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KR20200111199A - 광 경화성 시일링용 재료 - Google Patents

광 경화성 시일링용 재료 Download PDF

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KR20200111199A
KR20200111199A KR1020207023087A KR20207023087A KR20200111199A KR 20200111199 A KR20200111199 A KR 20200111199A KR 1020207023087 A KR1020207023087 A KR 1020207023087A KR 20207023087 A KR20207023087 A KR 20207023087A KR 20200111199 A KR20200111199 A KR 20200111199A
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KR
South Korea
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meth
sealing material
photocurable sealing
acrylate oligomer
Prior art date
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KR1020207023087A
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Inventor
에이타 요시다
히로유키 나카타니
Original Assignee
보스틱 소시에떼 아노님
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

제 1 성분으로서 폴리티올 화합물을 적어도 포함하는 광 경화성 시일링용 재료로서, 상기 광 경화성 시일링용 재료를 사용하여 두께 1 ㎜, 폭 25 ㎜, 길이 200 ㎜ 의 2 장의 시트를 제작하고, 자외선을 조사하여 광 경화시키고 나서 상기 2 장의 시트를 적층하고 10 ㎏ 하중을 10 초간 가한 경우, 상기 2 장의 시트의 적층 계면이 소실되는 작용을 나타내며, 또한, T 형 박리 시험에 있어서의 자착 강도가 박리 속도 300 ㎜/min 으로 인장했을 때 5 N/25 ㎜ 이상인, 광 경화성 시일링용 재료.

Description

광 경화성 시일링용 재료
본 발명은, 광 경화성 시일링용 재료에 관한 것이다. 본 발명은, 보다 상세하게는 방수성 등의 시일링 특성이 우수한 광 경화성 시일링용 재료에 관한 것이다.
디지털 카메라 및 비디오 카메라 등의 전자 부품, 냉장고, 에어콘 및 세탁기 등의 가전 제품, 그리고, 카메라 및 시계 등의 정밀 기기 등의 케이스에 있어서, 최근, 높은 시일링 특성 (방수성 및 기밀성) 을 갖는 제품에 대한 고객 요구가 높아지고 있다.
국제 공개 제2014/069027호
종래의 시일링용 재료로는, 예를 들어, 핫멜트 접착제, 1 액형 우레탄계 반응형 핫멜트 접착제, 열 가소성 핫멜트 시일링 재료, 습기 경화성 핫멜트 시일링 재료, 열 경화성 시일링 재료, 2 액형 우레탄계 발포 시일링 재료 등이 알려져 있다. 그러나, 모두,
내열성 및 방수성 등이 불충분한 것,
습기 혼입의 방지 등의 조작성이 번잡한 것,
가열을 위한 장치가 필요해지는 것,
케이스의 열적 손상이 우려되는 것,
금형을 사용하는 제조의 조작성이 번잡한 것,
등의 과제가 있고, 전자 부품, 가전 제품, 정밀 기기 등의 케이스에, 충분히 만족할 만한 시일링 특성을 부여할 수 있는 것은 없어, 그 제공이 소망되고 있다.
광 경화성 시일링용 재료는, 금형을 사용하지 않고 케이스 상에서 시일링용 재료를 제작할 수 있기 때문에, 종래의 시일링용 재료와 비교하면 조작성, 양산성이 우수하다.
광 경화성 시일링용 재료에는, 주로, 아크릴로일기의 라디칼 중합을 이용하는 광 경화성 시일링용 재료와, 엔-티올 반응을 이용하는 엔-티올계 광 경화성 시일링용 재료가 존재한다. 아크릴로일기의 라디칼 중합을 이용하는 광 경화성 시일링용 재료는, 예를 들어 우레탄아크릴레이트 올리고머, 아크릴레이트 모노머, 광 중합 개시제 (및 광 증감제) 로 이루어지는 조성물을 광 등으로 경화시켜 생성된다.
그러나, 이들 광 경화성 시일링용 재료는, 전자 제품, 가전 제품, 정밀 기기, 자동차 등의 삽입 통과물 (케이블, 와이어 등) 을 끼워넣을 필요가 있는 부품의 방수성이 완전하지 않아, 미소한 간극으로부터 물이 침입하는 경우가 종종 있고, 충분한 시일링 특성을 발휘하는 것은 아니었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여, 기밀성 및 방수성이 우수한 광 경화성 시일링용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 제 1 성분으로서 폴리티올 화합물을 적어도 포함하는 광 경화성 시일링용 재료로서, 상기 광 경화성 시일링용 재료를 사용하여 소정의 사이즈로 시트를 제작한 경우, 소정의 자착성 및 자착 강도를 나타내는 것은, 기밀성 및 방수성이 특히 우수하다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 제 1 성분으로서 폴리티올 화합물을 적어도 포함하는 광 경화성 시일링용 재료로서,
상기 광 경화성 시일링용 재료를 사용하여 두께 1 ㎜, 폭 25 ㎜, 길이 200 ㎜ 의 2 장의 시트를 제작하고, 자외선을 조사하여 광 경화시킨 후 상기 2 장의 시트를 적층하고 10 ㎏ 의 하중을 10 초간 부하시킨 경우, 상기 2 장의 시트의 적층 계면이 소실되는 작용을 나타내며, 또한, T 형 박리 시험에 있어서의 자착 강도가 박리 속도 300 ㎜/min 으로 인장했을 때 5 N/25 ㎜ 이상인, 광 경화성 시일링용 재료.
[2] 상기 자착 강도는, 박리 속도 300 ㎜/min 으로 인장했을 때 1000 N/25 ㎜ 이하인, [1] 에 기재된 광 경화성 시일링용 재료.
[3] 광 경화시킨 후의 상기 시트의 쇼어 00 경도는, 23 ℃, 상대 습도 50 ∼ 60 ％ RH 의 환경하에서 5 ∼ 100 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 광 경화성 시일링용 재료.
[4] 상기 제 1 성분에 더하여, 제 2 성분 및 제 3 성분을 포함하며, 또한
제 4 성분 및/또는 제 5 성분을 추가로 포함하고,
상기 제 2 성분은, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 인 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머이고,
상기 제 3 성분은, (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머이고,
상기 제 4 성분은, 광 라디칼 중합 개시제이고,
상기 제 5 성분은, 점성 조정제이고,
상기 제 2 성분 100 질량부에 대하여, 상기 제 3 성분을 5 ∼ 100 질량부 포함하고,
상기 제 2 성분 및 상기 제 3 성분의 쌍방에 포함되는 (메트)아크릴로일기의 총수와, 상기 제 1 성분에 있어서의 메르캅토기의 총수의 비가, 100 : 5n ∼ 100 : 25n (n 은, 상기 폴리티올 화합물 1 분자 중의 메르캅토기의 수이다.) 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 시일링용 재료.
[5] 상기 제 2 성분은, 우레탄계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르계 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 공액 디엔 중합체계 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 실리콘(메트)아크릴레이트 올리고머, 그리고, 그들의 수소 첨가물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [4] 에 기재된 광 경화성 시일링용 재료.
[6] 추가로, 제 6 성분으로서 카르보디이미드 화합물을, 상기 제 2 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 15 질량부 포함하는, [4] 또는 [5] 에 기재된 광 경화성 시일링용 재료.
본 발명에 의하면, 기밀성 및 방수성이 우수한 광 경화성 시일링용 재료를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 방수성 평가용 검체의 구성을 설명하는 상면 단면 모식도이다.
도 2 는, 방수성 평가용 검체의 구성을 설명하는 측면 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고도 기재한다.) 를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「A ∼ B」라고 하는 형식의 표기는, 범위의 상한 하한 (즉 A 이상 B 이하) 을 의미하며, A 에 있어서 단위의 기재가 없고, B 에 있어서만 단위가 기재되어 있는 경우, A 의 단위와 B 의 단위는 동일하다.
(광 경화성 시일링용 재료)
본 실시형태에 관련된 광 경화성 시일링용 재료는, 제 1 성분으로서 폴리티올 화합물을 적어도 포함하는 광 경화성 시일링용 재료로서, 상기 광 경화성 시일링용 재료를 사용하여 두께 1 ㎜, 폭 25 ㎜, 길이 200 ㎜ 의 2 장의 시트를 제작하고, 자외선을 조사하여 광 경화시킨 후 상기 2 장의 시트를 적층하고 10 ㎏ 의 하중을 10 초간 부하시킨 경우, 상기 2 장의 시트의 적층 계면이 소실되는 작용을 나타내며, 또한, T 형 박리 시험에 있어서의 자착 강도가 박리 속도 300 ㎜/min 으로 인장했을 때 5 N/25 ㎜ 이상인, 광 경화성 시일링용 재료이다. 상기 광 경화성 시일링 재료는, 이와 같은 구성을 구비함으로써, 소정의 자착성을 나타내고, 기밀성 및 방수성이 우수하다는 효과를 발휘한다. 이하, 기밀성 및 방수성을 총칭하여 「시일링 특성」이라고 하는 경우가 있다.
여기서 「적층 계면」이란, 상기 2 장의 시트가 대향하여 서로 중첩되어 있는 경계면을 의미한다. 「자착성」이란, 상기 2 장의 시트를 적층했을 때에, 상기 2 장의 시트가 서로 접합하여, 일체가 되어 적층 계면이 판별 불능이 되는 특성 (적층 계면이 소실되는 특성) 을 말한다. 즉, 상기 광 경화성 시일링용 재료는, 상기 서술한 조건으로 2 장의 시트를 제작하고, 자외선을 조사하여 광 경화시킨 후 상기 2 장의 시트를 적층하고 10 ㎏ 의 하중을 10 초간 부하시킨 경우, 자착성을 나타낸다고 파악할 수도 있다.
광 경화시키기 위해 상기 2 장의 시트에 조사하는 자외선으로는, 메탈 할라이드 광원으로부터 발하는 자외선이 사용된다. 이와 같은 메탈 할라이드 광원으로는, 예를 들어, 도쿄 포톤 주식회사 제조의 무전극 메탈 할라이드 램프식 UV 조사 장치 (상품명 : FOTOCURE TFL-150) 를 들 수 있다.
상기 2 장의 시트의 적층 계면이 소실되는 작용을 확인할 때에 있어서의, 상기 2 장의 시트를 광 경화시키기 위한 상기 자외선의 UV-A 적산 광량은, 6000 mJ/㎠ 이다.
상기 2 장의 시트를 적층했을 때에 부하시키는 10 ㎏ 의 하중은, 상기 시트의 주면 (主面) 에 대하여 균일하게 부하함으로써 실시된다. 이와 같이 균일하게 부하를 가할 수 있는 장치로는, 예를 들어, 오리엔테크사 제조 (현 A＆D 사) 의 인장 시험기를 들 수 있다.
상기 2 장의 시트를 적층하고 10 ㎏ 의 하중을 10 초간 부하시켰을 때의 「10 초간」이란, 적층된 상기 2 장의 시트에 10 ㎏ 하중을 부하시킨 상태를 유지하여 10 초간 경과한 것을 의미한다.
「상기 2 장의 시트의 적층 계면이 소실되는 작용」은, ANMO Electronics 사 제조의 디지털 마이크로스코프에 의해 배율 50 배로 확인한다.
본 실시형태에 관련된 「자착 강도」란, 적층한 상기 2 장의 시트의 파단 강도를 의미한다. 상기 자착 강도는, 박리 속도 300 ㎜/min 으로 인장했을 때 5 N/25 ㎜ 이상이고, 15 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 상기 자착 강도는, 박리 속도 300 ㎜/min 으로 인장했을 때 40 N/25 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 N/25 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 자착 강도의 상한은, 예를 들어, 박리 속도 300 ㎜/min 으로 인장했을 때 1000 N/25 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 800 N/25 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 N/25 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 자착 강도를 측정하는 T 형 박리 시험은, 인장 시험기 (오리엔테크사 제조 (현 A＆D 사), 상품명 : RTC-1310A) 를 사용하여 측정한다.
＜제 1 성분 : 폴리티올 화합물＞
제 1 성분인 폴리티올 화합물은, 2 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 폴리티올 화합물로는, 예를 들어, 분자 내에 메르캅토기를 2 ∼ 10 개 갖는 폴리티올 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 분자 내에 메르캅토기를 2 ∼ 6 개 갖는 폴리티올 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 분자 내에 메르캅토기를 3 ∼ 4 개 갖는 폴리티올 화합물을 들 수 있다.
폴리티올 화합물을 이하에 구체적으로 설명한다. 상기 폴리티올 화합물로는, 예를 들어,
(a) 탄화수소 구조를 포함하는 폴리티올 화합물 (C2-20 알칸폴리티올 등의 지방족 폴리티올류, 자일릴렌디티올 등의 방향 지방족 폴리티올류, 알코올류의 할로히드린 부가물의 할로겐 원자를 메르캅토기로 치환하여 이루어지는 폴리티올류, 폴리에폭시드 화합물의 황화수소 반응 생성물로 이루어지는 폴리티올 화합물 등),
(b) 식 (1) 로 나타내는 에테르 구조를 포함하는 폴리티올 화합물, 및
(c) 식 (2) 로 나타내는 에스테르 구조를 포함하는 폴리티올 화합물을 들 수 있다. 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-10 알킬기를 나타내고, m 은, 0, 1 또는 2 이고, p 는, 0 또는 1 이다. 또한, 「C2-20」 및 「C1-10」이라는 표기는, 각각 탄소수가 2 ∼ 20 및 1 ∼ 10 인 것을 의미한다 (이하 동일).
[화학식 1]
Figure pct00001
이들 폴리티올 화합물 (a) ∼ (c) 중에서 바람직한 화합물로서, 에테르 구조를 포함하는 폴리티올 화합물 (b) 및 에스테르 구조를 포함하는 폴리티올 화합물 (c) 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에스테르 구조를 포함하는 폴리티올 화합물 (c) 를 들 수 있다.
탄화수소 구조를 포함하는 폴리티올 화합물 (a) 로는, 2,5-헥산디티올, 2,9-데칸디티올, 1,4-비스(1-메르캅토에틸)벤젠 등을 들 수 있다.
에테르 구조를 포함하는 폴리티올 화합물 (b) 로는, 예를 들어, 2-메르캅토에틸에테르기, 2-메르캅토프로필에테르기, 3-메르캅토프로필에테르기, 2-메르캅토부틸에테르기, 3-메르캅토부틸에테르기, 4-메르캅토부틸에테르기, 5-메르캅토펜틸에테르기, 5-메르캅토헥실에테르기 등의 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
에스테르 구조를 포함하는 폴리티올 화합물 (c) 로는, 식 (2) 의 구조의 좌말단에 수소 원자가 결합한 화합물인 메르캅토기 함유 카르복실산과 다가 알코올류를 에스테르화함으로써 생성되는 화합물이 포함된다. 「다가 알코올」이란, 2 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물을 의미한다.
식 (2) 의 구조의 좌말단에 수소 원자가 결합한 화합물인 메르캅토기 함유 카르복실산의 구체예로는, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, 2-메르캅토이소부티르산, 3-메르캅토이소부티르산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토-3-페닐프로피온산, 3-메르캅토-3-메틸부티르산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3-메르캅토부티르산, 3-메르캅토-3-페닐프로피온산, 3-메르캅토-3-메틸부티르산 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 3-메르캅토부티르산을 들 수 있다.
상기 메르캅토기 함유 카르복실산과의 에스테르화에 사용되는 다가 알코올의 구체적인 예로는, C2-20 알킬렌글리콜 (C2-10 알킬렌기가 바람직하고, 그 탄소 사슬은 분기되어 있어도 된다. 예로는, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,12-도데칸디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.), 디에틸렌글리콜, 폴리(옥시알킬렌)글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 노르보르난디메탄올, 폴리카보네이트디올, 양말단 하이드록시폴리실리콘, 방향 고리를 함유한 폴리올, 트리스-2-하이드록시에틸이소시아누레이트, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에틸옥시)페닐]프로판, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올), 시클로헥산-1,4-디메탄올에틸렌옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물, 시클로헥산-1,4-디메탄올프로필렌옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
바람직한 다가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올 등의 알킬렌 주사슬의 탄소수가 2 인 알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판, 폴리카보네이트디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다. 상기 방향 고리를 함유한 폴리올로는, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에틸옥시)페닐]프로판, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 등을 들 수 있다.
이들 에스테르 구조를 포함하는 폴리티올 화합물 (c) 의 예로서, 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 폴리티올 화합물을 들 수 있다. 식 (3) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 독립적으로 수소 원자 또는 C1-10 알킬기를 나타낸다. 식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, L-(CO)-O- 는 상기 식 (2) 로 나타내는 구조를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (3) 에 있어서의 R3 ∼ R6 의 C1-10 알킬기로는, 직사슬 또는 분기 사슬의 C1-3 알킬기가 바람직하다. 상기 C1-10 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. R3 이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R4 ∼ R6 이 모두 수소 원자인 폴리티올 화합물이 특히 바람직하다.
식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 폴리티올 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 1,3-부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 네오펜틸글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 1,6-헥산디올비스(3-메르캅토부티레이트), 1,8-옥탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 1,9-노난디올비스(3-메르캅토부티레이트), 시클로헥산-1,4-디메탄올비스(3-메르캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 트리에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 폴리에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 디프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 트리프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 폴리프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 시클로헥산-1,4-디메탄올에틸렌옥사이드 부가물의 비스(3-메르캅토부티레이트), 수소 첨가 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물의 비스(3-메르캅토부티레이트), 시클로헥산-1,4-디메탄올프로필렌옥사이드 부가물의 비스(3-메르캅토부티레이트), 수소 첨가 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물의 비스(3-메르캅토부티레이트), 글리세롤트리스(3-메르캅토부티레이트), 디글리세롤테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 디트리메틸올프로판테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(4-메르캅토이소발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-메르캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(4-메르캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(4-메르캅토발레레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토발레레이트), 수소화 비스페놀 A 비스(3-메르캅토부티레이트), 비스페놀 A 디하이드록시에틸에테르-3-메르캅토부티레이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(3-메르캅토부티레이트)), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리스-2-(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트)에틸이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토-3-페닐프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트), 트리메틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 프로필렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 1,3-부탄디올비스(티오글리콜레이트), 1,4-부탄디올비스(티오글리콜레이트), 네오펜틸글리콜비스(티오글리콜레이트), 1,6-헥산디올비스(티오글리콜레이트), 1,8-옥탄디올비스(티오글리콜레이트), 1,9-노난디올비스(티오글리콜레이트), 시클로헥산-1,4-디메탄올비스(티오글리콜레이트), 디에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 폴리에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 디프로필렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리프로필렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 폴리프로필렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜비스(티오글리콜레이트), 시클로헥산-1,4-디메탄올에틸렌옥사이드 부가물의 비스(티오글리콜레이트), 수소 첨가 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물의 비스(티오글리콜레이트), 시클로헥산-1,4-디메탄올프로필렌옥사이드 부가물의 비스(티오글리콜레이트), 수소 첨가 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물의 비스(티오글리콜레이트), 글리세롤트리스(티오글리콜레이트), 디글리세롤테트라키스(티오글리콜레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 디트리메틸올프로판테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,3-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 네오펜틸글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,6-헥산디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,8-옥탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,9-노난디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 시클로헥산-1,4-디메탄올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디프로필렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리프로필렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 폴리프로필렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 시클로헥산-1,4-디메탄올에틸렌옥사이드 부가물의 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 수소 첨가 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물의 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 시클로헥산-1,4-디메탄올프로필렌옥사이드 부가물의 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 수소 첨가 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물의 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 글리세롤트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 디글리세롤테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 디트리메틸올프로판테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
이들 폴리티올 화합물 중에서, 2 이상의 3-메르캅토부티레이트기를 포함하는 폴리티올 화합물이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트) 등이 바람직하다. 바람직한 폴리티올 화합물의 구체예의 구조를 이하의 식 (5) ∼ 식 (14) 에 나타낸다. 식 (14) 에 있어서, q 는 1 ∼ 10 의 정수이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 폴리티올 화합물은, 상기 서술한 탄화수소 구조를 포함하는 폴리티올 화합물 (a), 에테르 구조를 포함하는 폴리티올 화합물 (b) 및 에스테르 구조를 포함하는 폴리티올 화합물 (c) 이외의 화합물이어도 된다. 상기 폴리티올 화합물은, 예를 들어, 프탈산디(1-메르캅토에틸에스테르), 프탈산디(2-메르캅토프로필에스테르), 프탈산디(3-메르캅토부틸에스테르), 프탈산디(3-메르캅토이소부틸에스테르) 등을 사용해도 된다.
바람직한 폴리티올 화합물로는, 2 급 메르캅토기를 갖는 화합물, 즉 2 급 티올 화합물을 들 수 있다. 2 급 티올 화합물은, 그 자체의 저장 안정성이 1 급 티올 화합물과 비교하여 우수하다. 또, 본 실시형태의 광 경화성 시일링용 재료를 사용하여 생성되는 시일링재는, 종래 알려진 광 경화성 시일링재보다 우수한 시일링 특성을 갖는다. 2 급 메르캅토기를 갖는 폴리티올 화합물을 사용한 경우, 본 실시형태의 광 경화성 시일링용 재료는 도부 (塗付) 시의 도부 안정성 및 시일링 특성의 안정성이 우수하다. 특히 경도와 유연성에 관하여 우수한 특성이 안정적으로 얻어진다. 그 이유로는, 예를 들어, 메르캅토기 주변의 입체 장해에 의해, 엔-티올 반응에서의 라디칼 반응과 열 부가 반응의 밸런스가 바람직하게 조정되고 있는 것으로 추찰된다.
폴리티올 화합물의 사용량으로는, 후술하는 제 2 성분 ((메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머) 및 제 3 성분 ((메트)아크릴로일기를 갖는 모노머) 의 쌍방에 포함되는 (메트)아크릴로일기의 총수와, 제 1 성분에 있어서의 메르캅토기의 총수의 비가, 100 : 5n ∼ 100 : 25n (n 은, 상기 폴리티올 화합물 1 분자 중의 메르캅토기의 수이다.) 이 되는 양이다. 바람직하게는 당해 비가 100 : 7n ∼ 100 : 20n 이 되는 양을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 당해 비가 100 : 9n ∼ 100 : 17n 이 되는 양을 들 수 있다.
상기 광 경화성 시일링용 재료는,
상기 제 1 성분에 더하여, 제 2 성분 및 제 3 성분을 포함하며, 또한
제 4 성분 및/또는 제 5 성분을 추가로 포함하고,
상기 제 2 성분은, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 인 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머이고,
상기 제 3 성분은, (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머이고,
상기 제 4 성분은, 광 라디칼 중합 개시제이고,
상기 제 5 성분은, 점성 조정제이고,
상기 제 2 성분 100 질량부에 대하여, 상기 제 3 성분을 5 ∼ 100 질량부 포함하고,
상기 제 2 성분 및 상기 제 3 성분의 쌍방에 포함되는 (메트)아크릴로일기의 총수와, 상기 제 1 성분에 있어서의 메르캅토기의 총수의 비가, 100 : 5n ∼ 100 : 25n 인 것이 바람직하다. 여기서, n 은, 상기 폴리티올 화합물 1 분자 중의 메르캅토기의 수이다. 여기서, 「(메트)아크릴로일기」란, 당해 기술 분야에 있어서 상용되고 있는 바와 같이, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.
또, 상기 광 경화성 시일링용 재료는, 추가로, 제 6 성분으로서 카르보디이미드 화합물을, 상기 제 2 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 15 질량부 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
＜제 2 성분 : 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 인 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머＞
제 2 성분의 올리고머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 ∼ 30000 이고, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 25000 이고, 더욱 바람직하게는 3000 ∼ 25000 이고, 더욱더 바람직하게는 4000 ∼ 22000 이고, 특히 바람직하게는 5000 ∼ 18000 이다. 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하는 것이 가능하다. 제 2 성분의 올리고머는, 바람직하게는, 분자 내에 적어도 2 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 올리고머를 들 수 있다. 제 2 성분의 올리고머의 1 분자 중의 (메트)아크릴레이트기의 개수는, 예를 들어 2 ∼ 10 개이고, 바람직하게는 2 ∼ 6 개이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 개이고, 특히 바람직하게는 2 개이다. 여기서, 「(메트)아크릴레이트기」란, 당해 기술 분야에 있어서 상용되고 있는 바와 같이, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 의미한다.
제 2 성분의 올리고머로는, 예를 들어, 우레탄계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르계 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리부타디엔 올리고머 등의 공액 디엔 중합체계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 및 실리콘(메트)아크릴레이트 올리고머, 그리고, 그들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
우레탄계 (메트)아크릴레이트 올리고머란, 우레탄 결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 올리고머를 의미한다. 우레탄계 (메트)아크릴레이트 올리고머로는, 예를 들어, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 카보네이트디올 등의 폴리올과, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 올리고머를 얻고, 당해 폴리우레탄 올리고머를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 올리고머를 들 수 있다. 여기서, 「(메트)아크릴산」이란, 당해 기술 분야에 있어서 상용되고 있는 바와 같이, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
폴리에스테르계 (메트)아크릴레이트 올리고머란, 에스테르 결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 올리고머를 의미한다. 폴리에스테르계 (메트)아크릴레이트 올리고머로는, 예를 들어, 다가 카르복실산과 다가 알코올을 축합시킴으로써 또는 다가 카르복실산알킬렌옥사이드를 부가시킴으로써, 양말단에 하이드록실기를 갖는 폴리에스테르 올리고머를 얻고, 당해 하이드록실기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 올리고머를 들 수 있다.
폴리에테르계 (메트)아크릴레이트 올리고머란, 에테르 결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 올리고머를 의미한다. 폴리에테르계 (메트)아크릴레이트 올리고머로는, 예를 들어, 폴리에테르폴리올의 하이드록실기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 올리고머를 들 수 있다.
(메트)아크릴(메트)아크릴레이트 올리고머로는, 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 법의 응용에 의한 고도로 구조가 제어된 텔레켈릭 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 여기서, 「(메트)아크릴」이란, 당해 기술 분야에 있어서 상용되고 있는 바와 같이, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
에폭시계 (메트)아크릴레이트 올리고머란, 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 올리고머를 의미한다. 에폭시계 (메트)아크릴레이트 올리고머로는, 예를 들어, 비교적 낮은 중량 평균 분자량의 비스페놀형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란 고리에, (메트)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻어지는 올리고머를 들 수 있다. 에폭시계 (메트)아크릴레이트 올리고머에는, 당해 에폭시계 (메트)아크릴레이트 올리고머를 부분적으로 디카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시아크릴레이트 올리고머도 포함된다.
공액 디엔 중합체계 (메트)아크릴레이트 올리고머란, 공액 디엔 중합체를 (메트)아크릴산으로 에스테르화하여 얻어지는 올리고머를 의미한다. 공액 디엔 중합체계 (메트)아크릴레이트 올리고머로는, 예를 들어, 액상 스티렌-부타디엔 공중합체를 아크릴산으로 에스테르화하여 얻어지는 SBR 디아크릴레이트, 폴리이소프렌을 아크릴산으로 에스테르화하여 얻어지는 폴리이소프렌디아크릴레이트, 폴리부타디엔을 아크릴산으로 에스테르화하여 얻어지는 폴리부타디엔아크릴레이트, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트에, 분자 말단에 하이드록실기를 갖는 1,2-폴리부타디엔을 반응시켜 얻어지는 폴리부타디엔아크릴레이트 등을 들 수 있다.
실리콘(메트)아크릴레이트 올리고머란, 실록산 결합을 포함하는 (메트)아크릴레이트 올리고머를 의미한다. 실리콘(메트)아크릴레이트 올리고머로는, 알코올성 실록산 화합물의 하이드록실기와 아크릴산의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
제 2 성분의 올리고머는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되지만, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 제 2 성분의 올리고머로는, 우레탄계 (메트)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있고, 예를 들어, 우레탄계 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 우레탄계 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머는, 폴리에테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄 올리고머를 얻고, 당해 폴리우레탄 올리고머를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다.
바람직한 제 2 성분의 올리고머인, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄계 (메트)아크릴레이트 올리고머에 있어서, 그 제조에 사용되는, 2 개의 하이드록실기를 갖는 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 및 카보네이트디올로는, 이하의 것을 들 수 있다.
폴리에테르디올로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 및 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 비스페놀 A 등에, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 등이 부가된 폴리에테르디올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르디올로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 비스페놀 A 등에 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드 등이 부가된 화합물, 또는, ε-카프로락톤이 부가된 알코올과, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산 등의 디카르복실산 혹은 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
카보네이트디올로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 비스-클로로페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 페닐-톨루일-카보네이트, 페닐-클로로페닐-카보네이트, 2-톨릴-4-톨릴-카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디아릴카보네이트류 또는 디알킬카보네이트류와, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸프로판디올, 디프로필렌글리콜, 디부티렌글리콜 등의 디올류와의 반응에 의해 얻어지는 카보네이트디올 등을 들 수 있다.
＜제 3 성분 : (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머＞
본 실시형태에 있어서의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머는, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 모노머 및 (메트)아크릴아미드 모노머 등을 들 수 있다. 이하, 상세히 설명한다.
(메트)아크릴레이트 모노머
(메트)아크릴레이트 모노머로는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 적어도 1 개 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 단관능 모노머, 2 개 갖는 2 관능 모노머, 3 개 갖는 3 관능 모노머, 4 개 갖는 4 관능 모노머 등을 들 수 있다. 또, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머는, 하이드록실기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머여도 된다.
단관능 모노머로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 에톡시화2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, EO 변성 페놀아크릴레이트, 사이클릭트리메틸올프로판, 아크릴산포르말, β-카르복시에틸아크릴레이트, 메타크릴산라우릴, 이소옥틸아크릴레이트, 메타크릴산스테아릴, 이소데실아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 하이드록시피발릴하이드록시피발레이트디아크릴레이트, 에톡시화1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 에톡시화디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로폭실레이트화네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀-A 디메타크릴레이트, 2-메틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 에톡시화2-메틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트인산, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭실레이트화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 프로폭실레이트화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 아릴레이트화시클로헥실디메타크릴레이트, 이소시아누레이트디메타크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 프로폭실레이트화글리세롤트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 및 이들의 2 이상의 조합을 들 수 있다.
2 관능 모노머로는, 예를 들어, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실화아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (200-600), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭실레이트 (2), 에톡실화 (2) 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡실화 (3) 메틸에테르디아크릴레이트, 및 이들의 2 이상의 조합을 들 수 있다.
3 관능 모노머로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭실화 (5-20) 트리아크릴레이트, 프로폭실화 (4) 글리세롤트리아크릴레이트, 에톡실화 (3) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭실화펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 및 이들의 2 이상의 조합을 들 수 있다.
4 관능 모노머로는, 예를 들어, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노-하이드록시펜타아크릴레이트, 및 이들의 2 이상의 조합을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되지만, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 단관능 모노머를 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 모노머로는, 단관능 모노머와 2 관능 모노머의 조합도 바람직하다. 보다 바람직한 것으로는, 단관능 모노머를 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드 모노머
상기 (메트)아크릴아미드 모노머는, CH2=CX(CO)NR2 (X 는 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, R 은, 각각 독립적으로 직사슬형의 치환기여도 되고, 2 개의 R 이 하나로 된 고리형의 치환기여도 된다.) 로 나타내는 (메트)아크릴아미드 모노머를 포함한다. 「(메트)아크릴아미드 모노머」란, 당해 기술 분야에 있어서 상용되고 있는 바와 같이, 아크릴아미드 모노머 또는 메타크릴아미드 모노머를 의미한다. 상기 (메트)아크릴아미드 모노머로는, 예를 들어, 하기 식 (15) 로 나타내는 (메트)아크릴로일모르폴린 모노머, 디메틸아크릴아미드 모노머 등을 들 수 있다. 식 (15) 에 있어서, X 는 수소 원자, 또는 메틸을 나타낸다. 상기 (메트)아크릴아미드 모노머는, 바람직하게는, (메트)아크릴로일모르폴린 모노머를 포함한다. 바람직하게는, (메트)아크릴로일모르폴린 모노머는, 아크릴로일모르폴린 모노머를 포함한다.
[화학식 6]
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(메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 사용량으로는, 제 2 성분인 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 100 질량부의 범위가 바람직하게 사용된다. 이 범위의 양을 사용함으로써, 본 실시형태의 광 경화성 시일링용 재료의 점성이 저하되고, 상기 광 경화성 시일링용 재료의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 사용량으로는, 제 2 성분 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 80 질량부의 범위를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 질량부의 범위를 들 수 있다. 본 실시형태의 광 경화성 시일링용 재료의 용도에 따라, 그 점도, 유연성 등의 특성을 얻기 위해, 적절히, (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머의 종류 및 사용량을 조정할 수 있다.
＜제 4 성분 : 광 라디칼 중합 개시제＞
광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 분자 내 개열형 및/또는 수소 인발형의 광 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 분자 내 개열형 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 라디칼성의 자외선 중합 개시제로는, 공지된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르 및 벤조인에틸에테르 등의 벤조인류 그리고 그들의 알킬에테르류 ; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 및 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 및 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논 및 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논 등의 α-아미노알킬페논류 ; 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-1{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 α-하이드록시알킬페논류 ; 알킬페닐글리옥실레이트 등의 페닐글리옥실레이트류 ; 디에톡시아세토페논 ; 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 ; 비스(5,2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등의 티타노센 화합물 등, 그리고, 이들의 2 종 이상의 조합을 들 수 있다.
바람직한 광 라디칼 중합 개시제로는, 벤조인류, 케탈류, α-하이드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논류, 아실포스핀옥사이드류, 페닐글리옥실레이트류, 아세토페논류, 및 티타노센 화합물 등의 분자 내 개열형 광 라디칼 개시제를 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제의 첨가량으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 제 1 성분 ∼ 제 3 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부를 들 수 있다. 상기 첨가량으로는, 제 1 성분 ∼ 제 3 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부를 들 수 있다.
＜제 5 성분 : 점성 조정제＞
점성 조정제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 규사 (규석분), 아에로질, 규조토, 소수성 탄산칼슘, 유리 벌룬 및 유리 비즈 등의 무기계 점성 조정제, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 점성 조정제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다. 바람직한 점성 조정제로는, 무기계 점성 조정제를 들 수 있다.
점성 조정제의 첨가량으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 제 1 성분 ∼ 제 3 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부를 들 수 있고, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부를 들 수 있다.
＜제 6 성분 : 카르보디이미드 화합물＞
카르보디이미드 화합물이란, 카르보디이미드기를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 카르보디이미드 화합물은, 폴리에스테르 등의 수지의 가수 분해에 의해 생기는 하이드록실기 또는 카르복실기를 봉쇄함으로써 가수 분해의 연쇄를 억제하는 내가수 분해 안정제 (내가수 분해제) 로서 작용한다. 카르보디이미드 화합물로는, 모노카르보디이미드 화합물 및 폴리카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있고, 일반적으로 널리 알려져 있고, 어느 것이나 사용할 수 있다. 카르보디이미드 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평09-309871호, 일본 공개특허공보 평09-249801호, 일본 공개특허공보 평09-208649호, 일본 공개특허공보 평09-296097호, 일본 공개특허공보 평08-081533호, 일본 공개특허공보 평08-027092호, 일본 공개특허공보 평09-136869호, 일본 공개특허공보 평09-124582호, 일본 공개특허공보 평09-188807호, 일본 공개특허공보 2005-082642호, 일본 공개특허공보 2005-053870호, 일본 공개특허공보 2012-036392호, 일본 공개특허공보 2010-163203호, 일본 공개특허공보 2011-174094호, 국제 공개 제2008/072514호, 일본 공개특허공보 2012-081759호, 일본 공개특허공보 2012-052014호, 일본 공개특허공보 2012-007079호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어, 식 : R12-(-N=C=N-R11-)r-R13 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 식 중, 반복 단위 중의 R11 의 각각은, 동일하거나, 또는 상이하고, 2 가의 방향족기 및/또는 지방족기이다. r 은, 자연수이다.
방향족 올리고머 카르보디이미드 또는 방향족 폴리머 카르보디이미드의 경우에는, R11 은, 적어도 1 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 치환기 및/또는 지환식 치환기 및/또는 방향족 치환기로 치환되어 있어도 된다. 여기서, 이들 치환기는, 헤테로 원자를 가져도 된다. 또한 이들 치환기는, 상기 카르보디이미드기가 결합하는 방향족기의 적어도 1 개의 오르토 위치에 치환해도 된다.
R12 는, C1 ∼ C18 알킬, C5 ∼ C18 시클로알킬, 아릴, C7 ∼ C18 아르알킬, -R11-NH-COS-R14, -R11COOR14, -R11-OR14, -R11-N(R14)2, -R11-SR14, -R11-OH, -R11-NH2, -R11-NHR14, -R11-에폭시, -R11-NCO, -R11-NHCONHR14, -R11-NHCONR14R15 또는 -R11-NHCOOR16 이다.
R13 은, -N=C=N-아릴, -N=C=N-알킬, -N=C=N-시클로알킬, -N=C=N-아르알킬, -NCO, -NHCONHR14, -NHCONHR14R15, -NHCOOR16, -NHCOS-R14, -COOR14, -OR14, 에폭시, -N(R14)2, -SR14, -OH, -NH2, -NHR14 이다.
R14 및 R15 는, 동일하거나, 또는 상이하고, C1 ∼ C20 알킬, C3 ∼ C20 시클로알킬, C7 ∼ C18 아르알킬, 올리고/폴리에틸렌글리콜류 및/또는 올리고/폴리프로필렌글리콜류이다.
R16 은, 상기 R14 의 치환기로서 정의되는 치환기이거나, 또는 폴리에스테르기 혹은 폴리아미드기이다.
상기 폴리카르보디이미드 화합물이 올리고머 카르보디이미드인 경우, r 은, 1 ∼ 5 의 정수이다. 상기 폴리카르보디이미드 화합물이 폴리머 카르보디이미드인 경우, r 은, 5 보다 큰 정수이다.
바람직한 폴리카르보디이미드 화합물로는, 복수의 -N=C=N- 을 갖는 지방족계 폴리카르보디이미드 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 직사슬형 지방족계 폴리머 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 지방족계 폴리카르보디이미드 화합물 (닛신보 케미컬 주식회사 제조 : 엘라스토스타브 H01) 등을 들 수 있다.
카르보디이미드 화합물의 사용량으로는, 예를 들어 제 2 성분인 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 15 질량부의 범위를 들 수 있다. 상기 사용량으로는, 제 2 성분인 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 12 질량부를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부를 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 광 경화성 시일링용 재료에 카르보디이미드 화합물을 첨가한 경우에는, 6 개월 이상 안정되어, 우수한 저장 안정성을 갖는다. 또, 광 경화성 및 광 경화하여 생성되는 시일링재의 물성에도 악영향이 거의 없다. 본 발명자들은, 카르보디이미드 화합물에 의한 저장 안정화의 효과를 이하와 같은 기구에 의해 발생하고 있는 것으로 추정하고 있다. 엔-티올계 광 경화성 수지 재료는, 그 중에 포함되는 활성 메르캅토기와 이중 결합과의 반응이 저장 중에 진행되어 겔화되기 때문에 품질이 열화된다. 그러나, 카르보디이미드 화합물이 상기 수지 재료에 포함되는 경우, 상기 카르보디이미드 화합물이 가장 활성인 메르캅토기에 우선적으로 결합하여 불활성화시키기 때문에, 겔화에 의한 품질의 열화가 억제되고, 저장 안정화 효과가 발생하고 있다.
상기의 카르보디이미드 화합물은, 엔-티올계 광 경화성 수지 재료를 위한 안정화제로서도 사용할 수 있다. 엔-티올계 광 경화성 수지 재료에 첨가하는 카르보디이미드 화합물의 양은, 적절히 변경하여 사용할 수 있다.
＜제 7 성분 : 증감제＞
본 실시형태에 관련된 광 경화성 시일링용 재료는, 자외선뿐만 아니라, 가시광 및 근적외선을 사용해도, 광 경화할 수 있도록, 증감제를 첨가할 수도 있다. 증감제로는, 예를 들어, 칼콘 유도체 및 디벤잘아세톤 등의 불포화 케톤류, 캠퍼 퀴논 등의 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체 및 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라퀴녹살릴로포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착물, 그리고 유기 루테늄 착물 등을 들 수 있다.
증감제의 첨가량으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 제 1 성분 ∼ 제 3 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부를 들 수 있다. 상기 첨가량으로는, 제 1 성분 ∼ 제 3 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부를 들 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 실시형태의 광 경화성 시일링용 재료에는, 추가로 그 밖의 성분을 첨가할 수 있다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 증점제, 중합 금지제, 안료, 밀착성 향상제, 산화 방지제, 경화 촉진제, 충전제, 가소제, 계면 활성제, 활제, 대전 방지제, 안정제 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 각각의 목적에 따라, 적당량 첨가할 수 있다.
＜쇼어 00 경도＞
본 실시형태에 관련된 광 경화성 시일링용 재료에 있어서의, 광 경화시킨 후의 상기 시트의 쇼어 00 경도는, 23 ℃, 상대 습도 50 ∼ 60 ％ RH 의 환경하에서 5 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 90 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 85 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 쇼어 00 경도가 이와 같은 범위에 있음으로써, 시일링 특성이 더욱 향상된다. 상기 쇼어 00 경도는, 예를 들어, ASTM D 2240 에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
(광 경화성 시일링용 재료의 조제)
본 실시형태의 광 경화성 시일링용 재료는, 제 1 성분인 폴리티올 화합물, 제 2 성분인 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 인 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머, 제 3 성분인 (메트)아크릴레이트 모노머, 그리고 제 4 성분인 광 라디칼 중합 개시제 및/또는 제 5 성분인 점성 조정제, 그리고 필요에 따라 제 6 성분인 카르보디이미드 화합물, 제 7 성분인 증감제, 및/또는 그 밖의 성분을, 실온 또는 가열 조건하에서, 믹서, 볼 밀, 3 본 롤 밀 등의 혼합기를 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, 상기 광 경화성 시일링용 재료는, 필요에 따라, 용제 등을 희석제로서 첨가하여 용해시키고, 혼합함으로써, 조제할 수도 있다. 희석제로서 사용하는 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 아세트산이소프로필 등의 에스테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 고리형 에테르, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다.
(광 경화성 시일링용 재료의 적용 방법)
본 실시형태의 광 경화성 시일링용 재료를 경화시키는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 에너지선을 조사함으로써 실시할 수 있다. 사용되는 에너지선으로는, 광 등의 전자파, 방사선 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 자외선, 가시광, 적외선, α 선, β 선, γ 선, 전자선 등을 들 수 있다. 조작성, 생산성 및 경제성 등의 관점에서, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 에너지선의 조사 시간으로는, 사용하는 에너지선의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 자외선의 광원으로는, 예를 들어, 초고압 수은, 메탈 할라이드 광원, 레이저, LED 등의 광원을 사용할 수 있다. α 선, β 선, γ 선, 전자선 등을 사용하는 경우에는, 광 라디칼 중합 개시제를 함유시키지 않아도, 신속하게 경화를 진행시킬 수 있지만, 자외선을 사용하는 경우에는, 광 라디칼 중합 개시제를 본 실시형태의 광 경화성 시일링용 재료에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 광 경화성 시일링용 재료를, 케이스에 있어서의 개스킷에 적용하는 경우에 대하여, 이하에 설명한다. 케이스가, 개스킷을 사이에 두는 2 개의 부품으로 이루어져 있는 경우, 이하의 (1) ∼ (4) 의 공정에 따라서, 본 실시형태의 케이스를 제조할 수 있다.
(1) 상기 2 개의 부품 각각의 홈 (개스킷 도부부) 에 광 경화성 시일링용 재료를 균일하게 도부한다 ;
(2) 도부된 상기 2 개의 부품 각각에 자외선 등을 조사함으로써 광 경화성 시일링용 재료를 경화시켜 개스킷을 생성시킨다 ;
(3) 필요에 따라 내부에 수납하는 기기를 짜넣는다 (예를 들어, 광 경화한 상기 경화성 시일링 재료를 가로지르도록, 케이블 등의 「케이스를 삽입 통과하는 부재」를 배치하며, 또한 상기 2 개의 부품에 있어서 광 경화한 상기 광 경화성 시일링 재료가 서로 대향하도록, 상기 2 개의 부품 사이에 두는 것 등) ; 및
(4) 상기 2 개의 부품을 끼워 맞춘다.
본 실시형태에 있어서, 「케이스」란, 어떠한 기능을 갖는 기계, 전기 기기 및 이들의 부품을 안에 수납한 상자로서, 그 기기 등을 충격, 압력, 전자파, 물, 먼지, 광 등으로부터 보호하는 것을 의미한다. 상기 기계, 전기 기기로는, 예를 들어, 휴대 전화, 디지털 카메라, 비디오 카메라 등의 전자 제품, 냉장고, 에어콘, 세탁기 등의 가전 제품, 및 카메라, 시계 등의 정밀 기기 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 광 경화성 시일링용 재료는, 케이스에 사용되는 경우에는, 물, 압력, 먼지 등의 혼입을 막고, 케이스의 상기 보호 작용을 전체적으로 저해하는 경우가 없다.
(광 경화성 시일링용 재료의 특성)
본 실시형태의 광 경화성 시일링용 재료는, 높은 자착성을 갖고, 그것에 의해 시일링 특성이 우수하다. 또, 상기 광 경화성 시일링용 재료는, 금형을 사용하지 않고 케이스 상에서 로봇에 의한 자동 도공이 가능하다. 그 때문에, 상기 광 경화성 시일링용 재료는, 종래의 시일링용 재료와 비교하면 조작성, 양산성이 우수하다.
실시예
이하, 실험예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(원료)
광 경화성 시일링용 재료의 제작에는, 이하의 원료를 사용하였다.
＜제 1 성분＞
폴리티올 : 카렌즈 MT PE1 (쇼와 전공 주식회사, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트))
＜제 2 성분＞
우레탄아크릴레이트 A : 자광 (紫光) UV-3000B (닛폰 합성 화학 공업 주식회사, 중량 평균 분자량 : 18000)
우레탄아크릴레이트 B : 자광 UV-6640B (닛폰 합성 화학 공업 주식회사, 중량 평균 분자량 : 5000)
＜제 3 성분＞
아크릴 모노머 A : 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4-HBA) (오사카 유기 화학 공업 주식회사)
아크릴 모노머 B : 아크릴로일모르폴린 모노머 (ACMO) (KJ 케미컬 주식회사)
아크릴 모노머 C : 뉴프론티아 PHE-2 (다이이치 공업 제약 주식회사, EO 변성 페놀아크릴레이트)
아크릴 모노머 D : 이소스테아릴아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업)
＜제 4 성분＞
광 라디칼 중합 개시제 : Irgacure1173 (BASF 재팬 주식회사, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)
＜제 5 성분＞
점성 조정제 : 아에로질 RY200 (니혼 아에로질 주식회사, 아에로질)
＜제 6 성분＞
카르보디이미드 화합물 : 엘라스토스타브 H01 (닛신보 케미컬 주식회사)
＜그 밖의 성분＞
안정제 : 하이드로퀴논 (키시다 화학 주식회사)
(광 경화성 시일링용 재료의 제작)
＜실시예 1＞
우레탄아크릴레이트 A (닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : 자광 UV-3000B) 41 질량부, 우레탄아크릴레이트 B (닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : 자광 UV-6640B) 10 질량부, 아크릴 모노머 A (오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : 4-HBA) 25 질량부, 폴리티올로서 분자량 544.8 의 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) (쇼와 전공 주식회사 제조, 상품명 : 카렌즈 MT PE1) 18 질량부, 점성 조정제 (니혼 아에로질 주식회사 제조, 상품명 : 아에로질 RY200) 7 질량부를 교반기로 균일하게 진공 혼합한 후, 광 라디칼 중합 개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (BASF 재팬 주식회사 제조, 상품명 : Irgacure1173) 1 질량부, 안정제로서 1,4-벤젠디올 (키시다 화학 주식회사 제조, 상품명 : 하이드로퀴논) 0.05 질량부를 첨가하고, 교반기로 균일 혼합 탈포하여, 실시예 1 의 광 경화성 시일링용 재료를 얻었다.
＜실시예 2 ∼ 8, 비교예 1＞
각 원료를 표 1 에 기재된 조성으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 2 ∼ 8 의 광 경화성 시일링용 재료 및 비교예 1 의 광 경화성 시일링용 재료를 얻었다.
(시험예)
＜검체의 제작＞
실시예 1 ∼ 8 에서 얻어진 광 경화성 시일링용 재료 및 비교예 1 에서 얻어진 광 경화성 시일링용 재료의 각각을, 두께 100 ㎛ 의 PET 필름 상에서 1 ㎜ 두께의 시트상으로 성형하였다. 그 후, 무전극 메탈 할라이드 램프식 UV 조사 장치 (헤레우스사 제조, 상품명 : Light Hammer 6) 를 사용하여, 얻어진 시트에 UV 조사하여 경화시켰다 (UV-A 파의 적산 광량 : 약 6000 mJ/㎠). 경화시킨 시트를 폭 25 ㎜, 길이 200 ㎜ 로 재단하고, 재단된 시트의 주면끼리를 중첩하고, 10 ㎏ 하중을 10 초간 가하여 검체로 하였다. UV 조사에 있어서의 적산 광량은, 헤레우스사 제조 UV Power Puck 으로 측정하였다.
＜자착성 등의 평가＞
10 ㎏ 하중을 10 초간 가한 직후에 상기 검체에 있어서의 T 형 박리 강도 (자착 강도) 를 인장 시험기 (오리엔테크사 제조 (현 A＆D 사), 상품명 : RTC-1310A) 로 측정하였다. 그 때에 아울러, ANMO Electronics 사 제조의 디지털 마이크로스코프 (배율 50 배) 를 사용하여 2 장의 시트의 적층 계면의 유무를 확인하였다. 또한, 시험 온도 23 ℃, 박리 속도 300 ㎜/min 으로 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜쇼어 00 경도의 평가＞
상기 서술한 바와 같이 제작한 검체에 있어서의 쇼어 00 경도를 이하의 방법으로 측정하고, 평가하였다. ASTM D 2240 에 준거하여, 각 광 경화성 시일링 재료의 두께가 약 1 ㎜ 인 경화물 시트를, 두께가 약 6 ㎜ 이상이 되도록 복수 장 적층하여 검체로 하였다. 그 후, 23 ℃, 상대 습도 50 ∼ 60 ％ RH 의 환경하에서 타입 00 듀로미터 (테클록사 제조, 상품명 : GS-754G) 로 얻어진 검체의 쇼어 00 경도를 측정하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00007
표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 8 의 광 경화성 시일링용 재료로부터 얻어진 시트는, 중첩한 2 장의 시트의 적층 계면이 소실되어 자착성을 나타내고 있고, 자착 강도가 80 ∼ 160 N/25 ㎜ 였다. 또, 실시예 1 ∼ 8 의 광 경화성 시일링용 재료로부터 얻어진 시트는, 쇼어 00 경도가 15 ∼ 58 이었다. 또한, 실시예 1 ∼ 8 의 광 경화성 시일링용 재료가 나타낸 자착성은, 상기 검체를 제작하고 나서 1 일 경과한 후에도 유지되어 있고, 2 장의 시트의 적층 계면은 소실되어 일체화된 채로 있었다. 한편, 비교예 1 의 광 경화성 시일링용 재료로부터 얻어진 시트는, 중첩한 2 장의 시트의 적층 계면이 일체화되어 있지 않고, 각각 독립되어 있었다. 또, 자착 강도는 0.6 N/25 ㎜ 이고, 쇼어 00 경도가 35 였다.
＜방수성 시험＞
실시예 1 과 비교예 1 의 광 경화성 시일링용 재료를 사용하여, 이하의 순서로 방수성의 시험을 실시하였다.
(방수성 평가용 검체의 제작)
도 1 은, 방수성 평가용 검체 (10) 의 구성을 설명하는 상면 단면 모식도이다. 도 2 는, 방수성 평가용 검체 (10) 의 구성을 설명하는 측면 단면 모식도이다. 방수성 평가용 검체 (10) 의 제작에 대하여, 도 1 및 도 2 를 사용하여 설명한다. 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 광 경화성 시일링 재료 (1a) 의 각각을, 폴리카보네이트판 (2) (1 ㎜ 두께, 가로세로 100 ㎜) 상에 사각형으로 선 도포 (선폭, 높이 모두 2 ㎜, 가로세로 30 ㎜) 하고, 무전극 메탈 할라이드 램프식 UV 조사 장치 (헤레우스사 제조 Light Hammer 6) 를 사용하여, UV 조사 (UV-A 파의 적산 광량 : 약 6000 mJ/㎠) 하여 경화시켰다 (도 1). 실시예 1 및 비교예 1 각각의 광 경화성 시일링재 (1a) 에 대하여, 각 2 장 제작하였다 (이하, 이들을 「기판 A」, 「기판 B」라고 한다.). 적산 광량은, 조도계 (헤레우스사 제조 UV Power Puck) 로 측정하였다. 다음으로, 물의 침입을 확인하기 위한 지표로서 염화코발트지 (3) 를, 기판 A 에 있어서의 광 경화한 시일링재 (1b) 로 제조한 사각형의 프레임의 내측에 놓았다 (도 1). 또한 케이블 (4) (0.5 ㎜Φ, 길이 150 ㎜) 을 기판 A 에 있어서의 광 경화한 시일링재 (1b) 상에 가로지르도록 배치하였다. 이어서, 스페이서 (5) (2 ㎜ 두께) 를 기판 A 에 있어서의 광 경화한 시일링재 (1b) 로 제조한 사각형의 프레임의 외측에 2 지점 배치하였다. 기판 B 를, 광 경화한 시일링재 (1b) 를 도포한 면이 서로 마주보도록, 기판 A 에 중첩하고, 클램프 (6) 로 끼워 고정시켰다 (도 2). 그 후, 기판 A 및 기판 B 에 있어서의 광 경화한 시일링재 (1b) 를 50 ％ 압축하여, 방수성 평가용 검체 (10) 로 하였다 (도 1, 도 2).
(방수성의 평가)
검체를 물이 들어 있는 방수 시험기 (함론테크사 제조, 상품명 : 수몰 기밀 시험기 HPT8701P01) 내에 넣고, 소정의 압력으로 가압하고, 2 분 이내에 광 경화성 시일링 재료의 사각형의 프레임의 내부에 물이 침입하는지 여부에 대하여, 염화코발트지의 색 변화를 지표로 관측하였다. 즉, 염화코발트지의 색이 청색인 채로 있는 경우, 방수 시험에 합격한 것으로 판단하고, 염화코발트지의 색이 청색으로부터 적색으로 변화한 경우, 방수 시험은 불합격인 것으로 판단하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00008
이 결과로부터, 자착성을 갖는 광 경화성 시일링용 재료는, 방수성이 우수한 것이 밝혀졌다.
이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대하여 설명했는데, 상기 서술한 각 실시형태 및 각 실시예의 구성을 적절히 조합하는 것도 당초부터 예정되어 있다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태 및 실시예가 아니라 청구의 범위에 의해 나타내지며, 청구의 범위와 균등한 의미, 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1a : 광 경화성 시일링 재료, 1b : 광 경화한 시일링재, 2 : 폴리카보네이트판, 3 : 염화코발트지, 4 : 케이블, 5 : 스페이서, 6 : 클램프, 10 : 방수성 평가용 검체.

Claims (6)

  1. 제 1 성분으로서 폴리티올 화합물을 적어도 포함하는 광 경화성 시일링용 재료로서,
    상기 광 경화성 시일링용 재료를 사용하여 두께 1 ㎜, 폭 25 ㎜, 길이 200 ㎜ 의 2 장의 시트를 제작하고, 자외선을 조사하여 광 경화시킨 후 상기 2 장의 시트를 적층하고 10 ㎏ 의 하중을 10 초간 부하시킨 경우, 상기 2 장의 시트의 적층 계면이 소실되는 작용을 나타내며, 또한, T 형 박리 시험에 있어서의 자착 강도가 박리 속도 300 ㎜/min 으로 인장했을 때 5 N/25 ㎜ 이상인, 광 경화성 시일링용 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 자착 강도는, 박리 속도 300 ㎜/min 으로 인장했을 때 1000 N/25 ㎜ 이하인, 광 경화성 시일링용 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광 경화시킨 후의 상기 시트의 쇼어 00 경도는, 23 ℃, 상대 습도 50 ∼ 60 ％ RH 의 환경하에서 5 ∼ 100 인, 광 경화성 시일링용 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 성분에 더하여, 제 2 성분 및 제 3 성분을 포함하며, 또한
    제 4 성분 및/또는 제 5 성분을 추가로 포함하고,
    상기 제 2 성분은, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 30000 인 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머이고,
    상기 제 3 성분은, (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머이고,
    상기 제 4 성분은, 광 라디칼 중합 개시제이고,
    상기 제 5 성분은, 점성 조정제이고,
    상기 제 2 성분 100 질량부에 대하여, 상기 제 3 성분을 5 ∼ 100 질량부 포함하고,
    상기 제 2 성분 및 상기 제 3 성분의 쌍방에 포함되는 (메트)아크릴로일기의 총수와, 상기 제 1 성분에 있어서의 메르캅토기의 총수의 비가, 100 : 5n ∼ 100 : 25n (n 은, 상기 폴리티올 화합물 1 분자 중의 메르캅토기의 수이다.) 인, 광 경화성 시일링용 재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 성분은, 우레탄계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르계 (메트)아크릴레이트 올리고머, (메트)아크릴(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 공액 디엔 중합체계 (메트)아크릴레이트 올리고머, 및 실리콘(메트)아크릴레이트 올리고머, 그리고, 그들의 수소 첨가물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 광 경화성 시일링용 재료.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    추가로, 제 6 성분으로서 카르보디이미드 화합물을, 상기 제 2 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 15 질량부 포함하는, 광 경화성 시일링용 재료.
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