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KR20210013260A - 점착 시트 - Google Patents

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KR20210013260A
KR20210013260A KR1020210010712A KR20210010712A KR20210013260A KR 20210013260 A KR20210013260 A KR 20210013260A KR 1020210010712 A KR1020210010712 A KR 1020210010712A KR 20210010712 A KR20210010712 A KR 20210010712A KR 20210013260 A KR20210013260 A KR 20210013260A
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adhesive layer
adhesive sheet
layer
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가즈히로 기타야마
다카마사 히라야마
유키오 아리미츠
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 반도체 패키지를 구성하는 밀봉 수지 및 반도체 칩에 대하여 적당한 점착성을 갖고, 상기 밀봉 수지 및 반도체 칩으로부터 용이하게 박리할 수 있으며, 또한, 박리 시의 점착제 잔류를 방지할 수 있는 점착 시트를 제공하기 위한 것으로, 본 발명의 점착 시트는, 점착제층을 구비하는 점착 시트이며, 상기 점착제층 표면의 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르에 대한 접촉각이 15° 이상이며, 상기 점착 시트의 23℃에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 점착력이 0.5N/20㎜ 이상이다.

Description

점착 시트{Pressure-Sensitive Adhesive Sheet}
본 발명은 점착 시트에 관한 것이다.
반도체 장치의 소형화가 요구되는 최근 들어, 반도체 패키징 기술로서, 내장되는 반도체 소자와 동등 사이즈의 반도체 패키지를 형성하는 CSP(Chip Size/Scale Package)가 주목받고 있다. CSP 중에서도 특히 소형이면서 또한 고집적인 패키지를 형성하는 반도체 패키징 기술로서, WLP(Wafer Level Package)가 알려져 있다. WLP는, 기판을 사용하지 않고, 밀봉 수지에 의해 복수의 반도체 칩을 일괄로 밀봉하고, 그 후, 개개의 반도체 칩을 절단 분리하여, 반도체 패키지를 얻는 기술이다. 일반적으로, 반도체 칩을 일괄 밀봉할 때에는, 반도체 칩의 이동을 방지하기 위해서, 복수의 반도체 칩을 소정의 임시 고정재에 의해 임시 고정하여, 임시 고정재 상에서 복수의 반도체 칩을 일괄로 밀봉한다. 그 후, 개개의 반도체 칩으로 절단 분리할 때(일괄 밀봉 후 절단 분리 전, 또는 절단 분리 후)에는, 밀봉 수지와 반도체 칩을 포함하는 구조체로부터 상기 임시 고정재를 박리한다. 이와 같이 하여 사용되는 임시 고정재로서, 저점착성의 점착 시트가 다용된다.
그러나, 종래의 점착 시트를 사용하면, 밀봉 수지와 반도체 칩을 포함하는 구조체로부터 박리할 때, 상기 구조체에 점착제 잔류가 발생한다는 문제가 있다. 특히, 반도체 칩의 주연 부분에 있어서의 점착제 잔류가 현저해지고, 상기 점착제 잔류가 제조 효율 저하의 원인이 되는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2001-308116호 공보 일본 특허 공개 제2001-313350호 공보
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 점은, 반도체 패키지를 구성하는 밀봉 수지 및 반도체 칩에 대하여 적당한 점착성을 갖고, 상기 밀봉 수지 및 반도체 칩으로부터 용이하게 박리할 수 있으며, 또한, 박리 시의 점착제 잔류가 발생하기 어려운 점착 시트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 점착 시트는, 점착제층을 구비하는 점착 시트이며, 상기 점착제층 표면의 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르에 대한 접촉각이 15° 이상이며, 상기 점착 시트의 23℃에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 점착력이 0.5N/20㎜ 이상이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층 중의 점착제를 구성하는 재료의 sp값이, 7(cal/㎤)1/2 내지 10(cal/㎤)1/2이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층의 프로브 태크값이, 50N/5㎜φ 이상이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층이, 아크릴계 점착제를 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 아크릴계 점착제가, 베이스 중합체로서, 측쇄에 탄소수가 4 이상인 알킬에스테르를 갖는 아크릴계 중합체를 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 아크릴계 중합체 중, 측쇄에 탄소수가 4 이상인 알킬에스테르를 갖는 구성 단위의 함유 비율이, 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 30중량％ 이상이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층이, 고무계 점착제를 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층이, 실리콘계 점착제를 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 실리콘계 점착제가, 베이스 중합체로서, 실리콘 고무 및 실리콘 레진을 포함하고, 상기 실리콘 고무와 실리콘 레진의 중량비(고무:레진)가 100:0 내지 100:220이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층이, 열팽창성 미소구를 더 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 열팽창성 미소구를 가열하기 전에 있어서의, 상기 점착제층의 산술 표면 조도 Ra가, 500nm 이하이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 점착 시트는, 23℃의 환경 온도 하, 상기 점착제층 외면 전체면을 베이크라이트판에 접합하고, 40℃의 환경 온도 하에서 30분간 에이징하고, 그 후, 1.96N의 하중을 가하면서 2시간 유지했을 때, 상기 베이크라이트판에 대한 어긋남이, 0.5㎜ 이하이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 점착 시트는, 기재층을 더 구비하고, 상기 기재층의 편측 또는 양측에, 상기 점착제층이 배치된다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 기재층과 상기 점착제층과의 투묘력이, 6.0N/19㎜ 이상이다.
본 발명에 따르면, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르에 대한 접촉각이 15° 이상인 점착제층을 구비함으로써, 반도체 패키지를 구성하는 밀봉 수지 및 반도체 칩에 대하여 적당한 점착성을 갖고, 상기 밀봉 수지 및 반도체 칩으로부터 용이하게 박리할 수 있으며, 또한, 박리 시의 점착제 잔류가 발생하기 어려운 점착 시트를 얻을 수 있다.
도 1의 (a)는 종래의 점착 시트를 반도체 패키지의 제조에 사용하는 경우의 일례를 설명하는 도면이고, (b)는 본 발명의 점착 시트를 반도체 패키지의 제조에 사용하는 경우의 일례를 설명하는 도면.
도 2의 (a) 및 (b)는 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략적인 단면도.
도 3은 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략적인 단면도.
A. 점착 시트의 개요
본 발명의 점착 시트는 점착제층을 구비한다. 본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층만으로 구성되어 있어도 되고, 상기 점착제층 이외에 임의의 적절한 층을 더 구비하고 있어도 된다. 점착제층 이외의 층으로서는, 예를 들어 지지체로서 기능할 수 있는 기재층, 점착제층 상에 박리 가능하게 배치된 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 또한, 상기 점착제층 외에, 별도의 점착제층을 더 구비하고 있어도 된다. 별도의 점착제층은, 공지된 구성이어도 된다.
본 발명의 점착 시트는, 23℃에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 점착력이, 바람직하게는 0.5N/20㎜ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5N/20㎜ 내지 20N/20㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.5N/20㎜ 내지 15N/20㎜이다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 점착 시트의 점착제층은, 가열 또는 광 조사에 의해 점착력이 저하된다. 이 경우, 점착력을 저하시키기 전의 상기 점착력은, 2.5N/20㎜ 내지 20N/20㎜이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 점착력」이란, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛)에, 점착 시트(폭 20㎜×길이 100㎜의 점착제층을 접합하고(접합 조건: 2㎏ 롤러 1왕복), 23℃의 환경 온도 하에서 30분간 방치한 후, 상기 시료를 인장 시험(박리 속도: 300㎜/min, 박리 각도 180°)에 제공해서 측정되는 점착력을 말한다.
본 발명의 점착 시트를 23℃에서 실리콘 웨이퍼(두께 500㎛)에 대한 점착력은, 바람직하게는 0.1N/20㎜ 내지 4N/20㎜이며, 보다 바람직하게는 0.15N/20㎜ 내지 3N/20㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.2N/20㎜ 내지 2/20㎜이다. 이러한 범위이면, 반도체 칩에 대한 점착력과 박리성이 양립된 점착 시트를 얻을 수 있다. 실리콘 웨이퍼에 대한 점착력도, 상기 「폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 점착력」과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 점착 시트를 23℃에서 에폭시계 수지 시트에 대한 점착력은, 바람직하게는 0.1N/20㎜ 내지 5N/20㎜이며, 보다 바람직하게는 0.3N/20㎜ 내지 4N/20㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.5N/20㎜ 내지 3/20㎜이다. 이러한 범위이면, 밀봉 수지(상세한 것은 후술)로부터 박리할 때의 점착제 잔류를 억제할 수 있다. 에폭시계 수지 필름에 대한 점착력도, 상기 「폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 점착력」과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 상기 에폭시계 수지 필름으로서는, 예를 들어 실시예의 「스탠드 오프 억제 효과」의 평가에서 설명하는 밀봉 수지로 구성되는 필름이 사용될 수 있다.
23℃의 환경 온도 하에서 본 발명의 점착 시트(폭 10㎜×길이 150㎜)의 점착제층 외면 전체면을 베이크라이트판(폭 10㎜×길이 125㎜)에 접합하여, 40℃의 환경 온도 하에서 30분간 에이징하고, 그 후, 1.96N의 하중을 가하면서 2시간 유지했을 때, 점착 시트의 베이크라이트판에 대한 어긋남이, 0.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.4㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서, 「점착 시트의 베이크라이트판에 대한 어긋남」이란, 상기 에이징 전의 상태(초기 상태)를 기준으로 하여, 상기 초기 상태로부터의 점착 시트의 이동량을 의미한다. 상기 어긋남량이 작은 점착 시트는, 점착제층의 응집 파괴가 발생하기 어려운 점착 시트이며, 이러한 점착 시트는 본질적으로 점착제 잔류하기 어려운 점착 시트이다. 이러한 점착 시트라면, 본 발명의 효과가 현저해진다. 응집 파괴가 발생하기 어려운 점착제층은, 예를 들어 점착제층을 형성하는 점착제로서, 상기 아크릴계 점착제(바람직하게는, 가교된 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로서 포함하는 점착제)를 사용함으로써 형성할 수 있다. 또한, 점착제로서 고무계 점착제를 사용하고, 보다 상세하게는, 고무계 점착제를 구성하는 베이스 중합체(고무)와, 수산기 함유 폴리올레핀과, 상기 수산기 폴리올레핀의 수산기와 반응할 수 있는 가교제를 포함하는 고무계 점착제(Rub1)를 사용하여, 상기 수산기 함유 폴리올레핀 및 상기 가교제의 배합량을 적절하게 조정함으로써, 응집 파괴가 발생하기 어려운 점착제층을 형성할 수 있다. 상세한 것은 후술한다.
본 발명의 점착 시트의 두께는, 바람직하게는 3㎛ 내지 300㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 150㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛이다.
B. 점착제층
상기 점착제층은, 표면에 있어서의, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르에 대한 접촉각이, 15° 이상이며, 보다 바람직하게는 20° 이상이며, 더욱 바람직하게는 30° 내지 100°이며, 특히 바람직하게는 40° 내지 60°이다.
본 발명의 점착 시트의 점착층은, 반도체 칩을 밀봉할 때 사용하는 밀봉 수지(예를 들어, 에폭시 수지) 및 상기 밀봉 수지를 구성하는 단량체 성분에 대한 친화성이 조정되어 있다. 구체적으로는, 상기 점착제층은, 밀봉 수지(및 반도체 칩)에 대하여 적당한 점착성을 발현할 수 있는 범위에서, 상기 친화성이 낮아지도록 조정되어 있다. 적절하게 친화성이 조정된 점착층은, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르에 대한 접촉각이 상기 범위를 나타낸다. 이렇게 밀봉 수지 및 상기 밀봉 수지를 구성하는 단량체 성분에 대한 친화성을 조정함으로써, 점착제 잔류가 적은, 보다 구체적으로는, 반도체와 상기 반도체를 밀봉하는 수지(또는 상기 수지의 전구체 단량체)를 포함하는 구조체(도 1)에 접착하고, 그 후, 박리된 경우에, 상기 구조체에 부착되는 점착제층 성분을 저감할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 본 발명의 점착 시트의 사용에 의해 점착제 잔류가 감소된다는 메커니즘은 이하와 같이 생각된다.
도 1의 (a)는 종래의 점착 시트(10')를 반도체 패키지의 제조에 사용하는 경우의 일례를 나타낸다. 점착 시트(10')는 점착제층을 갖고, 상기 점착제층 외면을 접착면으로 한다. 종래, 반도체 패키지(CSP)의 제조에 있어서는, 먼저, 점착 시트(10') 상에 반도체 칩(1)을 접착한다(a-i). 그 후, 반도체 칩(1)을 밀봉하도록 하여, 밀봉 수지(2)의 전구체가 되는 단량체를 포함하는 조성물(2')을 도포하고(a-ii), 그 후, 상기 조성물(2')을 경화시킨다(a-iii). 또한, 상기 조성물로서는, 예를 들어 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(에폭시 당량: 144)를 포함하는 조성물이 사용된다. 계속해서, 반도체 칩을 개별적으로 절단 분리하기 전 또는 절단 분리한 후(도시하는 예에서는, 절단 분리하기 전)에, 반도체 칩(1)과 밀봉 수지(2)를 포함하는 구조체(20)로부터, 점착 시트(10')를 박리한다(a-iv). 종래의 점착 시트를 사용한 경우에는, 박리 시에 점착제 잔류가 발생하기 쉽다. 특히, 반도체 칩(1)의 주연 부분에 있어서, 점착제 잔류가 현저하게 보인다. 본 발명의 발명자들은, 종래의 점착 시트(10')를 사용한 경우에는, 박리 시의 점착 시트(10')의 점착제층이 반도체 칩(1) 저부를 둘러싸도록 해서 융기되고, 박리 시의 점착 시트(10')의 점착제층에, 반도체 칩(1)의 저변에 기인하는 단차(이하, 스탠드 오프라고도 함)가 발생하는 것을 알아냈다. 반도체 칩(1) 유래의 응력이 상기 스탠드 오프 부분에 집중함으로써 점착제층의 응집 파괴가 발생하고, 그 결과, 상기 점착제 잔류가 발생하는 것이라고 생각된다.
도 1의 (b)는 본 발명의 점착 시트(10)를 반도체 패키지의 제조에 사용하는 경우의 일례를 나타낸다. 점착 시트(10)는 점착제층을 갖고, 상기 점착제층 외면을 접착면으로 한다. 도 1의 (b)에 있어서는, 점착 시트를 변경하는 것 이외는, 도 1의 (a)에 도시한 것과 마찬가지의 조작에 의해, 점착 시트(10) 상에 반도체 칩(1)과 밀봉 수지(2)를 포함하는 구조체(20)를 형성하고, 그 후, 점착 시트(10)를 박리한다. 본 발명의 점착 시트(10)를 사용한 경우, 점착 시트(10)에 발생하는 스탠드 오프는 매우 작고(또는, 발생하지 않고), 점착제 잔류는 억제된다.
종래의 점착 시트(10')에 있어서는, 밀봉 수지(2)의 전구체가 되는 단량체를 포함하는 조성물 또는 밀봉 수지에, 점착제층 성분이 이행하고, 그 결과, 점착 시트(10')의 수지층이 반도체 칩(1) 저부를 둘러싸도록 해서 융기되고 스탠드 오프가 발생한다고 생각된다. 또한, 성분 이행의 유무는, FT-IR 등에 의한 분광 분석에 의해 확인할 수 있다. 한편, 본원 발명에 있어서는, 점착제층이, 반도체 칩을 밀봉할 때 사용하는 밀봉 수지 및 상기 밀봉 수지를 구성하는 단량체 성분에 대한 친화성이 조정되어 있기 때문에, 상기와 같은 성분 이행이 억제되어 스탠드 오프가 매우 작아지고(또는, 발생하지 않고), 그 결과, 점착제 잔류가 억제된다고 생각된다. 또한, 이하, 본 명세서에 있어서, 반도체 칩을 밀봉할 때 사용하는 밀봉 수지 및 상기 밀봉 수지를 구성하는 단량체 성분을, 밀봉 재료라고 총칭한다.
상기 점착제층은, 점착제를 포함한다. 점착제를 구성하는 재료(중합체)의 sp값은, 바람직하게는 7(cal/㎤)1/2 내지 10(cal/㎤)1/2이며, 보다 바람직하게는 7(cal/㎤)1/2 내지 9.1(cal/㎤)1/2이며, 더욱 바람직하게는 7(cal/㎤)1/2 내지 8(cal/㎤)1/2이다. 이러한 범위이면, 적절한 점착성을 갖고, 또한, 밀봉 재료와의 친화성이 낮고 스탠드 오프가 발생하기 어려운 점착제층을 형성할 수 있다. 이러한 점착제층을 구비하는 점착 시트는, 점착제 잔류가 발생하기 어렵다. 또한, 여기서 말하는 점착제를 구성하는 재료란, 점착제에 포함되는 베이스 중합체(가교시키고 있는 경우에는 가교 후의 베이스 중합체), 고무(가교시키고 있는 경우에는 가교 후의 고무), 점착 부여제 등의 중합체를 의미한다. 본 발명에 있어서는, 적어도 점착제의 주성분인 베이스 중합체(가교시키는 경우에는 가교 후의 베이스 중합체) 또는 고무(가교시키고 있는 경우에는 가교 후의 고무)의 sp값이 상기 범위인 것이 바람직하다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층 표면에 1,3-비스(N,N-디클리시딜아미노메틸)시클로헥산을 접촉시키고, 50℃의 환경 하에 2시간 두고, 상기 점착제 표면에 대해서, FT-IR 측정에 의해 글리시딜기 유래 피크의 흡광도를 측정한 경우, 상기 글리시딜기 유래 피크의 흡광도비는, 초기 점착제층의 글리시딜기 유래 피크의 흡광도 흡광도에 대하여, 바람직하게는 1.3 이하이고, 보다 바람직하게는 1.1 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.05 이하이다. 또한, 「초기 점착제층」이란, 1,3-비스(N,N-디클리시딜아미노메틸)시클로헥산을 접촉시키기 전의 점착제층을 의미한다. 별도의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층 표면에 1,3-비스(N,N-디클리시딜아미노메틸)시클로헥산을 접촉시키고, 50℃의 환경 하에 2시간 두고, 상기 점착제 표면의 FT-IR 측정(예를 들어, 감쇠 전체 반사법(ATR법))을 행한 경우, 글리시딜기 유래 피크가 발생하는 파수(850㎝-1 근방)에 있어서의 흡광도에 대해서, 초기 점착제층으로부터의 증가량은, 바람직하게는 0.3 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 이하이다. 여기서, 1,3-비스(N,N-디클리시딜아미노메틸)시클로헥산은, 반도체 칩을 밀봉하는 수지의 재료가 될 수 있는 에폭시 화합물이다. 상기 에폭시 화합물을 접촉시켜도, 상기와 같이 상기 에폭시 화합물이 이행하기 어려운 점착제층을 형성하면, 반도체 패키지의 제조에 사용되어도 스탠드 오프가 발생하기 어려워 점착제 잔류가 적은 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 점착제층의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 내지 300㎛이며, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 300㎛이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 150㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 50㎛이다. 후술하는 바와 같이, 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우, 점착제층의 두께는, 3㎛ 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 표면 평활성이 우수하고, 밀착성이 우수한 점착제층이 형성될 수 있다. 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하지 않는 경우, 점착제층의 두께는, 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 점착제층의 25℃에 있어서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 바람직하게는 100㎫ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1㎫ 내지 50㎫이며, 더욱 바람직하게는 0.1㎫ 내지 10㎫이다. 이러한 범위이면, 반도체 패키지의 제조에 사용될 수 있는 점착 시트로서 적절한 점착력을 갖는 점착 시트를 얻을 수 있다. 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 압자를 시료에 압입했을 때의, 압자에의 부하 하중과 압입 깊이를 부하 시, 제하 시에 걸쳐 연속적으로 측정하고, 얻어진 부하 하중-압입 깊이 곡선으로부터 구해지는 탄성률을 말한다. 본 명세서에 있어서, 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 측정 조건을 하중: 1mN, 부하·제하 속도: 0.1mN/s, 유지 시간: 1s로 하여 상기와 같이 측정한 탄성률을 말한다.
상기 점착제층의 25℃에 있어서의 인장 탄성률은, 바람직하게는 100㎫ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1㎫ 내지 50㎫이며, 더욱 바람직하게는 0.1㎫ 내지 10㎫이다. 이러한 범위이면, 반도체 패키지의 제조에 사용될 수 있는 점착 시트로서 적절한 점착력을 갖는 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 인장 탄성률은, JIS K 7161: 2008에 준하여 측정할 수 있다.
상기 점착제층의 프로브 태크값은, 바람직하게는 50N/5㎜φ 이상이며, 보다 바람직하게는 75N/5㎜φ 이상이며, 더욱 바람직하게는 100N/5㎜φ 이상이다. 이러한 범위이면, 피착체의 유지성이 우수하고, 예를 들어 반도체 칩을 임시고정 했을 때, 상기 반도체 칩의 불필요한 위치 어긋남을 방지할 수 있다. 프로브 태크값의 측정 방법은, 후술한다.
<점착제>
상기 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한에 있어서, 임의의 적절한 점착제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, sp값이 상기 범위에 있는 베이스 중합체를 포함하는 점착제가 사용된다. 상기 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 점착제로서, 활성 에너지선 경화형 점착제를 사용해도 된다.
(아크릴계 점착제)
상기 아크릴계 점착제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 사용한 아크릴계 중합체(단독 중합체 또는 공중합체)를 베이스 중합체로 하는 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는, 측쇄로서, 탄소수가 4 이상인 알킬에스테르를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 6 이상인 알킬에스테르를 갖는 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 8 이상인 알킬에스테르를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 8 내지 20인 알킬에스테르를 갖는 것이 특히 바람직하고, 탄소수가 8 내지 18인 알킬에스테르를 갖는 것이 가장 바람직하다. 긴 측쇄를 갖는 아크릴계 중합체를 사용하면, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다. 상기 아크릴계 중합체에 있어서, 측쇄로서 탄소수가 4 이상인 알킬에스테르를 갖는 구성 단위의 함유 비율은, 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 30중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 50중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70중량％ 내지 100중량％이며, 특히 바람직하게는 80중량％ 내지 100중량％이다. 이러한 범위이면, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다.
상기 아크릴계 점착제는, 복수종의 아크릴계 중합체를 포함할 수 있지만, 상기 측쇄에 탄소수가 4 이상인 알킬에스테르를 갖는 아크릴계 중합체의 함유 비율은, 전체 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 30중량부 내지 100중량부이며, 보다 바람직하게는 70중량부 내지 100중량부이다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 트리데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 에이코실 등의 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 탄소수가 4 내지 20(보다 바람직하게는 6 내지 20), 특히 바람직하게는 8 내지 18)인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산 2-에틸헥실이다.
상기 아크릴계 중합체는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분에 대응하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체 성분으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물 단량체; (메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, (메트)아크릴산 히드록시부틸, (메트)아크릴산 히드록시헥실, (메트)아크릴산 히드록시옥틸, (메트)아크릴산 히드록시데실, (메트)아크릴산 히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 히드록실기 함유 단량체; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 단량체; (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 단량체; (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 단량체; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산 아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 단량체; (메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; (메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산 에스테르계 단량체; 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 다관능 단량체; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체 성분은, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 상기한 것 중에서도, 보다 바람직하게는 카르복실기 함유 단량체(특히 바람직하게는 아크릴산) 또는 히드록실기 함유 단량체(특히 바람직하게는 (메트)아크릴산 히드록시에틸)이다. 카르복실기 함유 단량체 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 0.1중량％ 내지 10중량％이며, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 내지 5중량％이며, 특히 바람직하게는 1중량％ 내지 4중량％이다. 또한, 히드록실기 함유 단량체 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 0.1중량％ 내지 20중량％이며, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 내지 10중량％이며, 특히 바람직하게는 1중량％ 내지 7중량％이다.
상기 아크릴계 점착제는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 점착 부여제, 가소제(예를 들어, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산 에스테르계 가소제 등), 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 점착제에 포함되는 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제 외에, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 이소시아네이트계 가교제 또는 에폭시계 가교제이다.
상기 아크릴계 점착제에 포함되는 상기 이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HL」), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물; 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.1중량부 내지 20중량부이며, 보다 바람직하게는 0.5중량부 내지 10중량부이다.
상기 아크릴계 점착제에 포함되는 상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시 가스 가가꾸사제, 상품명 「테트래드 C」), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사제, 상품명 「에폴라이트 1600」), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사제, 상품명 「에폴라이트 1500NP」), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사제, 상품명 「에폴라이트 40E」), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사제, 상품명 「에폴라이트 70P」), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(닛본 유시사제, 상품명 「에피올 E-400」), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(닛본 유시사제, 상품명 「에피올 P-200」), 소르비톨폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-611」), 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-314」), 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX-512」), 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 함유량은, 원하는 점착력에 따라, 임의의 적절한 양으로 설정될 수 있고, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.01중량부 내지 10중량부이며, 보다 바람직하게는 0.03중량부 내지 5중량부이다.
상기 아크릴계 점착제에 포함되는 상기 점착 부여제로서는, 임의의 적절한 점착 부여제가 사용된다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 점착 부여 수지가 사용된다. 상기 점착 부여 수지의 구체예로서는, 로진계 점착 부여 수지(예를 들어, 미변성 로진, 변성 로진, 로진 페놀계 수지, 로진 에스테르계 수지 등), 테르펜계 점착 부여 수지(예를 들어, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지), 탄화수소계 점착 부여 수지(예를 들어, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지(예를 들어, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지 등), 지방족·방향족계 석유 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등), 페놀계 점착 부여 수지(예를 들어, 알킬페놀계 수지, 크실렌포름알데히드계 수지, 레졸, 노볼락 등), 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지 또는 탄화수소계 점착 부여 수지(스티렌계 수지 등)이다. 점착 부여제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 상기 점착 부여제의 첨가량은, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 내지 100중량부이며, 보다 바람직하게는 10중량부 내지 50중량부이다.
바람직하게는, 상기 점착 부여 수지로서, 연화점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 높은 수지가 사용된다. 연화점 또는 유리 전이 온도(Tg)가 높은 수지를 사용하면, 고온 환경 하(예를 들어, 반도체 칩 밀봉 시의 가공 등에 있어서의 고온 환경 하)에 있어서도, 높은 점착성을 발현할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있다. 점착 부여제의 연화점은, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 180℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다. 점착 부여제의 유리 전위 온도(Tg)는 바람직하게는 100℃ 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 180℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 180℃이다.
바람직하게는, 상기 점착 부여 수지로서, 저극성의 점착 부여 수지가 사용된다. 저극성의 점착 부여 수지를 사용하면, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다. 저극성의 점착 부여 수지로서는, 예를 들어, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지(예를 들어, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지 등), 지방족·방향족계 석유 수지, 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지당의 탄화수소계 점착 부여 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 탄소수가 5 내지 9인 점착 부여제이다. 이러한 점착 부여제는, 저극성임과 함께, 아크릴계 중합체와의 상용성이 우수하고, 넓은 온도 범위에서 상분리되지 않고, 안정성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있기 때문이다.
상기 점착 부여 수지의 산가는, 바람직하게는 40 이하이고, 보다 바람직하게는 20 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 범위이면, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다. 상기 점착 부여 수지의 수산기가는, 바람직하게는 60 이하이고, 보다 바람직하게는 40 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 이러한 범위이면, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다.
(고무계 점착제)
상기 고무계 점착제로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 임의의 적절한 점착제가 사용될 수 있다. 상기 고무계 점착제로서, 예를 들어 천연 고무; 폴리이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔(SB) 고무, 스티렌·이소프렌(SI) 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체(SIS) 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체(SBS) 고무, 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 블록 공중합체(SEBS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 블록 공중합체(SEPS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEP) 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무 또는 이들의 변성체 등의 합성 고무; 등을 베이스 중합체로 하는 고무계 점착제가 바람직하게 사용된다. 이 베이스 중합체(고무)는 sp값이 낮고, 상기 베이스 중합체를 사용하면, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다.
상기 고무계 점착제를 구성하는 베이스 중합체로서, 폴리이소부틸렌 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 부틸 고무가 특히 바람직하게 사용된다. 이 고무를 사용하면, 실온 하에서의 반도체 칩 유지성이 우수하고, 또한, 박리성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다.
상기 고무계 점착제를 구성하는 베이스 중합체로서, 스티렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEP) 고무, 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 블록 공중합체(SEBS) 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체(SIS) 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체(SBS) 고무, 프로필렌 고무도 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 이 고무를 사용하면, 고온 환경 하(예를 들어, 반도체 칩 밀봉 시의 가공 등에 있어서의 고온 환경 하)에 있어서도, 높은 점착성을 발현할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있다. 스티렌 유래의 구성 단위를 갖는 베이스 중합체(고무)에 있어서, 스티렌 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 베이스 중합체 중의 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 15중량％ 이상이다.
상기 고무계 점착제는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 가황제, 점착 부여제, 가소제, 안료, 염료, 충전제, 노화 예방제, 도전재, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 고무계 점착제에 포함되는 상기 점착 부여제로서는, 임의의 적절한 점착 부여제가 사용된다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 점착 부여 수지가 사용된다. 상기 점착 부여 수지의 구체예로서는, 로진계 점착 부여 수지, 로진 유도체 수지, 석유계 수지, 테르펜계 수지, 케톤계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 첨가량은, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 내지 100중량부이며, 보다 바람직하게는 10중량부 내지 50중량부이다.
상기 고무계 점착제에 포함되는 로진계 수지로서는, 예를 들어 검 로진, 우드 로진, 톨 로진 등을 들 수 있다. 로진계 수지로서, 임의의 적절한 로진을 불균화 또는 수소 첨가 처리한 안정화 로진을 사용해도 된다. 또한, 로진계 수지로서, 임의의 적절한 로진의 다량체(대표적으로는 이량체)인 중합 로진, 임의의 적절한 로진을 변성(예를 들어, 불포화산에 의한 변성)해서 얻어진 변성 로진을 사용해도 된다.
상기 고무계 점착제에 포함되는 로진 유도체 수지로서는, 예를 들어 상기 로진계 수지의 에스테르화물, 로진계 수지의 페놀 변성물, 페놀 변성된 로진계 수지의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
상기 고무계 점착제에 포함되는 석유계 수지로서는, 예를 들어 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다.
상기 고무계 점착제에 포함되는 테르펜계 수지로서는, 예를 들어 α-피넨 수지, β-피넨 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지 등을 들 수 있다.
상기 고무계 점착제에 포함되는 케톤계 수지로서는, 예를 들어 케톤류(예를 들어, 지방족 케톤, 지환식 케톤)와 포름알데히드를 축합시켜서 얻어지는 케톤계 수지를 들 수 있다.
상기 고무계 점착제에 포함되는 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제 등을 들 수 있다. 상기 고무계 점착제에 포함되는 가황제로서는, 예를 들어 티우람계 가황제, 퀴노이드계 가황제, 퀴논디옥심계 가황제 등을 들 수 있다. 고무계 점착제에 가교제 및/또는 가황제를 함유시키면, 응집성이 높고 점착제 잔류하기 어려운 점착제층을 형성할 수 있다. 가교제 및 가황제의 합계 함유량은, 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 대표적으로는 0.1중량부 내지 20중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1중량부 내지 10중량부이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 베이스 중합체(고무)와, 수산기 함유 폴리올레핀과, 상기 수산기 폴리올레핀의 수산기와 반응할 수 있는 가교제a를 포함하는 고무계 점착제(Rub1)가 사용된다. 이 고무계 점착제에 있어서는, 베이스 중합체가 직접은 가교하고 있지 않지만, 베이스 중합체와, 가교된 수산기 함유 폴리올레핀과의 얽힘이 발생하고, 소위 의사적인 가교가 되어 있다. 그 결과, 응집성이 높고 점착제 잔류하기 어려운 점착제층이 형성될 수 있다. 이 실시 형태에 사용되는 베이스 중합체(고무)로서는, 상기 합성 고무가 바람직하게 사용된다. 또한, 이 실시 형태에 사용되는 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하게 사용된다.
상기 수산기 함유 폴리올레핀의 배합량은, 상기 베이스 중합체(고무)와 상기 수산기 함유 폴리올레핀과 상기 가교제a와의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5중량부 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0중량부 이상이다. 이러한 범위이면, 응집성이 높은 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점착 시트가 기재층을 구비하는 경우에, 기재층과 점착제층과의 접착성(투묘력)을 높일 수 있다. 즉, 상기 수산기 함유 폴리올레핀의 배합량이 상기 범위이면, 점착제 잔류가 적은 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 가교제a의 배합량은, 상기 베이스 중합체(고무)와 상기 수산기 함유 폴리올레핀과 상기 가교제a와의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5중량부 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0중량부 이상이다. 이러한 범위이면, 응집성이 높은 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점착 시트가 기재층을 구비하는 경우에, 기재층과 점착제층과의 접착성(투묘력)을 높일 수 있다. 즉, 상기 가교제a의 배합량이 상기 범위이면, 점착제 잔류가 적은 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 수산기 함유 폴리올레핀으로서는, 상기 합성 고무와의 상용성이 우수한 수지가 바람직하게 사용된다. 수산기 함유 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌계 폴리올, 폴리프로필렌계 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 상기 합성 고무와의 상용성의 관점에서, 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올이다.
상기 수산기 함유 폴리올레핀의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 500 내지 500,000이며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 200,000이며, 더욱 바람직하게는 1,200 내지 150,000이다. 수 평균 분자량은, ASTM D2503에 준거해서 측정할 수 있다.
상기 수산기 함유 폴리올레핀의 수산기가(mgKOH/g)는, 바람직하게는 5 내지 95이며, 보다 바람직하게는 10 내지 80이다. 수산기가는, JIS K1557:1970에 준거해서 측정할 수 있다.
(실리콘계 점착제)
상기 실리콘계 점착제로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 임의의 적절한 점착제가 사용될 수 있다. 상기 실리콘계 점착제로서, 예를 들어 오르가노폴리실록산을 포함하는 실리콘 고무 또는 실리콘 레진 등을 베이스 중합체로 하는 실리콘계 점착제가 바람직하게 사용된다. 실리콘계 점착제를 구성하는 베이스 중합체로서, 상기 실리콘 고무 또는 실리콘 레진을, 가교해서 얻어진 베이스 중합체를 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「실리콘 고무」란, 주성분으로서의 디오르가노실록산(D 단위)이 직쇄상으로 이어진 중합체(예를 들어, 점도 1000㎩·s)를 의미하고, 「실리콘 레진」이란, 주성분으로서의 트리오르가노실헤미옥산(M 단위)과 실리케이트(Q 단위)로 구성되는 중합체를 의미한다(「점착제(필름·테이프)의 재료 설계와 기능성 부여」, 기술 정보 협회, 2009년 9월 30일 발간).
상기 실리콘 고무로서는, 예를 들어 디메틸실록산을 구성 단위로서 포함하는 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 오르가노폴리실록산에는, 필요에 따라, 관능기(예를 들어, 비닐기)가 도입되어 있어도 된다. 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000이며, 보다 바람직하게는 150,000 내지 500,000이다. 중량 평균 분자량은, GPC(용매: THF)에 의해 측정할 수 있다.
상기 실리콘 레진으로서는, 예를 들어 R3SiO1/2 구성 단위, SiO2 구성 단위, RSiO3/2 구성 단위 및 R2SiO 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 오르가노폴리실록산을 들 수 있다(R은, 1가 탄화수소기 또는 수산기임).
상기 실리콘 고무와 실리콘 레진은 병용될 수 있다. 실리콘 점착제 중의 실리콘 고무와 실리콘 레진의 중량비(고무:레진)는, 바람직하게는 100:0 내지 100:220이며, 보다 바람직하게는 100:0 내지 100:180이며, 더욱 바람직하게는 100:10 내지 100:100이다. 실리콘 고무와 실리콘 레진은, 단순한 혼합물로서 실리콘계 점착제 중에 포함되어 있어도 되고, 실리콘 고무와 실리콘 레진이 부분 축합된 형태로 실리콘계 점착제 중에 포함되어 있어도 된다. 고무:레진비는, 실리콘 점착제의 조성을 29Si-NMR에 의해 측정해서 얻어진 Q 단위(레진)와 D 단위(고무)의 비로부터도 구할 수 있다.
상기 실리콘계 점착제는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 가황제, 점착 부여제, 가소제, 안료, 염료, 충전제, 노화 예방제, 도전재, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리콘계 점착제는 가교제를 포함한다. 상기 가교제로서는, 예를 들어 실록산계 가교제, 과산화물계 가교제 등을 들 수 있다. 과산화물계 가교제로서는, 임의의 적절한 가교제가 사용될 수 있다. 과산화물계 가교제로서는, 예를 들어 과산화 벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이트 등을 들 수 있다. 실록산계 가교제로서는, 예를 들어 폴리오르가노히드로겐실록산 등을 들 수 있다. 상기 폴리오르가노히드로겐실록산은, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리오르가노히드로겐실록산은, 규소 원자에 결합된 관능기로서, 알킬기, 페닐기, 할로겐화 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
(활성 에너지선 경화형 점착제)
상기 점착제로서, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화(고탄성율화)할 수 있는 활성 에너지선 경화형 점착제를 사용해도 된다. 활성 에너지선 경화형 점착제를 사용하면, 부착 시에는 저탄성이고 유연성이 높고 취급성이 우수하며, 박리를 필요로 하는 장면에 있어서는, 활성 에너지선을 조사함으로써 점착력을 저하시킬 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 감마선, 자외선, 가시광선, 적외선(열선), 라디오파, 알파선, 베타선, 전자선, 플라스마류, 전리선, 입자선 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 간단히 「점착제층」과 같은 경우에는, 점착제가 경화되어 점착력이 저하되기 전의 점착제층을 의미한다.
상기 활성 에너지선 경화형 점착제를 구성하는 수지 재료로서는, 예를 들어 자외선 경화 시스템(가토 기요미 저, 종합 기술 센터 발행, (1989)), 광경화 기술(기술 정보 협회편(2000)), 일본 특허 공개 제2003-292916호 공보, 특허 4151850호 등에 기재되어 있는 수지 재료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물(단량체 또는 올리고머)을 포함하는 수지 재료(R1), 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2) 등을 들 수 있다.
상기 모제가 되는 중합체로서는, 예를 들어 천연 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 니트릴 고무(NBR) 등의 고무계 중합체; 실리콘계 중합체; 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다. 이 중합체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 상기 모제가 되는 중합체로서, 밀봉 재료와의 친화성의 관점에서, 바람직하게는 상기 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 또는 실리콘계 점착제의 베이스 중합체로서 예시한 중합체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 관능기를 갖는 광반응성의 단량체 또는 올리고머를 들 수 있다. 상기 광반응성의 단량체 또는 올리고머의 구체예로서는, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물; 이 (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 2 내지 5량체; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 에폭시화 부타디엔, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐실록산 등의 단량체; 또는 상기 단량체로 구성되는 올리고머를 사용해도 된다. 이들 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)는, 자외선, 전자선 등의 고 에너지선에 의해 경화할 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 오늄염 등의 유기 염류와, 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물과의 혼합물을 사용해도 된다. 상기 혼합물은, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선, 전자선)의 조사에 의해 유기염이 개열해서 이온을 생성하고, 이것이 개시종이 되어 복소환의 개환 반응을 일으켜서 3차원 그물눈 구조를 형성할 수 있다. 상기 유기 염류로서는, 예를 들어 요오도늄염, 포스포늄염, 안티모늄염, 술포늄염, 보레이트염 등을 들 수 있다. 상기 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물에 있어서의 복소환으로서는, 옥시란, 옥세탄, 옥소란, 티이란, 아지리딘 등을 들 수 있다.
상기 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)에 있어서, 활성 에너지선 반응성 화합물의 함유 비율은, 모제가 되는 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 500중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 300중량부이며, 더욱 바람직하게는 10중량부 내지 200중량부이다. 이러한 범위이면, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다.
상기 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 활성 에너지선 중합 개시제, 활성 에너지선 중합 촉진제, 가교제, 가소제, 가황제 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 중합 개시제로서는, 사용하는 활성 에너지선의 종류에 따라, 임의의 적절한 개시제가 사용될 수 있다. 활성 에너지선 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)에 있어서, 활성 에너지선 중합 개시제의 함유 비율은, 모제가 되는 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 10중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부이다.
상기 활성 에너지선 반응성 중합체로서는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 관능기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 중합체의 구체예로서는, 다관능(메트)아크릴레이트로 구성되는 중합체 등을 들 수 있다. 상기 다관능(메트)아크릴레이트로 구성되는 중합체는, 탄소수가 4 이상인 알킬에스테르를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 6 이상인 알킬에스테르를 갖는 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 8 이상인 알킬에스테르를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 8 내지 20인 알킬에스테르를 갖는 것이 특히 바람직하고, 탄소수가 8 내지 18인 알킬에스테르를 갖는 것이 가장 바람직하다. 긴 측쇄를 갖는 중합체를 사용하면, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다. 상기 중합체에 있어서, 측쇄로서 탄소수가 4 이상인 알킬에스테르를 갖는 구성 단위의 함유 비율은, 상기 중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 30중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 50중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70중량％ 내지 100중량％이며, 특히 바람직하게는 80중량％ 내지 100중량％이다. 이러한 범위이면, 밀봉 재료와의 친화성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있다.
상기 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)는, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물(단량체 또는 올리고머)을 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 구체예는, 모제가 되는 중합체와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 수지 재료(R1)에 포함될 수 있는 첨가제와 마찬가지이다. 활성 에너지선 반응성 중합체를 포함하는 수지 재료(R2)에 있어서, 활성 에너지선 중합 개시제의 함유 비율은, 활성 에너지선 반응성 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 내지 10중량부이며, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 5중량부이다.
<열팽창성 미소구>
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층은, 열팽창성 미소구를 더 포함한다. 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 구비하는 점착 시트는, 가열됨으로써, 상기 열팽창성 미소구가 팽창 또는 발포되어 점착면에 요철이 발생하고, 그 결과, 점착력이 저하 또는 소실된다. 이러한 점착 시트는, 가열함으로써 용이하게 박리할 수 있다.
상기 열팽창성 미소구로서는, 가열에 의해 팽창 또는 발포할 수 있는 미소구인 한에 있어서, 임의의 적절한 열팽창성 미소구를 사용할 수 있다. 상기 열팽창성 미소구로서는, 예를 들어 가열에 의해 용이하게 팽창되는 물질을, 탄성을 갖는 외피 내에 내포시킨 미소구가 사용될 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구는, 임의의 적절한 방법, 예를 들어 코어세르베이션법, 계면 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
가열에 의해 용이하게 팽창되는 물질로서는, 예를 들어 프로판, 프로필렌, 부텐, 노르말부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 메탄의 할로겐화물, 테트라알킬실란 등의 저비점 액체; 열 분해에 의해 가스화되는 아조디카르본아미드; 등을 들 수 있다.
상기 외피를 구성하는 물질로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 카르복실산 단량체; 염화 비닐리덴; 아세트산 비닐; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아미드 단량체; 등으로 구성되는 중합체를 들 수 있다. 이 단량체로 구성되는 중합체는, 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 상기 공중합체로서는, 예를 들어 염화 비닐리덴-메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴-이타콘산 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구로서, 무기계 발포제 또는 유기계 발포제를 사용해도 된다. 무기계 발포제로서는, 예를 들어 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산 암모늄, 수산화 붕소 나트륨, 각종 아지드류 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 발포제로서는, 예를 들어 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄 등의 염불화 알칸계 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조계 화합물; 파라톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디 술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 알릴 비스(술포닐히드라지드) 등의 히드라진계 화합물; p-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐세미카르바지드) 등의 세미카르바지드계 화합물; 5-모르포릴-1,2,3,4-티아트리아졸 등의 트리아졸계 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드; 등의 N-니트로소계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구는 시판품을 사용해도 된다. 시판품인 열팽창성 미소구의 구체예로서는, 마쯔모또 유시 세야꾸사제의 상품명 「마쯔모토 마이크로스페어」(그레이드: F-30, F-30D, F-36D, F-36LV, F-50, F-50D, F-65, F-65D, FN-100SS, FN-100SSD, FN-180SS, FN-180SSD, F-190D, F-260D, F-2800D), 닛본 피라이트사제의 상품명 「엑스팬슬」(그레이드: 053-40, 031-40, 920-40, 909-80, 930-120), 구레하 가가꾸 고교사제 「다이폼」(그레이드: H750, H850, H1100, S2320D, S2640D, M330, M430, M520), 세끼스이 가가꾸 고교사제 「아드반셀」(그레이드: EML101, EMH204, EHM301, EHM302, EHM303, EM304, EHM401, EM403, EM501) 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구의 가열 전의 입자 직경은, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 80㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 45㎛이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛이며, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 15㎛이다. 따라서, 상기 열팽창성 미소구의 가열 전의 입자 사이즈를 평균 입자 직경으로 말하면, 바람직하게는 6㎛ 내지 45㎛이며, 보다 바람직하게는 15㎛ 내지 35㎛이다. 상기 입자 직경과 평균 입자 직경은 레이저 산란법에 있어서의 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 값이다.
상기 열팽창성 미소구는, 체적 팽창률이 바람직하게는 5배 이상, 보다 바람직하게는 7배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상으로 될 때까지 파열되지 않는 적당한 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 열팽창성 미소구를 사용하는 경우, 가열 처리에 의해 점착력을 효율적으로 저하시킬 수 있다.
상기 점착제층에 있어서의 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 원하는 점착력의 저하성 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 점착제층을 형성하는 베이스 중합체 100중량부에 대하여, 예를 들어 1중량부 내지 150중량부이며, 바람직하게는 10중량부 내지 130중량부이며, 더욱 바람직하게는 25중량부 내지 100중량부이다.
상기 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우, 열팽창성 미소구가 팽창되기 전(즉, 가열 전)의 점착제층의 산술 표면 조도 Ra는, 바람직하게는 500㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 400㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 이러한 범위이면, 피착체에 대한 밀착성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다. 이렇게 표면 평활성이 우수한 점착제층은, 예를 들어 점착제층의 두께를 상기 범위로 하는 것, 별도의 점착제층을 구비하는 경우에는 세퍼레이터에 점착제층을 도포하고 전사하는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 A항에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 점착 시트가, 별도의 점착제층을 더 구비하는 경우, 상기 별도의 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하고 있어도 된다. 별도의 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우에 있어서도, 상기 점착제층의 산술 표면 조도 Ra는 상기 범위인 것이 바람직하다.
상기 점착제층이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우, 상기 점착제층은, 80℃에 있어서의 동적 저장 탄성률이 5㎪ 내지 1㎫(보다 바람직하게는 10㎪ 내지 0.8㎫)의 범위에 있는 베이스 중합체로 구성되는 점착제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 점착제층이라면, 가열 전에 적당한 점착성을 갖고, 가열에 의해 점착력이 저하되기 쉬운 점착 시트를 형성할 수 있다. 또한, 동적 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치(예를 들어, 레오메트릭스사제의 상품명 「ARES」)를 사용하여, 주파수 1㎐, 승온 속도 10℃/min의 측정 조건에 의해 측정될 수 있다.
C. 기재층
하나의 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 점착 시트는, 점착제층과 기재층을 구비한다. 도 2의 (a)는 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략적인 단면도이다. 이 점착 시트(100)는, 점착제층(10)과 점착제층(10)의 편측에 배치되는 기재층(30)을 포함한다. 도 2의 (b)는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략적인 단면도이다. 이 점착 시트(200)는, 점착제층(10)과 기재층(30)을 포함하고, 기재층(30)의 양측에 점착제층(10)이 배치된다. 2층 있는 점착제층은, 각각 동일한 구성의 점착제층이어도 되고, 다른 구성의 점착제층이어도 된다. 또한, 기재층의 편측에 상기 점착제층을 구비하고, 다른 한쪽 면에 다른 점착제층을 구비하는 구성이어도 된다.
본 발명의 점착 시트가, 기재층을 구비하는 경우, 상기 기재층과 점착제층과의 투묘력은, 바람직하게는 6.0N/19㎜ 이상이며, 보다 바람직하게는 15N/19㎜ 이상이다.
상기 투묘력은, 이하와 같이 해서 측정할 수 있다. 상기 투묘력은, (i) 폭 20㎜×길이 150㎜의 점착 시트의 점착제층과는 반대측의 면(예를 들어, 기재층/점착제층 구성의 점착 시트의 경우는 기재층의 외면)의 전체면에 SUS판을 소정의 양면 테이프를 개재해서 접착하고, (ii) 상기 점착 시트의 점착제층 외면에, 사이즈가 폭 19㎜×길이 150㎜인, 폴리에스테르계 수지를 포함하는 점착성의 평가용 시트(폴리에틸렌테레프탈레이트에 대하여 10N/20㎜ 내지 20N/20㎜의 벗겨냄 점착력을 갖는 시트, 예를 들어 닛토덴코사제의 상품명 「No.315 테이프」)의 점착면을 부착해서 평가용 시료를 준비하고, (iii) 점착 시트의 기재층과 점착제층 사이의 박리력을 인장 시험에 의해 측정해서 얻어진다. 또한, 상기 (i) 내지 (iii)은 23℃의 환경 온도 하에서 행하여진다. 박리력을 측정할 때의 인장 시험의 조건은, 박리 속도가 50㎜/min이며, 박리 각도가 180°이다.
상기와 같이 기재층과 점착제층과의 투묘력이 높은 점착 시트는, 본질적으로 점착제 잔류하기 어려운 점착 시트이며, 이러한 점착 시트라면, 본 발명의 효과가 현저해진다. 상기 방법으로 평가한 경우에, 기재층과 점착제층과의 계면에서 박리가 발생하지 않고, 예를 들어 SUS판과 기재층 사이에서 박리되는 점착 시트인 것이 보다 바람직하다. 투묘력이 높은 점착 시트는, 예를 들어 점착제로서 상기 고무계 점착제(Rub1)를 사용하는 것, 점착제 중에 이소시아네이트계 가교제를 첨가하는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 기재층으로서는, 예를 들어 수지 시트, 부직포, 종이, 금속박, 직포, 고무 시트, 발포 시트, 이 적층체(특히, 수지 시트를 포함하는 적층체) 등을 들 수 있다. 수지 시트를 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리아미드(나일론), 전체 방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 불소계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 들 수 있다. 부직포로서는, 마닐라 마를 포함하는 부직포 등의 내열성을 갖는 천연 섬유에 의한 부직포; 폴리프로필렌 수지 부직포, 폴리에틸렌 수지 부직포, 에스테르계 수지 부직포 등의 합성 수지 부직포 등을 들 수 있다. 금속박으로서는, 구리박, 스테인리스박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 종이로서는, 일본 종이, 크라프트지 등을 들 수 있다.
상기 기재층의 두께는, 원하는 강도 또는 유연성, 및 사용 목적 등에 따라, 임의의 적절한 두께로 설정될 수 있다. 기재층의 두께는, 바람직하게는 1000㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 1000㎛이며, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 500㎛이며, 특히 바람직하게는 3㎛ 내지 300㎛이며, 가장 바람직하게는 5㎛ 내지 250㎛이다.
상기 기재층은, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리, 하도제에 의한 코팅 처리 등을 들 수 있다.
상기 유기 코팅 재료로서는, 예를 들어 플라스틱 하드 코팅 재료II(CMC 출판, (2004))에 기재되는 재료를 들 수 있다. 바람직하게는 우레탄계 중합체, 보다 바람직하게는 폴리아크릴우레탄, 폴리에스테르우레탄 또는 이들의 전구체가 사용된다. 기재에의 도포 시공·도포가 간편하고, 또한, 공업적으로 다종의 것을 선택할 수 있고 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 상기 우레탄계 중합체는, 예를 들어 이소시아네이토 단량체와 알코올성 수산기 함유 단량체(예를 들어, 수산기 함유 아크릴 화합물 또는 수산기 함유 에스테르 화합물)와의 반응 혼합물을 포함하는 중합체이다. 유기 코팅 재료는, 임의의 첨가제로서, 폴리아민 등의 쇄연장제, 노화 예방제, 산화 안정제 등을 포함하고 있어도 된다. 유기 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛ 정도가 적합하고, 0.1㎛ 내지 5㎛ 정도가 바람직하고, 0.5㎛ 내지 5㎛ 정도가 보다 바람직하다.
D. 탄성층
본 발명의 점착 시트는, 탄성층을 더 구비할 수 있다. 도 3은, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 점착 시트의 개략적인 단면도이다. 점착 시트(300)는, 탄성층(40)을 더 구비한다. 탄성층(40)은, 점착제층(10)이 상기 열팽창성 미소구를 포함하는 경우에, 바람직하게 배치될 수 있다. 또한, 점착 시트(300)가, 기재층(30)을 구비하는 경우, 탄성층(40)은, 도시하는 예와 같이 점착제층(10)과 기재층(30) 사이에 배치되어 있어도 되고, 기재층의 점착제층과는 반대측에 설치되어 있어도 된다. 탄성층(40)은 2층 이상 설치되어 있어도 된다. 또한, 도 3에 있어서는, 탄성층(40)을 1층 갖고, 상기 탄성층(40)이 점착제층(10)과 기재층(30) 사이에 배치되어 있는 예를 도시하고 있다. 탄성층(40)을 구비함으로써, 피착체에 대한 추종성이 향상된다. 또한, 탄성층(40)을 구비하는 점착 시트는, 박리 시에 가열했을 때에는, 점착제층의 면 방향의 변형(팽창)이 구속되고, 두께 방향의 변형이 우선된다. 그 결과, 박리성이 향상된다.
상기 탄성층은 베이스 중합체를 포함하고, 이 베이스 중합체로서는, 상기 점착제층을 구성하는 베이스 중합체로서 예시한 중합체가 사용될 수 있다. 또한, 상기 탄성층은, 천연 고무, 합성 고무, 합성 수지 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 합성 고무 및 합성 수지로서는, 니트릴계, 디엔계, 아크릴계의 합성 고무; 폴리올레핀계, 폴리에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머; 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체; 폴리우레탄; 폴리부타디엔; 연질 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 상기 탄성층을 구성하는 베이스 중합체는, 상기 점착제층을 형성하는 베이스 중합체와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 탄성층은, 상기 베이스 중합체로 형성되는 발포 필름이어도 된다. 상기 발포 필름은, 임의의 적절한 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 탄성층과 점착제층은, 베이스 중합체의 상이 및/또는 열팽창성 미소구의 유무(탄성층은 열팽창성 미소구를 포함하지 않음)로 구별할 수 있다.
상기 탄성층은, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 가황제, 점착 부여제, 가소제, 유연제, 충전제, 노화 예방제 등을 들 수 있다. 베이스 중합체로서, 폴리염화비닐 등의 경질 수지를 사용하는 경우, 가소제 및/또한 유연제를 병용하여, 원하는 탄성을 갖는 탄성층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 탄성층의 두께는, 바람직하게는 3㎛ 내지 200㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛이다. 이러한 범위이면, 탄성층의 상기 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.
상기 탄성층의 25℃에 있어서의 인장 탄성률은, 바람직하게는 100㎫ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1㎫ 내지 50㎫이며, 더욱 바람직하게는 0.1㎫ 내지 10㎫이다. 이러한 범위이면, 탄성층의 상기 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.
E. 세퍼레이터
본 발명의 점착 시트는, 필요에 따라, 세퍼레이터를 더 구비할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 적어도 한쪽 면이 박리면으로 되어 있고, 상기 점착제층을 보호하기 위해서 설치될 수 있다. 세퍼레이터는, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
F. 점착 시트의 제조 방법
본 발명의 점착 시트는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 점착 시트는, 예를 들어 기재층(기재층을 포함하지 않는 점착 시트를 얻는 경우에는, 임의의 적절한 기체) 상에 직접, 점착제를 포함하는 조성물을 도포 시공하는 방법 또는 임의의 적절한 기체 상에 점착제를 포함하는 조성물을 도포 시공하여 형성된 도포 시공층을 기재층에 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 점착제를 포함하는 조성물은, 임의의 적절한 용매를 포함할 수 있다.
열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 형성하는 경우, 열팽창성 미소구와 점착제와 임의의 적절한 용매를 포함하는 조성물을 기재층에 도포 시공하고, 상기 점착제층을 형성할 수 있다. 또는, 점착제 도포 시공층에, 열팽창성 미소구를 뿌린 후, 라미네이터 등을 사용하여, 상기 열팽창성 미소구를 점착제 중에 매립하고, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 형성해도 된다.
점착제층이 상기 탄성층을 갖는 경우, 상기 탄성층은, 예를 들어 기재층 상 또는 점착제층 상에, 탄성층을 형성하기 위한 조성물을 도포 시공해서 형성할 수 있다.
상기 점착제 및 각 조성물의 도포 시공 방법으로서는, 임의의 적절한 도포 시공 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 도포한 후에 건조해서 각 층을 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 예를 들어 멀티 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 어플리케이터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들어, 자연 건조, 가열 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조하는 경우의 가열 온도는, 건조 대상이 되는 물질의 특성에 따라, 임의의 적절한 온도로 설정될 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 실시예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 실시예에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「부」 및 「％」는 중량 기준이다.
(1) 접촉각
점착 시트를, 점착제층이 위로 되도록 해서 슬라이드 유리 상에 놓고, 점착제층 표면의 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르에 대한 접촉각을 측정하였다.
점착제층 표면에, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르를 2μl 적하해서 5초 후의 접촉각을 측정하였다(N=5). 접촉각의 측정은, 접촉각계(교화 가이멘샤제, 상품명 「CX-A형」)를 사용하여, 23℃, 50％ RH의 분위기 하에서 행하였다.
(2) sp값
점착 시트 형성 후의 점착제층 중의 중합체의 sp값을, 페도스(Fedors)의 방법(야마모토 히데키 저, 「sp값 기초·응용과 계산 방법」, 가부시끼가이샤 조호 기꼬 출판, 2006년 4월3일 발행, 66 내지 67페이지)에 의해 산출하였다. 구체적으로는, 상기 sp값은, 중합체를 형성하는 각 원자 또는 원자단의 25℃에 있어서의 증발 에너지Δe(cal)와, 중합체를 형성하는 각 원자 또는 원자단의 25℃에 있어서의 몰 용적ΔV(㎤)로부터, 이하의 식에 의해 산출하였다.
Sp값=(ΣΔe/ΣΔV)1/2
또한, 중합체가 공중합체인 경우, 그 SP값은, 그 공중합체를 구성하는 각 구성 단위의 각각의 단독 공중합체의 SP값을 산출하고, 이들 SP값의 각각에 각 구성 단위의 몰 분율을 곱한 것을 합산해서 산출된다.
상기의 경우, 각 구성 단위의 분석 방법(중합체의 조성 분석)은 상기 점착 시트로부터 점착제층만을 적절히 채취하고, 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 메탄올, 테트라히드로푸란(THF) 등 유기 용매에 침지해서 얻어지는 용매 가용 부분을 회수하고, 겔 여과 침투 크로마토그래프(GPC), 핵자기 공명 분광법(NMR), 적외 분광법(IR), 질량 분석의 분석 방법으로부터 구할 수 있다.
(3) 점착력
점착 시트(폭 20㎜×길이 140㎜)의 점착제층과는 반대측 면의 전체면에, 양면 접착 테이프(닛토덴코사제, 상품명 「No.531」)를 개재해서, SUS304판을, 2㎏ 핸드 롤러를 사용해서 접착하였다.
계속해서, 점착제층의 표면 전체면에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S-10」, 두께: 25㎛, 폭: 30㎜)을 접착하였다(온도: 23℃, 습도: 65％, 2㎏ 롤러 1왕복).
상기와 같이 해서 얻어진 평가용 시료를, 인장 시험에 제공하였다. 인장 시험기로서는, 시마즈 세이사쿠쇼제의 상품명 「시마즈 오토그래프 AG-120kN」을 사용하였다. 인장 시험기에 평가용 시료를 세트한 후, 23℃의 환경 온도 하에서 30분간 방치한 후에, 인장 시험을 개시하였다. 인장 시험의 조건은, 박리 각도: 180°, 박리 속도(인장 속도): 300㎜/min으로 하였다. 상기 PET 필름으로부터 점착 시트를 박리했을 때의 하중을 측정하고, 그 때의 최대 하중을 점착 시트의 점착력으로 하였다.
(4) 투묘력
점착 시트(폭 20㎜×길이 140㎜)의 점착제층과는 반대측 면의 전체면에, 양면 접착 테이프(닛토덴코 가부시키가이샤, 상품명 「No.531」)를 개재해서, SUS304판(폭 40㎜×길이 120㎜)을 2㎏ 핸드 롤러를 사용해서 접착하였다.
계속해서, 평가용 시트(닛토덴코 가부시키가이샤, 상품명 「No.315 테이프」, 폭 19㎜×길이 150㎜)를 접착하였다(온도: 23℃, 습도: 65％, 2㎏ 롤러 1왕복).
상기와 같이 해서 얻어진 평가용 시료를, 인장 시험에 제공하였다. 인장 시험기로서는, 시마즈 세이사쿠쇼제의 상품명 「시마즈 오토그래프 AG-120kN」을 사용하였다. 인장 시험의 조건은, 박리 각도: 180°, 박리 속도(인장 속도): 50㎜/min으로 하였다. 상기 평가용 시트를 파지하여, 점착 시트의 기재층으로부터 점착제층을 박리하려고 했을 때의 하중을 측정하고, 그 때의 최대 하중을 기재층과 점착제층과의 투묘력으로 하였다.
(5) 태크값
점착 시트(폭 20㎜×길이 50㎜)의 점착제층과는 반대측 면의 전체면에, 양면 접착 테이프(닛토덴코 가부시키가이샤, 상품명 「No.531」)를 개재해서, 슬라이드 글래스(마쓰나미 유리 공업사제, 26㎜×76㎜)를 2㎏ 핸드 롤러를 사용해서 접착하였다.
상기와 같이 해서 얻어진 평가용 시료에 있어서의 점착제층 외면의 프로브 태크값을, 프로브 태크 측정기(RHESCA사제, 상품명 「TACKINESS Model TAC-II」)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은, 프로브 가공 속도(Immersion speed): 30㎜/min, 테스트 속도(test speed): 30㎜/min, 밀착 하중(Preload): 100gf, 밀착 유지 시간(press time): 1초, 프로브 에리어(Probe Area): 5㎜φSUS로 하였다.
(6) 보유 지지력 시험
23℃의 환경 온도 하에서, 점착 시트(폭 10㎜×길이 150㎜)의 점착제층 외면 전체면을, 베이크라이트판(후타무라 가가꾸사제, 상품명 「다이코 라이트 FL-102」, 폭 25㎜×길이 125㎜×두께 2㎜)의 중앙 부분에, 2㎏ 핸드 롤러를 사용해서 접착하였다.
상기와 같이 해서 얻어진 평가용 시료에, 40℃의 환경 온도 하에서 30분간 방치해서 에이징한 후, 테이프 크리프 시험기(이마다 세이사쿠쇼사제, 형식/모델 번호 「12연(連) 중추식/041」)를 사용하여, 1.96N의 하중을 가하고, 상기 상태를 유지해서 2시간 방치하였다.
베이크라이트판 상에 있어서의 가압 전의 위치를 기준으로, 가압에 의한 점착 시트의 이동 거리(어긋남)를 측정하였다. 상기 이동 거리가 짧을수록 보유 지지력이 높은 것을 나타낸다.
(7) 표면 조도
점착 시트의 점착제층 표면의 산술 표면 조도 Ra를, JIS B0601에 준하여 측정하였다. 측정기에는, 광학식 표면 조도계(Veeco Metrogy Group사제, 상품명 「Wyko NT9100」)를 사용하였다.
(8) 스탠드 오프 억제 효과
나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC사제, 상품명 「HP4032D」, 에폭시 당량: 144) 100중량부와, 페녹시 수지(미쯔이 가가꾸사제, 상품명 「EP4250」) 40중량부와, 페놀 수지(메이와 가세이사제, 상품명 「MEH-8000」) 129중량부와, 구상 실리카(애드마텍스사제, 상품명 「SO-25R」) 1137중량부와, 염료(오리엔트 가가꾸 고교사제, 상품명 「OIL BLACK BS」) 14중량부와, 경화 촉매(시꼬꾸 가세사제, 상품명 「2PHZ-PW」) 1중량부와, 메틸에틸케톤 30중량부를 혼합해서, 수지 용액A(고형분 농도: 23.6중량％)를 제조하였다.
점착 시트의 점착제층 상에, Si 웨이퍼(1㎝×1㎝, 두께 500㎛)를 올려놓고, 또한, 상기 점착제층 상에서 상기 Si 웨이퍼를 덮어 밀봉하도록 하여, 상기 수지 용액A를 도포하고, (도포 사이즈: 3㎝×3㎝), 수지 용액을 170℃에서 10분간 가열해서 경화시키고, 점착 시트의 점착제층 상에서 Si 웨이퍼와 밀봉 수지로 이루어지는 구조체를 형성시켰다.
냉각 후, 점착 시트를 구조체로부터 박리하였다. 박리 후의 점착 시트에 대해서, Si 웨이퍼와 접촉하지 않았던 부분의 점착제층 두께와, Si 웨이퍼와 접촉한 부분의 점착제층 두께와의 차를 스탠드 오프량으로 하였다.
(9) 점착제 잔류성
상기 (8)과 같이 해서, 점착 시트 상에서 Si 웨이퍼와 밀봉 수지로 이루어지는 구조체를 형성시키고, 냉각 후, 점착 시트를 구조체로부터 박리하였다. 박리 후, 상기 구조체의 접착면을 현미경(키엔스사제, 상품명 「VHX-100」, 배율: 150배)으로 관찰하고, 구조체에 부착된 상태 그대로의 점착제층 성분의 유무를 확인하였다. 표 1 중, 입경 100㎛(부정형 상인 경우에는, 가장 긴 변의 길이가 100㎛) 이상인 부착물이 5개 미만인 경우를 ○, 5개 이상인 경우를 ×로 하였다.
[실시예 1]
베이스 중합체로서의 아크릴계 공중합체(아크릴산 2에틸헥실과 히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체, 아크릴산 2에틸헥실 구성 단위:히드록시에틸 아크릴레이트 구성 단위=100:5(중량비)) 100중량부와, 이소시아네이트계 가교제(닛본 폴리우레탄사제, 상품명 「코로네이트 L」 1.5중량부와, 테르펜페놀계 점착 부여 수지(야스하라 케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스터 S145」) 10중량부와, 톨루엔 100중량부를 혼합하고, 점착제층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 점착제층 형성용 조성물을, 기재층으로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께 38㎛)의 편면에 도포 시공하여, 기재층과 점착제층(두께 10㎛)으로 구성되는 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2]
베이스 중합체로서의 아크릴계 공중합체(아크릴산 2에틸헥실과 아크릴산과 트리메틸올프로판 아크릴레이트와의 공중합체, 아크릴산 2에틸헥실 구성 단위:아크릴산 구성 단위:트리메틸올프로판 아크릴레이트 구성 단위=100:3:0.03(중량비)) 100중량부와, 에폭시계 가교제(미쯔비시 가스 가가꾸사제, 상품명 「테트래드C」) 0.5중량부와, 테르펜페놀계 점착 부여 수지(야스하라 케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스터 S145」) 10중량부와, 톨루엔 100중량부를 혼합하고, 점착제층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 점착제층 형성용 조성물을, 기재층으로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께 38㎛)의 편면에 도포 시공하여, 기재층과 점착제층(두께 10㎛)으로 구성되는 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3]
부가 반응형 실리콘계 점착제(도레이사제, 상품명 「실리콘 고무 SD-4580L」, 실리콘 고무:실리콘 레진=60:40(중량비)) 100중량부와, 백금계 촉매(도레이사제, 상품명 「SRX-212」) 0.5중량부와, 톨루엔 100중량부를 혼합하고, 점착제층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 점착제층 형성용 조성물을, 기재층으로서의 폴리이미드 필름(도레이 듀퐁사제, 상품명 「캡톤 200H」, 두께 50㎛)의 편면에 도포 시공하여, 기재층과 점착제층(10㎛)으로 구성되는 점착 시트를 얻었다.
[실시예 4]
폴리이소부틸렌계 고무(BASF 재팬사제, 상품명 「오파놀 B80」) 100중량부와, 수산기 함유 폴리올레핀(이데미쯔 고산사제, 상품명 「에폴」) 1.5중량부와, 이소시아네이트계 가교제(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 L」) 4중량부와, 톨루엔 200중량부를 혼합하고, 점착제층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 점착제 형성용 조성물을, 기재층으로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께 38㎛)의 편면에 도포 시공하여, 기재층과 점착제층(두께 10㎛)으로 구성되는 점착 시트를 얻었다.
[실시예 5]
점착제층 형성용 조성물에, 열팽창성 미소구(마쯔모또 유시 세야꾸사제, 상품명 「마쯔모토 마이크로스페어 F-50」) 30중량부를 더 첨가하고, 점착제층의 두께를 40㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
[실시예 6]
점착제층 형성용 조성물에, 열팽창성 미소구(마쯔모또 유시 세야꾸사제, 상품명 「마쯔모토 마이크로스페어 F-50」) 30중량부를 더 첨가하고, 점착제층의 두께를 40㎛로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
[실시예 7]
점착제층 형성용 조성물에, 열팽창성 미소구(마쯔모또 유시 세야꾸사제, 상품명 「마쯔모토 마이크로스페어 F-50」) 30중량부를 더 첨가하고, 점착제층의 두께를 40㎛로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
[실시예 8]
점착제층 형성용 조성물에, 열팽창성 미소구(마쯔모또 유시 세야꾸사제, 상품명 「마쯔모토 마이크로스페어 F-50」) 30중량부를 더 첨가하고, 점착제층의 두께를 40㎛로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
[실시예 9]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제층 형성용 조성물을 제조하였다.
아크릴계 공중합체(아크릴산에틸과 아크릴산 2에틸헥실과 히드록시에틸 아크릴레이트와의 공중합체, 아크릴산에틸 구성 단위:아크릴산 2에틸헥실 구성 단위:히드록시에틸 아크릴레이트 구성 단위:70:30:5:6(중량비)) 100중량부와, 이소시아네이트계 가교제(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 L」) 2중량부와, 톨루엔 100중량부를 혼합하고 탄성층 형성용 조성물을 제조하였다.
아크릴계 공중합체(아크릴산에틸과 아크릴산 2에틸헥실과 히드록시에틸 아크릴레이트와의 공중합체, 아크릴산에틸 구성 단위:아크릴산 2에틸헥실 구성 단위:히드록시에틸 아크릴레이트 구성 단위:70:30:5:6(중량비)) 100중량부와, 이소시아네이트계 가교제(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 L」) 2중량부와, 로진 페놀계 점착 부여 수지(스미토모 베이크라이트사제, 상품명 「스미라이드 레진 PR-12603」) 15중량부와, 열팽창성 미소구(마쯔모또 유시 세야꾸사제, 상품명 「마쯔모토 마이크로스페어 F-50」) 35중량부와, 톨루엔 100중량부와 혼합하고, 별도의 점착제층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 점착제층 형성용 조성물을, 기재층으로서의 PET 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께 38㎛)의 편면에 도포 시공하여, 기재층 상에 점착제층(두께 10㎛)을 형성하였다. 또한, 상기 PET 필름의 다른 한쪽 면에, 탄성층 형성용 조성물을 도포 시공하여, 기재층 상에 탄성층(두께 10㎛)을 형성하였다.
별도로, 다른 PET 필름 상에 상기 다른 점착제층 형성용 조성물을 도포 시공해서 다른 점착제층(두께 35㎛)을 형성하였다. 상기 다른 점착제층을 상기 탄성층 상에 전사하여, 점착제층/기재층/탄성층/다른 점착제층을 포함하는 점착 시트를 얻었다.
[실시예 10]
점착제층 형성용 조성물로 하여, 실시예 2에서 얻어진 점착제층 형성용 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
[실시예 11]
점착제층 형성용 조성물로 하여, 실시예 3에서 얻어진 점착제층 형성용 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
[실시예 12]
점착제층 형성용 조성물로 하여, 실시예 4에서 얻어진 점착제층 형성용 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다.
[비교예 1]
아크릴계 공중합체(아크릴산 메틸과 아크릴산 2에틸헥실과 아크릴산과의 공중합체, 아크릴산 메틸 구성 단위:아크릴산 2에틸헥실 구성 단위:아크릴산 구성 단위=15:85:8(중량비)) 100중량부와, 에폭시계 가교제(미쯔비시 가스 가가꾸사제, 상품명 「테트래드C」) 3중량부와, 테르펜페놀계 점착 부여 수지(야스하라 케미컬사제, 상품명 「YS 폴리스터 S145」) 10중량부와, 톨루엔 100중량부를 혼합하고, 점착제층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 점착제층 형성용 조성물을, 기재층으로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께 38㎛)의 편면에 도포 시공하여, 기재층과 점착제층(두께 10㎛)으로 구성되는 점착 시트를 얻었다.
Figure pat00001
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 점착 시트는, 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르에 대한 접촉각이 15° 이상인 점착제층을 구비하는 것, 즉, 밀봉 수지에 대한 친화성이 낮은 점착제층을 구비함으로써, 스탠드 오프의 발생이 적고, 점착제 잔류가 발생하기 어려운 점착 시트를 얻을 수 있다.
10 점착제층
30 기재층
40 탄성층
100, 200, 300 점착 시트

Claims (12)

  1. 기재층과, 상기 기재층의 한쪽 면에 배치된 점착제층과, 상기 기재층의 다른쪽 면에 배치된 점착제층 또는 별도의 점착제층을 구비하는 점착 시트로서,
    상기 점착제층이 아크릴계 점착제 및 열팽창성 미소구를 포함하고,
    상기 아크릴계 점착제가, 베이스 중합체로서, 측쇄에 탄소수가 4 이상인 알킬에스테르를 갖는 아크릴계 중합체를 포함하고,
    상기 아크릴계 중합체 중, 측쇄에 탄소수가 4 이상인 알킬에스테르를 갖는 구성 단위의 함유 비율이, 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 30중량％ 이상이고,
    상기 점착제층 표면의 4-tert-부틸페닐글리시딜에테르에 대한 접촉각이 15° 이상이고,
    상기 점착 시트의 23℃에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 점착력이 0.5N/20㎜ 이상인,
    웨이퍼 레벨 패키지에 있어서, 밀봉 수지에 의해 복수의 반도체 칩을 일괄로 밀봉할 때의 임시 고정재로서 사용되는 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층 중의 점착제를 구성하는 재료의 sp값이 7(cal/㎤)1/2 내지 10)(cal/㎤)1/2인, 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점착제층의 프로브 태크값이 50N/5㎜φ 이상인, 점착 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 점착제가 베이스 중합체로서, 측쇄에 탄소수가 6 이상인 알킬에스테르를 갖는 아크릴계 중합체를 포함하고,
    상기 아크릴계 중합체 중, 측쇄에 탄소수가 6 이상인 알킬에스테르를 갖는 구성 단위의 함유 비율이, 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 50중량％ 이상인, 점착 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체가, 히드록실기 함유 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는, 점착 시트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 히드록실기 함유 단량체 유래의 구성 단위의 함유 비율이, 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 0.1중량％ 내지 20중량％인, 점착 시트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열팽창성 미소구를 가열하기 전에 있어서의 상기 점착제층의 산술 표면 조도 Ra가 0nm 초과 500nm 이하인, 점착 시트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    23℃의 환경 온도 하, 상기 점착제층 외면 전체면을 베이크라이트판에 접합하고, 40℃의 환경 온도 하에서 30분간 에이징하고, 그 후, 1.96N의 하중을 가하면서 2시간 유지했을 때, 상기 베이크라이트판에 대한 어긋남이 0㎜ 초과 0.5㎜ 이하인, 점착 시트.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재층과 상기 점착제층의 투묘력이 6.0N/19㎜ 이상인, 점착 시트.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄성층을 더 구비하는, 점착 시트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄성층이 상기 점착제층과 상기 기재층 사이에 배치되어 있는, 점착 시트.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 탄성층의 25℃에 있어서의 인장 탄성률이 100㎫ 미만인, 점착 시트.
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