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KR20200125579A - 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료 Download PDF

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KR20200125579A
KR20200125579A KR1020207017242A KR20207017242A KR20200125579A KR 20200125579 A KR20200125579 A KR 20200125579A KR 1020207017242 A KR1020207017242 A KR 1020207017242A KR 20207017242 A KR20207017242 A KR 20207017242A KR 20200125579 A KR20200125579 A KR 20200125579A
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KR
South Korea
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resin composition
thermosetting resin
moles
cyanate
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020207017242A
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English (en)
Inventor
준 미스미
긴페이 마치다
히로아키 사카타
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
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Abstract

적어도 [A]글리시딜기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지, [B]시아네이트기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 수지, [C]아민 화합물을 포함하고, 이하의 조건 (1)과 (2)를 충족시키는 열경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 섬유 강화 복합재료. (1)0.25≤열경화성 수지 조성물 중의 글리시딜기의 몰수/열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수≤1.5 (2)0.05≤열경화성 수지 조성물 중의 아미노기에 포함되는 활성 수소의 몰수/열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수≤0.5 흡습후의 고온환경 하의 역학특성 및 내열성이 우수하고, 단시간에 경화 가능한 우수한 반응성을 갖는 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물이 강화 섬유에 함침되어 이루어지는 실온에서의 취급성(점착성)이 우수한 프리프레그, 및 열경화성 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 복합재료를 제공한다.

Description

열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료
본 발명은 흡습후의 고온환경 하의 역학특성 및 내열성이 우수하고, 단시간에 경화 가능한 우수한 반응성을 갖는 열경화성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물이 강화 섬유에 함침되어 이루어지는 실온에서의 취급성(점착성)이 우수한 프리프레그, 및 열경화성 수지 조성물과 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 복합재료에 관한 것이다.
종래, 탄소섬유, 유리섬유 등의 강화 섬유와, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 시아네이트에스테르 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합재료는 경량이면서, 강도나 강성 등의 역학특성이나 내열성, 또 내식성이 우수하기 때문에, 항공·우주, 자동차, 철도차량, 선박, 토목건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 응용되어 왔다. 특히, 고성능이 요구되는 용도에서는 연속된 강화 섬유를 사용한 섬유 강화 복합재료가 사용되고, 강화 섬유로서는 비강도, 비탄성률이 우수한 탄소섬유가 사용되고 있다. 최근, 섬유 강화 복합재료의 사용예가 증가함에 따라 그 요구 특성은 엄격해지고 있다. 특히 항공 우주 용도의 구조재료에 적용하는 경우에는 공기와의 마찰에 의해 표면은 고온으로 되고, 또한 구름 중의 수분을 흡습하기 때문에 흡습후의 고온환경 하에 있어서도 충분한 물성을 발현하는 것이 요구된다.
일반적인 에폭시 수지계 복합재료는 흡습하기 쉬운 성질이 있어, 흡습후의 고온환경 하에서의 역학특성 및 내열성이 충분하지 않은 경향이 있었다. 또한 일반적인 시아네이트에스테르 수지계 복합재료는 흡습하기 어렵고, 흡습후의 고온환경 하에서도 우수한 역학특성을 갖지만, 한편 반응성이 낮기 때문에, 성형에 200℃ 이상의 고온에서 장시간을 필요로 하는 과제가 있었다. 또한, 시아네이트에스테르 수지는 일반적으로 결정성이 높고, 실온 부근에서 고형이기 때문에, 강화 섬유에 함침시켜서 프리프레그로 했을 때의 점착성이 낮고, 프리프레그로서의 취급성이 나쁘다고 하는 과제도 있었다. 그 때문에 흡습후의 고온환경 하의 역학특성 및 내열성이 우수하고, 저온 또는 단시간에 경화 가능한 우수한 반응성을 갖고, 또한 프리프레그로서의 취급성(점착성)도 우수한 열경화성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
여기에서, 특허문헌 1 및 2에서는 에폭시 수지에 시아네이트에스테르 수지를 배합함으로써 실온부근의 취급성(점착성)이 우수한 프리프레그가 얻어지는 것이 나타내어져 있다. 또한 특허문헌 3에서는 시아네이트에스테르 수지에 아민 화합물을 배합함으로써 반응성이 향상되는 것이 나타내어져 있다. 특허문헌 4에서는 에폭시 수지에 시아네이트에스테르 수지와 액상의 아민 화합물을 배합함으로써 실온에서의 양호한 포트 라이프와, 단시간에 경화가 가능해지는 속경화성의 양립이 가능해지는 것이 나타내어져 있다.
일본 특허공개 소 62-185720호 공보 일본 특허공표 2005-506394호 공보 일본 특허공개 2017-132896호 공보 국제공개 제2017/038603호
그러나, 특허문헌 1 및 2에 나타내어지는 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지와 시아네이트에스테르 화합물의 반응성은 부족하고, 경화시간의 단축 효과는 충분하지 않았다. 특허문헌 3에 기재된 아민 화합물과 시아네이트에스테르 수지의 혼합물에서는 시아네이트에스테르 수지 단독의 반응에 의해 형성되는 트리아진 환구조가 많이 존재하므로, 흡습후의 고온환경 하의 역학특성은 우수하지만, 흡습후의 유리전이온도가 충분하지는 않았다. 특허문헌 4에 기재된 열경화성 수지 조성물은 반응성이 높기 때문에, 80℃를 초과하는 고온에서의 점도상승이 현저하고, 수지 혼련 공정이나, 프리프레그 등의 중간기재 제조 공정 등에서 작업성이나 경화물의 물성을 저하시킨다고 하는 과제가 있었다. 또한, 얻어지는 경화물은 흡습후의 고온환경 하에서의 역학특성 및 내열성이 충분하지는 않았다.
그래서, 본 발명의 목적은 흡습후의 고온환경 하의 역학특성 및 내열성이 우수하고, 단시간에 경화 가능한 우수한 반응성을 갖는 열경화성 수지 조성물과, 실온에서의 점착성이 우수한 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료를 제공하는 것에 있다.
이러한 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 다음 구성을 갖는다. 즉,
적어도 다음 구성요소 [A]∼[C]를 포함하고, 이하의 조건 (1)과 (2)를 충족시키는 열경화성 수지 조성물이다.
[A]글리시딜기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지
[B]시아네이트기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 수지
[C]아민 화합물
(1)0.25≤열경화성 수지 조성물 중의 글리시딜기의 몰수/열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수≤1.5
(2)0.05≤열경화성 수지 조성물 중의 아미노기에 포함되는 활성 수소의 몰수/열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수≤0.5.
또한 본 발명의 프리프레그는 다음 구성을 갖는다. 즉,
상기 열경화성 수지 조성물이 강화 섬유에 함침되어 이루어지는 프리프레그이다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합재료는 다음 중 어느 하나의 구성을 갖는다. 즉,
상기 프리프레그가 경화되어 이루어지는 섬유 강화 복합재료,
또는,
강화 섬유와 상기 열경화성 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 수지 경화물을 포함해서 이루어지는 섬유 강화 복합재료이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 구성요소 [C]의 아민 화합물이 아미노기를 2개 이상 갖는 방향족 아민 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 구성요소 [C]의 아민 화합물이 25℃에 있어서 고형인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 구성요소 [C]의 아민 화합물이 디아미노디페닐술폰 또는 디아미노디페닐케톤을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 구성요소 [A]의 글리시딜기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지가 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해서 3관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지를 40∼100질량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 구성요소 [B]의 시아네이트기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 수지가 전체 시아네이트에스테르 수지 100질량부에 대해서 식(1)로 나타내어지는 시아네이트에스테르 수지를 20∼100질량부 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식(1) 중, R1∼R4는 수소원자, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나로부터 선택되고, n은 2∼20을 나타낸다.)
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 열가소성 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 승온 속도 5℃/분에서의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열 곡선에 있어서 100mW/g 이상의 발열 피크가 160℃∼200℃에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 주파수 0.5Hz의 동적 점탄성 시험에 의한 30℃의 저장탄성률이 0.1∼100,000Pa인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지와 시아네이트에스테르 수지와 아민 화합물을 포함함으로써 역학특성과 내열성이 우수한 열경화성 수지 경화물이 얻어진다. 일반적인 에폭시 수지와 아민 화합물의 반응에 의해 형성되는 에폭시 수지 경화물은 흡습성이 높은 경향이 있는 것에 대해서, 본 발명의 열경화성 수지 경화물은 흡습성이 낮고, 흡습후의 고온환경 하에 있어서도 우수한 역학특성과 내열성을 발현한다.
또한, 아민 화합물의 시아네이트에스테르 수지에의 구핵반응에 의해 생기는 발열에 의해, 에폭시 수지와 시아네이트에스테르 수지의 반응이 촉진되어 전체의 반응이 단시간에 완료되는 효과가 얻어진다. 또한 시아네이트에스테르 수지에 에폭시 수지와 아민 화합물을 배합함으로써 시아네이트에스테르 수지의 결정성이 저하되고, 실온에 있어서도 양호한 점착성을 나타내므로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시켜서 이루어지는 프리프레그는 양호한 점착성을 나타낸다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 및 프리프레그를 경화해서 이루어지는 섬유 강화 복합재료는 에폭시 수지 및 아민 화합물을 함유하지 않는 종래의 시아네이트에스테르 수지를 매트릭스 수지로서 사용한 섬유 강화 복합재료와 비교해서 단시간의 성형이 가능해지므로, 항공기 구조부재, 풍차의 날개, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트북의 하우징 등의 컴퓨터 용도 등의 적용 제품의 성형 시간 및 성형 비용을 크게 저감시키는 것이 가능하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 다음 구성을 갖는다.
적어도 다음 구성요소 [A]∼[C]를 포함하고, 이하의 조건 (1)과 (2)를 충족시키는 열경화성 수지 조성물.
[A]글리시딜기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지
[B]시아네이트기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 수지
[C]아민 화합물
(1)0.25≤열경화성 수지 조성물 중의 에폭시기의 몰수/열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수≤1.5
(2)0.05≤열경화성 수지 조성물 중의 아미노기에 포함되는 활성 수소의 몰수/열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수≤0.5.
본 발명에서 사용하는 구성요소 [A]는 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지이다. 글리시딜기의 수가 2개에 미치지 않으면, 가열 경화해서 얻어지는 열경화성 수지 경화물의 유리전이온도를 충분히 높게 할 수 없다. 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지로서는 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀A디글리시딜에테르 등의 브롬화 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 레조르신디글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해서, 글리시딜기를 3개 이상 포함하는 글리시딜아민형 에폭시 수지를 40∼100질량부 포함함으로써 높은 유리전이온도나 탄성률을 갖는 경화물이 얻어지므로, 보다 바람직한 양태가 된다. 글리리시딜기를 3개 이상 포함하는 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는 N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 복수종 조합해서 사용해도 좋다. 임의의 온도에 있어서 유동성을 나타내는 에폭시 수지와, 임의의 온도에 있어서 유동성을 나타내지 않는 에폭시 수지를 조합해서 사용하는 것은 얻어지는 프리프레그를 열경화할 때의 매트릭스 수지의 유동성 제어에 유효하다. 예를 들면 열경화시에 있어서, 매트릭스 수지가 겔화될 때까지의 동안에 나타내는 유동성이 작으면 강화 섬유의 배향의 흐트러짐이 생기기 어렵고, 매트릭스 수지가 계외로 유출되기 어렵기 때문에, 섬유 질량 함유율을 소정의 범위내로 제어하기 쉽고, 그 결과, 섬유 강화 복합재료로서의 양호한 역학특성을 발현하는 경향이 있다. 또한 임의의 온도에 있어서 여러가지 점탄성 거동을 나타내는 에폭시 수지를 복수종 조합하는 것은 얻어지는 프리프레그의 점착성이나 드레이프성을 적절한 것으로 하기 위해서도 유효하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 내열성이나 기계물성에 대해서 현저한 저하를 미치지 않는 범위이면, 구성요소 [A] 이외의 에폭시 수지, 예를 들면 1분자 중에 1개만의 글리시딜기를 갖는 모노 에폭시 수지나, 지환식 에폭시 수지 등을 적당하게 함유시킬 수 있다.
본 발명에 포함되는 구성요소 [B]는 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 시아네이트에스테르 수지이다. 시아네이트기의 수가 2개에 미치지 않으면, 가열 경화해서 얻어지는 열경화성 수지 경화물의 유리전이온도를 충분히 높게 할 수 없다. 본 발명에서 사용되는 시아네이트에스테르 수지로서는 예를 들면 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐 골격을 갖는 시아네이트에스테르 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 시아네이트에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 페놀페닐아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 페놀비페닐아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨페닐아랄킬형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 전체 시아네이트에스테르 수지 100질량부에 대해서, 식(1)로 나타내어지는 시아네이트에스테르 수지를 20∼100질량부 포함함으로써 높은 흡습후의 유리전이온도를 갖는 경화물이 얻어지므로, 바람직한 양태가 된다. 이들 시아네이트에스테르 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 복수종 조합해서 사용해도 좋다.
Figure pct00002
(식(1) 중, R1∼R4는 수소원자, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나로부터 선택되고, n은 2∼20을 나타낸다.)
본 발명에 있어서의 구성요소 [C]는 아민 화합물이다. 25℃에서 고형인 아민 화합물이면 수지 혼련 공정이나, 프리프레그 등의 중간기재 제조 공정 등에서의 양호한 포트 라이프가 얻어지므로 바람직하다. 또한, 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민 화합물이면 가교구조를 형성할 수 있고, 얻어지는 화학구조도 강직으로 되므로 높은 유리전이온도를 갖는 열경화성 수지 경화물이 얻어져서 바람직하다. 구성요소 [C]로서는 예를 들면 3,3'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,3'-디-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,3'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디-t-부틸-4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디아미노디페닐술폰 및 디아미노디페닐케톤은 전자흡인성의 관능기를 가지므로 아민의 구핵성이 적당하게 억제되어, 수지 혼련 공정이나, 프리프레그 등의 중간기재 제조 공정 등에서의 양호한 포트 라이프가 얻어진다. 또한, 디아미노디페닐술폰 및 디아미노디페닐케톤은 강직한 화학구조를 가지므로 높은 내열성을 갖는 열경화성 수지 경화물이 얻어져서 바람직하다. 이들 아민 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 복수종 조합해서 사용해도 좋다. 또한 타성분과의 혼합시에는 분체, 액체 중 어느 형태이어도 좋고, 분체와 액체의 아민 화합물을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 다음 (1)과 (2)를 동시에 충족시킨다.
(1)0.25≤열경화성 수지 조성물 중의 글리시딜기의 몰수/열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수≤1.5
(2)0.05≤열경화성 수지 조성물 중의 아미노기에 포함되는 활성 수소의 몰수/열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수≤0.5.
시아네이트기와 에폭시 수지 중의 글리시딜기가 반응함으로써 옥사졸리돈환이 형성되고, 흡습후의 고온환경 하에 있어서 우수한 역학특성과 내열성을 발현한다. 또한, 아민 화합물의 시아네이트에스테르 수지에의 구핵반응에 의해 생기는 발열에 의해, 에폭시 수지와 시아네이트에스테르 수지의 반응이 촉진되어 전체의 반응이 단시간에 완료되는 효과가 얻어진다. 또한 아민 화합물과 시아네이트에스테르 수지의 반응에 의해, 이소우레아 구조가 형성되지만, 이소우레아 구조의 수소 결합성에 의해, 실온에서의 역학특성이 향상된다. 한편, 이소우레아 구조의 수소 결합성에 기인해서 흡습량이 증가하는 경향이 있다. (1)에 있어서, 상기 비가 0.25 미만이면, 프리프레그로서의 점착성이 불충분해진다. 한편, 상기 비가 1.5를 초과하면, 흡습후의 고온환경 하에 있어서의 역학특성과 내열성이 불충분해진다.
(2)에 있어서, 상기 비가 0.05 이상 미만이면, 열경화성 수지 조성물의 반응성이 향상되는 효과가 얻어지지 않고, 0.5를 초과하면, 80℃를 초과하는 고온에서의 점도상승을 억제할 수 없고, 또한 흡습후의 고온환경 하에 있어서의 역학특성과 내열성이 불충분해진다.
여기에서, 구성요소 [A]의 에폭시 수지가 갖는 글리시딜기의 몰수는 이하와 같이 계산한다.
구성요소 [A]의 에폭시 수지가 갖는 글리시딜기의 몰수=구성요소 [A]의 에폭시 수지의 질량부수/구성요소 [A]의 에폭시 수지의 에폭시 당량.
구성요소 [A]의 에폭시 수지가 2성분 이상의 에폭시 수지를 포함하는 경우에는 각 성분의 에폭시기의 몰수의 합이 되고, 예로서, 성분 1과 성분 2의 2성분을 포함하는 경우에는 이하와 같이 계산한다.
구성요소 [A]의 에폭시 수지가 갖는 글리시딜기의 몰수=성분 1의 에폭시 수지의 질량부수/성분 1의 에폭시 수지의 에폭시 당량+성분 2의 에폭시 수지의 질량부수/성분 2의 에폭시 수지의 에폭시 당량.
또한, 구성요소 [B]의 시아네이트에스테르 수지가 갖는 시아네이트기의 몰수는 이하와 같이 계산한다.
구성요소 [B]의 시아네이트에스테르 수지가 갖는 시아네이트기의 몰수=구성요소 [B]의 시아네이트에스테르 수지의 질량부수/구성요소 [B]의 시아네이트에스테르 수지의 시아네이트 당량.
구성요소 [C]의 아민 화합물의 활성 수소의 몰수는 이하와 같이 계산한다.
구성요소 [C]의 아민 화합물의 활성 수소의 몰수=구성요소 [C]의 아민 화합물의 질량부수/구성요소 [C]의 아민 화합물의 활성 수소 당량.
여기에서, 에폭시 당량은 JIS K 7236-2009에 기재된 방법에서 의해 구한 값을 가리킨다. 또한 활성 수소 당량은 JIS K 7237-1995에 기재된 방법에 의해 구한 아민가를 가리킨다. 시아네이트 당량은 액체 크로마토그래피 질량 분석법(LC/MS법)에 의해, 화학구조 및 그 비율을 동정해서 산출한 시아네이트 당량을 가리킨다.
본 발명에 있어서의 구성요소 [C]의 아민 화합물에 추가해서, 열경화성 수지 조성물의 내열성과 열안정성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 경화촉진제와 병용해도 좋다. 다른 경화촉진제로서는 예를 들면 양이온 중합개시제, 3급 아민, 이미다졸 화합물, 요소 화합물, 히드라지드 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는 열가소성 수지를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 열가소성 수지는 얻어지는 프리프레그의 점착성의 제어, 프리프레그를 가열 경화할 때의 매트릭스 수지의 유동성의 제어 및 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 내열성이나 탄성률을 손상시키지 않고 인성을 부여하기 위해서 함유된다. 열경화성 수지 조성물의 점탄성 제어 및 프리프레그의 점착성의 제어의 관점으로부터, 열가소성 수지의 배합량은 열경화성 수지 조성물 중에 1∼30질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로서는 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지가 바람직하고, 예를 들면 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르술폰 등을 들 수 있고, 이들 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 적당하게 병용해서 사용해도 좋다. 그 중에서도, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르이미드는 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 내열성이나 역학물성을 저하시키지 않고 인성을 부여할 수 있으므로 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 폴리아릴에테르 골격으로 구성되는 열가소성 수지의 말단 관능기로서는 제1급 아민, 제2급 아민, 수산기, 카르복실기, 티올기, 산무수물이나 할로겐기(염소, 브롬) 등의 것을 사용할 수 있다. 이 중, 에폭시 수지와의 반응성이 적은 할로겐기의 경우, 보존 안정성이 우수한 프리프레그를 얻을 수 있고, 한편, 할로겐기를 제외한 관능기의 경우, 에폭시 수지 및 시아네이트에스테르 수지와의 반응성을 갖는 점에서 열가소성 수지와의 접착이 우수한 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 승온 속도 5℃/분에서의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열 곡선에 있어서, 100mW/g 이상의 발열 피크가 160℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 200℃ 이하이다. 160℃ 이상임으로써 80℃를 초과하는 고온에서의 점도상승을 억제할 수 있어 양호한 포트 라이프가 얻어지고, 200℃ 이하임으로써 반응성이 향상되어 단시간에의 경화 완료가 가능해진다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 80℃에서 120분간 유지했을 때의 점도가 80℃에 있어서의 초기점도의 1.0배 이상 3.0배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0배 이상 2.0배 이하이다. 여기에서, 80℃에서 120분간 유지했을 때의 증점배율은 80℃에서 1분간 유지했을 때의 점도(80℃에 있어서의 초기 점도) η＊ 1, 80℃에서 120분간 유지했을 때의 점도 η＊ 120을 측정하고, 증점배율을 η＊ 120/η＊ 1로부터 구한다. 여기에서 점도란 동적 점탄성 측정 장치(ARES 레오미터:TA 인스트루먼트사제)를 사용하고, 직경 40mm의 패럴렐 플레이트를 사용하고, 주파수 0.5Hz, Gap 1mm로 측정을 행한 복소 점성률 η＊을 가리킨다.
80℃에서 유지했을 때의 증점배율은 수지 조성물의 혼련 공정이나, 프리프레그의 제조 공정에서의 열경화성 수지 조성물의 포트 라이프의 지표로 할 수 있다. 즉 80℃에서 유지했을 때의 증점배율이 작을수록 포트 라이프가 양호하다고 하게 된다. 열경화성 수지 조성물을 80℃로 120분간 유지했을 때의 증점배율이 1.0배 이상 3.0배 이하이면 수지 조성물의 열안정성이 높고, 프리프레그 제조 공정에 있어서 강화 섬유에의 수지의 함침성이 저하되지 않고, 성형물에 보이드가 생기기 어렵다.
프리프레그의 점착성에 관해서는 피착체 표면의 미세 요철부에의 접촉 면적이 영향을 주므로 매트릭스 수지 조성물의 저장 탄성률이 낮으면 접촉 면적이 증가하고, 점착성이 양호해진다. 주파수 0.5Hz에서 측정한 동적 점탄성 측정에 있어서, 30℃의 저장탄성률이 0.1Pa 이상 100,000Pa 이하이면 프리프레그로서의 점착성이 우수하고, 프리프레그/금속이나 프리프레그끼리의 접합성이 양호해진다.
항공우주용도의 구조재료에 적용하는 경우에는 공기와의 마찰에 의해 표면은 고온으로 되고, 또한 구름 중의 수분을 흡습하므로 흡습후의 고온환경 하에서도 우수한 역학특성과 내열성이 요구된다. 여기에서, 흡습후의 고온환경 하에서의 열경화성 수지 경화물의 역학특성은 시험편을 98℃의 열수에 48시간 침지하고, 82℃ 환경 하에서의 3점 굽힘 시험에 의해 평가한 탄성률을 가리킨다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 흡습후의 고온환경 하에서의 탄성률이 3.0GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.2GPa 이상이다. 흡습후의 고온환경 하에서의 탄성률의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 높으면 높을수록 바람직하지만, 통상의 열경화성 수지 경화물은 7.0GPa가 상한이다. 열경화성 수지 경화물의 굽힘 탄성률이 높을수록 섬유 강화 복합재료로서의 역학특성이 우수하므로 바람직하다.
또한 흡습후의 경화물의 내열성은 시험편을 98℃의 열수에 48시간 침지하고, 동적 점탄성 시험에 의해 평가한 유리전이온도를 가리킨다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 흡습후의 유리전이온도가 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 190℃ 이상이다. 흡습후의 경화물의 유리전이온도의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 높으면 높을수록 바람직하지만, 일반적인 열경화성 수지 경화물은 400℃가 상한이다. 열경화성 수지 경화물의 유리전이온도가 높을수록 보다 높은 내열성이 요구되는 부재에의 적용이 가능해지므로 바람직하다.
본 발명에 있어서는 열가소성 수지를 주성분으로 하는 입자를 함유시키는 것도 적합하다. 열가소성 수지 입자를 함유시킴으로써, 섬유 강화 복합재료로 했을 때에, 섬유 강화 복합재료의 강화 섬유로 이루어지는 층과 층 사이에 형성되는 수지층(이후, 「층간 수지층」이라고 나타내는 일도 있음)의 인성이 향상되므로 내충격성이 향상된다.
열가소성 수지 입자로서는 열경화성 수지 조성물에 혼합해서 사용할 수 있는 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 그 중에서도, 폴리아미드는 가장 바람직하고, 폴리아미드 중에서도 폴리아미드12, 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드6/12 공중합체나 일본 특허공개 2009-221460호 공보의 실시예 1∼7에 기재된 에폭시 화합물로 세미 IPN(고분자 상호 침입 메시 구조)화된 폴리아미드(세미 IPN 폴리아미드)는 열경화성 수지와의 특히 양호한 접착강도를 부여한다. 이 열가소성 수지 입자의 형상으로서는 구상 입자이어도 비구상 입자이어도, 또 다공질 입자이어도 좋지만, 구상의 쪽이 수지의 유동 특성을 저하시키지 않으므로 점탄성이 우수하고, 또 응력집중의 기점이 없고, 높은 내충격성을 부여한다는 점에서 바람직한 양태이다. 폴리아미드 입자의 시판품으로서는 SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48, 842P-80(이상, 도레이(주)제), "오르가솔(등록상표)" 1002D, 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D, 3502D(이상, 알케마(주)제) 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리아미드 입자는 단독으로 사용해도 복수를 병용해도 좋다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 커플링제나, 열경화성 수지 입자, 또는 실리카겔, 카본블랙, 클레이, 카본 나노튜브, 그라펜, 카본 입자, 금속 분체라는 무기 필러 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 상술한 열경화성 수지 조성물을 매트릭스 수지로 하고, 이 수지 조성물을 강화 섬유와 복합시킨 것이다. 강화 섬유는 탄소섬유, 흑연섬유, 아라미드 섬유, 유리섬유 등을 바람직하게 들 수 있지만, 그 중에서도 탄소섬유가 특히 바람직하다.
탄소섬유의 시판품으로서는 "토레카"(등록상표) T800G-24K, "토레카"(등록상표) T800S-24K, "토레카"(등록상표) T700G-24K, "토레카"(등록상표) T300-3K, 및 "토레카"(등록상표) T700S-24K(이상, 도레이(주)제) 등을 들 수 있다.
탄소섬유의 형태나 배열에 대해서는 일방향으로 일치시킨 장섬유나 직물 등으로부터 적당하게 선택할 수 있지만, 경량이며 내구성이 보다 높은 수준에 있는 탄소섬유 강화 복합재료를 얻기 위해서는 탄소섬유가 일방향으로 일치한 장섬유(섬유다발)나 직물 등 연속 섬유의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는 여러가지 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 매트릭스 수지를 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메탄올 등으로부터 선택되는 유기용매에 용해시켜서 저점도화하고, 강화 섬유에 함침시키는 웨트법, 또는 매트릭스 수지를 유기용매를 사용하지 않고 가열에 의해 저점도화하고, 강화 섬유에 함침시키는 핫멜트법 등의 방법에 의해, 프리프레그를 제조할 수 있다.
웨트법에서는 강화 섬유를 매트릭스 수지를 포함하는 액체에 침지한 후에 인상하고, 오븐 등을 이용하여 유기용매를 증발시켜서 프리프레그를 얻을 수 있다.
또 핫멜트법에서는 가열에 의해 저점도화한 매트릭스 수지를 직접, 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 일단 매트릭스 수지를 이형지 등 위에 코팅한 수지 필름 부착 이형지 시트(이후, 「수지 필름」이라고 나타내는 일도 있다)를 우선 제작하고, 이어서 강화 섬유의 양측 또는 편측으로부터 수지 필름을 강화 섬유측에 겹치고, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그의 제조 방법으로서는 프리프레그 중에 잔류하는 유기용매가 실질적으로 전무하게 되므로 유기용매를 사용하지 않고 매트릭스 수지를 강화 섬유에 함침시키는 핫멜트법이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는 단위면적당 강화 섬유량이 30∼2,000g/㎡인 것이 바람직하다. 이러한 강화 섬유량이 30g/㎡ 이상이면 섬유 강화 복합재료 성형시에 소정의 두께를 얻기 위한 적층매수를 적게 할 수 있어 작업이 간편하게 되기 쉽다. 한편, 강화 섬유량이 2,000g/㎡ 이하이면 프리프레그의 드레이프성이 향상되기 쉬워진다.
본 발명의 프리프레그의 섬유 질량 함유율은 바람직하게는 30∼90질량%이며, 보다 바람직하게는 35∼85질량%이며, 더욱 바람직하게는 40∼80질량%이다. 섬유 질량 함유율이 30질량% 이상이면 수지의 양이 지나치게 많아지지 않고, 비강도와 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합재료의 이점이 얻어지기 쉬워지고, 또한 섬유 강화 복합재료의 성형시, 경화시의 발열량이 지나치게 높아지기 어렵다. 또한 섬유 질량 함유율이 90질량% 이하이면 수지의 함침 불량이 생기기 어렵고, 얻어지는 섬유 강화 복합재료의 보이드가 적어지기 쉽다.
본 발명의 섬유 강화 복합재료의 제 1 양태는 본 발명의 프리프레그를 경화시켜서 이루어진다. 상술한 본 발명의 프리프레그를 소정의 형태로 적층하고, 가압·가열해서 수지를 경화시키는 방법을 일례로 해서 제조할 수 있다. 여기에서 열 및 압력을 부여하는 방법에는 예를 들면 프레스 성형법, 오토 클레이브 성형법, 버깅 성형법, 래핑 테이프법, 내압 성형법 등이 채용된다.
본 발명의 섬유 강화 복합재료의 제 2 형태는 강화 섬유와 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 열경화성 수지 경화물을 포함해서 이루어진다. 이 양태의 섬유 강화 복합재료는 프리프레그를 사용하지 않고, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시킨 후, 가열 경화하는 방법, 예를 들면 핸드·레이업법, 필라멘트·와인딩법, 풀트루전법, 레진·인젝션·몰딩법, 레진·트랜스퍼·몰딩법 등의 성형법에 의해 제작할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 조성비의 단위 「부」는 특별히 주석이 없는 한 질량부를 의미한다. 또한 각종 특성의 측정은 특히 주석이 없는 한 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경 하에서 행했다.
<실시예 및 비교예에서 사용한 재료>
(1)구성요소 [A]:글리시딜기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지
·비스페놀A형 에폭시 수지("jER"(등록상표) 828, 미츠비시 케미칼(주)제) 에폭시 당량:189(g/eq.), 글리시딜기수:2)
·비스페놀F형 에폭시 수지("EPICLON"(등록상표) 830, DIC(주)제) 에폭시 당량:172(g/eq.), 글리시딜기수:2)
·테트라글리시딜디아미노디페닐메탄("아랄다이트"(등록상표) MY721, 한츠만·어드밴스트·마테리얼즈사제) 에폭시 당량:113(g/eq.), 글리시딜기수:4)
·트리글리시딜-m-아미노페놀("아랄다이트"(등록상표) MY0600, 한츠만·어드밴스트·마테리얼즈사제) 에폭시 당량:106(g/eq.), 글리시딜기수:3)
·트리글리시딜-p-아미노페놀("아랄다이트"(등록상표) MY0500, 한츠만·어드밴스트·마테리얼즈사제) 에폭시 당량:106(g/eq.), 글리시딜기수:3)
·페놀노볼락형 에폭시 수지("jER"(등록상표) 154, 미츠비시 케미칼(주)제) 에폭시 당량:178(g/eq.).
(2)구성요소 [B]:시아네이트기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 수지
·비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지("사이테스터(CYTESTER)"(등록상표) TA, 미츠비시 가스가가쿠(주)제) 시아네이트 당량:139(g/eq.)
·페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지("AroCy"(등록상표) XU371, 한츠만·어드밴스트·마테리얼즈사제) 시아네이트 당량:131(g/eq.), 식(1)의 구조에 포함되는 시아네이트에스테르 수지.
(3)구성요소 [C]:아민 화합물
·4,4'-디아미노디페닐술폰(세이카큐어S, 와카야마 세이카고교(주)제) 활성 수소 당량:62(g/eq.), 25℃에서 고형, 아미노기를 2개 이상 갖는 방향족 아민 화합물
·3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DAS, 미츠이 가가쿠 파인(주)제) 활성 수소 당량:62(g/eq.), 25℃에서 고형, 아미노기를 2개 이상 갖는 방향족 아민 화합물
·4,4'-디아미노디페닐케톤(와카야마 세이카 고교(주)제) 활성 수소 당량:53(g/eq.), 25℃에서 고형, 아미노기를 2개 이상 갖는 방향족 아민 화합물
·3,3'-디아미노디페닐케톤(도쿄 카세이 고교(주)제) 활성 수소 당량:53(g/eq.), 25℃에서 고형, 아미노기를 2개 이상 갖는 방향족 아민 화합물
·디에틸톨루엔디아민("Aradur"(등록상표) 5200, 한츠만·어드밴스트·마테리얼즈사제) 활성 수소 당량:45(g/eq.), 25℃에서 액상, 아미노기를 2개 이상 갖는 방향족 아민 화합물
·4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄("카야하드"(등록상표) A-A, 니폰 카야쿠(주)제) 활성 수소 당량:64(g/eq.), 25℃에서 액상, 아미노기를 2개 이상 갖는 방향족 아민 화합물
·디시안디아미드(DICY7, 미츠비시 케미칼(주)제), 25℃에서 고형, 지방족 아민 화합물.
(4)열가소성 수지
·폴리에테르술폰 ("Virangage"(등록상표) VW-10700RP SOLVAY사제).
(5)경화촉진제
·테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트("TPP-MK"(등록상표) 홋코 가가쿠 고교(주)제).
<열경화성 수지 조성물의 제작 방법 및 평가 방법>
이하의 방법으로 각 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물을 측정했다.
(1)열경화성 수지 조성물의 제작
혼련 장치 중에, 표 1∼6에 기재된 구성요소 [A]에 해당하는 에폭시 수지, 및 구성요소 [B]에 해당하는 시아네이트에스테르 수지 및 열가소성 수지를 투입하고, 가열 혼련을 행하고, 열가소성 수지를 용해시켰다. 이어서, 혼련을 계속한 채 100℃ 이하의 온도까지 강온시키고, 표 1∼5에 기재된 구성요소 [C] 또는 경화 촉진제(단, 비교예에 있어서는 구성요소 [A], 구성요소 [B], 구성요소 [C]를 첨가하지 않는 경우도 있다.)를 첨가해서 교반하고, 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
(2)열경화성 수지 조성물의 발열 피크 온도의 측정 방법
시차주사 열량계(DSC Q2000:TA 인스트루먼트사제)를 이용하여, 질소 분위기 중에서 5℃/분의 승온 속도로 열경화성 수지 조성물의 발열 곡선을 얻었다. 얻어진 발열 곡선 중에서 발열량이 100mW/g 이상인 발열 피크의 정점의 온도를 발열 피크 온도로 했다. 발열량이 100mW/g 이상인 발열 피크가 2개 이상 있는 경우에는 저온측의 피크의 정점의 온도를 발열 피크 온도로 했다. 속경화성의 평가에 관하여, 표 1∼6에 있어서, 발열 피크 온도가 180℃ 이하를 A, 180℃ 초과, 200℃ 이하를 B, 200℃ 초과, 220℃ 이하를 C, 220℃ 초과를 D로 표기했다.
(3)열경화성 수지 조성물을 80℃에서 120분간 유지했을 때의 증점배율의 측정 방법
열경화성 수지 조성물의 점도는 동적 점탄성 측정 장치 ARES 레오미터(TA 인스트루먼트사제)를 이용하여 평가했다. 상하부 측정 지그에 직경 40mm의 평판의 패럴렐 플레이트를 사용하고, 상부와 하부의 지그 거리가 1mm가 되도록 상기 열경화성 수지 조성물을 셋트하고, 비틀기 모드(측정 주파수:0.5Hz)에 의해 측정한 복소 점성률 η＊을 점도로 했다. 80℃에서 1분간 유지했을 때의 점도 η＊ 1, 80℃에서 120분간 유지했을 때의 점도 η＊ 120을 측정하고, 증점배율(포트 라이프)을 η＊ 120/η＊ 1로부터 구했다. 포트 라이프의 평가에 관하여, 표 1∼6에 있어서, 증점배율이 2.0배 이하를 A, 2.0배 초과, 2.5배 이하를 B, 2.5배 초과, 3.0배 이하를 C, 3.0배 초과를 D로 표기했다.
(4)열경화성 수지 조성물의 저장탄성률 측정
열경화성 수지 조성물의 저장탄성률은 동적 점탄성 장치 ARES 레오미터(TA 인스트루먼트사제)를 이용하여 평가했다. 상하부 측정 지그에 지름 40mm의 평판의 패럴렐 플레이트를 사용하고, 상부와 하부의 지그간 거리가 1mm가 되도록 상기 열경화성 수지 조성물을 셋트하고, 비틀기 모드(측정 주파수:0.5Hz)로 측정했다. 30℃에서 1분간 유지했을 때의 저장탄성률을 30℃ 저장탄성률로서 산출했다.
(5)열경화성 수지 경화물의 제작 방법
상기 (1)에서 조제한 열경화성 수지 조성물을 몰드에 주입하고, 열풍 건조기 중에서 30℃로부터 속도 1.5℃/분으로 승온하고, 210℃에서 8시간 가열 경화한 후, 30℃까지 속도 2.5℃/분으로 강온해서 두께 2mm의 판상의 수지 경화물을 제작했다.
(6)건조 조건 및 흡습 조건에서의 열경화성 수지 경화물의 유리전이온도의 측정 방법
상기 (5)의 방법으로 제작한 수지 경화판으로부터 폭 12.7mm, 길이 45mm의 시험편을 잘라내고, 건조 조건에서의 측정의 경우는 시험편을 60℃ 진공 오븐 중에서 24시간 건조시키고, JIS K 7244에 따라 동적 점탄성 시험에 의해 유리전이온도를 구했다. 또한 흡습조건에서의 측정의 경우에는 시험편을 98℃의 열수에 48시간 침지하고, 마찬가지로 동적 점탄성 시험에 의해 유리전이온도를 구했다. 저장탄성률 곡선에 있어서, 유리상태에서의 접선과 전이상태에서의 접선의 교점의 온도의 값을 유리전이온도로 했다. 여기에서는 승온 속도 5℃/분, 주파수 1Hz로 측정했다. 표 1∼6에 있어서, 흡습후의 내열성은 흡습후의 유리전이온도가 190℃ 이상을 A, 180℃ 이상 190℃ 미만을 B, 170℃ 이상 180℃ 미만을 C, 170℃ 미만을 D로 표기했다.
(7)열경화성 수지 경화물의 건조시의 실온환경 하 및 흡습후의 고온환경 하에서의 굽힘 탄성률의 측정 방법
상기 (5)의 방법으로 제작한 수지 경화판으로부터 길이 60mm, 폭 10mm의 시험편을 잘라내고, 재료 만능 시험기(인스트론·재팬(주)제, "인스트론"(등록상표) 5565형 P8564)를 사용하고, 시험 속도 2.5mm/분, 지점간 거리 32mm로 3점 굽힘 시험을 행하고, JIS K 7171-1994에 따라 굽힘 탄성률을 구했다. 건조시의 실온환경 하에서의 측정의 경우에는 시험편을 60℃ 진공 오븐 중에서 24시간 건조시키고, 환경온도 25℃에서 시험했다. 흡습후의 고온환경 하에서의 측정의 경우에는 시험편을 98℃의 열수에 48시간 침지하고, 환경온도 82℃에서 시험했다. 표 1∼6에 있어서, 흡습후의 고온환경 하의 역학특성은 흡습후의 82℃에서의 굽힘 탄성률이 3.2GPa 이상을 A, 3.0GPa 이상 3.2GPa 미만을 B, 2.8GPa 이상 3.0GPa 미만을 C, 2.8GPa 미만을 D로 표기했다.
(8)프리프레그의 제작 방법
상기 (1)에서 조제한 열경화성 수지 조성물을 이형지 상에 코팅하고, 소정의 수지 단위중량의 수지 필름을 제작했다. 이 수지 필름을 프리프레그 제작기에 셋트하고, 일치시킨 강화 섬유의 양면으로부터 겹치고, 가열 가압해서 열경화성 수지 조성물을 함침시키고, 섬유 단위중량 192g/㎡, 수지 함유율이 35질량%인 프리프레그를 제작했다. 또, 강화 섬유는 탄소섬유("토레카"(등록상표) T700S-24K, 도레이(주)제, 섬유수 24,000개, 인장강도 4,900MPa, 인장탄성률 230MPa)를 사용했다.
(9)프리프레그의 점착성 평가 방법
상기 (8)에서 제작한 프리프레그를 15cm×15cm 및 10cm×10cm의 시트상으로 잘라내고, 15cm×15cm의 프리프레그를 하측, 10cm×10cm의 프리프레그를 상측으로 해서 겹쳤다. 겹친 프리프레그의 상측에 점착성 테이프를 부착한 10cm×10cm의 스테인레스제 플레이트(400g)를 싣고, 30초간 유지했다. 그 후에 스테인레스제 플레이트를 들어 올렸을 때에, 겹친 프리프레그가 2매로 나뉘어지지 않은 경우에는 점착성을 「양호」, 프리프레그가 벗겨져서 2매로 나뉘어지는 경우를 점착성은 「불량」이라고 판정했다.
<실시예 1∼4 및 비교예 1, 8, 9>
실시예 1∼4에서는 구성요소 [C]로서 표 1에 기재된 아민 화합물을 사용한 결과, 표 5에 기재된 비교예 1(구성요소 [C] 비함유)과 비교해서 80℃ 2시간 유지후의 증점배율은 양호한 값을 유지하면서, 발열 피크 온도의 대폭적인 저하가 이루어지고, 우수한 속경화성을 나타냈다. 또한, 실시예 1∼4는 아민과 시아네이트의 반응에 의해 형성한 이소우레아 구조의 수소 결합성에 의해 비교예 1 대비 흡습후의 82℃ 환경 하의 굽힘 탄성률이 향상되고어 우수한 역학특성을 나타냈다.
표 1 및 5에 나타내는 바와 같이 실시예 1∼4, 비교예 8 및 9에 있어서, 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 글리시딜기의 몰수의 비를 일정하게 하고, 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 아미노기에 포함되는 활성 수소의 몰수의 비를 변경한 결과, 활성 수소의 몰수의 비율이 증가할수록 발열 피크 온도가 저하되고, 속경화성이 높아지는 경향을 나타냈다. 또한 흡습후의 유리전이온도가 저하되고, 80℃ 2시간 유지후의 증점배율도 증가하는 경향이 보여졌지만, 실시예 1∼4에 대해서는 모두 문제가 없는 우수한 물성을 나타냈다. 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 아미노기에 포함되는 활성 수소의 몰수의 비가 0.02인 비교예 8에서는 발열 피크 온도가 높아 충분한 속경화성이 얻어지지 않았다. 또한 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 아미노기에 포함되는 활성 수소의 몰수의 비가 0.6인 비교예 9에서는 실시예 1∼4 대비 흡습후의 유리전이온도가 낮고, 80℃ 2시간 유지후의 증점배율도 높은 값을 나타내어 포트 라이프가 불량했다.
<실시예 5∼8 및 비교예 2>
표 1 및 5에 나타내듯이, 실시예 5∼8 및 비교예 2에서는 실시예 1∼4 및 비교예 1에 있어서의 구성요소 [A]의 에폭시 수지를 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄으로부터 변경하고, 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용했다. 실시예 5∼8에서는 비교예 2(구성요소 [C] 비함유)와 비교해서 80℃ 2시간 유지후의 증점배율은 양호한 값을 유지하면서, 발열 피크 온도의 대폭적인 저하가 이루어져서 우수한 속경화성을 나타냈다. 또한, 실시예 5∼8은 비교예 2 대비, 흡습후의 82℃ 환경 하에서의 굽힘 탄성률이 향상되어 우수한 역학특성을 나타냈다.
<실시예 2, 9∼11 및 비교예 6, 7, 10∼12>
표 1, 2 및 5에 나타내듯이, 실시예 2, 9∼11 및 비교예 6, 7에서는 구성요소 [A]의 에폭시 수지로서 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄을 사용하고, 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 아미노기에 포함되는 활성 수소의 몰수의 비를 일정하게 하고, 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 글리시딜기의 몰수의 비를 변경했다. 글리시딜기의 몰수의 비율이 증가하면, 80℃ 2시간 유지후의 증점배율이 저하되는 경향이 보여져서 우수한 포트 라이프를 나타냈다. 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 글리시딜기의 몰수의 비가 0.2인 비교예 6에서는 흡습후의 유리전이온도가 실시예 2, 9∼11 대비 낮고, 또한 열경화성 수지 조성물은 30℃에서 고형이며, 프리프레그로서의 점착을 나타내지 않았다. 또한 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 글리시딜기의 몰수의 비가 1.75인 비교예 7에서는 실시예 2, 9∼11 대비, 흡습후의 유리전이온도 및 흡습후 82℃ 환경 하의 굽힘 탄성률이 낮은 값이었다.
표 5, 6에 나타내는 구성요소 [C]를 포함하지 않는 비교예 10∼12에서는 구성요소 [C]를 포함하는 실시예 9∼11 대비 발열 피크 온도가 현저하게 높아 충분한 속경화성을 나타내지 않았다.
<실시예 6, 12∼14 및 비교예 2, 13∼15>
표 1 및 2에 나타내듯이, 실시예 6, 12∼14에서는 구성요소 [A]의 에폭시 수지로서 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용하고, 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 아미노기에 포함되는 활성 수소의 몰수의 비를 일정하게 하고, 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 글리시딜기의 몰수의 비를 변경했다. 글리시딜기의 몰수의 비율이 증가하면, 80℃ 2시간 유지후의 증점배율이 저하되는 경향이 보여져서 우수한 포트 라이프를 나타냈다. 표 5, 6에 나타내는 바와 같이 구성요소 [C]를 포함하지 않는 비교예 2, 13∼15에서는 구성요소 [C]를 포함하는 실시예 6, 12∼14 대비 발열 피크 온도가 현저하게 높아 충분한 속경화성을 나타내지 않았다.
<실시예 2, 6, 15∼18>
표 1 및 2에 나타내듯이, 실시예 2, 6, 15∼18에서는 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 아미노기에 포함되는 활성 수소의 몰수의 비 및, 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 글리시딜기의 몰수의 비를 일정하게 하고, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄과 비스페놀A형 에폭시 수지의 배합 비율을 변경했다. 3관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지인 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 배합량이 증가함으로써 건조 상태의 유리전이온도 및 흡습후의 유리전이온도가 크게 향상되어 바람직한 특성을 나타냈다.
<실시예 1∼3 및 비교예 3∼5>
표 5에 나타내듯이, 비교예 3∼5에서는 구성요소 [A]의 에폭시 수지를 포함하고 있지 않으므로, 열경화성 수지 조성물이 30℃에서 고형상이며, 저장탄성률의 측정이 불가능했다. 또한, 제작한 프리프레그는 점착성을 나타내지 않았다. 구성요소 [A]를 포함하는 실시예 1∼3은 비교예 3∼5 대비 흡습후의 82℃ 환경 하의 굽힘 탄성률 및 흡습후의 유리전이온도가 높아 우수한 특성을 나타냈다.
<실시예 19∼22 및 비교예 16∼19>
표 2 및 3에 나타내듯이, 실시예 19∼22에서는 여러가지 구성요소 [A]의 에폭시 수지를 사용한 결과, 표 6에 기재된 비교예 16∼19(구성요소 [C] 비함유)와 비교해서 80℃ 2시간 유지후의 증점배율은 양호한 값을 유지하면서, 발열 피크 온도의 대폭적인 저하가 달성되어 우수한 속경화성을 나타냈다.
<실시예 2, 23∼26>
표 3에 나타내듯이, 실시예 23∼26에서는 실시예 2와 같은 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 아미노기에 포함되는 활성 수소의 몰수의 비 및, 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 글리시딜기의 몰수의 비로 한 후에, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지(식 (1)의 구조에 포함된다)와 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지의 배합 비율을 변경했다. 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지(식 (1)의 구조에 포함된다)의 배합량이 증가함으로써 흡습후의 유리전이온도가 크게 향상되어 우수한 특성을 나타냈다.
<실시예 27∼30>
표 3에 나타내듯이, 실시예 27∼30에서는 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지를 전체 시아네이트에스테르 수지에 대해서 20질량부 이상 포함한 후에, 실시예 23, 24에 대해서, 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 아미노기에 포함되는 활성 수소의 몰수의 비 또는 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수에 대한 글리시딜기의 몰수의 비를 변경했다. 모두 우수한 흡습후의 유리전이온도를 갖고 있어 우수한 특성을 나타냈다.
<실시예 31∼36>
표 4에 나타내듯이, 실시예 31∼36에서는 여러가지 구성요소 [C]의 아민 화합물을 사용한 결과, 어느 경우나 표 5에 기재된 비교예 1(구성요소 [C] 비함유)과 비교해서 발열 피크 온도의 대폭적인 저하가 이루어져 우수한 속경화성을 나타냈다. 구성요소 [C]로서 디아미노디페닐술폰 또는 디아미노디페닐케톤을 사용한 실시예 31∼33에서는 전자흡인성의 관능기를 가지므로 아민의 구핵성이 적절하게 억제되어 있고, 특히 우수한 포트 라이프와 속경화성의 밸런스를 나타냈다. 또한, 디아미노디페닐술폰 또는 디아미노디페닐케톤의 골격의 강직성에 기인해서 특히 우수한 흡습후의 유리전이온도를 나타냈다.
<비교예 20, 21>
표 6에 나타내는 바와 같이 구성요소 [B]를 포함하지 않는 비교예 20은 글리시딜기와 아미노기의 반응에 의해 형성되는 히드록실기의 친수성 때문에 흡습하기 쉽고, 구성요소 [B]를 포함하는 실시예 1에 대해서, 흡습후의 82℃ 환경 하에서의 굽힘 탄성률이 현저하게 낮은 특성이었다.
구성요소 [A]와 구성요소 [C]를 포함하지 않는 비교예 21은 실시예 1에 대해서 흡습후의 유리전이온도가 현저하게 낮은 특성이었다. 또한, 비교예 21의 열경화성 수지 조성물은 30℃에서 고형상이며, 프리프레그로서의 점착성을 나타내지 않았다.
<실시예 1, 37>
표 4에 나타내는 바와 같이 열가소성 수지를 포함하지 않는 실시예 37에서는 30℃의 저장탄성률이 저하되는 경향을 나타냈지만, 프리프레그로서 양호한 점착성을 나타냈다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008

Claims (12)

  1. 적어도 다음 구성요소 [A]∼[C]를 포함하고, 이하의 조건 (1)과 (2)를 충족시키는 열경화성 수지 조성물.
    [A]글리시딜기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지
    [B]시아네이트기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 수지
    [C]아민 화합물
    (1)0.25≤열경화성 수지 조성물 중의 글리시딜기의 몰수/열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수≤1.5
    (2)0.05≤열경화성 수지 조성물 중의 아미노기에 포함되는 활성 수소의 몰수/열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트기의 몰수≤0.5
  2. 제 1 항에 있어서,
    구성요소 [C]의 아민 화합물이 아미노기를 2개 이상 갖는 방향족 아민 화합물인 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    구성요소 [C]의 아민 화합물이 25℃에 있어서 고형인 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    구성요소 [C]의 아민 화합물이 디아미노디페닐술폰 또는 디아미노디페닐케톤을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소 [A]의 글리시딜기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지가 전체 에폭시 수지 100질량부에 대해서 3관능 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지를 40∼100질량부 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성요소 [B]의 시아네이트기를 2개 이상 갖는 시아네이트에스테르 수지가 전체 시아네이트에스테르 수지 100질량부에 대해서 식(1)로 나타내어지는 시아네이트에스테르 수지를 20∼100질량부 포함하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00009

    (식(1) 중, R1∼R4는 수소원자, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나로부터 선택되고, n은 2∼20을 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 수지를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    승온 속도 5℃/분에서의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열 곡선에 있어서, 100mW/g 이상의 발열 피크가 160℃∼200℃에 존재하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주파수 0.5Hz의 동적 점탄성 시험에 의한 30℃의 저장탄성률이 0.1∼100,000Pa인 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물이 강화 섬유에 함침되어 이루어지는 프리프레그.
  11. 제 10 항에 기재된 프리프레그가 경화되어 이루어지는 섬유 강화 복합재료.
  12. 강화 섬유와 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 수지 경화물을 포함해서 이루어지는 섬유 강화 복합재료.
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