KR20200063887A

KR20200063887A - 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Info

Publication number: KR20200063887A
Application number: KR1020180150140A
Authority: KR
Inventors: 김재환; 김명일; 이무석; 이수민
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2038-11-28
Also published as: KR102330601B1

Abstract

본 발명에서는 우수한 성형성과 함께, 개선된 내열성, 내화학성, 충격 강도 및 기계적 강도 특성 나타내며, 또 취성이 개선되어 자동차 내장재로 사용시 냄새를 현저히 줄일 수 있는 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품이 제공된다.

Description

폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 {POLYCARBONATE BASED ALLOY RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 우수한 성형성과 함께, 개선된 내열성, 내화학성, 충격 강도 및 기계적 강도 특성 나타내며, 또 취성(臭性)이 특히 개선된 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

폴리카보네이트(polycarbonate; PC)는 비결정성이며 열가소성인 플라스틱으로서, 우수한 기계적, 열적 물성을 갖고 있다. 상온에서 높은 내충격성을 갖고, 열 안정성이 우수하며 치수 안정성이 높다는 장점을 갖고 있다.

이에 따라 현재까지 폴리카보네이트 수지 단독으로 다양한 분야에 사용되고 있으며, 최근에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene; ABS) 또는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene; MBS)와 블랜딩하여 가공성 및 저온 충격성을 더욱 개선시킨 수지 대한 연구도 활발히 진행 중이다.

특히 폴리카보네이트와 ABS의 블랜드(PC/ABS계 얼로이 수지)는 폴리카보네이트 수지의 내열성 및 충격강도와, ABS의 가공성 및 내화학성을 모두 이용할 수 있어, 우수한 가공특성과 기계적 물성을 가진다. 또한, ABS 대비 우수한 물성을 나타내고, PC 대비 비용절감이 가능하여 다양한 용도로 활용이 가능하다. 특히, 할로겐을 함유하지 않은 NH(Non halogen)-PC/ABS 수지는 환경오염을 유발하지 않고 인체 유해성이 낮아 다양한 전자제품이나 자동차 부품, 예를 들면, TV 하우징, 모니터 하우징, 하드디스크, 프린터, 노트북 배터리, 도어핸들, 범퍼, 인스투르먼트 판넬 등에 널리 사용되고 있다.

상기 폴리카보네이트와 ABS와의 블랜딩시, 주로 유화중합을 통해 제조한 ABS를 사용하여 얼로이(alloy)하고 있다. 그러나, 유화중합의 경우 중합 시 유화제를 첨가하기 때문에, 이로 인해 냄새가 많이 나고, 또 고무(Rubber)의 함량 및 크기(size)에 따라 수지 조성물의 충격강도 또는 인장강도가 저하되는 문제가 있다.

또, 전기전자 제품 및 자동차 부품에 사용되는 PC/ABS 얼로이 수지의 경우, 고온에서 변형되지 않고 견딜 수 있는 높은 내열성과 함께, 극저온에서도 강도 특성을 유지할 수 있는 저온 충격강도가 요구된다. 또, 금형을 이용한 복잡한 사출성형이 가능하도록 높은 유동지수가 요구되며, 사용 중 가해지는 변형 응력에 견딜 수 있도록 높은 인장강도가 요구된다. 그러나, 저온 충격강도와 인장강도, 및 성형성은 서로 트레이드 오프 관계에 있기 때문에, 이를 동시에 개선하기란 용이하지 않다.

이에 따라 우수한 성형성 및 충격 강도와 함께 개선된 취성을 나타내는 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 우수한 성형성과 함께, 개선된 내열성, 내화학성, 충격 강도 및 기계적 강도 특성 나타내며, 또 취성이 특히 개선되어 자동차 내장재로 사용시 냄새를 현저히 줄일 수 있는 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면,

(a) 폴리카보네이트 수지 50 내지 80 중량%,

(b) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 44 중량%,

(c) 공액디엔계 고무질 중합체 화합물의 코어, 및 상기 코어 상에 아크릴레이트계 화합물이 그라프트된 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는 고무질 그라프트 공중합체 2 내지 8중량%, 및

(d) 폴리부틸렌테레프탈레이트 3 내지 16중량%를 포함하며,

상기 (b) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 는, 공중합체 총 중량에 대하여 총 휘발성 유기 화합물의 함량이 3,500 ppm 이하인, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물이 제공된다.

또, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 발명의 명세서에서 구체적인 수치 범위는 별도의 명시가 없는 경우에 해당 수치를 포함하는 범위가 된다.

이하, 본 발명의 구현예에 따른 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물과 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물의 제조시, 폴리카보네이트 수지 및 고무질 그라프트 중합체와 함께, 공중합체내 TVOC 함량이 최소화된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 사용하고, 또 상기 공중합체 사용에 따른 내열성 및 내화학성 저하를 보완하도록 폴리부틸렌테레프탈레이트를 최적화된 함량으로 사용함으로써, 수지 조성물의 성형성 및 충격강도, 특히 저온 충격강도를 동시에 향상시키고, 또 취성을 개선시킬 수 있다.

구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물은,

(a) 폴리카보네이트 수지 50 내지 80 중량%,

(d) 폴리부틸렌테레프탈레이트 3 내지 16중량%를 포함하며,

상기 (b) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 공중합체 총 중량에 대하여 총 휘발성 유기 화합물의 함량이 3,500ppm 이하이다.

이하 각 성분에 대해 보다 상세히 설명한다.

(a) 폴리카보네이트 수지

상기 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물에 포함되는 베이스 수지로, 보다 구체적으로는 방향족 디올계 화합물과 카보네이트 전구체의 중합 반응에 의해 제조된 방향족 폴리카보네이트 수지일 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용가능한 방향족 디올계 화합물은 구체적으로 비스페놀계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(비스페놀 Z; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 또는 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

또, 상기 카보네이트 전구체로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들 중에서도 트리포스겐 또는 포스겐이 사용될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 폴리카보네이트 수지는 방향족 디올계 화합물의 히드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,

Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO₂, 및 CO로 이루어진 군에서 선택된다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이고, Z는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌과 같이, 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이거나, O, S, SO, SO₂, 또는 CO일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서 Z는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO₂, 또는 CO일 수 있다.

일례로, 비스페놀 A와 카보네이트 전구체로서 트리포스겐이 중합될 경우, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:

[화학식 1-1]

또, 상기 폴리카보네이트 수지는 제조시 단량체 물질의 종류, 함량 및 제조 조건의 제어를 통해 그 물성을 최적화함으로써, 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물의 효과를 더욱 증진시킬 수 있다.

일례로, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D 1238에 의거하여 측정한 용융흐름속도(MFR)(300℃, 1.2kg)가 2 g/10min 이상, 또는 5 g/10min 이상, 또는 10 g/10min 이상이고, 30 g/10min 이하, 또는 20 g/10min 이하 또는 15 g/10min 이하일 수 있다. 상기한 범위 내의 용융흐름속도를 가질 때, 우수한 가공성을 나타내며, 또 수지 조성물에 적용시 내열성 및 충격 강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. 상기 폴리카보네트 수지의 MFR이 2 g/10min 미만이면, 수지 조성물의 성형성 저하의 우려가 있고, 또 30 g/10min를 초과하면, 기계적 강도 특성 저하의 우려가 있다.

또, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 800 kg/m³ 이상, 또는 1,000 kg/m³ 이상이고, 1,500 kg/m³ 이하, 또는 1,200 kg/m³ 이하일 수 있다. 상기 범위 내의 밀도를 가질 때 수지 조성물 적용시 보다 우수한 충격 강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. 밀도가 800 kg/m³ 미만이면 수지 조성물의 충격 강도가 저하될 우려가 있고, 1,500 kg/m³를 초과하면 성형성이 저하될 우려가 있다.

또, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 20,000 g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상이고, 80,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기한 범위 내의 중량평균 분자량을 가질 때, 수지 조성물에 적용시 우수한 성형성과 함께 충격강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. Mw가 20,000 g/mol 미만이면 기계적 강도 특성 저하의 우려가 있고, 80,000 g/mol를 초과하면 성형성 저하의 우려가 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량(Mw)는, 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 측정될 수 있으며, 폴리스티렌 환산 값이다.

발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물 내 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은, 수지 조성물을 구성하는 성분들의 종류 및 함량을 고려하여 결정될 수 있다. 구체적으로 상기 폴리카보네이트 수지는, 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 중량% 이상이고, 80중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 때, 성형성 및 충격강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 함량이 50중량% 미만인 경우에는, 수지 조성물의 인장 강도, 내열성 및 취성이 저하될 우려가 있고, 80중량%를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 충격 강도 및 성형성이 저하될 우려가 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 함량 제어에 따른 인장강도, 내열성, 취성, 내충격성 및 성형성 개선 효과를 고려할 때 상기 폴리카보네이트 수지는 보다 구체적으로는 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 중량% 이상이고, 75중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.

(b) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체

상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 폴리카보네이트 수지와의 우수한 상용성을 나타내어 수지 조성물의 물성을 개선시키고, 가공성 및 저온 충격 강도를 개선시키는 역할을 한다. 특히 발명의 일 구현예에 따른 공중합체는 벌크 중합에 의해 제조됨에 따라 공중합체내 총 휘발성 유기 화합물(TVOC)의 함량이 크게 감소됨으로써 수지 조성물의 취성을 개선하여, 성형시 냄새 발생을 감소시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 공중합체 총 중량에 대하여 총 휘발성 유기 화합물을 3,500ppm 이하, 또는 3,000ppm 이하, 또는 2,000ppm 이하로 포함한다. 이와 같이 총 휘발성 유기 화합물의 함량이 낮기 때문에 이를 포함하는 수지 조성물의 성형시 냄새 발생을 크게 감소 시킬 수 있다.

상기 TVOC 함량은 Purge & Trap sampler-GC/MSD를 사용하여 평가하였다.

상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물, 공액디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체로서, 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.

또, 상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 이소프렌 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.

또, 상기 공액디엔 화합물은 고무질 중합체 화합물일 수 있으며, 일례로 폴리부타디엔(Polybutadiene), 폴리스티렌-부타디엔(Polystyrene-Butadiene), 폴리아크릴로니트릴-부타디엔(Polyacrylonitrile-Butadiene) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 고무; 에틸렌-프로필렌(Ethylene-Propylene: EPM) 고무; 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(Ethylene-Propylene-Diene: EPDM) 고무 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상이 포함될 수 있다. 이중에서도 폴리부타디엔 고무일 수 있다.

또, 상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 스티렌일 수 있다.

또, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 그 특징적 제조방법으로 인해, 공중합체내 포함되는 공액디엔계 화합물이 고무질 중합체 화합물인 경우, 상기 공액디엔계 고무의 평균 입자 크기(D₅₀)가 0.6㎛ 이상으로 종래 유화 중합에 의해 제조된 것과 비교하여 크다. 이에 따라 수지 조성물에 적용시 충격 강도, 인장 강도 및 성형성을 개선시킬 수 있다. 구체적으로는 공액디엔계 고무의 평균 입자 크기(D₅₀)가 0.6㎛ 미만일 경우 충격강도가 저하될 우려가 있고, 또 2.0 ㎛를 초과할 경우, 성형성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라 본 발명에서의 공액디엔계 고무의 평균 입자 크기(D₅₀)는 0.6㎛ 이상, 또는 1.0 ㎛ 이상이고, 2.0㎛ 이하, 또는 1.5㎛ 이하이다.

상기 공액디엔 고무의 평균 입자 크기(D₅₀)는 투과 전자 현미경(TEM) 관찰을 통해 측정될 수 있다.

또, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 내 공액 디엔 화합물, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴은 그 총 합이 100중량%가 되도록 하는 함량으로 포함되며, 각각의 함량은 상기한 물성을 구현하도록 적절히 제어될 수 있다. 이중 상기 공액디엔 화합물, 보다 구체적으로 부타디엔 고무질 중합체의 함량은 상기 공중합체 총 중량에 대하여 10 중량% 이상, 또는 12 중량%, 또는 15 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 또는 18중량% 이하일 수 있다. 상기와 같은 함량으로 공액 디엔 화합물, 보다 구체적으로 부타디엔 고무질 중합체를 포함하는 경우 그라프트율이 높을 뿐만 아니라, 수지 조성물에 적용시 충격 강도, 인장 강도 및 성형성을 더욱 개선시킬 수 있다. 상기 공액디엔 화합물, 보다 구체적으로 부타디엔 고무질 함량이 10중량% 미만이면 충격 강도 개선 효과가 저하될 우려가 있고, 20중량%를 초과하면 성형성 및 인장 강도 저하의 우려가 있다.

또, 상기 비닐시안 화합물, 구체적으로 아크릴로니트릴 유래 반복단위는 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 총 중량에 대하여 20중량% 이상, 또는 30중량% 이상이고, 50 중량% 이하 또는 40중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 비닐시안 화합물, 구체적으로 아크릴로니트릴 유래 반복단위를 포함하는 경우, 수지 조성물에 적용시 충격 강도와 함께 내열성 및 내화학성을 더욱 개선시킬 수 있다. 비닐 시안 화합물 유래 반복단위의 함량이 20중량% 미만이면 내화학성 및 내열성 저하의 우려가 있고, 50중량%를 초과하면 충격강도 특성 저하의 우려가 있다.

또, 상기 방향족 비닐 화합물, 구체적으로 스티렌계 단량체 유래 반복단위는 상기한 공액 디엔 화합물 및 비닐시안 화합물의 함량 조건을 충족하는 조건 하에 잔부의 양으로 포함될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 벌크 중합에 의해 제조되며, 내충격성 및 내열성을 나타내는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴이 그라프트(Graft)된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymer; 이하 ABS 수지라 함) 일 수 있으며, 상기 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌은 앞서 설명한 바와 같은 함량 범위로 포함될 수 있다.

또, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 제조시 단량체의 종류, 함량 및 제조 조건의 제어를 통해 그 물성을 최적화함으로써, 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물의 효과를 더욱 증진시킬 수 있다.

일례로, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, ISO 1133에 따라 220℃에서 10 kg 하중으로 측정한 용융흐름속도(MFR)이 3 g/10min 이상, 또는 5 g/10min 이상, 또는 8 g/10min 이상이고, 65 g/10min 이하 또는 55 g/10min 이하일 수 있다. 상기한 범위 내의 MFR을 가짐으로써 수지 조성물에 적용시 보다 우수한 충격강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. MFR이 3 g/10min 미만이면, 수지 조성물의 가공성 저하의 우려가 있고, 65 g/10min를 초과하면 충격 강도 저하의 우려가 있다.

또, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, ISO 1183에 따라 측정한 밀도가 1.0 g/cm³ 이상, 또는 1.02 g/cm³ 이상이고, 1.2 g/cm³ 이하, 또는 1.05 g/cm³ 이하일 수 있다. 상기한 범위 내의 밀도를 가짐으로써, 수지 조성물의 물성을 개선시키고, 충격 강도 특성을 향상시킬 수 있다. 밀도가 1.0 g/cm³ 미만이면 수지 조성물의 충격 강도가 저하될 우려가 있고, 1.2 g/cm³ 를 초과하면 성형성이 저하될 우려가 있다.

발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물 내 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 함량은, 수지 조성물을 구성하는 성분들의 종류 및 함량을 고려하여 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 공중합체는 수지 조성물 총 중량에 대하여 10 중량% 이상이고, 44 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 수지 조성물의 내열성 및 충격강도가 개선될 수 있다. 상기 공중합체 총량이 10 중량% 미만인 경우에는 충격 강도 특성 및 성형성이 저하될 우려가 있고, 44 중량%를 초과하는 경우에는 내열성 및 내화학성, 그리고 강성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 공중합체는 수지 조성물 총 중량에 대하여 15중량% 이상, 또는 20중량% 이상이고, 40중량% 이하, 또는 35중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.

또, 상기한 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 폴리카보네이트 수지와 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 85:15 내지 55:45의 중량비, 보다 구체적으로는 83:17 내지 60:40의 중량비, 보다 더 구체적으로는 80:20 내지 60:40의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지와 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체가 상기한 함량비로 포함될 경우, 수지 조성물의 성형성 및 충격강도가 더욱 개선될 수 있다.

(c) 고무질 그라프트 공중합체

상기 고무질 그라프트 공중합체는 구체적으로 공액디엔계 고무질 중합체 화합물의 코어; 및 상기 코어 상에 아크릴레이트계 화합물이 그라프트 되어 형성된 쉘로 이루어진, 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체로, 수지 조성물의 충격 강도를 향상시킬 수 있다.

상기 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로, 폴리부타디엔(Polybutadiene), 폴리스티렌-부타디엔(Polystyrene-Butadiene), 폴리아크릴로니트릴-부타디엔(Polyacrylonitrile-Butadiene) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 고무; 에틸렌-프로필렌(Ethylene-Propylene: EPM) 고무; 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(Ethylene-Propylene-Diene: EPDM) 고무 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 충격 강도 개선 효과의 우수함을 고려할 ? 상기 공계디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무일 수 있다.

또, 상기 아크릴레이트계 화합물은 구체적으로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15개인 알킬(메타)아크릴레이트일 수 있으며, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 또는 부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.

보다 구체적으로 상기 고무질 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 화합물로서 부타디엔 고무를 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 되어 형성된 쉘로 이루어진, 코어-쉘 구조를 갖는 부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.

상기한 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 코어와, 쉘은 상기 고무질 그라프트 공중합체 내에 40:60 내지 80:20 또는 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 60:40 내지 70:30의 중량비로 포함될 수 있다. 상기한 함량비로 포함될 경우 보다 우수한 충격강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. 코어와 쉘의 중량비가 40:60 미만으로 코어의 함량이 지나치게 낮을 경우 충격 강도 개선 효과가 저하될 우려가 있고, 80:20 초과로 코어의 함량이 지나치게 높을 경우 성형성 저하 및 수지 조성물 내 상용성 저하에 따른 충격 강도 개선 효과가 저하될 우려가 있다.

또, 상기 고무질 그라프트 공중합체는, 수지 조성물 총 중량에 대하여 2중량% 이상이고, 8중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 범위 내로 포함시 보다 우수한 충격 강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. 상기 고무질 그라프트 공중합체의 함량이 2중량% 미만이면 저온 충격 강도의 저하 우려가 있고, 8중량%를 초과하면 인장 강도 및 성형성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 3중량% 이상, 또는 4중량% 이상이고, 6중량% 이하, 또는 5중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.

또, 상기 고무질 그라프트 공중합체 포함에 따른 수지 조성물의 충격 강도 개선 효과는 수지 조성물내 고무질 그라프트 공중합체의 균일 분산에 영향을 받고, 또, 고무질 그라프트 공중합체의 분산성은 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체와의 함량비 제어로 폴리카보네이트 수지에 대한 상용성을 증가시킴으로써 개선될 수 있다.

이에, 상기 고무질 그라프트 공중합체는 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 100중량부에 대하여 5중량부 이상, 또는 10중량부 이상, 또는 45 중량부 이하, 또는 40중량부 이하 또는 20중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 혼합비로 포함될 경우 고무질 그라프트 공중합체가 수지 조성물내 균일 분산되어 보다 우수한 충격 강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 대한 고무질 그라프트 공중합체의 함량이 5중량부 미만이면 충격 강도 개선 효과가 저하될 우려가 있고, 45중량부를 초과할 경우, 내화학성 및 내열성, 강성 저하의 우려가 있다.

(d) 폴리부틸렌테레프탈레이트

상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 결정구조를 지니는 특성으로 인해 수지 조성물의 내열성 및 내화학성을 개선시키는 역할을 한다.

또 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트의 물성 최적화를 통해 수지 조성물에 대한 영향을 더욱 증진시킬 수 있는데, 일례로 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 ASTM D2857에 따라 25℃, 디클로로 아세트산 용매중에서 측정한 고유 점도(intrinsic viscosity)가 1.0 dl/gr 이상 또는 1.2 dl/gr 이상이고, 1.5 dl/gr 이하 또는 1.3 dl/gr 이하일 수 있다. 상기한 범위 내의 고유 점도를 가짐으로써, 보다 우수한 수지 조성물의 가공성 및 내화학성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 고유 점도가 1.0 dl/gr 이만이면, 내화학성 개선 효과가 미미하고, 1.5 dl/gr를 초과하면 가공성 저하의 우려가 있다.

또, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 적정법(Titrimetric method)에 의해 측정한 카르복시기 말단기(carboxyl end group)의 함량이 50 meq/kg 이하, 또는 45 meq/kg 이하일 수 있다. 상기한 함량 범위의 카르복시기 말단기를 포함함으로써 수지 조성물의 내열성 및 내화학성을 개선시킬 수 있다. 카르복시기 말단기의 함량이 50 meq/kg를 초과할 경우, 내열성 및 내화학성 저하의 우려가 있다.

또 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 ASTM D1238에 따라 235℃, 2.16kg의 조건에서 측정한 용융흐름속도(MFR)가 2 g/10min 이상, 또는 8 g/10min 이상이고, 20 g/10min 이하, 또는 10 g/10min 이하일 수 있다. 상기한 범위 내의 용융흐름속도를 가짐으로써 수지 조성물의 가공성 및 성형성 저하 없이 우수한 내화학성 개선 효과를 나타낼 수 있다. MFR이 2 g/10min 미만일 경우 가공성 저하의 우려가 있고, 20 g/10min를 초과할 경우, 내화학성이 저하될 우려가 있다.

상기와 같은 폴리부틸렌테레프탈레이트는 수지 조성물 총 중량에 대하여 3중량% 이상이고, 16중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함시 수지 조성물의 내화학성과 내열성 그리고 충격강도를 발란스 좋게 개선시킬 수 있다. 폴리부틸렌테레프탈레이트의 함량이 3중량% 미만일 경우 수지 조성물의 내화학성이 저하될 우려가 있고, 16중량%를 초과할 경우 내열성 및 충격강도가 저하될 우려가 있다. 폴리부틸렌테레프탈레이트의 함량 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 수지 조성물내 4중량% 이상이고 15중량% 이하, 또는 13중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.

(e) 첨가제

발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물은, 상기한 성분들 외에도, 필요에 따라 열안정제, 활제, 광안정제, 또는 조색제 등의 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 포함될 수 있으며, 구체적으로는 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05중량% 이상, 또는 0.1중량% 이상이고, 10중량% 이하, 또는 5중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.05 중량% 미만이면 첨가제 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 10중량%를 초과할 경우 수지 조성물의 물성이 저하될 우려가 있다.

상기 열안정제로는 구체적으로 할로겐계 열안정제, 힌더드 페놀계 열안정제 또는 인계 열안정제와 같은 유기 열안정제; 또는 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄 등과 같은 무기 열안정제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물내 구성 성분들과의 우수한 상용성 및 난연성 개선 효과를 고려할 때, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate; IR1076)와 같은 힌더드 페놀계 열안정제; 또는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (Tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphite; IF 168) 등과 같은 인계 열안정제; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 힌더드 페놀계 열안정제가 사용될 수 있다.

상기 열안정제는 폴리카보네이트계 수지 조성물 내 첨가제 함량 범위를 충족하는 조건 하에, 상기 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05중량% 이상, 또는 0.1중량% 이상이고, 1중량% 이하, 또는 0.4중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함될 때 보다 우수한 난연성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 상기 열안정제의 함량이 0.05중량% 미만이면 열안정제 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 1중량%를 초과하는 경우 수지 조성물의 성형성 및 충격강도 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.

상기 활제로는 광유, 탄화수소, 지방산, 알코올, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 금속 비누, 천연 왁스, 올레핀계 왁스, 실리콘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 펜타에리쓰리톨 지방산 에스테르(Pentaerythritol fatty acid ester; PETS-AHS)와 같은 지방산 에스테르계 활제; 폴리에틸렌 왁스(LC102N)와 같은 올레핀계 왁스; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 지방산 에스테르계 활제가 사용될 수 있다.

상기 활제는 폴리카보네이트계 수지 조성물 내 첨가제 함량 범위를 충족하는 조건 하에, 상기 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05중량% 이상, 또는 0.1 중량% 이상이고, 3중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함될 때 윤활성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 상기 활제의 함량이 0.05중량% 미만이면 활제 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 3중량%를 초과하는 경우 수지 조성물의 성형성 및 충격강도 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.

또, 상기 광안정제로는 상기 수지 조성물이 우수한 내광성을 구현할 수 있도록 자외선 흡수를 통해 수지에 자외선 차단 효과를 부여할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 광안정제는 일례로 벤조트리아졸계 화합물, 또는 상기 벤조트리아졸계 화합물과 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-((헥실)옥시)-페놀 (2-(4,6-diphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-((hexyl))oxy)-phenol)의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 벤조트리아졸계 화합물은 일례로 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol; cas no. 70321-86-7), 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 (2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole), 2-(2'-하이드록시-3'-터트부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸 (2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chloro-benzotriazole), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디터트부틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸 (2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert-butylphenyl)-5-chloro-benzotriazole), 2-(2'-하이드록시-3,5-디-터트-아밀페닐)-벤조트리아졸 (2-(2'-Hydroxy-3,5-di-tert.amylphenyl)benzotriazole), 2-(2'-하이드록시-3',5'-디(1,1-아이메틸벤질)페닐)-2H-벤조트리아졸 (2-(2'-hydroxy-3',5'-di(1,1-imethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole), 2-(2'하이드록시-3',5'-디-터트부틸페닐)-벤조트리아졸 (2-(2'hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole), 메틸렌 비스[(3-(2-벤조트리아졸리)-2-하이드록시-5-터트-옥틸페닐)] (Methylene bis[(3-(2-benzotriazoleyl)-2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)]) 및 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸 (2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중에서도 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀일 수 있다.

상기 광안정제는 폴리카보네이트계 수지 조성물 내 첨가제 함량 범위를 충족하는 조건 하에, 상기 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 중량% 이상, 또는 0.1중량% 이상이고, 3중량% 이하, 또는 1.5중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 우수한 내광성을 나타낼 수 있다. 상기 광안정제의 함량이 0.05 중량% 미만이면 내광성 개선 효과가 미미하고, 3중량%를 초과하는 경우 충격강도 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.

또, 상기 조색제로는 플라스틱 산업에서 흑색을 내기 위한 물질로 알려진 조색제가 통상적으로 사용될 수 있다. 특히, 카본 성분이 포함된 흑색 조색제는 플라스틱 수지 표면에서 햇빛을 차단하여 플라스틱이 자외선과 접촉하는 것을 방지하여 내광성을 향상시킬 수 있다. 상기 조색제는 일예로, 카본블랙, 카본나노튜브, 또는 카본파이버 등의 조색제 화합물 단독이나, 혹은 SAN 등의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 에스테르(ester)계 화합물 등 담지체(Carrier)에 혼합된 형태 일 수 있다. 다만, 생산 비용 절감 등의 경제적인 측면에서 불완전연소된 탄화수소에서 얻어지는 탄소(그을음) 화합물인 카본블랙이 좀더 바람직하다.

상기 조색제는 폴리카보네이트계 수지 조성물 내 첨가제 함량 범위를 충족하는 조건 하에, 상기 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1중량% 이상, 또는 0.2중량% 이상이고, 3중량% 이하, 또는 2중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 조색제의 함량이 0.1중량% 미만이면 내광성 개선 효과가 미미하고, 3중량%를 초과하는 경우 충격강도 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.

상기 첨가제들은 조성물을 형성하기 위한 성분들을 혼합하는 동안 적절히 혼합시킬 수 있고, 1종 이상의 첨가제를 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물에 포함시킴으로써, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 포함된 1종 이상의 첨가제의 특성을 부여할 수 있다.

기타 첨가제의 종류 및 함량 제어를 통한 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물은, 수지 조성물 총 중량에 대하여 열안정제로서, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(IR1076)와 같은 힌더드 페놀계 열안정제 0.1 내지 0.4중량%, 펜타에리쓰리톨 지방산 에스테르(PETS-AHS)와 같은 지방산 에스테르계 활제 0.1 내지 1중량%, 광안정제로서 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(UV234)과 같은 벤조트리아졸계 화합물 0.1 내지 1.5중량%, 그리고 조색제로서 카본블랙 0.2 내지 2중량%를 포함할 수 있다.

상기한 최적 조합 조성을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물은, 우수한 가공성과 함께, 내열성, 내화학성, 기계적 강도 특성 및 충격 강도, 특히 저온 충격 강도 특성을 나타낸다. 또 취성의 개선으로 냄새 발생을 크게 감소시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물은 사출온도 260℃, 압력 1000Kgf의 조건으로 스파이럴(Spiral) 금형을 이용하여 사출을 하였을 때 사출 성형품의 길이가 15 cm 이상, 또는 15 내지 20cm로 우수한 성형성을 나타낸다.

또, 상기 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물은 ISO 75 방법에 따라 측정한 열변형 온도(Heat deflection temperature; HDT)가 90℃ 이상, 또는 90 내지 110℃ 로 우수한 열 안정성을 나타낸다.

또, 상기 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물은 일례로 ISO 179에 따라 23℃에서 측정한 샤르피 강도가 45 KJ/m² 이상, 또는 45 내지 60 KJ/m²이고, ISO 179에 따라 -30℃에서 측정한 샤르피 강도가 30 KJ/m² 이상 또는 30 내지 40 KJ/m²로, 상온 및 저온에서의 충격 강도 특성이 우수하다.

또, 상기 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물은 일례로 1%의 응력을 가한 인장시편 표면에 대해 신나를 도포 한 후 24시간 방치시 내화학성이 2 등급 이하, 또는 1 내지 2등급으로서, 미세 크랙이 일부 발생하는 것 외에는 거의 변화가 없는 우수한 내화학성을 나타낸다.

또, 상기 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물은 일례로 VDA 270 B3에 따라 측정한 냄새 등급이 3.0 이하 또는 1.0 내지 3.0로 현저히 개선된 취성을 나타낸다.

더 나아가, 상기 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물은 일례로 ISO 527에 따라 23 ℃에서 50 mm/min의 속도로 측정한 인장 강도가 50 MPa 이상, 또는 50 내지 60MPa로 우수한 기계적 강도 특성을 나타낸다.

발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물의 제조방법은, (a) 폴리카보네이트 수지 50 내지 80 중량%, (b) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 44중량%, (c) 부타디엔과 메틸메타크릴레이트가 코어-쉘 구조를 갖는 고무질 그라프트 공중합체 2 내지 8중량%, (d) 폴리부틸렌테레프탈레이트 3 내지 16중량% 그리고 선택적으로 상기 첨가제를 포함하는 조성물을, 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함한다.

상기 용융 혼련은 일례로 220 내지 290 ℃, 또는 240 내지 270 ℃에서 실시될 수 있다.

또, 발명의 일 구현예에 따르면, 상술한 제조방법에 의해 제조되어 우수한 가공성과 함께, 내열성, 내화학성 및 충격 강도, 특히 저온 충격 강도 특성을 나타내는 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형품을 제공한다.

상기 성형품은 상술한 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물을 원료로 사용하여 압출, 사출 또는 캐스팅 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 물품이며, 상기 성형 방법 및 조건은 성형품의 종류에 따라 적절히 선택 및 조절될 수 있다. 일례로 상기 성형품은 상기한 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물을 혼합 및 압출 성형하여 펠릿으로 제조한 후, 상기 펠릿을 건조하여 사출하는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 성형품은 상기한 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물로부터 형성됨에 따라 우수한 성형성, 내열성, 내화학성 및 충격 강도을 나타내며, 특히 개선된 취성을 나타냄으로써 냄새 발생의 우려가 없다. 이에 따라 자동차, OA전자기기, 전기 전자기기 등에 적용될 수 있으며, 특히 자동차 내장재로의 적용에 적합할 수 있다.

본 발명에서는 폴리카보네이트 수지와 TVOC 함량이 감소된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 그리고 고무질 그라프트 공중합체와 폴리부틸렌테레프탈레이트를 소정의 범위로 최적화하여 포함함으로써, 우수한 성형성과 충격강도 특성, 특히 저온 충격강도 특성을 나타내며, 또 기존 소재에 비해 냄새를 현저히 개선할 수 있어 자동차 내장재로 효과적으로 사용할 수 있다.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 9

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 비율의 PC-ABS 얼로이 수지 조성물을, 각각의 성분들을 기재 함량으로 첨가하여 믹서로 혼합하고, 250 ℃ 조건 하에서 이축 압출기 (twin-screw extruder)를 이용하여 용융 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조한 펠렛을 제습 건조기에서 80 ℃에서 4 시간 건조한 후, 시편 제작용 몰드를 사용하여 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조한 시편은 상온에서 2일 이상 방치한 후 이하 실험예에서의 물성 평가에 사용하였다.

하기 표 1의 조성에서 각 성분의 함량은 수지 조성물 총 중량을 기준으로 한 중량%로 기재하였다.

		실시예				비교예
		1	2	3	4	1	2	3	4	5	6	7	8	9
a	PC (중량%)	50	70	60	72.5	81	45	70	70	70	70	51	79	50
b1	ABS-1 (중량%)	-	-	-	-	-	-	21.5	-	-	-	-	-	-
b2	ABS-2 (중량%)	32.5	21.5	22.5	15	10.5	37.5	-	25.5	15.5	23.5	26.5	6	44.5
c	고무질 그라프트 공중합체 (중량%)	4	4	4	6	4	4	4	-	10	4	4	4	2
d	PBT (중량%)	13	4	13	6	4	13	4	4	4	2	18	10.5	3
e	첨가제 (중량%)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

상기 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 다음과 같다.

(a) PC: 폴리카보네이트 수지 (LG 화학사제의 LUPOY PC1300-15™, MFR(ASTM D 1238에 따라 300℃, 1.2kg의 조건에서 측정)=15 g/10min, 밀도(ASTM D792에 따라 측정)=1,200 kg/m³, Mw= 20,000~80,000g/mol)

(b1) ABS-1: 유화중합 ABS (LG 화학사제의 DP270E™, TVOC 함량(Purge & Trap sampler-GC/MSD를 사용하여 평가): 20,000ppm, 부타디엔 고무 함량: 55중량% 및 평균 입자 크기(D₅₀): 0.4㎛)

(b2) ABS-2: 벌크중합 ABS (LG 화학사제의 ER400H™, TVOC 함량(Purge & Trap sampler-GC/MSD를 사용하여 평가): 3,000ppm, 부타디엔 고무 함량: 공중합체 총 중량 기준 15중량% 및 평균 입자 크기(D₅₀) 1㎛, MFR(ISO 1133에 따라 220℃에서 10 kg 하중으로 측정) 5.5 g/10min, 밀도(ISO 1183에 따라 측정) 1.04 g/cm³)

(c) 고무질 그라프트 공중합체: 부타디엔과 메틸메타크릴레이트(MMA)가 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체(LG 화학사제의 EM520™, 코어:쉘 중량비=70:30)

(d) PBT: 폴리부틸렌테레프탈레이트 (CHANG CHUN사제의 1100-211S™, 고유점도(ASTM D2857에 따라 25℃, 디클로로 아세트산 용매중에서 측정)=1.20 dl/gr, 카르복시기 말단기 함량(Titrimetric method에 의해 측정)=45 meq/kg 이하, MFR (ASTM D1238에 따라 235℃, 2.16kg의 조건에서 측정)=8~10 g/10min)

(e) 첨가제 (수지 조성물 총 중량 기준)

(e1) 열안정제: IR1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate) 0.1중량%

(e2) 활제: PETS-AHS (Pentaerythritol fatty acid ester) 0.1중량%

(e3) 광안정제: UV234 (cas no. 70321-86-7) 0.1중량%

(e4) 조색제: Carbon balck 0.2중량%

< 시험예 >

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

인장강도( MPa )

ISO 527에 의거하여 23 ℃에서 시험속도 50 mm/min 측정하였다(시료 두께 4 mm). 값이 높을수록 인장강도가 우수한 것을 의미한다.

샤르피 노치 충격 강도(KJ/m ² )

ISO 179에 의거하여 80Х10Х4 mm³의 V-노치된 샘플 상에서 상온(23℃) 및 저온(-30℃)에서의 샤르피 노치 충격 강도를 각각 측정하였다. 특히 저온 충격 강도의 경우, -30℃의 항온 챔버에 시편을 노치를 내어 3시간 보관 후 측정하였다.

측정된 값이 높을수록 충격강도가 우수한 것을 의미한다.

열변형 온도(Heat deflection temperature; HDT ) (℃)

ISO 75에 의거하여, 1.8Mpa 및 ISO Flatwise의 조건에서 HDT를 측정하였다.

성형성 (cm)

사출 성형기를 이용하여 사출온도 260℃, 압력 1000Kgf의 조건으로 스파이럴(Spiral) 금형을 이용하여 사출하고, 사출되는 성형품의 길이를 측정 하였다. 길이가 길수록 성형성이 우수한 것이다.

내화학성 평가

신너(Thinner)를 이용하여 평가하였다.

구체적으로는 1%의 응력을 가한 인장시편 표면에 신나를 도포한 후 24시간 방치하고, 표면을 관찰 하였다.

하기 기준에 따라 내화학성을 평가하였으며, 낮을수록 내화학성이 우수한 것을 의미한다. 1 및 2 등급까지 양호로 판단하였다.

<등급 분류>

4등급 - 시편 완전 파단

3등급 - 육안상 크랙 관찰

2등급 - 미세 크랙 발생

1등급 - 이상 없음

냄새 평가

독일 자동차 산업 협회(www.vda.de)의 냄새 등급 측정 방법, VDA 270 B3에 의거하여 시편 20±2 cm³을 1 L 유리 용기에 넣고, 80±2 ℃에서 2h±10min 동안 보관 후 시편 뚜껑을 열고 냄새를 맡아 평가하였다. 이때, 냄새 등급은 하기와 같이 1-6 등급으로 정의되며 0.5 등급 단위로 측정하였다. 각 Grade에 대한 Scale은 아래와 같이 정의된다. 낮을수록 냄새가 적게 나는 것이며, 3.0 이하면 양호한 것으로 판단하였다.

<평가 기준>

1.0 : not perceptible (지각할 수 없음)

2.0 : perceptible, not disturbing (지각 가능하지만, 방해되지 않음)

3.0 : Clearly perceptible, but not disturbing (명확히 지각 가능하지만, 방해되지 않음)

4.0 : disturbing (방해됨)

5.0 : strongly disturbing (강력하게 방해됨)

6.0 : Not acceptable (참을 수 없음)

	실시예				비교예
	1	2	3	4	1	2	3	4	5	6	7	8	9
인장강도 (MPa)	50	55	53	55	58	47	45	56	48	53	53	55	45
샤르피 노치 충격 강도 (23℃, KJ/m²)	55	48	45	48	40	55	50	45	55	50	50	40	53
샤르피 노치 충격 강도 (-30℃, KJ/m²)	35	35	32	36	20	35	40	20	42	37	30	15	32
HDT (℃)	91	110	98	109	117	85	110	110	110	110	80	109	100
Spiral (성형성) (cm)	20	15	18	15	10	25	12	17	13	13	22	13	18
내화학성	1	2	1	2	2	1	2	2	2	3	1	1	2
냄새	3.0	2.5	2.5	3.0	2.0	3.5	4.0	2.5	3.0	3.0	3.0	2.0	3.0

실험결과, 본 발명에 따른 구성을 충족하는 실시예 1 내지 4의 수지 조성물은, 비교예 1 내지 9와 비교하여 성형성, 내열성, 내화학성, 충격 강도, 기계적 특성 및 취성이 발란스 좋게 모두 개선되었다.

구체적으로, 비교예 1로부터 수지 조성물내 폴리카보네이트 수지 함량이 지나치게 많을 경우, 충격 강도 및 성형성이 저하되고, 비교예 2로부터 폴리카보네이트 수지 함량이 지나치게 적을 경우 인장 강도, 내열성 및 냄새 특성이 저하되는 것을 확인 할 수 있다.

또, 비교예 3으로부터 유화중합된 ABS를 사용할 경우, 인장강도, 성형성 저하, 냄새 특성 저하가 되는 것을 확인할 수 있다.

또, 비교예 4로부터 고무질 그라프트 공중합체를 포함하지 않을 경우 수지 조성물의 저온충격 강도가 저하 되는 것을 확인할 수 있으며, 비교예 5로부터 고무질 그라프트 공중합체 함량이 지나치게 높을 경우, 인장 강도 및 성형성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.

또, 비교예 6으로부터 PBT 함량이 적을 경우 내화학성이 저하되는 것을 확인할 수 있고, 비교예 7로부터 PBT 함량이 지나치게 많을 경우 내열성이 저하가 되는 것을 확인 할 수 있다.

또 비교예 8로부터 ABS 수지의 물성 요건을 충족하더라도 그 함량이 적을 경우 성형성이 저하되고 상온 및 조언에서의 충격강도가 모두 저하되고, 또 그 함량이 지나치게 많을 경우는 실시예 수준의 충격 강도 특성을 나타내지만, 인장 강도가 크게 저하되었다.

상기한 실험결과로부터, 본 발명에 따른 효과 구현을 위해서는 (a) 내지 (d)의 성분을 최적 함량으로 포함하여야 함을 알 수 있다.

Claims

(a) 폴리카보네이트 수지 50 내지 80 중량%,
(b) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 44중량%,
(c) 공액디엔계 고무질 중합체 화합물의 코어, 및 상기 코어 상에 아크릴레이트계 화합물이 그라프트된 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는 고무질 그라프트 공중합체 2 내지 8중량%, 및
(d) 폴리부틸렌테레프탈레이트 3 내지 16중량%를 포함하며,
상기 (b) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 공중합체 총 중량에 대하여 총 휘발성 유기 화합물의 함량이 3,500ppm 이하인, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지는, ASTM D 1238에 의거하여 300℃, 1.2kg의 조건에서 측정한 용융흐름속도가 2 내지 30 g/10min이고,
ASTM D792에 따라 측정한 밀도가 800 내지 1,500 kg/m³ 이며,
중량평균 분자량이 20,000 내지 80,000 g/mol인, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 공중합체 총 중량에 대하여 공액디엔 화합물을 10 내지 20 중량%의 함량으로 포함하는, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 상기 공액디엔 화합물로서 공액디엔계 고무를 포함하고,
상기 공액디엔 고무는 평균 입자 크기(D₅₀)가 0.6 내지 2.0㎛인, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체인, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, ISO 1133에 따라 220℃에서 10 kg 하중으로 측정한 용융흐름속도가 3 내지 65 g/10min이고, ISO 1183에 따라 측정한 밀도가 1.0 내지 1.2 g/cm³인, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지와 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 85:15 내지 55:45의 중량비로 포함되는, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고무질 그라프트 공중합체는 부타디엔 고무를 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 되어 형성된 쉘로 이루어진, 코어-쉘 구조를 갖는 부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체인, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 코어와 쉘은 상기 고무질 그라프트 공중합체 내에 40:60 내지 80:20의 중량비로 포함되는, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고무질 그라프트 공중합체는, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 100중량부에 대하여 5 내지 45중량부로 포함되는, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 ASTM D2857에 따라 25℃, 디클로로 아세트산 용매 중에서 측정한 고유 점도가 1.0 내지 1.5 dl/gr 이고, 카르복시기 말단기의 함량이 50 meq/kg 이하이며, ASTM D1238에 따라 235℃, 2.16kg의 조건에서 측정한 용융흐름속도가 2 내지 20 g/10min인, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물은, 열안정제, 활제, 광안정제, 및 조색제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물은, 첨가제로서 수지 조성물 총 중량에 대하여 힌더드 페놀계 열안정제 0.1 내지 0.4중량%, 지방산 에스테르계 활제 0.1 내지 1중량%, 광안정제로서 벤조트리아졸계 화합물 0.1 내지 1.5중량%, 그리고 조색제로서 카본블랙 0.2 내지 2중량%를 더 포함하는, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물은, ISO 527에 의거하여 23 ℃에서 시험속도 50 mm/min 측정한 인장 강도가 50Mpa 이상이고,
ISO 179에 따라 23℃에서 측정한 샤르피 강도가 45 KJ/m² 이상이고, -30℃에서 측정한 샤르피 강도가 30 KJ/m² 이상이며,
사출온도 260℃, 압력 1000Kgf의 조건으로 스파이럴(Spiral) 금형을 이용하여 사출을 하였을 때 사출 성형품의 길이가 15cm 이상이고,
ISO 75 방법에 따라 측정한 열변형 온도가 90℃ 이상인, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물은, VDA 270 B3에 따라 측정한 냄새 등급이 1.0 내지 3.0인, 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트계 얼로이 수지 조성물을 포함하는 성형품.