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KR20200102468A - 임베딩된 투명 영역들을 갖는 엄폐 영역들을 갖는 라미네이팅된 유리 - Google Patents

임베딩된 투명 영역들을 갖는 엄폐 영역들을 갖는 라미네이팅된 유리 Download PDF

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KR20200102468A
KR20200102468A KR1020207021116A KR20207021116A KR20200102468A KR 20200102468 A KR20200102468 A KR 20200102468A KR 1020207021116 A KR1020207021116 A KR 1020207021116A KR 20207021116 A KR20207021116 A KR 20207021116A KR 20200102468 A KR20200102468 A KR 20200102468A
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glass
plasticizer
weight
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KR1020207021116A
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English (en)
Inventor
우베 켈러
Original Assignee
쿠라라이 유럽 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 쿠라라이 유럽 게엠베하 filed Critical 쿠라라이 유럽 게엠베하
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Abstract

본 발명은 라미네이팅된 유리에 관한 것이며, 이는 폴리비닐 아세탈(PB) 및 적어도 하나의 가소제(WB)를 함유하는 하나 이상의 막(B)을 포함하는 접착 막에 의해 결합되고; 적어도 하나의 투명 영역(2)이 임베딩되어 있는 엄폐 영역(1)이 제공되는 2개의 유리 시트들을 포함하고, 엄폐 영역은 폴리비닐 아세탈(PA) 및 선택적으로, 적어도 하나의 가소제(WA)를 함유하는 막(A)에 의해 제공되고, 막(A)은 막(B)와 접촉하여 포지셔닝되고, 2개의 유리 시트들을 결합하기 전에, 막(A)에서의 가소제(WA)의 양은 22 중량% 미만이고 막(B)에서 가소제(WB)의 양은 적어도 22 중량%인 것을 특징으로 한다.

Description

임베딩된 투명 영역들을 갖는 엄폐 영역들을 갖는 라미네이팅된 유리
본 발명은 광학 디바이스들을 동작시키기 위해 임베딩된 투명 영역들을 갖는 엄폐 영역(obscuration area)이 제공된 라미네이팅된 유리(laminated glass), 특히 윈드쉴드(windshield)들에 관한 것이다.
대부분의 자동차용 윈드쉴드들에서, 내부 유리 시트에는 UV 방사선으로부터, 윈드쉴드를 섀시와 기계적으로 연결하는 밀봉재 또는 접착제를 보호하기 위해 비-투명한, 대부분의 블랙의 프레임이 제공된다. 대안적으로, 블랙 엄폐 밴드가 윈드쉴드의 외부 유리 시트에 적용될 수 있으며, 이는 고급 차들에 대해 바람직할 수 있다. 일반 기술은 유리 표면에 저 용융 블랙 유리 프릿(low melting black glass frit)을 실크 스크린 인쇄하고 그 후 600 ℃ 초과의 온도에서 이 프릿을 소결하는 것이다.
소결 프로세스를 갖는 소위 "블랙 프릿(black frit)"의 적용은 확립된 기술이지만, 이는 엄폐 영역들의 포지션에서 유리 부분의 열 흡수 성질을 변경하여, 단거리들에 걸쳐 유리 부분의 온도 구배들을 유발하고, 따라서 의도된 기하학적 구조로부터 강한 로컬 편차들을 일으킬 것이다. 결과적인 휨 결함들은 글레이징 부분을 통해 보는 운전자 및 승객들에 대해 이러한 글레이징 부분의 시각적 외관을 악화시킬 수 있거나, 또는 심지어 광학 굴절 파워(광학 결함)의 지나치게 강한 로컬 변화들을 일으킬 수 있어, 윈드쉴드 뒤에 포지셔닝된 광학 센서들의 동작의 장애들을 야기한다. 이러한 광학 디바이스들 또는 센서들은 보통 비-투명 엄폐 영역들 뒤에 장착되어 차량 외부로부터 보이지 않도록 디바이스들을 커버하고 미광을 회피한다. 광학 센서들로서 카메라들이 제공되는 "블랙 프릿"으로 제조되는 윈드스크린들을 위한 이러한 엄폐 영역들은 예컨대 US 20160243796에서 개시된다.
특히, 자율 주행 또는 보조 주행을 위해, 자동차들에서 광학 디바이스들의 품질에 대한 요구가 증가할 것이다. 이와 관련하여, 라미네이팅된 유리의 임의의 광학적 결함은 바람직하지 않을 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 블랙 프릿 소결 프로세스와 연관된 광학적 결함들을 생성한 없이, 엄폐 영역들을 갖는 윈드스크린들을 제공하는 것이다.
상이한 기술 분야로부터, 코팅들 또는 전기 전도성 구조들을 갖는, 가소제 함량이 낮거나 가소제가 전혀 없는 얇은 PVB-막들을 제공하는 것은 알려져 있으며, 이는 공통 가소화된 PVB-막들과 결합하여 기능화된 라미네이팅된 글레이징을 생성할 수 있다(EP3074221A1).
가소제 함량이 낮거나 가소제가 전혀 없는 얇은 PVB-막들은 안료들로 인쇄되거나 코팅될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 2개의 유리 시트들을 포함하는 라미네이팅된 유리이며, 2개의 유리 시트들은 폴리비닐 아세탈(PB) 및 적어도 하나의 가소제(WB)를 함유하는 하나 이상의 막(B)을 포함하는 접착 막에 의해 결합되고; 적어도 하나의 투명 영역(2)이 임베딩되어 있는 엄폐 영역(1)이 제공되며, 엄폐 영역은 폴리비닐 아세탈(PA) 및 선택적으로, 적어도 하나의 가소제(WA)를 함유하는 막(A)에 의해 제공되고, 막(A)은 막(B)와 접촉하여 포지셔닝되고, 2개의 유리 시트들을 결합하기 전에, 막(A)에서의 가소제(WA)의 양은 22 중량% 미만이고 막(B)에서 가소제(WB)의 양은 적어도 22 중량%이다.
이하, "라미네이션 이전"라는 용어는 막들(A 및 B)이 서로 접촉하기 전의 상태를 지칭한다. 예컨대, 이 용어는 별개로 형성되고 개별 롤(roll)들에 별개로 권취된 각각의 막의 조성을 지칭한다. "라미네이션 이전"이라는 용어는 라미네이팅된 유리의 라미네이션 프로세스에서 또는 라미네이션을 위해 사용된 층들로부터 스택을 구축하기 전에 층들 또는 막들을 결합하기 이전의 이러한 층들 또는 막들에 대한 상태를 지칭한다.
"엄폐 영역(obscuration area)"이라는 용어는 가시 스펙트럼에서 5 % 미만의 광 투과를 갖는 라미네이트의 임의의 구역을 지칭한다. 변형에서, 엄폐 영역은 점차 희미해져 투명해질 수 있다. 이러한 변형에서, 라미네이트의 엄폐 영역의 적어도 일부는 가시 스펙트럼에서 5 % 미만의 광 투과를 갖는다.
"적어도 하나의 투명 영역을 갖는 엄폐 영역"이라는 용어는 투명 영역들이 임베딩되어 있는, 위에서 정의된 바와 같이 감소된 광 투과를 갖는 라미네이트의 하나 이상의 구역을 지칭한다. 예컨대, 도 1은 엄폐 영역(1) 및 3개의 투명 영역들(2)을 도시한다. 투명 영역들은 바람직하게는, 엄폐 영역에 의해 커버되지 않은 라미네이트의 잔여부 이상의 가시 스펙트럼에서의 광 투과를 갖는다.
본 발명에 따른 라미네이팅된 유리에서, 엄폐 영역의 투명 영역들에는 유리 시트의 하나의 표면에 또는 하나의 표면 상에 포지셔닝된 광학 검출 디바이스들이 제공될 수 있다. 광학 검출 디바이스들은 디지털 카메라들, 거리 측정기들, 헤이즈 미터들, 레인 센서들, 타겟 검출기들, 스캐닝 레이저 디바이스들(LIDAR) 또는 UV/VIS 및 IR/IR 범위의 스펙트럼 내로부터의 전자기 방사를 사용하는 관련된 디바이스들이다.
본 발명은 또한, 얇은 유리 상의 에나멜들을 소결하는 것이 광학적 결함들을 갖는 규격외 굽은 시트(off-spec bended sheet)들을 생성하는 경향이 훨씬 높기 때문에, 얇은 유리 시트들을 포함하는 라미네이트들에 대해 유리하다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 유리 시트들 중 적어도 하나는, 2.1 mm 미만, 이를테면, 1.8 mm, 1.8 mm 미만; 1.6mm 미만; 1.4 mm 미만; 1.0 mm 미만; 또는 0.9 mm 미만의 두께를 갖는다.
막(A)
본 발명에 따른 라미네이트들은 하나 이상의 막들(A)을 포함할 수 있지만, 적어도 하나의 얇은 막(A)이 본 발명에 따른 라미네이팅된 유리의 유리 표면에 인접하여 배향된다. 유리/막(A)/막(B)/막(A)/유리의 층 시퀀스를 갖는 라미네이팅된 유리 라미네이트가 제공되도록 막(A)을 유리 표면들 둘 모두에 적용하는 것이 또한 가능하다.
적어도 하나의 투명 영역을 갖는 엄폐 영역은 막(A)의 적어도 하나의 표면 상의 인쇄된 또는 코팅된 층에 의해 제공될 수 있고, 투명 영역들에는 인쇄된 또는 코팅된 층이 제공되지 않는다
인쇄된 또는 코팅된 층은 무기 또는 유기 안료를 함유하며, 이는 중합체 매트릭스에 용해되지 않고 이에 따라 막(A)으로부터 막(B)로의 이동에 저항해야 한다.
안료들로서, 바람직한 카본 블랙, 철 산화물들, 폴리아닐린, 페릴렌 또는 스피넬 안료들이 사용된다. 안료들은 물, 알코올 또는 알코올 및 물의 혼합물들과 같은 캐리어 유체에 분산될 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피 롤리돈, 폴리아크릴레이트들, 폴리우레탄들 또는 폴리 스티렌-아크릴레이트와 같은 결합제들이 존재할 수 있다. 이러한 인쇄 조성물들은 이하, "인쇄 잉크들" 또는 단순 "잉크들"로 지칭한다.
물-기반 인쇄 잉크들은, 이들이 막(A)을 팽윤시키거나 용해시키지 않고 그리고/또는 막 결함들을 야기하지 않기 때문에 유기 용매들에 기초한 인쇄 잉크들보다 바람직하다. 코팅이 얇고 그리고/또는 건조 단계가 빨라서 용매가 PVB 막으로 이동하지 않는 경우, 유기 용매들에 기초한 인쇄 잉크들이 사용될 수 있다. 인쇄 잉크들을 위한 결합제로서 저 분자량 PVB를 사용하는 것이 유리한 데 그 이유는 이것이 막들(A 및 B)을 함유하는 PVB와의 양호한 호환성을 보장하기 때문이다.
인쇄 잉크들은, 일반적으로 건조 단계가 뒤따르는 오프셋 인쇄, 로토그라비어(rotogravure) 인쇄, 플렉소그래피 및 스크린-인쇄와 같은 인쇄 산업에서 일반적으로 알려진 기술들을 통해 적용될 수 있다.
막(A) 기판의 표면에 대한 잉크-접착을 최적화하기 위해, 각각의 모든 개별 인쇄 또는 코팅 단계 이전에 막(A)의 표면의 활성화를 위해 코로나- 또는 관련된 처리가 사용될 수 있다.
엄폐 영역은 완전히 불투명하고 그리고/또는 부분적으로 중단되고 그리고/또는 완전히 불투명한 에지로부터 비-인쇄 투명 영역으로의 트랜지션 영역을 가질 수 있다. 중단된 인쇄는 도트 패턴의 형태로 달성될 수 있다. 착색된(pigmented) 밴드는 (쉽게 가시적인 도트들로 반복됨 없이) 투명으로부터 불투명한 블랙 또는 그레이로 연속적으로 페이드-인(fade-in)될 수 있다.
엄폐 영역의 형상 및 크기는 특별히 중요하지 않으며, 직사각형일 수 있거나 또는 완성된 라미네이팅된 유리의 전체 둘레 및/또는 라미네이팅된 유리 뒤에 존재하는 센서들/카메라들의 어레이 필드의 윤곽들을 따를 수 있다. 도 2 및 도 3은 예로서 엄폐 영역의 형상들을 도시한다.
제1 변형에서, 막(A)은 도 1에 도시된 바와 같은 엄폐 영역의 크기를 가질 수 있다. 도 2 또는 도 6에 도시된 바와 같은 제2 변형에서, 막(A)은 막(B)의 크기를 가질 수 있다.
그러나, 막(A)은 도 3, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이 엄폐 영역보다 약간 더 큰 크기와 같이 이러한 극단적 변형들 사이의 임의의 크기를 가질 수 있다. 엄폐 영역 외부에 있는 막(A)의 부분은 가시 광에 대해 가능한 투명해야 한다. 최상으로는, 엄폐 영역 외부의 막(A)의 부분들은 엄폐 영역 내의 투명 영역들만큼 가시 광에 대해 투명해야 한다.
인쇄 또는 코팅 프로세스의 건조 단계에서 과도한 가열로 인한 막(A)의 주름 및/또는 변형을 회피하기 위해, 막(A)이 DSC 방법에 의해 Tg로서 측정 가능한 바와 같은 그의 유리 트랜지션 온도를 초과하는 온도에 노출되지 않아야 한다는 것이 중요하다. 따라서, 건조 단계 동안 막(A)의 온도는 막의 Tg보다 적어도 3 ℃ 또는 적어도 5 ℃ 또는 적어도 10 ℃ 또는 적어도 15 ℃ 또는 가장 바람직하게는 적어도 20 ℃ 만큼 낮게 유지되는 것이 바람직하다.
인쇄된 부분들의 건조-막 두께는 인쇄 기술 및 요구된 불투명도에 의존하여 1 내지 50 ㎛이다. 일반적으로, 건조-막 두께는 10 내지 30 ㎛이다. 순차적인 인쇄/코팅 단계들의 반복을 통해 잉크-층들을 오버레이함으로써 충분히 높은 총 건조-막 두께들이 달성될 수 있다.
바람직하게는, 막(A) 상의 인쇄된 또는 코팅된 안료 층은 유리 표면보단 막(B)을 향해 배향되어 안료 층의 컴포넌트들로 인한, 유리 표면 상의 막(A)의 인쇄된 에지 부분과 투명 중심 사이의 접착의 차이들을 회피할 것이다.
막(A)을 통한 통상의 블랙 프릿 및 로컬화된 엄폐의 결합이 요구되는 경우, 임의의 결합 및 구성이 적용될 수 있다. 예컨대, 블랙 프릿이 윈드쉴드의 사이드 2 상에서 블랙 엄폐 밴드를 구성할 때, 블랙-인쇄된/코팅된 막(A)은 윈드쉴드에서 사이드 2 또는 3과 접촉하게 될 수 있다. 블랙 프릿이 윈드쉴드의 사이드 4 상에서 블랙 엄폐 밴드를 구성할 때, 블랙-인쇄된/코팅된 막(A)은 윈드쉴드에서 사이드 3 또는 2와 접촉하게 될 수 있다. 통상적으로, 막(A)을 블랙 프릿 층에 근접하게 예컨대, 표면 1-표면 2/막(B)/막(A)/표면 3-블랙 프릿을 갖는 표면 4 구성으로 포지셔닝하는 것이 유리할 것이다. 다른 한편으로, 막(A)이 블랙 프릿 베어링 유리 표면에 근접하지 않게 포지셔닝되는 경우, 3D 효과들이 획득될 수 있다. 예를 들면, 표면 1-표면 2/막(A)/막(B)/표면 3-블랙 프릿을 갖는 표면 4 구성 또는 표면 1-블랙 프릿을 갖는 표면 2/막(B)/막(A)/표면 3-표면 4 구성이 있다.
다른 변형에서, 엄폐 영역의 투명 영역들은 유리/막 샌드위치 내로의 삽입 이전에 막(A)을 천공함으로써 획득될 수 있어서, 그것은 임의의 기하학적 패턴으로 통로들, 구멍들 또는 슬릿들과 같은 개구들을 가질 수 있다.
따라서, 막(A)은 적어도 하나의 개구를 가질 수 있어서, 이 개구에 의해, 막(B)은 적어도 하나의 유리 표면과 직접 접촉한다. 완성된 라미네이팅된 유리를 형성하기 위한 접착제 본딩에 이어, 시작 상태에서 더 높은 가소제 함량을 갖는 막(B)은 이러한 지점들에서 중단 없이 유리 시트들에 접착제 본딩된다. 특히, 개구들은 이에 따라, 라미네이팅된 유리의 지점들(이 지점들 뒤에서, 센서 엘리먼트들, 광학 엘리먼트들 및/또는 안테나 엘리먼트들의 기능이 그렇지 않았다면 막(A)에 의해 보유되는 선택적인 열-차폐 또는 안료-층에 의해 방해받았을 것임)에서 획득될 수 있다.
라미네이션 이전 시작 상태에서 막(A)은 0.2 미만의 막(B)에 대한 두께 비를 가질 수 있다.
라미네이션 이전의 시작 상태에서 막(A)의 두께는 10 ― 250 ㎛, 바람직하게는 20 ― 160 ㎛, 바람직하게는 30 ― 120 ㎛, 바람직하게는 40 ― 100 ㎛ 및 가장 바람직하게는 50 ― 80 ㎛이다. 이 두께 범위는 막들 상의 부가적인 인쇄 층/코팅 층을 포함하지 않는다. 라미네이팅된 유리에서, 막의 두께는 막(B)으로부터의 가소제의 전달에 의해 증가시킬 수 있다.
막(A)은 막(B)과 별개로 생성되고(예컨대, 압출되거나 용매 캐스트됨) 가소제를 전혀 갖지 않거나 충분히 작은 비율의 가소제를 가져서, 후속 기능화 및 프로세싱이 악영향을 받지 않는다.
막(A)은 바람직하게는, 라미네이팅된 유리의 내부 표면 중 하나와 직접 접촉할 것이기 때문에, ECE 43R과 같은 상이한 안전성 유리 표준에 규정된 바와 같이 자동차의 상이한 글레이징 포지션들에 대해 강제적인 만족스러운 침투 저항에 도달하기 위해 중간 레벨로 그의 접착력을 제어하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 막(A)은 유리에 대한 그의 접착 레벨을 조정하기 위해 알칼리 금속 이온 및/또는 알칼리 토금속 이온(이른바 접착-방지 첨가제)을 함유할 수 있다.
알칼리 금속 이온으로서, 칼륨 또는 나트륨 또는 리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 이온들의 바람직한 농도 범위들은 리튬의 경우에, 7 ― 210, 바람직하게는 14 ― 140, 더욱 바람직하게는 21 ― 140 ppm, 나트륨의 경우에, 23 ― 690, 바람직하게는 46 ― 460, 더욱 바람직하게는 69 ― 460 ppm, 및 칼륨의 경우에, 39 ― 1170, 바람직하게는 78 ― 780 ppm, 더욱 바람직하게는 117 ― 780이다. 또한, 1 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 카르복시 산 염들의 형태로 알칼리 금속 이온들을 첨가하는 것이 바람직하다. 접착 제어제로서 아세트산 칼륨이 특히 바람직하다.
알칼리 금속염들의 총량은 막(A)의 중량에 기초하여 0.005 중량% 만큼 낮을 수 있다. 알칼리 금속염의 바람직한 범위들은 0.01 % ― 0.1 %; 0.02 ― 0.08 %; 0.03 ― 0.06 %이며, 각각의 중량%는 막(A)의 중량에 기초한다.
본 발명의 라미네이트들에 사용된 막(A)은 알칼리 토류 이온들을 부가적으로 포함할 수 있지만, 접착에 대한 그의 효과가 제한되기 때문에, 알칼리 이온과 비교하여 소량만이 사용되어야 한다. 본 발명의 제1 실시예에서, 막(A)은 0 내지 20 ppm, 바람직하게는 0 내지 5 ppm 알칼리 토류 이온들을 포함한다.
그러나, 가소화된 PVB 막이 상이한 표면 케미스트리(chemistry)를 갖는 2개의 유리 시트들을 향할 때, 알칼리 토류 이온들은 균형잡힌 접착 효과를 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 제2 실시예에서, 막(A)은 5 ― 20 ppm 알칼리 토류 이온들을 포함한다. 알칼리 토류 이온들은 1 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 카르복시 산 염들의 형태로 첨가될 수 있다. 2차 접착 제어제로서 아세트산 마그네슘이 특히 바람직하다. 이 실시예에서, 막(A)에서 ppm 단위의 알칼리 이온들 대 알칼리 토류 이온들의 비는 적어도 1 초과, 특히 5 초과, 보다 바람직하게는 10 초과가 바람직하다.
알칼리 및 알칼리 토류 이온들의 양에 대한 대안으로, 막(A 및 B)의 알칼리 역가(alkaline titer)는 막들에서 접착 방지제들(즉, 알칼리 및 알칼리 토류 염들)의 양을 특성화하는 데 사용될 수 있다. 막(A)의 알칼리 역가는 10 초과, 20 초과, 40 초과, 50 초과, 80 초과, 90 초과 및 바람직하게는, 100 초과일 수 있으며, 각각의 경우에 500의 최대 값을 갖는다. 막(A)과 대조적으로, 막(B)의 알칼리 역가는 더 낮은 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 알칼리 역가(막(A))-알칼리 역가(막(B))의 차이는 2 초과, 6 및 바람직하게는 10 초과의 AT 유닛들이다.
헤이즈(haze)를 회피하기 위해, 막(A)에서의 클로라이드 이온들 및/또는 나이트레이트 이온들 및/또는 설페이트 이온들의 양이 감소될 수 있다.
따라서, 막(A)의 클로라이드 함량은 150 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 특히 50 ppm 미만일 수 있다. 이상적인 경우에, 막(A)의 클로라이드 함량은 10 ppm 미만 또는 심지어 0 ppm이다.
막(A)의 나이트레이트 함량은 선택적으로, 150 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 특히 50 ppm 미만일 수 있다. 이상적인 경우에, 막(A)의 나이트레이트 함량은 10 ppm 미만 또는 심지어 0 ppm이다.
재차 선택적으로, 막(A)의 설페이트 함량은 150 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 특히 50 ppm 미만일 수 있다. 이상적인 경우에, 막(A)의 설페이트 함량은 10 ppm 미만 또는 심지어 0 ppm이다.
막(B)
막(B)은 당 업계에 알려진 임의의 가소화된 PVB-막일 수 있다. 막들(A 및 B)은 라미네이션 이전의 시작 상태에서 그리고/또는 유리 시트들 사이의 라미네이션을 위해 준비된 스택에서, 단일 가소제뿐만 아니라 상이한 및 동일한 조성의 가소제들의 혼합물을 함유할 수 있다. "상이한 조성(different composition)"이란 용어는 혼합물에서 가소제의 유형 및 그의 비율 둘 모두를 지칭한다. 라미네이션 후, 즉 완성된 라미네이팅된 유리에서 막(A) 및 막(B)은 바람직하게는 동일한 가소제들 WA 및 WB를 갖는다. 그러나 바람직한 변형에서, 시작 상태의 막(A)은 어떠한 가소제도 함유하지 않고 라미네이션 후, 가소제(WB)를 평형 량으로 함유한다.
본 발명에 따라 사용되는 가소제-함유 막들(B)은 라미네이션 이전의 시작 상태에서, 적어도 22 중량%, 이를테면, 22.0 ― 45.0 중량%, 바람직하게는 25.0 ― 32.0 중량%, 특히 26.0 ― 30.0 중량% 가소제를 함유한다.
본 발명에 따라 사용되는 막들(A)은 라미네이션 이전의 시작 상태에서, 22 중량% 미만(이를테면, 21.9 중량%), 18 중량% 미만, 16 중량% 미만, 12 중량% 미만, 8 중량% 미만, 4 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만의 가소제를 함유하거나 심지어 가소제를 전혀 함유하지 않을 수 있다(0.0 중량%). 본 발명의 바람직한 실시예에서, 낮은 가소제 함량을 갖는 막(A)은 바람직하게는 0.0 ― 8 중량%, 가장 바람직하게는 0 ― 4 중량%의 가소제를 함유한다.
막(A 또는 B)은 바람직하게는, 0.1 내지 20 몰%(mol %), 바람직하게는 0.5 내지 3 몰%, 또는 5 내지 8 몰%의 비율의 폴리비닐 아세테이트 기들을 동일하게 또는 상이하게 갖는 폴리비닐 아세탈들을 함유한다.
시작 상태에서의 막(B)의 두께는 450 ― 2500 ㎛, 바람직하게는 600 ― 1000 ㎛, 바람직하게는 700 ― 900 ㎛이다. 서로 적층되거나 막(A)에 의해 분리되는 복수의 막들(B)이 본 발명에서 사용될 수 있다.
샌드위치의 생성 이전에 막들(B)이 신장되고 그리고/또는 부가적으로 곡면 방식으로 스크린(예컨대, 윈드스크린)의 형상에 적응되는 경우, 라미네이션의 순간에 특정된 두께들은 20 %까지 한 번 더 감소될 수 있다.
폴리비닐 아세탈
본 발명에 따라 사용되는 막들(A 및 B)은 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 아세탈화(acetalisation)에 의해 생성되는 폴리비닐 아세탈들을 함유한다.
막들은, 각각이 상이한 폴리비닐 알코올 함량, 아세탈화 정도, 잔류 아세테이트 함량, 에틸렌 비율, 분자량 및/또는 아세탈 기(acetal group)들의 상이한 체인 길이의 알데히드를 갖는 폴리비닐 아세탈들을 함유할 수 있다.
특히, 폴리비닐 아세탈들의 생성에 사용되는 알데히드들 또는 케토 화합물들은 선형 또는 분기식(branched)(즉, "n" 또는 "이소(iso)" 유형)일 수 있고 2 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하며, 이는 대응하는 선형 또는 분기식 아세탈 기들로 이어진다. 폴리비닐 아세탈들은 이에 따라 "폴리비닐(이소) 아세탈들" 또는 "폴리비닐(n) 아세탈들"로 지칭된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리비닐 아세탈은 특히, 적어도 하나의 폴리비닐 알코올과 2 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하는 하나 이상의 지방족 비분기식 케토-화합물들의 반응으로부터 비롯된다. 이를 위해, 바람직하게는, n-부틸알데히드가 사용된다.
막들(A 또는 B)에서 폴리비닐 아세탈들을 생성하는 데 사용되는 폴리비닐 알코올들 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체들은 동일하거나 상이할 수 있거나, 상이한 중합화(polymerisation) 정도 또는 가수 분해도를 갖는 순수 폴리비닐 알코올들 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체들 또는 이 폴리비닐 알코올들 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체들의 혼합물일 수 있다.
막들(A 또는 B)에서 폴리비닐 아세탈들의 폴리비닐 아세테이트 함량은 적절한 정도로 비누화된 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 또는 폴리비닐 알코올을 사용하여 세팅될 수 있다. 폴리비닐 아세탈의 극성은 폴리비닐 아세테이트 함량에 의해 영향을 받으며, 이에 의해 가소제 호환성 및 개개의 층의 기계적 강도 또한 변한다. 다수의 알데히드들 또는 케토 화합물들의 혼합물로 폴리비닐 알코올들 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체들의 아세탈화를 수행하는 것이 또한 가능하다.
막(A 또는 B)은 바람직하게는, 0.1 내지 20 몰%(mol %), 바람직하게는 0.5 내지 3 몰%, 또는 5 내지 8 몰%의 비율의 폴리비닐 아세테이트 기들을 동일하게 또는 상이하게 갖는 폴리비닐 아세탈들을 함유한다.
막(A)에 사용된 폴리비닐 아세탈(PA)의 폴리비닐 알코올 함량은 6 ― 26 중량%, 8 ― 24 중량%, 10 ― 22 중량%, 12 ― 21 중량%, 14 ― 20 중량%, 16 ― 19 중량%, 바람직하게는 16 내지 21 중량% 또는 10 ― 16 중량%일 수 있다.
막(A)에 독립적으로, 막(B)에 사용된 폴리비닐 아세탈들(PB)의 폴리비닐 알코올 함량은 14 ― 26 중량%, 16 ― 24 중량%, 17 ― 23 중량%, 바람직하게는 18 내지 21 중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 막(A)은 6 내지 26 중량%의 비닐 알코올 기들의 비율을 갖는 폴리비닐 아세탈(PA)을 포함하고 막(B)은 14 내지 26 중량%의 비닐 알코올 기들의 비율을 갖는 폴리비닐 아세탈(PB)을 포함한다.
막들(A 또는 B)은 바람직하게는 가교되지 않은(uncross-linked) 폴리비닐 아세탈을 함유한다. 가교된 폴리비닐 아세탈들의 사용이 또한 가능하다. 폴리비닐 아세탈들을 가교하는 방법들은 예컨대, EP 1527107 B1 및 WO 2004/063231 A1(thermal self-cross-linking of polyvinyl acetals containing carboxyl groups), EP 1606325 A1(polyvinyl acetals cross-linked with polyaldehydes) 및 WO 03/020776 A1(polyvinyl acetal cross-linked with glyoxylic acid)에서 설명된다.
가소제
본 발명에 따라 사용되는 막들(A 및/또는 B)은 가소제로서 다음의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물들을 함유할 수 있다 :
- 예컨대, 다가 지방족 또는 방향족 산들의 에스테르들, 예컨대, 디알킬 아디페이트들, 이를테면, 디헥실 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 헥실 시클로헥실 아디페이트, 헵틸 아디페이트들 및 노닐 아디페이트들의 혼합물들, 디이아이소노닐 아디페이트, 헵틸 노닐 아디페이트, 및 지환식 에스테르 알코올들 또는 에스테르 알코올들 함유 에테르 화합물들과 아디프 산의 에스테르들, 디알킬 세바케이트들, 이를테면, 디부틸 세바케이트, 및 또한, 지환식 에스테르 알코올들 또는 에스테르 알코올들 함유 에테르 화합물과 세바스 산의 에스테르들, 부틸 벤질 프탈레이트 또는 비스-2-부톡시에틸 프탈레이트와 같은 프탈 산의 에스테르들;
- 하나 이상의 비분기식 또는 분기식 지방족 또는 방향족 치환기들과 다가 지방족 또는 방향족 알코올들 또는 올리고 에테르 글리콜들의 에스테르들 또는 에테르들, 예컨대 선형 또는 분기식 지방족 또는 지환식 카르복시 산들과 글리세롤, 디글리콜들, 트리글리콜들 또는 테트라글리콜들의 에스테르들 ― 후자 그룹의 예들은 디에틸렌 글리콜-비스-(2-에틸 헥사노에이트), 트리에틸렌 글리콜-비스-(2-에틸 헥사노에이트), 트리에틸렌 글리콜-비스-(2-에틸 부타노에이트), 테트라에틸렌 글리콜-비스-n-헵 타노에이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-n-헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 디프로필렌 글리콜 벤조에이트를 포함함 ― ;
- 지방족 또는 방향족 에스테르 알코올들을 가진 포스페이트들, 이를테면, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트(TOF), 트리에틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸헥실 포스페이트 및/또는 트리크레실 포스페이트;
- 시트르 산, 숙신 산 및/또는 푸마르 산의 에스테르들.
정의 상, 가소제들은 높은 비등점을 갖는 유기 액체들이다. 이러한 이유로, 120 ℃를 초과하는 비등점을 갖는 추가의 유형들의 유기 액체들이 또한 가소제로서 사용될 수 있다.
가소제(WA)가 시작 상태에서 막(A)에 존재하는 변형들에서의 막들(A), 및 또한, 막들(B)은 특히 바람직하게는, 가소제로서 1,2-사이클로헥세인 디카복실산 디이아이소노닐 에스테르(DINCH) 또는 트리에틸렌 글리콜-비스-2-에틸 헥사노에이트(3GO 또는 3G8)를 함유한다.
막(B)은 상이한 가소제 함량을 갖는 적어도 2개의 서브-막들(B' 및 B'')로 구성될 수 있다.
또한, 막들(A 및 B)은 추가의 첨가제들 이를테면, 잔류량의 물, UV 흡수제, 산화 방지제들, 접착 조절제들, 형광 발광제들 또는 형광 첨가제들, 안정제들, 착색제들, 프로세싱 보조제들, 무기 또는 유기 나노입자들, 발열성 규산 및/또는 표면 활성 물질들을 함유할 수 있다.
특히, 막(B)은 접착 제어제로서 0.001 내지 0.1 중량%의 알칼리 금속염들 및/또는 카르복시 산들의 알칼리 토류 염들을 포함할 수 있다. 막(B)은 적어도 10 ppm, 바람직하게는 20 ppm 및 가장 바람직하게는 30 ppm의 양의 마그네슘 이온들을 함유하는 것이 바람직하다.
라미네이션 프로세스
본 발명은 또한, 막(A)이 유리 시트 상에 포지셔닝되고 그 후 적어도 하나의 막(B)에 의해 커버되고, 이어서 제2 유리 시트가 적용되는, 설명된 유리 라미네이트들을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
대안적으로, 막(B)이 유리 시트 상에 포지셔닝되고, 그 후 적어도 하나의 막(A)에 의해 커버되고, 제2 유리 시트가 적용되는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 막(A) 및 적어도 하나의 막(B)을 포함하는 스택이 제공되고, 스택이 제1 유리 시트 상에 포지셔닝되고, 그 후 제2 유리 시트가 적용되는, 라미네이팅된 유리를 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
증가된 온도에 의해 국부적으로 또는 전체 영역에 걸쳐 유리 시트 상에 막(A)을 먼저 용융시키고 그 후 이를 막(B)으로 커버하는 것이 본 발명에 따라 가능하다. 대안적으로, 막들(A 및 B)이 두 유리 시트들 사이에 공동으로 포지셔닝되고 증가된 온도에서 용융될 수 있다.
라미네이팅된 유리를 생성하기 위한 라미네이션 단계는 바람직하게는, 막들(A 및 B)이 2개의 유리 시트들 사이에 포지셔닝되고, 이렇게 준비된 적층된 바디가 증가된 또는 감소된 압력 및 증가된 온도 하에서 압착되어 라미네이트를 형성하도록 수행된다.
적층된 바디를 라미네이팅하기 위해, 당업자에게 친숙한 방법들이 사전-라미네이트의 사전 생성과 함께 및 이 사전 생성 없이 사용될 수 있다.
소위 "오토클레이브 프로세스(autoclave process)들"은 대략 2 시간 동안 대략 10 내지 15 bar의 증가된 압력 및 100 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다. 예컨대, EP 1 235 683 B1에 따른 진공 백 또는 진공 링 방법들은 대략 200 mbar 및 130 내지 145 ℃에서 기능한다.
진공 라미네이터들이 또한 사용될 수 있다. 이들은 가열 및 배기될 수 있는 챔버로 구성되며, 여기서 라미네이팅된 글레이징들이 30 ― 60 분 내에 라미네이팅될 수 있다. 0.01 내지 300 mbar의 감소된 압력들 및 100 내지 200 ℃, 특히 130 ― 160 ℃의 온도들이 실제로 그 가치를 입증하였다.
가장 단순한 경우에, 라미네이팅된 유리 라미네이트들을 생성하기 위해, 막(A 또는 B)이 유리 시트 상에 포지셔닝되고, 추가의 막(B 또는 A)이 동시에 또는 후속적으로 포지셔닝된다. 그 후, 제2 유리 시트가 적용되고 유리 막 라미네이트가 생성된다. 그 후, 당업자에게 알려진 임의의 사전-라미네이션 방법의 도움으로 과도한 공기가 제거될 수 있다. 여기서, 층들은 또한 먼저 서로 그리고 유리에 이미 가볍게 접착제 본딩된다.
그 후, 유리 막 라미네이트는 오토클레이브 프로세스를 거칠 수 있다. 막(A)은 바람직하게는 제1 유리 시트 상에 포지셔닝되고, 제2 유리 시트가 적용되기 전에 더 두꺼운 막(B)으로 커버된다. 방법은 다수의 고려 가능한, 그리고 원칙적으로 실행 가능한 변형들로 수행될 수 있다. 예컨대, 막(A)은 적절한 폭의 롤로부터 용이하게 제거되는 반면, 막(B)은 생성될 라미네이팅된 유리의 크기로 미리 재단(tailor-cut)된다. 이는 특히 윈드스크린들 및 다른 자동차 글레이징 부분들의 경우에 유리하다. 이 경우에, 더 두꺼운 막(B)이 재단되기 전에, 이를 부가적으로 더욱 신장시키는 것이 특히 유리하다. 이는 막의 보다 경제적인 사용을 가능하게 하거나, 또는 막(B)이 색조를 갖는 경우, 상위 시트 에지에 대한 그의 곡률의 적응을 허용한다.
자동차 분야에서, 특히 윈드스크린들의 생성을 위해, 막들(A 및/또는 B)에는 막들의 상위 구역들에 잉크 리본과 같은 채색된 구역이 제공될 수 있다. 이를 위해, 막(B)의 상위 부분은 적합하게 채색된 중합체 용융물과 함께 공동-압출될 수 있다.
본 발명에 따라, 막들(B)은 이에 따라 특히 색조를 가질 수 있으며, 이는 특히 이전 프로세스 단계에서 위에서 설명된 성형 프로세스에 의해 윈드스크린의 기하학적 구조로 이미 조정되었다.
막(B)이 쐐기-형상 두께 프로파일을 갖는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 라미네이팅된 유리 라미네이트는 심지어 막(A)의 평면-평행 두께 프로파일(plane-parallel thickness profile)과 함께 쐐기-형상 두께 프로파일을 획득하고, HUD 디스플레이들을 위한 자동차 윈드스크린들에 사용될 수 있다.
또한, 막(B)은 적어도 2개의 층들을 포함할 수 있으며, 여기서 이 층들에서의 가소제(WB)의 양은 적어도 2 중량%만큼 상이하다. 사운드-감쇠 목적으로, 막(B)은 3개의 층들을 포함하며, 이들 중 코어 층은 더 높은 가소제 함량으로 인해 더 부드럽다.
라미네이팅된 유리
엄폐 영역 이외에, 본 발명에 따른 라미네이팅된 유리는 적어도 하나의 유리 시트의 에지에, 엄폐 밴드(6)가 제공될 수 있다. 이러한 밴드는 예컨대, 도 2, 도 4, 도 5 또는 도 6에 도시된다.
엄폐 밴드(6)는, 블랙 프릿이 엄폐 영역의 투명 영역들에서 너무 강한 광학적 결함들을 생성하지 않는 한, 적어도 하나의 유리 시트의 적어도 하나의 표면 상의 블랙 프릿 코팅에 의해 적어도 부분적으로 제공될 수 있다.
다른 실시예에서, 엄폐 밴드는 도 5a/b에 도시된 바와 같이 막(A)에 의해 적어도 부분적으로 제공된다. 이를 위해, 막(A)은 엄폐 영역과 유사하거나 동일한 에지들에 있는 인쇄/코팅이 제공되고 유리 시트들 및/또는 막(B)과 실질적으로 동일한 크기 및 형상을 가질 필요가 있다.
도 2, 도 4, 도 5 및 도 6은 별개의 또는 중첩하는 엔티티들로서 엄폐 밴드 및 엄폐 영역을 갖는 그런 실시예들을 도시한다.
가장 단순한 경우에, 막(B)은 잉크 리본을 갖거나 갖지 않고 쐐기-형상 두께 프로파일을 갖거나 갖지 않는 상업적으로 입수 가능한 PVB 막이다. IR 보호를 위해 그 내부에 분산된 나노입자들을 갖는 막들(B)이 또한 채색된 막들로서 사용될 수 있다. 물론, 막(B)은 또한 음향 기능을 갖는 막일 수 있어서, 추가로 개선된 방음 성질들이 막(A)과의 결합에 의해 획득된다. 물론, 막(B)은 또한 이미, 다수의 언급된 기능들을 결합할 수 있다.
박막들(A)은 일반적으로, 블론 막(blown film)의 형태로 또는 캐스트-막 라인의 사용으로 압출에 의해 생성된다. 여기서, 표면 거칠기는 또한 제어된 용융 파열에 의해 또는 부가적으로, 구조화된 냉각 롤 및/또는 구조 백 롤(structure back roll)의 사용에 의해 캐스트-막 방법으로 생성될 수 있다. 대안적으로, 용매-캐스트 방법은 기능화 이전에 막(A)을 생성하기 위해 사용되고, 설명된 내침투성 유리 라미네이트들에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 막들은 바람직하게는 0 내지 25㎛의 거칠기(Rz), 바람직하게는 1 내지 20㎛의 Rz, 특히 바람직하게는 3 내지 15㎛의 Rz, 특히 4 내지 12㎛의 Rz를 갖는 일-사이드 표면 구조를 갖는다. 유리 시트와 접촉하게 되는 막(A)의 사이드는 그 두께의 20 % 이하의 표면 거칠기(Rz)를 갖는 것이 특히 바람직하다.
라미네이트의 사용
본 발명에 따른 라미네이팅된 유리는 자동차들, 버스들, 트럭들, 선박들 또는 비행기들을 위한 윈드스크린들, 백-라이트들 및 사이드 글레이징(side glazing)을 위해 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 라미네이팅된 유리로서,
    폴리비닐 아세탈(PB) 및 적어도 하나의 가소제(WB)를 함유하는 하나 이상의 막(B)을 포함하는 접착 막에 의해 결합되고; 적어도 하나의 투명 영역(2)이 임베딩되어 있는 엄폐 영역(1)이 제공되는 2개의 유리 시트들을 포함하고,
    상기 엄폐 영역은 폴리비닐 아세탈(PA) 및 선택적으로, 적어도 하나의 가소제(WA)를 함유하는 막(A)에 의해 제공되고, 막(A)은 막(B)와 접촉하여 포지셔닝되고, 상기 2개의 유리 시트들을 결합하기 전에, 막(A)에서의 가소제(WA)의 양은 22 중량% 미만이고 막(B)에서 가소제(WB)의 양은 적어도 22 중량%인 것을 특징으로 하는,
    라미네이팅된 유리.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 투명 영역을 갖는 엄폐 영역은 상기 막(A)의 적어도 하나의 표면 상의 인쇄된 또는 코팅된 층에 의해 제공되고, 상기 투명 영역들에는 인쇄된 또는 코팅된 층이 제공되지 않는 것을 특징으로 하는,
    라미네이팅된 유리.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 인쇄된 또는 코팅된 층은 카본 블랙, 철 산화물, 폴리아닐린, 페릴렌 및 스피넬 안료들로 구성된 그룹으로부터 선택된 안료들 또는 염료들에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는,
    라미네이팅된 유리.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막(A)은 상기 엄폐 영역의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는,
    라미네이팅된 유리.
  5. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막(A)은 상기 막(B)의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는,
    라미네이팅된 유리.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 유리 시트의 에지들에는 적어도 부분적으로 엄폐 밴드가 제공되는 것을 특징으로 하는,
    라미네이팅된 유리.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 엄폐 밴드는 적어도 하나의 유리 시트의 적어도 하나의 표면 상의 블랙 프릿 코팅(black frit coating)에 의해 적어도 부분적으로 제공되는 것을 특징으로 하는,
    라미네이팅된 유리.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 엄폐 밴드는 상기 막(A)에 의해 적어도 부분적으로 제공되는 것을 특징으로 하는,
    라미네이팅된 유리.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막(A) 대 상기 막(B)의 두께 비는 0.2 미만인 것을 특징으로 하는,
    라미네이팅된 유리.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막(B)은 적어도 2개의 층들을 포함하고, 상기 층들에서의 가소제(WB)의 양은 적어도 2 중량%만큼 상이한 것을 특징으로 하는,
    라미네이팅된 유리.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막(B)은 쐐기-형상 두께 프로파일을 갖는 것을 특징으로 하는,
    라미네이팅된 유리.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 엄폐 영역의 투명 영역들에는 유리 시트의 하나의 표면에 또는 상기 하나의 표면 상에 포지셔닝된 광학 검출 디바이스들이 제공되는 것을 특징으로 하는,
    라미네이팅된 유리.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 광학 검출 디바이스들은 디지털 카메라들, 거리 측정기들, 헤이즈 미터(haze meter)들, 레인 센서들, 타겟 검출기들, 스캐닝 레이저 디바이스들(LIDAR)인 것을 특징으로 하는,
    라미네이팅된 유리.
  14. 자동차들, 버스들, 트럭들, 선박들 또는 비행기들을 위한 윈드스크린들, 백-라이트들 및 사이드 글레이징(side glazing)을 위한, 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 따른 라미네이팅된 유리의 사용.
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