KR20200084650A - Preparation method for 2-cyanoethyl group-containing polymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 잔류 휘발분 함량을 0.12 중량% 이하로 낮추어 비수전해질 전지 분리막 제조시 슬러리의 분산성을 향상시킬 수 있는, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer capable of improving the dispersibility of a slurry when manufacturing a nonaqueous electrolyte battery separator by lowering the residual volatile content to 0.12% by weight or less.
Description
본 발명은 잔류 휘발분 함량을 0.1중량% 이하로 낮추어 분산제로 사용시 분산성을 향상시킬 수 있는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제조할 수 있는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer capable of producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer capable of improving dispersibility when used as a dispersant by lowering the residual volatile content to 0.1% by weight or less.
배터리 전해질용 분리막은 전기화학 반응에 참여하지 않는 비활성 소재지만 리튬이온이 이동하는 경로를 제공하여, 전지를 작동시킬 수 있어야 하며 양극과 음극의 물리적 접촉을 방지하는 중요한 물질로서 전지의 성능 및 안전성에 영향을 크게 미치는 전지의 핵심 소재 중 하나이다.The separator for battery electrolyte is an inert material that does not participate in the electrochemical reaction, but it provides a path for lithium ions to move, so it must be able to operate the battery and is an important material that prevents physical contact between the positive and negative electrodes. It is one of the key materials for batteries that greatly influences.
폴리올레핀계열 분리막은 열수축으로 인한 문제 발생 가능성이 있어, 무기물층을 도입하여 분리막 안정성을 확보하고 있다.The polyolefin-based separation membrane has a possibility of causing problems due to heat shrinkage, and thus, an inorganic material layer is introduced to secure the separation membrane stability.
상기 분리막에 무기물층을 고르게 도입하기 위해서 분산제가 사용되는데, 분산제의 분산능이 적정 수준이 되어야 전지 분리막의 안정성을 확보할 수 있다.A dispersant is used to uniformly introduce the inorganic material layer to the separator, and the dispersant's dispersing ability must be at an appropriate level to ensure stability of the battery separator.
이러한 분산제로 주로 시아노 중합체를 적용하는데, 이의 제조를 위해서 염기 촉매가 사용된다. 이러한 2-시아노에틸기 함유 중합체는, 대표적으로 가성소다(NaOH) 등을 포함한 촉매가 사용되는 염기성 조건에서, 아크릴로니트릴 및 폴리비닐알콜 등의 수산기 함유 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 또한, 이러한 반응 진행을 위한 반응 매질로는 대표적으로 아세톤을 포함한 용매가 사용되고 있다. 이러한 반응을 진행함에 따라, 수산기가 시아노에틸 에테르기로 치환되어 시아노에틸폴리비닐알콜 등의 2-시아노에틸기 함유 중합체가 제조될 수 있다. The cyano polymer is mainly applied as the dispersant, and a base catalyst is used for its preparation. Such a 2-cyanoethyl group-containing polymer can be produced by reacting a hydroxyl group-containing compound such as acrylonitrile and polyvinyl alcohol under basic conditions in which a catalyst including caustic soda (NaOH) is used. In addition, a solvent containing acetone is typically used as a reaction medium for progressing the reaction. As the reaction proceeds, the hydroxyl group is substituted with a cyanoethyl ether group, and a 2-cyanoethyl group-containing polymer such as cyanoethyl polyvinyl alcohol can be prepared.
그런데, 상기 반응 과정에서는 불가피하게, 아크릴로니트릴의 미 반응물, 촉매 등에서 유래한 잔류 금속염, 그리고, 비스-시아노에틸 에테르(Bis-cyanoethyl ether; BCE) 등의 부산물이 생성될 수 있으며, 이들은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물에 포함된다.However, in the reaction process, inevitably, unreacted products of acrylonitrile, residual metal salts derived from catalysts, etc., and by-products such as bis-cyanoethyl ether (BCE) may be generated. -It is included in the crude product containing the cyanoethyl group-containing polymer.
따라서, 종래에는 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물로부터 미 반응물, 잔류 금속염 및 부산물 등을 제거하기 위해, Therefore, conventionally, in order to remove unreacted substances, residual metal salts and by-products from the crude product containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer,
상기 2-시아노에틸기 함유 중합체 중에서, 주로 시아노에틸화된 폴리비닐알코올(cyanoethylated PVA)이 분산제로 사용되는데, 상기 제품 내 잔류한 휘발분 함량에 따라 분산능에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 상기 휘발분은 상기 중합체를 제조하기 위한 치환 반응시 사용되는 물 및 극성용매로부터 발생될 수 있는 바, 이들은 건조공정을 통해 충분히 제거하는 것이 필수적으로 요구된다.Among the 2-cyanoethyl group-containing polymers, cyanoethylated polyvinyl alcohol (cyanoethylated PVA) is mainly used as a dispersant, which may adversely affect dispersibility depending on the amount of volatile content remaining in the product. Therefore, the volatile components can be generated from water and a polar solvent used in the substitution reaction to prepare the polymer, and these are required to be sufficiently removed through a drying process.
본 명세서는, 잔류 휘발분의 함량을 최소화하여 비수전해질 전지 분리막 제조시 슬러리의 분산성을 향상시킬 수 있는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법을 제공하고자 한다. The present specification is to provide a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer capable of improving the dispersibility of a slurry when manufacturing a non-aqueous electrolyte battery separator by minimizing the content of residual volatile components.
본 발명의 일 측면에 따르면, According to one aspect of the invention,
용매 및 촉매 존재 하에, 아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물을 반응시켜, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 형성하는 단계; 및Reacting an acrylonitrile and hydroxyl group-containing compound in the presence of a solvent and a catalyst to form a crude product comprising a 2-cyanoethyl group-containing polymer; And
상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 건조하는 단계;를 포함하고,And drying the crude product containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer.
상기 건조하는 단계는, The drying step,
상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 열풍대류 건조하여 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제조하는 제1단계;A first step of preparing a 2-cyanoethyl group-containing polymer by hot air convection drying the crude product containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer;
상기 열풍대류 건조된 2-시아노에틸기 함유 중합체를, 5 내지 10(torr/min)의 감압속도 하에, 항률 건조하는 제2단계; 및A second step of drying the hot-air convection dried 2-cyanoethyl group-containing polymer under a reduced pressure of 5 to 10 (torr/min) under constant pressure; And
상기 항률 건조된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 감압 건조하는 제3단계;A third step of drying the constant-rate dried 2-cyanoethyl group-containing polymer under reduced pressure;
를 포함하는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer comprising a.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In the present invention, terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In addition, the terms used herein are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, the terms “include”, “have” or “have” are intended to indicate the presence of implemented features, numbers, steps, elements, or combinations thereof, one or more other features or It should be understood that the existence or addition possibilities of numbers, steps, elements, or combinations thereof are not excluded in advance.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention can be applied to various changes and may have various forms, and specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosure form, and it should be understood that all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention are included.
본 발명에서, "항률 건조(constant rate drying)"는 일정 감압속도 조건에서 2-시아노에틸기 함유 중합체를 1차 진공 건조하여 중합체의 건조 속도의 기울기가 일정한 상태로 되는 구간을 의미할 수 있다. 또, 상기 항률 건조 구간에서는, 건조 속도가 일정한데 어느 정도 수분이 감소되면 한계점에 도달할 수 있는 바, 항률 건조 상태 이후에는 감률 건조 구간이 될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 2차 진공 건조는 상기 감률 건조 구간에 포함될 수 있다.In the present invention, "constant rate drying (constant rate drying)" may mean a section in which the slope of the drying rate of the polymer is constant by primary vacuum drying of the 2-cyanoethyl group-containing polymer under constant pressure reduction conditions. In addition, in the constant-rate drying section, the drying speed is constant, and when a certain amount of water is reduced, a threshold may be reached. After the constant-rate drying state, the drying rate may be a reduced-rate drying section. Therefore, in the present invention, secondary vacuum drying may be included in the reduced rate drying section.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer according to a specific embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, 용매 및 촉매 존재 하에, 아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물을 반응시켜, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 형성하는 단계; 및 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 건조하는 단계;를 포함하고,According to an aspect of the invention, in the presence of a solvent and a catalyst, reacting an acrylonitrile and a hydroxyl group-containing compound to form a crude product comprising a 2-cyanoethyl group-containing polymer; And drying the crude product containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer.
상기 건조하는 단계는, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 열풍대류 건조하여 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제조하는 제1단계; 상기 열풍대류 건조된 2-시아노에틸기 함유 중합체를, 5 내지 10(torr/min)의 감압속도 하에, 항률 건조하는 제2단계; 및 상기 항률 건조된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 감압 건조하는 제3단계;를 포함하는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법이 제공된다. The drying step includes: a first step of preparing a 2-cyanoethyl group-containing polymer by hot air convection drying the crude product containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer; A second step of drying the hot-air convection dried 2-cyanoethyl group-containing polymer under a reduced pressure of 5 to 10 (torr/min) under constant pressure; And a third step of drying the constant-rate dried 2-cyanoethyl group-containing polymer under reduced pressure. A method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer is provided.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 2-시아노에틸기 함유 중합체 제조시, 특정 건조 조건을 수행하면, 치환반응에서 사용되는 물 및 극성 용매 등의 휘발분이 충분히 제거되어 잔류 휘발분의 함량이 최소화될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.As a result of continuous experiments by the present inventors, when producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer, when specific drying conditions are performed, volatile components such as water and polar solvents used in the substitution reaction are sufficiently removed to minimize the amount of residual volatile components. Confirmed to complete the present invention.
본 발명에서는 폴리비닐알코올(PVA)과 같은 수산기 함유 화합물과 아크릴로니트릴의 치환반응으로 시아노에틸화 수산기 함유 화합물, 예를 들면 시아노네틸화된 PVA(Cyanoethylated PVA) 액상 조성물을 제조하고, 이를 건조시 3단계의 건조공정을 통해 고상화시켜 잔류 휘발분 함량이 최소화된 전지분리막용 분산제로 적합한 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 중합체를 분산제로 적용하면, 적정 수준의 분산능을 가진 SRS 슬러리 용액을 제조할 수 있어서, 전지 분리막의 안정성을 향상시킬 수 있다. In the present invention, a cyanoethylated hydroxyl group-containing compound, for example, a cyanoethylated PVA (Cyanoethylated PVA) liquid composition is prepared by substitution of an acrylonitrile with a hydroxyl group-containing compound such as polyvinyl alcohol (PVA), and dried it Upon solidification through the drying process in step 3, a 2-cyanoethyl group-containing polymer suitable as a dispersant for a battery separator having a minimum residual volatile content can be provided. In addition, when such a polymer is applied as a dispersing agent, an SRS slurry solution having an appropriate level of dispersing ability can be prepared, thereby improving stability of the battery separator.
이하, 일 구현예에 의한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법에 대해, 각 단계별로 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer according to one embodiment will be described in each step.
본 발명은 용매 및 촉매 존재 하에, 아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물을 반응시켜, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 형성하는 단계를 수행한다.The present invention performs the step of reacting an acrylonitrile and hydroxyl group-containing compound in the presence of a solvent and a catalyst to form a crude product comprising a 2-cyanoethyl group-containing polymer.
일 구현예의 제조 방법에서는, 먼저, 아크릴로니트릴 및 수산기 함유 화합물을 반응시켜, 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 형성한다. 이러한 반응 단계는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 통상적인 제조 방법에 따를 수 있으며, 다음에서 간략히 설명한다. In the production method of one embodiment, first, the acrylonitrile and the hydroxyl group-containing compound are reacted to form a crude product comprising a 2-cyanoethyl group-containing polymer. This reaction step can be followed by a conventional method for preparing a 2-cyanoethyl group-containing polymer, which is briefly described below.
이러한 반응 단계는, 예를 들면, 하기 반응식으로 표시된 바와 같이 아크릴로니트릴과 분자 내에 수산기 함유 화합물(중합체)과의 마이클 부가 반응에 의해서 제조한 것일 수 있다.This reaction step may be, for example, prepared by Michael addition reaction of an acrylonitrile and a hydroxyl group-containing compound (polymer) in a molecule as indicated by the following scheme.
[반응식][Reaction formula]
상기 반응식 중, Polym-OH는 수산기 함유 화합물(중합체), Polym-O-CH2-CH2-CN은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 나타낸다. In the above reaction formula, Polym-OH represents a hydroxyl group-containing compound (polymer), and Polym-O-CH 2 -CH 2 -CN represents a 2-cyanoethyl group-containing polymer.
더욱 구체적으로, 2-시아노에틸기 함유 중합체는, 예를 들면, 분자 내에 수산기를 갖는 화합물을 물에 용해하고, 촉매를 첨가한 후, 계속해서 아크릴로니트릴을 첨가하고, 약 0 내지 약 60℃에서 약 2 내지 약 12시간 반응을 행함으로써 제조될 수 있다. More specifically, the 2-cyanoethyl group-containing polymer, for example, dissolves a compound having a hydroxyl group in the molecule in water, adds a catalyst, and then continuously adds acrylonitrile, and is about 0 to about 60°C. It can be prepared by reacting at about 2 to about 12 hours.
또는, 분자 내에 수산기를 갖는 화합물과 아크릴로니트릴 및 촉매를 반응기에 투입한 후, 용매를 첨가하여 상기와 동일한 조건에서 반응을 진행할 수 있따.Alternatively, a compound having a hydroxyl group in the molecule, acrylonitrile, and a catalyst may be added to the reactor, and then a solvent may be added to proceed the reaction under the same conditions as above.
이때, 상기 촉매는 염기촉매로서, 가성 소다, 탄산나트륨 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 촉매는 물에 일정 농도로 용해된 수용액 상태로 사용될 수 있다.At this time, the catalyst may be used as a base catalyst, caustic soda, sodium carbonate or a mixture thereof. In addition, the catalyst may be used in the form of an aqueous solution dissolved in a certain concentration in water.
따라서, 상기 제조 방법에서 사용되는 용매는 물, 알코올계, 케톤계 및 설폭사이드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 알코올계 화합물은 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 케톤계 화합물은 메틸에틸케톤, 아세톤 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 상기 설폭사이드계 화합물은 디메틸설폭사이드 등이 사용될 수 있다.Therefore, the solvent used in the production method may be one or more selected from the group consisting of water, alcohol-based, ketone-based and sulfoxide-based compounds, but is not limited thereto. Specifically, the alcohol-based compound is methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol or mixtures thereof Etc. can be used. In addition, the ketone-based compound may be methyl ethyl ketone, acetone, or a mixture thereof, and the sulfoxide-based compound may be dimethyl sulfoxide.
또한 상기 아크릴로니트릴은, 상기 수산기 함유 화합물 1 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 혹은 5 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다.Further, the acrylonitrile may be added in an amount of 1 to 10 parts by weight, or 5 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the hydroxyl group-containing compound.
또, 위 반응 단계에서, 아크릴로니트릴은 용제로서의 역할도 겸할 수 있는데, 아세톤 등, 아크릴로니트릴과 반응하지 않은 희석 용제를 더 첨가할 수도 있다.Further, in the above reaction step, acrylonitrile may also serve as a solvent, and dilute solvents that have not reacted with acrylonitrile, such as acetone, may also be added.
또한 원료인 수산기 함유 화합물은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제조할 수 있도록 상술한 소정의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량 등이 얻어지는 것이면 어느 것도 사용할 수 있다. 일례로, 수산기 함유 화합물로서 폴리비닐알코올계 중합체를 사용할 수 있고, 이는 치환 반응을 위해 수용액 상태로 사용될 수 있다.In addition, as the raw material, a hydroxyl group-containing compound can be used as long as it can obtain the above-mentioned predetermined molecular weight distribution and weight average molecular weight so that a 2-cyanoethyl group-containing polymer can be produced. As an example, a polyvinyl alcohol-based polymer may be used as the hydroxyl group-containing compound, which may be used in an aqueous solution state for a substitution reaction.
또한, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조생생성물을 형성하는 단계에서, 2차 반응을 종결시키기 위해 통상의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물에 일정 농도의 아세트산 수용액을 투입하여 반응을 종결시킬 수 있다.In addition, in the step of forming a crude product containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer, a conventional method may be used to terminate the secondary reaction. For example, the reaction mixture may be added with a certain concentration of acetic acid aqueous solution to terminate the reaction.
상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 형성하는 단계는, 유기용매를 사용하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 잘 알려진 추출 방법일 수 있고, 그 방법이 제한되지는 않는다. 또한 상기 유기 용매는 이소프로필알코올 아세톤, n-부탄올, 에탄올, 톨루엔 및 메틸이소부틸케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The step of forming the crude product containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer may further include removing impurities using an organic solvent. The method may be a well-known extraction method, and the method is not limited. In addition, the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol acetone, n-butanol, ethanol, toluene, and methyl isobutyl ketone.
상기 불순물은 아크릴로니트릴의 미 반응물, 촉매 등에서 유래한 잔류 금속염, 그리고, 비스-시아노에틸 에테르(Bis-cyanoethyl ether; BCE) 등의 부산물이 포함될 수 있다.The impurities may include unreacted products of acrylonitrile, residual metal salts derived from catalysts, etc., and by-products such as bis-cyanoethyl ether (BCE).
한편, 상술한 반응 단계를 통해 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 형성한 후에는, 이러한 조 생성물을 건조하는 단계를 진행한다. On the other hand, after forming a crude product containing a 2-cyanoethyl group-containing polymer through the above-described reaction step, the step of drying the crude product proceeds.
구체적으로, 상기 건조하는 단계는, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 열풍대류 건조하여 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제조하는 제1단계; 상기 열풍대류 건조된 2-시아노에틸기 함유 중합체를, 5 내지 10(torr/min)의 감압속도 하에, 항률 건조하는 제2단계; 및 상기 항률 건조된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 감압 건조하는 제3단계;를 포함하는 것이 바람직하다.Specifically, the drying step includes: a first step of preparing a 2-cyanoethyl group-containing polymer by hot air convection drying the crude product containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer; A second step of drying the hot-air convection dried 2-cyanoethyl group-containing polymer under a reduced pressure of 5 to 10 (torr/min) under constant pressure; And a third step of drying the constant-rate dried 2-cyanoethyl group-containing polymer under reduced pressure.
본 발명에서는 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 3차례에 걸쳐 건조를 진행하며, 이때 1단계의 열풍 대류 건조를 진행하고, 2단계의 진공감압 건조 공정을 진행하되, 1차로 항률 건조를 진행하고 2차로 고진공 하에 감압 건조를 진행하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the crude product containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer is dried over three times, and at this time, the hot air convection drying of the first stage is performed, and the vacuum reduction drying process of the second stage is performed, but the constant rate is firstly constant. It is characterized in that drying is performed and drying under reduced pressure is performed under high vacuum as a secondary process.
즉, 본 발명에서 진공감압 건조 공정은 1차 진공 감압과 2차 진공 감압을 포함한다.That is, in the present invention, the vacuum decompression drying process includes primary vacuum decompression and secondary vacuum decompression.
상술한 바대로, 상기 1차 진공감압은 상압 (760torr)에서 1torr까지 도달하는 단계를 의미하는 항률 건조 단계이며, 2차 진공 감압은 1torr에서 10-3torr까지 도달하는 단계를 의미한다.As described above, the primary vacuum decompression is a constant rate drying step, which means a step of reaching from 1 tor to normal pressure (760 torr), and the secondary vacuum decompression means a step from 1 tor to 10-3 torr.
특히, 본 발명은 1차 항률건조 조건을 최적화하여 건조효과를 극대화할 수 있어서, 최종 중합체내 잔류 휘발분 성분을 0.1wt% 이하로 단시간에 낮출 수 있다. 상기 잔류 휘발분은 물, 아세톤 및 IPA 등을 포함할 수 있다. In particular, the present invention can maximize the drying effect by optimizing the primary constant rate drying condition, so that the residual volatile component in the final polymer can be lowered to 0.1 wt% or less in a short time. The residual volatiles may include water, acetone and IPA.
상기 제1단계는 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 80 내지 110 ℃에서 3시간 내지 5시간 동안 열풍대류 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 더 바람직하게, 상기 건조온도는 80℃ 이상 혹은 100℃ 이하일 수 있다. The first step may include drying the crude product containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer at 80 to 110° C. for 3 to 5 hours by hot air convection. More preferably, the drying temperature may be 80°C or higher or 100°C or lower.
상기 열풍대류 건조하는 단계에서, 그 온도가 80℃ 이하이면 건조 효율이 떨어지고, 110℃ 이상이면 시아노에틸 함유 중합체가 산화되는 문제가 발생할 수 있다. In the hot air convection drying step, if the temperature is 80°C or lower, the drying efficiency decreases, and if it is 110°C or higher, a cyanoethyl-containing polymer may be oxidized.
또, 상기 제2단계는 열풍대류 건조된 2-시아오네틸기 함유 중합체를, 5 내지 10(torr/min)의 감압 속도하에, 진공도가 상압에서 1torr까지 도달하는 항률 건조 조건에서 30분 이상 내지 3시간 동안 수행하는 단계를 포함할 수 있다.In addition, in the second step, the 2-cyanotyl group-containing polymer dried by hot air convection is 30 to 30 minutes or more in a constant rate drying condition in which the vacuum degree reaches from 1 tor to 1 torr at normal pressure under a reduced pressure of 5 to 10 (torr/min). It may include performing for a period of time.
이때, 상기 제2단계의 항률 건조시, 감압속도가 5(torr/min) 이하이면, 중합체내 잔류한 휘발분 함량이 높아 분산제로 사용하는 효과가 떨어진다. 또한, 상기 감압 속도가 10(torr/min) 이상이면, 중합체를 분산제로 적용한 조성물에서 분산제가 부풀어 올라 제품화되지 못하는 문제가 발생한다. 따라서, 분산제의 안정성을 확보하기 위해서는, 상기 항률 건조시 감압 속도를 적절 범위로 조절하는 것이 매우 중요하다.At this time, when the constant rate drying in the second step, the reduced pressure rate of 5 (torr / min) or less, the content of volatiles remaining in the polymer is high, the effect of using as a dispersant is poor. In addition, when the reduced pressure rate is 10 (torr/min) or more, a problem occurs in that the dispersant swells in the composition to which the polymer is applied as a dispersant and cannot be commercialized. Therefore, in order to secure the stability of the dispersant, it is very important to adjust the decompression rate in the appropriate range during the constant rate drying.
또, 상기 항률 건조하는 단계에서, 그 건조 시간이 30분 이하이면 중합체가 부푸는 문제가 발생하고, 3시간 이상이면 공정시간이 길어질 수 있다. 상기 건조시간은 1시간 내지 3시간 혹은 2시간 혹은 3시간인 것이 항률 건조에 더 바람직할 수 있다. In addition, in the step of drying at a constant rate, if the drying time is 30 minutes or less, a problem of swelling of the polymer occurs, and if it is 3 hours or more, the process time may be lengthened. The drying time may be more preferably 1 hour to 3 hours or 2 hours or 3 hours for constant rate drying.
상기 제2단계에서, 항률 건조 온도가 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게 80 내지 100℃에서 진행할 수 있다.In the second step, the constant rate drying temperature is not limited, but may preferably be performed at 80 to 100°C.
상기 제3단계는 항률 건조된 2-시아오네틸기 함유 중합체를, 1torr에서 10-3torr까지 도달하는 감압 진공 조건 하에 7시간 내지 25시간 동안 수행하는 단계를 포함할 수 있다.The third step may include the step of performing the constant-rate dried 2-cyanothyl group-containing polymer for 7 hours to 25 hours under reduced pressure vacuum conditions reaching from 1 torr to 10 -3 torr.
또, 상기 제3단계의 2차 진공 감압 건조 단계에서, 그 건조 시간이 7시간 이하이면 잔류휘발분 (LoD)의 함량이 높아 분산제의 물성이 떨어질 수 있고, 25시간 이상이면 공정시간이 길어져 효율성이 떨어질 수 있다.In addition, in the second vacuum reduced-pressure drying step of the third step, if the drying time is 7 hours or less, the content of the residual volatile component (LoD) may be high, and the physical properties of the dispersant may deteriorate. Can fall.
상기 제3단계에서, 감압 진공 건조 온도가 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게 80 내지 100℃에서 진행할 수 있다.In the third step, the vacuum drying temperature under reduced pressure is not limited, but may preferably be performed at 80 to 100°C.
또, 제1단계 내지 제3단계에서 사용하는 건조 수단은 이 분야에 잘 알려진 건조 장치를 사용할 수 있다. 바람직하게, 제2단계에서 사용하는 건조 장치는 감압속도를 조절할 수 있는 수단이 구비될 수 있다. 또, 제2단계 및 제3단계에서 사용하는 건조 장치는 온도 조절 수단이 구비될 수 있다.Further, as the drying means used in the first to third steps, a drying device well known in the art may be used. Preferably, the drying device used in the second step may be provided with a means for adjusting the depressurization rate. In addition, the drying device used in the second and third steps may be provided with a temperature control means.
이러한 제조 방법에 있어서, 상술한 일련의 각 단계는, 연속 공정으로 진행될 수 있고, 상기 방법에서 제공된 고순도의 2-시아노에틸기 함유 중합체는 리튬 이차 전지의 분리막용 분산제 등으로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다. In this production method, each of the above-described series of steps can be performed in a continuous process, and the high-purity 2-cyanoethyl group-containing polymer provided in the method can be very preferably used as a dispersant for a separator of a lithium secondary battery and the like. .
이러한 방법에 따라, 상기 정제된 2-시아노에틸기 함유 중합체는 잔류 금속염을 3ppm 미만으로 포함될 수 있다.According to this method, the purified 2-cyanoethyl group-containing polymer may contain less than 3 ppm of residual metal salt.
한편, 이러한 본 발명의 구체적인 예들은, 상술한 조건에 따라, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 종류, 치환율이나 기타 다른 공정 변수 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 이 중 어떠한 방법에 의하더라도, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 순도를 크게 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 예에서 미 반응물 및 유기 부산물 제거를 위해 사용된 유기 용매는, 물에 비해 상대적으로 재처리가 용이하기 때문에, 기존 공정에서 필연적으로 발생할 수 밖에 없는 폐수 재처리 공정 비용이나 에너지를 크게 절감할 수 있다. Meanwhile, specific examples of the present invention may be appropriately selected in consideration of the type of the 2-cyanoethyl group-containing polymer, the substitution rate, or other process variables, and the like, depending on the above-described conditions. The purity of the 2-cyanoethyl group-containing polymer can be greatly increased. In addition, in the specific example of the present invention, since the organic solvent used for removing unreacted products and organic by-products is relatively easy to reprocess compared to water, the wastewater reprocessing process cost or energy inevitably occurs in the existing process. Can be greatly reduced.
상술한 과정을 통해 생성 가능한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 예로는, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸디히드록시프로필풀루란, 시아노에틸히드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸전분 등의 시아노에틸 다당류나 시아노에틸폴리비닐알콜 등일 수 있고, 적절하게는 시아노에틸폴리비닐알콜일 수 있다. 이러한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 종류는 수산기 함유 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 수산기 함유 화합물로서 폴리비닐알콜계 중합체를 사용하여 상기 시아노에틸폴리비닐알콜을 얻을 수 있다. Examples of the 2-cyanoethyl group-containing polymer that can be produced through the above-described process include cyanoethyl pullulan, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl dihydroxypropyl pullulan, cyanoethylhydroxyethyl cellulose, and cyanoethyl. It may be a cyanoethyl polysaccharide such as hydroxypropyl cellulose, cyanoethyl starch, cyanoethyl polyvinyl alcohol, or the like, and may be cyanoethyl polyvinyl alcohol. The type of the 2-cyanoethyl group-containing polymer may vary depending on the type of the hydroxyl group-containing compound, and the cyanoethyl polyvinyl alcohol may be obtained using a polyvinyl alcohol-based polymer as the hydroxyl group-containing compound.
또, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체는 중량 평균 분자량이 중량 평균 분자량이 200,000 내지 500,000이고, 시아노에틸기 치환율이 60 내지 80% 범위가 될 수 있다. 상기 범위의 시아노에틸기 치환율과, 중합체의 분자량 등의 복합적인 요소에 의해, 분리막 내에서 분산제로서 적절히 사용될 수 있다. In addition, the 2-cyanoethyl group-containing polymer may have a weight average molecular weight of 200,000 to 500,000, and a cyanoethyl group substitution ratio of 60 to 80%. Due to the complex factors such as the cyanoethyl group substitution rate in the above range and the molecular weight of the polymer, it can be suitably used as a dispersing agent in the separation membrane.
상기 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다.The molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
상기 시아노에틸기 치환율은 출발 원료인 수산기 함유 화합물의 단량체 단위당에 존재하는 수산기의 몰수에 대한 시아노에틸기로 치환된 수산기의 몰수의 비(％)로 표시될 수 있다. 이러한 치환율은 Kjeldahl method에 의해 측정한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 질소 함유량으로부터 산출할 수 있다. The cyanoethyl group substitution rate may be expressed as a ratio (%) of the number of moles of hydroxyl groups substituted with cyanoethyl groups to the number of moles of hydroxyl groups present per monomer unit of the hydroxyl group-containing compound as a starting material. This substitution rate can be calculated from the nitrogen content of the 2-cyanoethyl group-containing polymer measured by the Kjeldahl method.
비수전해질 전지 분리막용 분산제 조성물Dispersant composition for non-aqueous electrolyte battery separator
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 2-시아노에틸기 함유 중합체를 분산제로 사용하는 방법을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a method of using the above-described 2-cyanoethyl group-containing polymer as a dispersant.
이러한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 바인더, 용매, 무기 충전제 및 상술한 2-시아노에틸기 함유 중합체를 분산제로 적어도 하나 포함하며, 10 (㎛/s) 이하의 침강속도를 나타내는, 비수전해질 전지 분리막용 분산제 조성물이 제공될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a non-aqueous electrolyte battery comprising at least one binder, solvent, inorganic filler and the above-described 2-cyanoethyl group-containing polymer as a dispersant and exhibiting a sedimentation rate of 10 (µm/s) or less. A dispersant composition for a separator may be provided.
상기 2-시아노에틸기 함유 중합체는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 총중량을 기준으로, 용매를 포함한 잔류 휘발분이 0.1 중량% 이하일 수 있다. 상기 잔류 휘발분은 물, 아세톤 및 IPA 등을 포함할 수 있다. 또한, 미반응물 및 부반응물은 세척 과정에서 대부분 제거될 수 있다.The 2-cyanoethyl group-containing polymer may have a residual volatile content including a solvent of 0.1% by weight or less based on the total weight of the 2-cyanoethyl group-containing polymer. The residual volatiles may include water, acetone and IPA. In addition, most of the unreacted and side reactants can be removed in the washing process.
본 발명은 우수한 분산성을 갖는 슬러리 상의 분산제 조성물을 제공하므로, 비수전해질 전지 분리막을 제조시, 무기물 충전재를 견고하게 접착할 수 있다.Since the present invention provides a dispersant composition on a slurry having excellent dispersibility, when manufacturing a non-aqueous electrolyte battery separator, the inorganic filler can be firmly adhered to.
예를 들어, 상기 분산제 조성물은 분산제(고형분 입자)가 바인더, 용매 및 무기 충전재와 함께 혼합되어 있는데, 이를 일정 시간 방치하면 중력에 의해 고형분이 침강하게 되며, 이에 따라 고형분 입자가 주로 포함되는 하부층과 용매 등이 주로 포함되는 상부층으로 분리될 수 있다. 이때, 중력에 따른 침강속도를 Dispersion analyzer(LUM GmbH) 장비를 이용하여 측정하면, 상기 분산제 조성물은 상술한 방법에 따른 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하여, 10 (㎛/s) 이하, 혹은 5 내지 9 (㎛/s)의 침강속도를 나타낼 수 있다.For example, in the dispersant composition, a dispersant (solid particles) is mixed with a binder, a solvent, and an inorganic filler, and when it is left for a certain period of time, the solids are settled by gravity, and accordingly, the lower layer mainly containing solid particles. It can be separated into an upper layer mainly containing a solvent. At this time, if the sedimentation rate according to gravity is measured using a Dispersion analyzer (LUM GmbH) equipment, the dispersant composition contains a 2-cyanoethyl group-containing polymer according to the method described above, 10 (µm/s) or less, or Settling rates of 5 to 9 (µm/s) can be exhibited.
또, 본 발명에서 LoD는 건조된 중합체를 대상으로 계산될 수 있다. 바람직한 예를 들어, 본 발명의 중합체를 사용하는 경우, 시료 0.5g을 105℃에서 1시간 건조한 후의 무게 감소분으로 정의되는 건조감량이 0.12중량% 이하 혹은 0.1중량% 이하 혹은 0.1 내지 0.03중량% 혹은 0.1 내지 0.05 중량%일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 2-시아노에틸기 함유 중합체의 총중량을 기준으로, 용매를 포함한 잔류 휘발분이 0.12 중량% 이하 혹은 0.1 중량% 이하 혹은 0.1 내지 0.03 중량% 혹은 0.1 내지 0.05%일 수 있다. Also, in the present invention, LoD may be calculated for the dried polymer. For a preferred example, when the polymer of the present invention is used, the drying loss defined by the weight loss after drying 0.5 g of the sample at 105° C. for 1 hour is 0.12% by weight or less, or 0.1% by weight or less, or 0.1 to 0.03% by weight or 0.1 To 0.05% by weight. Accordingly, based on the total weight of the 2-cyanoethyl group-containing polymer according to the present invention, the residual volatile content including the solvent may be 0.12% by weight or less or 0.1% by weight or less, or 0.1 to 0.03% by weight or 0.1 to 0.05%.
구체적으로, 본 발명의 2-시아노에틸기 함유 중합체는 하기 식 1로 측정되는 건조감량(LoD)이 0.12중량% 이하일 수 있다:Specifically, the 2-cyanoethyl group-containing polymer of the present invention may have a loss on drying (LoD) of 0.12% by weight or less as measured by Equation 1 below:
[식 1][Equation 1]
LoD (%) = L2-L1/L2 × 100LoD (%) = L2-L1/L2 × 100
식 1에서, L1은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 제품 0.5g을 105℃에서 1시간 건조한 후의 무게이고, L2는 상기 제품의 건조 전의 무게(0.5g)이다.In Formula 1, L1 is the weight after drying 0.5 g of a product containing a 2-cyanoethyl group-containing polymer at 105° C. for 1 hour, and L2 is the weight (0.5 g) before drying the product.
본 명세서에서 언급된 "건조 감량"이란 시료로 사용하는 제품에 포함된 수분, 용매, 휘발성 물질 등이 가온 조건에서 건조되어 날아간 양을 건조전 중량 대비 백분율(%)로 나타낸 값이다. The "dry weight loss" mentioned in the present specification is a value expressed as a percentage (%) of the weight before drying the moisture, solvent, volatile substances, etc. contained in the product used as a sample dried under warm conditions.
또, 상기 분산제 조성물은, D10 1 ㎛ 이하를 나타낼 수 있다. 상기 입도는 D10 (㎛), D50 (㎛), D90 (㎛)을 측정한 후, D10 (㎛)이 1㎛ 이하인 경우를 확인하였다. 상기 D10 (㎛), D50 (㎛), D90 (㎛)는 입자를 슬러리내 분산시켜 얻어진 수치로, 각각 10%, 50% 및 90%에 해당하는 입자들이 분포된 평균입경을 의미할 수 있다. In addition, the dispersant composition may exhibit a D10 of 1 μm or less. The particle size was measured after measuring D10 (µm), D50 (µm), and D90 (µm), and confirming that D10 (µm) was 1 µm or less. The D10 (µm), D50 (µm), and D90 (µm) are values obtained by dispersing particles in a slurry, and may mean an average particle size in which particles corresponding to 10%, 50%, and 90% are distributed, respectively.
한편, 상기 분산제 조성물과 이를 이용하여 비수전해질 전지용 분리막을 제조하는 방법은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 제공될 수 있다.Meanwhile, the dispersant composition and a method of manufacturing a separator for a nonaqueous electrolyte battery using the same may be provided according to a method well known in the art.
또, 상기 분산제 조성물은 바인더를 더 포함할 수 있다. In addition, the dispersant composition may further include a binder.
상기 2-시아노에틸기 함유 중합체는 일례로, 상술한 바와 같이, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸디히드록시프로필풀루란, 시아노에틸히드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸히드록시프로필셀룰로오스, 시아노에틸전분 등의 시아노에틸 다당류나 시아노에틸폴리비닐알콜 등일 수 있고, 바람직하게는, 시아노에틸폴리비닐알콜일 수 있다. The 2-cyanoethyl group-containing polymer is, for example, as described above, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl dihydroxypropyl pullulan, cyanoethylhydroxyethylcellulose, cyanoethylhydride It may be cyanoethyl polysaccharide such as oxypropyl cellulose, cyanoethyl starch, cyanoethyl polyvinyl alcohol, and the like, preferably cyanoethyl polyvinyl alcohol.
구체적으로, 시아노에틸폴리비닐알콜은 무기 충전재 상호간에 접착시키는 힘이 강하고, 또한 유연성이 있어, 분리막을 구부리거나 접을 때에 깨짐 등 불량이 발생하는 것을 방지한다. Specifically, the cyanoethyl polyvinyl alcohol has a strong adhesive strength between inorganic fillers and flexibility, thereby preventing defects such as cracks when bending or folding the separator.
상기 바인더는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20 내지 35몰％인 것), 아크릴레이트 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 필요에 따라 선택적으로 추가 사용할 수 있다. 이들 바인더를 추가로 사용하는 경우, 2-시아노에틸기 함유 중합체 100중량부 대비, 상기 수지를 10 내지 1000중량부 혼합하여 사용할 수 있다.The binder is ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, the structural unit derived from vinyl acetate is 20 to 35 mol%), acrylate copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl Pyrrolidone (PVP), polyurethane, polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidenefluoride-trichloroethylene, polyvinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidenefluoride -Hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, etc. can be optionally used as needed. When these binders are additionally used, 10 to 1000 parts by weight of the resin may be mixed with respect to 100 parts by weight of the 2-cyanoethyl group-containing polymer.
또, 상기 분산제 조성물을 이용하여, 비수전해질 전지 분리막을 제조하는 경우, 다공성 기재 상에 코팅을 진행함으로써, 내열성 다공질층를 포함할 수 있다.In addition, when the non-aqueous electrolyte battery separator is manufactured by using the dispersant composition, a porous heat-resistant layer may be included by coating on a porous substrate.
즉, 내열성 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상기 분산제 조성물에 무기 충전재를 분산시킨 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅한 후, 용매를 건조 제거함으로써 형성할 수 있다.That is, the method for forming the heat-resistant porous layer is not particularly limited, but can be formed by, for example, coating a slurry in which an inorganic filler is dispersed in the dispersant composition on a porous substrate, followed by drying and removing the solvent.
또한, 상기 무기 충전재는 약 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 전기 화학적으로 안정적이고, 전해액이나, 내열성 다공질층 형성용 슬러리에 이용하는 용매에 안정적인 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 무기 충전재의 일례로 산화철, SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), TiO2, BaTiO3, ZrO, PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3 등의 무기 산화물 미립자; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 미립자; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 미립자; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 베마이트, 제올라이트, 인회석, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 견운모, 벤토나이트 등의 광물 자원 유래 물질 또는 리튬티탄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 식 중, x 및 y는 0<x<2, 0<y<3을 만족하는 수임); 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.In addition, the inorganic filler is not particularly limited as long as it has a melting point of about 200° C. or higher, and has high electrical insulation, is electrochemically stable, and is stable in an electrolyte or a solvent used in a slurry for forming a heat-resistant porous layer. Examples of inorganic fillers are iron oxide, SiO 2 (silica), Al 2 O 3 (alumina), TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO, PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), half Inorganic oxide fine particles such as nia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 and Y 2 O 3 ; Inorganic nitride fine particles such as aluminum nitride and silicon nitride; Poorly soluble ion crystal fine particles such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate; Covalent crystal fine particles such as silicon and diamond; Clay fine particles such as talc and montmorillonite; Materials derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, bentonite, or lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , where x and y are 0<x<2, which is a number satisfying 0<y<3); Or combinations thereof.
상기 무기 충전재의 입경은 특별히 제한되지 않으나, 균일한 두께의 내열성 다공질층을 형성함과 동시에, 적절한 공극률을 얻기 위해서, 평균 입경이 약 5nm 내지 약 5㎛인 것이 사용될 수 있고, 더욱 상세하게는 약 0.01 내지 약 1㎛인 것일 수 있다. 한편 여기서, 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 기초하는 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 무기 충전재의 직경이 약 5nm 미만이면 무기 충전재의 분산성이 저하되어 분리막의 물성을 조절하기 어려운 경우가 있고, 약 5㎛를 초과하면 내열성 다공질층의 강도가 저하되고, 즉 취약해지고, 또한 표면의 평활성이 저하되는 경향이 있고, 또한 동일한 고형 분말의 함유량을 갖고 제조되는 내열성 다공질층이 두꺼워져서 기계적인 물성이 저하될 우려가 있다.The particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but to form a heat-resistant porous layer having a uniform thickness, and to obtain an appropriate porosity, an average particle diameter of about 5 nm to about 5 μm may be used, and more specifically, about It may be from 0.01 to about 1㎛. Meanwhile, here, the average particle diameter can be measured by a measuring device based on a laser diffraction scattering method. When the diameter of the inorganic filler is less than about 5 nm, the dispersibility of the inorganic filler decreases, so it may be difficult to control the physical properties of the separator, and when it exceeds about 5 μm, the strength of the heat-resistant porous layer decreases, that is, it becomes vulnerable, and There is a possibility that the smoothness tends to be lowered, and the heat-resistant porous layer produced with the same solid powder content is thickened, thereby deteriorating mechanical properties.
여기서, 분산제 조성물에는 추가로 용매를 더 포함할 수 있으며, 이러한 용매는 상술한 2-시아노에틸기 함유 중합체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 아세톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 메틸아세토아세테이트, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트 일 수 있다. 한편, 상기 용매는 2-시아노에틸기 함유 중합체를 비롯한 수지 전체를 100중량부로 할 때, 약 300 내지 약 5000중량부 비율로 혼합할 수 있다.Here, the dispersant composition may further include a solvent, and the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the above-described 2-cyanoethyl group-containing polymer. Examples include acetone, tetrahydrofuran, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, acetonitrile, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, methyl acetoacetate, nitromethane, N,N-dimethylformamide ( DMF), N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, propylene carbonate. Meanwhile, the solvent may be mixed at a ratio of about 300 to about 5000 parts by weight when the entire resin including the 2-cyanoethyl group-containing polymer is 100 parts by weight.
상기 다공성 기재는 이 분야에 잘 알려진 막상의 물질이 모두 사용 가능하다. 일례로, 상기 다공성 기재는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 또는 이것들의 조합 등의 재질을 가질 수 있다.The porous substrate may be a film-like material well known in the art. In one example, the porous substrate is low-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefins such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polyesters such as polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, Polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, or a combination of these.
상술한 바와 같이, 본 발명은 진공감압 건조 초기에 감압 속도 조절을 통해 항률 건조를 제어하여, 최종 중합체의 잔류 휘발분을 효과적으로 줄일 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 분산제로 적용하면, 비수전해질용 전지 분리막용 조성물 (슬러리) 내 입자의 입도 및 침강속도를 낮추어 비수전해질 전지 분리막용 분산제 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있고 전지 분리막의 안정성을 개선할 수 있다.As described above, the present invention can provide a method for effectively reducing the residual volatile content of the final polymer by controlling the constant rate drying through the control of the depressurization rate in the initial stage of vacuum decompression drying. Therefore, when the 2-cyanoethyl group-containing polymer is applied as a dispersant, the particle size and sedimentation rate of the particles in the composition for a non-aqueous electrolyte battery separator (slurry) can be lowered to improve the dispersibility of the dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator. Stability of the battery separator can be improved.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, the operation and effects of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, these examples are only presented as examples of the invention, and the scope of the invention is not thereby determined.
<실시예><Example>
시아노에틸 치환율은, 하기 합성예에서 생성된 시아노에틸화 폴리비닐알콜에 대하여, Kjeldahl Method를 통해 질소 함유량을 구한 후, 중합체의 반복 단위당 원래 존재하였던 수산기의 몰수에 대한 % 비율로 산출하였다. The cyanoethyl substitution ratio was calculated with respect to the cyanoethylated polyvinyl alcohol produced in the following Synthesis Example, after obtaining the nitrogen content through the Kjeldahl Method, as a percentage of the number of moles of hydroxyl groups originally present per repeat unit of the polymer.
1) 중량평균분자량 값은, GPC를 통해 분석하였으며, GPC의 측정 조건은 하기와 같다. 1) The weight average molecular weight value was analyzed through GPC, and the measurement conditions of GPC are as follows.
*장치: 겔 침투 크로마토그래피 GPC (측정 기기 명: Alliance e2695; 제조사: WATERS)* Apparatus: Gel permeation chromatography GPC (Measurement instrument name: Alliance e2695; manufacturer: WATERS)
*검출기: 시차 굴절률 검출기 (측정 기기 명: Waters사 Alliance e2695)*Detector: Differential refractive index detector (Measurement device name: Alliance e2695 from Waters)
*칼럼: DMF 칼럼*Column: DMF column
*유속: 1 mL/분*Flow rate: 1 mL/min
*칼럼 온도: 65 ℃*Column temperature: 65℃
*주입량: 0.100 mL*Injection amount: 0.100 mL
*표준화를 위한 시료: 폴리스티렌*Sample for standardization: Polystyrene
2) 또, 같은 조건에서 수평균분자량을 측정했다.2) In addition, the number average molecular weight was measured under the same conditions.
3) PDI는 중량 평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)로 나타내었다.3) PDI was expressed as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw/Mn).
합성예 1Synthesis Example 1
폴리비닐알코올(PVA) 1 중량부, Acrylonitrile (AN) 6 중량부, 가성소다 1wt% 수용액 1.32 중량부를 교반기 장착 반응기에 투입하고 50℃에서 100분 동안 반응시켰다. 여기에 아세톤 10 중량부와 물 3 중량부를 가하고 40분 간 교반 후, 아세트산 25 wt% 수용액 0.088 중량부를 투입하여 반응을 종결시켰다.1 part by weight of polyvinyl alcohol (PVA), 6 parts by weight of Acrylonitrile (AN), and 1.32 parts by weight of caustic soda 1 wt% aqueous solution were introduced into a reactor equipped with a stirrer and reacted at 50°C for 100 minutes. After adding 10 parts by weight of acetone and 3 parts by weight of water and stirring for 40 minutes, the reaction was terminated by adding 0.088 parts by weight of an aqueous 25 wt% acetic acid solution.
반응 종결 후, 이소프로필알코올(IPA)을 이용하여 불순물을 제거한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 조생성물을 얻었다.After the completion of the reaction, a crude product of a 2-cyanoethyl group-containing polymer having impurities removed using isopropyl alcohol (IPA) was obtained.
(시아노에틸 치환율(Cyanoethylated PVA): 79%, MW: 408,000)(Cyanoethylated PVA: 79%, MW: 408,000)
합성예 2Synthesis Example 2
폴리비닐알코올(PVA) 20wt% 수용액 1 중량부, 가성소다 30wt% 수용액 0.02 중량부 및 AN 1.5 중량부를 교반기 장착 반응기에 투입하고 50℃에서 50분 동안 반응시켰다. 여기에 아세톤 5 중량부를 가하고 50분간 교반 후, 아세트산 25 wt% 수용액 0.04 중량부를 투입하여 반응을 종결시켰다.1 part by weight of a 20 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA), 0.02 parts by weight of a caustic soda 30 wt% aqueous solution and 1.5 parts by weight of AN were added to a reactor equipped with a stirrer and reacted at 50°C for 50 minutes. After adding 5 parts by weight of acetone and stirring for 50 minutes, the reaction was terminated by adding 0.04 parts by weight of an aqueous 25 wt% acetic acid solution.
반응 종결 후, 이소프로필알코올(IPA)을 이용하여 불순물을 제거한 2-시아노에틸기 함유 중합체의 조생성물을 얻었다.After the completion of the reaction, a crude product of a 2-cyanoethyl group-containing polymer having impurities removed using isopropyl alcohol (IPA) was obtained.
(시아노에틸 치환율(Cyanoethylated PVA): 79%, MW: 408,000)(Cyanoethylated PVA: 79%, MW: 408,000)
실시예 1Example 1
상기 합성예 1의 2-시아노에틸기 함유 중합체의 조생성물을, 열풍대류건조 (90℃, 4시간) 후, 항률 건조를 위해 감압속도 6.325torr/min 조건 하에 1차 진공건조를 2시간 진행하였다. 이후, 2차 진공건조 단계로 90℃의 온도에서 20시간 건조하여 2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올)를 얻었다.The crude product of the 2-cyanoethyl group-containing polymer of Synthesis Example 1 was dried by hot air convection (90° C., 4 hours), and then subjected to primary vacuum drying for 2 hours under a reduced pressure rate of 6.325 torr/min for constant rate drying. . Thereafter, the mixture was dried at a temperature of 90° C. for 20 hours in a second vacuum drying step to obtain a 2-cyanoethyl group-containing polymer (cyanoethyl polyvinyl alcohol).
상기 중합체 1 중량부를 분산제로 사용하여, 바인더(폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌) 7 중량부와 함께 아세톤 320 중량부를 첨가하고, 50℃에서 12시간 용해시켰다. 이후, 무기물입자(Al2O3, 수 평균 입경: 500nm) 72중량부를 첨가하고 볼밀법을 이용하여 비수전해질 전지 분리막용 분산제 조성물(슬러리)을 제조하였다.Using 1 part by weight of the polymer as a dispersing agent, 320 parts by weight of acetone was added together with 7 parts by weight of a binder (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropene), and dissolved at 50°C for 12 hours. Thereafter, 72 parts by weight of inorganic particles (Al 2 O 3 , number average particle diameter: 500 nm) was added, and a dispersant composition (slurry) for a non-aqueous electrolyte battery separator was prepared using a ball mill method.
또한, 상기에서 제조한 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 16㎛인 폴리에틸렌 다공성 막 (C210, Celgard社)에 코팅하여 비수전해질 전지용 분리막을 제조하였다.In addition, the slurry prepared above was coated on a polyethylene porous membrane (C210, Celgard) having a thickness of 16 μm by a dip coating method to prepare a separator for a non-aqueous electrolyte battery.
실시예 2Example 2
2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올) 제조시, 2차 진공건조 단계를 8시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올), 전지 분리막용 분산제 조성물과 전지용 분리막을 제조하였다.When preparing a 2-cyanoethyl group-containing polymer (cyanoethyl polyvinyl alcohol), a non-aqueous electrolyte 2-cyanoethyl group-containing polymer ( Cyanoethyl polyvinyl alcohol), a dispersant composition for a battery separator and a battery separator were prepared.
실시예 3Example 3
2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올) 제조시, 합성예 2의 조성생물을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올), 비수전해질 전지 분리막용 분산제 조성물과 전지용 분리막을 제조하였다.When producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer (cyanoethyl polyvinyl alcohol), a 2-cyanoethyl group-containing polymer (cyanoethylpoly) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition organism of Synthesis Example 2 was used. Vinyl alcohol), a dispersant composition for a non-aqueous electrolyte battery separator and a battery separator were prepared.
실시예 4Example 4
2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올) 제조시, 2차 진공건조 단계를 8시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 비수전해질 2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올), 전지 분리막용 분산제 조성물과 전지용 분리막을 제조하였다.When preparing a 2-cyanoethyl group-containing polymer (cyanoethyl polyvinyl alcohol), a non-aqueous electrolyte 2-cyanoethyl group-containing polymer ( Cyanoethyl polyvinyl alcohol), a dispersant composition for a battery separator and a battery separator were prepared.
비교예 1Comparative Example 1
2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올) 제조시, 감압속도 12.650torr/min 조건 하에 1차 진공건조를 1시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올), 전지 분리막용 분산제 조성물과 전지용 분리막을 제조하였다.When preparing a 2-cyanoethyl group-containing polymer (cyanoethyl polyvinyl alcohol), a non-aqueous electrolyte 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the primary vacuum drying was performed for 1 hour under a reduced pressure of 12.650 torr/min. -A cyanoethyl group-containing polymer (cyanoethyl polyvinyl alcohol), a dispersant composition for a battery separator and a battery separator were prepared.
비교예 2Comparative Example 2
2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올) 제조시, 감압속도 4.217torr/min 조건 하에 1차 진공건조를 1시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올), 전지 분리막용 분산제 조성물과 전지용 분리막을 제조하였다.When preparing a 2-cyanoethyl group-containing polymer (cyanoethyl polyvinyl alcohol), a non-aqueous electrolyte 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the primary vacuum drying was performed for 1 hour under a reduced pressure of 4.217 torr/min. -A cyanoethyl group-containing polymer (cyanoethyl polyvinyl alcohol), a dispersant composition for a battery separator and a battery separator were prepared.
비교예 3Comparative Example 3
2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올) 제조시, 감압속도 3.163torr/min 조건 하에 1차 진공건조를 1시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해질 2-시아노에틸기 함유 중합체(시아노에틸폴리비닐알코올), 전지 분리막용 분산제 조성물과 전지용 분리막을 제조하였다.When preparing a 2-cyanoethyl group-containing polymer (cyanoethyl polyvinyl alcohol), a non-aqueous electrolyte 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first vacuum drying was performed for 1 hour under a reduced pressure of 3.163 torr/min. -A cyanoethyl group-containing polymer (cyanoethyl polyvinyl alcohol), a dispersant composition for a battery separator and a battery separator were prepared.
[시험예][Test Example]
분산능을 측정하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 슬러리 상태의 조성물을 이용하여 다음 방법으로 입도를 분석하고 침강 속도를 평가하였다. 또한, 건조 감량을 측정하였다.In order to measure the dispersibility, the particle size was analyzed and the sedimentation rate was evaluated by the following method using the slurry-state compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. In addition, the drying loss was measured.
1) 슬러리의 평균 입경은 입도 분석기(Mastersizer 3000(Malvern), Malvern社)를 통해 측정하였다. 평균 입경이 작을수록 분산제의 분산능이 우수하다고 할 수 있다. 또, 입도는 D10 (㎛), D50 (㎛), D90 (㎛)을 측정한 후, D10 (㎛)이 1㎛ 이하인 경우를 확인하였다. 상기 D10 (㎛), D50 (㎛), D90 (㎛)는 입자를 슬러리내 분산시켜 얻어진 수치로, 각각 10%, 50% 및 90%에 해당하는 입자들이 분포된 평균입경을 의미할 수 있다. 1) The average particle diameter of the slurry was measured through a particle size analyzer (Mastersizer 3000 (Malvern), Malvern). It can be said that the smaller the average particle diameter is, the better the dispersing ability of the dispersing agent is. In addition, after measuring D10 (µm), D50 (µm), and D90 (µm), the particle size was confirmed when D10 (µm) was 1 µm or less. The D10 (µm), D50 (µm), and D90 (µm) are values obtained by dispersing the particles in a slurry, and may mean an average particle diameter in which particles corresponding to 10%, 50%, and 90% are distributed, respectively.
2) 슬러리의 침강 속도는 Dispersion analyzer(LUM GmbH) 장비를 이용하여 측정하였다. 상기 침강 속도가 낮을수록 분산제의 분산능이 우수하다고 할 수 있다.2) The sedimentation rate of the slurry was measured using a Dispersion analyzer (LUM GmbH) equipment. It can be said that the lower the sedimentation rate, the better the dispersing ability of the dispersant.
3) 잔류 휘발분 측정 (단위 : 중량%):3) Measurement of residual volatile matter (unit:% by weight):
하기 식 1에 의거하여 건조 감량(LoD, Loss on Drying)을 측정하여, 잔류 휘발분 함량을 확인하였다. 즉, LoD 측정 결과가 잔류 휘발분 함량이다.Loss on drying (LoD) was measured based on the following Equation 1 to confirm the residual volatile content. That is, the result of LoD measurement is the residual volatile content.
[식 1][Equation 1]
LoD (%) = L2-L1/L2 × 100LoD (%) = L2-L1/L2 × 100
식 1에서, L1은 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함하는 제품 0.5g을 105℃에서 1시간 건조한 후의 무게이고, L2는 상기 제품의 건조 전의 무게(0.5g)이다.In Formula 1, L1 is the weight after drying 0.5 g of a product containing a 2-cyanoethyl group-containing polymer at 105° C. for 1 hour, and L2 is the weight (0.5 g) before drying the product.
<평가 방법><Evaluation method>
표 1에서, 입도 및 침강속도의 평가 방법은 다음과 같이 표시하였다.In Table 1, the evaluation methods of particle size and sedimentation rate are indicated as follows.
○: D10 1.0㎛ 이하(↓), 침강속도 10(㎛/s) 이하(↓)○: D10 1.0 µm or less (↓), sedimentation rate 10 (µm/s) or less (↓)
△: D10 1.0~1.2 ㎛, 침강속도 10~12 (㎛/s)△: D10 1.0~1.2 μm, sedimentation rate 10~12 (μm/s)
×: D10 1.2 ㎛ 이상(↑), 침강속도 12 (㎛/s) 이상(↑)×: D10 1.2 µm or more (↑), sedimentation rate 12 (µm/s) or more (↑)
각 실시예 및 비교예에서 사용된 시아노에틸화폴리비닐알콜의 평가 결과를 하기 표 1에 정리하였다. The evaluation results of the cyanoethylated polyvinyl alcohol used in each Example and Comparative Example are summarized in Table 1 below.
(㎛/s)Sedimentation rate
(㎛/s)
표 1에서, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 비교예 2 내지 3에 비해, 입도 및 침강 속도가 상대적으로 모두 낮아 우수한 분산성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 LoD가 0.05 내지 0.1중량%를 나타내어, 건조 중합체의 잔류 휘발성분의 함량을 0.1중량% 이하로 낮출 수 있음을 확인하였다.In Table 1, it can be seen that Examples 1 to 4 of the present invention have excellent dispersibility compared to Comparative Examples 2 to 3, since both the particle size and the sedimentation rate are relatively low. In particular, in Examples 1 to 4 of the present invention, LoD was 0.05 to 0.1% by weight, and it was confirmed that the content of residual volatile components of the dry polymer can be lowered to 0.1% by weight or less.
이때, 비교예 1은 1차 진공 감압시 제품이 부풀어 오르는 현상으로 인해 제품화가 되지 않았다. At this time, Comparative Example 1 was not commercialized due to the phenomenon that the product swells during the first vacuum decompression.
따라서, 본 발명의 방법으로 제공된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 분산제로서 사용한 분리막은 기존 대비 동등 이상의 안정성을 나타내면서, 분산성이 향상되어 비수전해질 전지 분리막 제조시 무기물 충전재를 견고하게 접착할 수 있는 특성을 제공할 수 있다.Therefore, the separation membrane using the 2-cyanoethyl group-containing polymer provided by the method of the present invention as a dispersing agent exhibits stability equal to or higher than that of the prior art, and improves dispersibility, so that the inorganic filler can be firmly adhered to when manufacturing a non-aqueous electrolyte battery separation membrane. Can provide
Claims (10)
상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 건조하는 단계;를 포함하고,
상기 건조하는 단계는,
상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 열풍대류 건조하여 2-시아노에틸기 함유 중합체를 제조하는 제1단계;
상기 열풍대류 건조된 2-시아노에틸기 함유 중합체를, 5 내지 10(torr/min)의 감압속도 하에, 항률 건조하는 제2단계; 및
상기 항률 건조된 2-시아노에틸기 함유 중합체를 감압 건조하는 제3단계;
를 포함하는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
Reacting an acrylonitrile and hydroxyl group-containing compound in the presence of a solvent and a catalyst to form a crude product comprising a 2-cyanoethyl group-containing polymer; And
And drying the crude product containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer.
The drying step,
A first step of preparing a 2-cyanoethyl group-containing polymer by hot air convection drying the crude product containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer;
A second step of drying the hot-air convection dried 2-cyanoethyl group-containing polymer under a reduced pressure of 5 to 10 (torr/min) at a constant rate; And
A third step of drying the constant-rate dried 2-cyanoethyl group-containing polymer under reduced pressure;
Method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer comprising a.
상기 제1단계는 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 80 내지 110 ℃에서 3시간 내지 5시간 동안 열풍대류 건조하는 단계를 포함하는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The first step is a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer, comprising drying the crude product containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer at 80 to 110° C. for 3 to 5 hours by hot air convection.
상기 제2단계는 열풍대류 건조된 2-시아오네틸기 함유 중합체를, 5 내지 10(torr/min)의 감압 속도하에, 진공도가 상압에서 1torr까지 도달하는 항률 건조 조건에서 30분 이상 내지 3시간 동안 수행하는 단계를 포함하는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The second step is a hot air convection dried 2-cyanoethyl group-containing polymer, under a reduced pressure rate of 5 to 10 (torr/min), under a constant pressure drying condition at which the vacuum degree reaches from 1 tor at normal pressure for 30 minutes to 3 hours Method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer comprising the step of performing.
상기 제3단계는 항률 건조된 2-시아오네틸기 함유 중합체를, 1torr에서 10-3torr까지 도달하는 감압 진공 조건 하에 7시간 내지 25시간 동안 수행하는 단계를 포함하는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The third step of the 2-cyanoethyl group-containing polymer comprising a step of performing a constant-rate dried 2-cyanothyl group-containing polymer under reduced pressure vacuum conditions reaching from 1 tor to 10 -3 torr for 7 to 25 hours. Manufacturing method.
상기 2-시아노에틸기 함유 중합체를 포함한 조 생성물을 형성하는 단계는, 유기용매를 사용하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The step of forming a crude product containing the 2-cyanoethyl group-containing polymer further comprises removing impurities using an organic solvent.
상기 용매는 물, 알코올계, 케톤계 및 설폭사이드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The solvent is a method of producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer selected from the group consisting of water, alcohol-based, ketone-based and sulfoxide-based compounds.
상기 수산기 함유 화합물은 폴리비닐알코올계 중합체를 포함하고, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체는 시아노에틸폴리비닐알코올인 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The hydroxyl group-containing compound includes a polyvinyl alcohol-based polymer, and the 2-cyanoethyl group-containing polymer is a cyanoethyl polyvinyl alcohol method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer.
상기 수산기 함유 화합물은 폴리비닐알코올계 중합체를 포함하고, 상기 2-시아노에틸기 함유 중합체는 시아노에틸폴리비닐알코올인 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The hydroxyl group-containing compound includes a polyvinyl alcohol-based polymer, and the 2-cyanoethyl group-containing polymer is a cyanoethyl polyvinyl alcohol method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer.
상기 촉매는 가성 소다, 탄산나트륨 또는 이들의 혼합물인, 2-시아노에틸기 함유 중합체의 제조 방법.
According to claim 1,
The catalyst is caustic soda, sodium carbonate or a mixture thereof, a method for producing a 2-cyanoethyl group-containing polymer.
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