KR20200088864A - 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템 - Google Patents
활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
실질적으로 균일한 공단량체 조성물 분포를 생성하기 위한, 티타늄계 지글러-나타 촉매, 담체 물질, 및 유효량의, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 활성화제 혼합물을 포함하는 활성화제 혼합물을 함유하는 활성화된, 티타늄계, 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템에 관한 것이다. 또한, 폴리올레핀; 이들의 제조 방법 및 사용 방법; 및 이들을 함유하는 물품에 관한 것이다.
Description
티타늄계 지글러-나타 촉매, 폴리올레핀, 이들의 제조 방법과 사용 방법, 및 이들을 포함하는 물품에 관한 것이다.
지글러-나타 (전구)촉매는 티타늄 또는 바나듐을 기초로 할 수 있다. 전형적인 지글러-나타 전구촉매는 TiCl3와 MgCl2의 복합체를 포함한다. MgCl2는 높은 표면적을 갖고 또한 지지체 물질로서 작용하는 분할된 고체이다.
전형적인 지글러-나타 전구촉매 시스템은 지글러-나타 전구촉매, 및 환원제 또는 활성제 이외의 적어도 하나의 부가적인 구성성분을 포함한다. 적어도 하나의 부가적인 구성성분의 예는 유기 변형제 및 담체 물질이다.
전형적인 지글러-나타 촉매 시스템은, 순차적으로 지글러-나타 전구촉매 시스템의 화학적 환원 및 화학적 활성화의 반응 생성물을 포함하는 지글러-나타 촉매를 포함한다. 따라서, 지글러-나타 촉매 시스템은, 지글러-나타 전구촉매 시스템을, 상기 지글러-나타 전구촉매 시스템을 화학적으로 환원시키기에 효과적인 환원제와 접촉시켜 화학적 환원 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 화학적 환원 생성물을 활성제와 접촉시켜 이의 촉매적 활성을 증가시키고 지글러-나타 촉매 시스템을 제조함으로써 지글러-나타 촉매는 문헌[The Influence of Mixed Activators on Ethylene Polymerization and Ethylene/1-Hexene Copolymerization with Silica-Supported Ziegler-Natta Catalyst, by Nichapat Senso, et al.; Molecules, 2010, 15, 9323-9339]; 및 WO 2006/138036 A1과 이의 계통군 구성원 EP1891125; WO 2010/125018 A1; 및 WO 2017/151592 A1에 언급되어 있다.
지글러-나타 촉매 시스템에서, 지글러-나타 촉매는 올레핀 단량체(들)의 중합율(rate of polymerization)을 증강시킬 수 있다. 유기 변형제는 지글러-나타 촉매의 촉매적 활성 또는 선택성, 예컨대 반응 온도의 기능을 감쇠시킬 수 있거나, 활성제의 조성 또는 반응성을 변경시킬 수 있다. 담체 물질은 전형적으로, 지글러-나타 촉매의 크기 및 형상을 한정(define)하고, 상기 촉매로의 단량체의 접근을 조절한다. 담체 물질의 기능은 촉매 시스템이 어떻게 구축되는지에 따라 촉매 시스템으로부터 촉매 시스템까지 다양할 수 있으며, 이는 다시 말해 촉매 시스템이 어떻게 제조되는지와 담체 물질의 조성 및 특징에 대체로 의존한다.
담체 물질은 분할된 고체이고, 티타늄 할라이드 및 지지체 물질의 것과는 조성이 상이하다. 담체 물질은 알루미나, 클레이(clay) 또는 실리카일 수 있다. 담체 물질은 다공성, 예컨대 메조다공성(mesoporous)일 수 있으므로, 외부 표면(공극의 외부) 및 내부 표면(공극의 내부)을 한정할 수 있다. 지글러-나타 촉매 및 담체 물질을 포함하는 지글러-나타 촉매 시스템은 특징, 예컨대 상기 시스템 내의 지글러-나타 촉매의 크기, 형상 및 위치에 따라 분류될 수 있다. 다시 말해, 이들 특징은 지글러-나타 촉매 시스템의 담체 물질의 조성 및 제조 방법에 따라 조절될 수 있다.
지지된 지글러-나타 촉매 시스템에서, 담체 물질은 비정질 비처리된 실리카의 메조다공성 구체일 수 있으며, 여기서, 내부 및 외부 표면들은 친수성이다. 지지된 지글러-나타 촉매 시스템은 일반적으로, 다공성 실리카를 티타늄 클로라이드와 마그네슘 클로라이드의 테트라하이드로푸란 용액에 현탁시켜 혼합물을 형성하는 단계, 및 그 후에 상기 혼합물을 진공 하에 농축시켜 지지된 지글러-나타 전구촉매 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 농축 방법에 의해 제조될 수 있고, 이러한 전구촉매 시스템은 후속적으로 환원 및 활성화될 수 있다. 농축 방법은 지글러-나타 전구촉매가 다공성 실리카의 공극 내부에서 침전되게 하고, 화학적으로 환원시키고 활성화시키는 단계 후, 상기 공극은 대부분의 또는 모든 지글러-나타 촉매를 함유하는 것으로 여겨진다. 따라서, 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 다공성 실리카의 공극은 대체로, 지지된 지글러-나타 촉매 시스템에서 지글러-나타 촉매의 크기 및 형상을 한정하고 상기 촉매로의 단량체 접근을 조절하는 것으로 여겨진다. 중합 동안, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀은 다공성 실리카의 공극에 들어가 그 안의 지글러-나타 촉매와 접촉할 수 있고, 그 안에서 중합체의 성장은 메조공극 직경 및 공극 부피에 의해 제약될 수 있다. 상업적인 지지된 지글러-나타 촉매 시스템은 Univation Technologies, LLC로부터의 UCAT™ A를 포함한다.
분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템에서, 담체 물질은 소수성 전처리된 흄드 실리카일 수 있으며, 여기서, 내부 및 외부 표면들은 소수성이다. 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템은, 소수성 전처리된 실리카(소수성화제로 전처리됨)를 지글러-나타 전구촉매의 테트라하이드로푸란 용액에 현탁시켜 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 분무-건조하여 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 분무-건조 방법에 의해 제조될 수 있고, 이러한 전구촉매 시스템은 후속적으로 환원 및 활성화될 수 있다. 분무-건조 방법은 상대적으로 소량의 지글러-나타 촉매를 함유하거나 지글러-나타 촉매를 함유하지 않는 소수성 공극을 초래하고, 상기 지글러-나타 촉매는 대신에 외부 표면 상에 대체로 체류하는 것으로 여겨진다. 따라서, 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 외부 표면은 대체로, 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템에서 지글러-나타 촉매의 크기 및 형상을 한정하고, 상기 촉매로의 단량체 접근을 조절하는 것으로 여겨진다. 중합 동안, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀은 실리카의 외부 표면 상에서 지글러-나타 촉매와 접촉할 수 있으며, 그 위에서 생성된 중합체는 대체로 공극 치수에 의해 제약되지 않고 성장할 수 있다. 상업적인 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템은 Univation Technologies, LLC로부터의 UCAT™ J를 포함한다.
따라서, 지지된 지글러-나타 (전구)촉매 시스템에 관한 지식은 분무-건조된 지글러-나타 (전구)촉매 시스템을 필수적으로 예측하거나 이에 적용되는 것이 아니며, 그 반대이기도 하다.
본 발명자들은 티타늄계 지글러-나타 촉매, 담체 물질, 및 유효량의 트리에틸알루미늄(TEAl)과 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)을 포함하는 활성화제 혼합물; 또는 이들의 활성화 반응 생성물을 포함하는 활성화된, 티타늄계, 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 제공한다. 본 발명의 촉매 시스템은 폴리올레핀 조성물의 제조를 위한 화학적 공정의 중합 반응 속도를 증강시키는 데 사용될 수 있다. 이러한 방법에서, 유효량은 활성화제 혼합물로 제조된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 실질적으로 균일한(실질적으로 편평한(완만한 경사의) 도표) 공단량체 조성물 분포를 수득하기에 충분한 활성화제 혼합물의 양일 수 있다. 활성화제 혼합물이 이러한 유효량으로 사용되는 경우, 이는 예상치 못하게도, 본 발명의 촉매 시스템이 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체를 공중합하여, 비교 촉매 시스템의 활성화제가 트리에틸알루미늄(TEAl)으로 구성되고 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)가 없는 점을 제외하고는 본 발명의 촉매 시스템과 동일한 비교 촉매 시스템으로 생성된 비교 에틸렌/알파-올레핀 공중합체보다 실질적으로 균일한 공단량체 조성물 분포를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물을 생성할 수 있게 한다. 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 실질적으로 균일한 공단량체 조성물 분포는, 본 발명자들이 인지한 요법(regime)에서 향상된 기계적 특성을 갖는 필름의 제조에 유익할 것이다. 대안적으로 또는 부가적으로, 유효량은, 비교 촉매 시스템으로 제조된 비교 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물에 비해 더 높은 유동 벌크 밀도(FBD; fluidized bulk density) 및/또는 더 높은 침강 벌크 밀도(SBD; settled bulk density) 및/또는 더 높은 다트 충격(dart impact)(필름 형성)을 갖는 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물을 제조하기에 충분한 활성화제 혼합물의 양일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 본 발명의 FBD 및/또는 본 발명의 SBD 및/또는 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 필름의 본 발명의 다트 충격은 독립적으로, 비교 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 FBD 및/또는 SBD 각각 및/또는 비교 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 필름의 다트 충격 각각보다 적어도 5%, 대안적으로 적어도 10%만큼; 그리고 일부 구현예에서는 20% 이하만큼 더 높다. 본 발명자들은 또한, 본 발명의 촉매 시스템을 제조하는 방법, 올레핀 (공)단량체(들)를 중합하는 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀, 및 상기 폴리올레핀을 함유하거나 상기 폴리올레핀으로부터 제조되는 제조 물품을 제공한다. 중합은 기체상 또는 액체상에서 수행될 수 있다.
도면(도) 1은 본 발명의 실시예 (A)와 (B) 및 비교예 (A) 각각에 대해 y-축 상에서 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 공단량체 함량 중량 퍼센트(중량%)의 변화 대 x-축 상에서 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 LogM(GPC에 의함)의 변화의 라인 도표(line plot)를 함유한다.
배경기술, 발명의 내용 및 요약서는 본원에 참조로서 첨부되어 있다.
특정한 본 발명의 구현예가 용이한 상호-참조를 위해 번호를 붙여서 양태로 이하에서 기술된다. 추가적인 구현예는 본원의 다른 곳에 설명된다.
양태 1. 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템으로서 (A*) TiCl3 및 MgCl2의 활성화된 복합체를 포함하는 활성화된 지글러-나타 촉매, (B) 소수성 전처리된 흄드 실리카(실질적으로 비다공성, 대안적으로 완전히 비다공성), 및 유효량의 (C) 20:80 내지 80:20의 TEAl/DEAC 중량/중량 비의 트리에틸알루미늄(TEAl)과 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)의 활성화제 혼합물; 또는 이들의 활성화 반응 생성물을 포함하는, 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템. 유효량은, TEAI 단독 또는 DEAC 단독으로 활성화되고 이후에 기재되는 용융 지수 시험 방법에 의해 측정되는 바와 동일한 용융 지수 값(I2) 및 밀도 시험 방법에 의해 측정되는 바와 동일한 밀도로 제조되는 비교 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템으로 제조되는 비교 폴리에틸렌 조성물, 예컨대 비교 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물에 비해 더 높은 유동 벌크 밀도 및/또는 더 높은 침강 벌크 밀도를 갖는 폴리에틸렌 조성물, 예컨대 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물로 제조되고 이를 제조하기 위해 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 실질적으로 균일한 공단량체 조성물 분포를 수득하기에 충분한 양이다. 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 실질적으로 균일한(더 좁은) 공단량체 조성물 분포(CCD)는 조성물의 더 양호한 물리적 특성에 대한 유의한 이유일 수 있다.
양태 2. 양태 1에 있어서, (C) 활성화제 혼합물의 유효량은 25:75 내지 75:25, 대안적으로 30.0:70.0 내지 70.0:30.0, 대안적으로 35:65 내지 65:35, 대안적으로 40.0:60.0 내지 60.0:40.0, 대안적으로 45:55 내지 55:45, 대안적으로 47:53 내지 53:47, 대안적으로 50:50의 TEAl/DEAC 중량/중량 비인, 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템.
양태 3. 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 (Ared) TiCl3와 MgCl2의 복합체를 포함하는 화학적으로-환원된 지글러-나타 촉매 및 (B) 소수성 전처리된 흄드 실리카를 포함하는 화학적으로-환원된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 유효량의 (C) 활성화제 혼합물과 접촉시킴으로써, 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 제조하는 단계를 포함하는, 방법. 활성제는 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물, 예컨대 디에틸알루미늄 클로라이드와 트리에틸알루미늄의 조합을 포함할 수 있다. 활성화 반응은 불활성 가스 분위기 하에, 포화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 알칸; 2개 이상의 알칸의 혼합물; 미네랄 오일; 알킬-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠 또는 자일렌; 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물 내에서 진행될 수 있다. 활성화 반응은 이전의 양태의 환원 반응에서 제조된 반응 혼합물을 사용할 수 있고, 환원 반응과 동일한 반응기에서 진행될 수 있다. 그 후에, 생성된 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템은 중합 반응기, 예컨대 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법 하에 사용되는 중합 반응기 내로 공급될 수 있다. 대안적으로, 활성화 반응은 중합 반응기에서 진행될 수 있으며, 이러한 활성화 반응은 화학적으로-환원된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템의 제1 공급물을 제1 공급라인을 통해 중합 반응기 내에 도입하고, 개별적으로, 활성화제의 제2 공급물을 제2 공급라인을 통해 중합 반응기 내에 도입함으로써, 상기 중합 반응기에서 인 시추에서 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 제조함으로써 달성될 수 있으며, 상기 제1 공급라인 및 제2 공급라인은 상이하고, 중합 반응기의 상이한 공급포인트에서 이들의 각각의 공급물을 도입한다. 대안적으로, 활성화 반응은 화학적으로-환원된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템의 제1 공급물 및 활성화제의 제2 공급물을, 어떤 다운스트림이 중합 반응기에 들어가는 공동-공급라인 내로 도입하고, 이는 공동-공급라인에서 인 시추에서 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템의 제조를 개시할 수 있으며, 그 후에, 상기 공동-공급라인에서 제조된 화학적으로-환원된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템과 활성화제의 생성된 혼합물 및 임의의 이러한 활성화된 촉매 시스템을 상기 공동-공급라인으로부터 중합 반응기 내로 공동-공급함으로써, 상기 중합 반응기에서 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 제조함으로써 달성될 수 있다. 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템은 포화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매를 상기 시스템으로부터 제거함으로써 건조될 수 있다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 소수성 전처리된 흄드 실리카의 외부 표면이 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템에서 (A*) 활성화된 지글러-나타 촉매의 구성을 대체로 한정한다고 여긴다. 양태 1 또는 2에 있어서, 양태 3의 방법의 생성물일 수 있는, 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템. 용어 "분무-건조된"은 양태 1 내지 3에서 (A*) 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템 내의 활성화된 지글러-나타 촉매의 작제(construction)가 이후에 기재되는 바와 같이 분무-건조의 사전(prior) 단계의 효과로부터 유래되는 종래의 당업계에서 인지된 의미로 사용된다. (A*) 활성화된 지글러-나타 촉매는 (Ared) 화학적으로-환원된 지글러-나타 촉매보다 단위 촉매 중량 당 적어도 10배 더 높은 촉매 활성 및/또는 중합체 생산성을 가진다.
양태 4. 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 에틸렌(단량체) 및 선택적으로 0, 1 또는 그 이상의 (C3-C20)알파-올레핀(공단량체(들))을 양태 1 또는 2의 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템과 접촉시켜, 폴리에틸렌 동종중합체 또는 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀 공중합체 조성물 각각 및 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템, 또는 이들의 부산물을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법. 폴리에틸렌 동종중합체는 에틸렌으로부터 유래되는 구성요소 단위를 함유한다. 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀 공중합체는 에틸렌으로부터 유래되는 단량체성 구성요소 단위 및 하나 이상의 (C3-C20)알파-올레핀 공단량체(들)로부터 유래되는 공단량체성 구성요소 단위를 각각 함유한다. (C3-C20)알파-올레핀-유래 공단량체성 구성요소 단위는 1-부텐; 대안적으로 1-헥센; 대안적으로 1-옥텐; 대안적으로 이들의 임의의 2의 조합으로부터 유래될 수 있다.
양태 5. 양태 4에 있어서, 1, 2 또는 그 이상의 기체상 중합 반응기에서 (공)중합 조건 하에 분자 수소 가스(H2) 및 선택적으로, 유도 축합제(ICA)의 존재 하에 기체상 중합하여, 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함하고; 상기 (공)중합 조건은 80 섭씨도(℃) 내지 110 섭씨도(℃)의 반응 온도; 0.001 내지 0.050의 에틸렌에 대한 분자 수소 가스의 몰비(H2/C2 몰비); 및 0.005 내지 0.10의 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비(공단량체/C2 몰비)를 포함하는, 방법.
양태 6. 양태 4 또는 5에 있어서, 에틸렌 및 하나 이상의 (C3-C20)알파-올레핀 (공단량체(들))을 공중합시켜, 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀 공중합체 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 7. 양태 4, 5 또는 6의 방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 조성물.
양태 8. 양태 7의 폴리에틸렌 조성물의 형상화된 형태를 포함하는 제조 물품. 제조 물품은 코팅, 필름, 시트, 압출된 물품, 및 사출 성형된 물품으로부터 선택될 수 있다. 제조 물품은 코팅층(예를 들어, 코팅된 물품의 코팅층), 파이프, 필름(예를 들어 중공 필름), 농업용 필름, 식품 포장재, 의류 백(garment bag), 쇼핑백(grocery bag), 강력 자루(heavy-duty sack), 산업용 시트, 팔레트 및 수축 랩, 가방, 버킷, 냉동고 용기, 뚜껑 및 장난감일 수 있다.
양태 9. 양태 3에 있어서, 화학적으로-환원된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 제조하는 예비 단계를 추가로 포함하고, 상기 방법은 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템을 TiCl3와 MgCl2의 복합체를 화학적으로 환원시키기에 효과적인 환원제와 접촉시킴으로써, 화학적으로-환원된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 제공하는 단계를 포함하고; 상기 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템은 (A+) TiCl3와 MgCl2의 복합체로 본질적으로 구성된 지글러-나타 전구촉매 시스템 및 (B) 소수성 전처리된 흄드 실리카, 및 선택적으로 테트라하이드로푸란의 건조-분무 슬러리의 생성물을 포함하는, 방법. 일부 양태에서, 티타늄 복합체는 TiCl4 및 Mg 금속(Mg0)으로부터 제조된다. 일부 양태에서, 티타늄 복합체는 TiCl4 및 Mg 금속으로부터 제조되고, 구성분 (A+) 및 (B)의 슬러리는, 제1 온도에서 제1 기간 동안 TiCl4 및 Mg 금속을 무수 테트라하이드로푸란에서 가열하여, 무수 테트라하이드로푸란 중 TiCl3와 MgCl2의 복합체의 제1 용액을 제공하는 단계, 미분된 고체 MgCl2를 상기 제1 용액에 첨가하여, TiCl3와 무수 테트라하이드로푸란의 복합체의 용액 중 MgCl2의 현탁액을 제공하는 단계, 제2 온도에서 제2 기간 동안 상기 현탁액을, 미분된 고체 MgCl2가 용해되어 무수 테트라하이드로푸란 중 TiCl3와 MgCl2의 복합체 및 첨가된 MgCl2의 제2 용액을 제공할 때까지 가열하는 단계, 및 제3 온도에서 (B) 소수성 전처리된 흄드 실리카를 상기 제2 용액에 첨가하여, 구성분 (A+)와 (B)의 슬러리를 제공하는 단계를 포함하는 제1 공정에 의해 제조된다. 다른 양태에서, 티타늄 복합체는 TiCl3.AA 및 MgCl2로부터 제조된다. "TiCl3.AA"는 TiCl3/AlCl3의 3:1 몰비의 혼합물을 의미하며, 이러한 혼합물은 상업적인 공급체로부터 입수될 수 있거나, 3 몰 당량의 TiCl4와 환원제로서 작용하는 1 몰 당량의 알루미늄(Al) 금속(Al0)의 반응에 의해 제조될 수 있다. 다른 양태에서, 티타늄 복합체는 TiCl3.AA 및 MgCl2로부터 제조되고, 구성분 (A+)와 (B)의 슬러리는, 제1 온도에서 제2 기간 동안 미분된 고체 MgCl2를 무수 테트라하이드로푸란 변형제에서 가열하여, 무수 테트라하이드로푸란 중 MgCl2의 제3 용액을 제공하는 단계, 제3 온도에서 TiCl3.AA를 상기 제3 용액에 첨가하는 단계, 제1 기간 동안 혼합하여, 무수 테트라하이드로푸란 중 TiCl3.AA와 MgCl2의 복합체 및 부가적인 MgCl2의 제4 용액을 제공하는 단계, 및 제3 온도에서 (B) 소수성 전처리된 흄드 실리카를 상기 제4 용액에 첨가하여, 구성분 (A+)와 (B)의 슬러리를 제공하는 단계를 포함하는 제2 공정에 의해 제조된다. 제1 공정 또는 제2 공정에 의해 제조되는 슬러리는 제3 기간 동안 혼합된 후 분무-건조되어, 변형된 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템이 제공될 수 있다. 적합한 분무-건조 조건은 실시예에서 이후에 기재된다. 제1 온도 및 제2 온도는 독립적으로, 30 섭씨 온도(℃) 내지 구성요소 (C)의 비점, 대안적으로 50℃ 내지 65℃, 대안적으로 58℃ 내지 62℃, 대안적으로 60℃일 수 있다. 제1 기간은 10 내지 120분, 대안적으로 45 내지 90분, 대안적으로 50 내지 70분, 대안적으로 60분일 수 있다. 제2 기간은 1 내지 48시간, 대안적으로 3 내지 30시간, 대안적으로 4 내지 12시간, 대안적으로 5시간일 수 있다. 제3 온도는 30℃ 내지 55℃, 대안적으로 35℃ 내지 50℃, 대안적으로 35℃ 내지 45℃, 대안적으로 40℃ 내지 45℃일 수 있다. 제3 기간은 5 내지 60분, 대안적으로 10 내지 45분, 대안적으로 20 내지 40분, 대안적으로 30분일 수 있다. 제1 공정에서, 측정된 양의 TiCl4 및 Mg 금속이 용기 내의 측정된 양의 무수 테트라하이드로푸란에 첨가될 수 있다. 궁극적으로 제조된 (A*) TiCl3와 MgCl2의 복합체를 포함하는 활성화된 지글러-나타 촉매(하기 참조)의 증강된 성능을 위해, 제1 공정에서, TiCl4 및 Mg 금속의 첨가 및 제1 온도에서의 후속적인 가열에 의한 제1 용액의 형성은, 미분된 고체 MgCl2가 무수 테트라하이드로푸란에 첨가되기 전에 수행된다. 제1 공정의 변형에서, TiCl4 및 Mg 금속이 무수 테트라하이드로푸란에 첨가되기 전에, 미분된 고체 MgCl2가 무수 테트라하이드로푸란 변형제에 첨가된다면, 궁극적으로 제조된 (A*) TiCl3와 MgCl2의 복합체를 포함하는 활성화된 지글러-나타 촉매(하기 참조)의 성능은 증강되지 않을 수 있다. 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템의 담체 물질은 (B) 소수성 전처리된 흄드 실리카로 본질적으로 구성되거나, 대안적으로 이로 구성되며, 이는 상기 담체 물질이 0 내지 5 중량 퍼센트(중량%), 대안적으로 0 내지 0.9 중량%, 대안적으로 0 내지 0.09 중량%, 대안적으로 0 중량%의 다공성 실리카를 함유함을 의미한다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 소수성 전처리된 흄드 실리카의 외부 표면이 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템에서 (A) 지글러-나타 전구촉매의 구성을 대체로 한정한다고 여긴다. 환원제는 트리헥실알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 전형적으로 트리헥실알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 조합을 포함할 수 있다. 환원 반응은 불활성 가스 분위기 하에, 포화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 알칸; 2개 이상의 알칸의 혼합물; 미네랄 오일; 알킬-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠 또는 자일렌; 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물에서 진행될 수 있다. 활성화 반응에서 사용되는 포화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매는 환원 반응에서 사용되는 포화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 화학적으로-환원된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템은 포화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매를 상기 시스템으로부터 제거함으로써 건조될 수 있다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 소수성 전처리된 흄드 실리카의 외부 표면이 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템에서 (Ared) 화학적으로-환원된 지글러-나타 촉매의 구성을 대체로 한정한다고 여긴다. 용어 "분무-건조된"은 이들 양태에서, 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템의 작제가 분무-건조의 사전 단계의 효과로부터 유래되는 종래의 당업계에서 인지된 의미로 사용된다.
양태 10. 양태 9에 있어서, 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템을 제조하는 예비 단계를 추가로 포함하고, 상기 방법은 (B) 소수성 전처리된 흄드 실리카와 (A+) 지글러-나타 전구촉매 및 선택적으로 테트라하이드로푸란의 용액의 혼합물을 분무-건조하여, 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템을 제공하는 단계를 포함하는, 방법. 양태 8 또는 9의 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템은 TiCl3와 MgCl2의 복합체를 화학적으로 환원시키기에 효과적인 환원제와 아직 접촉되지 않았다. 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템의 담체 물질은 (B) 소수성 전처리된 흄드 실리카로 본질적으로 구성되거나, 대안적으로 이로 구성되며, 이는 상기 담체 물질이 0 내지 5 중량 퍼센트(중량%), 대안적으로 0 내지 0.9 중량%, 대안적으로 0 내지 0.09 중량%, 대안적으로 0 중량%의 다공성 실리카를 함유함을 의미한다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 소수성 전처리된 흄드 실리카의 외부 표면이 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템에서 (A) 지글러-나타 전구촉매의 구성을 대체로 한정한다고 여긴다.
양태 11. 양태 9 또는 10에 있어서, 제한 (i) 내지 (i) 중 임의의 하나에 의해 추가로 기재되는, 방법: (i) 티타늄 클로라이드는 TiCl3인 제한; (ii) 티타늄 클로라이드는 TiCl4인 제한; (iii) 티타늄 클로라이드는 TiCl3와 TiCl4의 조합인 제한; (iv) (B) 소수성 전처리된 흄드 실리카는 비처리된 흄드 실리카를 실리콘계 소수성화제로 전처리하는 생성물인 제한; (v) 소수성 전처리된 흄드 실리카는 비처리된 흄드 실리카를 트리메틸실릴 클로라이드, 디메틸디클로로실란, 폴리디메틸실록산 유체, 헥사메틸디실라잔, 옥틸트리알콕시실란(예를 들어, 옥틸트리메톡시실란), 및 이들 중 임의의 2 이상의 조합으로부터 선택되는 실리콘계 소수성화제로 전처리하는 생성물인 제한; (vi) (ii)와 (v) 둘 모두. 소수성 처리된 흄드 실리카의 예는 미국 조지아주 알파레타 소재의 Cabot Corporation로부터 입수 가능한 CAB-O-SIL 소수성 흄드 실리카이다.
분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템; 화학적으로-환원된, 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템; 및 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템은 종합하여, 분무-건조된 지글러-나타 (전구)촉매 시스템으로서 지칭될 수 있다. 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템; 화학적으로-환원된, 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템; 및 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템은 독립적으로, 제한 (i) 내지 (x) 중 임의의 하나를 특징으로 할 수 있다: (i) 적절한(ad rem) 시스템의 총 중량을 기준으로, 2.0 내지 10.0 중량 퍼센트(중량%), 대안적으로 6.0 내지 8.5 중량%, 대안적으로 6.5 내지 8.0 중량%의 Mg 원자 적재량; (ii) 1 그램의 적절한 시스템 당 0.82 내지 4.11 밀리몰 Mg 원자(mmol/g), 대안적으로 2.0 내지 4.0 mmol/g, 대안적으로 2.47 내지 3.50 mmol/g, 대안적으로 2.67 내지 3.29 mmol/g의 Mg 원자 농도; (iii) 적절한 시스템의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 5.0 중량%, 대안적으로 1.0 내지 4.0 중량%, 대안적으로 1.5 내지 3.5 중량%의 Ti 원자 적재량; (iv) 적절한 시스템 그램 당 Ti 원자 0.10 내지 1.04 밀리몰(mmol/g), 대안적으로 0.21 내지 0.84 mmol/g, 대안적으로 0.25 내지 0.80 mmol/g, 대안적으로 0.31 내지 0.73 mmol/g의 Ti 원자 농도; (v) 0.79 내지 39.4, 대안적으로 2.95 내지 16.7, 대안적으로 3.0 내지 15, 대안적으로 3.66 내지 10.5의 Mg 원자-대-Ti 원자 몰비; (vi) 15 내지 45 중량%, 대안적으로 18 내지 39 중량%, 대안적으로 20.0 내지 35.0 중량%의 테트라하이드로푸란/에탄올 변형제의 적재량; (vii) (i)과 (ii) 둘 모두; (viii) (i)과 (iii) 둘 모두; (ix) (i)과 (iv) 둘 모두; (x) (i)과 (v) 둘 모두; (xi) (i)과 (vi) 둘 모두; (xii) (ii)와 (iii) 둘 모두; (xiii) (ii)와 (iv) 둘 모두; (xiv) (ii)와 (v) 둘 모두; (xv) (ii)와 (vi) 둘 모두; (xvi) (iii)과 (iv) 둘 모두; (xvii) (iii)과 (v) 둘 모두; (xviii) (iii)과 (vi) 둘 모두; (xix) (iv)와 (v) 둘 모두; (xx) (iv)와 (vi) 둘 모두; (xxi) (v)와 (vi) 둘 모두; (xxii) (vii)과 (viii) 내지 (xxi) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxiii) (viii)과 (ix) 내지 (xxi) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxiv) (ix)와 (x) 내지 (xxi) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxv) (x)과 (xi) 내지 (xxi) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxvi) (xi)과 (xii) 내지 (xxi) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxvii) (xii)와 (xiii) 내지 (xxi) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxviii) (xiii)과 (xiv) 내지 (xxi) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxix) (xiv)와 (xv) 내지 (xxi) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxx) (xv)와 (xvi) 내지 (xxi) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxxi) (xvi)과 (xvii) 내지 (xxi) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxxii) (xvii)과 (xviii) 내지 (xxi) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxxiii) (xviii)과 (xix) 내지 (xxi) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxxiv) (xix)와 (xx) 내지 (xxi) 중 임의의 하나 둘 모두; (xxxv) (xx)과 (xxi) 둘 모두.
본 발명의 촉매 시스템은 향상된 조성물, 및 선택적으로, 향상된 구성을 가진다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 향상된 조성물, 및 선택적으로 향상된 작제물은 실질적으로 균일한(편평해진 도표) 공단량체 조성물 분포를 갖는 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물에 대한 이유일 수 있는 것으로 여겨진다. 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물은 적어도 하나의 부가적인 향상된 특성을 가질 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 구현예에서, 본 발명의 중합 방법에 따라 제조되는, 본 발명의 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템(예를 들어, 이후에 본 발명의 실시예 1의 본 발명의 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템) 및 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물(예를 들어, 이후에 기재되는 본 발명의 실시예 (A)의 본 발명의 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물)은, 동일한 중합 방법에 따라 이후에 기재되는 비교예 1의 비교의 상업적인 UCAT™ J 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템으로 제조되는 상응하는 비교의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물(예를 들어, 이후에 기재되는 비교예 (A)의 비교의 에틸렌/1-부텐 공중합체)에 비해 하기 정규화된 특성 중 적어도 하나를 특징으로 한다: (i) 적어도 110, 대안적으로 적어도 111의 정규화된 Elmendorf MD 인열(Tear); (ii) 적어도 120, 대안적으로 적어도 121의 정규화된 Elmendorf CD 인열; (iii) 적어도 104의 정규화된 2% MD 시컨트 계수(Secant Modulus); (iv) 적어도 110, 대안적으로 적어도 111의 정규화된 2% CD 시컨트 계수; (v) 적어도 105의 정규화된 다트 충격(Dart Impact); (vi) 적어도 110, 대안적으로 적어도 120, 대안적으로 적어도 130, 대안적으로 적어도 135의 정규화된 광택(45°); (vii) 최대한 90, 대안적으로 최대한 80, 대안적으로 최대한 75의 정규화된 광학적 헤이즈(Optical Haze); (viii) 적어도 110, 대안적으로 적어도 115의 정규화된 투명도; (ix) (i) 내지 (viii) 중 적어도 2가지; 및 (x) (i) 내지 (viii) 각각. 전술한 예상치 못한 향상은 이후에 표 3에 예시된다.
모든 다른 것들이 동일하다면, 본 발명의 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템(본 발명의 촉매 시스템)은 본 발명의 중합 방법에서 사용되어, 트리에틸알루미늄으로 구성된(즉, 디에틸알루미늄 클로라이드가 결여된) 활성화제로 활성화되었던 비교 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템으로 제조된 비교 조성물보다 더 높은 유동 벌크 밀도 및/또는 더 높은 침강 벌크 밀도를 예상치 못하게 갖는 폴리에틸렌 조성물, 예컨대 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물을 제조할 수 있다. 더 높은 유동 벌크 밀도(FBD)는, 유동층으로부터의 미세물의 손실을 억제하기 위해 분포기 플레이트와 함께 배치된 유동층 기체상 중합(FB-GPP) 반응기에서 중합 반응의 성능에 유익한데, 왜냐하면 더 적은 양의 중합체 입자가 분포기 플레이트 내로 포획되어 이를 막히게 할 수 있기 때문이다. 더 높은 FBD는 또한, 중합 반응이 더 높은 수지층 중량을 사용할 수 있게 하므로, 더 높은 공간 시간 수율(STY, 또는 중합체 체류 시간 당 유동 벌크 밀도) 및 생산율을 제공한다. 더 높은 침강 벌크 밀도(SBD)는 폴리에틸렌 조성물의 저장, 수송 및 용도에 유익한데, 왜냐하면 더 적은 부피가 이들에 필요하기 때문이고, 따라서, 예컨대 펠렛화 작동에서 더 큰 제조 처리율은 주어진 치수 장비(dimensioned equipment), 예컨대 압출기 또는 펠렛화기에서 달성될 수 있다.
실질적으로 균일한 공단량체 조성물 분포를 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물, 예컨대 본 발명의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 구현예는 특히, 이들의 필름의 제조 시 유익하므로, 이렇게 해서 생성된 필름은 실질적으로 균일한 공단량체 조성물 분포로 인해 향상된 기계적 특성을 갖는 것으로 예상된다.
정의.
조성물: 화학적 조성물이다. 분자 내에서 원자의 배열, 유형 및 비, 및 성분 또는 물질 내에서 분자의 유형 및 상대량이다.
화합물: 분자 또는 분자들의 집합체이다.
농축: 더 휘발성인 화학적 구성요소(들) 및 덜 휘발성인 화학적 구성요소(들)를 포함하는 연속(continuous) 혼합물 단위 부피 당 덜 휘발성인 화학적 구성요소(들)의 질량 또는 몰량을 서서히 증가시키는 방법이다. 상기 방법은 점차적으로, 연속 혼합물로부터 덜 휘발성인 구성요소(들)보다 더 휘발성인 화학적 구성요소(들)를 더 많이 제거하여, 상기 연속 혼합물보다 단위 부피 당 더 높은 질량 또는 몰량의 덜 휘발성인 화학적 구성요소(들)를 갖는 농축물을 제공한다. 농축물은 침전된 고체일 수 있다.
공단량체 조성물 분포 또는 CCD: y-축 상에서 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 공단량체 함량 중량 퍼센트(중량%) 또는 몰 퍼센트(몰%)의 변화 대 x-축 상에서 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 LogM(GPC에 의함)의 변화의 라인 도표이다.
실질적으로 균일한 공단량체 조성물 분포: y-축 상에서 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 공단량체 함량 중량 퍼센트(중량%) 또는 몰 퍼센트(몰%) 대 x-축 상에서 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 LogM(GPC에 의함)의 변화의 도표에서 편평한(균일한 CCD) 또는 완만하게 상향으로 또는 하향으로 경사지는 라인(실질적으로 균일한 CCD)을 가진다. 완전히 편평한 라인 도표는 0과 동일한 기울기 또는 구배, m(m=0)을 가진다. 좌측으로부터 우측으로 감에 따라 더 높아지는 라인은 0 초과의 기울기 m을 가진다. 좌측으로부터 우측으로 감에 따라 더 낮아지는 라인은 0 미만의 기울기 m을 가진다. 실질적으로 균일한 CCD를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물은 정상적인 또는 종래의 CCD를 갖는 비교 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물보다 향상된 기계적 및/또는 광학적 특성을 갖는 것으로 예상된다.
조성물 분포 너비 지수(CDBI). CDBI 값은 총 몰 공단량체 함량 중앙값의 50% 이내에서 공단량체 함량을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 분자의 중량 퍼센트를 나타낸다. 상대적으로 높은 CDBI 값은, 대부분의 공중합체 분자가 공단량체 함량 중앙값의 50% 이내에서 공단량체 함량을 가짐을 나타내고, 이는 공단량체 함량에서 공중합체 중합체가 상대적으로 균일함을 추가로 나타낸다. 공단량체를 함유하지 않는 선형 폴리에틸렌 동종중합체의 CDBI 값은 100%인 것으로 정의된다. 공중합체의 CDBI 값을 계산하는 방법은 당업계에서, 예컨대 WO 93/03093에서 알려져 있다. 제1 공중합체에 대한 CDBI 값이 제2 공중합체의 CDBI 값보다 높은 경우, 더 높은 CDBI 값은, 제1 공중합체의 공단량체 분포가 제2 공중합체의 공단량체 분포보다 더 제어되거나 제한됨을 나타낸다. 공중합체의 CDBI 값은 당업계에 알려진 기법, 예컨대, 예를 들어, US 5,008,204호 또는 문헌[Wild et al., J. Poly. Sci. Polv. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982)]에 기재된 바와 같은 TREF(온도 상승 용출 분획화)로부터 수득된 데이터에 의해 쉽게 계산된다.
본질적으로 구성되는, 본질적으로 구성된다 등: 표현의 기본 특징과 신규 특징에 영향을 주는 것은 배제하고 다른 것은 허용하는 부분-폐쇄형 종결 표현이다.
구성되는, 및 구성된다: 변형하는 제한에 의해 구체적으로 기술되지 않은 것을 배제하는 폐쇄형 종결 표현이다. 일부 양태에서, 임의의 하나, 대안적으로 각각 "본질적으로 구성되는" 또는 "본질적으로 구성된다"라는 표현은 각각 "구성되는" 또는 "구성된다"라는 표현으로 대체될 수 있다.
(공)중합하다: 단량체를 중합하거나, 단량체 및 적어도 하나의 공단량체를 공중합한다.
dWf/{dLog M(GPC에 의함): GPC는 겔 투과 크로마토그래피이며, dWf는 중량 분율의 변화이며, dLogM 또한, dLog(MW)로 지칭되고 분자량의 로그함수에서의 변화이다.
건조. 무수. 총 중량부를 기준으로, 0 내지 5 ppm 미만의 수분 함량이다. 중합 반응 동안 반응기(들)에 공급되는 물질은 건조하다.
유효량: 의도되고 인지 가능할 정도의 유익한 결과를 달성하기에 충분한 양이다.
공급물. 반응기에 첨가되거나 "공급되는" 반응물 및/또는 시약의 양이다. 연속 중합 작동 시, 각각의 공급물은 독립적으로 연속적이거나 간헐적일 수 있다. 양 또는 "공급물"은 임의의 주어진 시간에 반응기 내의 다양한 반응물 및 시약의 양 및 상대적 양을 조절하기 위해 계량에 의해 측정될 수 있다.
필름: 청구된 필름 특성은 25 마이크로미터 두께의 단일층 필름 상에서 측정된다.
소수성 전처리된 흄드 실리카: 비처리된 흄드 실리카를 소수성화제와 접촉시켜 상기 비처리된 흄드 실리카 상에 표면 하이드록실기와 반응시키고, 이로써 흄드 실리카의 표면 화학성을 변형시켜 소수성 전처리된 흄드 실리카를 제공하는 반응 생성물이다. 소수성화제는 실리콘계일 수 있다.
비처리된 흄드 실리카: 플레임(flame)에서 생성되는 발열성 실리카이다. 현미경적(microscopic) 액적을 분지형, 사슬유사, 3-차원 2차 입자 내로 융합함으로써 제조되는 비정질 실리카 분말로 구성되며, 상기 입자는 3차 입자로 응집된다. 석영이 아니다.
소수성화제: 흄드 실리카의 표면 하이드록실기와 안정한 반응 생성물을 형성하는 유기 또는 유기실리콘 화합물이다.
유도 축합제(ICA): 기체상 중합 반응기(들)(예를 들어, 유동층 반응기)에서 물질을 냉각시키는 데 유용한 불활성 액체이다.
불활성: 일반적으로, 본 발명의 중합 반응에서 (인지할 정도로) 반응성이지 않거나, (인지할 정도로) 이를 간섭하지 않는다. 정화(purge) 가스 또는 에틸렌 공급물에 적용되는 용어 "비활성"은 정화 가스 또는 에틸렌 공급물의 총 중량부를 기준으로, 0 내지 5 ppm 미만의 분자 산소(O2) 함량을 의미한다.
LogM은 또한, Log(MW)로 지칭되고, 분자량의 로그함수이다.
메조다공성: 2 내지 50 나노미터(nm)의 평균 공극 직경을 가진다.
미세다공성: 2 nm 미만의 평균 공극 직경을 가진다.
변형제: 조성물이 작용하는 성분의 반응성, 안정성, 또는 둘 모두를 변경시키는 조성물이다.
폴리에틸렌: 구성 단위(constitutional unit)로 이루어진 거대분자 또는 거대분자들의 집합체로서, 여기서, 50 내지 100 몰 퍼센트(몰%), 대안적으로 70 내지 100 몰%, 대안적으로 80 내지 100 몰%, 대안적으로 90 내지 100 몰%, 대안적으로 95 내지 100 몰%, 대안적으로 전술한 범위 중 임의의 하나의 이러한 구성 단위가 에틸렌 단량체로부터 유래되고, 상한 종점은 < 100 몰%이며; 100 몰% 미만의 에틸렌 구성 단위가 존재하는 양태에서, 잔여 구성 단위는 적어도 하나의 (C3-C20)알파-올레핀으로부터 유래되는 공단량체성 단위이거나; 이러한 거대분자들의 집합체이다.
(전구)촉매: 전구촉매, 촉매, 또는 전구촉매와 촉매의 조합이다.
석영: 비처리된, 비다공성 결정질 형태의 실리콘 디옥사이드이다. 미립자 또는 벌크.
실리카. 비정질일 수 있는 미립자 형태의 실리콘 디옥사이드이다. 결정질, 또는 겔-유사. 융합 실리카, 흄드 실리카, 실리카 겔 및 실리카 에어로겔을 포함한다.
분무-건조: 고온 가스를 사용하여 네뷸라이저(nebulizer)를 통한 덜 휘발성인 화학적 구성요소와 더 휘발성인 화학적 구성요소의 벌크 혼합물의 흡인을 통해, 덜 휘발성인 화학적 구성요소를 포함하는 미립자 고체를 신속하게 형성하는 것이다. 분무-건조에 의해 형성되는 미립자 고체의 입자 크기 및 형상은 침전된 고체의 것과 상이할 수 있다.
시스템: 기능적인 전체를 형성하기 위한, 상이한 화학적 구성요소의 상호연관된 배열이다.
수송: 장소로부터 장소로의 이동이다. 반응기로부터 반응기로, 탱크로부터 반응기로, 반응기로부터 탱크로, 그리고 제조 플랜트로부터 저장 설비로, 그리고 그 반대를 포함한다.
지글러-나타 (전구)촉매 및 지글러-나타 (전구)촉매 시스템. 발명의 내용을 참조한다. 모든 이들 형태는 일반적으로, 지글러-나타 (전구)촉매 및 시스템의 이종성 부류에 속하는데, 왜냐하면 이들이 기체상 또는 액체상 올레핀 중합 반응에서 고체상을 이루기 때문이다.
물질.
활성제. 활성제는 (C1-C4)알킬-함유 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. (C1-C4)알킬-함유 알루미늄 화합물은 독립적으로, 1, 2 또는 3개의 (C1-C4)알킬기, 및 클로라이드 원자 및 (C1-C4)알콕사이드로부터 각각 독립적으로 선택되는 2, 1 또는 0개의 기를 함유할 수 있다. 각각의 C1-C4)알킬은 독립적으로, 메틸; 에틸; 프로필; 1-메틸에틸; 부틸; 1-메틸프로필; 2-메틸프로필; 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다. 각각의 (C1-C4)알콕사이드는 독립적으로, 메톡사이드; 에톡사이드; 프로폭사이드; 1-메틸에톡사이드; 부톡사이드; 1-메틸프로폭사이드; 2-메틸프로폭사이드; 또는 1,1-디메틸에톡사이드일 수 있다. (C1-C4)알킬-함유 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 디에틸알루미늄 에톡사이드(DEAE), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 조합 또는 혼합물일 수 있다. 활성제는 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 디에틸알루미늄 에톡사이드(DEAE) 또는 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC)일 수 있다.
(C3-C20)알파-올레핀. 화학식 (I)의 화합물: H2C=C(H)-R
(I), 식 중, R은 직쇄 (C1-C18)알킬기이다. (C1-C18)알킬기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 비치환된 포화된 탄화수소이다. R의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실이다. 일부 구현예에서, (C3-C20)알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로는 1-부텐 또는 1-헥센; 대안적으로는 1-부텐 또는 1-옥텐; 대안적으로는 1-헥센 또는 1-옥텐; 대안적으로는 1-부텐; 대안적으로는 1-헥센; 대안적으로는 1-옥텐; 대안적으로는, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 중 임의의 2개의 조합이다.
담체 물질. 소수성화제로 처리하기 전에, 담체 물질은 비처리된 실리카이고, 가변적인 표면적 및 평균 입자 크기를 가진다. 일부 구현예에서, 표면적은 그램 당 50 내지 150 제곱미터(m2/g)이다. 평균 입자 크기는 1 마이크로미터(μm) 미만일 수 있다. 각각의 상기 특성은 당업계에 알려진 종래의 기법을 사용하여 측정된다. 비처리된 실리카는 비정질 실리카(석영이 아님), 대안적으로 비정질 실리카, 대안적으로 흄드 실리카일 수 있다. 이러한 실리카는 수많은 공급원으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 실리카는 구체 입자 형태일 수 있으며, 이는 분무-건조 공정에 의해 수득된다. 비처리된 실리카는 소수성화제로 처리되기 전에 하소되거나(즉, 탈수되거나) 하소되지 않을 수 있다.
에틸렌: 화학식 H2C=CH2의 화합물이다.
소수성화제, 실리콘계: 흄드 실리카의 표면 하이드록실기와 적합한 반응 생성물을 형성하는 유기실리콘 화합물이다. 유기실리콘 화합물은 폴리디유기실록산 화합물 또는 유기실리콘 단량체일 수 있으며, 이는 비처리된 흄드 실리카의 표면 하이드록실기와 반응하여 부산물로서 물 분자의 소실과 함께 Si-O-Si 연결을 형성하는, 실리콘 결합된 이탈기(예를 들어, Si-할로겐, Si-아세톡시, Si-옥시모(Si-ON=C<), Si-알콕시 또는 Si-아미노기)를 함유한다. 폴리디유기실록산 화합물, 예컨대 폴리디메틸실록산은 백본 Si-O-Si 기를 함유하고, 여기서, 산소 원자는 흄드 실리카의 표면 하이드록실기와 안정한 수소 결합을 형성할 수 있다. 실리콘계 소수성화제는 트리메틸실릴 클로라이드, 디메틸디클로로실란, 폴리디메틸실록산 유체, 헥사메틸디실라잔, 옥틸트리알콕시실란(예를 들어, 옥틸트리메톡시실란), 및 이들의 임의의 2개 이상의 조합일 수 있다.
유도 축합제 또는 ICA. 일부 양태에서, ICA는 (C5-C20)알칸, 대안적으로 (C11-C20)알칸, 또는 (C5-C10)알칸이다. 일부 양태에서, ICA는 (C5-C10)알칸이다. 일부 양태에서, (C5-C10)알칸은 펜탄, 예컨대 노말(normal)-펜탄 또는 이소펜탄; 헥센; 헵텐; 옥텐; 노넨; 데켄; 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 조합이다. 일부 양태에서, ICA는 이소펜탄(즉, 2-메틸부탄)이다. ICA를 사용하는 본 발명의 중합 방법은 본원에서 불활성 축합 모드 작동(ICMO)으로 지칭될 수 있다. 적절한 기체상 구성성분의 알려진 농도의 가스 혼합물 표준으로 피크 면적% 대 몰 퍼센트(몰%)를 보정함으로써 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정된 가스 상의 농도. 농도는 1 내지 10 몰%, 대안적으로 3 내지 8 몰%일 수 있다. ICA의 사용은 선택적이다. 일부 양태에서, 이후에 기재되는 본 발명의 실시예 중 일부를 포함하여, ICA가 사용된다. 예를 들어, 제조하는 방법의 양태에서, ICA와 촉매의 혼합물이 중합 반응기 내로 공급될 수 있다. 상기 방법의 다른 양태에서, ICA의 사용은 생략될 수 있고, 혼합된 예비-제제화된 건조 촉매가 중합 반응기 내로 ICA가 결여된 채 그 자체가 공급될 수 있다.
환원제. TiCl3와 MgCl2의 복합체(Tired)를 화학적으로 환원시키기에 효과적인 물질이다. 환원제는 화학적으로 환원성 유효량으로 사용될 수 있으며, 이 양은 화학적 환원 생성물을 형성하는 데 효과적이지만 TiCl3와 MgCl2의 환원된 복합체를 활성화하는 데에는 불충분한 양일 수 있다. 환원제는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리헥실알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 전형적으로, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드의 조합, 예컨대 트리헥실알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 조합일 수 있다.
분무-건조된 지글러-나타 (전구)촉매 시스템이 일반적이다. 각각의 형태의 분무-건조된 지글러-나타 (전구)촉매 시스템이 올레핀 중합 반응에서 촉매 활성을 가질 수 있긴 하지만, 활성화된 형태는 통상적으로, 각각의 전구촉매 및 환원된 형태보다 훨씬 더 큰 촉매 활성 및 중합체 생산성을 가진다. 모든 조건이 동일한 경우, 이러한 반응의 촉매적 활성 및 중합체 생산성은 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템의 구현예로부터 구현예까지 다양할 수 있다. 이러한 변형은 당업자 내에서 조절되고, 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템의 특정 조성 및 구성에 의존할 수 있다. 관련 조성물 인자는 Ti 및 Mg의 적재량 및 Ti에 대한 Mg의 몰비("mag-tie 비")를 포함한다. 관련 구성 인자는 평균 1차 입자 크기; 1차 입자 크기 분포; 입자 응집; 및 지글러-나타 촉매 입자의 입자 또는 응집된 형상을 포함한다. 상기 기재된 담체 물질 및 촉매 시스템 제조 방법은 이들 구성 인자를 추가로 한정한다.
분무-건조된 지글러-나타 (전구)촉매 시스템은 일반적으로, 독립적으로, 건조 분말의 형태, 또는 포화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매 중 현탁액 또는 슬러리의 형태로 존재할 수 있다. 포화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매는 (전구)촉매 시스템의 취급을 도울 수 있다. 포화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매는 알칸 또는 알킬-치환된 벤젠(톨루엔 또는 자일렌)일 수 있다.
분무-건조된 지글러-나타 (전구)촉매 시스템은 일반적으로, 독립적으로, 특정 목적에 적합한 조건 하에 생성, 제조, 반응, 환원, 활성화, 변형, 취급, 저장 및 수송될 수 있다. 이러한 조건은 반응 조건, 저장 조건 및 수송 조건을 포함한다. 이러한 조건은 일반적으로, 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 분무-건조된 지글러-나타 (전구)촉매 시스템은 독립적으로, 불활성 분위기, 예컨대 무수 N2, He, 및/또는 Ar로 이루어진 가스 하에; 및/또는 포화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 본원에 기재된 것에서 생성, 제조, 반응, 환원, 활성화, 변형, 취급, 저장 및 수송될 수 있다. 이러한 조건은 이러한 시스템에 대해 잘 알려진 기법, 예컨대 쉬렝크(Schlenk) 라인 기법을 포함할 수 있다.
중합 유형.
활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템은 기체상 또는 액체상 올레핀 중합 반응에서 사용되어, 단량체 및/또는 공단량체(들)의 중합율을 증강시킬 수 있다. 액체상 반응은 슬러리상 및 용액상을 포함한다. 일부 양태에서, 올레핀 중합 반응은 기체상, 대안적으로 액체상, 대안적으로 슬러리상, 대안적으로 용액상에서 수행된다. 기체상 및 액체상 올레핀 중합 반응을 위한 조건은 일반적으로 잘 알려져 있다. 예시를 위해, 기체상 올레핀 중합 반응 조건이 하기에 기재된다.
중합 반응기.
중합은, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 생성하기 위하여, 고압, 액체상 또는 기체상 중합 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기 및 방법은 일반적으로 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 액체상 중합 반응기/방법은 US 3,324,095호에 기재된 바와 같은 용액상 또는 슬러리상일 수 있다. 기체상 중합 반응기/방법은 예컨대 US 4,453,399호; US 4,588,790호; US 4,994,534호; US 5,352,749호; US 5,462,999호; 및 US 6,489,408호에 기재된 교반층 기체상 중합 반응기(SB-GPP 반응기) 및 유동층 기체상 중합 반응기(FB-GPP 반응기) 및 유도 축합제를 이용하고 축합 모드 중합에서 수행될 수 있다. 기체상 중합 반응기/방법은 US 3,709,853호; US 4,003,712호; US 4,011,382호; US 4,302,566호; US 4,543,399호; US 4,882,400호; US 5,352,749호; US 5,541,270호; EP-A-0 802 202호; 및 벨기에 특허 번호 제839,380호에 기재된 유동층 반응기/방법일 수 있다. 이들 특허는 중합 매질이 기체상 단량체 및 희석제의 연속 유동에 의해 유동화되거나 기계적으로 교반되는 기체상 중합 방법을 개시한다. 고려되는 다른 기체상 공정은 US 5,627,242호; US 5,665,818호; US 5,677,375호; EP-A-0 794 200호; EP-B1-0 649 992호; EP-A-0 802 202호; 및 EP-B-634421호에 기재된 바와 같이 연속 또는 다단계 중합 공정을 포함한다.
대안적인 구현예에서, 중합 반응은, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분말의 유동층을 함유하는 반응기 용기, 및 하단 헤드 위에 배치되고 하단 가스 유입구를 한정하며 확장 구획을 갖는 분배 플레이트, 또는 유동층으로부터 배출될 수 있는 수지 미세물의 양을 저하시키기 위해 반응기 용기의 상단 상에서 사이클론 시스템을 포함하는 파일럿 규모의 유동층 기체상 중합 반응기(파일럿 반응기)를 사용한다. 확장 구획은 가스 유출구를 한정한다. 파일럿 반응기는, 반응기 용기의 상단의 확장 구획에서 가스 유출구 밖으로부터 주변으로 가스를 파일럿 반응기의 하단 가스 유입구로 아래로 또는 상기 하단 가스 유입구 내로 그리고 분배 플레이트 및 유동층을 통해 연속적으로 사이클(cycle)시키거나 루프(loop)시키기기에 충분한 전력의 압축기 송풍기를 추가로 포함한다. 파일럿 반응기는 표적 온도에서 중합열을 제거하고 유동층을 유지시키기 위해 냉각 시스템을 추가로 포함한다. 상기 파일럿 반응기 내로 공급되는 가스, 예컨대 에틸렌, 알파-올레핀, 수소 및 산소의 조성물은, 중합체 특성을 한정하고 이를 조절할 수 있는 특정 농도를 유지시키기 위해 사이클 루프에서 인-라인 가스 크로마토그래프에 의해 모니터링된다. 일부 구현예에서, 가스는 냉각되어, 이들 가스의 온도는 이들 가스의 노점(dew point)보다 낮게 하락하고, 이때 파일럿 반응기는 축합 모드 작동(CMO) 또는 유도 축합 모드 작동(ICMO)에 있다. CMO에서, 액체는 냉각기의 다운스트림에 그리고 분배 플레이트 아래의 하단 헤드에 존재한다. 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템은 고압 장치로부터 파일럿 반응기 내로 슬러리 또는 건조 분말로서 공급될 수 있으며, 상기 슬러리는 주사기 펌프를 통해 공급되고 건조 분말은 계량 디스크를 통해 공급된다. 촉매 시스템은 전형적으로, 상기 시스템의 층 높이의 하위 1/3에서 유동층에 들어간다. 파일럿 반응기는 중합 반응이 진행됨에 따라 유동층 중량의 증가에 반응하여 반응기 용기로부터 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분말을 배출하기 위한 단리 포트(생성물 배출 시스템) 및 유동층을 칭량하는 방식을 추가로 포함한다.
중합 조건
(공)중합 조건. 임의의 결과의 유효한 변수 또는 이러한 변수의 조합, 예를 들어 촉매 조성물; 반응물의 양; 두 반응물의 몰비; 간섭 물질(예컨대, H2O 및 O2)의 부재; 또는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 제공하기 위한 중합 반응기(들)에서의 본 발명의 공중합 방법에 효과적이며 유용한 공정 매개변수(예컨대, 공급율 또는 온도), 단계 또는 순서이다.
적어도 하나의, 대안적으로 (공)중합 조건 각각은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제조 중에 고정될 수 있다(즉, 변화되지 않음). 이러한 고정된 (공)중합 조건은 본원에서 정상 상태 (공)중합 조건으로 지칭될 수 있다. 정상 상태 (공)중합 조건은 동일한 중합체 성질을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 구현예를 연속적으로 제조하는 데 유용하다.
대안적으로, 적어도 하나의, 대안적으로 2개 이상의 (공)중합 조건은, 중합체 특성의 제1 세트를 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제1 구현예의 생성으로부터 본 발명이 아닌 폴리에틸렌 조성물로 전이(transition)시키거나 중합체 특성의 제2 세트를 갖는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제2 구현예로 전이시키기 위해 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 생성 동안 이들의 한정된 작동 매개변수 내에서 변할 수 있으며, 상기 중합체 특성의 제1 세트 및 제2 세트는 상이하고, 각각 본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 대해 본원에서 기재된 제한 내에 있다. 예를 들어, 모든 다른 (공)중합 조건은 동일하고, 본 발명의 공중합 방법에서의 (C3-C20)알파-올레핀 공단량체/에틸렌 공급물의 더 높은 몰비는 생성된 생성물인 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 더 낮은 밀도를 생성한다. (공)중합 조건의 한 세트에서 또 다른 세트로의 전이는 (공)중합 조건의 두 세트의 작동 매개변수가 본원에서 정의된 범위 내에 있기 때문에 "(공)중합 조건"의 의미 내에서 허용된다. 전술한 전이의 유익한 결과는, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 대한 임의의 기재된 특성 값이 본원의 교시의 측면에서 당업자에 의해 달성될 수 있다는 것이다.
기체상 또는 액체상 반응기/방법에 대한 (공)중합 조건은 연쇄 전달제, 촉진제 또는 제거제와 같은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 연쇄 전달제는 잘 알려져 있고, 디에틸 아연과 같은 알킬 금속일 수 있다. 촉진제는 US 4,988,783호에 잘 알려져 있고, 클로로포름, CFCl3, 트리클로로에탄 및 디플루오로테트라클로로에탄을 포함할 수 있다. 제거제는 트리알킬알루미늄일 수 있다. 슬러리상 또는 기체상 중합은 (의도적으로 첨가되지 않은) 제거제가 없도록 조작될 수 있다. 기체상 반응기/중합에 대한 (공)중합 조건은 알루미늄 스테아레이트 또는 폴리에틸렌이민과 같은 연속성 첨가제 및/또는 정적 조절제의 양(예컨대, 반응기 내 모든 공급물을 기준으로 0.5 내지 200 ppm)을 추가로 포함할 수 있다. 정적 조절제가 기체상 반응기에 첨가되어 그 내부의 정전하의 형성 또는 축적을 억제할 수 있다.
(공)중합 조건은 폴리에틸렌 조성물의 최종 특성을 조절하기 위해 분자 수소를 사용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. H2의 이러한 사용은 일반적으로 프로필렌 핸드북 76-78(Hanser Publishers, 1996)에 기재되어 있다. 다른 모든 것들이 동일한 경우, 수소를 사용하면 용융 유동 속도(MFR) 또는 용융 지수(MI)를 증가시킬 수 있되, MFR 또는 MI는 수소 농도에 의해 영향을 받는다. 수소 대 총 단량체(H2/단량체), 수소 대 에틸렌(H2/C2) 또는 수소 대 공단량체(H2/α-올레핀)의 몰비는 0.0001 내지 10, 대안적으로 0.0005 내지 5, 대안적으로 0.001 내지 3, 대안적으로 0.001 내지 0.10일 수 있다.
(공)중합 조건은 공중합 반응기(들)에서 독립적으로 690 내지 3450 킬로파스칼(kPa, 100 내지 500 psia(절대 제곱 인치 당 파운드; pounds per square inch absolute)), 대안적으로 1030 내지 2070 kPa(150 내지 300 psi), 대안적으로 1380 내지 1720 kPa(200 내지 250 psia), 대안적으로 1450 내지 1590 kPa(210 내지 230 psia), 예컨대 1520 kPa(220 psia)인 에틸렌의 분압을 포함할 수 있다. 1.000 psia = 6.8948 kPa.
일부 양태에서, 기체상 중합은 관련 기체상, 유동층 중합 조건 하에 유동층-기체상 중합(FB-GPP) 반응기에서 수행된다. 이러한 조건은, FB-GPP 반응기에서의 중합 반응 또는 이에 의해 제조되는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 생성물의 조성 또는 특성에 영향을 줄 수 있는 임의의 변수 또는 변수들의 조합이다. 상기 변수는 반응기 디자인 및 크기, 촉매 조성 및 양; 반응물 조성 및 양; 2개의 상이한 반응물의 몰비; 공급 가스, 예컨대 H2 및/또는 O2의 존재 또는 부재, 공급 가스 대 반응물의 몰비, 간섭 물질(예를 들어, H2O)의 부재 또는 농도, 유도 축합제(ICA)의 부재 또는 존재, 반응기에서의 평균 중합체 체류 시간(avgPRT), 구성요소의 분압, 단량체의 공급율, 반응기층 온도(예를 들어, 유동층 온도), 공정 단계의 성질 또는 순서, 단계들 사이의 전이를 위한 기간을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하는 데 있어서, 본 발명의 방법에 의해 기재되거나 변하는 것 이외의 변수는 일정하게 유지될 수 있다.
FB-GPP 반응기에 공급되는 공단량체 및 에틸렌의 공단량체/에틸렌 가스 몰비 Cx/C2는 0.0001 내지 0.1, 대안적으로 0.0002 내지 0.05, 대안적으로 0.0004 내지 0.02일 수 있다.
FB-GPP 반응기에서의 에틸렌 분압. 690 내지 2070 킬로파스칼(kPa, 즉, 100 내지 300 psia(절대 제곱 인치 당 파운드)); 대안적으로 830 내지 1655 kPa(120 내지 240 psia), 대안적으로 1300 내지 1515 kPa(190 내지 220 psia)이다.대안적으로, 에틸렌의 분압은 690 내지 3450 킬로파스칼(kPa, 100 내지 500 psia(절대 제곱 인치 당 파운드)), 대안적으로 1030 내지 2070 kPa(150 내지 300 psia), 대안적으로 1380 내지 1720 kPa(200 내지 250 psia), 대안적으로 1450 내지 1590 kPa(210 내지 230 psia), 예를 들어, 1520 kPa(220 psia)일 수 있다. 1.000 psia = 6.8948 kPa.
FB-GPP 반응기에서 수소 대 에틸렌(H2/C2) 가스 몰비는 0.0001 내지 0.25, 대안적으로 0.0005 내지 0.200, 대안적으로 0.005 내지 0.149, 대안적으로 0.009 내지 0.109, 대안적으로 0.010 내지 0.100일 수 있다.
FB-GPP 반응기에서의 에틸렌에 비한 산소(O2) 농도("O2/C2", 백만 부피부(million volume parts)의 에틸렌 당 O2의 부피부(ppmv)). 전형적으로, 산소는 FB-GPP 반응기 내로 의도적으로 도입되지 않는다. 일부 구현예에서, FB-GPP 반응기는 O2가 실질적으로 없거나 전혀 없으며, 예를 들어, O2/C2는 0.0000 내지 0.0001 ppmv, 대안적으로 0.0000 ppmv이다.
FB-GPP 반응기에서 반응기층 온도는 90℃ 내지 120℃, 대안적으로 95℃ 내지 115℃, 대안적으로 99℃ 내지 110℃, 대안적으로 100.0℃ 내지 109℃, 대안적으로 87.0℃ 내지 89℃일 수 있다.
중합체에 대한 평균 체류 시간(avgPRT). 중합체 생성물이 FB-GPP 반응기에 체류하는 평균적인 분(minute) 또는 시간(hour)의 숫자이다. avgPRT는 30분 내지 10시간, 대안적으로 60분 내지 5시간, 대안적으로 90분 내지 4시간, 대안적으로 1.7 내지 3.0시간일 수 있다.
기체상 반응기 및 중합 방법 시동 또는 재시동
재시도된 FB-GPP 반응기의 시동 또는 재시동(콜드 스타트) 또는 전이 FB-GPP 반응기의 재시동(웜 스타트)은 단계 (a)의 정상 상태 중합 조건에 도달하기 전의 기간을 포함한다. 시동 또는 재시동은 유동층 반응기에 각각 예비 적재되거나 적재된 중합체 시드베드(seedbed)의 사용을 포함할 수 있다. 중합체 시드베드는 폴리에틸렌, 예컨대 폴리에틸렌 동종중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분말로 이루어질 수 있다.
FB-GPP 반응기의 시동 또는 재시동은 또한 건조(무수) 불활성 정화 가스로 반응기로부터 공기 또는 다른 원하지 않는 가스(들)을 제거한 후, FB-GPP 반응기로부터 건조 에틸렌 가스로 건조 불활성 정화 가스를 제거하는 것을 포함하는 가스 분위기 전이를 포함할 수 있다. 건조 불활성 정화 가스는 분자 질소(N2), 아르곤, 헬륨, 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 혼합물로 본질적으로 구성될 수 있다. 작동하지 않을 때, 시동(콜드 스타트) 전에, FB-GPP 반응기는 주위 분위기를 포함한다. 건조 불활성 정화 가스는 시동 초기 단계 동안 재개된 FB-GPP 반응기로부터 공기를 쓸어내어 건조 불활성 정화 가스로 구성된 분위기를 갖는 FB-GPP 반응기를 제공하는 데 사용될 수 있다. 재시동 전에(예를 들어, 시드베드에서의 변화 후), 전이 FB-GPP 반응기는 원치 않는 ICA 또는 다른 원치 않는 가스 또는 증기의 분위기를 함유할 수 있다. 건조 불활성 정화 가스는 재시동의 초기 단계 동안 전이 FB-GPP 반응기로부터 원치 않는 증기 또는 가스를 쓸어내어 FB-GPP 반응기에 건조 불활성 정화 가스로 구성된 분위기를 제공하는 데 사용될 수 있다. 임의의 건조 불활성 정화 가스 자체는 건조 에틸렌 가스로 FB-GPP 반응기로부터 쓸어낼 수 있다. 건조 에틸렌 가스가 이들의 혼합물로서 유동층 반응기에 공급되도록 건조 에틸렌 가스는 분자 수소 가스를 추가로 함유할 수 있다. 대안적으로, 건조 분자 수소 가스는 별도로 그리고 유동층 반응기의 분위기가 에틸렌으로 전환된 후에 도입될 수 있다. 가스 분위기 전이는 FB-GPP 반응기를 중합 조건의 반응 온도로 가열하기 전, 도중 또는 후에 수행될 수 있다.
FB-GPP 반응기의 시동 또는 재시동은 또한 반응물 및 시약의 공급물을 도입하는 것을 포함한다. 반응물은 에틸렌 및 알파-올레핀을 포함한다. 유동층 반응기 내로 공급되는 시약은 분자 수소 가스 및 유도 축합제(ICA) 및 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 포함한다.
화합물은 이의 모든 동위 원소 및 자연적으로 풍부한 그리고 동위 원소-농축된 형태를 포함한다. 상기 강화된 형태는 의학 또는 위조 방지 용도를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 임의의 화합물, 조성물, 제제, 혼합물 또는 반응 생성물은 본원에서 H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, 란탄족 원소 및 악티늄족 원소로 이루어진 군에서 선택된 화학 원소 중 임의의 하나가 없을 수 있되, 단 화합물, 조성물, 제제, 또는 반응 생성물(예컨대, 폴리올레핀에 의해 요구되는 C 및 H 또는 알코올에 의해 요구되는 C, H 및 O)에 의해 요구되는 화학 원소는 배제되지 않는다는 조건이 따라야 한다.
촉매 생산성: 사용되는 촉매 킬로그램 당 제조되는 (공)중합체 수지 킬로그램으로서 계산된다("kg 공중합체/kg 촉매" 또는 간단히 "kg/kg"). 사용되는 촉매의 킬로그램의 계산은 X-선 형광 분광법("Ti IXRF")에 의해 또는 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법("Ti ICPES")에 의해 측정되는 바와 같이 중합체 내 티타늄의 양을 기준으로 한다. 촉매 생산성은 kg/kg(Ti IXRF에 의해 결정됨) 내지 kg/kg(Ti ICPES에 의해 결정됨)의 범위로서 표현될 수 있다.
투명도 시험 방법: ASTM D1746-15, Standard Test Method for Transparency of Plastic Sheeting. 결과는 투과도(transmittance) 퍼센트(%)로서 표현된다.
낙추 충격 시험 방법: ASTM D1709-16a의 Standard Test Methods for Impact Resistance of Plastic Film by the Free-Falling Dart Test Method인 방법 A에 따라 측정된다. 방법 A는 0.66 ± 0.01 m(26.0 ± 0.4 인치)의 높이에서 낙하되는 38.10 ± 0.13 mm(1.500 ± 0.005 인치)의 직경 반구형 머리를 갖는 낙추를 사용한다. 이 시험 방법은 필름을 파열시키는 데 약 50 g 이하 내지 약 6 kg의 질량을 필요로 하는 내충격성을 갖는 필름에 사용될 수 있다. 결과는 그램(g)으로 표시하였다.
밀도 시험 방법: ASTM D792-13, Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement, 방법 B(물 이외의 액체, 예를 들어 2-프로판올 액체에서의 고체 플라스틱의 시험)에 따라 측정된다. 결과를 세제곱 센티미터당 그램(g/cm3) 단위로 보고한다.
엘멘도르프 인열 시험 방법: ASTM D1922-09, Standard Test Methods for Propagation Tear Resistance of Plastic Film and Thin Sheeting by Pendulum Method, 유형 B(일정 반경)에 따라 측정된다. (ISO 6383-2와 기술적으로 동일한) 그램-힘(gf)의 교차 방향(CD) 또는 기계 방향(MD)의 정규화된 인열로 결과를 보고한다.
필름 천공 시험 방법: ASTM D5748 - 95(2012), Standard Test Method for Protrusion Puncture Resistance of Stretch Wrap Film. 표준 속도, 분당 250 밀리미터/분(mm/분)으로 필름에 영향을 주는 프로브에 의한 필름의 관통력에 대한 저항으로서 필름의 천공 저항을 결정한다. 상기 프로브는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 코팅되고, 1.905 cm(0.75 인치)의 외경을 가진다. 필름은 시험 동안 클램핑(clamped)된다. 상기 프로브는 클램핑된 필름을 결국 침투하거나 절단한다. 파단 시 피크 힘, 즉, 클램핑된 필름을 절단하거나 침투하기 위한 최대 힘, 에너지(일), 및 프로브가 파단 시 침투된 거리는 기계적 시험 소프트웨어를 사용하여 기록된다. 프로브는 클램핑된 필름에 2축 응력을 부여하며, 이는 많은 생성물 최종 용도에서 필름이 맞닥뜨리는 응력 유형을 나타낸다. 이 저항은 이들 조건 하에 천공에 저항하는 필름의 에너지-흡수 능력의 측정치이다. 결과는 세제곱 인치 당 풋-파운드 힘(foot-pound force)(ft*Ibf/in3)으로 표현된다.
유동 지수(190℃, 21.6 kg, "FI21") 시험 방법: 190℃/21.6 킬로그램(kg)의 조건을 사용하여 ASTM D1238-13, Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer을 사용한다. 10분당 용출된 그램 (g/10분) 또는 동등한 1.0분당 데시그램 (dg/1분)의 단위로 결과를 보고한다.
유속(190℃, 5.0 킬로그램(kg), "I5") 시험 방법: (앞서 "조건 E"라고도 하며 I5라고도 한) 190℃/5.0 kg의 조건을 사용하여 ASTM D1238-13에 따라 에틸렌계 (공)중합체에 대해 측정한다. 10분당 용출된 그램 (g/10분) 또는 동등한 1.0분당 데시그램 (dg/1분)의 단위로 결과를 보고한다.
유속 비율(190℃, "I21/I5") 시험 방법: 유동 지수 I21 시험 방법의 값을 유속 I5 시험 방법의 값으로 나누어 산출됨. 단위 없음.
유동 벌크 밀도(FBD) 시험 방법: 주어진 임계 가스 속도(SGV)에서 유동층의 단위 부피 당 고체의 중량으로서 정의된다. FBD(비교정(uncorrected)) = (ΔP * S)/(S1*H)이며, 여기서, ΔP는 하단(bottom) 탭(tap)과 중간 탭 사이의 압력 강하, 제곱 인치 당 파운드(lb/in2 또는 psi)를 나타내며, S는 반응기의 단면적, 제곱 인치(in2)를 나타내며, S1은 반응기의 단면적, 제곱 피트(ft2)를 나타내고, H는 하단 탭과 중간 탭 사이의 거리, 피트(ft)를 나타낸다. FBD(비교정)는 반응기 압력과 온도 및 가스 밀도에 기초하여 실제값으로 교정된다(FDC(교정)). FBD(교정)의 단위는 세제곱 미터 당 킬로그램(kg/m3)으로 변환될 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법: 중량-평균 분자량 시험 방법: 고온 겔 투과 크로마토그래피 장비(HTGPC, Polymer Laboratories)에서 얻은 크로마토그램을 사용하여 Mw, 수 평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn을 결정한다. HTGPC는 160℃로 유지되는 오븐에 모두 포함된 전달 라인, 차동 굴절 지수 검출기(DRI) 및 3개의 Polymer Laboratories PLgel 10 μm Mixed-B 컬럼을 갖추고 있다. 방법은 분당 1.0 밀리리터(mL/분)의 공칭 유속 및 300 마이크로리터(μL)의 공칭 주입량에서 BHT 처리 TCB로 구성된 용매를 사용한다. 용매를 제공하기 위해 시약 등급의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 4 리터(L)에 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT, 산화방지제) 6 g을 용해하고, 0.1 마이크로미터(μm) 테프론(Teflon) 필터를 통해 얻어진 용액을 여과하여 용매를 제조한다. HTGPC 장비에 들어가기 전에 용매를 인라인 가스 제거기로 탈기한다. 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준으로 컬럼을 보정한다. 별도로, 용매의 기지의 부피에 기지의 양의 중합체를 160℃에서 2시간 동안 연속으로 진탕하면서 가열하여 용매에 용해된 기지의 농도의 시험용 중합체를 제조하여 용액을 제공한다. (중량 측정으로 모든 양을 측정한다.) 고분자량 중합체에 사용되는 저농도, c인 밀리리터 용액당 0.5 내지 2.0 밀리그램 중합체(mg/mL)의 시험용 중합체의 목표 용액 농도, c. 각 샘플을 실행하기 전에, DRI 감지기를 퍼징한다. 그런 다음 장치의 유속을 1.0 mL/분/으로 증가시키고 DRI 감지기가 첫 번째 샘플을 주입하기 전에 8시간 동안 안정화되도록 한다. 칼럼 보정과 보편적인 보정 관계를 사용하여 Mw와 Mn을 산출한다. 다음 식을 사용하여 각 용출 체적에서 MW를 산출한다: 
, 아래 첨자 "X"는 시험용 샘플을 나타내고, 아래 첨자 "PS"는 PS 표준을 나타내며, 
, 
, 및 
및 
는 공개된 문헌에서 얻는다. 폴리에틸렌의 경우, a x /K x = 0.695/0.000579. 폴리프로필렌의 경우 a x /K x = 0.705/0.0002288. 생성된 크로마토그램의 각각의 시점에서, 다음의 수식을 사용하여, 기준선 감산 DRI 신호인 IDRI로부터, 농도 c를 계산한다: c = KDRIIDRI/(dn/dc), 식중 K DRI 는 DRI 보정에 의해 결정되는 상수이고, /는 나눗셈을 나타내며, dn/dc는 중합체에 대한 굴절률 증가분이다. 폴리에틸렌의 경우, dn/dc = 0.109. 용출 체적에 대한 농도 크로마토그래피의 크로마토그램의 적분 면적 및 주입 루프 체적을 곱한 미리 결정된 농도와 동일한 주입 질량의 비율로부터 중합체의 질량 회수율을 계산한다. 별도의 표시가 없는 한 모든 분자량을 몰당 그램(g/몰)으로 보고한다. Mw, Mn, MWD를 결정하는 방법에 관한 더 상세한 내용은 US 2006/0173123호 24-25 페이지, 단락 [0334] 내지 [0341]에 기재되어 있다. GPC 크로마토그램을 제공하기 위한 x-축 상의 log(MW) 대 y-축 상의 dW/dLog(MW)의 플롯, 여기서 log (MW) 및 dW/dLog(MW)는 상기 정의된 바와 같음.
용융 유동비(190℃, "I21/I2") 시험 방법: 유동 지수 I21 시험 방법의 값을 용융 지수 I2 시험 방법의 값으로 나누어 계산됨. 단위 없음.
용융 지수(190℃, 2.16 킬로그램 (kg), "I2") 시험 방법: 에틸렌계 (공)중합체에 대해 예전에 "조건 E"로 알려지고 I2로도 알려져 있는, 190℃/2.16 kg의 조건을 사용하여 ASTM D1238-13에 따라 측정된다. 10분당 용출된 그램 (g/10분) 또는 동등한 1.0분당 데시그램 (dg/1분)의 단위로 결과를 보고한다. 10.0 dg = 1.00 g. 용융 지수는, 비록 선형이 아니더라도, 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 높을수록, 용융 지수는 낮다.
광학적 광택 시험 방법: ASTM D2457-13, Standard Test Method for Specular Gloss of Plastic Films and Solid Plastics. 20°, 45°, 60° 또는 75°의 입사각에서 글래소미터(glassometer)를 사용하여 거울면 광택을 측정한다. 거울면 광택은 단위가 없다.
광학적 헤이즈 시험 방법: ASTM D1003-13, Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics. 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 헤이즈를 측정한다. 필름을 통과할 때 전방 산란에 의해 입사 광선에서 벗어난 발광 투과율(luminous transmission)의 퍼센트로서 헤이즈를 표현한다. 결과는 퍼센트(%)로서 표현된다.
1% 또는 2% 시컨트 계수 시험 방법: ASTM D882-12, Standard Test Methods for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting에 따라 측정된다. 횡 방향(CD) 또는 기계 방향(MD)에서 1% 또는 2%의 시컨트 계수를 사용한다. 결과를 메가 파스칼(MPa)로 보고한다. 제곱 인치당 1,000.0 파운드(psi) = 6.8948 MPa.
침강 벌크 밀도(SBD) 시험 방법: 단위 부피 당 물질의 중량으로서 정의된다. SBD는 실린더의 상단을 가로질러 직선 모서리를 밀어 과량의 중합체 수지를 제거한 후, 중력 하에 테어드(tared) 400 세제곱 센티미터(cm3) 부피 실린더에 오버 플로우되도록 중합체 수지의 양을 쏟아서 측정된다 결과적인 레벨 전체(level full) 실린더의 중량을 측정하고, 실린더의 용기(tare) 중량을 빼고, 결과적인 수지 중량을 실린더 부피로 나누어서, SBD를 cm3 당 파운드로 얻으며, 이 값은 세제곱 피트 당 파운드(lb/ft3) 또는 세제곱 미터 당 킬로그램(kg/m3)으로 변환될 수 있다.
인장 탄성률 시험 방법: ASTM D882-12, Standard Test Methods for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting에 따라 측정된다. 보고의 결과는 퍼센트(%) 단위의 항복 평균 변형률 또는 메가파스칼(MPa) 단위의 항복 평균 응력으로서 횡 방향(CD)을, 또는 퍼센트(%) 단위의 항복 평균 변형률로서 기계 방향(MD)을 나타낸다. 제곱 인치당 1,000.0 파운드(psi) = 6.8948 MPa.
디에틸알루미늄 클로라이드: Albemarle Corporation으로부터 입수된다.
마그네슘 디클로라이드: 지지체 물질; SRC Worldwide Inc로부터 입수된다.
마그네슘 금속 칩(그리나드 칩): Aldrich Chemical.
소수성 흄드 실리카 1: 담체 물질; Cabot Corporation으로부터 TS-610으로서 입수되는 디메틸디클로로실란으로 활성화된 저 표면적 흄드 실리카이다.
테트라하이드로푸란, 무수: 유기 변형제; Pride Chemical Solution으로부터 입수된다.
티타늄 테트라클로라이드: WR Grace로부터 입수된다.
티타늄 트리클로라이드.AA: WR Grace로부터 입수된다.
트리에틸알루미늄: 활성제; Albermarle 또는 Akzo로부터 입수된다.
트리헥실알루미늄: 환원제; Albermarle 또는 Akzo로부터 입수된다. 트리-n-헥실알루미늄 또는 TnHal로도 알려져 있다.
1-부텐("C4"): 공단량체; 표 1 및 2에서 C4/C2의 몰비로서 사용된다.
에틸렌("C2"): 단량체; 표 1 및 2에서 C2의 분압으로서 사용된다.
이소펜탄: 유도 축합제 1("ICA1"); 표 1 및 2에서 기체상 물질(matter)의 총 몰 함량에 비한, 기체상 반응기의 기체상에서 몰 퍼센트(몰%) 농도에서 사용된다.
분자 수소 가스("H2"): 표 1 및 2에서 H2/C2의 몰비로 사용된다.
조제물 1: 테트라하이드로푸란에 의해 변형되는, 변형된 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템의 합성. 무수 테트라하이드로푸란(28 kg)을 공급 탱크에 첨가한다. 다음, TiCl4(530 그램(g)) 및 Mg 금속(36 g)을 첨가한다. 생성된 용액을 60℃까지 가열하고, 상기 용액을 1시간 동안 혼합하여, 제1 용액을 형성한다. 그 후에, 미분된 고체 MgCl2(1340 g)를 첨가하고, 60℃에서 5시간 동안 또는 밤새 혼합하여, MgCl2를 용해시키고 제2 용액을 제조한다. 일단, MgCl2가 용해되면, 제2 용액을 40℃ 내지 45℃까지 냉각시킨다. 그 후에, 소수성 전처리된 흄드 실리카(Cabosil TS-610, 1.7 kg)를 첨가하여, 현탁액을 제공한다. 상기 현탁액을 30분 동안 혼합하여, 변형된 지글러-나타 전구촉매 시스템과 소수성 전처리된 흄드 실리카의 슬러리를 제공한다. 하기 조건 하에 슬러리를 분무 건조기에 분무한다: 유입구 온도 160℃, 유출구 온도 110℃, 공급 속도 대략 45 kg/시(hour), 총 가스 유속 대략 270 kg/시, 애터마이저(atomizer) 속도: 조제물 1의 변형된 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템을 제공하기 위해 전형적으로 대략 85%로 다양함.
조제물 1a(프러페틱(prophetic)): 테트라하이드로푸란에 의해 변형되는, 변형된 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매의 합성. 무수 테트라하이드로푸란(28 kg)을 공급 탱크에 첨가한다. 다음, 미분된 고체 MgCl2(1255 g)를 첨가한다. 혼합물을 60℃까지 가열하고, 상기 혼합물을 5시간 동안 또는 밤새 혼합하여, 제3 용액을 형성한다. 상기 제3 용액을 40℃ 내지 45℃까지 냉각시킨다. 그 후에, TiCl3.AA(459 g)를 첨가하고, 1시간 동안 혼합한다. 그 후에, 소수성 전처리된 흄드 실리카(Cabosil TS-610, 1.6 kg)를 첨가하여, 현탁액을 제공한다. 상기 현탁액을 30분 동안 혼합하여, 변형된 지글러-나타 전구촉매 시스템과 소수성 전처리된 흄드 실리카의 슬러리를 제공한다. 조제물 1의 분무-건조 조건을 사용하여 슬러리를 분무 건조기에 분무하여, 조제물 1a의 변형된 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템을 제공한다.
조제물 2(실제) 또는 2a(프러페틱): 테트라하이드로푸란에 의해 변형되는, 환원된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템의 합성. 조제물 1(실제) 또는 1a(프러페틱)의 스케일-업 버전에 의해 제조된 변형된 분무-건조된 지글러-나타 전구촉매 시스템을, 화학적으로 환원성 유효량의, 4 리터(L) 부피 믹스 탱크에서 미네랄 오일 중 40 중량% 트리헥실 알루미늄(TnHAl) 환원제의 시약 혼합물과 대략 1시간 동안 접촉시켜, 반응 혼합물을 제공한 후, 미네랄 오일 중 12 중량% 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)의 시약 혼합물을 상기 반응 혼합물에 첨가하고 부가적인 1시간 동안 혼합하여, 조제물 2 또는 2a의 환원된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 각각 제공한다. TnHAl 대 DEAC의 몰비는 대략 0.875/1.000이다.
본 발명의 실시예 1(IE1, 실제) 또는 1a(IE1a, 프러페틱): 테트라하이드로푸란에 의해 변형되는, 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템의 합성. 조제물 2(실제) 또는 2a(프러페틱)의 환원된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 미네랄 오일 중 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)와 트리에틸알루미늄(TEAl 또는 TEAL) 활성화제의 25:75(wt/wt) 혼합물과 접촉시키고, 베드(bed)에 공동-공급함으로써 또는 사이클 가스 라인 내로 공동-공급함으로써 반응기 내로 공동-공급하여, IE1 또는 1a의 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 각각 제공한다.
본 발명의 실시예 2(IE2, 실제) 및 2a(IE2a, 프러페틱): DEAC/TEAl 중량/중량 비가 60:40인 점을 제외하고는, IE1 또는 IE1a와 각각 동일하다.
비교예 1(CE1): 활성화제 혼합물 대신에 TEAl로 구성된 활성화제를 사용하는 점을 제외하고는, IE1의 절차를 반복하여, CE1의 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 제공한다. TEAl을 베드에 공급함으로써 또는 사이클 가스 라인 내로 공급함으로써 반응기 내로 공급한다.
본 발명의 실시예 A(IE(A)): 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템에 의해 촉매화된 에틸렌과 1-부텐의 공중합에 의해 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물을 제공한다. 조제물 2를 미네랄 오일 슬러리로서 반응기 내로 공급한다. 조제물 2를 제1 공급라인을 통해 반응기 내로 공급하고, 25/75 중량/중량 비의 DEAC/TEAl 혼합물을 제2 공급라인을 통해 중합 반응기 내로 공급하며, 상기 제1 공급라인 및 제2 공급라인은 상이하다. 1시간 당 15 내지 25 kg 수지를 생성하는 용량을 갖는 단일 기체상 중합 반응기에서 IE(A)의 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물을 생성하였다. 실험 진행을 위해, 시동 전에 반응기에 과립형 수지의 시드베드를 내부에 예비적재하였다. 시드베드와 함께 반응기를 고순도 질소를 이용하여 5 ppm 수분 미만까지 건조하였다. 그 후에, 반응 구성요소 가스, 에틸렌, 수소 및 1-부텐을 반응기에 도입하여, 표 1에서 하기에 제시된 바와 같이 요망되는 기체상 조성물을 구축하였다. 동시에, 반응기를 요망되는 온도까지 가열하였다. 일단 (공)중합 조건이 도달되면, 미네랄 오일 중 조제물 2의 17중량%의 환원된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템(테트라하이드로푸란에 의해 변형됨)의 슬러리 공급물을 제1 공급라인을 통해 반응기 내로 주입하였다. 동시에, 27/75 중량/중량 비의 DEAC/TEAl 혼합물을 제2 공급라인을 통해 중합 반응기 내로 공급하였으며, 상기 제1 공급라인 및 제2 공급라인은 상이하다. 약 5 내지 10 베드 턴오버를 사용하여, 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물의 정상-상태 생성에 도달함으로써, IE(A)의 본 발명의 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물의 구현예를 제공하였다. 본 발명의 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물을 반응기의 생성물 배출 유출구로부터 수합하였다.
본 발명의 실시예 B(IE(B)): 조제물 2가 미네랄 오일 슬러리로서 반응기 내로 공급되는 점을 제외하고는, IE(A)와 동일하다. 조제물 2를 제1 공급라인을 통해 반응기 내로 공급하고, 60/40 중량/중량 비의 DEAC/TEAl 혼합물을 제2 공급라인을 통해 중합 반응기 내로 공급하며, 상기 제1 공급라인 및 제2 공급라인은 상이하다.
비교예 A(CE(A)): 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물을 제공하기 위한, CE1의 비교 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템에 의해 촉매화되는 에틸렌 및 1-부텐의 공중합. DEAC가 아니라 TEAl을 활성화제로서 사용하는 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 A를 반복한다. 반응기 및 공정 조건은 표 2에서 이후에 열거된다. 비교의 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물을 반응기의 생성물 배출 유출구로부터 수합하였다.
IE(A) 및 IE(B)의 본 발명의 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물과 CE(A)의 비교 에틸렌/1-부텐 공중합체 조성물을, 상기 언급된 각각의 시험 방법을 사용하여 MD-응력 @ 항복, CD-응력 @ 항복, Elmendorf MD 인열, Elmendorf CD 인열, 2% MD 시컨트 계수, 2% CD 시컨트 계수, 필름 관통율, 다트 충격, 광택(45°), 투명도, 및 광학 헤이즈에 의해 특징지을 수 있다. CE(A)의 특징화의 비교 특성은, 이들을 100으로 보고함으로써 동일물에 비해 정규화될 수 있다. IE(A) 및 IE(B)의 특징화의 본 발명의 특성은 독립적으로, 본 발명의 특성값을 상응하는 비교 특성값으로 나누고 그 결과에 100을 곱함으로써, CE(A)의 특징화의 상응하는 비교 특성에 비해 정규화될 수 있다. MD-응력 @ 항복, CD-응력 @ 항복, Elmendorf MD 인열, Elmendorf CD 인열, 2% MD 시컨트 계수, 2% CD 시컨트 계수, 필름 천공율, 다트 충격, 광택(45°) 및 투명도에 대해, 100보다 큰 정규화된 값은 100에 비해 향상이다. 광학 헤이즈의 경우, 100 미만의 정규화된 값은 100에 비해 향상이다.
표 1 및 2의 데이터에서 나타낸 바와 같이, IE1 및 IE2의 본 발명의 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템은 IE(A) 및 IE(B)의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물을 각각 생성하였으며, 이들 조성물은 예상치 못하게도, CE1의 비교 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템으로 생성된 CE(A)의 비교 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 조성물의 상응하는 벌크 밀도보다 더 높은 유동 벌크 밀도 및 더 높은 침강 벌크 밀도를 가졌다.
표 3 또는 도 1의 데이터에서 나타낸 바와 같이, IE(A)의 본 발명의 에틸렌/1-부텐 공중합체, 및 연관지어 IE1의 본 발명의 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템은 공단량체 조성물 분포(CCD)에서 유의한 향상을 나타내었다.
Claims (8)
- 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템으로서, (A*) TiCl3와 MgCl2의 활성화된 복합체를 포함하는 활성화된 지글러-나타 촉매, (B) 소수성 전처리된 흄드 실리카, 및 유효량의 (C) 20:80 내지 80:20의 TEAl/DEAC 중량/중량 비의 트리에틸알루미늄(TEAl)과 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)의 활성화제 혼합물; 또는 이들의 활성화 반응 생성물을 포함하는, 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, (C) 활성화제 혼합물의 유효량은 25:75 내지 75:25의 TEAl/DEAC 중량/중량 비인, 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템.
- 제1항 또는 제2항의 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 (Ared) TiCl3와 MgCl2의 복합체를 화학적으로-환원시킨 화학적 환원 생성물을 포함하는 환원된 지글러-나타 촉매 및 (B) 소수성 전처리된 흄드 실리카를 포함하는 환원된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 유효량의 (C) 활성화제 혼합물과 접촉시킴으로써, 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
- 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 에틸렌(단량체) 및 선택적으로 0, 1 또는 그 이상의 (C3-C20)알파-올레핀(공단량체(들))을 제1항 또는 제2항의 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템, 또는 제3항의 방법의 이러한 생성물과 접촉시켜, 폴리에틸렌 동종중합체 또는 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀 공중합체 각각 및 활성화된 분무-건조된 지글러-나타 촉매 시스템, 또는 이들의 부산물을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 1, 2 또는 그 이상의 기체상 중합 반응기에서 (공)중합 조건 하에 분자 수소 가스(H2) 및 선택적으로 유도 축합제(ICA)의 존재 하에 기체상 중합함으로써, 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함하고; 상기 (공)중합 조건은 80℃ 내지 110℃의 반응 온도; 0.001 내지 0.050의 에틸렌에 대한 분자 수소 가스의 몰 비; 및 0.005 내지 0.10의 에틸렌에 대한 공단량체의 몰 비를 포함하는, 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 에틸렌 및 하나 이상의 (C3-C20)알파-올레핀(공단량체(들))을 공중합하여, 에틸렌/(C3-C20)알파-올레핀 공중합체 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제4항, 제5항 또는 제6항의 방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 조성물.
- 제7항의 폴리에틸렌 조성물의 형상화된 형태를 포함하는 제조 물품.
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