KR20200051564A - 고흡수성 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 열 안정성을 나타내는 고흡수성 수지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 우수한 열 안정성을 나타내는 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM (Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
그런데, 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능(CRC)과, 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압하 흡수능(AUL)은 함께 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우, 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만, 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하 흡수능은 저하될 수 있기 때문이다. 반대로, 가교 밀도를 높게 제어하여 가압하 흡수능을 향상시키는 경우, 빽빽한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다.
상술한 이유로 인해, 보수능 및 가압하 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있었다. 이를 해결하기 위해, 내부 가교제나, 표면 가교제의 종류 또는 사용량 등을 조절하여, 이들 물성을 함께 향상시키고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있지만, 이러한 시도들은 한계에 부딪혀 왔다.
또한, 기저귀나 생리대 등의 위생재를 생산하는 과정에서 고흡수성 수지는 고온에 노출되는 것을 피할 수 없다. 이에 따라, 위생재에 적용된 고흡수성 수지는 합성 직후 고흡수성 수지에 비해 저하된 흡수 특성을 나타내게 된다. 이러한 고흡수성 수지의 흡수 특성 저하는 위생재의 물성 저하로 직결되어 열 안정성이 우수한 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 우수한 열 안정성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 내부 가교제 총 중량에 대해 80 중량% 이상으로 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고, 하기 계산식 1로 계산되는 고온에서의 흡수 특성 변화율(Y)이 - 3% 내지 4%인 고흡수성 수지가 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.
[계산식 1]
Y = {[P1 - P2]/P1} * 100
상기 계산식 1에서,
Y는 고온에서의 흡수 특성 변화율이고,
P1은 고온에 노출되기 전 측정된 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)과 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)의 합이고,
P2은 고흡수성 수지를 185℃의 오븐에 60 분간 방치한 후, 측정된 고흡수성 수지의 CRC와 AUL의 합이다.
상기 고흡수성 수지의 상기 계산식 1에 따라 계산되는 P1은 68 내지 85 g/g 일 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지의 상기 계산식 1에 따라 계산되는 P2는 65 내지 85 g/g 일 수 있다.
상기 베이스 수지 분말은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 내부 가교제 총 중량에 대해 80 중량% 이상으로 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함할 수 있다.
상기 무기물은 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 라포나이트(laponite), 베이델라이트(beidelite), 헥토라이트(hectorite), 소코나이트(sauconite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 메드몬타이트(medmontite), 켄야이트(kenyaite), 카올린(kaolin) 미네랄, 사문석(serpentine) 미네랄, 운모(mica) 미네랄, 녹니석(chlorite) 미네랄, 해포석(sepolite), 팔리고르스카이트(palygorskite), 보크사이트(bauxite) 실리카(silica), 알루미나(alumina), 티타니아(titania) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리, 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 우수한 열 안정성으로 인해 고온에 노출되더라도 우수한 흡수 특성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지를 이용하면, 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고, 보다 뛰어난 제반 물성을 나타내는 각종 위생용품 등을 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지와 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 내부 가교제 총 중량에 대해 80 중량% 이상으로 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고, 하기 계산식 1로 계산되는 고온에서의 흡수 특성 변화율(Y)이 - 3% 내지 4%인 고흡수성 수지가 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일이고, R2는 수소 또는 메틸기이며,
[계산식 1]
Y = {[P1 - P2]/P1} * 100
상기 계산식 1에서,
Y는 고온에서의 흡수 특성 변화율이고,
P1은 고온에 노출되기 전 측정된 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC, 단위: g/g)과 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL, 단위: g/g)의 합이고,
P2은 고흡수성 수지를 185℃의 오븐에 60 분간 방치한 후, 측정된 고흡수성 수지의 CRC와 AUL의 합이다.
일반적으로 고흡수성 수지가 고온에 노출되면 열에 의한 변형에 의해 흡수 특성이 저하되게 된다. 본 발명자들은 실험 결과, 특정 함량의 열분해성 내부 가교제의 존재 하에 고흡수성 수지를 제조하면, 고흡수성 수지가 고온에 노출되더라도 흡수 특성을 우수한 수준으로 유지할 수 있음을 확인하였다. 이렇게 우수한 열 안정성을 나타내는 고흡수성 수지는 상기 계산식 1로 계산되는 고온에서의 흡수 특성 변화율이 - 3% 내지 4%로 나타난다.
보다 구체적인 고온에서의 흡수 특성 변화율 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 내용을 참고할 수 있다.
일 구현예에 따라 상기 계산식 1로 계산되는 고온에서의 흡수 특성 변환율이 - 3% 내지 4%로 나타나는 고흡수성 수지는 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리, 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 계산식 1의 P1은 68 내지 85 g/g 혹은 70 내지 85 g/g일 수 있고, 상기 P2는 65 내지 85 g/g 혹은 70 내지 85 g/g일 수 있다.
일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 내부 가교제 총 중량에 대해 80 중량% 이상으로 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 열분해성 내부 가교제로 상기 화학식 1의 화합물 유래의 내부 가교 구조는 열에 의해 분해될 수 있다. 이에 따라, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 화학식 1의 화합물 존재 하에 가교 중합하면 열분해성 내부 가교 구조가 도입된 가교 중합체를 제공할 수 있다. 이후, 이러한 가교 중합체를 고온의 후속 공정에 도입하면, 가교 중합체 내의 상기 화학식 1의 화합물 유래의 가교 구조는 적어도 일부가 분해된다. 이에 따라, 가교 중합체 내의 내부 가교 밀도는 감소하게 된다. 반면, 가교 중합체 표면은 표면 가교제에 의하여 추가 가교 되어 외부 가교 밀도는 증가하게 된다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 가교 중합을 진행하고 후속 공정을 거치면, 가교 중합체 내의 내부 가교 구조는 분해되고, 가교 중합체의 표면은 추가 가교되어 수지의 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가하는 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다.
이렇게 제조된 고흡수성 수지는 기존 고흡수성 수지의 베이스 수지 보다 더 감소된 내부 가교 밀도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지 대비 상대적으로 향상된 보수능을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 내부 가교 결합이 분해된 후, 혹은 분해되면서 표면 가교가 진행되어 기존 고흡수성 수지 대비 보다 두꺼운 표면 가교층을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 우수한 가압하 흡수능을 나타낼 수 있다. 그러므로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가함에 따라, 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리, 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 수지 내에 잔류하는 열분해성 내부 가교 구조로 인해 고흡수성 수지가 고온에 노출되더라도 우수한 흡수 특성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 상기 계산식 1에 의해 계산되는 고온에서의 흡수 특성 변화율이 매우 작은 값을 가지게 된다. 결국, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고, 보다 뛰어난 흡수 제반 물성과 열 안정성을 나타낼 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 내부 가교제 총 중량에 대해 80 중량% 이상으로 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.
상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는, (메트)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 소르브산, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체'는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 산성기를 갖는 단량체가 포함되어 있으며, 상기 산성기를 갖는 단량체의 산성기 중 적어도 일부가 중화되어 있음을 의미한다.
특히, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 일부가 상기 음이온성 단량체에 포함된 산성기를 중화시킨 단량체(음이온성 단량체의 염)로 구성될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 아크릴산 또는 이의 염을 사용할 수 있으며, 아크릴산을 사용하는 경우에는 적어도 일부를 중화시켜 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 사용으로 인해 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 일 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서, 아크릴산의 알칼리 금속염을 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 중화제로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴산의 중화 정도는 약 50 내지 95 몰% 혹은 약 60 내지 85 몰%로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 혼합물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 후술하는 각 원료 물질, 중합 개시제 및 용매 등을 포함하는 전체 단량체 혼합물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 혹은 약 25 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아지며 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체에 열에 의해 분해될 수 있는 내부 가교 구조를 도입하기 위해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용된다.
상기 화학식 1의 R1은 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1이 상기 나열된 2가 유기기인 화합물은 열 에너지에 의한 분해능 조절이 용이한 내부 가교 구조를 제공할 수 있으며, 분해 후 고흡수성 수지의 제반 물성을 변화시키는 부산물 또는 수가용 성분을 생성하지 않을 수 있다.
상기 내부 가교제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 내부 가교제 총 중량에 대해 80 중량% 내지 100 중량%, 85 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량%, 95 내지 100 중량% 혹은 100 중량%으로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 목적하는 수준의 가교 밀도 구배 및 열 안정성을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 내부 가교제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어질 수 있다, 즉, 내부 가교제 전량이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 경우, 우수한 흡수 제반 특성과 함께 뛰어난 열 안정성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 내부 가교제 총 중량에 대해 100 중량% 미만 80 중량% 이상으로 사용할 경우, 상기 내부 가교제는 나머지 함량의 기존의 내부 가교제를 포함할 수 있다. 이러한 기존의 내부 가교제로는 분자 내에 2 개 이상의 가교성 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 기존의 내부 가교제는 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 원활한 가교 중합 반응을 위해 가교성 관능기로 탄소 간의 이중결합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 기존의 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올 디아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.1 내지 3 중량부 혹은 0.2 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기를 갖는 단량체의 산성기가 중화되기 전의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산을 포함하는 경우 아크릴산을 중화시키기 전의 단량체 중량을 기준으로 내부 가교제의 함량을 조절할 수 있다.
또한, 상기 내부 가교제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 적절한 농도로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제는 상술한 범위 내로 사용되어 적절한 가교 밀도 구배를 가져 보수능 및 가압 흡수능이 동시에 향상되고 우수한 열 안정성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물은 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조하기 위해 무기물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 내부 가교제 총 중량에 대해 80 중량% 이상으로 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말을 포함할 수 있다.
상기 무기물로는, 예를 들면, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 라포나이트(laponite), 베이델라이트(beidelite), 헥토라이트(hectorite), 소코나이트(sauconite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 메드몬타이트(medmontite), 켄야이트(kenyaite), 카올린(kaolin) 미네랄 (카올리나이트, 딕카이트 및 나크라이트(nacrite) 포함), 사문석(serpentine) 미네랄, 운모(mica) 미네랄 (일라이트(illite) 포함), 녹니석(chlorite) 미네랄, 해포석(sepolite), 팔리고르스카이트(palygorskite), 보크사이트(bauxite) 실리카(silica), 알루미나(alumina), 티타니아(titania) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
이 중에서도 라포나이트는 열 안정성, 보수능 및 가압 흡수능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 무기물은 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.001 내지 1.0 중량%로 첨가되어 우수한 흡수 제반 물성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.0001 내지 약 2.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.001 내지 약 2.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 무기물, 중합 개시제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 혼합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합, 광중합 또는 혼성 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 또한, 열중합을 진행하는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 열에 의해 분해되지 않도록 약 80℃ 이상 그리고 약 110℃ 미만의 온도에서 진행될 수 있다. 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며, 상기 반응기에 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
반면, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열매체를 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 진행하는 경우, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 수 센티미터 내지 수 밀리미터의 크기로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입 속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 10 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 혼합물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 혼합물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 10 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 단량체 혼합물의 중합 시간은 특별히 한정되지 않으며, 약 30 초 내지 60 분으로 조절될 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 40 분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 통해 얻어진 함수겔 중합체는 건조하여 베이스 수지 분말을 제공한다.
상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계에서는 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 건조하기 전에 조분쇄하는 공정을 포함할 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정이 없으며, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 쵸퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이러한 조분쇄 공정을 통해 함수겔 중합체의 입경은 약 0.1 내지 약 10 mm로 조절될 수 있다. 입경이 0.1 mm 미만이 되도록 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm를 초과하도록 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄 공정을 거치거나, 혹은 조분쇄 공정을 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 온도는 약 20℃ 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 약 20℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 약 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 40℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
특히, 함수겔 중합체의 건조 온도가 약 110℃ 내지 약 200℃인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래한 가교 구조의 적어도 일부가 열 분해될 수 있다. 그 결과, 상기 건조 단계에서 상기 가교 중합체의 내부 가교 밀도는 감소될 수 있다. 이렇게 내부 가교 밀도가 감소된 가교 중합체는 내부 가교 밀도가 감소되지 않은 가교 중합체 대비 현저하게 보수능이 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여 약 20 분 내지 약 12 시간 동안 진행될 수 있다. 일 예로, 함수겔 중합체의 내부 가교 구조가 충분히 분해될 수 있도록 상기 함수겔 중합체는 약 20 분 내지 100 분 혹은 약 30 분 내지 약 50 분 동안 건조될 수 있다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는, 상기 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 일 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는 상기 분쇄 단계를 거쳐 얻어진 분쇄된 중합체를 분급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 제공할 수 있다.
상기 분쇄 단계 이후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 단계를 거쳐 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리할 수 있다. 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 중량% 이상이 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 약 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 분급 단계에서는 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
한편, 상술한 베이스 수지 분말을 형성한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성할 수 있으며, 이로써 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 혹은 환상 우레아 화합물; 등을 들 수 있다.
이러한 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 3 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 공정에서는 상기 표면 가교제에 더하여 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질 등을 추가로 첨가하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 무기 물질 대신 혹은 무기 물질과 함께, 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라, 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기(COOH)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
또, 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말을 일정 온도 이상으로 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 이러한 표면 가교 단계에서는 표면 가교 반응과 동시에 내부 가교 결합 분해 반응이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 표면 가교 단계에서는 베이스 수지 분말 내에 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래한 가교 구조의 적어도 일부가 열 분해되어 내부 가교 밀도가 낮아질 수 있다. 그리고, 위와 같은 반응들로 인해, 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가된 형태의 가교 밀도 구배가 형성된 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
특히, 보수능과 가압 흡수능이 모두 향상된 고흡수성 수지를 제조하기 위해, 상기 표면 가교 공정 조건은 약 110 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반응온도 약 160℃ 이상, 혹은 약 180 내지 200℃, 최대 반응온도에서의 유지 시간 약 20 분 이상, 혹은 약 20 분 이상 2 시간 이하의 조건으로 될 수 있다. 또한, 최초 반응 개시시의 온도, 예를 들어, 약 110℃ 이상, 혹은 약 160 내지 170℃의 온도에서, 상기 최대 반응온도에 이르기까지의 승온 시간을 약 10 분 이상, 혹은 약 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있으며, 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족에 의해 보수능 및 가압 흡수능이 모두 우수한 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 열분해성 내부 가교 구조의 일부가 중합 공정 후의 고온의 후속 공정에서 일부 분해되어 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가하는 형태를 가짐에 따라 보수능과 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상된 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 고온에 노출되더라도 고흡수성 수지의 흡수 특성을 우수한 수준으로 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 고온의 생산 공정을 거치더라도 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 기저귀 등 위생 용품을 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 고흡수성 수지의 제조
유리 반응기에 아크릴산 100 g, 내부 가교제로 4-메틸펜탄-1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g, Irgacure TPO (디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드) 0.008 g, 라포나이트 0.18 g 및 물 55 g을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 32 중량% 가성소다 용액 123.5 g을 서서히 적가하여 혼합하였다.
상기 가성소다 용액의 적가 시에는 중화열에 의해 혼합 용액의 온도가 상승하여 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 상기 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 혼합 용액에 과황산나트륨 0.2 g을 첨가하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 단량체 혼합물을 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 단량체 혼합물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하였다.
그리고, 상기 중합 반응을 통해 얻은 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용해 직경이 10 mm인 홀을 통과시켜 가루(crump)로 제조하였다. 이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐을 이용하여 185℃의 핫 에어(hot air)를 20 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 20 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.
상기에서 제조한 베이스 수지 분말 100 g에 초순수 3.2 g, 메탄올 4.0 g, 에틸렌 카보네이트 0.088 g, 실리카 (상품명: REOLOSIL DM30S, 제조사: Tokuyama Corporation) 0.01 g을 혼합한 용액을 투여하고 1 분간 혼합한 다음 185℃에서 90 분 동안 표면 가교 반응을 시켰다.
그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 내부 가교제로 4-메틸펜탄-1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 2-메틸펜탄-2,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 내부 가교제로 4-메틸펜탄-1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 2-메틸프로판-1,2-디일 디아크릴레이트 0.6 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 내부 가교제로 4-메틸펜탄-1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 2-메틸부탄-2,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 내부 가교제로 4-메틸펜탄-1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 중량평균분자량 598 g/mol) 0.4 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
참고로, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 함량을 실시예 1과 같이 0.6 g으로 조절하는 경우 흡수능의 매우 열악한 고흡수성 수지가 제조되어 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 함량을 실시예 1과 달리 0.4 g으로 조절하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4: 고흡수성 수지의 제조
상기 비교예 2에서 내부 가교제로 2-메틸부탄-2,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g과 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 중량평균분자량 598 g/mol) 0.4 g을 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 5: 고흡수성 수지의 제조
상기 비교예 2에서 내부 가교제로 2-메틸부탄-2,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 및 폴리에틸렌글리콜(PEG, 수평균분자량 600 g/mol) 0.6 g을 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
시험예: 고흡수성 수지의 물성 평가
하기와 같은 방법으로 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고흡수성 수지의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 고온에서의 흡수 특성 변화율
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고흡수성 수지를 고온에 노출시킨 후 고온에 노출되기 전과 후의 흡수 특성 변화를 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고흡수성 수지에서 시료를 채취하여 이의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC, 단위: g/g)과 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL, 단위: g/g)을 측정하였다. 상기 CRC 및 AUL은 하기 (2) 및 (3) 항목에 따라 측정되었다.
한편, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고흡수성 수지에서 시료를 채취하여 시료를 185℃의 오븐에 60 분간 방치한 후, 고온에 노출된 시료의 CRC와 AUL을 하기 (2) 및 (3) 항목에 따라 측정하였다. 그리고, 얻어진 CRC와 AUL 값을 이용하여 다음의 계산식 1에 의해 고온에서의 흡수 특성 변화율을 확인하였다.
[계산식 1]
Y = {[P1 - P2]/P1} * 100
상기 계산식 1에서,
Y는 고온에서의 흡수 특성 변화율이고,
P1은 고온에 노출되기 전 측정된 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC, 단위: g/g)과 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL, 단위: g/g)의 합이고,
P2은 고흡수성 수지를 185℃의 오븐에 60 분간 방치한 후, 측정된 고흡수성 수지의 CRC와 AUL의 합이다.
(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 NWSP 241.0.R2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 20 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 100 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플을 준비하였다.
그리고, 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플 W0 (g, 약 0.2 g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)하였다. 그리고, 상온에서 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 상기 봉투를 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W2(g)를 측정하였다. 한편, 샘플을 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 W1(g)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 계산식 2에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.
[계산식 2]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플의 초기 무게(g)이고,
W1(g)는 상온에서 생리 식염수에 샘플을 넣지 않은 부직포제 빈 봉투를 30 분 동안 침수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 부직포제 빈 봉투의 무게이고,
W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 샘플이 담긴 부직포제 봉투를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에, 샘플을 포함하여 측정한 부직포제 봉투의 무게이다.
(3) 가압 흡수능(AUL, Absorbency under Load)
상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)은 EDANA 법 NWSP 242.0.R2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 내경이 25 mm인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고, 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0 (g, 약 0.16 g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 4.8 kPa (0.7 psi)의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 25 mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W3 (g)를 측정하였다.
이어서, 직경 150 mm의 페트리 접시의 내측에 직경 90 mm, 두께 5 mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트리 접시에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액(생리 식염수)를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90 mm의 여과지 1 장을 놓았다.
이어서, 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1 시간 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W4 (g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 3에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[계산식 3]
AUL (g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 3에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 고온에 노출되기 전 | CRC [g/g] | 46.3 | 44.7 | 42.3 | 38.2 | 35.4 | 33.7 | 35.7 |
| AUL [g/g] | 26.1 | 25.3 | 24.3 | 26.4 | 24.1 | 24.6 | 23.4 | |
| P1 = CRC + AUL | 72.4 | 70.0 | 66.6 | 64.6 | 59.5 | 58.3 | 59.1 | |
| 고온에 노출된 후 | CRC [g/g] | 46.0 | 45.8 | 39.6 | 36.4 | 31.0 | 30.5 | 31.2 |
| AUL [g/g] | 24.2 | 24.7 | 23.1 | 24.9 | 22.1 | 22.8 | 21.9 | |
| P2 = CRC + AUL | 70.2 | 70.5 | 62.7 | 61.3 | 53.1 | 53.3 | 53.1 | |
| Y = {[P1 - P2]/P1} * 100 | 3.0 | -0.7 | 5.9 | 5.1 | 10.8 | 8.6 | 10.2 | |
상기 실시예 1, 2 및 비교예 2에서 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)도 추가로 측정하였다. 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능은 6.3 kPa (0.9 psi)의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 사용한 것을 제외하고, 상술한 0.7 psi의 가압 흡수능 측정 방법과 동일하게 측정되었다. 측정 결과, 실시예 1에서 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능은 19.4 g/g이었고, 실시예 2에서 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능은 18.7 g/g이었고, 비교예 2에서 제조한 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능은 25.5 g/g이었다.
상기 표 1을 참고하면, 열분해성 내부 가교제를 내부 가교제 총 중량에 대해 80 중량% 이상으로 사용하여 고흡수성 수지를 제조한 실시예 1 및 2의 고흡수성 수지는 고온에 노출되더라도 우수한 흡수 제반 특성을 유지하는 것이 확인된다.
이에 반해, 열분해성 내부 가교제를 사용하지 않은 비교예 3의 고흡수성 수지, 열분해성 내부 가교제를 내부 가교제 총 중량에 대해 80 중량% 미만으로 사용한 비교예 4 및 5의 고흡수성 수지는 모두 상술한 계산식 1로 계산되는 고온에서의 흡수 특성 변화율이 높게 나타났다. 또한, 비교예 3 내지 5의 고흡수성 수지는 보수능 및 가압 흡수능이 모두 우수한 특성을 나타내지 못함이 확인된다.
한편, 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2를 비교하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 R1이 메탄-1,1-디일(비교예 1); 프로판-1,3-디일(실시예 1); 또는 프로판-1,2-디일(실시예 2)인 경우 우수한 보수능을 구현할 수 있고, 이 중에서도 R1이 프로판-1,3-디일(실시예 1); 또는 프로판-1,2-디일(실시예 2)인 경우 보다 우수한 열 안정성, 보수능 및 가압 흡수능을 구현할 수 있음이 확인된다.
Claims (4)
- 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 내부 가교제 총 중량에 대해 80 중량% 이상으로 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고,
하기 계산식 1로 계산되는 고온에서의 흡수 특성 변화율(Y)이 - 3% 내지 4% 인 고흡수성 수지:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일이고, R2는 수소 또는 메틸기이며,
[계산식 1]
Y = {[P1 - P2]/P1} * 100
상기 계산식 1에서,
Y는 고온에서의 흡수 특성 변화율이고,
P1은 고온에 노출되기 전 측정된 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)과 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUL)의 합이고,
P2은 고흡수성 수지를 185℃의 오븐에 60 분간 방치한 후, 측정된 고흡수성 수지의 CRC와 AUL의 합이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 P1은 68 내지 85 g/g 인 고흡수성 수지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 P2는 65 내지 85 g/g 인 고흡수성 수지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 무기물은 몬모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트(saponite), 논트로나이트(nontronite), 라포나이트(laponite), 베이델라이트(beidelite), 헥토라이트(hectorite), 소코나이트(sauconite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 메드몬타이트(medmontite), 켄야이트(kenyaite), 카올린(kaolin) 미네랄, 사문석(serpentine) 미네랄, 운모(mica) 미네랄, 녹니석(chlorite) 미네랄, 해포석(sepolite), 팔리고르스카이트(palygorskite), 보크사이트(bauxite) 실리카(silica), 알루미나(alumina), 티타니아(titania) 또는 이들의 혼합물인 고흡수성 수지.
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