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KR20200077345A - 고상 리튬 이온 이차 전지 제조방법 - Google Patents

고상 리튬 이온 이차 전지 제조방법 Download PDF

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KR20200077345A
KR20200077345A KR1020180166759A KR20180166759A KR20200077345A KR 20200077345 A KR20200077345 A KR 20200077345A KR 1020180166759 A KR1020180166759 A KR 1020180166759A KR 20180166759 A KR20180166759 A KR 20180166759A KR 20200077345 A KR20200077345 A KR 20200077345A
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은, 양극 집전체 상에 형성된, 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 복합 양극을 제조하는 단계; 음극 집전체 상에 형성된, 음극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 복합 음극을 제조하는 단계; 복합 양극 및 복합 음극 사이에 고체 전해질을 위치시켜 적층하는 단계; 및 적층한 복합 양극 / 고체 전해질 / 복합음극을 온간 등방압 성형을 하는 단계;를 포함한다.

Description

고상 리튬 이온 이차 전지 제조방법 {PREPARATION METHOD OF SOLID STATE LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고상 리튬 이온 이차 전지 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 온간 등방압 성형을 이용한 전고상 리튬 이온 이차 전지 제조방법에 관한 것이다.
최근, 휴대용 음향기기, 멀티미디어 플레이어, 휴대 전화, 스마트폰, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 디바이스, 비디오 카메라 등과 같은 휴대형 코드리스(Cordless) 제품의 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화가 요구되고 있다. 또한, 대기 오염이나 이산화탄소의 증가 등의 환경 문제의 관점에서, 하이브리드 자동차, 전기 자동차의 개발 및 실용화가 진행되고 있다. 이에 따라 이들 전자 기기나 전기 자동차 등에는, 고효율, 고출력, 고에너지 밀도, 경량 등의 특징을 갖는 우수한 이차 전지가 요구되는 실정이며, 이와 같은 특성을 갖는 이차 전지로서 다양한 이차 전지의 개발, 연구가 행해지고 있다. 충방전 가능한 이차 전지는, 통상 양극(정극, Cathode) 및 음극(부극, Anode) 사이를, 유기 전해액을 포함하는 다공성 중합체막에 의해 이격함으로써, 양극, 음극 사이의 전기적인 직접적 접촉을 방지하는 구조로 되어 있다. 현재까지, 이 비수전해질 이차 전지의 양극 활물질로서 V2O5, Cr2O5, MnO2, TiS2 등이 알려져 있으며, 또한, 현재 제품화되어 있는 리튬 이온 전지에서는, 4V급의 양극 활물질로서 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등이 사용되고 있다. 한편, 음극으로서는, 금속 리튬을 비롯한 알칼리 금속에 대해 많은 검토가 이루어져 왔다. 특히, 리튬은 매우 높은 이론 에너지 밀도(중량 용량 밀도 3861㎃h/g) 및 낮은 충방전 전위(-3.045V vs. SHE)를 가지므로 이상적인 음극 재료라고 여겨지고 있다. 또한, 전해액으로서는, 예컨대 비수계 유기 용매에 용해된 리튬염이 사용되고, 이는 양호한 이온 전도성을 가지고 있다. 충전 중에는 리튬 이온이 양극으로부터 음극으로 이동하며, 방전 중에는 리튬 이온이 역방향으로 이동 하여 음극에서 양극으로 복귀된다. 단, 리튬 금속을 음극으로서 사용하기 위해서는, 다음의 문제가 있다. 충전 시에 음극의 리튬 표면에 수지상의 리튬(리튬 덴드라이트)이 석출된다. 충방전을 반복하면 덴드라이트상 리튬은 성장해 가고, 리튬 금속으로부터의 박리 등이 발생되어 사이클 특성을 저하시킨다. 최악의 경우에는 세퍼레이터를 돌파할 정도로 성장하여, 전지의 단락(Short)을 일으키게 되며, 전지 발화의 원인이 된다. 그로 인해 리튬 금속을 음극으로 사용하기 위해서는 리튬 덴드라이트 문제를 반드시 해결할 필요가 있다.
최근 고체 전해질을 사용하는 고상 리튬 이온 전지가 안전성과 에너지밀도를 동시에 해결하기 위하여 활발히 개발되고 있다.
본 발명은 리튬 이차 전지 제조방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 온간 등방압 성형을 이용한 전고상 리튬 이차 전지 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지 제조방법은, 양극 집전체 상에 형성된, 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 복합 양극을 제조하는 단계; 음극 집전체 상에 형성된, 음극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 복합 음극을 제조하는 단계; 복합 양극 및 복합 음극 사이에 고체 전해질을 위치시켜 적층하는 단계; 및 적층한 복합 양극 / 고체 전해질 / 복합음극을 온간 등방압 성형을 하는 단계;를 포함한다.
복합 양극은 도전재 및 바인더를 더 포함하고, 양극 활물질은 70 내지 80 중량%, 고체 전해질은 10 내지 15 중량%, 상기 도전재는 5 내지 10 중량%, 바인더는 5 내지 7 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
복합 음극은 도전재 및 바인더를 더 포함하고, 음극 활물질은 65 내지 75 중량%, 고체 전해질은 15 내지 20 중량%, 도전재는 5 내지 10 중량%, 바인더는 5 내지 7 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
양극 활물질은, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 또는 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
상기 화학식 1에서, 0.8≤a1≤1.2, 0.3≤b1≤0.95, 0.03≤c1≤0.3, 0.001≤d1≤0.3, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.02, b1+c1+d1+e1+f1=1이고, M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, B, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고, M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
보다 구체적으로, 화학식 1에서, b1=0.8, c1=0.1, d1=0.1, e1=0 및 f1=0 일 수 있다.
음극활물질은, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 실리콘, 리튬, 리튬 산화물 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
고체 전해질은 고체 고분자 전해질일 수 있다.
보다 구체적으로, 고체 고분자 전해질은 이온 전도성 고분자로서, 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자(유도체)를 적용할 수 있다.
도전재는, 코발트 산화물(Co3O4), 세륨 옥사이드(CeO2), 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 란탄 코발트 산화물(LaCoO3), 구리 망간 산화물(Cu2MnO4) 및 은(Ag)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 도전성 물질을 포함하는 것일 수 있다.
바인더는, PVDF를 바인더로 사용할 수 있다.
복합 양극 및 복합 음극 사이에 고체 전해질을 위치시켜 적층하는 단계; 이후, 적층한 복합 양극 / 고체 전해질 / 복합 음극을 진공 포장하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
적층한 복합 양극 / 고체 전해질 / 복합음극을 온간 등방압 성형을 하는 단계;에서, 가압력은 100 내지 1000 kgf/cm2 일 수 있다.
적층한 복합 양극 / 고체 전해질 / 복합음극을 온간 등방압 성형을 하는 단계;에서, 온도는 40 내지 80 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지는, 온간 등방압 성형에 의해 제조되어, 고체 전해질과 양극재 간 또는 고체 전해질과 음극재 간 계면 저항이 감소된다. 이로 인해 에너지 밀도가 향상된다.
도 1은 유기 전해액 기반 리튬 이차 전지와 고체 전해질을 이용한 고상 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 기존 고체 리튬 이차 전지와 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 적층 및 진공 포장 단계의 공정 사진이다.
도 5는 온간 등방압 성형 단계의 공정 사진이다.
본 명세서에서, 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지 제조방법은, 고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지 제조방법이다. 이와 관련하여 도 1에는 유기 전해액 기반 리튬 이차 전지 및 고체 전해질을 이용한 고상 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타내었다. 고체 고분자 전해질의 개발에 있어, 초기의 문제점은 낮은 이온 전도도였다. 계속적인 개발에 의해 이러한 단점은 상당히 극복되어 상온에서 10-4 s/cm 의 전도도를 갖는 고체 고분자 전해질이 개발되는 중이다. 다만, 고체 고분자 전해질은 여전히 양극재 또는 음극재와의 관계에서 계면 저항이 매우 크다는 단점이 존재한다. 도 1에서 보면, 유기 전해액 기반 리튬 이차 전지는 유기 전해액이 양극재 및 음극재의 사이사이로 스며들어 계면 저항이 낮다. 하지만, 고상 리튬 이차 전지에서의 고체 전해질은 그렇지 못하여, 양극재 또는 음극재와 고분자 계면 저항이 매우 크다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 도 2에서와 같이 양극 또는 음극의 제조에 있어, 고체 고분자 전해질을 첨가하여 복합 양극 또는 복합 음극을 제조하는 것을 생각해내었다. 이에 더하여 고체 고분자 전해질과 양극 및 음극의 계면 저항을 낮추기 위해 적층 후 온간 등방압 성형을 하는 공정을 개발하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지 제조방법은, 양극 집전체 상에 형성된, 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 복합 양극을 제조하는 단계; 음극 집전체 상에 형성된, 음극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 복합 음극을 제조하는 단계; 복합 양극 및 복합 음극 사이에 고체 전해질을 위치시켜 적층하는 단계; 및 적층한 복합 양극 / 고체 전해질 / 복합음극을 온간 등방압 성형을 하는 단계;를 포함한다.
이때, 복합 양극 및 복합 음극 사이에 고체 전해질을 위치시켜 적층하는 단계; 이후, 적층한 복합 양극 / 고체 전해질 / 복합 음극을 진공 포장하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이와 관련하여, 도 3에서 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지 제조방법을 개략적으로 나타내었다. 도 4에서는 적층 및 진공 포장 단계의 공정 사진, 도 5에서는 온간 등방압 성형하는 단계의 공정 사진을 나타내었다.
이때, 진공 포장을 하면,전극 내부의 기공을 보다 효과적으로 제거 할 수 있는 효과가 있다.
또한, 온간 등방압 성형을 하면, 높은 온도에서 일정한 압력으로 성형하기 때문에, 양극재와 고체 전해질 또는 음극재와 고체 전해질이 일체화되어 계면 접촉이 향상되고, 계면 저항이 낮아진다.
보다 구체적으로, 온간 등방압 성형에 있어서, 가압력은 100 kgf/cm2 내지 1,000 kgf/cm2일 수 있다. 가압력이 너무 높으면 고분자 전해질이 파손으로 양극과 음극이 단락되는 가능성이 높아지는 단점이 있으며, 반대로 가압력이 너무 낮으면 고분자 전해질의 유동에 의한 전극 활물질과 접촉 개선이 부족한 단점이 있다.
보다 구체적으로, 온간 등방압 성형에 있어서, 온도는 40 내지 80 ℃일 수 있다. 온도가 너무 높으면 고분자 전해질, 리튬염, 바인더등의 열화가 발생한다는 단점이 있으며, 반대로 온도가 너무 낮으면 온간등방압 성형 중 고분자 전해질의 점도가 높아서 고분자 전해질의 유동에 의한 전극 활물질과 접촉 개선이 부족한 단점이 있다.
한편, 복합 양극은 도전재 및 바인더를 더 포함하고, 양극 활물질은 70 내지 80 중량%, 고체 전해질은 10 내지 15 중량%, 상기 도전재는 5 내지 10 중량%, 바인더는 5 내지 7 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 양극 활물질이 너무 많이 첨가되면 전극내 이온전도 경로가 감소에 의한 계면저항 증가로 인한 가용용량 및 출력 감소단점이 있고, 반대로 양극 활물질이 너무 적게 첨가되면 전극 용량이 감소한다는 단점이 있다.
이때, 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 또는 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
상기 화학식 1에서, 0.8≤a1≤1.2, 0.3≤b1≤0.95, 0.03≤c1≤0.3, 0.001≤d1≤0.3, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.02, b1+c1+d1+e1+f1=1이고, M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, B, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고, M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.
즉, 화학식 1은 NCM 양극 활물질을 의미한다.
보다 구체적으로, 화학식 1에서, b1=0.8, c1=0.1, d1=0.1, e1=0 및 f1=0 일 수 있다. 즉, NCM 811의 양극 활물질일 수 있다.
한편, 복합 음극은 도전재 및 바인더를 더 포함하고, 음극 활물질은 65 내지 75 중량%, 고체 전해질은 15 내지 20 중량%, 도전재는 5 내지 10 중량%, 바인더는 5 내지 7 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 음극 활물질이 너무 많이 첨가되면 전극내 이온전도 경로가 감소하는 단점이 있고, 반대로 음극 활물질이 너무 적게 첨가되면 극판용량이 감소하는 단점이 있다.
음극활물질은, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 실리콘, 리튬, 리튬 산화물 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것 일 수 있다.
고체 전해질은 고체 고분자 전해질일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고체 고분자 전해질은 이온 전도성 고분자로서, 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide): PEO)계 고분자(유도체)를 적용할 수 있다. 이때 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 8,000,000인 것일 수 있다. 본 발명의 전고체 전지용 고분자 전해질은 리튬 이온이 상기 고분자 네트워크 구조 안에 침투하여 자유롭게 이동할 수 있다.
이때 리튬 이온의 공급원으로서 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 이러한 리튬염으로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하나, 보다 구체적으로, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 더욱 구체적으로, (CF3SO2)2NLi로 표시되는 LiTFSI(Lithiumbis(trifluoromethane sulfonyl)imide)가 가능하다.
상기 리튬염은 리튬 전지의 실용적인 성능을 확보하기 위하여, 상기 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 및 리튬염의 EO : Li의 몰비는 본 발명의 목적에 맞게 30 : 1 ~ 3 : 1 범위 내에서 적절히 선택하여 적용 가능하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능이 나타날 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 도전재는, 코발트 산화물(Co3O4), 세륨 옥사이드(CeO2), 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 란탄 코발트 산화물(LaCoO3), 구리 망간 산화물(Cu2MnO4) 및 은(Ag)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 도전성 물질을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 바인더는, PVDF를 사용 할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 양극 집전체 상에 형성된, 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 복합 양극을 제조하는 단계;
    음극 집전체 상에 형성된, 음극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 복합 음극을 제조하는 단계;
    상기 복합 양극 및 복합 음극 사이에 고체 전해질을 위치시켜 적층하는 단계; 및
    상기 적층한 복합 양극 / 고체 전해질 / 복합음극을 온간 등방압 성형을 하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극은 도전재 및 바인더를 더 포함하고,
    상기 양극 활물질은 70 내지 80 중량%, 상기 고체 전해질은 10 내지 15 중량%, 상기 도전재는 5 내지 10 중량%, 상기 바인더는 5 내지 7 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 음극은 도전재 및 바인더를 더 포함하고,
    상기 음극 활물질은 65 내지 75 중량%, 상기 고체 전해질은 15 내지 20 중량%, 상기 도전재는 5 내지 10 중량%, 상기 바인더는 5 내지 7 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiNi0.5Mn1.5O4 또는 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차 전지 제조방법.
    [화학식 1]
    Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2-f1
    (상기 화학식 1에서,
    0.8≤a1≤1.2, 0.3≤b1≤0.95, 0.03≤c1≤0.3, 0.001≤d1≤0.3, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.02, b1+c1+d1+e1+f1=1이고,
    M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, B, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고,
    M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나임)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    b1=0.8, c1=0.1, d1=0.1, e1=0 및 f1=0인 리튬 이차 전지 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질은,
    천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 하드카본, 주석산화물, 실리콘, 리튬, 리튬 산화물 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 고체 고분자 전해질인 것인 리튬 이차 전지 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은,
    폴리에틸렌옥사이드계 고분자를 포함하는 것인 리튬 이차 전지 제조방법.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 도전재는,
    코발트 산화물(Co3O4), 세륨 옥사이드(CeO2), 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 란탄 코발트 산화물(LaCoO3), 구리 망간 산화물(Cu2MnO4) 및 은(Ag)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 도전성 물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지 제조방법.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 바인더는,
    PVDF를 포함하는 것인 리튬 이차 전지 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합 양극 및 복합 음극 사이에 고체 전해질을 위치시켜 적층하는 단계; 이후,
    상기 적층한 복합 양극 / 고체 전해질 / 복합 음극을 진공 포장하는 단계;를 더 포함하는 리튬 이차 전지 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 적층한 복합 양극 / 고체 전해질 / 복합음극을 온간 등방압 성형을 하는 단계;에서,
    가압력은 100 내지 1000 kgf/cm2 인 리튬 이차 전지 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 적층한 복합 양극 / 고체 전해질 / 복합음극을 온간 등방압 성형을 하는 단계;에서,
    온도는 40 내지 80 ℃ 인 리튬 이차 전지 제조방법.
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