들면 20℃에서 40℃와 같은 (0℃보다) 고온측에 있어서도, C층을 구성하는 수지 재료의 인장 저장 탄성율이 높은 것이 보다 바람직하다. 이러한 경우, 중간막이나 접합 유리에 강성을 부여할 수 있기 때문에, 상대적으로 얇은 유리를 사용한 접합 유리라도, 측면 유리 등에 적합하게 사용할 수 있다. 단, C층을 구성하는 수지 재료의 인장 저장 탄성율이 높은 경우, 두꺼워짐에 따라, 시트를 롤에 둘러 감기 어려워지거나, 시트의 잘라냄이 곤란해지거나 하는 경우가 있기 때문에, 고온측에서의 인장 저장 탄성율이 높은 경우에는, C층은 1.5mm 미만의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
제3 열가소성 수지로서 사용할 수 있는 아크릴 수지는, 상기 인장 저장 탄성율을 만족하는 수지 재료를 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
아크릴 수지는, 이하에 예시하는 것과 같은 단량체의 1종을 중합한 것, 또는 이하에 예시하는 것과 같은 단량체의 2종류 이상을 공중합한 것이다: 메타크릴산메틸, 메타크릴산, 아크릴산, 벤질(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 노보닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 아크릴(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 숙신산2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 말레산2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 프탈산2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 헥사하이드로프탈산2-(메타)아크릴오일옥시에틸, 펜타메틸피페리딜(메타)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등.
아크릴 수지는, 상기 단량체와 공중합 가능한 단량체를 구성 성분으로서 추가로 포함해도 좋다. 이러한 공중합 가능한 단량체는, 단관능성 단량체, 즉 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물이라도 좋고 또는 다관능성 단량체, 즉 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물이라도 좋다. 아크릴 수지가 공중합 가능한 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 경우, 공중합 가능한 단량체는 1종만이 단독으로 포함되어도 좋고 또는 2종류 이상이 포함되어도 좋다.
단관능성 단량체의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 방향족 알케닐 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 알케닐시안 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 및 N-치환 말레이미드; 등을 들 수 있다. 다관능성 단량체의 예로서는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 폴리 불포화 카복실산에스테르; 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴 및 계피산알릴과 같은 불포화 카복실산의 알케닐에스테르; 프탈산디알릴, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트와 같은 다염기산의 폴리알케닐에스테르; 디비닐벤젠과 같은 방향족 폴리알케닐 화합물; 등을 들 수 있다.
아크릴 수지의 내환경성(흡습에 의한 휨)을 개선하기 쉬운 관점에서, 아크릴 수지는 바람직하게는 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체이다. 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체로서는, 전체 단량체 구성 단위를 기준으로 하여, 통상적으로는 30 내지 95질량%의 메타크릴산메틸 단위 및 5 내지 70질량%의 스티렌 단위를 갖는 것, 바람직하게는 40 내지 95질량%의 메타크릴산메틸 단위 및 5 내지 60질량%의 스티렌 단위를 갖는 것, 보다 바람직하게는 50 내지 90질량%의 메타크릴산메틸 단위 및 10 내지 50질량%의 스티렌 단위를 갖는 것이 사용된다.
본 발명에 사용할 수 있는 아크릴 수지는, 전술한 단량체 성분을 현탁 중합, 유화 중합 또는 괴상 중합 등의 공지의 방법으로 중합시킴으로써 조제할 수 있다. 이때, 얻어지는 아크릴 수지의 유리 전이 온도를 원하는 온도로 조정하기 쉬운 관점 또는 중간막을 제작하는 데에 적합한 성형성을 나타내는 점도를 얻기 쉬운 관점에서, 중합시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제의 양은, 단량체 성분의 종류 또는 조제하는 아크릴 수지의 조성 등에 따라서, 적절하게 결정하면 좋다.
제3 열가소성 수지로 사용할 수 있는 폴리카보네이트 수지는, 상기 인장 저장 탄성율을 만족하는 수지 재료를 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트 및 지환식 폴리카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트로서는, 예를 들면 i) 2가 페놀과 카보닐화제를 계면 중축합법 또는 용융 에스테르 교환법 등으로 반응시킴으로써 얻어지는 것, ii) 카보네이트 프리폴리머를 고상 에스테르 교환법 등으로 중합시킴으로써 얻어지는 것, iii) 환상 카보네이트 화합물을 개환 중합법으로 중합시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 i)의 방향족 폴리카보네이트가 생산성의 관점에서 바람직하다.
상기 i)의 방향족 폴리카보네이트의 조제에 사용되는 2가 페놀의 예로서는 하기 화합물을 들 수 있으며, 이러한 화합물은 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 사용할 수 있다: 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀A), 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3,5-디브로모)페닐}프로판, 2,2-비스{(3-이소프로필-4-하이드록시)페닐}프로판, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-페닐)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디하이드록시디페닐술피드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐에스테르 등.
이러한 예시한 2가 페놀 중에서도, 비스페놀A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 2가 페놀을 사용하는 것이 바람직하고, 비스페놀A의 단독 사용, 또는 1,1-비스(4하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 비스페놀A, 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판 및 α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 2가 페놀과의 병용이 보다 바람직하다.
상기 i)의 방향족 폴리카보네이트의 조제에 사용되는 카보닐화제의 예로서는 하기 화합물을 들 수 있으며, 이러한 화합물은 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 사용할 수 있다: 포스겐과 같은 카보닐할라이드, 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트에스테르, 2가 페놀의 디할로포르메이트와 같은 할로포르메이트 등.
제3 열가소성 수지로서 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지는, 상기 인장 저장 탄성율을 만족하는 수지 재료를 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리에스테르 수지로서, 일반적인 디카복실산 구성 단위와 디올 구성 단위로 이루어진 수지를 사용할 수 있다.
디카복실산 구성 단위에 적합한 단량체로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 비페닐디카복실산 및 테트랄린디카복실산 등의 방향족 디카복실산 및 이의 에스테르 형성성 유도체; 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 코르크산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 도데칸디카복실산, 사이클로헥산디카복실산, 노보난디카복실산, 트리사이클로데칸디카복실산 및 펜타사이클로도데칸디카복실산 등의 포화 지환식 디카복실산 및 이의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 범용성의 관점에서, 방향족 디카복실산 및 이의 에스테르 형성성 유도체가 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산류, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체가 보다 바람직하다.
디올 구성 단위에 적합한 단량체로서는, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르 화합물; 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 테트랄린디메탄올, 노보넨디메탄올, 트리사이클로데칸디메탄올 및 펜타사이클로도데칸디메탄올 등의 지환식 디올; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀F), 4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀(비스페놀Z) 및 4,4'-술포닐비스페놀(비스페놀S) 등의 비스페놀; 및 상기 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 또한, 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 및 4,4'-디하이드록시디페닐벤조페논 등의 방향족 디하이드록시 화합물; 상기 방향족 디하이드록시 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물; 및 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 등도 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 디카복실산과 디올과의 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응을 행한 후, 감압하에 중축합 반응을 행하는 것과 같은 용융 중합의 일반적인 방법, 또는 유기 용매를 사용한 공지의 용액 가열 탈수 축합 방법에 의해 제조할 수 있다.
제3 열가소성 수지로서 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 경우, 앞의 B층의 설명에서 언급한 폴리비닐아세탈 수지 및 가소제를 마찬가지로 사용할 수 있다. 단, 높은 인장 저장 탄성율을 갖는 수지층을 얻기 쉬운 관점에서, C층을 구성하는 수지 재료에서의 가소제의 함유량은, 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 25질량부 이하, 더욱 바람직하게는 23질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 5질량부 이하, 가장 바람직하게는 0질량부이다. C층을 구성하는 수지 재료에서의 가소제 함유량의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 상기 함유량은 1질량부 이상이라도 좋다.
C층이 제3 열가소성 수지를 함유하는 층인 경우, C층을 구성하는 수지 재료는, 기타 성분으로서 추가로, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 기능성 무기 화합물, 차열 재료 또는 접착력 조정제 등을 필요에 따라 함유해도 좋다.
산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 블로킹 방지제 또는 차열 재료에 관해서는, 앞서 A층 또는 B층의 설명 내에서 기술한 재료와 동일한 것을 사용할 수 있으며, C층에서의 적합한 제 혹은 재료 또는 첨가량은, A층 또는 B층에서의 적합한 제 혹은 재료 또는 첨가량과 동일해도 상이해도 좋다.
접착력 조정제의 예로서는, 카복실기, 카복실기의 유도체기, 에폭시기, 보론산기, 보론산기의 유도체기, 알콕실기, 또는 알콕실기의 유도체기 등의 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류를 들 수 있다.
차열 재료 중에는 자외선에 의한 광 열화를 일으키는 재료가 있지만, C층이 제3 열가소성 수지를 함유하는 층인 경우에는, 중간막 단면에서 상대적으로 중심에 위치하는 C층에 차열 재료를 많이 포함하고, C층보다 외측에 위치하는 A층 또는 B층에 자외선 흡수제를 많이 포함하는 구성을 채용함으로써, 차열 재료의 열화를 억제할 수 있다.
<접합 유리용 중간막>
본 발명의 접합 유리용 중간막의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
C층이 무기 유리로 이루어진 층인 경우에는 예를 들면, A층의 양면에 B층을 적층한 구성(B층/A층/B층)의 중간막 필름을 2매 제작하고, 그 사이에 C층을 협지시킴으로써 접합 유리용 중간막(B층/A층/B층/C층/B층/A층/B층)을 제조할 수 있다. 상기 중간막 필름은, B층을 구성하는 수지 재료를 균일하게 혼련한 후, 공지의 제막 방법(예를 들면 압출법, 캘린더법, 프레스법, 캐스팅법 또는 인플레이션법)에 의해 B층을 제작하고, 마찬가지의 방법으로 A층을 구성하는 수지 재료로 A층을 제작하고, 이들을 프레스 성형 등으로 적층함으로써 제작해도 좋고 B층 및 A층을 공압출함으로써 제작해도 좋다. 또한, 본 발명의 접합 유리용 중간막을 사용하여, 후술하는 접합 유리의 제조 방법에 따라서 접합 유리를 제조할 수 있지만, C층이 무기 유리로 이루어진 층인 경우는, 제작한 접합 유리용 중간막을 최외층의 2매의 투명 기재의 사이에 배치하여 적층함으로써 접합 유리를 제조해도 좋고 중간막 필름과 C층과의 적층 및 접합 유리용 중간막과 최외층의 투명 기재와의 적층을 동시에 행함으로써(구체적인 예로서는, 최외층의 2매의 투명 기재의 사이에 2매의 상기 중간막 필름을 배치하고, 추가로 이들 중간막 필름의 사이에 C층을 배치하여 적층함으로써) 접합 유리를 제조해도 좋다.
또한, C층이 제3 열가소성 수지를 함유하는 층인 경우는 예를 들면, 접합 유리용 중간막이 원하는 순서(예를 들면 B층/A층/C층/A층/B층 또는 B층/A층/B층/C층/B층/A층/B층 등)로 각 층을 포함하도록, 전술한 바와 같이 각 층을 제막한 후에 적층하거나, 또는 공압출함으로써 접합 유리용 중간막을 제조할 수 있다.
공지의 제막 방법 중에서도, 특히 압출기를 사용하여 중간막 필름 또는 접합 유리용 중간막을 제조하는 방법이 적합하게 채용된다. 압출시의 수지 온도(수지 재료 온도)는 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하이다. 압출시의 수지 온도가 상기 한 하한값과 상한값의 범위 내이면, 수지 재료에 포함된 수지 등의 분해가 일어나기 어렵기 때문에 수지 등의 열화가 발생하기 어려워, 압출기로부터의 토출이 안정되기 쉽다. 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서는, 감압에 의해 압출기의 벤트구에서 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다.
A층, B층 및 C층 각각의 1층씩의 두께는, 앞서 언급한 바와 같다.
본 발명의 접합 유리용 중간막에서의 적층 구성은 목적에 따라 적절하게 결정된다. 접합 유리용 중간막은, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이 A층이 B층에 의해 협지된 2매의 중간막 필름이 C층을 협지하도록 하여 적층된 구성(B층/A층/B층/C층/B층/A층/B층)이라도 좋다. 또한, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같은 구성(B층/A층/C층/A층/B층) 외, B층/A층/B층/C층/B층/A층/B층/C층/B층/A층/B층과 같은 C층을 복수 매사용한 적층 구성이라도 좋다.
본 발명의 일 형태에서는 바람직하게는, 접합 유리용 중간막은 적어도 A층, B층, C층, B층, A층을 이 순서로 포함하고, 당해 C층과 2개의 당해 B층과는 직접 인접하고 있으며, 당해 C층은 무기 유리로 이루어진 층이다.
또한, 본 발명의 일 형태에서는 바람직하게는, 접합 유리용 중간막은 적어도 B층, A층, C층, A층을 이 순서로 포함한다. 이 형태에서 바람직하게는, C층은 제3 열가소성 수지를 함유하는 층이다.
또한, 본 발명의 접합 유리용 중간막은, A층, B층 및 C층 이외의 층(D층으로 함)을 1층 이상 포함하고 있어도 좋다. 접합 유리용 중간막이 D층을 포함하는 경우의 적층 구성의 비한정적인 예로서는, B층/A층/D층/B층/C층/B층/A층/B층, B층/A층/B층/C층/B층/A층/B층/D층, B층/D층/A층/D층/B층/C층/B층/A층/B층, B층/D층/A층/B층/C층/B층/A층/D층/B층, B층/D층/A층/B층/D층/C층/B층/A층/B층, B층/D층/A층/B층/C층/B층/A층/B층/D층, D층/B층/A층/B층/C층/B층/A층/B층/D층, B층/A층/D층/B층/D층/C층/B층/A층/B층, D층/B층/A층/B층/D층/C층/B층/A층/B층, D층/B층/A층/D층/B층/D층/C층/B층/A층/B층, D층/B층/D층/A층/D층/B층/D층/C층/B층/A층/B층 등을 들 수 있다. 상기 적층 구성에 있어서, A층, B층, C층 및/또는 D층이 각각 2층 이상 포함되는 경우, 각각의 A층, B층, C층, D층을 구성하는 재료(수지를 함유하는 재료의 경우는 수지 재료) 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
본 발명의 접합 유리용 중간막에 포함될 수 있는 D층은, 공지의 수지로 이루어진 층이라도 좋다. D층을 구성하는 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌술파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 액정 폴리머 또는 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, D층은 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료 및 차열 재료 등의 첨가제를 함유해도 좋고, 무기 다층막이나 금속 도전층 등의 층이 D층 위의 적어도 일부에 형성되어 있어도 좋다.
본 발명의 접합 유리용 중간막의 표면에는, 멜트 프랙쳐 또는 엠보스 가공 등의 종래 공지의 방법으로 요철 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 요철 구조의 형상은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 채용할 수 있다. C층이 무기 유리로 이루어진 층인 경우, C층에 접하는 면에도 요철 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접합 유리용 중간막의 두께는 바람직하게는 0.8mm 이상, 보다 바람직하게는 1.1mm 이상이며, 바람직하게는 3.6mm 이하, 보다 바람직하게는 3.2mm 이하, 특히 바람직하게는 2.4mm 이하이다. 상기 두께가 상기 하한값 이상이면, 접합 유리의 차음성이 뛰어난 구성을 얻기 쉽고, 상기 두께가 상기 상한값 이하이면, 접합 유리 전체의 중량 경감으로 이어져, 중간막의 비용을 삭감하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 접합 유리용 중간막은, 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 1.9mm의 플로트 유리와 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 0.55mm의 화학 강화 무기 유리를 사용하여 당해 접합 유리용 중간막을 사이에 두고, 온도 140℃, 압력 1MPa, 60분의 조건으로 압착한 접합 유리에서의, 20℃에서의 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수가, 바람직하게는 0.55 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상, 특히 바람직하게는 0.65 이상이다. 또한 본 발명에서는, 중간막을 통상 사용하는 온도로 생각되는 20℃에서의 손실 계수를 차음성의 한 지표로서 채용하였다.
또한, 당해 댐핑 시험에 의해 ISO 16940:2008에 준하여 산출되는 3차 공진 주파수에서의 굽힘 강성은 바람직하게는 60Nㆍm 이상 200Nㆍm 이하, 보다 바람직하게는 70Nㆍm 이상 180Nㆍm 이하이다. 굽힘 강성이 상기한 하한값과 상한값의 범위 내이면, 중주파수역에서 고주파수역의 넓은 주파수역에 걸쳐 높은 차음성을 실현할 수 있다.
일반적으로, 접합 유리용 중간막을 협지하는 최외층의 투명 기재(예를 들면 유리)가 얇아지면, 손실 계수는 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 접합 유리로서는 동일한 두께였다고 해도, 최외층의 2매의 투명 기재의 두께가 달라 접합 유리 단면이 비대칭한 구성으로 됨으로써, 최외층의 2매의 투명 기재의 두께가 동일하여 접합 유리 단면이 대칭인 구성에 비해, 손실 계수는 저하한다. 한편, 자동차 전면 유리용 접합 유리에서는, 날아오는 돌에 대한 치핑 내성을 부여하기 위해, 일반적으로 차외측의 유리는 약 1.8mm 이상의 두께로 제한된다. 그 때문에, 접합 유리의 경량화를 실현하기 위해서는 차 내측의 유리를 얇게 할 필요가 있지만, 그 경우에는 상술과 같은 손실 계수의 저하가 문제가 되고 있었다. 본 발명에 따른 접합 유리용 중간막은 이러한 문제를 해결하는 방법으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 접합 유리용 중간막은, 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 1.9mm인 2매의 플로트 유리를 사용하여 당해 접합 유리용 중간막을 사이에 두고, 온도 140℃, 압력 1MPa, 60분의 조건으로 압착한 접합 유리에서의, 20℃에서의 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수가, 바람직하게는 0.55 이상, 보다 바람직하게는 0.60 이상, 특히 바람직하게는 0.65 이상이다.
또한, 당해 댐핑 시험으로 ISO 16940:2008에 준하여 산출되는 3차 공진 주파수에서의 굽힘 강성은 바람직하게는 60Nㆍm 이상 200Nㆍm 이하, 보다 바람직하게는 70Nㆍm 이상 180Nㆍm 이하이다. 굽힘 강성이 상기한 하한값과 상한값의 범위 내이면, 중주파수역에서 고주파수역의 넓은 주파수역에 걸쳐 높은 차음성을 실현할 수 있다.
따라서, 자동차용 접합 유리에 사용되는 중간막으로서는, 전면 유리뿐만 아니라, 측면 유리와 같은 접합 유리 단면이 대칭인 구성을 갖는 유리에 대해서도, 차음성을 높이는 목적에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 댐핑 시험에 의해 얻어진 손실 계수 및 굽힘 강성으로부터 산출되는 음향 투과 손실(TL2)과, 하기 식으로 부여되는 0° 내지 78°의 음장 입사로 부여되는 질량칙에 의한 음향 투과 손실(TL1)과의 차 ΔTL(= TL1-TL2)이 작을수록, 코인시던스 효과에 의한 차음성의 저하가 억제되어 있는 것을 의미하며, 바람직한 차음 특성이 된다.
　TL1 = 20ㆍlog(fㆍm)-47.5
상기 식에서, f는 1/3 옥타브 대역의 각 중심 주파수(Hz), m은 접합 유리의 면 밀도(kg/m2)를 표시한다.
본 발명의 바람직한 일 형태에서, 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 1.9mm의 플로트 유리와 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 0.55mm의 화학 강화 무기 유리를 사용하여 상기 접합 유리용 중간막을 사이에 두고, 온도 140℃, 압력 1MPa, 60분의 조건으로 압착한 접합 유리에서의, 0° 내지 78°의 음장 입사로 부여되는 질량칙에 의한 음향 투과 손실(TL1-a)과, 20℃에서의 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수 및 ISO 16940:2008에 준하여 산출되는 당해 3차 공진 주파수에서의 굽힘 강성으로부터 산출되는 음향 투과 손실(TL2-a)과의 차 ΔTL은, 1000Hz 이상(1000Hz 내지 10000Hz)의 1/3 옥타브 대역의 각 중심 주파수(1000, 1250, 1600, 2000, 2500, 3150, 4000, 5000, 6300, 8000, 10000Hz)에서 4.1dB 이하이다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 형태에서, 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 1.9mm인 2매의 플로트 유리를 사용하여 상기 접합 유리용 중간막을 사이에 두고, 온도 140℃, 압력 1MPa, 60분 조건으로 압착한 접합 유리에서의, 0° 내지 78°의 음장 입사로 부여되는 질량칙에 의한 음향 투과 손실(TL1-b)과, 20℃에서의 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수 및 ISO 16940:2008에 준하여 산출되는 당해 3차 공진 주파수에서의 굽힘 강성으로부터 산출되는 음향 투과 손실(TL2-b)과의 차 ΔTL은, 1000Hz 이상(1000Hz 내지 10000Hz)의 1/3 옥타브 대역의 각 중심 주파수(1000, 1250, 1600, 2000, 2500, 3150, 4000, 5000, 6300, 8000, 10000Hz)에서 4.1dB 이하이다.
또한, TL1-a 및 TL1-b는, 전술의 TL1를 구하는 식에 의해 산출되는 값이다.
종래, 중간막의 탄성율의 조정 등에 의해 굽힘 강성을 조정함으로써 코인시던스 주파수를 조정하여, 특정의 주파수역의 음향 투과 손실을 높게 하는 것은 실현되어 있었다. 그러나, 상기의 모든 주파수역에 걸쳐 충분히 음향 투과 손실을 높게 하는 것은 곤란하였다. 예를 들면, A층에 유리 전이 온도가 낮은 열가소성 수지를 사용하면 코인시덴스 주파수가 고주파수역에 위치하기 때문에, 1000Hz 내지 5000Hz까지의 주파수역에서는 질량칙에 준거한 높은 차음성을 나타낼 수 있지만, 8000Hz 내지 10000Hz의 주파수역에서는 코인시던스 효과에 의한 차음성의 저하가 현저해지고 있었다.
본 발명에 의한 높은 손실 계수를 나타내는 접합 유리를 사용함으로써, 전 주파수역에 걸쳐 ΔTL이 4.1dB 이하의 높은 음향 투과 손실을 실현할 수 있다. ΔTL은 보다 바람직하게는 3.8dB 이하, 특히 바람직하게는 3.5dB 이하이다.
<접합 유리>
본 발명의 접합 유리는 2개의 투명 기재 사이에 본 발명의 접합 유리용 중간막이 협지되어 이루어지는 것이다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 접합 유리용 중간막을 사용함으로써, 차음성, 특히 2000Hz에서 10000Hz까지의 주파수역에서의 차음성이 뛰어난 접합 유리를 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 접합 유리용 중간막은, 차량용(예를 들면 자동차용) 전면 유리, 차량용 측면 유리, 차량용 썬루프, 차량용 후면 유리 또는 헤드업 디스플레이용 유리 등에 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 형태에서, 접합 유리는 차량용 전면 유리, 차량용 측면 유리, 차량용 썬루프, 차량용 후면 유리 또는 헤드업 디스플레이용 유리이다. 여기서, 본 발명에서 차량은 기차, 전차, 자동차, 선박 또는 항공기 등을 의미한다.
2개의 투명 기재의 사이에 본 발명의 접합 유리용 중간막이 협지되어 이루어진 접합 유리를 헤드업 디스플레이용 유리에 적용할 경우, 중간막의 단면 형상은, 한쪽의 단면측이 두껍고, 다른 쪽의 단면측이 얇은 형상인 것이 바람직하다. 그 경우, 단면 형상은, 한쪽의 단면측으로부터 다른 쪽의 단면측으로 점차적으로 얇아지는 전체가 쐐기형인 형상이라도 좋고, 한쪽의 단면에서 당해 단면과 다른 쪽의 단면의 사이의 임의의 위치까지는 동일한 두께로, 당해 임의의 위치에서 다른 쪽의 단면까지 점차적으로 얇아지는 단면의 일부가 쐐기형인 것이라도 좋고, 제조상 문제가 되지 않는 한, 위치에 관계없이 임의의 단면 형상을 갖고 있어도 좋다. 단면 두께가 변하는 층은 모든 층이라도 좋고 일부의 층만 변해도 좋다.
본 발명의 접합 유리에는 통상, 가장 외측에 투명 기재를 2매 사용한다. 투명 기재는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 무기 유리, 유기 유리, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 무기 유리의 예로서는, 플로트 판유리, 마판유리, 형판유리, 망입판유리, 및 열선 흡수 판유리를 들 수 있다. 유기 유리를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 아크릴 수지(예를 들면 폴리메타크릴산메틸 수지) 및 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 투명 기재는 무색, 유색, 투명 또는 불투명 중 어느 것이라도 좋다.
투명 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 100mm 이하이다. 또한, 본 발명의 중간막은 차음성이 뛰어난 점에서, 보다 얇은 투명 기재를 사용한 경우라도 높은 차음성이 발휘되기 때문에, 접합 유리의 경량화가 실현된다. 경량화의 관점에서는, 투명 기재의 두께는 적어도 1매가 바람직하게는 3.0mm 이하, 보 다 바람직하게는 2.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 2.0mm 이하, 특히 바람직하게는 1.8mm 이하이다. 특히, 한쪽의 투명 기재의 두께를 1.8mm 이상으로 하고, 다른 쪽의 투명 기재의 두께를 1.8mm 이하로 하여 2매의 투명 기재의 두께의 차를 0.2mm 이상으로 함으로써, 굽힘 강도를 손상시키지 않고 박막화와 경량화를 실현한 접합 유리를 제작할 수 있다. 상기한 2매의 투명 기재의 두께의 차는 바람직하게는 0.5mm 이상이며, 1.0mm 이상이라도 좋다.
자동차용 측면 유리로는, 주로, 차외측과 차내측의 투명 기재의 두께가 동등한 구성의 접합 유리가 사용되지만, 이러한 경우에도, 본 발명에 따른 차음성이 높은 중간막이 적합하게 사용된다.
본 발명의 일 형태에서는 바람직하게는, 접합 유리는 2개의 투명 기재의 사이에 본 발명의 접합 유리용 중간막이 협지되어 이루어지는 접합 유리로서, 투명 기재 중의 적어도 하나는 두께가 1.2 내지 3.0mm의 무기 유리이다. 당해 두께는 바람직하게는 1.3 내지 2.0mm이다. 이 일 형태에서, 투명 기재 중의 하나가 상기 두께를 갖는 경우, 다른 하나의 투명 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.2 내지 2.0mm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0mm이다. 투명 기재는 화학 강화 무기 유리라도 좋다.
접합 유리의 차음성은, 앞서 접합 유리용 중간막의 설명에서 기재한 바와 같이, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 얻어지는 손실 계수로 평가할 수 있고, 접합 유리의 손실 계수가 높을수록, 접합 유리의 차음성이 높다고 할 수 있다.
본 발명의 접합 유리의, 20℃에서 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수는 바람직하게는 0.55 이상,보다 바람직하게는 0.60 이상, 특히 바람직하게는 0.65 이상이다.
본 발명의 접합 유리의, 상기 댐핑 시험에 의해 ISO 16940:2008에 준하여 산출되는 3차 공진 주파수에서의 굽힘 강성은 바람직하게는 60Nㆍm 이상 200Nㆍm 이하, 보다 바람직하게는 70Nㆍm 이상 180Nㆍm 이하이다.
본 발명의 접합 유리의, 상기 댐핑 시험에 의해 얻어진 손실 계수 및 굽힘 강성으로부터 산출되는 음향 투과 손실(TL2)과, 하기 식으로 부여되는 0° 내지 78°의 음장 입사로 부여되는 질량칙에 의한 음향 투과 손실(TL1)과의 차 ΔTL(= TL1-TL2)은, 1000Hz 이상(1000Hz 내지 10000Hz)의 1/3 옥타브 대역의 각 중심 주파수(1000, 1250, 1600, 2000, 2500, 3150, 4000, 5000, 6300, 8000, 10000Hz)에서 4.1dB 이하인 것이 바람직하다. ΔTL은 보다 바람직하게는 3.8dB 이하, 특히 바람직하게는 3.5dB 이하이다.
　TL1 = 20ㆍlog(f-m)-47.5
상기 식에서, f는 1/3 옥타브 대역의 각 중심 주파수(Hz)이며, m은 접합 유리의 면 밀도(kg/m2)를 표시한다.
<접합 유리의 제조 방법>
본 발명의 접합 유리는, 종래 공지의 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 이러한 방법의 예로서는, 진공 라미네이터 장치를 사용하는 방법, 진공 백을 사용하는 방법, 진공 링을 사용하는 방법 및 닙 롤을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 가압착 후에 부가적으로 오토클레이브 공정에 투입하는 방법을 행할 수도 있다.
진공 라미네이터 장치를 사용하는 방법으로는 예를 들면, 태양 전지의 제조에 사용되는 공지의 장치를 사용하여, 1×10-6MPa 이상 3×10-2MPa 이하의 감압 하, 100℃ 이상 200℃ 이하(특히 130℃ 이상 170℃ 이하)의 온도에서 적층을 행한다.
진공 백 또는 진공 링을 사용하는 방법은, 예를 들면 유럽 특허 제1235683호 명세서에 기재되어 있으며, 예를 들면 약 2×10-2MPa의 압력 하, 130℃ 이상 145℃ 이하의 온도에서 적층을 행한다.
닙 롤을 사용하는 방법으로서는 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지의 유동 개시 온도 이하의 온도에서 1회째 가압착을 한 후, 더욱 유동 개시 온도에 가까운 조건으로 압착 또는 가압착하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 적외선 히터 등으로 30℃ 이상 100℃ 이하로 가열한 후 롤로 탈기하고, 그에 따라 가압착하고, 추가로 50℃ 이상 150℃ 이하로 가열한 후 롤로 압착 또는 가압착하는 방법을 들 수 있다.
가압착 후에 부가적으로 행해지는 오토클레이브 공정은, 접합 유리의 두께나 구성에도 따르지만, 예를 들면, 1MPa 이상 15MPa 이하의 압력 하, 120℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 0.5시간 이상 2시간 이하의 시간 실시된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하 실시예에서 「%」는 특별히 언급이 없는 한 「질량%」를 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예에서, 폴리비닐부티랄(PVB) 수지로서는, 목적으로 하는 점도 평균 중합도와 동일한 점도 평균 중합도(JIS K 6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 기초하여 측정한 점도 평균 중합도)를 갖는 폴리비닐알코올을 염산 촉매하에 n-부틸알데히드에 의해 아세탈화한 것을 사용하였다.
1. 물성 평가
<A층을 구성하는 수지 재료의 tanδ 피크 온도 및 tanδ 피크 높이>
A층을 구성하는 수지 재료(블럭 공중합체의 수소 첨가물, 이하에서 「수첨 블럭 공중합체」라고도 칭함)를 온도 230℃, 압력 10MPa에서 3분간 가압함으로써, 두께 1.0mm의 단층 시트를 제작하였다. 이 단층 시트를 원판 형상으로 잘라 내서, 이를 시험 시트로 하였다.
JIS K7244-10:2005에 준하여 주파수 1Hz의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써, A층을 구성하는 수지 재료의 tanδ가 최대가 되는 피크의 온도 및 당해 tanδ 피크의 높이를 구하였다.
<B층 또는 C층을 구성하는 수지 재료의 인장 저장 탄성율 측정>
B층 또는 C층을 구성하는 수지 재료를, 온도 230℃, 압력 10MPa에서 10분간 가압함으로써, 두께 0.8mm의 샘플을 제작하였다. 이들을 각각 폭 3mm로 절단하여, 동적 점탄성 측정용 샘플로 하였다. 이 측정용 샘플에 대해, JIS K7244-4:1999에 준하여 주파수 0.3Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써, 0℃에서의 인장 저장 탄성율을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
2. 중합체 블럭 (a)의 함유량
A층을 구성하는 수지 재료(수첨 블럭 공중합체)를 CDCl3에 용해하여 1H-NMR 스펙트럼을 측정[장치: JNM-Lambda 500(니혼 덴시 가부시키가이샤 제조), 측정 온도: 50℃]하여 스티렌에 유래하는 피크 강도로부터 중합체 블럭 (a)의 함유량을 산출하였다.
3. 중합체 블럭 (a) 및 중합체 블럭 (b)의 유리 전이 온도
A층을 구성하는 수지 재료(수첨 블럭 공중합체)에 포함되는 중합체 블럭 (a) 및 중합체 블럭 (b)의 유리 전이 온도를, 수첨 블럭 공중합체의 조제에 사용한 중합체 블럭 (a)를 구성하는 단량체와, 조제한 수첨 블럭 공중합체에 대해, 각각, 시차 주사 열량 측정(DSC, 세이코 덴시 코교사 제조)을 행함으로써 구하였다. 측정에서는, 10℃/분의 승온 속도로 -120℃에서 100℃까지 승온시켜, 측정 곡선의 변곡점의 온도를 판독하여, 각 블럭의 유리 전이 온도로 하였다.
4. 차음 특성 평가(접합 유리의 3차 공진 주파수에서의 손실 계수 및 굽힘 강성)
시판의 플로트 유리(세로 300mm×가로 25mm×두께 1.9mm) 2매, 또는 시판의 플로트 유리(세로 300mm×가로 25mm×두께 1.9mm) 1매와 시판의 화학 강화 무기 유리(세로 300mm×가로 25mm×두께 0.55mm) 1매를 접합 유리의 최외층에 사용하고, 구성상 C층에 화학 강화 무기 유리를 사용하는 경우에는 시판의 화학 강화 무기 유리(세로 300mm×가로 25mm×두께 0.55mm) 1매를 추가로 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 중간막을 사이에 두고, 온도 140℃, 압력 1MPa, 60분의 조건으로 압착하여 접합 유리를 제작하였다.
그 후, 기계 임피던스 장치(가부시키가이샤 오노 속키 제조; 매스 캔슬 앰프:masscancelamplifierMA-5500; 채널 데이터 스테이션:DS-2100)에서의 가진기(poweramplifier/model371-A)의 임피던스 헤드에 내장된 가진력 검출기의 선단부에, 상기 접합 유리의 두께 1.9mm의 유리의 중앙부를 고정하였다. 20℃에서 주파수 0 내지 10000Hz의 범위에서 상기 접합 유리의 중앙부에 진동을 주고, 이 가진점(진동을 가한 접합 유리의 중앙부)의 가진력과 가속도 파형을 검출함으로써, 중앙 가진법에 의한 접합 유리의 댐핑 시험을 행하였다. 얻어진 가진력과 가속도 신호를 적분하여 얻어진 속도 신호에 기초하여 가진점의 기계 임피던스를 구해, 가로축을 주파수, 세로축을 기계 임피던스로 해서 얻어지는 임피던스 곡선에서 피크를 나타내는 주파수와 반치폭으로부터 접합 유리의 손실 계수를 구하였다. 추가로 3차 공진 주파수 및 당해 3차 공진 주파수에서의 손실 계수를 사용하여, ISO 16940:2008에 준하여 당해 3차 공진 주파수에서의 굽힘 강성을 산출하였다.
실시예 1
표 2에 나타내는 조성에 따라, A층을 구성하는 수지 재료로서, 8질량%의 스티렌 단위 및 92질량%의 이소프렌 단위를 함유하고, -11.8℃의 tanδ 피크 온도 및 2.5의 tanδ 피크 높이를 갖는 직쇄상 수첨 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 트리 블럭 공중합체(수첨율 93%, 중량 평균 분자량 258,000)를 사용하였다.
또한, B층을 구성하는 수지 재료로서, 폴리비닐부티랄 수지(아세탈화도 70몰%, 아세트산비닐 단위 함유량 0.9몰%, 원료로 한 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도 약 1700) 및 가소제〔가부시키가이샤 쿠라레 제조 폴리에스테르폴리올 「쿠라 레 폴리올 P-510」(융점: -77℃, 수산기가: 213.0 내지 235.0mgKOH/g)〕로 이루어진 수지 조성물(폴리비닐부티랄 수지 100질량부에 대한 가소제의 양은 38.8질량부)을 사용하였다.
이들 수지 재료를 각각 압출 성형하여, 두께 250㎛의 A층 및 두께 250㎛의 B층을 제작하였다. 얻어진 A층을 2개의 B층의 사이에 두고, 150℃에서 프레스 성형하여 3층 구성의 복합막인 두께 750㎛의 중간막 필름 1을 제작하였다. 표 2에서 필름 1로 하여 개요를 나타낸다. 또한, A층을 구성하는 수지 재료에 대해, JIS K 7244-4:1999에 준하여 주파수 0.3Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 0℃에서의 인장 저장 탄성율은, 1.0GPa 미만이었다.
얻어진 중간막 필름 1을 2매, 두께 1.9mm의 플로트 유리를 1매 및 두께 0.55mm의 화학 강화 무기 유리를 2매 사용하여, 표 3에 나타내는 구성이 되도록 적층하고, 온도 140℃, 압력 1MPa, 60분의 조건으로 압착하여 접합 유리를 제작하였다. 얻어진 접합 유리의 손실 계수 및 굽힘 강성을 표 3에 나타낸다.
또한, 접합 유리의 중량 및 사이즈에 기초하여, 0° 내지 78°의 음장 입사로 부여되는 질량칙에 의한 음향 투과 손실(TL1)과, 상기의 손실 계수 및 굽힘 강성으로부터 산출되는 음향 투과 손실(TL2)과의 차 ΔTL을 1000Hz 이상(1000Hz 내지 10000Hz)의 1/3 옥타브 대역의 각 중심 주파수에서 산출하였다. 그 중에서 최대의 값을 최대 ΔTL(dB)로 하여 표 3에 나타낸다.
실시예 2 내지 11
표 2에 기재된 바와 같이 중간막 필름을 제작하고 표 3에 기재된 접합 유리의 구성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접합 유리를 제작하였다. 사용한 중간막 필름의 구성을 표 2에 나타내고, 얻어진 접합 유리의 차음 특성을 표 3에 나타낸다.
또한, 중간막 필름 2 내지 5 및 8의 A층을 구성하는 수지 재료는, 중간막 필름 1의 A층을 구성하는 수지 재료와 동일한 것을 사용하였다. 중간막 필름 2 내지 4 및 6 내지 8의 B층을 구성하는 수지 재료는, 중간막 필름 1의 B층을 구성하는 수지 재료와 동일한 것을 사용하였다.
중간막 필름 6의 A층을 구성하는 수지 재료로서는, 8질량%의 스티렌 단위 및 92질량%의 이소프렌 단위를 함유하고, -4.5℃의 tanδ 피크 온도 및 2.5의 tanδ 피크 높이를 갖는 직쇄상 수첨 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 트리 블럭 공중합체(수첨율 91%, 중량 평균 분자량 263,000)를 사용하였다.
중간막 필름 7의 A층을 구성하는 수지 재료로서는, 8질량%의 스티렌 단위 및 92질량%의 이소프렌 단위를 함유하고, -16.4℃의 tanδ 피크 온도 및 2.6의 tanδ 피크 높이를 갖는 직쇄상 수첨 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 트리 블럭 공중합체(수첨율 91%, 중량 평균 분자량 278,000)를 사용하였다.
또한, 중간막 필름 6의 A층 및 중간막 필름 7의 A층을 구성하는 수지 재료에 대해, JIS K 7244-4:1999에 준하여 주파수 0.3Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 0℃에서의 인장 저장 탄성율은, 1.0GPa 미만이었다.
중간막 필름 5의 B층을 구성하는 수지 재료인 아이오노머 수지로서는, 듀폰사 제조 SentryGlas(R) Interlayer를 사용하였다.
실시예 2 내지 7의 C층으로서는, 실시예 1과 동일한 화학 강화 무기 유리를 사용하였다.
실시예 8 내지 11의 C층으로서는, 소정의 두께를 갖는 시판의 아크릴 수지 시트 또는 폴리카보네이트 수지 시트를 사용하였다.
실시예 12
표 2에 나타내는 바와 같이 A층 및 B층을 각각 1매씩의 구성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중간막 필름 8을 제작하였다. 그 후, C층으로서의 두께 1mm의 시판 아크릴 수지 시트에 A층이 접하도록 배치한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접합 유리를 제작하였다. 얻어진 접합 유리의 차음 특성을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
<비교예 1 내지 8>
표 4에 기재된 바와 같이 중간막 필름을 제작하고, 표 5에 나타내는 구성이 되도록 중간막 필름, 플로트 유리 및 화학 강화 무기 유리를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 접합 유리를 제작하고, 얻어진 접합 유리의 차음 특성을 측정하였다.
또한, 중간막 필름 9의 A층을 구성하는 수지 재료로서는, 폴리비닐부티랄 수지(아세탈화도 70몰%, 아세트산비닐 단위 함유량 0.9몰%, 원료로 한 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도 약 1700) 및 가소제〔가부시키가이샤 쿠라레 제조 폴리에스테르폴리올 「쿠라레 폴리올 P-510」(융점: -77℃, 수산기가: 213.0 내지 235.0mgKOH/g)〕로 이루어진 수지 조성물(폴리비닐부티랄 수지 100질량부에 대한 가소제의 양은 60질량부)을 사용하였다.
중간막 필름 9 및 10의 B층을 구성하는 수지 재료로서는, 실시예 1의 B층을 구성하는 수지 재료와 동일한 폴리비닐부티랄 수지 조성물을 사용하였다.
또한, 비교예 2에서 사용한 두께 1.6mm의 유리는 시판의 플로트 유리이며, 비교예 3 및 4에서 사용한 두께 1.1mm의 유리는 시판의 플로트 유리였다.
비교예 1 내지 4, 7 및 8은 층 C에 해당하는 층을 갖지 않는 구성으로 되어있다. 비교예 5는, C층 및 2매의 중간막 필름 9로 구성되는 접합 유리용 중간막을 사용하고 있지만, 중간막 필름 9에서의 A층을 구성하는 수지 재료의 tanδ 피크 높이가 1.5보다 낮은 것으로 되어 있다. 비교예 6은, C층, 중간막 필름 9 및 중간막 필름 10으로 구성되는 접합 유리용 중간막을 사용하고 있지만, 중간막 필름 9에서의 A층을 구성하는 수지 재료의 tanδ 피크 높이가 1.5보다 낮고, 중간막 필름 10은 A층에 해당하는 층을 갖지 않는 것으로 되어 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 3 및 표 5의 차음 특성 및 최대 ΔTL을 비교하면, 실시예 1 내지 12의 접합 유리가 0.55 이상의 높은 손실 계수 및 4.1 이하의 낮은 최대 ΔTL을 갖는 한편으로, 비교예 1 내지 8의 접합 유리는 0.55 미만의 손실 계수 및 4.1보다 큰 최대 ΔTL을 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는, 본 발명의 접합 유리용 중간막은 높은 차음성을 갖고, 이러한 접합 유리용 중간막을 사용한 접합 유리는 차음성을 구비하는 것을 나타내고 있다.
본 발명의 접합 유리용 중간막 및 접합 유리는 특히, 높은 차음성이 요구되는 차량용 유리(예를 들면 차량용 창유리) 등에 적합하게 사용된다.
1a A층
1b A층
2a B층
2b B층
2c B층
2d B층
3 C층

Claims (22)

  1. A층, C층, A층을 이 순서로 포함하고, 이들의 층 사이 또는 외측의 임의의 개소에 B층을 포함하는 접합 유리용 중간막으로서,
    상기 A층은 제1 열가소성 수지를 함유하는 층이고, A층을 구성하는 수지 재료는 JIS K 7244-10:2005에 준하여 주파수 1Hz의 조건으로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크를 -30℃ 이상 10℃ 이하의 범위에서 갖고, A층의 적어도 1층의 수지 재료의 당해 tanδ 피크의 높이는 1.5 이상이며,
    상기 C층은, 두께가 0.1mm 이상 1.5mm 이하인 무기 유리로 이루어진 층이거나, 또는 두께가 0.25mm 이상 2.5mm 이하로서 제3 열가소성 수지를 함유하는 층이며, C층이 제3 열가소성 수지를 함유하는 층인 경우, C층을 구성하는 수지 재료는 JIS K 7244-4:1999에 준하여 주파수 0.3Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 0℃에서의 인장 저장 탄성율이 1.0GPa 이상이며,
    상기 B층은 제2 열가소성 수지를 함유하는 층이고, 상기 A층을 구성하는 수지 재료와는 상이한 수지 재료로 구성되어 있는, 접합 유리용 중간막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A층은 제1 열가소성 수지로서, 방향족 비닐 단량체 단위를 60몰% 이상 포함하는 중합체 블럭 (a)와 공액 디엔 단량체 단위를 60몰% 이상 포함하는 중합체 블럭 (b)를 갖는 블럭 공중합체의 수소 첨가물을 함유하고, 블럭 공중합체의 수소 첨가물에서의 중합체 블럭 (a)의 함유량은, 블럭 공중합체의 수소 첨가물의 총 질량에 대해 25질량% 이하인, 접합 유리용 중간막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 B층은 제2 열가소성 수지로서, 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머 수지를 함유하는, 접합 유리용 중간막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대한 가소제의 함유량은 50질량부 이하인, 접합 유리용 중간막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가소제는 융점이 30℃ 이하이며, 수산기가 15 내지 450mgKOH/g인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제인, 접합 유리용 중간막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 유리는 화학 강화된 무기 유리인, 접합 유리용 중간막.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C층은 제3 열가소성 수지로서, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리비닐아세탈 수지 중 어느 하나를 함유하는, 접합 유리용 중간막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈 수지 100질량부에 대한 가소제의 함유량은 30질량부 이하인, 접합 유리용 중간막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가소제는 융점이 30℃ 이하이며, 수산기가가 15 내지 450mgKOH/g인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제인, 접합 유리용 중간막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 1.9mm의 플로트 유리와 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 0.55mm의 화학 강화된 무기 유리를 사용하여 상기 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수는 0.55 이상인, 접합 유리용 중간막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 0° 내지 78°의 음장 입사로 부여되는 질량칙에 의한 음향 투과 손실(TL1-a)과, 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 1.9mm의 플로트 유리 및 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 0.55mm의 화학 강화된 무기 유리를 사용하여 상기 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수 및 ISO 16940:2008에 준하여 산출되는 당해 3차 공진 주파수에서의 굽힘 강성으로부터 산출되는 음향 투과 손실(TL2-a)과의 차 ΔTL은, 1000Hz 이상의 1/3 옥타브 대역의 각 중심 주파수에서 4.1dB 이하인, 접합 유리용 중간막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 1.9mm인 2매의 플로트 유리를 사용하여 상기 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수는 0.55 이상인, 접합 유리용 중간막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 0° 내지 78°의 음장 입사로 부여되는 질량칙에 의한 음향 투과 손실(TL1-b)과, 세로 300mm, 가로 25mm, 두께 1.9mm인 2매의 플로트 유리를 사용하여 상기 접합 유리용 중간막을 협지한 접합 유리에 있어서, 20℃에서 중앙 가진법에 의해 측정되는 3차 공진 주파수에서의 손실 계수 및 ISO 16940:2008에 준하여 산출되는 당해 3차 공진 주파수에서의 굽힘 강성으로부터 산출되는 음향 투과 손실(TL2-b)의 차 ΔTL은, 1000Hz 이상의 1/3 옥타브 대역의 각 중심 주파수에서 4.1dB 이하인, 접합 유리용 중간막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합 유리용 중간막에서의 적어도 하나의 층은 차열 재료를 포함하여 이루어지는, 접합 유리용 중간막.
  15. 제14항에 있어서, 상기 차열 재료는, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 안티몬산아연, 금속 도프 산화텅스텐, 디이모늄계 색소, 아미늄계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 안트라퀴논계 색소, 폴리메틴계 색소, 벤젠디티올형 암모늄계 화합물, 티오요소 유도체, 티올 금속 착체, 알루미늄 도프 산화아연, 주석 도프 산화아연, 규소 도프 산화아연, 6붕화란탄 및 산화바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 접합 유리용 중간막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합 유리용 중간막에서의 적어도 하나의 층은 자외선 흡수제를 포함하여 이루어지는, 접합 유리용 중간막.
  17. 제16항에 있어서, 상기 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 인돌계 화합물 및 옥살산아닐리드계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 접합 유리용 중간막.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합 유리용 중간막은 적어도 A층, B층, C층, B층, A층을 이 순서로 포함하고, 당해 C층과 2개의 당해 B층은 직접 인접하고 있고, 당해 C층은 무기 유리로 이루어진 층인, 접합 유리용 중간막.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합 유리용 중간막은 적어도 B층, A층, C층, A층을 이 순서로 포함하는, 접합 유리용 중간막.
  20. 제19항에 있어서, 상기 C층은 제3 열가소성 수지를 함유하는 층인, 접합 유리용 중간막.
  21. 2개의 투명 기재의 사이에 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막이 협지되어 이루어지는 접합 유리로서, 투명 기재 중 적어도 하나는 두께가 1.2 내지 3.0mm의 무기 유리인, 접합 유리.
  22. 제21항에 있어서, 차량용 전면 유리, 차량용 측면 유리, 차량용 썬루프, 차량용 후면 유리 또는 헤드업 디스플레이용 유리인, 접합 유리.
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