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KR20210019004A - 경화성 수지 조성물 및 전자 부품 장치 - Google Patents

경화성 수지 조성물 및 전자 부품 장치 Download PDF

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KR20210019004A
KR20210019004A KR1020207034779A KR20207034779A KR20210019004A KR 20210019004 A KR20210019004 A KR 20210019004A KR 1020207034779 A KR1020207034779 A KR 1020207034779A KR 20207034779 A KR20207034779 A KR 20207034779A KR 20210019004 A KR20210019004 A KR 20210019004A
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epoxy resin
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신야 나카무라
타다시 이시구로
츠요시 오시타
요시노리 엔도
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

경화성 수지와, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
Figure pct00036

일반식 (1)에 있어서, R1~R3은 각각 독립적으로 1가(價)의 탄화수소기를 나타낸다.

Description

경화성 수지 조성물 및 전자 부품 장치
[0001] 본 발명은, 경화성 수지 조성물 및 전자 부품 장치에 관한 것이다.
[0002] 최근의 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화 등에 따라, 실장(實裝)의 고밀도화가 진행되고 있다. 이에 의해, 전자 부품 장치의 주류(主流)는 종래의 핀 삽입형의 패키지에서, IC(Integrated Circuit), LSI(Large Scale Intergration) 등의 표면 실장형의 패키지로 변화하고 있다.
[0003] 표면 실장형의 패키지는, 종래의 핀 삽입형인 것과 실장 방법이 다르다. 즉, 핀을 배선판에 부착할 때, 종래의 핀 삽입형 패키지는 핀을 배선판에 삽입한 후에 배선판의 이면(裏面)으로부터 납땜을 행하기 때문에, 패키지가 직접 고온에 노출되는 일은 없었다. 그러나, 표면 실장형 패키지에서는 전자 부품 장치 전체가 솔더 배스(solder bath), 리플로(reflow) 장치 등으로 처리되기 때문에, 패키지가 직접 납땜 온도(리플로 온도)에 노출된다. 이 결과, 패키지가 흡습(吸濕)한 경우, 납땜 시에 흡습에 의한 수분이 급격히 팽창하고, 발생한 증기압이 박리 응력으로서 작용하여, 소자, 리드 프레임 등의 인서트와 시일재(封止材) 간에 박리를 발생시켜, 패키지 크랙, 전기적 특성 불량 등의 원인이 되는 경우가 있다. 이 때문에, 인서트에 대한 접착성이 우수하며, 나아가서는 땜납 내열성(내리플로성(reflow-resistant property))이 우수한 시일 재료의 개발이 요망되고 있다.
[0004] 상기의 요구에 대응하기 위해, 시일재에 포함되는 무기 충전재의 개질재로서, 실란 커플링제의 사용이 검토되고 있다. 구체적으로는, 에폭시기 함유 실란 커플링제 또는 아미노기 함유 실란 커플링제의 사용(예컨대, 특허문헌 1 참조), 황 원자 함유 실란 커플링제의 사용(예컨대, 특허문헌 2 참조) 등이 검토되고 있다.
[0005] 1. 일본 특허공개공보 H11-147939호 2. 일본 특허공개공보 2000-103940호
[0006] 그러나, 에폭시기 함유 실란 커플링제 또는 아미노기 함유 실란 커플링제를 사용하는 방법으로는, 리드 프레임의 표면의 금속에 대한 접착성의 향상 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 황 원자 함유 실란 커플링제를 사용한 경우는 금속(특히, 금, 은 등의 귀금속)에 대한 접착성의 향상 효과가 충분하지 않다는 문제가 있다.
[0007] 본 발명은 상기 사정에 비추어, 경화된 상태에서의 금속에 대한 접착성이 우수한 경화성 수지 조성물, 및 이에 의해 시일(seal, 封止)된 소자를 구비하는 전자 부품 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
[0008] 상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 실시양태가 포함된다.
＜1＞ 경화성 수지와, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
[0009]
Figure pct00001
[0010] 일반식 (1)에 있어서, R1~R3은 각각 독립적으로 1가(價)의 탄화수소기를 나타낸다.
＜2＞ ＜1＞에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
[0011]
Figure pct00002
[0012] 일반식 (2)에 있어서, R4~R6은 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 지방족 탄화수소 옥시기, 방향족 탄화수소 옥시기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 방향족 탄화수소 아미노기, 지방족 탄화수소 아미노기, 디방향족 탄화수소 아미노기, 디지방족 탄화수소 아미노기, 및 방향족 탄화수소 지방족 탄화수소 아미노기로 이루어진 군(群)으로부터 선택되는 1가의 기(基)이다. n은 각각 독립적으로, 0~5의 정수(整數)이다.
＜3＞ ＜2＞에 있어서, 상기 R4~R6 중 적어도 1개가 수산기인, 경화성 수지 조성물.
＜4＞ ＜1＞~＜3＞ 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
＜5＞ ＜1＞~＜4＞ 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물.
＜6＞ ＜5＞에 있어서, 상기 에폭시 수지가, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 황 원자 함유형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 공중합형 에폭시 수지, 및 아랄킬형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경화성 수지 조성물.
＜7＞ ＜1＞~＜6＞ 중 어느 한 항에 있어서, 경화제를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
＜8＞ ＜7＞에 있어서, 상기 경화제가 아랄킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 벤즈알데히드형 페놀 수지와 아랄킬형 페놀 수지의 공중합형 페놀 수지, 및 노볼락형 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경화성 수지 조성물.
＜9＞ ＜1＞~＜8＞ 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
＜10＞ ＜9＞에 있어서, 상기 경화 촉진제가 포스포늄 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
＜11＞ ＜9＞ 또는 ＜10＞에 있어서, 상기 경화 촉진제가 하기 일반식 (I-1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
[0013]
Figure pct00003
[0014] 식 (I-1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~18인 탄화수소기이며, R1~R3 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형(環狀) 구조를 형성해도 되고, R4~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1~18인 유기기이며, R4~R7 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.
＜12＞ ＜11＞에 있어서, 상기 일반식 (I-1)로 나타내어지는 화합물이 하기 일반식 (I-2)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
[0015]
Figure pct00004
[0016] 식 (I-2) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~18인 탄화수소기이며, R1~R3 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, R4~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~18인 유기기이며, R4~R6 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.
＜13＞ 소자와, 상기 소자를 시일하는 ＜1＞~＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 전자 부품 장치.
[0017] 본 발명에 따르면, 경화된 상태에서의 금속에 대한 접착성이 우수한 경화성 수지 조성물, 및 이에 의해 시일된 소자를 구비하는 전자 부품 장치가 제공된다.
[0018] 이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고는, 필수적인 것은 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[0019] 본 개시에 있어서 「공정」이라는 말에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라 하더라도 그 공정의 목적이 달성되면, 해당 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「~」를 사용하여 나타내어진 수치 범위에는, 「~」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소치 및 최대치로서 포함된다.
본 개시에 있어서 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한치 또는 하한치는, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한치 또는 하한치로 치환해도 된다. 또한, 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한치 또는 하한치는, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수 종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 입자직경은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수 종의 입자의 혼합물에 관한 값을 의미한다.
[0020] ＜경화성 수지 조성물＞
본 개시의 일 실시형태인 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지와, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물(이하, 특정 트리아진 화합물이라고도 칭함)을 포함한다.
본 발명자들의 검토에 따라, 특정 트리아진 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물은, 경화된 상태에서의 금속(특히, 금, 은 등의 귀금속)에 대한 접착성이 우수함을 알 수 있었다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 경화물 중의 특정 트리아진 화합물이 금속과 배위 결합을 형성하기 때문인 것으로 추측된다.
[0021] 특정 트리아진 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물은, 경화된 상태에서의 금속에 대한 접착성이 우수하기 때문에, 적어도 표면의 재질이 금속인 리드 프레임을 포함하는 패키지의 시일재로서 사용한 경우에 리드 프레임과 시일재 간의 박리가 억제된다. 이 때문에, 내리플로성이 우수하다.
[0022] (특정 트리아진 화합물)
특정 트리아진 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이다. 특정 트리아진 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 구조가 다른 2종 이상을 사용해도 된다.
[0023]
Figure pct00005
[0024] 일반식 (1)에 있어서, R1~R3은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R1~R3으로 나타내어지는 1가의 탄화수소기의 구조는, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 방향족 탄화수소기 및 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
[0025] 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1~18인 직쇄 또는 분기형(分岐狀)의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
[0026] 탄소수 1~18인 직쇄 또는 분기형의 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 알릴기, 비닐기 등을 들 수 있다.
[0027] 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기로서 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜텐일기, 시클로헥센일기 등의 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보닐기, 디시클로펜타닐기 등을 들 수 있다.
[0028] R1~R3으로 나타내어지는 1가의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로서는, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 지방족 탄화수소 옥시기, 방향족 탄화수소 옥시기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 방향족 탄화수소 아미노기, 지방족 탄화수소 아미노기, 디방향족 탄화수소 아미노기, 디지방족 탄화수소 아미노기, 방향족 탄화수소 지방족 탄화수소 아미노기 등을 들 수 있다.
[0029] 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1~18인 직쇄 또는 분기형의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 옥시기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기에 산소 원자가 결합한 것을 들 수 있다.
지방족 탄화수소 옥시기로서는, 탄소수 1~18인 직쇄 또는 분기형의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기 등의 지방족 탄화수소기에 산소 원자가 결합한 것을 들 수 있다.
[0030] R1~R3으로 나타내어지는 1가의 탄화수소기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 각각 독립적으로 탄소수 1~30인 것이 바람직하다. R1~R3으로 나타내어지는 1가의 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 그 치환기에 포함되는 탄소 원자도 「1가의 탄소 원자의 탄소수」에 포함하는 것으로 한다.
[0031] 어느 실시양태에서는, R1~R3으로 나타내어지는 1가의 탄화수소기 중 적어도 1개는 페닐기이고, 또 어느 실시양태에서는, R1~R3으로 나타내어지는 1가의 탄화수소기 모두가 페닐기이다. 특정 트리아진 화합물은, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
[0032]
Figure pct00006
[0033] 일반식 (2)에 있어서 R4~R6은 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 지방족 탄화수소 옥시기, 방향족 탄화수소 옥시기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 방향족 탄화수소 아미노기, 지방족 탄화수소 아미노기, 디방향족 탄화수소 아미노기, 디지방족 탄화수소 아미노기, 및 방향족 탄화수소 지방족 탄화수소 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기이다. n은 각각 독립적으로, 0~5의 정수이다.
[0034] 일반식 (2)에 있어서 n은 각각 독립적으로, 1~3의 정수여도 되고, 2여도 된다. 어느 실시양태에서는, 일반식 (2)에 있어서의 R4~R6 중 적어도 1개가 수산기이다.
[0035] 어느 실시양태에서는, 특정 트리아진 화합물은, 일반식 (1)에 있어서의 R1~R3 중 1개 또는 2개가 2,4-디메틸페닐기이다. 또 어느 실시양태에서는, R1~R3 중 2개가 2,4-디메틸페닐기이고, 1개가 2-히드록시-4-n-옥틸옥시페닐기이다. 특정 트리아진 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 식으로 나타내어지는 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다.
[0036]
Figure pct00007
[0037] 특정 트리아진 화합물의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 양은, 특별히 제한되지 않는다. 금 및 은에 대한 접착성의 향상 효과를 충분히 얻는 관점에서 보면, 예컨대, 경화성 수지 조성물에 포함되는 경화성 수지 및 필요에 따라 사용되는 경화제의 합계(이하, 「수지 성분」이라고도 칭함) 100질량부에 대해 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 경화성의 관점에서 보면, 예컨대, 수지 성분 100질량부에 대해 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[0038] (경화성 수지)
경화성 수지는, 반응에 의해 3차원 가교 구조를 형성하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 열경화성이어도 광경화성이어도 된다. 양산성(量産性)의 관점에서 보면, 열경화성인 것이 바람직하다. 경화성 수지는, 자기 중합(自己重合)에 의해 경화되는 것이어도 되고, 경화제, 가교제 등과의 반응에 의해 경화되는 것이어도 된다.
[0039] 경화성 수지의 반응을 발생시키는 관능기는 특별히 제한되지 않고, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 고리형 에테르기, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 아크릴로일기, 이소시아네이트기, 말레이미드기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 시일재로서의 특성의 밸런스의 관점에서 보면, 고리형 에테르기를 포함하는 경화성 수지가 바람직하고, 에폭시기를 포함하는 경화성 수지(에폭시 수지)가 보다 바람직하다.
[0040] 경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 에폭시 수지는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것이면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로는, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 페놀 화합물 및 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 알데히드 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합(共縮合)시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것인 노볼락형 에폭시 수지(페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 등); 상기 페놀성 화합물과, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 트리페닐메탄형 페놀 수지를 에폭시화한 것인 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 상기 페놀 화합물 및 나프톨 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매하에서 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것인 공중합형 에폭시 수지; 비스페놀A, 비스페놀F 등의 디글리시딜에테르인 디페닐메탄형 에폭시 수지; 알킬 치환 또는 비치환된 비페놀의 디글리시딜에테르인 비페닐형 에폭시 수지; 스틸벤계 페놀 화합물의 디글리시딜에테르인 스틸벤형 에폭시 수지; 비스페놀S 등의 디글리시딜에테르인 황 원자 함유 에폭시 수지; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르인 에폭시 수지; 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 다가(多價) 카르복실산 화합물의 글리시딜에스테르인 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 아닐린, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것인 글리시딜아민형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀 화합물의 공축합 수지를 에폭시화한 것인 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화한 것인 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지; 파라크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 파라크실릴렌 변성 에폭시 수지; 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 메타크실릴렌 변성 에폭시 수지; 테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 테르펜 변성 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 디시클로펜타디엔 변성 에폭시 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 시클로펜타디엔 변성 에폭시 수지; 다환(多環) 방향환(芳香環) 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르인 다환 방향환 변성 에폭시 수지; 나프탈렌환(環) 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르인 나프탈렌형 에폭시 수지; 할로겐화페놀노볼락형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선형(線狀) 지방족 에폭시 수지; 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지를 에폭시화한 것인 아랄킬형 에폭시 수지; 등을 들 수 있다. 나아가서는 실리콘 수지의 에폭시화물, 아크릴 수지의 에폭시화물 등도 에폭시 수지로서 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[0041] 상기 에폭시 수지 중에서도, 내리플로성과 유동성의 밸런스의 관점에서 볼 때, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 황 원자 함유형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 공중합형 에폭시 수지 및 아랄킬형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시 수지(이들을 「특정 에폭시 수지」라고 칭함)가 바람직하다. 특정 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[0042] 에폭시 수지가 특정 에폭시 수지를 포함하는 경우, 특정 에폭시 수지의 성능을 발휘하는 관점에서 보면, 그 함유율이 에폭시 수지 전체의 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
[0043] 특정 에폭시 수지 중에서도, 유동성의 관점에서 보면, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지 또는 황 원자 함유형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 내열성의 관점에서 보면, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 또는 아랄킬형 에폭시 수지가 바람직하다. 이하, 바람직한 에폭시 수지의 구체적인 예를 나타낸다.
[0044] 비페닐형 에폭시 수지는, 비페닐 골격을 가지는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하기 일반식 (II)로 나타내어지는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 일반식 (II)로 나타내어지는 에폭시 수지 중에서도 R8 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 하였을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이고, 그 이외의 R8이 수소 원자인 YX-4000H(Mitsubishi Chemical Corporation, 상품명), 모든 R8이 수소 원자인 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐, 모든 R8이 수소 원자인 경우 및 R8 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 하였을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이고 그 이외의 R8이 수소 원자인 경우의 혼합품인 YL-6121H(Mitsubishi Chemical Corporation, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0045]
Figure pct00008
[0046] 식 (II) 중, R8은 수소 원자, 탄소수 1~12인 알킬기 또는 탄소수 4~18인 방향족기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 평균치이며, 0~10의 수를 나타낸다.
[0047] 스틸벤형 에폭시 수지는, 스틸벤 골격을 가지는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하기 일반식 (III)로 나타내어지는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 일반식 (III)로 나타내어지는 에폭시 수지 중에서도, R9 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 하였을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이고, 그 이외의 R9가 수소 원자이며, R10 모두가 수소 원자인 경우와, R9 중 3,3',5,5' 위치 중 3개가 메틸기이고, 1개가 t-부틸기이고, 그 이외의 R9가 수소 원자이며, R10 모두가 수소 원자인 경우의 혼합품인 ESLV-210(Sumitomo Chemical Company, Limited, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0048]
Figure pct00009
[0049] 식 (III) 중, R9 및 R10은 수소 원자 또는 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 평균치이며, 0~10의 수를 나타낸다.
[0050] 디페닐메탄형 에폭시 수지는, 디페닐메탄 골격을 가지는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하기 일반식 (IV)로 나타내어지는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 일반식 (IV)로 나타내어지는 에폭시 수지 중에서도, R11 모두가 수소 원자이고, R12 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 하였을 때의 3,3',5,5' 위치가 메틸기이고, 그 이외의 R12가 수소 원자인 YSLV-80XY(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO. LTD., 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0051]
Figure pct00010
[0052] 식 (IV) 중, R11 및 R12는 수소 원자 또는 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 평균치이며, 0~10의 수를 나타낸다.
[0053] 황 원자 함유형 에폭시 수지는, 황 원자를 함유하는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하기 일반식 (V)로 나타내어지는 에폭시 수지를 들 수 있다. 하기 일반식 (V)로 나타내어지는 에폭시 수지 중에서도, R13 중 산소 원자가 치환되어 있는 위치를 4 및 4' 위치로 하였을 때의 3,3' 위치가 t-부틸기이고, 6,6' 위치가 메틸기이고, 그 이외의 R13이 수소 원자인 YSLV-120TE(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO. LTD., 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0054]
Figure pct00011
[0055] 식 (V) 중, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. n은 평균치이며, 0~10의 수를 나타낸다.
[0056] 노볼락형 에폭시 수지는, 노볼락형 페놀 수지를 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지를 글리리시딜에테르화 등의 방법을 이용하여 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 일반식 (VI)로 나타내어지는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 일반식 (VI)로 나타내어지는 에폭시 수지 중에서도, R14 모두가 수소 원자이고, R15가 메틸기이고, i=1인 ESCN-190, ESCN-195(Sumitomo Chemical Company, Limited, 상품명), R14 모두가 수소 원자이고, i=0인 N-770, N-775(DIC Corporation, 상품명), R14 모두가 수소 원자이고, i=0인 부분과 i=1이고, R15가 -CH(CH3)-Ph인 부분을 가지는 스티렌 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지인 YDAN-1000-10C(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO. LTD., 상품명), R14 모두가 수소 원자이고, i=1이고, R15가 메틸기인 부분과 i=2이고, R15 중 하나가 메틸기이고 하나가 벤질기인 부분을 가지는 벤질기 변성 크레졸노볼락형 에폭시 수지인 HP-5600(DIC Corporation, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0057]
Figure pct00012
[0058] 식 (VI) 중, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. R15는 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. n은 평균치이며, 0~10의 수를 나타낸다.
[0059] 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 화합물을 원료로 하여 에폭시화하여 얻어지는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하기 일반식 (VII)로 나타내어지는 에폭시 수지가 바람직하다. 하기 일반식 (VII)로 나타내어지는 에폭시 수지 중에서도, i=0인 HP-7200(DIC Corporation, 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0060]
Figure pct00013
[0061] 식 (VII) 중, R16은 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. n은 평균치이며, 0~10의 수를 나타낸다.
[0062] 트리페닐메탄형 에폭시 수지는, 트리페닐메탄 골격을 가지는 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 트리페닐메탄 골격을 가지는 화합물과 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 노볼락형 페놀 수지 등의 트리페닐메탄형 페놀 수지를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 일반식 (VIII)로 나타내어지는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 일반식 (VIII)로 나타내어지는 에폭시 수지 중에서도, i가 0이고, k가 0인 1032H60(Mitsubishi Chemical Corporation, 상품명), EPPN-502H(Nippon Kayaku Co., Ltd., 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0063]
Figure pct00014
[0064] 식 (VIII) 중, R17 및 R18은 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0~3의 정수, k는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. n은 평균치이며, 0~10의 수를 나타낸다.
[0065] 나프톨 화합물 및 페놀 화합물과, 알데히드 화합물로부터 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 공중합형 에폭시 수지는, 나프톨 골격을 가지는 화합물 및 페놀 골격을 가지는 화합물을 원료로 하는 에폭시 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 나프톨 골격을 가지는 화합물 및 페놀 골격을 가지는 화합물을 사용한 노볼락형 페놀 수지를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 일반식 (IX)으로 나타내어지는 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 하기 일반식 (IX)으로 나타내어지는 에폭시 수지 중에서도, R21이 메틸기이고 i가 1이고, j가 0이고, k가 0인 NC-7300(Nippon Kayaku Co., Ltd., 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0066]
Figure pct00015
[0067] 식 (IX) 중, R19~R21은 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0~3의 정수, j는 각각 독립적으로 0~2의 정수, k는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. l 및 m은 각각 평균치이며, 0~10의 수이고, (l＋m)은 0~10의 수를 나타낸다. 식 (IX)으로 나타내어지는 에폭시 수지의 말단은, 하기 식 (IX-1) 또는 (IX-2) 중 어느 한쪽이다. 식 (IX-1) 및 (IX-2)에 있어서, R19~R21은, i, j 및 k의 정의는 식 (IX)에 있어서의 R19~R21은, i, j 및 k의 정의와 동일하다. n은 1(메틸렌기를 통해 결합하는 경우) 또는 0(메틸렌기를 통해 결합하지 않는 경우)이다.
[0068]
Figure pct00016
[0069] 상기 일반식 (IX)으로 나타내어지는 에폭시 수지로서는, l개의 구성 단위 및 m개의 구성 단위를 랜덤으로 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교대 공중합체(alternating copolymer), 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록형으로 포함하는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[0070] 공중합형 에폭시 수지로서는, 하기 2종의 구조 단위를 랜덤, 교대 또는 블록의 순서로 포함하는 메톡시나프탈렌·크레졸포름알데히드 공축합형 에폭시 수지인, 하기의 일반식으로 나타내어지는 에피클론 HP-5000(DIC Corporation, 상품명)도 또한 바람직하다. 하기 일반식에서는, n 및 m은 각각 평균치이며, 0~10의 수이고, (n＋m)은 0~10의 수를 나타내고, 바람직하게는 n 및 m은 각각 평균치이며, 1~9의 수이고, (n＋m)은 2~10의 수를 나타낸다.
[0071]
Figure pct00017
[0072] 아랄킬형 에폭시 수지는, 페놀, 크레졸 등의 페놀 화합물 및 나프톨, 디메틸나프톨 등의 나프톨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 또는 이들의 유도체로부터 합성되는 페놀 수지를 원료로 하는 에폭시 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 페놀, 크레졸 등의 페놀 화합물 및 나프톨, 디메틸나프톨 등의 나프톨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 또는 이들의 유도체로부터 합성되는 페놀 수지를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지가 바람직하고, 하기 일반식 (X) 및 (XI)로 나타내어지는 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
[0073] 하기 일반식 (X)으로 나타내어지는 에폭시 수지 중에서도, i가 0이고, R38이 수소 원자인 NC-3000S(Nippon Kayaku Co., Ltd., 상품명), i가 0이고, R38이 수소 원자인 에폭시 수지와 일반식 (II)의 모든 R8이 수소 원자인 에폭시 수지를 질량비 80：20으로 혼합한 CER-3000(Nippon Kayaku Co., Ltd., 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 하기 일반식 (XI)로 나타내어지는 에폭시 수지 중에서도, i가 0이고, j가 0이고, k가 0인 ESN-175(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO. LTD., 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0074]
Figure pct00018
[0075] 식 (X) 및 (XI)에 있어서, R38은 수소 원자 또는 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. R37, R39~R41은 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, j는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, k는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, l은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다. n은 평균치이며, 각각 독립적으로 0~10의 수이다.
[0076] 상기 일반식 (II)~(XI) 중의 R8~R21 및 R37~R41에 대해, 「각각 모두가 동일해도 상이해도 된다」란, 예컨대, 식 (II) 중의 8~88개의 R8 모두가 동일해도 상이해도 됨을 의미하고 있다. 다른 R9~R21 및 R37~R41에 대해서도, 식 중에 포함되는 각각의 개수에 대해 모두가 동일해도 상이해도 됨을 의미하고 있다. 또한, R8~R21 및 R37~R41은 각각이 동일해도 상이해도 된다. 예컨대, R9와 R10 모두에 대해 동일해도 상이해도 된다.
또한, 일반식 (III)~(XI)에 있어서의 탄소수 1~18인 유기기는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
[0077] 상기 일반식 (II)~(XI) 중의 n은, 평균치이며, 각각 독립적으로 0~10의 범위인 것이 바람직하다. n이 10 이하이면 수지 성분의 용융 점도가 너무 높아지지 않고, 경화성 수지 조성물의 용융 성형 시의 점도가 저하되어, 충전 불량, 본딩 와이어(소자와 리드를 접속하는 금선(金線))의 변형 등의 발생이 억제되는 경향이 있다. n은 0~4의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다.
[0078] 경화성 수지의 관능기 당량(에폭시 수지의 경우는, 에폭시 당량)은 특별히 제한되지 않는다. 성형성, 내리플로성 및 전기적 신뢰 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서 보면, 경화성 수지의 관능기 당량은, 100g/eq~1000g/eq인 것이 바람직하고, 150g/eq~500g/eq인 것이 보다 바람직하다.
[0079] 경화성 수지의 연화점 또는 융점은 특별히 제한되지 않는다. 성형성과 내리플로성의 관점에서 보면 40℃~180℃인 것이 바람직하고, 경화성 수지 조성물의 조제(調製) 시의 취급성의 관점에서 보면 50℃~130℃인 것이 보다 바람직하다.
[0080] 경화성 수지 조성물 중의 경화성 수지의 함유율은, 강도, 유동성, 내열성, 성형성 등의 관점에서 볼 때 0.5질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 2질량%~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
[0081] (경화제)
경화성 수지 조성물은, 경화제를 포함해도 된다. 경화제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 경화성 수지의 종류, 경화성 수지 조성물의 원하는 특성 등에 따라 선택할 수 있다.
경화성 수지가 에폭시 수지인 경우의 경화제로서는, 페놀 경화제, 아민 경화제, 산 무수물 경화제, 폴리메르캅탄 경화제, 폴리아미노아미드 경화제, 이소시아네이트 경화제, 블록 이소시아네이트 경화제 등을 들 수 있다. 경화성 및 포트 라이프(pot life)의 양립의 관점에서 보면 페놀 경화제, 아민 경화제 및 산 무수물 경화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 전기적 신뢰성의 관점에서 보면 페놀 경화제가 보다 바람직하다.
[0082] 페놀 경화제로서는, 예컨대, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 페놀 수지 및 다가 페놀 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 레조르신, 카테콜, 비스페놀A, 비스페놀F, 치환 또는 비치환된 비페놀 등의 다가 페놀 화합물; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀A, 비스페놀F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀 화합물 및 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 등으로부터 합성되는 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지; 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 디시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지 및 디시클로펜타디엔형 나프톨 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지; 비페닐형 페놀 수지; 상기 페놀성 화합물과, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 트리페닐메탄형 페놀 수지; 이들 2종 이상을 공중합하여 얻은 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 페놀 경화제는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[0083] 페놀 경화제 중에서도, 내리플로성의 관점에서 보면 아랄킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 벤즈알데히드형 페놀 수지와 아랄킬형 페놀 수지의 공중합형 페놀 수지, 및 노볼락형 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이들을 「특정 페놀 경화제」라고 칭함)이 바람직하다. 특정 페놀 경화제는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[0084] 경화제가 특정 페놀 경화제를 포함하는 경우, 이들의 성능을 충분히 발휘하는 관점에서 볼 때, 특정 페놀 경화제의 함유율은 경화제 전체의 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
[0085] 아랄킬형 페놀 수지로서는, 페놀성 화합물과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 등으로부터 합성되는 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지 등을 들 수 있다. 아랄킬형 페놀 수지는, 추가로 다른 페놀 수지와 공중합되어 있어도 된다. 공중합된 아랄킬형 페놀 수지로서는, 벤즈알데히드형 페놀 수지와 아랄킬형 페놀 수지의 공중합형 페놀 수지, 살리실알데히드형 페놀 수지와 아랄킬형 페놀 수지의 공중합형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지와 아랄킬형 페놀 수지의 공중합형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
[0086] 아랄킬형 페놀 수지는, 페놀 화합물 및 나프톨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 디메톡시파라크실렌, 비스(메톡시메틸)비페닐 또는 이들의 유도체로부터 합성되는 페놀 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하기 일반식 (XII)~(XIV)으로 나타내어지는 페놀 수지가 바람직하다.
[0087]
Figure pct00019
[0088] 식 (XII)~(XIV)에 있어서, R23은 수소 원자 또는 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. R22, R24, R25 및 R28은 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. R26 및 R27은 수산기 또는 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, j는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, k는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, p는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. n은 평균치이며, 각각 독립적으로 0~10의 수이다.
[0089] 상기 일반식 (XII)로 나타내어지는 페놀 수지 중에서도, i가 0이고, R23이 모두 수소 원자인 MEH-7851(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0090] 상기 일반식 (XIII)로 나타내어지는 페놀 수지 중에서도, i가 0이고, k가 0인 XL-225, XLC(Mitsui Chemicals, Inc., 상품명), MEH-7800(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0091] 상기 일반식 (XIV)으로 나타내어지는 페놀 수지 중에서도, j가 0이고, k가 0이고, p가 0인 SN-170(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO. LTD., 상품명), j가 0이고, k가 1이고, R27이 수산기이고, p가 0인 SN-395(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO. LTD., 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0092] 디시클로펜타디엔형 페놀 수지는, 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 화합물을 원료로 하여 얻어지는 페놀 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하기 일반식 (XV)으로 나타내어지는 페놀 수지가 바람직하다. 하기 일반식 (XV)으로 나타내어지는 페놀 수지 중에서도, i가 0인 DPP(Nippon Petrochemicals Co., Ltd., 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0093]
Figure pct00020
[0094] 식 (XV) 중, R29는 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. n은 평균치이며, 0~10의 수를 나타낸다.
[0095] 트리페닐메탄형 페놀 수지는, 트리페닐메탄 골격을 가지는 화합물을 원료로 하여 얻어지는 페놀 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하기 일반식 (XVI)로 나타내어지는 페놀 수지가 바람직하다.
[0096] 하기 일반식 (XVI)로 나타내어지는 페놀 수지 중에서도, i가 0이고, k가 0인 MEH-7500(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0097]
Figure pct00021
[0098] 식 (XVI) 중, R30 및 R31은 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, k는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. n은 평균치이며, 0~10의 수이다.
[0099] 벤즈알데히드형 페놀 수지와 아랄킬형 페놀 수지의 공중합형 페놀 수지는, 벤즈알데히드 골격을 가지는 화합물을 원료로 하여 얻어지는 페놀 수지와 아랄킬형 페놀 수지의 공중합형 페놀 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하기 일반식 (XVII)로 나타내어지는 페놀 수지가 바람직하다.
[0100] 하기 일반식 (XVII)로 나타내어지는 페놀 수지 중에서도, i가 0이고, k가 0이고, q가 0인 HE-510(Air Water Chemical Inc., 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0101]
Figure pct00022
[0102] 식 (XVII) 중, R32~R34는 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, k는 각각 독립적으로 0~4의 정수이고, q는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. l 및 m은 각각 평균치이며, 각각 독립적으로 0~11의 수이다. 단, l과 m의 합계는 1~11의 수이다.
[0103] 노볼락형 페놀 수지는, 페놀 화합물 및 나프톨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 페놀성 화합물과, 알데히드 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 페놀 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하기 일반식 (XVIII)으로 나타내어지는 페놀 수지가 바람직하다.
[0104] 하기 일반식 (XVIII)으로 나타내어지는 페놀 수지 중에서도, i가 0이고, R35가 모두 수소 원자인 타마놀 758, 759(Arakawa Chemical Industries, Ltd., 상품명), HP-850N(HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD., 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.
[0105]
Figure pct00023
[0106] 식 (XVIII) 중, R35는 수소 원자 또는 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. R36은 탄소수 1~18인 1가의 유기기를 나타내고, 각각 모두가 동일해도 상이해도 된다. i는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. n은 평균치이며, 0~10의 수를 나타낸다.
[0107] 상기 일반식 (XII)~(XVIII)에 있어서의 R22~R36에 관해 기재한 「각각 모두가 동일해도 상이해도 된다」는, 예컨대, 식 (XII) 중의 i개의 R22 모두가 동일해도 서로 상이해도 됨을 의미하고 있다. 다른 R23~R36에 대해서도, 식 중에 포함되는 각각의 개수에 대해 모두가 동일해도 서로 상이해도 됨을 의미하고 있다. 또한, R22~R36은, 각각이 동일해도 상이해도 된다. 예컨대, R22 및 R23 모두에 대해 동일해도 상이해도 되고, R30 및 R31 모두에 대해 동일해도 상이해도 된다.
[0108] 상기 일반식 (XII)~(XVIII)에 있어서의 n은, 0~10의 범위인 것이 바람직하다. 10 이하이면 수지 성분의 용융 점도가 너무 높아지지 않고, 경화성 수지 조성물의 용융 성형 시의 점도도 낮아져, 미충전 불량이나 본딩 와이어(소자와 리드를 접속하는 금선)의 변형이 발생되기 어려워진다. 1 분자 중의 평균 n은 0~4의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
[0109] 경화제의 관능기 당량(페놀 경화제의 경우는 수산기 당량)은, 특별히 제한되지 않는다. 성형성, 내리플로성, 전기적 신뢰성 등의 각종 특성 밸런스의 관점에서 보면, 70g/eq~1000g/eq인 것이 바람직하고, 80g/eq~500g/eq인 것이 보다 바람직하다.
[0110] 경화제의 연화점 또는 융점은, 특별히 제한되지 않는다. 성형성과 내리플로성의 관점에서 보면, 40℃~180℃인 것이 바람직하고, 경화성 수지 조성물의 제조 시에 있어서의 취급성의 관점에서 보면, 50℃~130℃인 것이 보다 바람직하다.
[0111] 경화성 수지와 경화제의 당량비, 즉 경화성 수지 중의 관능기 수에 대한 경화제 중의 관능기 수의 비(경화제 중의 관능기 수/경화성 수지 중의 관능기 수)는, 특별히 제한되지 않는다. 각각의 미반응분을 적게 억제하는 관련에서 보면, 0.5~2.0의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6~1.3의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하다. 성형성과 내리플로성의 관점에서 보면, 0.8~1.2의 범위로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.
[0112] (경화 촉진제)
경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제를 포함해도 된다. 경화 촉진제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 경화성 수지의 종류, 경화성 수지 조성물의 원하는 특성 등에 따라 선택할 수 있다.
[0113] 경화성 및 유동성의 관점에서 보면, 경화 촉진제는 포스포늄 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 포스포늄 화합물로서 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬·알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 3급 포스핀과, 무수말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의, π결합을 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 가지는 화합물; 상기 3급 포스핀 또는 상기 포스핀 화합물과 4-브로모페놀, 3-브로모페놀, 2-브로모페놀, 4-클로로페놀, 3-클로로페놀, 2-클로로페놀, 4-요오드화페놀, 3-요오드화페놀, 2-요오드화페놀, 4-브로모-2-메틸페놀, 4-브로모-3-메틸페놀, 4-브로모-2,6-디메틸페놀, 4-브로모-3,5-디메틸페놀, 4-브로모-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-클로로-1-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 6-브로모-2-나프톨, 4-브로모-4'-히드록시비페닐 등의 할로겐화페놀 화합물을 반응시킨 후에, 탈할로겐화수소의 공정을 거쳐 얻어지는, 분자 내 분극을 가지는 화합물; 테트라페닐포스포늄 등의 테트라 치환 포스포늄, 테트라-p-톨릴보레이트 등의 붕소 원자에 결합한 페닐기가 없는 테트라 치환 포스포늄 및 테트라 치환 보레이트; 테트라 치환 포스포늄과 페놀 화합물로부터 프로톤이 이탈(脫離)한 음이온과의 염, 테트라 치환 포스포늄과 카르복실산 화합물로부터 프로톤이 이탈한 음이온과의 염, 등을 들 수 있다.
[0114] 상기 포스포늄 화합물 중에서도, 하기 일반식 (I-1)로 나타내어지는 화합물(이하, 특정 경화 촉진제라고도 칭함)이 바람직하다.
[0115]
Figure pct00024
[0116] 식 (I-1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~18인 탄화수소기이며, R1~R3 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, R4~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1~18인 유기기이며, R4~R7 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.
[0117] 일반식 (I-1)의 R1~R3으로서 기재한 「탄소수 1~18인 탄화수소기」는, 탄소수가 1~18인 지방족 탄화수소기 및 탄소수가 6~18인 방향족 탄화수소기를 포함한다.
[0118] 유동성의 관점에서 보면, 탄소수 1~18인 지방족 탄화수소기는 탄소수 1~8인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 보다 바람직하고, 4~6인 것이 더욱 바람직하다.
[0119] 탄소수 1~18인 지방족 탄화수소기는, 탄소수 1~18인 직쇄 또는 분기형의 지방족 탄화수소기여도, 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소기여도 된다. 제조의 용이함의 관점에서 보면, 직쇄 또는 분기형의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
[0120] 탄소수 1~18인 직쇄 또는 분기형의 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 알릴기, 비닐기 등을 들 수 있다. 직쇄 또는 분기형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 수산기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 직쇄 또는 분기형의 지방족 탄화수소기는 2 이상의 치환기를 가져도 되고, 그 경우의 치환기는 동일해도 상이해도 된다. 직쇄 또는 분기형의 지방족 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 지방족 탄화수소기와 치환기에 포함되는 탄소수의 합계가 1~18인 것이 바람직하다. 경화성의 관점에서 보면 무치환(無置換)된 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8인 무치환된 알킬기가 보다 바람직하고, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 및 n-옥틸기가 더욱 바람직하다.
[0121] 탄소수 3~18인 지환식 탄화수소로서 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 시클로펜텐일기, 시클로헥센일기 등의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 수산기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 2 이상의 치환기를 가져도 되고, 그 경우의 치환기는 동일해도 상이해도 된다. 지환식 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 지환식 탄화수소기와 치환기에 포함되는 탄소수의 합계가 3~18인 것이 바람직하다. 지환식 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 경화성의 관점에서 보면 무치환된 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 4~10인 무치환된 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 시클로헵틸기가 더욱 바람직하다.
[0122] 탄소수가 6~18인 방향족 탄화수소기는 탄소수 6~14인 것이 바람직하고, 6~10인 것이 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, t-부틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 수산기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기는 2 이상의 치환기를 가져도 되고, 그 경우의 치환기는 동일해도 상이해도 된다. 방향족 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 방향족 탄화수소기와 치환기에 포함되는 탄소수의 합계가 6~18인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않는다.
[0123] 탄소수가 6~18인 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, t-부틸페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, t-부톡시페닐기를 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소기에 있어서의 치환기의 위치는 오르토 위치, 메타 위치 및 파라 위치 중 어느 것이어도 된다. 유동성의 관점에서 보면, 무치환이며 탄소수가 6~12 또는 치환기를 포함한 탄소수가 6~12인 아릴기가 바람직하고, 무치환이며 탄소수가 6~10 또는 치환기를 포함한 탄소수 6~10인 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기, p-톨릴기 및 p-메톡시페닐기가 더욱 바람직하다.
[0124] 일반식 (I-1)의 R1~R3으로서 기재한 용어 「R1~R3 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다」란, R1~R3 중 2개 또는 3개가 결합하여, 전체적으로 하나의 2가 또는 3가의 탄화수소기가 되는 경우를 의미한다. 이 경우의 R1~R3의 예로서는, 인 원자와 결합하여 고리형 구조를 형성할 수 있는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 알킬렌기, 에틸레닐렌, 프로필레닐렌, 부틸레닐렌기 등의 알케닐렌기, 메틸렌페닐렌기 등의 아랄킬렌기, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 등의 아릴렌기 등의, 인 원자와 결합하여 고리형 구조를 형성할 수 있는 치환기를 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 수산기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.
[0125] 상기 일반식 (I-1)의 R4~R7로서 기재한 「탄소수 1~18인 유기기」는, 탄소수 1~18이며, 또한 치환되어도 치환되어 있지 않아도 되는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소 옥시기, 방향족 탄화수소 옥시기, 아실기, 탄화수소 옥시카르보닐기, 및 아실옥시기를 포함하는 것을 의미한다.
[0126] 상기 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 예로서는, R1~R3으로 나타내어지는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 예로서 상술한 것을 들 수 있다.
[0127] 상기 지방족 탄화수소 옥시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 2-부톡시기, t-부톡시기, 시클로프로필옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 알릴옥시기, 비닐옥시기 등의 상술한 지방족 탄화수소기에 산소 원자가 결합한 구조의 옥시기, 이들 지방족 탄화수소 옥시기가 추가로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 수산기, 할로겐 원자 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
[0128] 상기 방향족 탄화수소 옥시기로서는, 페녹시기, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 메톡시페녹시기, 부톡시페녹시기, 페녹시페녹시기 등의 상술한 방향족 탄화수소기에 산소 원자가 결합한 구조의 옥시기, 이들 방향족 탄화수소 옥시기가 추가로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
[0129] 상기 아실기로서는, 포르밀기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 부티릴기, 시클로헥실카르보닐기, 알릴카르보닐 등의 지방족 탄화수소 카르보닐기, 페닐카르보닐기, 메틸페닐카르보닐기 등의 방향족 탄화수소 카르보닐기 등, 이들 지방족 탄화수소 카르보닐기 또는 방향족 탄화수소 카르보닐기가 추가로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
[0130] 상기 탄화수소 옥시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 지방족 탄화수소 옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 메틸페녹시카르보닐기 등의 방향족 탄화수소 옥시카르보닐기, 이들 지방족 탄화수소 카르보닐옥시기 또는 방향족 탄화수소 카르보닐옥시기가 추가로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
[0131] 상기 아실옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 알릴카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등의 지방족 탄화수소 카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 메틸페닐카르보닐옥시기 등의 방향족 탄화수소 카르보닐옥시기, 이들 지방족 탄화수소 카르보닐옥시기 또는 방향족 탄화수소 카르보닐옥시기가 추가로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 할로겐 원자 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
[0132] 상기 일반식 (I-1)의 R4~R7로서 기재한 용어 「2 이상의 R4~R7이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다」란, 2개~4개의 R4~R7이 결합하여, 전체적으로 하나의 2가~4가의 유기기를 형성해도 되는 것을 의미한다. 이 경우의 R4~R7로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 알킬렌기, 에틸레닐렌, 프로필레닐렌, 부틸레닐렌 등의 알케닐렌기, 메틸렌페닐렌 등의 아랄킬렌기, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌 등의 아릴렌기 등의 고리형 구조를 형성할 수 있는 치환기, 이들의 옥시기 또는 디옥시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아미노기, 수산기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.
[0133] 상기 일반식 (I-1)의 R4~R7로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그 중에서도 원료의 입수의 용이함의 관점에서 보면, 수소 원자, 수산기, 비치환 혹은 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환된 아릴기, 또는 사슬형(鎖狀) 혹은 고리형의 알킬기가 바람직하다. 비치환 또는 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 치환된 아릴기로서는, 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, p-메톡시페닐기 등을 들 수 있다. 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2-부틸기, t-부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 경화성의 관점에서 보면, R4~R7은 모두 수소 원자인 경우이거나, 또는 R4~R7 중 적어도 1개가 수산기이고, 나머지가 모두 수소 원자인 경우가 바람직하다.
[0134] 일반식 (I-1)에 있어서 보다 바람직하게는, R1~R3 중 2개 이상이 탄소수 1~18인 알킬기 또는 탄소수 3~18인 시클로알킬기이고, R4~R7이 모두 수소 원자이거나, 적어도 1개가 수산기이고 나머지가 모두 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는, R1~R3 모두가 탄소수 1~18인 알킬기 또는 탄소수 3~18인 시클로알킬기이고, R4~R7이 모두 수소 원자이거나, 적어도 1개가 수산기이고 나머지가 모두 수소 원자이다.
[0135] 속경화성(速硬化性)의 관점에서 보면, 특정 경화 촉진제는, 하기 일반식 (I-2)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[0136]
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[0137] 식 (I-2) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~18인 탄화수소기이며, R1~R3 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, R4~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~18인 유기기이며, R4~R6 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.
[0138] 일반식 (I-2)에 있어서의 R1~R6의 구체적인 예는 각각 일반식 (I-1)에 있어서의 R1~R6의 구체적인 예와 마찬가지이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
[0139] 특정 경화 촉진제의 구체적인 예로서는, 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리-n-부틸포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리시클로헥실포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 디시클로헥실페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 시클로헥실디페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리이소부틸포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물, 트리시클로펜틸포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물 등을 들 수 있다.
[0140] 특정 경화 촉진제는, 예컨대, 제3 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로서 얻을 수 있다.
제3 포스핀 화합물로서 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 디부틸페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(이소프로필페닐)포스핀, 트리스(t-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다. 성형성의 관점에서 보면, 트리페닐포스핀 및 트리부틸포스핀이 바람직하다.
[0141] 퀴논 화합물로서 구체적으로는, o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 디페노퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 내습성과 보존 안정성의 관점에서 보면, p-벤조퀴논이 바람직하다.
[0142] 경화성 수지 조성물은, 포스포늄 화합물 이외의 경화 촉진제를 포함해도 된다.
포스포늄 화합물 이외의 경화 촉진제로서 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등의 디아자비시클로알켄, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 고리형 아미딘 화합물; 상기 고리형 아미딘 화합물의 유도체; 상기 고리형 아미딘 화합물 또는 그 유도체의 페놀노볼락염; 이들 화합물에 무수말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄 등의, π결합을 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 가지는 화합물; DBU의 테트라페닐보레이트염, DBN의 테트라페닐보레이트염, 2-에틸-4-메틸이미다졸의 테트라페닐보레이트염, N-메틸모르폴린의 테트라페닐보레이트염 등의 고리형 아미디늄 화합물; 피리딘, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민 화합물; 상기 3급 아민 화합물의 유도체; 아세트산테트라-n-부틸암모늄, 인산테트라-n-부틸암모늄, 아세트산테트라에틸암모늄, 안식향산테트라-n-헥실암모늄, 수산화테트라프로필암모늄 등의 암모늄염 화합물 등을 들 수 있다.
[0143] 경화성 수지 조성물이 경화 촉진제로서 특정 경화 촉진제를 포함하는 경우, 특정 경화 촉진제의 함유율은, 경화 촉진제 전체의 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[0144] 경화성 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 그 양은, 수지 성분 100질량부에 대해 0.1질량부~30질량부인 것이 바람직하고, 1질량부~15질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 양이 수지 성분 100질량부에 대해 0.1질량부 이상이면, 단시간에 양호하게 경화되는 경향이 있다. 경화 촉진제의 양이 수지 성분 100질량부에 대해 30질량부 이하이면, 경화 속도가 너무 빠르지 않아 양호한 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
[0145] (무기 충전재)
경화성 수지 조성물은, 무기 충전재를 포함해도 된다. 특히, 경화성 수지 조성물을 반도체 패키지의 시일재로서 사용하는 경우에는, 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다.
[0146] 무기 충전재의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 유리, 알루미나, 탄산칼슘, 규산지르코늄, 규산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아, 탈크, 클레이, 마이카 등의 무기 재료를 들 수 있다. 난연 효과를 가지는 무기 충전재를 사용해도 된다. 난연 효과를 가지는 무기 충전재로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마그네슘과 아연의 복합 수산화물 등의 복합 금속 수산화물, 붕산아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 선팽창계수 저감의 관점에서 보면 용융 실리카가 바람직하고, 고열전도성의 관점에서 보면 알루미나가 바람직하다. 무기 충전재는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 무기 충전재의 상태로서는 분말, 분말을 구형화한 비즈, 섬유 등을 들 수 있다.
[0147] 경화성 수지 조성물이 무기 충전재를 포함하는 경우, 그 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 유동성 및 강도의 관점에서 보면, 경화성 수지 조성물 전체의 30부피%~90부피%인 것이 바람직하고, 35부피%~80부피%인 것이 보다 바람직하고, 40부피%~70부피%인 것이 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 함유율이 경화성 수지 조성물 전체의 30부피% 이상이면, 경화물의 열팽창계수, 열전도율, 탄성률 등의 특성이 보다 향상되는 경향이 있다. 무기 충전재의 함유율이 경화성 수지 조성물 전체의 90부피% 이하이면, 경화성 수지 조성물의 점도의 상승이 억제되고, 유동성이 보다 향상되어 성형성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
[0148] 무기 충전재의 평균 입자직경은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 부피 평균 입자직경이 0.2μm~10μm인 것이 바람직하고, 0.5μm~5μm인 것이 보다 바람직하다. 부피 평균 입자직경이 0.2μm 이상이면, 몰드 언더필용 수지 조성물의 점도의 상승이 보다 억제되는 경향이 있다. 부피 평균 입자직경이 10μm 이하이면, 좁은 간극에 대한 충전성이 보다 향상되는 경향이 있다. 무기 충전재의 부피 평균 입자직경은, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정장치에 의해, 부피 평균 입경(D50)으로서 측정할 수 있다.
[0149] 경화성 수지 조성물 또는 그 경화물 중의 무기 충전재의 부피 평균 입자직경은, 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 예컨대, 유기 용제, 질산, 왕수(王水) 등을 사용하여, 경화성 수지 조성물 또는 경화물로부터 무기 충전재를 추출하고, 초음파 분산기 등으로 충분히 분산하여 분산액을 조제한다. 이 분산액을 사용하여, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정장치에 의해 측정되는 부피 기준의 입도 분포로부터, 무기 충전재의 부피 평균 입경을 측정할 수 있다. 혹은, 경화물을 투명한 에폭시 수지 등에 매립하고, 연마하여 얻어지는 단면(斷面)을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 얻어지는 부피 기준의 입도 분포로부터, 무기 충전재의 부피 평균 입경을 측정할 수 있다. 나아가서는, FIB 장치(집속 이온 빔 SEM) 등을 이용하여, 경화물의 이차원의 단면 관찰을 연속적으로 행하고, 삼차원 구조 해석을 행함으로써 측정할 수도 있다.
[0150] 경화성 수지 조성물의 유동성의 관점에서 보면, 무기 충전재의 입자 형상은 각형보다 구형이 바람직하고, 또한 무기 충전재의 입도 분포는 광범위하게 분포한 것이 바람직하다.
[0151] [각종 첨가제]
경화성 수지 조성물은, 상술한 성분에 더하여, 이하에 예시하는 커플링제, 이온 교환체, 이형제, 난연제, 착색제, 응력 완화제 등의 각종 첨가제를 포함해도 된다. 경화성 수지 조성물은, 이하에 예시하는 첨가제 이외에도 필요에 따라 당 기술분야에서 주지된 각종 첨가제를 포함해도 된다.
[0152] (커플링제)
경화성 수지 조성물이 무기 충전재를 포함하는 경우는, 수지 성분과 무기 충전재 간의 접착성을 높이기 위해, 커플링제를 포함해도 된다. 커플링제로서는, 에폭시실란, 메르캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 실란계 화합물, 티탄계 화합물, 알루미늄킬레이트 화합물, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등의 공지된 커플링제를 들 수 있다.
[0153] 경화성 수지 조성물이 커플링제를 포함하는 경우, 커플링제의 양은, 무기 충전재 100질량부에 대해 0.05질량부~5질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부~2.5질량부인 것이 보다 바람직하다. 커플링제의 양이 무기 충전재 100질량부에 대해 0.05질량부 이상이면, 프레임과의 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 커플링제의 양이 무기 충전재 100질량부에 대해 5질량부 이하이면, 패키지의 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[0154] (이온 교환체)
경화성 수지 조성물은, 이온 교환체를 포함해도 된다. 특히, 경화성 수지 조성물을 시일용 성형 재료로서 사용하는 경우에는, 시일되는 소자를 구비하는 전자 부품 장치의 내습성 및 고온 방치 특성을 향상시키는 관점에서 볼 때, 이온 교환체를 포함하는 것이 바람직하다. 이온 교환체는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하이드로탈사이트 화합물, 및 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 함수산화물 등을 들 수 있다. 이온 교환체는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 하기 일반식 (A)로 나타내어지는 하이드로탈사이트가 바람직하다.
[0155] Mg(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O ……(A)
(0＜X≤0.5, m은 양의 수)
[0156] 경화성 수지 조성물이 이온 교환체를 포함하는 경우, 그 함유량은, 할로겐 이온 등의 이온을 포착하는 데 충분한 양이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 수지 성분 100질량부에 대해 0.1질량부~30질량부인 것이 바람직하고, 1질량부~15질량부인 것이 보다 바람직하다.
[0157] (이형제)
경화성 수지 조성물은, 성형 시에 있어서의 금형과의 양호한 이형성(離型性)을 얻는 관점에서 볼 때, 이형제를 포함해도 된다. 이형제는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카르나우바 왁스, 몬탄산, 스테아린산 등의 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 몬탄산에스테르 등의 에스테르계 왁스, 산화폴리에틸렌, 비산화폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스 등을 들 수 있다. 이형제는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[0158] 경화성 수지 조성물이 이형제를 포함하는 경우, 그 양은 수지 성분 100질량부에 대해 0.01질량부~15질량부가 바람직하고, 0.1질량부~10질량부가 보다 바람직하다. 이형제의 양이 수지 성분 100질량부에 대해 0.01질량부 이상이면, 이형성이 충분히 얻어지는 경향이 있다. 15질량부 이하이면, 보다 양호한 접착성이 얻어지는 경향이 있다.
[0159] (난연제)
경화성 수지 조성물은, 난연제를 포함해도 된다. 난연제는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 할로겐 원자, 안티몬 원자, 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 유기 또는 무기의 화합물, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[0160] 경화성 수지 조성물이 난연제를 포함하는 경우, 그 양은, 원하는 난연 효과를 얻는 데 충분한 양이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 수지 성분 100질량부에 대해 1질량부~300질량부인 것이 바람직하고, 2질량부~150질량부인 것이 보다 바람직하다.
[0161] (착색제)
경화성 수지 조성물은, 착색제를 더 포함해도 된다. 착색제로서는 카본 블랙, 유기 염료, 유기 안료, 산화티탄, 연단(鉛丹), 벵갈라 등의 공지된 착색제를 들 수 있다. 착색제의 함유량은 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 착색제는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[0162] (응력 완화제)
경화성 수지 조성물은, 실리콘 오일, 실리콘 고무 입자 등의 응력 완화제를 포함해도 된다. 응력 완화제를 포함함으로써, 패키지의 휨 변형 및 패키지 크랙의 발생을 보다 저감시킬 수 있다. 응력 완화제로서는, 일반적으로 사용되고 있는 공지된 응력 완화제(가요제(可撓劑))를 들 수 있다. 구체적으로는, 실리콘계, 스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리아미드계, 폴리부타디엔계 등의 열가소성 엘라스토머, NR(천연 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 파우더 등의 고무 입자, 메타크릴산메틸-스티렌-부타디엔 공중합체(MBS), 메타크릴산메틸-실리콘 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산부틸 공중합체 등의 코어-쉘 구조를 가지는 고무 입자 등을 들 수 있다. 응력 완화제는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 실리콘계 응력 완화제가 바람직하다. 실리콘계 응력 완화제로서는, 에폭시기를 가지는 것, 아미노기를 가지는 것, 이들을 폴리에테르 변성한 것 등을 들 수 있다.
[0163] (경화성 수지 조성물의 조제 방법)
경화성 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 방법으로서는, 소정의 배합량의 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기(押出機) 등에 의해 용융 혼련하고, 냉각하고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 상술한 성분의 소정량을 균일하게 교반 및 혼합하고, 미리 70℃~140℃로 가열해 놓은 니더, 롤, 익스트루더(extruder) 등으로 혼련하고, 냉각하고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
[0164] 경화성 수지 조성물은, 상온 상압하(예컨대, 25℃, 대기압하)에 있어서 고체인 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물이 고체인 경우의 형상은 특별히 제한되지 않고, 가루형(粉狀), 입자형(粒狀), 태블릿형(tablet狀) 등을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물이 태블릿형인 경우의 사이즈 및 질량은, 패키지의 성형 조건에 맞는 사이즈 및 질량이 되도록 하는 것이 취급성의 관점에서 볼 때 바람직하다.
[0165] ＜전자 부품 장치＞
본 개시의 일 실시형태인 전자 부품 장치는, 소자와, 상기 소자를 시일하는 상술한 경화성 수지 조성물의 경화물을 구비한다.
전자 부품 장치로서는, 리드 프레임, 배선이 완료된 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼, 유기 기판 등의 지지 부재에, 소자(반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 콘덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등)를 탑재하여 얻어진 소자부를 경화성 수지 조성물로 시일한 것을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 리드 프레임 상에 소자를 고정하고, 본딩 패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩, 범프 등에 의해 접속한 후, 경화성 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형 등에 의해 시일한 구조를 가지는 DIP(Dual Inline Package), PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier), QFP(Quad Flat Package), SOP(Small Outline Package), SOJ(Small Outline J-lead package), TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package) 등의 일반적인 수지 시일형 IC; 테이프 캐리어에 범프에 의해 접속한 소자를 경화성 수지 조성물로 시일한 구조를 가지는 TCP(Tape Carrier Package); 지지 부재 상에 형성한 배선에, 와이어 본딩, 플립 칩 본딩, 땜납 등에 의해 접속한 소자를, 경화성 수지 조성물로 시일한 구조를 가지는 COB(Chip On Board) 모듈, 하이브리드 IC, 멀티 칩 모듈 등; 이면에 배선판 접속용의 단자를 형성한 지지 부재의 표면에 소자를 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 소자와 지지 부재에 형성된 배선을 접속한 후, 경화성 수지 조성물로 소자를 시일한 구조를 가지는 BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Size Package), MCP(Multi Chip Package) 등을 들 수 있다. 또한, 프린트 배선판에 있어서도 경화성 수지 조성물을 적합하게 사용할 수 있다.
[0166] 경화성 수지 조성물을 사용하여 전자 부품 장치를 시일하는 방법으로서는, 저압 트랜스퍼 성형법, 인젝션 성형법, 압축 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 저압 트랜스퍼 성형법이 일반적이다.
실시예
[0167] 이하, 상기 실시형태를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 상기 실시형태의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[0168] 〔경화성 수지 조성물의 조제〕
하기의 재료를 표 1~3에 기재된 조성(질량부)으로 혼합하고, 혼련 온도 80℃, 혼련 시간 15분의 조건으로 롤 혼련을 행함으로써, 실시예 1~21, 비교예 1~10의 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
[0169] (에폭시 수지)
에폭시 수지 1：에폭시 당량 196, 융점 106℃의 비페닐형 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation, 상품명 「YX-4000H」)
에폭시 수지 2：에폭시 당량 282, 연화점 59℃의 스티렌 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO. LTD., 상품명 「YDAN-1000-10C」)
에폭시 수지 3：에폭시 당량 250, 연화점 58℃의 메톡시나프탈렌·크레졸포름알데히드 공축합형 에폭시 수지(DIC Corporation, 상품명 「HP-5000」)
에폭시 수지 4：에폭시 당량 282, 연화점 56℃의 비페닐렌 골격 함유 아랄킬형 에폭시 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd., 상품명 「NC-3000」)
[0170] (경화제)
경화제 1：수산기 당량 176, 연화점 70℃의 페놀아랄킬 수지(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., 상품명 「MEH-7800」)
경화제 2：수산기 당량 199, 연화점 89℃의 비페닐 골격형 페놀아랄킬 수지(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, LTD., 상품명 「MEH-7851」)
[0171] (트리아진 화합물)
트리아진 화합물 1; 2-(4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(옥틸옥시)-페놀(Cytec사, 상품명 「UV-1164」)
트리아진 화합물 2; 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[3-[(2-에틸페닐)옥시]-2-히드록시프로폭시]페놀(BASF 사 제조, 상품명 「Tinuvin405」)
트리아진 화합물 3; 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진(ADEKA CORPORATION, 상품명 「아데카스타브 LA-F70」)
트리아진 화합물 4; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀(BASF사, 상품명 「Tinuvin1577」)
트리아진 화합물 5; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀(ADEKA CORPORATION, 상품명 「아데카스타브 LA-46」)
트리아진 화합물 6; 2-[4-[4,6-비스[(1,1'-비페닐)-4-일]-1,3,5-트리아진-2-일]-3-히드록시페녹시]이소옥틸프로파노에이트(BASF사, 상품명 「Tinuvin479」)
트리아진 화합물 7; 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 시약)
트리아진 화합물 8; 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 시약)
트리아진 화합물 9; 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 시약)
트리아진 화합물 10; 2,4,6-트리페닐-1,3,5-트리아진(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 시약)
트리아진 화합물 A; 멜라민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 시약)
트리아진 화합물 B; 벤조구아나민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 시약)
[0172] (경화 촉진제)
경화 촉진제：트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물
(무기 충전재)
구형(球狀) 용융 실리카(평균 입경 17.5μm, 비표면적 3.8m2/g)
(커플링제)
에폭시실란(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란)
(착색제)
카본 블랙(Mitsubishi Chemical Corporation, 상품명 「MA-100」)
(이형제)
카르나우바 왁스(CERARICA NODA Co.,Ltd.)
[0173] [표 1]
Figure pct00026
[0174] [표 2]
Figure pct00027
[0175] [표 3]
Figure pct00028
[0176] [시일용 에폭시 수지 성형 재료의 평가]
실시예 1~21 및 비교예 1~10에서 제작한 시일용 에폭시 수지 성형 재료의 특성을, 다음의 특성 시험에 의해 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4~6에 나타낸다. 또한, 시일용 에폭시 수지 성형 재료의 성형은, 명기하지 않는 한 트랜스퍼 성형기에 의해, 금형 온도 175℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 90초로 성형하였다. 또한, 필요에 따라 후경화(後硬化)를 175℃에서 5시간의 조건으로 행하였다.
[0177] (1) 스파이럴 플로우(spiral flow)
EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용하여, 시일용 에폭시 성형 재료를 상기 조건으로 성형하고, 유동 거리(cm)를 구하였다.
[0178] (2) 열시(熱時, thermal time) 경도
시일용 에폭시 수지 성형 재료를 상기 조건으로 직경 50mm×두께 3mm의 원판(圓板)으로 성형하고, 성형 후 즉시 쇼어 D형 경도계(Ueshima Seisakusho Co., Ltd. 제조, HD-1120(타입 D))를 이용하여 측정하였다.
[0179] (3) 260℃ 전단 접착력
시일용 에폭시 수지 성형 재료를 상기 조건으로, 은 도금한 동판에 저면 직경 4mm, 상면 직경 3mm, 높이 4mm의 사이즈로 성형하고, 상기 조건으로 후경화하였다. 그 후, 본드 테스터(Nordson Advanced Technology (Japan) K.K. 제조, 시리즈 4000)를 이용하여, 동판의 온도를 260℃로 유지하면서, 전단 속도 50μm/s로 전단 접착력(MPa)을 구하였다.
[0180] (4) 흡수율
상기 (2)에서 성형한 원판을 상기 조건으로 후경화하였다. 그 후, 얻어진 원판을 85℃, 60%RH(상대 습도)의 조건하에서 168시간 방치하고, 방치 전후의 질량 변화를 측정하였다. 측정 결과로부터 하기 식에 의해 흡수율을 계산하였다.
흡수율(질량%)=(방치 후의 원판 질량-방치 전의 원판 질량)/방치 전의 원판 질량×100
[0181] (5) 내리플로성
8mm×10mm×0.4mm의 실리콘 칩을 탑재한 외형 사이즈 20mm×14mm×2mm의 80 핀 플랫 패키지(QFP)(리드 프레임 재질：구리 합금, 다이 패드부 상면 및 리드 선단 은 도금 처리품)를, 시일용 에폭시 수지 성형 재료를 사용하여 상기 조건으로 성형하고, 상기 조건으로 후경화하였다. 얻어진 패키지를 85℃, 85%RH의 조건으로 168시간 가습하였다. 그 후, 소정 온도(250℃, 260℃, 270℃)에서 각각 10초의 조건으로 리플로 처리를 각각 행하고, 패키지 외부의 크랙의 유무를 육안으로, 패키지 내부의 박리 발생의 유무를 초음파 탐상 장치(Hitachi Construction Machinery Co., Ltd. 제조, HYE-FOCUS)로 각각 관찰하였다. 시험 패키지수(10)에 대한, 크랙 및 박리 중 어느 것이 발생한 패키지수의 총합으로 내리플로성을 평가하였다.
[0182] [표 4]
Figure pct00029
[0183] [표 5]
Figure pct00030
[0184] [표 6]
Figure pct00031
[0185] 표 4~6에 나타내는 바와 같이, 특정 트리아진 화합물에 상당하는 트리아진 화합물 1~10을 함유하는 실시예 1~21은, 트리아진 화합물을 함유하지 않는 비교예 1~8에 비해, 금속(은)에 대한 접착력이 향상되고, 내리플로성도 향상되었다.
특정 트리아진 화합물에 상당하지 않는 트리아진 화합물 A, B를 함유하는 비교예 9, 10은, 트리아진 화합물을 함유하지 않는 비교예 1~8에 비해, 금속(은)에 대한 접착력 및 내리플로성의 향상을 볼 수 없었다.

Claims (13)

  1. 경화성 수지와, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00032

    [일반식 (1)에 있어서, R1~R3은 각각 독립적으로 1가(價)의 탄화수소기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물이 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00033

    [일반식 (2)에 있어서, R4~R6은 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 지방족 탄화수소 옥시기, 방향족 탄화수소 옥시기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 방향족 탄화수소 아미노기, 지방족 탄화수소 아미노기, 디방향족 탄화수소 아미노기, 디지방족 탄화수소 아미노기, 및 방향족 탄화수소 지방족 탄화수소 아미노기로 이루어진 군(群)으로부터 선택되는 1가의 기(基)이다. n은 각각 독립적으로, 0~5의 정수(整數)이다.]
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R4~R6 중 적어도 1개가 수산기인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 충전재를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 황 원자 함유형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 공중합형 에폭시 수지, 및 아랄킬형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 경화제가 아랄킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 벤즈알데히드형 페놀 수지와 아랄킬형 페놀 수지의 공중합형 페놀 수지, 및 노볼락형 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉진제를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 경화 촉진제가 포스포늄 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 경화 촉진제가 하기 일반식 (I-1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00034

    [식 (I-1) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~18인 탄화수소기이며, R1~R3 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형(環狀) 구조를 형성해도 되고, R4~R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1~18인 유기기이며, R4~R7 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.]
  12. 제11항에 있어서,
    상기 일반식 (I-1)로 나타내어지는 화합물이 하기 일반식 (I-2)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00035

    [식 (I-2) 중, R1~R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~18인 탄화수소기이며, R1~R3 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, R4~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~18인 유기기이며, R4~R6 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 된다.]
  13. 소자와, 상기 소자를 시일(封止)하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 전자 부품 장치.
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