KR20200065625A - Lithium secondary battery, and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상이며, 상기 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)은 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준 1.1 초과인 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention includes a positive electrode, a negative electrode and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode comprises a positive electrode active material of a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn), and The lithium composite transition metal oxide has a molar ratio (Li/M) of lithium (Li) to metal (M) excluding lithium of 1.1 or more, and a ratio (N/P) of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is 0.1. A lithium secondary battery having a C and a 4.4 V discharge energy density of 1.1 or more is provided.
Description
본 발명은 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery and its manufacturing method.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.2. Description of the Related Art With the rapid spread of electronic devices using batteries, such as mobile phones, notebook computers, and electric vehicles, the demand for small, lightweight, and relatively high capacity secondary batteries is rapidly increasing. In particular, lithium secondary batteries are in the spotlight as driving power sources for portable devices due to their light weight and high energy density. Accordingly, research and development efforts to improve the performance of lithium secondary batteries have been actively conducted.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.The lithium secondary battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material capable of inserting/removing lithium ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of inserting/removing lithium ions, and an electrode having a microporous separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. It means a battery that contains an electrolyte containing lithium ions in the assembly.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체 등이 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 전극 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.Lithium transition metal oxide is used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery, and lithium metal, lithium alloy, crystalline or amorphous carbon or carbon composite is used as the negative electrode active material. The active material is applied to the electrode current collector with an appropriate thickness and length, or the active material itself is coated in a film shape to be wound or laminated together with a separator, which is an insulator, and then placed in a can or similar container, and then injected with an electrolyte. To manufacture a secondary battery.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다. 이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다.As a positive electrode active material of a lithium secondary battery, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4) Etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ), etc. were used. Among them, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has a high operating voltage and excellent capacity characteristics, and thus is widely used. However, due to the rising price of cobalt (Co) and supply instability, there is a limit to mass use as a power source in fields such as electric vehicles, and the need for developing a positive electrode active material that can replace it has emerged. Accordingly, a nickel-cobalt-manganese-based lithium composite transition metal oxide (hereinafter simply referred to as'NCM-based lithium composite transition metal oxide') was developed in which a part of cobalt (Co) was replaced with nickel (Ni) and manganese (Mn).
이러한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 단위 부피당 용량을 증가시키고, 안정성을 향상시키기 위해 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비를 증가시키고자 하는 연구가 이루어지고 있다. 리튬 과량(Li-rich)의 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 4.3V 이상에서 Li2MnO3의 산화환원 반응이 일어나기 때문에 고용량 발현을 위해서는 4.3V 이상의 고전압까지 충전하는 것이 필요하다. 그러나, 4.3V 이상의 고전압 사용시 양극 활물질 및 셀의 성능이 급격히 저하되고, 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있다.In order to increase the capacity per unit volume of the NCM-based lithium composite transition metal oxide and to improve stability, research has been conducted to increase the molar ratio of lithium (Li) to metal (M). In the case of an NCM-based lithium composite transition metal oxide having a lithium excess (Li-rich), since a redox reaction of Li 2 MnO 3 occurs at 4.3 V or higher, it is necessary to charge to a high voltage of 4.3 V or higher for high capacity expression. However, when using a high voltage of 4.3V or more, there is a problem that the performance of the positive electrode active material and the cell is rapidly reduced, and the life characteristics are rapidly reduced.
이에, 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지에 있어서, 고전압 하에서의 우수한 안정성 및 수명 특성이 확보된 리튬 이차전지의 개발이 여전히 필요한 실정이다.Accordingly, in a lithium secondary battery using a lithium-rich lithium composite transition metal oxide as a positive electrode active material, there is still a need to develop a lithium secondary battery having excellent stability and life characteristics under high voltage.
본 발명은 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지에 있어서, 충방전 용량이 더욱 증가하면서도 고전압 하에서의 우수한 안정성 및 수명 특성이 확보된 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.The present invention provides a lithium secondary battery in which a lithium secondary battery using an excess of lithium (Li-rich) lithium composite transition metal oxide as a positive electrode active material has increased charging and discharging capacity while securing excellent stability and life characteristics under high voltage. Is what you want.
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상이며, 상기 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)은 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준 1.1 초과인 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention includes a positive electrode, a negative electrode and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode comprises a positive electrode active material of a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn), and The lithium composite transition metal oxide has a molar ratio (Li/M) of lithium (Li) to metal (M) excluding lithium of 1.1 or more, and a ratio (N/P) of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is 0.1. A lithium secondary battery having a C and a 4.4 V discharge energy density of 1.1 or more is provided.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상이며, 상기 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)은 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준 1.1 초과인 활성화 전 리튬 이차전지를 마련하는 단계; 및 상기 활성화 전 리튬 이차전지에 4.6V 내지 4.85V의 전압을 인가하여 포메이션시켜 전기화학적으로 활성화된 리튬 이차전지를 형성하는 단계;를 포함하는 상기 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes a positive electrode, a negative electrode and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material of a lithium composite transition metal oxide including nickel (Ni) and manganese (Mn), , In the lithium composite transition metal oxide, the molar ratio (Li/M) of lithium (Li) to metal (M) excluding lithium is 1.1 or more, and the ratio (N/P) of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode Preparing a lithium secondary battery before activation, which is greater than or equal to 1.1 based on a discharge energy density of 0.1C and 4.4V; And forming an electrochemically activated lithium secondary battery by applying a voltage of 4.6V to 4.85V to the lithium secondary battery prior to activation to form an electrochemically activated lithium secondary battery.
본 발명에 따르면, 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지에 있어서, 충방전 용량이 더욱 증가하면서도 고전압 하에서의 우수한 안정성 및 수명 특성을 확보할 수 있다.According to the present invention, in a lithium secondary battery using a lithium-rich transition lithium oxide (Li-rich) as a positive electrode active material, it is possible to secure excellent stability and life characteristics under high voltage while increasing the charge/discharge capacity.
도 1은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the life characteristics of a lithium secondary battery prepared according to Examples and Comparative Examples.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention. At this time, the terms or words used in the present specification and claims should not be interpreted as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor appropriately defines the concept of terms to describe his or her invention in the best way. Based on the principle that it can be done, it should be interpreted as a meaning and a concept consistent with the technical idea of the present invention.
<리튬 이차전지><Lithium secondary battery>
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상이며, 상기 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)은 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준 1.1 초과이다.The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode comprises a positive electrode active material of a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn). Including, the lithium composite transition metal oxide has a molar ratio (Li/M) of lithium (Li) to metal (M) other than lithium is 1.1 or more, and the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode (N/ P) exceeds 0.1C, 4.4V discharge energy density standard 1.1.
본 발명의 상기 양극은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질, 또는 코발트(Co)를 제외하고 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량(Li-rich) 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질이다. 보다 바람직하게는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.4일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 리튬을 제외한 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M) 1.1 이상을 만족함으로써 단위 중량당 용량이 증가되어 고용량 구현이 가능할 수 있다.The positive electrode of the present invention is a positive electrode active material of an NCM-based lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), or nickel (Ni) and manganese (Mn) except for cobalt (Co). ) Containing a positive electrode active material of a lithium composite transition metal oxide, the lithium composite transition metal oxide is a lithium excess (Li/M) of lithium (Li) to metal (M) excluding lithium is greater than 1.1 (Li -rich) It is a positive electrode active material of lithium composite transition metal oxide. More preferably, the lithium composite transition metal oxide may have a molar ratio (Li/M) of lithium (Li) to metal (M) excluding lithium of 1.1 to 1.5, and more preferably 1.2 to 1.4. As the lithium composite transition metal oxide satisfies the molar ratio of lithium (Li) to metal (M) excluding lithium (Li/M) 1.1 or higher, capacity per unit weight is increased, and thus high capacity can be realized.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.More specifically, the lithium composite transition metal oxide may be represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
Li1+pNi1-(p+x1+y1+z1)Cox1Mny1Ma z1O2 Li 1+p Ni 1-(p+x1+y1+z1) Co x1 Mn y1 M a z1 O 2
상기 식에서, Ma는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, Cr, Ba, Sr 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, 0.05≤p≤0.3, 0≤x1≤0.30, 0<y1≤0.7, 0≤z1≤0.1이다.In the above formula, M a is at least one element selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, Cr, Ba, Sr and Ca, 0.05≤p≤0.3, 0≤x1≤0.30, 0<y1≤0.7 and 0≤z1≤0.1.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 1+p에 해당하는 함량, 즉 1.05≤1+p≤1.3로 포함될 수 있다. 1+p가 1.05 미만이면 리튬 과량(Li-rich) 활물질이 아닌 층상 구조(layered) NCM계 양극 활물질이며, 용량이 저하될 수 있으며, 1.3을 초과하면 소성한 양극 활물질의 강도가 높아져 분쇄가 어려우며, Li 부산물 증가로 가스 발생량의 증가가 있을 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과 및 활물질 제조시의 소결성 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.1≤1+p≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.In the lithium composite transition metal oxide of Chemical Formula 1, Li may be included in a content corresponding to 1+p, that is, 1.05≤1+p≤1.3. If 1+p is less than 1.05, it is a layered NCM-based positive electrode active material, not a lithium-rich active material, and the capacity may be reduced.If it exceeds 1.3, the strength of the fired positive electrode active material increases, making it difficult to crush. , There may be an increase in gas generation due to an increase in Li by-products. When considering the effect of improving the capacity characteristics of the positive electrode active material according to the Li content control and the sintering balance in the production of the active material, the Li may be more preferably contained in a content of 1.1≤1+p≤1.15.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(p+x1+y1+z1)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0<1-(p+x1+y1+z1)≤0.9로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Ni의 함량이 0.08 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보될 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.12≤1-(p+x1+y1+z1)≤0.30으로 포함될 수 있다.In the lithium composite transition metal oxide of Formula 1, Ni is a content corresponding to 1-(p+x1+y1+z1), for example, 0<1-(p+x1+y1+z1)≤0.9 Can be included. When the content of Ni in the lithium composite transition metal oxide of Chemical Formula 1 has a composition of 0.08 or more, an amount of Ni sufficient to contribute to charge and discharge can be secured. More preferably, Ni may be included as 0.12≤1-(p+x1+y1+z1)≤0.30.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x1에 해당하는 함량, 즉 0≤x1≤0.30으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.30을 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0≤x1≤0.17의 함량으로 포함될 수 있다.In the lithium composite transition metal oxide of Chemical Formula 1, Co may be included in a content corresponding to x1, that is, 0≤x1≤0.30. When the content of Co in the lithium composite transition metal oxide of Chemical Formula 1 exceeds 0.30, there is a fear of increasing costs. Considering the remarkable effect of improving the capacity characteristics due to the inclusion of Co, the Co may be more specifically included in a content of 0≤x1≤0.17.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mn은 y1에 해당하는 함량, 즉 0<y1≤0.7로 포함될 수 있다. Mn은 양극 활물질의 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 상기 Mn은 보다 구체적으로 0.4≤y1≤0.7의 함량으로 포함될 수 있다.In the lithium composite transition metal oxide of Chemical Formula 1, Mn may be included in a content corresponding to y1, that is, 0<y1≤0.7. Mn can improve the stability of the positive electrode active material, and as a result, the stability of the battery. The Mn may be more specifically included in an amount of 0.4≤y1≤0.7.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ma는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑 원소일 수 있으며, Ma는 z1에 해당하는 함량, 즉 0≤z1≤0.1로 포함될 수 있다.In the lithium composite transition metal oxide of Formula 1, M a may be a doping element included in the crystal structure of the lithium composite transition metal oxide, and M a may be included as a content corresponding to z1, that is, 0≤z1≤0.1 have.
상기와 같이 리튬을 제외한 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 사용할 경우, 상기 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물에 존재하는 Li2MnO3이 4.3V 이상에서 산화환원 반응이 일어나기 때문에 고용량 발현을 위해서는 4.3V 이상의 고전압까지 충전하는 것이 필요하다. 그러나, 종래에는 4.3V 이상의 고전압 사용시 양극 활물질 및 셀의 성능이 급격히 저하되고, 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있었다. When using a positive electrode active material of a lithium composite transition metal oxide of a lithium excess (Li-rich) with a molar ratio (Li/M) of lithium (Li) to metal (M) other than lithium as 1.1 or higher, the lithium excess ( Li 2 MnO 3 present in the lithium composite transition metal oxide of Li-rich occurs at an oxidation-reduction reaction of 4.3 V or higher, so it is necessary to charge to a high voltage of 4.3 V or higher for high-capacity expression. However, in the related art, when a high voltage of 4.3 V or higher is used, the performance of the positive electrode active material and the cell is rapidly deteriorated, and there is a problem that the life characteristics are rapidly deteriorated.
이에, 본 발명에서는 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)을 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준 1.1 초과로 특정함으로써 충방전 용량이 더욱 증가하면서도 고전압 하에서의 우수한 안정성 및 수명 특성을 확보할 수 있도록 하였다.Accordingly, in the present invention, in a lithium secondary battery using a lithium-rich transition metal oxide of a lithium excess (Li-rich) as a positive electrode active material, the ratio (N/P) of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is 0.1C. , 4.4V The discharge energy density was specified to exceed 1.1, so that the charge/discharge capacity was further increased while securing excellent stability and life characteristics under high voltage.
보다 바람직하게는 상기 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)은 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준 1.1 초과 내지 1.4 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.25 내지 1.35일 수 있다. 상기 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)이 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준 1.1 이하가 되면, 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 사용하는 경우 4.45V 이상의 고전압에서 포메이션(formation)을 진행하는 과정 중 음극으로의 리튬 석출 현상이 발생할 수 있는 문제가 있으며, 특히, 본 발명과 같이 리튬을 제외한 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질에서는 더욱 심하게 리튬 석출 및 전해액 부반응을 일으켜 안전성에 문제가 발생하고, 포메이션(formation) 과정에서의 리튬 손실로 인한 사용 가능 용량이 적어지고 수명 특성의 악화, 저항 증가 등의 문제가 있을 수 있다. 상기 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)은 단위 면적 당 에너지 밀도를 고려하였을 때, 1.4 이하인 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)이 1.4를 초과하게 되면 음극의 두께가 두꺼워져 부피당 에너지 밀도가 작아지게 되며, 실제 셀을 구성하는데 있어서 이점(merit)이 적어지게 될 수 있다.More preferably, the ratio (N/P) of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode may be greater than or equal to 1.1 based on a discharge energy density of 0.1C and 4.4V, and may be 1.25 to 1.35. When the ratio (N/P) of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode becomes 0.1 C or 4.4 V discharge energy density standard 1.1 or less, a positive electrode active material of a lithium composite transition metal oxide of lithium excess (Li-rich) is used. In the case of the formation of lithium at the high voltage of 4.45V or more, there is a problem that lithium precipitation to the negative electrode may occur, and in particular, lithium (Li) for metal (M) excluding lithium as in the present invention In the positive electrode active material of a lithium composite transition metal oxide of a lithium excess (Li-rich) having a molar ratio (Li/M) of 1.1 or more, lithium precipitation and electrolyte side reactions occur more severely, resulting in safety problems, and lithium in the formation process. There may be problems such as reduced usable capacity due to loss, deterioration of life characteristics, and increased resistance. When considering the energy density per unit area, the ratio (N/P) of the capacity of the cathode to the capacity of the anode may be more preferably 1.4 or less. When the ratio (N/P) of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode exceeds 1.4, the thickness of the negative electrode becomes thick and the energy density per volume becomes small, and the advantage in constructing an actual cell is reduced. Can be.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에서의 상기 양극의 중량 당 0.1C 방전 용량은 4.4V 기준 190 내지 240mAh/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 210 내지 235mAh/g, 더욱 바람직하게는 220 내지 230mAh/g일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에서의 상기 음극의 중량 당 0.1C 방전 용량은 4.4V 기준 300 내지 400mAh/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 340 내지 370mAh/g, 더욱 바람직하게는 345 내지 358mAh/g일 수 있다.At this time, the 0.1C discharge capacity per weight of the positive electrode in the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be 190 to 240mAh/g based on 4.4V, more preferably 210 to 235mAh/g, more preferably May be 220 to 230 mAh/g. In addition, 0.1C discharge capacity per weight of the negative electrode in the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be 300 to 400mAh/g based on 4.4V, more preferably 340 to 370mAh/g, and more preferably May be 345 to 358 mAh/g.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에서의 상기 양극의 단위 면적당 0.1C 방전 에너지밀도는 4.4V 기준 1.8mAh/cm2 내지 5mAh/cm2일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.2 mAh/cm2 내지 3.58 mAh/cm2, 더욱 바람직하게는 2.2 mAh/cm2 내지 2.79mAh/cm2일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에서의 상기 음극의 단위 면적당 0.1C 방전 에너지밀도는 2.0mAh/cm2 내지 7.0mAh/cm2일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.5 mAh/cm2 내지 5.0 mAh/cm2, 더욱 바람직하게는 2.7 mAh/cm2 내지 3.9 mAh/cm2일 수 있다.At this time, the 0.1C discharge energy density per unit area of the positive electrode in the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a 4.4V reference 1.8mAh / cm 2 to 5mAh / cm 2, more preferably from 2.2 mAh / cm 2 to 3.58 mAh/cm 2 , more preferably 2.2 mAh/cm 2 to 2.79mAh/cm 2 . In addition, 0.1C discharge energy density per unit area of the negative electrode in the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be 2.0mAh/cm 2 to 7.0mAh/cm 2 , more preferably 2.5 mAh/cm 2 To 5.0 mAh/cm 2 , more preferably 2.7 mAh/cm 2 to 3.9 mAh/cm 2 .
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다.The positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and may include a positive electrode active material layer including the positive electrode active material.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In the positive electrode, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on aluminum or stainless steel surfaces , Surface treatment with nickel, titanium, silver, and the like can be used. In addition, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 μm, and may form fine irregularities on the positive electrode current collector surface to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material described above.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.At this time, the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery configured, it can be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing a chemical change. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or a conductive polymer, such as a polyphenylene derivative, and the like, or a mixture of two or more of them may be used. The conductive material may be usually included in 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.In addition, the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one of these may be used alone or as a mixture of two or more. The binder may be included in 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.The positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material. Specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer including the positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material may be coated on the positive electrode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.The solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (dimethyl sulfoxide, DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or Water and the like, and among these, one kind alone or a mixture of two or more kinds can be used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity after coating for positive electrode manufacturing. Do.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Alternatively, the positive electrode may be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support on the positive electrode current collector.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함할 수 있다.In the lithium secondary battery, the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, the negative electrode current collector may have a thickness of usually 3 to 500 μm, and, like the positive electrode current collector, may form fine irregularities on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.The negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative electrode active material. The negative electrode active material layer is, for example, coated on a negative electrode current collector with a negative electrode active material, and optionally a composition for forming a negative electrode comprising a binder and a conductive material, or dried or cast the negative electrode forming composition on a separate support, , It may be produced by laminating a film obtained by peeling from this support on the negative electrode current collector.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 고결정성 탄소, 저결정 탄소 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 탄소질 재료의 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 둘 이상의 탄소질 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 흑연화 탄소섬유, 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이며, 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이다.As the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, the negative electrode may include a negative electrode active material of at least one carbonaceous material selected from the group consisting of high crystalline carbon, low crystalline carbon, and amorphous carbon, and more preferably, a mixture of two or more carbonaceous materials may be used. have. Examples of the highly crystalline carbon include amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, graphitized carbon fiber, and liquid crystal pitch-based carbon fiber (mesophase) High temperature calcined carbon such as pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes are typical examples. Is representative of soft carbon and hard carbon.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.In addition, the binder and the conductive material may be the same as described above for the positive electrode.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.On the other hand, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and is usually used as a separator in a lithium secondary battery, and can be used without particular limitation, especially for ion migration of electrolytes. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte-moisturizing ability. Specifically, porous polymer films such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene/butene copolymers, ethylene/hexene copolymers and polyolefin polymers such as ethylene/methacrylate copolymers or the like. A laminate structure of two or more layers of may be used. In addition, a conventional porous non-woven fabric, for example, a high-melting point glass fiber, a polyethylene terephthalate fiber or the like may be used. In addition, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single layer or multilayer structure.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. In addition, examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries. It does not work.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent, methyl acetate (methyl acetate), ethyl acetate (ethyl acetate), γ-butyrolactone (γ-butyrolactone), ε-caprolactone (ε-caprolactone), such as ester-based solvents; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, and may include a double bond aromatic ring or ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolanes may be used. Of these, carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge and discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, the mixture of the cyclic carbonate and the chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9 may be used to exhibit excellent electrolyte performance.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like can be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can be effectively moved.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. In addition to the electrolyte components, the electrolyte includes haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, and tree for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery. Ethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. The lithium secondary battery may further include a battery container that houses the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member that seals the battery container.
본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상이며, 상기 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)은 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준 1.1 초과인 활성화 전 리튬 이차전지를 마련하는 단계; 및 상기 활성화 전 리튬 이차전지에 4.6V 내지 4.85V의 전압을 인가하여 포메이션fdormation)시켜 전기화학적으로 활성화된 리튬 이차전지를 형성하는 단계;를 포함하여 제조한다.The lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is lithium containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn). It includes a positive electrode active material of a composite transition metal oxide, the lithium composite transition metal oxide has a molar ratio (Li/M) of lithium (Li) to metal (M) excluding lithium is 1.1 or more, and the capacity of the positive electrode is Providing a lithium secondary battery before activation, wherein the ratio of the capacity of the negative electrode (N/P) is greater than or equal to 0.1C and 4.4V discharge energy density standard 1.1; And forming an electrochemically activated lithium secondary battery by applying a voltage of 4.6V to 4.85V to the lithium secondary battery before activation to form a lithium ion secondary battery.
본 발명과 같이 리튬을 제외한 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상인 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 사용할 경우, 양극 단극 기준 약 2.0V ~ 4.85V 구간, 이차전지 셀 기준 약 2.0V ~ 4.8V에서 구동 시 최초의 포메이션(formation) 과정에서 특징적인 평탄 준위 전압 영역이 4.3V~4.85V(or 4.8V)까지 나타나며, 특정 평탄 구역이 나오기 전까지는 전 영역에서 충전/방전이 나타나며, 이러한 특정 평탄 구역은 포메이션 과정에만 나타난다. 이러한 평탄 준위 전압영역이 나타나는 고전압에서 포메이션 단계를 거쳐야만 활성화되어 보다 고용량을 발현할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 4.6V 내지 4.85V의 전압을 인가하여 포메이션(formation)시킴으로써 더욱 고용량을 발현할 수 있도록 하였다. 보다 바람직하게는 4.6 내지 4.8V의 전압을 인가할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4.6 내지 4.7V를 인가할 수 있다. 상기 포메이션 전압이 4.6V 미만인 경우 충분한 산소(O2) 방출이 일어나지 않아 요구하는 용량이 발현되지 않는 문제가 있으며, 4.85V를 초과할 경우 전해액의 분해와 함께 양극 활물질의 추가적인 용량을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.When using a positive electrode active material of a lithium composite transition metal oxide of a lithium excess (Li-rich) with a molar ratio (Li/M) of lithium (Li) to metal (M) excluding lithium of 1.1 or higher, as in the present invention, a positive electrode single-pole criterion Characteristic flat level voltage range from 4.3V to 4.85V (or 4.8V) appears during the initial formation process when driving from about 2.0V to 4.85V, and about 2.0V to 4.8V based on the secondary battery cell. Charging/discharging occurs in all areas until the flat area emerges, and this specific flat area appears only in the formation process. It can be activated only through a formation step at a high voltage at which such a flat level voltage region appears, so that a higher capacity can be expressed. Thus, in the present invention, by applying a voltage of 4.6V to 4.85V to form (formation) it was possible to express a higher capacity. More preferably, a voltage of 4.6 to 4.8V can be applied, and more preferably, 4.6 to 4.7V can be applied. When the formation voltage is less than 4.6V, there is a problem in that sufficient oxygen (O 2 ) release does not occur, so that a required capacity is not expressed, and when it exceeds 4.85V, an additional capacity of the positive electrode active material cannot be obtained with decomposition of the electrolyte. There is this.
또한, 상기 포메이션은 30 내지 60℃의 고온에서 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는 35 내지 45℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 45℃에서 수행할 수 있다. 상기 포메이션(formation)은 상기 범위 내의 고온에서 수행함으로써 수명 측정 시 활성화되지 않았던 산소에 의한 용량이 추가로 발현되는 것을 억제할 수 있다.In addition, the formation may be performed at a high temperature of 30 to 60 ℃. More preferably it can be carried out at 35 to 45 ℃, more preferably at 40 to 45 ℃. The formation may be performed at a high temperature within the above range, thereby suppressing further expression of a capacity due to oxygen that has not been activated when measuring life.
또한, 상기 포메이션(formation)은 0.1C 낮은 율속으로 1회 사이클 내지 10회 사이클 동안 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1회 사이클 내지 5회 사이클 동안, 더욱 바람직하게는 1회 사이클 내지 2회 사이클 동안 수행할 수 있다.In addition, the formation (formation) can be carried out for 1 cycle to 10 cycles at a rate of 0.1C low, more preferably for 1 cycle to 5 cycles, more preferably for 1 cycle to 2 cycles While you can.
상기 포메이션(formation)시켜 전기화학적으로 활성화된 리튬 이차전지는 여전히 상기 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)은 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준 1.1 초과를 만족한다.The lithium secondary battery that is electrochemically activated by the formation still has a ratio (N/P) of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode that satisfies a criterion of 1.1C and a discharge energy density standard of 1.1 V.
다음으로, 상기 포메이션(formation) 후 가스 방출하는 단계;를 더 포함할 수 있다.Next, the step of discharging the gas after the formation (formation); may further include.
일반적으로 초반 일부의 SOC만을 이용하여 포메이션(formation)을 진행하는 것과 달리, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 과량(Li-rich)의 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 경우, 4.6V 내지 4.85V의 고전압에서 포메이션(formation)하기 때문에 양극에 의한 산소 발생 등의 가스 발생 문제가 발생하는데, 이를 해결하기 위하여 상기 포메이션(formation) 후 가스 방출하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 일반적으로 초기 충전 과정에서 SEI 막 형성 후 일부 SOC 구간에서 가스 방출하는 것과는 별개로, 포메이션(formation) 과정을 완료한 이후의 가스 방출 단계를 진행하는 것을 의미할 수 있다.In general, in contrast to the formation (formation) using only a portion of the SOC in the beginning, in the case of a lithium secondary battery using a positive electrode active material of a lithium-rich lithium composite transition metal oxide according to an embodiment of the present invention , Since the formation at a high voltage of 4.6V to 4.85V, gas generation problems such as oxygen generation by the anode occur, and the method may further include discharging the gas after the formation. This may mean that the gas release step after completing the formation process is generally performed separately from the gas emission in some SOC sections after the SEI film is formed in the initial charging process.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.As described above, the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, so that portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (HEVs) ), and is useful in the field of electric vehicles.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack includes a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Alternatively, it can be used as a power supply for any one or more medium-to-large devices among power storage systems.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예Example 1 One
양극 활물질로서 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 92.5:3:3.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. Li 1 as a positive electrode active material . 13 Ni 0 . 2 Co 0 . 2 Mn 0 . 47 O 2 , a carbon black conductive material and a PVdF binder are mixed in a ratio of 92.5:3:3.5 by weight in an N-methylpyrrolidone solvent to prepare a composition for forming a positive electrode, which is coated on one surface of an aluminum current collector. After drying at 100° C., rolling was performed to prepare an anode.
또, 음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2:3의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다. In addition, as a negative electrode active material, natural graphite, carbon black conductive material, and PVdF binder are mixed in a ratio of 95:2:3 in a weight ratio in an N-methylpyrrolidone solvent to prepare a composition for forming a negative electrode, which is one surface of a copper current collector. To prepare a negative electrode.
이때, 양극의 단위 면적당 0.1C, 4.4V 기준 에너지 밀도는 2.7mAh/cm2, 음극의 0.1C, 4.4V 기준 에너지 밀도는 3.5mAh/cm2, 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)은 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준으로 1.3이 되도록 하였다.At this time, 0.1C per unit area of the positive electrode, the reference energy density of 4.4V is 2.7mAh/cm 2 , the 0.1C of the negative electrode, the reference energy density of 4.4V is 3.5mAh/cm 2 , the ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode ( N/P) was set to 1.3 based on 0.1C and 4.4V discharge energy density.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다. An electrode assembly was manufactured by interposing a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, and after placing the electrode assembly inside the case, an electrolyte was injected into the case to prepare a lithium secondary battery. At this time, the electrolyte is dissolved in 1.0 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in an organic solvent composed of ethylene carbonate/ethyl methyl carbonate/diethyl carbonate/(EC/EMC/DEC mixing volume ratio=3/4/3). And prepared.
상기와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 셀(full cell)에 대해 45℃에서 CCCV 모드로 0.1C, 4.6V가 될 때까지 충전하고, 0.1C의 정전류로 2V가 될 때까지 방전하여 포메이션(formation)시켜 전기화학적으로 활성화된 리튬 이차전지를 제조하였다.For each lithium secondary battery cell (full cell) prepared as described above, charging at CCCV mode at 45° C. until 0.1C and 4.6V, and discharging until 2V with a constant current of 0.1C to form. To prepare an electrochemically activated lithium secondary battery.
실시예Example 2 2
양극 활물질로서 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2 대신하여 Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2를 사용하고, 양극의 단위 면적당 0.1C, 4.4V 기준 에너지 밀도는 2.6mAh/cm2, 음극의 단위 면적당 0.1C, 4.4V 기준 에너지 밀도는 3.5mAh/cm2, 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)은 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준으로 1.35가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.Li 1 as a positive electrode active material . 13 Ni 0 . 2 Co 0 . 2 Mn 0 . Li 1 instead of 47 O 2 . 2 Ni 0 . 2 Mn 0 . 6 O 2 is used, 0.1C per unit area of the anode, the reference energy density at 4.4V is 2.6mAh/cm 2 , the energy density at 0.1C, 4.4V per unit area of the cathode is 3.5mAh/cm 2 , and the capacity of the anode is The ratio (N/P) of the capacity of the negative electrode was performed in the same manner as in Example 1, except that it was set to 1.35 based on a discharge energy density of 0.1C and 4.4V, to prepare a lithium secondary battery.
비교예Comparative example 1 One
양극의 단위 면적당 0.1C, 4.4V 기준 에너지 밀도는 3.3mAh/cm2, 음극의 단위 면적당 0.1C, 4.4V 기준 에너지 밀도는 3.5mAh/cm2, 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)은 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준으로 1.06이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.The energy density of 0.1C per unit area of the anode and the reference energy density of 4.4V is 3.3mAh/cm 2 , and the energy density of 0.1C and 4.4V per unit area of the cathode is 3.5mAh/cm 2 , and the ratio of the capacity of the cathode to the capacity of the anode ( N/P) was performed in the same manner as in Example 1, except that 0.1C and 4.4V discharge energy density standards were set to 1.06 to prepare a lithium secondary battery.
비교예Comparative example 2 2
양극 활물질로서 Li1 . 13Ni0 . 2Co0 . 2Mn0 . 47O2 대신하여 대신하여 Li1 . 02Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 사용하고, 양극의 단위 면적당 0.1C, 4.4V 기준 에너지 밀도는 3.3mAh/cm2, 음극의 단위 면적당 0.1C, 4.4V 기준 에너지 밀도는 3.5mAh/cm2, 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)은 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준으로 1.06이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.Li 1 as a positive electrode active material . 13 Ni 0 . 2 Co 0 . 2 Mn 0 . 47 O 2 instead of Li 1 . 02 Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 is used, 0.1 C per unit area of the anode, the reference energy density of 3.3 mAh/cm 2 per reference area of 4.4 V, and 0.1 C, 4.4 V reference energy density per unit area of the anode is 3.5 mAh/cm 2 , for the capacity of the anode The ratio (N/P) of the capacity of the negative electrode was carried out in the same manner as in Example 1, except that it was set to 1.06 on the basis of 0.1C and 4.4V discharge energy density, to prepare a lithium secondary battery.
[[ 실험예Experimental Example 1: One: 충방전Charge/discharge 용량 및 수명특성 평가] Capacity and life characteristics evaluation]
상기 실시예 1~2, 비교예 1~2에서 제조된 리튬 이차전지 셀(full cell)에 대해, CCCV모드로 1/3C로 4.4V가 될 때까지 충전하고, 1/3C의 정전류로 2V까지 방전하여 50회 충방전 실험을 진행하였을 시의 용량 유지율을 측정하여 수명 특성 평가를 진행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타내었다.The lithium secondary battery cells (full cells) prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are charged in CCCV mode until 1/3V at 1/3C, and up to 2V at a constant current of 1/3C. Discharge was performed 50 times to conduct charge/discharge experiments, and capacity retention was measured to evaluate life characteristics. The results are shown in Table 1 and FIG. 1.
(@1/3C, mAh/g)Initial discharge capacity
(@1/3C, mAh/g)
(@50회 cycle)Capacity retention rate (%)
(@50 cycles)
상기 표 1을 참조하면, 리튬 이차전지의 포메이션 후 0.1C, 4.4V 방전 N/P 값은 포메이션 전 N/P 값과 차이가 없었다. 0.1C, 4.4V 기준 N/P 값이 1.1 초과인 실시예 1~2의 경우, 1.1 이하인 비교예 1에 비하여 초기 충방전 용량이 유사한 수준이나, 수명 특성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다. Li/M이 1.02인 NCM계 양극 활물질을 사용한 비교예 2의 경우 N/P 값이 1.1 이하이더라도 수명 특성은 크게 저하되지 않았으나, 실시예 1~2에 비하여 충방전 용량이 현저히 낮게 나타났다. 이를 통해, Li/M이 1.1 이상인 리튬 과량(Li-rich) 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에 있어서, 0.1C, 4.4V의 방전 에너지밀도 기준 N/P 값을 1.1 초과로 설정함에 따른 고용량 구현 및 수명 특성 개선의 현저한 효과를 확인할 수 있다.Referring to Table 1, the 0.1C, 4.4V discharge N/P value after the formation of the lithium secondary battery was not different from the N/P value before the formation. In the case of Examples 1 to 2 in which the N/P value of 0.1C and 4.4V was greater than 1.1, it was confirmed that the initial charge/discharge capacity was similar to that of Comparative Example 1, which was 1.1 or less, but the lifespan characteristics were significantly improved. In the case of Comparative Example 2 using an NCM-based positive electrode active material having a Li/M of 1.02, although the N/P value was 1.1 or less, the lifespan characteristics were not significantly reduced, but the charge/discharge capacity was significantly lower than Examples 1 to 2. Through this, in a lithium secondary battery using a positive electrode active material of a lithium-rich lithium composite transition metal oxide with Li/M of 1.1 or more, the discharge energy density reference N/P value of 0.1C and 4.4V exceeds 1.1. As can be seen, the remarkable effect of realizing high capacity and improving life characteristics can be confirmed.
Claims (10)
상기 양극은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 이상이며,
상기 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)은 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준 1.1 초과인 리튬 이차전지.
It includes an anode, a cathode and a separator and an electrolyte interposed between the anode and the cathode,
The positive electrode includes a positive electrode active material of a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn), and the lithium composite transition metal oxide has a molar ratio of lithium (Li) to metal (M) excluding lithium ( Li/M) is 1.1 or more,
The ratio (N/P) of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is 0.1C, a 4.4 V lithium secondary battery having a discharge energy density criterion of 1.1.
상기 양극의 용량에 대한 상기 음극의 용량의 비율(N/P)은 0.1C, 4.4V 방전 에너지밀도 기준 1.1 초과 내지 1.4 이하인 리튬 이차전지.
According to claim 1,
The ratio of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode (N/P) is 0.1C, 4.4V discharge energy density based on 1.1 to 1.4 lithium secondary battery.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비(Li/M)가 1.1 내지 1.5인 리튬 이차전지.
According to claim 1,
The lithium composite transition metal oxide is a lithium secondary battery in which the molar ratio (Li/M) of lithium (Li) to metal (M) excluding lithium is 1.1 to 1.5.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지.
[화학식 1]
Li1+pNi1-(p+x1+y1+z1)Cox1Mny1Ma z1O2
상기 식에서, Ma는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, Cr, Ba, Sr 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소이며, 0.05≤p≤0.3, 0≤x1≤0.30, 0<y1≤0.7, 0≤z1≤0.1이다.
According to claim 1,
The lithium composite transition metal oxide is a lithium secondary battery represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Li 1+p Ni 1-(p+x1+y1+z1) Co x1 Mn y1 M a z1 O 2
In the above formula, M a is at least one element selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, Cr, Ba, Sr and Ca, 0.05≤p≤0.3, 0≤x1≤0.30, 0<y1≤0.7 and 0≤z1≤0.1.
상기 음극은 고결정성 탄소, 저결정 탄소 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 탄소질 재료의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
According to claim 1,
The negative electrode is a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material of at least one carbonaceous material selected from the group consisting of high crystalline carbon, low crystalline carbon and amorphous carbon.
상기 양극의 0.1C, 4.4V 기준 에너지밀도는 1.8mAh/cm2 내지 5.0mAh/cm2인 리튬 이차전지.
According to claim 1,
The positive electrode has a 0.1C, 4.4V reference energy density of 1.8mAh/cm 2 to 5.0mAh/cm 2 lithium secondary battery.
상기 음극의 0.1C, 4.4V 기준 에너지밀도는 2.0mAh/cm2 내지 7.0mAh/cm2인 리튬 이차전지.
According to claim 1,
A lithium secondary battery having a reference energy density of 0.1 mAh and 4.4 V at the cathode is 2.0 mAh/cm 2 to 7.0 mAh/cm 2 .
상기 활성화 전 리튬 이차전지에 4.6V 내지 4.85V의 전압을 인가하여 포메이션시켜 전기화학적으로 활성화된 리튬 이차전지를 형성하는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차전지의 제조방법.
It includes a positive electrode, a negative electrode and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode includes a positive electrode active material of a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn), and the lithium composite transition. The metal oxide has a molar ratio (Li/M) of lithium (Li) to metal (M) excluding lithium of 1.1 or more, and a ratio (N/P) of the capacity of the negative electrode to the capacity of the positive electrode is 0.1C, 4.4 Preparing a lithium secondary battery before activation, which is greater than V discharge energy density standard 1.1; And
A method of manufacturing a lithium secondary battery according to claim 1, comprising: forming a lithium secondary battery that is electrochemically activated by applying a voltage of 4.6V to 4.85V to the lithium secondary battery before activation.
상기 포메이션은 30 내지 60℃에서 수행하는 제1항에 따른 리튬 이차전지의 제조방법.
The method of claim 8,
The formation method of the lithium secondary battery according to claim 1 is performed at 30 to 60 ℃.
상기 포메이션 후 가스 방출하는 단계;를 더 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차전지의 제조방법.The method of claim 8,
A method of manufacturing a lithium secondary battery according to claim 1, further comprising: discharging gas after the formation.
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