KR20210021520A

KR20210021520A - 구강 관리 조성물용 실리카

Info

Publication number: KR20210021520A
Application number: KR1020217000172A
Authority: KR
Inventors: 세드릭 페랄-마르틴
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2018-06-19
Filing date: 2019-06-13
Publication date: 2021-02-26
Also published as: EP3810068B1; WO2019243165A1; EP3810068A1; JP2021528349A; MX2020012354A; BR122024001403A2; US20210230008A1; CN112334121A; CN112334121B; CN117865167A; BR112020025240A2; US20240391783A1

Abstract

주석 및 플루오라이드 이온과의 높은 상용성 및 연마 특성의 우수한 균형을 갖는 침전 실리카가 제공된다.

Description

구강 관리 조성물용 실리카

본 발명은 구강 관리 조성물에서의 사용을 위한 침전 실리카에 관한 것이다. 구체적으로는 본 발명은 플루오린화주석과 같은 치료제와의 우수한 상용성과 연마 특성 둘 다를 갖는 침전 실리카에 관한 것이다.

치약과 같은 구강 관리 제품은 치료 및 미용 위생 이점 둘 다를 제공할 수 있다. 치료 이점은 통상적으로 다양한 플루오린화물 염의 사용에 의해 제공되는 충치 예방; 항미생물제의 사용에 의한 치은염 예방; 또는 과민증 제어를 포함한다. 구강 제품에 의해 제공되는 미용 이점은 플라크 및 치석 형성의 제어, 치아 변색의 제거 및 예방, 치아 미백, 구강 청량, 및 구강 촉감의 전반적 개선을 포함한다.

치약과 같은 구강 관리 제품에서의 하나의 차별화 인자는 활성 성분인 플루오라이드이다. 가장 통상적으로 사용되는 플루오라이드 공급원은 통상적으로 플루오린화나트륨, 나트륨 모노플루오로포스페이트, 및 플루오린화주석이다. 플루오린화나트륨 및 나트륨 모노플루오로포스페이트는 약화된 에나멜을 재광화 및 강화시켜 충치와 싸울 수 있게 하는 플루오라이드 이온의 효과적 공급원이다. 비교에 의하면, 플루오린화주석은 충치와 싸우는 플루오라이드를 전달할 뿐만 아니라, 이는 또한 항박테리아 특성을 갖고, 이는 항-민감성 작용 메커니즘을 제공한다. 플루오린화주석은, 플라크와 싸우고 치은염을 치료/예방하는 살균 및 정균 특성 둘 다를 갖는다. 플루오린화주석은 또한 고온 또는 저온 액체 및 음식과 같은 자극으로부터 민감성 통증을 예방하는 것을 돕도록 노출된 상아 세관 상에 보호성 미네랄 장벽을 침착시킨다.

치약 조성물은 통상적으로 제어된 기계적 세정, 플라크 제거 및 치아의 연마를 위한 실리카 연마제를 함유한다. 이러한 실리카 연마제는 특히 플루오라이드 및 아연 화합물과 같은 조성물의 다른 공동-성분과 상호작용하는 것으로 공지되어 있다. 실리카는 또한 주석, 스트론튬 및 다른 금속성 양이온과 적절히 상용성이 아니다. 이러한 비상용성은 이들 성분이 이들의 유익한 효과를 끌어내는 데에 더이상 유효하지 않다는 결론을 갖는다.

EP396460A1은 플루오라이드 이온뿐만 아니라 금속성 양이온, 구체적으로는 Zn과의 개선된 상용성을 갖는 침전 실리카를 개시한다. 상기 침전 실리카의 제조를 위한 EP396460A1에 개시된 방법은 상이한 pH 값에서 수행되는 2개의 에이징(ageing) 단계, 즉 6 내지 8.5의 pH에서 수행되는 제1 에이징 단계, 및 3 내지 5의 pH에서 수행되는 제2 에이징 단계를 포함한다. 놀랍게도, 3 내지 5의 pH에서 수행되는 제2 에이징 단계를 제거함으로써, 주석 이온에 대한 침전 실리카의 상용성을 현재의 구강 관리 적용에서 바람직한 수준으로 증가시킬 수 있음이 발견되었다.

본 발명의 목적은 치약 조성물의 활성 성분, 구체적으로는 플루오린화주석과의 개선된 상용성을 갖고, 바람직하지 않은 플라크 침착물을 최적의 연마 수준으로 제거하는 데 있어 효과적인 실리카를 제공하는 것이다.

상기 언급된 목적은 하기를 특징으로 하는 침전 실리카에 의해 충족되었다:

- 5 내지 50 m²/g에 포함되는 CTAB 표면적 S_CTAB;

- 3.5 내지 14.0 μm의 연마 깊이 값 Hm; 및

- 적어도 40%의 주석 이온 상용성.

CTAB 표면적 S_CTAB는 주어진 pH에서 실리카 표면 상에 흡착된 N 헥사데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드의 양을 측정함으로써 결정되는 외부 비표면적의 척도이다.

CTAB 표면적 S_CTAB는 적어도 5 m²/g, 통상적으로 적어도 10 m²/g이다. CTAB 표면적 S_CTAB는 15 m²/g 초과일 수 있다.

CTAB 표면적은 50 m²/g을 초과하지 않는다. CTAB 표면적 S_CTAB는 45 m²/g 미만, 바람직하게는 42 m²/g 미만일 수 있다.

치약 배합물에서의 연마제로서의 적용을 위해, CTAB 표면적 S_CTAB의 유리한 범위는 15 내지 42 m²/g, 바람직하게는 15 내지 40 m²/g이다.

본 발명의 실리카의 BET 표면적 S_BET는 특별히 제한되지 않지만, 이는 적어도 5 m²/g, 통상적으로 적어도 10 m²/g이다. BET 표면적 S_BET는 특정 경우에 12 m²/g 초과, 심지어 16 m²/g 초과일 수 있다. BET 표면적 S_BET는 일반적으로 60 m²/g 이하이다. BET 표면적은 유리하게는 8 내지 60 m²/g, 심지어 10 내지 55 m²/g, 심지어 10 내지 50 m²/g, 바람직하게는 15 내지 50 m²/g일 수 있다.

본 발명의 침전 실리카는 연마 특성의 우수한 균형, 즉 에나멜을 손상시키지 않으면서 치아의 피막(pellicle) 침착물을 제거하는 능력을 특징으로 한다.

본 발명의 실리카는, 3.5 내지 14.0 μm, 바람직하게는 4.0 내지 13.5 μm의, 하기에 기재되는 PMMA 연마 시험을 사용하여 결정되는 연마 깊이 값 Hm을 특징으로 한다.

본 발명의 실리카는 유리하게는, 적어도 40%의, 하기에 기재되는 주석 이온 상용성 방법을 사용하여 결정되는 주석 이온과의 상용성을 특징으로 한다. 주석 이온은 일반적으로 SnF₂로부터 유래되는 Sn(II) 이온이다.

주석 이온 상용성은 바람직하게는 적어도 41%, 심지어 적어도 42%이다. 주석 이온 상용성은 유리하게는 100%만큼 높을 수 있지만, 대부분의 적용에서는 최대 60의 값이 적합하다.

유리한 구현예에서, 본 발명의 실리카는 40 내지 60%의 주석 이온 상용성을 갖는다.

본 발명의 실리카는 일반적으로 치약 조성물 중에 통상적으로 존재하는 양이온에 대하여 높은 상용성을 나타낸다. 상기 양이온의 중요한 비제한적 예는 예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망가니즈, 인듐, 니켈, 아연, 티타늄, 지르코늄, 은, 팔라듐, 암모늄 또는 아미노 양이온이다. 이들 양이온은 미네랄 염, 예를 들어 클로라이드, 플루오라이드, 니트레이트, 포스페이트, 술페이트의 형태 또는 유기 염, 예컨대 아세테이트, 시트레이트의 형태일 수 있다.

유리하게, 본 발명의 실리카는 적어도 50%의, 하기에 기재되는 Zn 상용성 방법을 사용하여 결정되는 Zn과의 상용성을 갖는다.

본 발명의 실리카에는 또한 플루오라이드 이온에 대한 우수한 상용성이 제공된다. 매우 다양한 플루오라이드 이온-수득 물질이 치약 조성물 중의 가용성 플루오라이드의 공급원으로서 사용될 수 있다. 적합한 플루오라이드 이온-수득 물질의 예는, 예를 들어 플루오린화나트륨(NaF), 플루오린화주석(SnF₂), 플루오린화칼륨(KF), 칼륨 주석 플루오라이드(SnF₂-KF), 플루오린화인듐(InF₃), 플루오린화아연(ZnF₂), 플루오린화암모늄(NH₄F), 및 주석 클로로플루오라이드(SnClF)를 포함한다.

NaF 용액에 대하여 측정되는 본 발명의 실리카의 플루오라이드 이온 상용성은 통상적으로 80% 초과, 바람직하게는 90% 이상이다.

본 발명의 실리카는 추가로, 90 내지 180 g/100 g, 통상적으로 95 내지 140 g/100 g인, 비스(2-에틸헥실)아디페이트(DOA) 흡수로서 측정되는 오일 흡수를 특징으로 한다.

통상적으로 본 발명의 실리카는 5.0 내지 9.0, 또한 바람직하게는 5.5 내지 8.0의 pH를 특징으로 한다.

본 발명의 실리카는, 15 이상, 심지어 20 초과, 바람직하게는 30 초과인, OH/nm²의 수로서 표현되는 표면적 당 OH 기의 수를 특징으로 한다. 표면적 당 OH 기의 수는 통상적으로 60 OH/nm²를 초과하지 않는다.

본 발명의 제2 목적은 제1 목적의 침전 실리카의 제조 방법이다. 상기 방법은 실리케이트와 산 사이의 침전 반응에 의해 실리카 현탁액을 수득하고, 그 후 현탁액의 분리 및 건조가 이어지는 일반적 단계를 포함한다.

방법은 하기 단계를 포함한다:

(i) 용기 내에 수성 실리케이트 용액을 제공하는 단계로서, SiO₂로서 표현되는 상기 용기 내의 실리케이트의 농도는 150 g/L 미만이고, 수성 현탁액의 pH는 8.0 내지 10.0, 바람직하게는 8.5 내지 10.0에 포함되는 것인 단계;

(ii) 상기 수성 실리케이트 현탁액에 산을 첨가하여 5.0 내지 9.0의 반응 매질에 대한 pH 값을 얻는 단계;

(iii) 10 내지 120분의 시간 동안 에이징 단계를 수행하는 단계;

(iv) 반응 매질에 산을 첨가하여 pH를 5.0 미만, 바람직하게는 3.0 내지 5.0의 값으로 감소시켜 실리카 현탁액을 수득하는 단계;

(v) 상기 실리카 현탁액에 여과를 적용하여 필터 케이크를 제공하고; 선택적으로 건조시키는 단계.

방법의 다양한 단계에서 사용되는 산 및 실리케이트의 선택은 당업계에 널리 공지된 방식으로 수행된다. 용어 "실리케이트"는 본원에서 본 발명의 방법 동안 첨가될 수 있는 하나 이상의 실리케이트를 지칭하기 위해 사용된다. 실리케이트는 통상적으로 알칼리 금속 실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된다. 실리케이트는 유리하게는 나트륨 및 칼륨 실리케이트로 구성된 군으로부터 선택된다. 실리케이트는 임의의 공지된 형태, 예컨대 메타실리케이트 또는 디실리케이트로 존재할 수 있다.

나트륨 실리케이트가 사용되는 경우, 이는 일반적으로 2.0 내지 4.0, 구체적으로는 2.4 내지 3.9, 예를 들어 3.1 내지 3.8의 SiO₂/Na₂O 중량비를 갖는다.

실리케이트는 3.9 wt% 내지 25.0 wt%, 예를 들어 5.6 wt% 내지 23.0 wt%, 구체적으로는 5.6 wt% 내지 20.7 wt%의 농도를 가질 수 있다. 실리케이트 농도는 SiO₂의 중량%로 표현된다.

용어 "산"은 본원에서 본 발명의 방법 동안 첨가될 수 있는 하나 이상의 산을 지칭하기 위해 사용된다. 임의의 산이 방법에서 사용될 수 있다. 일반적으로 미네랄 산, 예컨대 황산, 질산, 인산 또는 염산, 또는 유기 산, 예컨대 카르복실산, 예를 들어 아세트산, 포름산 또는 탄산이 사용된다.

산은 희석된 또는 농축된 형태로 반응 매질 중으로 계량 투입될 수 있다. 상이한 농도의 동일한 산이 방법의 상이한 스테이지에서 사용될 수 있다. 바람직하게는 산은 황산이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서는, 황산 및 나트륨 실리케이트가 방법의 모든 스테이지에서 사용된다. 바람직하게는, 동일한 나트륨 실리케이트, 즉 SiO₂로서 표현되는 동일한 농도를 갖는 나트륨 실리케이트가 방법의 모든 스테이지에서 사용된다.

방법의 단계 (i)에서는, 8.0 내지 10.0의 pH를 갖는 수성 실리케이트 용액이 반응 용기 내에 제공된다. 출발 용액은 수성 용액이고, 용어 "수성"은 용매가 물임을 나타낸다. 바람직하게는, 출발 용액은 8.5 내지 10.0의 pH를 갖는다.

단계 (i)에서 반응 용기 내에 제공되는 수성 실리케이트 용액의 실리케이트 농도는 150 g/L 미만이다. 실리케이트 농도는 통상적으로 120 g/L 미만, 바람직하게는 100 g/L 미만, 심지어 50 g/L 미만이다. 실리케이트 농도는 적어도 10 g/L, 바람직하게는 적어도 15 g/L이다. 실리케이트 농도는 편리하게는 10 내지 100 g/L, 통상적으로 10 내지 75 g/L, 예를 들어 10 내지 50 g/L일 수 있다.

출발 수성 실리케이트 용액은 다양한 방식으로 수득될 수 있다.

제1 구현예에서, 출발 수성 실리케이트 용액은, 나트륨 실리케이트 용액에 산을 첨가하여 8.0 내지 10.0의 pH 값을 얻음으로써 수득된다.

대안적으로, 출발 수성 실리케이트 용액은, 물 또는 초기 실리케이트 용액에, 요망되는 pH 및 초기 실리케이트 농도가 달성되는 방식으로 산 및 실리케이트를 동시에 첨가함으로써 수득될 수 있다.

방법의 스테이지 (ii)에서 산의 첨가는 반응 매질의 pH 감소를 일으킨다. 단계 (ii)의 종료시에 pH는 초기 실리케이트 용액의 pH보다 낮다. 산의 첨가는, 5.0 내지 9.0, 예를 들어 6.5 내지 8.0의 반응 매질의 pH의 값에 도달할 때까지 수행된다.

방법의 단계 (i) 및 (ii) 동안 반응 매질의 온도는 통상적으로 70 내지 97℃, 통상적으로 80 내지 95℃이다.

요망되는 pH 값에 도달하면, 스테이지 (ii)의 종료시에 얻어진 pH에서 반응 매질의 에이징을 수행한다. 이 에이징 단계는 일반적으로 반응 매질의 교반과 함께 수행된다. 에이징 단계 (iii)의 지속시간은 10 내지 120분, 구체적으로는 20 내지 100분, 보다 바람직하게는 30 내지 100분이다.

에이징 단계 (iii)은 단계 (i) 및 (ii)와 동일한 온도에서 또는 상이한 온도에서 수행될 수 있다. 유리하게, 단계 (iii)은 단계 (i) 및 (ii)의 온도보다 높은 온도에서, 일반적으로 85 내지 100℃의 온도에서 수행된다.

단계 (iii)의 종료시에 반응 매질에 산을 첨가하여 pH를 5.0 미만, 바람직하게는 3.0 내지 5.0, 훨씬 더 바람직하게는 3.5 내지 4.0의 값으로 감소시킨다(단계 (iv)). 단계 (iv)의 종료시에 침전 실리카의 현탁액이 수득된다.

이어서, 침전 실리카의 현탁액에 대하여 액체/고체 분리 단계를 수행한다. 단계 (iv)와 (v) 사이에는 중간 에이징 단계가 수행되지 않는다.

분리 단계는 통상적으로 여과, 그 후 필요한 경우, 세척 작업을 포함한다. 여과는 임의의 적합한 방법에 따라, 예를 들어 벨트 필터, 회전 필터, 예를 들어 진공 필터, 또는 바람직하게는 필터 프레스에 의해 수행된다. 세척은 통상적으로 물을 사용하여 및/또는 2.0 내지 7.0의 pH를 갖는 수성 산성 용액을 사용하여 수행된다. 경우에 따라, 하나 이상의 세척 단계가 수행될 수 있다.

필터 케이크에 선택적으로 액화 작업이 적용될 수 있다. 용어 "액화"는 본원에서, 고체, 즉 필터 케이크를 유체-유사 물질로 전환시키는 방법을 나타내고자 한다. "액화 단계", "액화 작업" 또는 "붕해"라는 표현은, 필터 케이크를 이후에 용이하게 건조될 수 있는 유동성 현탁액으로 변형시키는 방법을 나타내도록 상호교환가능하게 사용된다. 액화 단계 후 필터 케이크는 유동성, 유체-유사 형태로 존재하고, 침전 실리카는 다시 현탁액 중에 존재한다.

바람직하게는, 이 제조 방법에서, 액화 단계 후에 수득된 침전 실리카의 현탁액은, 이것이 건조되기 직전에, 적어도 25 wt%, 구체적으로는 적어도 27 wt%의 고형분을 나타낸다. 고형분은 최대 50 wt%일 수 있다. 통상적으로 고형분은 30 내지 40 wt%이다.

본 발명의 유리한 구현예에서는, 방법의 세척 동안 및/또는 액화 단계 동안, 침전 실리카에 금속성 양이온의 염을 함유하는 수성 용액을 첨가한다. 적합한 금속성 양이온의 중요한 비제한적 예는 예를 들어 Ti, Sn, Zr, Mg, Ca, Sr, Zn, Ba의 2가 및/또는 4가 양이온으로 구성된 군으로부터 선택된다. 양이온은 바람직하게는 Zn 및 Sn의 2가 양이온으로 구성된 군으로부터 선택된다. 용액의 제조에 적합한 염은 예를 들어 술페이트이다. 통상적으로 용액 중의 금속성 양이온의 농도는 적어도 0.1 wt%, 심지어 적어도 0.5 wt%이다. 양이온 농도는 일반적으로 2.0 wt%를 초과하지 않는다.

이어서, 붕해된 필터 케이크를 건조시킨다. 액화 단계의 종료시에 수득된 침전 실리카 현탁액을 통상적으로 건조시킨다. 건조는 당업계에 공지된 임의의 수단을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 분무 건조에 의해 수행된다. 이를 위해, 임의의 적합한 유형의 분무 건조기, 특히 터빈 분무 건조기 또는 노즐 분무 건조기(액체-압력 또는 2-유체 노즐)가 사용될 수 있다. 일반적으로, 여과가 필터 프레스에 의해 수행되는 경우, 노즐 분무 건조기가 사용되고, 여과가 진공 필터에 의해 수행되는 경우, 터빈 분무 건조기가 사용된다.

노즐 분무 건조기가 사용되는 경우, 침전 실리카는 통상적으로 대략 구형 비드의 형태로 존재한다.

이어서, 건조 후, 회수된 생성물에 대하여 밀링 단계를 수행할 수 있다. 이후에 수득될 수 있는 침전 실리카는 일반적으로 분말 형태로 존재한다.

본 발명은 또한 본 발명의 침전 실리카를 함유하는 구강 관리 조성물, 바람직하게는 치약 조성물에 관한 것이다.

적합한 구강 관리 조성물의 예는, 예를 들어 US5578293, US5004597, US5225177에 기재된 것들이다.

통상적으로 치약 조성물은 본 발명의 실리카를 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 양으로 함유할 것이다. 본 발명의 실리카를 포함하는 치약 조성물은 Sn(II) 및 플루오라이드 이온에 대한 높은 상용성뿐만 아니라 균형 잡힌 연마 수준을 갖는다.

본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용이, 용어를 불명확하게 할 정도로 본 출원의 기재와 상충되는 경우, 본원 기재가 우선시 될 것이다.

이제 본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 기재할 것이며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.

분석 방법

하기에 기재되는 방법을 사용하여 본 발명의 침전 실리카의 물리화학적 특성을 결정하였다.

CTAB 표면적의 결정

CTAB 표면적(S_CTAB) 값은 표준 NF ISO 5794-1, 부록 G로부터 유래된 내부 방법에 따라 결정하였다.

BET 표면적의 결정

BET 표면적 S_BET는 하기 조정과 함께 표준 NF ISO 5794-1, 부록 E(2010년 6월)에 상술된 바와 같은 브루나우어 - 에멧 - 텔러(Brunauer - Emmett - Teller) 방법에 따라 결정하였다: 샘플을 200℃±10℃에서 예비-건조시켰고; 측정에 사용된 부분압 P/P⁰은 0.05 내지 0.3이었다.

pH의 결정

pH는 표준 ISO 787/9로부터 유래된 하기 방법에 따라 측정한다(물 중 5% 현탁액의 pH):

장비: 보정된 pH 미터(1/100까지의 판독 정확도), 조합 유리 전극, 200 mL 비커, 100 mL 측정 실린더, 약 0.01 g 이내까지의 저울 정확도.

절차: 5.00 그램의 실리카를 약 0.01 그램 내에서 200 mL 비커 내로 칭량 투입한다. 이어서, 눈금 측정 실린더로부터 측정된 95 mL의 물을 실리카 분말에 첨가한다. 이렇게 수득된 현탁액을 10분 동안 격렬히 교반한다(자기 교반). 이어서, pH 측정을 수행한다.

연마 깊이 Hm의 결정

실리카의 연마성은 기재로서 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)를 사용하여 내부 방법에 따라 결정하였다. 캐스트 PMMA 플레이트(알투글라스(Altuglas) CN, 아토글라스(Atoglas), 쇼어(Shore) D 경도 60 내지 70) 89 × 20 × 7.5 mm를 기재로서 사용하였다. 각각의 플레이트 상에 브러싱을 위한 3 mm 폭 대역(시험 영역)을 연마 테이프를 사용하여 한정하고, 이어서 여기에, ISO11609:2010 프로토콜에 따라 제조된 연마 실리카의 슬러리의 존재 하에, 240 g 하중 하에 15° 각도로 유지되는 칫솔 브로세리에 프랑세즈(Brosserie Francaise)를 사용하여 10000 사이클 동안 브러싱을 적용하였다. 헹구어진 플레이트 상에서 광학 프로필로메트리(알티메트 알티서프(Altimet Altisurf) 500)에 의해 시험 영역을 포함한 20 × 10 mm 영역에 걸쳐 브러싱 사이클의 종료시에 연마 깊이(Hm, μm 단위로 표현됨)를 측정하였다. 시험 영역 주위의 영역을 사용하여 광학 프로필로메트리 결정을 위한 베이스라인을 한정하였다.

Sn (II) 이온 상용성의 결정

Sn(II) 이온과의 침전 실리카의 상용성은 EP2349488B1에 개시된 방법의 변형을 사용하여 결정하였다.

방법을 하기와 같이 수행하였다:

(1) 물 및 소르비톨의 혼합물(소르비톨의 양은 70% 이하임)로 구성된 용매 중의 0.45 wt%의 SnF₂ 및 0.6 내지 1.0 wt%의 나트륨 글루코네이트를 함유하는 나트륨 글루코네이트 중의 용액을 제조하였다. 소르비톨 및 나트륨 글루코네이트의 양을 조정하여 수산화주석의 침전을 막았다.

(2) 40 g의 실리카를 (1)에서 수득된 용액 200 g 중에 분산시켰다. NaOH 0.1 N의 첨가에 의해 pH를 6.2 내지 6.3으로 조정하였다. 이렇게 수득된 현탁액을 질소 버블링 하에 50℃에서 5시간 동안 교반하여 임의의 산화를 피하였다.

(3) 현탁액을 45 mm PVDF 필터를 통해 여과하였다.

(4) 유도 커플링 플라즈마(플라스마퀀트(PlasmaQuant) PQ9000 엘리트(Elite) 기기를 사용한 ICP-OES)를 사용하여 (1)에서 제조된 용액 중에서, 그리고 (3)에서 수득된 상청액 중에서 Sn(II)의 농도를 측정하였다.

Sn(II) 상용성을 하기 식에 따라 이론적 값에 대한 단계 (3)의 종료시에 수득된 용액 중에서 이용가능한 Sn(II) 이온의 비율로서 계산하였다:

플루오라이드 이온 상용성의 결정

용액 중의 플루오라이드 이온의 양은 플루오라이드 이온 선택성 전극(퍼펙트이온(PerfectIon) 또는 동등물)을 사용하여 결정하였다. 플루오라이드 이온의 양은 소프트웨어 LabX에 의해 결정하였다. 보정 곡선은 2개의 표준 용액(190 ppm 및 1900 ppm)의 전위를 측정하여 수행하였다.

침전 실리카의 플루오라이드 이온 상용성의 결정은 하기와 같이 결정하였다:

(1) 19.3 g(± 0.1)의 NaH₂PO₄, 51.1 g(± 0.1)의 Na₂HPO₄ 및 90 mL의 NaF의 용액을 40 g/L로 첨가하고, 이어서 증류수로 용액의 부피를 1000 mL가 되게 함으로써 1000 mL의 폴리프로필렌 바이알 내에서 NaF를 함유하는 초기 용액을 제조하였다. 초기 용액은 1628 ppm의 플루오라이드 이온 농도 및 0.5 M 포스페이트 완충제를 갖는다.

(2) 샘플 용액의 제조: (1)에서 제조된 초기 용액 10 mL에 26 g(± 0.05)TISAB-F^-를 첨가하였다.

(3) 실리카의 샘플의 시험: (1)에서 제조된 초기 용액 30 g(± 0.05)에 7 g(± 0.05)의 실리카를 첨가하고, 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 10,000 rpm으로 15분 동안 원심분리에 의해 용액으로부터 실리카를 분리하였다. 이어서, 상청액 용액 중의 플루오라이드 이온 농도를 결정하였다.

(4) 10 mL의 상청액 용액에 26 g(± 0.05)TISAB-f^-를 첨가하고, 플루오라이드 이온을 실온에서 측정하였다.

플루오라이드 이온 상용성을 하기 식에 따라 이론적 값에 대한 단계 (3)의 상청액인 실리카와 접촉 후 용액 중에서 이용가능한 플루오라이드 이온의 비율로서 계산하였다:

오일 흡수 결정

오일 흡수(DOA 수)는 침전 실리카에 대하여 변형된 카본 블랙에 대한 ASTM D 2414에 기초한 방법을 사용하여 결정하였다. 20 g (+/- 0.1 g)의 침전 실리카를 스패출라의 도움 하에 혼련 챔버(브라벤더 압소르프토미터(Brabender Absorptometer) "C")에 첨가한다. 비스(2-에틸헥실) 아디페이트(DOA, CAS [103-23-]) 20 g　(+/- 0.1 g)을 실온에서 4 mL/min의 투여 속도로 연속적 혼합 하에 혼합물 중으로 적가한다(혼련기 블레이드의 회전 속도 125 rpm). 혼합 도입 방법에는 매우 적은 힘만이 필요하고, 이는 디지털 디스플레이의 사용에 따른 것이다. 결정 종료가 가까워지면, 혼합물이 페이스트형이 되고, 이는 필요한 혼합 힘의 가파른 상승으로 나타난다. 디스플레이가 0.5 Nm에 도달하면, 혼련기 및 DOA 계량이 둘 다 전기적 접촉을 통해 꺼진다. DOA 입력을 위한 동기 모터는 디지털 카운트에 대한 커플링을 갖고, 따라서 mL 단위의 DOA 소비가 판독될 수 있다. 실리카의 DOA 흡수는 토크가 그의 최대값의 70%에 있는 DOA의 양으로서 결정된다. 이 값을 결정하고 소프트웨어 압소르프토미터에 의해 계산한다. DOA 흡수는 g/(100 g) 단위로 기록된다.

실라놀 밀도 결정

하기 프로그램을 사용하여, 기체 셀이 장착된 메틀러(Mettler)의 LF1100 열천칭 및 텐서(Tensor) 27 브루커(Bruker) 분광계 상에서 ATD-ATG 기법을 사용하여 샘플을 분석하였다: 150 μL의 Al₂O₃ 도가니 내에서, 공기 하에(60 mL/분), 10℃/분으로 25℃로부터 1100℃까지의 온도 상승. 실라놀 밀도는 200℃ 내지 800℃에서의 질량 손실과 직접적으로 관련된다. 200℃ 내지 800℃에서의 질량 손실(%)은 ΔW% 이 값으로서 식별된다.

실라놀 비율(mmol/g)은 하기와 같이 정의된다:

T_SiOH = ΔW*2*1000 / (18.015*100) = 1.11*ΔW

실라놀 밀도(OH/nm²)는 하기와 같이 계산된다:

D = T_SiOH*Na / 10²¹*S_BET = T_SiOH*602.2/ S_BET

(여기서, Na　: 아보가드로 수)

실시예 1

2500 L 스테인레스 강철 반응기 내에 하기의 것들을 도입하였다: 156.6 L의 물 및 32.8 kg의 나트륨 실리케이트 용액(SiO₂/Na₂O 비율 = 3.43; SiO₂ 농도 = 19.6 wt%, 방법의 모든 단계에서 사용됨). 용액의 초기 pH는 9.4였다.

수득된 용액을 교반하고, 가열하여 95℃에 도달하였다. 이 제1 단계 후, 7.7 wt% 황산 용액을 4.2 kg/분의 유속으로 첨가하여 8.9의 pH 및 88%의 중화비에 도달하였다. 동일한 황산 용액을 방법의 모든 단계에서 사용하였다.

중화비는 하기 관계식에 의해 정의된다:

중화비(%) = (H⁺의 수(mol))/(OH^-의 수 (mol)).

38.3분의 시간에 걸쳐, 나트륨 실리케이트(유속: 10.1 kg/분), 물(유속: 8.6 kg/분) 및 황산 용액을 동시에 도입하여 90%의 총 중화비 및 8.9의 pH 값을 얻었다.

제1 동시 첨가의 종료시에, 21분의 시간에 걸쳐, 나트륨 실리케이트(유속: 10.1 kg/분) 및 황산을 도입하여 90%의 중화비 및 pH 값 8.9를 얻었다.

이어서, 황산(유속: 5.0 kg/분)으로 반응 매질의 pH를 7.0의 값으로 만들었다. 에이징 단계를 pH 7.0에서 82분의 시간에 걸쳐 수행하였다. 82분 후, 황산(유속: 11.9 kg/분)으로 반응 매질의 pH를 4.0의 값으로 만들었다. 침전 실리카의 현탁액을 수득하였다.

현탁액을 여과하고, 드럼 필터 상에서 세척하였다. 케이크의 수분은 45 wt% 초과였다. 수득된 필터 케이크를 기계적으로 붕해시키고, 물을 첨가하여 30 wt%의 실리카의 SiO₂ 현탁액을 수득하였다. 황산으로 pH를 조정하여 5.0 미만의 값에 도달하였다.

생성물을 무화에 의해 건조시켰다. 생성물을 5 wt% 미만의 수분을 갖는 분말 형태로 수득하였다. 생성물의 물리화학적 특성이 표 I에 기록되어 있다.

실시예 2

2500 L 스테인레스 강철 반응기 내에 하기의 것들을 도입하였다: 158.3 L의 물 및 32.7 kg의 나트륨 실리케이트 용액(SiO₂/Na₂O 비율 = 3.45; SiO₂ 농도 = 19.5 wt%, 방법의 모든 단계에서 사용됨). 용액의 초기 pH는 9.4였다.

수득된 용액을 교반하고, 가열하여 95℃에 도달하였다. 이 제1 단계 후, 황산 용액(7.7 wt%의 농도; 동일한 용액을 방법의 모든 단계에서 사용함)을 4.0 kg/분의 유속으로 첨가하여 8.1의 pH 및 85%의 중화비에 도달하였다.

38.3분의 시간에 걸쳐, 나트륨 실리케이트(유속: 11.7 kg/분), 물(유속: 8.6 kg/분) 및 황산 용액을 동시에 도입하여 90%의 중화비 및 8.1의 pH 값을 얻었다.

제1 동시 첨가의 종료시에, 21.1분의 시간에 걸쳐, 나트륨 실리케이트(유속: 10.1 kg/분) 및 황산을 도입하여 90%의 중화비 및 8.1의 pH를 얻었다.

황산(유속: 4.9 kg/분)으로 반응 매질의 pH를 7.0의 값으로 만들었다. 에이징 단계를 7.0의 pH에서 77분의 시간에 걸쳐 수행하였다. 77분 후, 황산(유속: 11.8 kg/분)으로 반응 매질의 pH를 4.0의 값으로 만들었다.

침전 실리카의 현탁액을 수득하였다. 현탁액을 여과하고, 필터 플레이트 상에서 세척하였다. 케이크의 수분은 45 wt% 초과였다. 수득된 필터 케이크를 기계적으로 붕해시키고, 물을 첨가하여 30 wt%의 실리카의 SiO₂ 현탁액을 수득하였다. 황산으로 pH를 조정하여 5.0 미만의 값에 도달하였다.

실시예 3

2500 L 스테인레스 강철 반응기 내에 하기의 것들을 도입하였다: 156.6 L의 물 및 32.76 kg의 나트륨 실리케이트 용액(SiO₂/Na₂O 비율 = 3.45; SiO₂ 농도 = 19.5 wt%, 방법의 모든 단계에서 사용됨). 용액의 초기 pH는 9.4였다.

수득된 용액을 교반하고, 가열하여 95℃에 도달하였다. 이 제1 단계 후, 7.8 wt% 황산 용액(동일한 용액을 방법의 모든 단계에서 사용함)을 4.0 kg/분의 유속으로 첨가하여 7.3의 pH 및 85.8%의 중화비에 도달하였다.

38.9분의 시간에 걸쳐, 나트륨 실리케이트(유속: 9.9 kg/분), 물(유속: 8.6 kg/분) 및 황산을 동시에 도입하여 89.0%의 총 중화비 및 7.3의 pH 값을 얻었다.

제1 동시 첨가의 종료시에, 16.4분의 시간에 걸쳐, 나트륨 실리케이트(유속: 10.2 kg/분) 및 황산을 도입하여 88.9%의 중화비 및 7.3의 pH를 얻었다.

4.9 kg/분의 유속으로 황산으로 반응 매질의 pH를 7.0의 값으로 만들었다. pH 7.0에서, 에이징 단계를 80분의 시간에 걸쳐 수행하였다. 80분 후, 11.8 kg/분의 유속으로 황산으로 반응 매질의 pH를 4.0의 값으로 만들었다.

침전 실리카의 현탁액을 수득하였다. 현탁액을 여과하고, 필터 플레이트 상에서 세척하였다. 케이크의 수분은 45 wt% 초과였다.

수득된 필터 케이크를 기계적으로 붕해시키고, 물을 첨가하여 30 wt%의 실리카의 SiO₂ 현탁액을 수득하였다. 황산으로 pH를 조정하여 5.0 미만의 값에 도달하였다.

비교예 1

170 L 스테인레스 강철 반응기 내에 하기의 것들을 도입하였다: 17.8 L의 물 및 7 kg의 나트륨 실리케이트 용액(SiO₂/Na₂O 비율 = 3.44; SiO₂ 농도 = 12 wt%). 동일한 나트륨 실리케이트 용액을 방법의 모든 단계에서 사용하였다.

수득된 용액을 교반하고, 가열하여 90℃에 도달하였다. 설정 온도에 도달하면, 반응 매질이 9.0의 pH 값에 도달할 때까지 황산(7.7 wt% 용액)을 첨가하였다(유속: 491 g/분). 동일한 황산 용액을 방법의 모든 단계에서 사용하였다.

동시에, 60분의 시간에 걸쳐, 1429 g/분의 유속으로 나트륨 실리케이트, 및 황산을 도입하였다. 반응 매질의 pH가 9.0의 값에서 유지되도록 황산의 유속을 조절하였다.

동시 첨가의 종료시에, 황산으로 반응 매질의 pH를 7.0의 값으로 만들었다. 동시에, 반응 매질을 95℃로 가열하였다. 이 온도에서 나머지 방법을 수행하였다. 제1 에이징 단계를 pH 7.0에서 75분의 시간에 걸쳐 수행하였다. 75분 후, 황산(유속: 680 g/분)으로 반응 매질의 pH를 4.0의 값으로 만들었다. pH 4.0에서, 제2 에이징 단계를 10분의 시간에 걸쳐 수행하여 침전 실리카의 현탁액을 수득하였다.

침전 실리카의 현탁액을 여과하고, 필터 플레이트 상에서 세척하였다. 케이크의 수분은 30 wt% 초과였다.

수득된 필터 케이크를 기계적으로 붕해시키고, 물을 첨가하여 30 wt%의 실리카 함량을 갖는 SiO₂ 현탁액을 수득하였다.

생성물을 분무 건조에 의해 건조시켰다. 분말 형태의, 수득된 생성물은 7 wt% 미만의 수분 함량을 가졌다. 생성물의 물리화학적 특성이 표 I에 기록되어 있다.

비교예 2

10 L 스테인레스 강철 반응기 내에 하기의 것들을 도입하였다: 0.957 L의 물 및 385 g의 나트륨 실리케이트 용액(SiO₂/Na₂O 비율 = 3.43; SiO₂ 농도 = 12 wt%). 동일한 나트륨 실리케이트 용액을 방법의 모든 단계에서 사용하였다.

수득된 용액을 교반하고, 가열하여 90℃에 도달하였다. 이 온도에서, 반응 매질이 9.5의 pH 값에 도달할 때까지 황산(7.7 wt% 용액)을 22 g/분의 유속으로 첨가하였다. 동일한 황산 용액을 방법의 모든 단계에서 사용하였다.

동시에, 55분의 시간에 걸쳐, 나트륨 실리케이트(유속: 85.2 g/분) 및 황산을 도입하였다. 반응 매질의 pH가 9.5의 값에서 유지되도록 황산의 유속을 조절하였다.

동시 첨가의 종료시에, 황산으로 반응 매질의 pH를 7.0의 값으로 만들었다. 동시에, 반응 매질을 95℃로 가열하였다. 이 온도에서 나머지 방법을 수행하였다. 제1 에이징 단계를 pH 7.0에서 50분의 시간에 걸쳐 수행하였다. 50분 후, 45.4 g/분의 유속으로 황산으로 반응 매질의 pH를 4.0의 값으로 만들었다. pH 4.0에서, 반응 매질에 제2 에이징 단계를 30분의 시간에 걸쳐 적용하여 침전 실리카의 현탁액을 수득하였다.

현탁액을 여과하고, 필터 플레이트 상에서 세척하였다. 케이크의 수분은 30 wt% 초과였다.

수득된 필터 케이크를 기계적으로 붕해시키고, 물을 첨가하여 30 wt%의 실리카를 함유하는 SiO₂ 현탁액을 수득하였다.

[표 I]

표 1의 데이터는, 본 발명의 실리카가 EP396460A1에 개시된 바와 같은 방법으로 수득된 실리카에 비해 더 높은 주석 이온 상용성을 가짐을 나타낸다.

치약 조성물인 제오덴트(Zeodent)^® 113(후버(Huber)로부터 상업적으로 입수가능함)에서 사용될 때의, 53 m²/g의 CTAB 표면적 S_CTAB을 갖는 공지된 침전 실리카의 Sn(II)에 대한 상용성은 24%인 것으로 나타났다.

따라서, 본 발명의 실리카는 플루오린화주석을 포함하는 조성물 중의 Sn(II) 및 플루오라이드 이온 둘 다의 높은 유용성뿐만 아니라 우수한 연마 수준(플라크 제거와 연마 사이의 우수한 균형)을 제공한다.

Claims

- 5 내지 50 m²/g에 포함되는 CTAB 표면적 S_CTAB;
- 3.5 내지 14.0 μm의 연마 값 Hm; 및
- 적어도 40%의 주석 이온 상용성
을 특징으로 하는 침전 실리카.
제1항에 있어서, 표면적 당 OH의 수가 15 OH/nm² 이상인 것을 특징으로 하는 침전 실리카.
제1항 또는 제2항에 있어서,
- 15 내지 50 m²/g에 포함되는 CTAB 표면적 S_CTAB;
- 4.0 내지 14.0 μm의 연마 값 Hm;
- 적어도 40%의 주석 이온 상용성; 및
- 30 OH/nm² 이상의 표면적 당 OH의 수
를 특징으로 하는 침전 실리카.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주석 이온 상용성은 40 내지 60%인 침전 실리카.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CTAB 표면적 S_CTAB는 15 내지 45 m²/g에 포함되는 것인 침전 실리카.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 표면적 당 OH의 수는 30 내지 60 OH/nm²인 침전 실리카.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 80%의 플루오라이드 이온 상용성을 갖는 침전 실리카.
(i) 용기 내에 수성 실리케이트 용액을 제공하는 단계로서, SiO₂로서 표현되는 상기 용기 내의 실리케이트의 농도는 150 g/L 미만이고, 수성 현탁액의 pH는 8.0 내지 10.0, 바람직하게는 8.5 내지 10.0에 포함되는 것인 단계;
(ii) 상기 수성 실리케이트 현탁액에 산을 첨가하여 5.0 내지 9.0의 반응 매질에 대한 pH 값을 얻는 단계;
(iii) 10 내지 120분의 시간 동안 에이징 단계를 수행하는 단계;
(iv) 반응 매질에 산을 첨가하여 pH를 5.0 미만, 바람직하게는 3.0 내지 5.0의 값으로 감소시켜 실리카 현탁액을 수득하는 단계;
(v) 상기 실리카 현탁액에 여과를 적용하여 필터 케이크를 제공하고; 선택적으로 건조시키는 단계
를 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 침전 실리카의 제조 방법.
제8항에 있어서, 단계 (i)에서 수성 실리케이트 용액 중의 실리케이트 농도는 10 내지 50 g/L인 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 (iii)의 지속시간은 30 내지 100분인 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)을 단계 (i) 및 (ii)의 온도보다 높은 온도에서 수행하는 것인 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)을 5.0 내지 9.0의 pH에서 수행하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 침전 실리카를 포함하는 구강 관리 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 침전 실리카 및 치료 활성량의 플루오린화주석을 포함하는 치약 조성물.