KR20200036011A - 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키기 위한 다단계 방법 - Google Patents
환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키기 위한 다단계 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200036011A KR20200036011A KR1020207006607A KR20207006607A KR20200036011A KR 20200036011 A KR20200036011 A KR 20200036011A KR 1020207006607 A KR1020207006607 A KR 1020207006607A KR 20207006607 A KR20207006607 A KR 20207006607A KR 20200036011 A KR20200036011 A KR 20200036011A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- amine
- removal step
- cyclic
- alkyleneamine
- alkyleneurea
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 117
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 79
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 139
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 110
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims description 70
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 36
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 35
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 15
- ZMGMDXCADSRNCX-UHFFFAOYSA-N 5,6-dihydroxy-1,3-diazepan-2-one Chemical compound OC1CNC(=O)NCC1O ZMGMDXCADSRNCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 272
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 136
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 41
- 239000000047 product Substances 0.000 description 39
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 34
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 27
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 13
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 9
- XMKLTEGSALONPH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrazinane-3,6-dione Chemical compound O=C1NNC(=O)NN1 XMKLTEGSALONPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 8
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Chemical group 0.000 description 6
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical group NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 5
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BETVNUCOOCCCIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-dimethoxyphosphinothioylsulfanylethyl)acetamide Chemical compound COP(=S)(OC)SCCNC(C)=O BETVNUCOOCCCIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 4
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- INCOLDIGXCNYGM-UHFFFAOYSA-N NN1C(N(C(C1)CC)N)=O Chemical compound NN1C(N(C(C1)CC)N)=O INCOLDIGXCNYGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XOTLKHMCKYDSBU-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpiperazine-1,4-diamine Chemical compound CCC1CN(N)CCN1N XOTLKHMCKYDSBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003341 Bronsted base Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N n'-methylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCN KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Chemical group CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- HVOBSBRYQIYZNY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethanol Chemical compound NCCNCCNCCO HVOBSBRYQIYZNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTSNVWMTVVGZTI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethanol Chemical compound NCCNCCNCCNCCO YTSNVWMTVVGZTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- WBIWIXJUBVWKLS-UHFFFAOYSA-N n'-(2-piperazin-1-ylethyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCN1CCNCC1 WBIWIXJUBVWKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPOUQGUYVMSQOH-UHFFFAOYSA-N n'-[2-(2-piperazin-1-ylethylamino)ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCN1CCNCC1 LPOUQGUYVMSQOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSHUAPQCIFCKFX-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-(2-piperazin-1-ylethylamino)ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN1CCNCC1 DSHUAPQCIFCKFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXNQJNPKMZRHBC-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[4-(2-aminoethyl)piperazin-1-yl]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCN1CCN(CCN)CC1 CXNQJNPKMZRHBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical group CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJHHPAUQMCHPRB-UHFFFAOYSA-N urea urea Chemical compound NC(N)=O.NC(N)=O ZJHHPAUQMCHPRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1456—Removing acid components
- B01D53/1475—Removing carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/86—Separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/14—Amines containing amino groups bound to at least two aminoalkyl groups, e.g. diethylenetriamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
- B01D2252/20—Organic absorbents
- B01D2252/202—Alcohols or their derivatives
- B01D2252/2021—Methanol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
- B01D2252/20—Organic absorbents
- B01D2252/204—Amines
- B01D2252/20436—Cyclic amines
- B01D2252/20447—Cyclic amines containing a piperazine-ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 환형 알킬렌우레아를 포함하는 공급 원료를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 방법으로서, - CO2를 제거하면서 액상 내에서 환형 알킬렌우레아를 물과 반응시켜, 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 CO2 제거 단계, 및 - 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민과의 반응에 의하여, 환형 알킬렌우레아를 반응 분리 공정에서 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 아민 제거 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
CO2 제거 단계와 아민 제거 단계의 조합은 알킬렌우레아를 높은 반응 속도로 효율적인 방식으로 상응하는 아민으로 전환시키는 것을 가능하게 하는 것으로 발견되었다.
CO2 제거 단계와 아민 제거 단계의 조합은 알킬렌우레아를 높은 반응 속도로 효율적인 방식으로 상응하는 아민으로 전환시키는 것을 가능하게 하는 것으로 발견되었다.
Description
본 발명은 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키기 위한 방법, 특히 다단계 방법에 관한 것이다.
환형 알킬렌우레아는 카보닐 모이어티 및 알킬렌 모이어티에 의하여 연결되는 두 개의 질소 원자를 포함하는 화합물이다. 예를 들어, 환형 에틸렌우레아는 다음 식에 따른, 두 개의 질소 원자가 카보닐 모이어티 및 에틸렌 모이어티에 의하여 연결되는 환형 에틸렌우레아 모이어티를 포함하는 화합물이다.
환형 알킬렌우레아 화합물은 CO 기의 제거 및 두 개의 수소 원자의 첨가에 의하여 상응하는 알킬렌아민으로 전환될 수 있다. 알킬렌아민, 특히 에틸렌아민, 구체적으로 특히 디에틸렌 트리아민(DETA), 및 (선형) 트리에틸렌 테트라민(L-TETA) 및 테트라에틸렌펜타민(L-TEPA)과 같은 고급 에틸렌아민은 상업적 관점에서 좋은 제품이다. 환형 에틸렌우레아는 이와 함께 에틸렌디아민 및 고급 에틸렌아민 제조에서 좋은 전구체이다.
그러나, 환형 알킬렌아민은 비교적 안정하고 상응하는 알킬렌아민으로 전환이 어려운 것으로 밝혀졌다. 이는 또한 전환이 과량의 강한 무기 염기를 이용하여 수행되는 종래기술로부터 알 수 있다. 강한 무기 염기를 이용하여 환형 알키렌우레아를 상응하는 알킬렌아민으로 전환시킴에 있어서 어려움은 특히 알킬렌우레아 모이어티가 질소 원자를 통하여 알킬렌아민 모이어티에 더욱 연결되어 있는 화합물, 특히 알킬렌우레아 모이어티가 두 개의 추가적 알킬렌아민 모이어티들 사이에 존재하는 화합물에 해당된다.
US 4,503,250는 반응 혼합물을 실질적으로 액상으로 유지시키기에 충분한 압력하에 반응이 진행될 온도에서, 탄산 유도체의 존재 하에, 암모니아 또는 두 개의 1차 아미노기를 가지는 알킬렌아민 화합물 또는 이의 혼합물을 알콜 또는 1차 아미노기 및 1차 또는 2차 히드록실기를 가지는 알카놀아민 화합물 또는 이의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하는 선형 폴리알킬렌 폴리아민의 제조 방법을 기재한다. 상기 공정은 폴리알킬렌 폴리아민의 우레아 부가체 형성을 초래한다. 상기 우레아 부가체는 밤새 환류 하에 50% 수성 KOH와의 반응에 의하여 폴리에틸렌 폴리아민으로 전환된다. 이산화탄소 몰 당 8 몰의 KOH가 사용된다.
US 4,387,249는 에틸렌디아민(EDA), 에탄올아민(MEA), 및 우레아의 반응에 의하여 아미노에틸에틸렌우레아(UDETA) 및 에틸렌우레아(EU)를 제공하고, 이를 가수분해하여 DETA 및 EDA를 형성함을 개시한다. 상기 가수분해 단계는 브론스테드 염기의 존재 하에 불활성 분위기에서 일어난다. 상기 브론스테드 염기는 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물, 더 바람직하게는 NaOH 수용액이다. 이 실시예에서, 가수분해는 5 몰/리터 NaOH를 이용하여 자가 압력 하에 200℃ 온도에서 일어난다.
상기 문헌에 기재된 공정은 상당히 효율적이지만, 다수의 불리한 점들을 가진다. 가성 염기의 사용은 원하는 생성물의 분해로 인하여 낮은 생성물 선택도를 초래한다는 불리점을 가진다. 또한, (무기) 염기 사용시, 염이 부산물로서 형성되어, 그 후의 유기물 분리를 복잡하게 하여, 표적 생성물의 더 낮은 수율을 초래한다. 또한, 아민, 물, 염 및 고온의 조합은 부식, 변색된 생성물 및 감소된 저장 안정성의 문제를 야기할 수 있다. 나아가, 다량의 염을 가공하기 위하여 유출구가 발견되어야 한다.
US 2,812,333은 승온에서 물의 존재 하에 가열에 의하여, CO2를 제거하면서, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸리논-2-의 상응하는 히드록시에틸에틸렌디아민으로 가수분해를 기재한다. 상기 반응은 과량의 물 내에서 진행되고; 실시예에서, 12%의 1-(2-히드록시에틸)이미다졸리논-2 용액이 사용된다. 전환율은 낮다. 시험 조건 하에, 시간당 화합물의 대략 5%가 가수분해된다.
종래 기술 공정의 불리점들에 접근하면서, 환형 알킬렌우레아의 그의 상응하는 아민으로 높은 전환을 조합하는, 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 공정에 대한 요구가 종래 기술에 있다.
본 발명은 이러한 공정을 제공한다.
본 발명은 환형 알킬렌우레아를 포함하는 공급 원료를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 방법으로서,
- CO2를 제거하면서 액상 내에서 환형 알킬렌우레아를 물과 반응시켜, 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 CO2 제거 단계,
- 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민과의 반응에 의하여, 환형 알킬렌우레아를 반응 분리 공정에서 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 아민 제거 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일반적으로, CO2 제거 단계에서 공급 원료 내에 존재하는 알킬렌우레아 부모이어티의 5% 내지 95%가 아민 모이어티로 전환되고, 아민 제거 단계에서 공급 원료 내에 존재하는 알킬렌우레아 모이어티의 5% 내지 95%가 아민 모이어티로 전환된다.
CO2 제거 단계 및 아민 제거 단계의 조합은 알킬렌우레아의 높은 반응 속도로 효율적인 방식으로 그들의 상응하는 아민으로 전환을 가능하게 하는 것으로 발견되었다. 본 발명의 추가적인 이점들 및 그 구체적인 구현예들이 이하 명세서로부터 분명해질 것이다.
본 발명을 이하 더욱 상세히 논의한다.
다음 도면들은 본 발명을 제한함이 없이 예시한다.
도 1은 일부 환형 알킬렌우레아의 분자 구조를 예시한다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 일 구현예를 예시한다.
도 1은 일부 환형 알킬렌우레아의 분자 구조를 예시한다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 일 구현예를 예시한다.
본 발명에 따른 방법은 두 단계, 즉 CO2 제거 단계 및 아민 제거 단계를 포함한다. CO2 제거 단계에서, CO2 제거 하에, 액상 내에서 환형 알킬렌우레아를 물과 반응시킴으로써, 환형 알킬렌우레아가 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환된다. 아민 제거 단계에서, 알킬렌 아민을 제거하면서, 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민 화합물과 반응에 의하여, 환형 알킬렌우레아가 반응 분리 공정에서 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환된다.
따라서, 두 단계 모두 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 아민으로 전환시키나, 다른 메커니즘에 의한다.
CO2 제거 단계에서, 알킬렌우레아는 물과 반응하여 가수분해되어, 알킬렌아민 및 CO2를 형성하고, CO2가 제거된다. 아민 제거 단계에서, 알킬렌아민을 제거하면서, 알킬렌우레아가 1차 또는 2차 아민과 반응하여 알킬렌아민 및 알킬렌우레아를 형성한다.
상기 두 단계들은 상이한 최적을 가진다. 이는 다음에서 설명될 것이다:
CO2의 제거에 의한 알킬렌아민 화합물의 우레아 부가체의 상응하는 아민으로의 전환에서, 높은 부가체 농도에서 우레아 부가체를 전환시키는 것이 비교적 용이하다. 부가체 농도가 감소할 때, 우레아 부가체를 전환시키는 것이 점점 더 어려워진다. 따라서, 상기 시스템이 비교적 높은 양의 환형 알킬렌우레아 및 비교적 낮은 양의 상응하는 아민을 포함할 때, CO2 제거 단계가 최고의 효과를 낸다.
이는 상기 시스템의 CO2-로딩을 통하여 정량화될 수 있다. 상기 시스템의 CO2-로딩은 시스템 내 존재하는 우레아 및 카바메이트 모이어티들의 양을 독립적인 우레아 및 카바메이트 모이어티들 및 -NH-CH2-CH2-NH- 및 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티들의 합으로 나눈 것으로 정의될 수 있다. 상기 정의에서, 예를 들어 디에틸렌트리아민(DETA) 또는 아미노에탄올에틸렌아민(AEEA)과 같은 화합물은 중간의 아민이 한 모이어티의 일부일 뿐이므로 단지 하나의 독립적인 -NH-CH2-CH2-NH- 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 가짐을 주목하여야 한다. 모든 우레아 및 카바메이트가 가수분해에 의하여 제거된 것으로 가정하여 모이어티들 -NH-CH2-CH2-NH- 및 -NH-CH2-CH2-OH의 수가 계산된다. 예를 들어, UDETA는 DETA와 동일한 수의 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티들을 가진다.
따라서, CO2-로딩은 시스템 내 존재하는 우레아 및 카바메이트 모이어티들과 그러한 부가체를 잠재적으로 형성할 수 있는 기들의 총 수 간의 몰비를 나타낸다. 상기 CO2-로딩은 시스템의 조성으로부터 계산될 수 있다. 원한다면, 이는 강염기로 적정을 통하여 결정될 수도 있다.
상기 아민 제거 단계로의 공급물은 적어도 0.2, 특히 적어도 0.4, 보다 특히 적어도 0.6의 CO2-로딩을 가지는 것이 바람직하다. 최대 바람직하게는 1이다.
반면, 아민 제거 단계는 비교적 낮은 CO2-로딩에서 최상의 효과를 낸다. 상기 아민 제거 단계에서, CO 모이어티(우레아기 내에)가 전환될 우레아-함유 아민으로부터 더 높은 비점을 가지는 아민의 아민기로 이동된다. 이는 시스템 내 아민기의 수가 비교적 높다면 최상의 효과를 낼 것이다. 따라서, 아민 제거 단계로 제공되는 공급물은 최대 0.8, 더 특히 최대 0.6의 CO2-로딩을 가지는 것이 바람직하다. 상기 공정을 수행할 가치가 있도록 하기 위하여 시스템 내 약간의 우레아 부가체가 있어야 하므로, 0.05의 값이 최소 값으로 언급될 수 있다. 상기 CO2-로딩은 바람직하게는 적어도 0.1, 특히 적어도 0.2이다.
CO2 제거 단계에서, 시스템의 CO2-로딩은 시스템으로부터 CO2의 제거로 인하여 감소한다. 반면, 아민 제거 단계에서, 시스템의 CO2-로딩은 시스템으로부터 아민 화합물의 제거로 인하여 증가한다. 따라서, 두 단계들이 수행되는 순서는, 처리될 조성물의 CO2-로딩에 따라 변할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은
- 적어도 0.2의 CO2-로딩을 가지는 공급 원료를, CO2를 제거하면서 액상 내에서 환형 알킬렌우레아를 물과 반응시켜 환형 알킬렌우레아를 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 CO2 제거 단계로 제공하는 단계, 및
- 상기 CO2 제거 단계의 생성물의 적어도 일부를, 알킬렌아민을 제거하면서 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민과의 반응시켜 환형 알킬렌우레아를 반응 분리 공정에서 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 아민 제거 단계로 제공하는 단계
를 포함하는 환형 알킬렌우레아를 포함하는 공급 원료를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 방법을 제공한다.
당업자에게 분명하듯이, 아민 제거 단계에 제공될 수 있는 CO2 제거 단계의 생성물은 CO2가 제거된 반응 혼합물이다.
아민 제거 단계로의 공급물보다 더 높은 CO2-로딩을 가지는, 아민 제거 단계의 생성물(즉, 아민이 제거된 생성물 분획)은 추가의 CO2 제거 단계에 제공되거나, 원한다면 CO2 제거 단계로 재순환될 수 있다. 이는 또한 다른 방식으로 가공될 수도 있다.
CO2 제거 단계로부터의 생성물은 아민 제거 단계로 직접 제공될 수 있다. 그러나, 중간 단계들이 수행될 수도 있다. 특히, CO2 제거 단계로부터의 생성물에 대하여 물 및 기타 경질 화합물들을 제거하는 단계를 수행하는 것이 좋을 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명은
- 0.05 내지 0.8의 CO2-로딩을 가지는 공급 원료를, 알킬렌아민을 제거하면서 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민과 반응시켜 환형 알킬렌우레아를 반응 분리 공정에서 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 아민 제거 단계로 제공하는 단계
- 상기 아민 제거 단계의 생성물의 적어도 일부를, CO2를 제거하면서 액상 내에서 환형 알킬렌우레아를 물과 반응시켜 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 CO2 제거 단계로 제공하는 단계
를 포함하는 환형 알킬렌우레아를 포함하는 공급 원료를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 방법을 제공한다.
당업자에게 분명하듯이, 상기 CO2 제거 단계로 제공될 수 있는 상기 아민 제거 단계의 생성물은 아민이 제거된 생성물 분획이다.
당업자에게 분명하듯이, 상기 CO2 제거 단계로의 공급물보다 더 낮은 CO2-로딩을 가지는 CO2 제거 단계의 생성물은 원한다면 추가의 아민 제거 단계로 제공될 수 있다. 이는 그 조성에 따라 다른 방식으로 가공될 수도 있다.
상기 아민 제거 단계로부터의 생성물은 상기 CO2 제거 단계로 직접 제공될 수 있다. 그러나, 중간 단계들이 수행될 수도 있다. 특히, CO2 제거 단계에 제공되기 전에 조성물에 물을 첨가하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 물은 예를 들어, 부분적으로 또는 전체적으로, CO2 제거 단계와 아민 제거 단계 사이에 수행되는 수분 증발로부터, 및/또는 CO2 제거 단계에서 회수되는 물로부터, 또는 아민 제거 단계에서 회수되는 물로부터의 재순환 스트림일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공정에서 CO2 제거 단계로부터 생성물이 아민 제거 단계에 제공될 때, CO2 제거 단계로부터 생성물의 일부를 아민 제거 단계로 제공하고, 퍼지에서 다른 부분을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, 본 발명에 따른 공정에서 아민 제거 단계로부터의 생성물이 CO2 제거 단계로 제공될 때, 아민 제거 단계의 생성물의 일부를 CO2 제거 단계로 제공하고, 퍼지에서 다른 부분을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
당업자에게 분명하듯이, 본 발명에 따른 공정에서 CO2 제거 단계로부터의 생성물이 아민 제거 단계로 제공될 때, 환형 알킬렌우레아를 함유하는 기타 조성물을 아민 제거 단계에 제공하여 조합된 조성물을 아민 제거할 수 있다. 반대로, 본 발명에 따른 공정에서 아민 제거 단계로부터의 생성물이 CO2 제거 단계로 제공될 때, 환형 알킬렌우레아를 함유하는 기타 조성물들을 CO2 제거 단계에 제공하여 조합된 조성물을 CO2 제거할 수 있다.
상기 CO2 제거 단계로부터 회수된 CO2는 다른 공정들에 제공될 수 있다. 아민 제거 단계로부터 회수된 알킬렌아민은 공정의 최종 생성물일 수 있다. 이는 원한다면, 다른 생성물들을 원하는 대로 처리하면서, 추가로 분별될 수 있다.
출발 화합물
본 발명에서 사용되는 출발 물질은 환형 알킬렌우레아를 포함하는 반응 혼합물이다. 환형 알킬렌우레아는 카보닐 모이어티 및 알킬렌 모이어티에 의하여 연결되는 두 개의 질소 원자를 포함하는 화합물이다. 예를 들어, 환형 에틸렌우레아 내에서, 다음 식에 따라 두 개의 질소 원자가 카보닐 모이어티 및 에틸렌 모이어티를 통하여 연결된다:
바람직한 구현예에서, 본 발명의 공정에서, 전환되어 상응하는 알킬렌아민을 제공하는 환형 알킬렌우레아는 다음과 같다:
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 식 X-R3-(NH-R3-)p-의 알킬렌아민기, 또는 식 X-R3-(O-R3-)n-의 알콕시기, 또는 이러한 알킬렌아민 및 알콕시 단위 p 및 n를 조합한 기로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 단위 ~N-R3-N~가 고리들
중 하나로서 존재할 수 있고,
각각의 R3는 독립적으로 이하 정의되는 바와 같고, X는 히드록실, 아민, 선형 또는 분지형 C1-C20 히드록시알킬 또는 C1-C20 아미노알킬기, n 및 p가 독립적으로 적어도 0, 바람직하게는 1-20, 더 바람직하게는 2-20이고, 선택적으로 하나 이상의 피페라진을 함유하거나, 또는 알킬렌우레아기이고, 또는 p 또는 n이 0일 때, C1-20 히드록시알킬 또는 C1-C20 아미노알킬이고, R3는 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이다.
바람직한 구현예에서, R2는 수소 원자이고 R1은 수소 원자가 아니다.
더 바람직한 구현예에서, R2는 수소 원자이고 R1은 반복 알킬렌아민기, 더 바람직하게는 식 X-(NH-C2H4)n의 반복 에틸렌아민기를 함유할 수 있는 기이고, 여기서 선택적으로 하나 이상의 단위 -NH-C2H4-NH-가 고리
중 하나로서 존재할 수 있고,
n은 0 내지 20이고, X는 수소 원자, 아미노알킬, 히드록시알킬, N-이미다졸리디논알킬 또는 피페라지노알킬기이고, 가장 바람직하게는 상기 알킬은 에틸이다.
R3은 바람직하게는 선택적으로 C1-C3 알킬 치환체로 치환된 에틸렌 또는 프로필렌이다. 더 바람직하게, 이는 비치환 에틸렌, 비치환 프로필렌 또는 이소프로필렌, 가장 바람직하게는 비치환 에틸렌이다.
가장 바람직한 환형 알킬렌 우레아의 몇가지 예는 EU(에틸렌우레아), UDETA(디에틸렌트리아민의 우레아), UTETA(트리에틸렌테트라아민의 우레아, 즉 우레아가 사슬 내 첫번째 및 두번째 아민 사이에 또는 두번째 및 세번째 아민 사이에 있는지에 따라 각각, U1TETA 또는 U2TETA), DUTETA(트리에틸렌테트라민의 디우레아), UTEPA(테트라에틸렌펜타민의 우레아, 즉 우레아 단위가 위치하는 곳에 따라 U1TEPA, U2TEPA), DUTEPA (DU1,3TEPA, DU1,4TEPA, 테트라에틸렌펜타민의 디우레아), UAEEA (아미노에틸에탄올아민의 우레아), HE-UDETA(두 이성질체 HE-U1DETA 및 HE-U2DETA로 존재할 수 있는 히드록시에틸 디에틸렌트리아민의 우레아), HE-UTETA(세 개의 이성질체 HE-U1TETA, HE-U2TETA 및 HE-U3TETA로 존재할 수 있는 히드록시에틸 트리에틸렌테트라아민의 우레아), HE-DUTETA(히드록시에틸 트리에틸렌테트라아민의 디우레아), 또는 이들의 혼합물이다. 상기 환형 알킬렌 우레아의 분자 구조들을 도 1에 도시한다. 혼동을 피하기 위하여, 환형 우레아 단위 U가 위치하는 곳에 아민기에 대하여 수가 주어지는 경우, 상기 아민기는 히드록시에틸화 에틸렌아민의 경우 히드록실기를 함유하지 않는 말단 아민기인 분자 상의 말단 아민기로부터 세어진다.
본 발명에 따른 공정은 혼합물 내 존재하는 총 환형 우레아 화합물을 기준으로 하여 계산하여, -NH-R3-NH-R3-NH-R3-NH- 모이어티를 포함하는 알킬렌아민 화합물의 환형 우레아 유도체를 적어도 10 몰% 포함하는 알킬렌아민의 혼합물을 전환시키는데에 특히 적합하다. 이러한 모이어티를 가지는 화합물의 환형 우레아 유도체는 상응하는 아민으로 전환시키기 상대적으로 어렵고, 이러한 화합물들을 포함하는 혼합물을 고수율을 얻으면서 전환시킬 수 있다는 것이 본 발명의 방법의 특징이다. 출발 물질이, 혼합물 내 존재하는 총 환형 우레아 화합물을 기준으로 하여 계산하여, -NH-R3-NH-R3-NH-R3-NH- 모이어티를 포함하는 알킬렌아민 화합물의 환형 우레아 유도체를 적어도 15 몰%, 특히 적어도 20 몰% 포함하는 알킬렌아민의 혼합물인 것이 바람직할 것이다.
CO2 제거 단계
CO2 제거 단계에서, CO2를 제거하면서 액상 내에서 환형 알킬렌우레아를 물과 반응시킴으로써, 환형 알킬렌우레아가 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환된다.
물과의 반응은 일반적으로 적어도 150℃의 온도에서 일어난다. 반응 온도가 150℃ 아래이면, 환형 알킬렌우레아는 상당힌 정도로 반응하지 않을 것이다. 반응이 적어도 180℃, 특히 적어도 200℃, 더 특히 적어도 230℃, 심지어 적어도 250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 이 단계 동안 온도는 400℃를 초과하지 않고, 특히 최대 350℃, 더 특히 최대 320℃이다.
상기 공정 동안 압력은 반응 매질이 액상인 한 중요하지 않다. 일반적인 범위로서, 원하는 온도에 따라 0.5 내지 100 bar의 값이 언급될 수 있다. 매질 내 아민 및 물의 충분한 양을 유지하기 위하여, CO2 제거 단계가 적어도 5 bar, 특히 적어도 10 bar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 고압 기구와 관련되는 고비용의 관점에서, 압력은 최대 50 bar, 특히 최대 40 bar인 것이 바람직할 것이다.
물의 양은 원하는 전환 정도 및 공정 조건에 따른다. 일반적으로, 물의 양은 공급 원료 내 우레아 모이어티 몰 당 적어도 0.1 몰이다. 더 높은 양, 예를 들어 우레아 모이어티의 몰 당 적어도 0.2 몰의 물, 특히 우레아 모이어티의 몰 당 적어도 0.5 몰의 물이 종종 사용된다. 최대값은 본 발명에 따른 공정에서 중요하지 않으나, 지나치게 다량의 물은 불필요하게 큰 장치를 필요로 할 것이다. 일반적인 최대값으로서, 환형 알킬렌우레아 모이어티 몰 당 최대 500 몰, 특히 최대 300 몰, 보다 특히 최대 200 몰, 일부 구현예에서 최대 100 몰, 또는 최대 50 몰의 물이 언급될 수 있다.
물을 이용하여 알킬렌우레아의 에틸렌아민 화합물로 전환이 완료될 때, CO2 제거가 수행될 수 있다. 그러나, 전환 반응 동안 CO2 제거를 수행하는 것이 바람직하다. CO2 제거는 종래 기술에 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 가장 기본적인 방법은 반응 용기를 환기시키는 것이다.
스트리핑 기체를 이용하여 CO2 제거를 증가시킬 수 있다. 기타 CO2 제거를 개선하는 방법은 당업자에게 분명할 것이며, 액상 및 기체/증기상 간에 물질 이동을 증가시키는 방법을 포함하고, 반응 혼합물의 교반, 스트리핑 기체의 스파징, 박막 증발, 패킹 또는 트레이의 사용과 같은 방법을 포함한다.
스트리핑 기체가 이용되는 경우, 유속은 전형적으로 (반응 온도 및 압력에서) 시간 당 1 m3 반응 부피 당 적어도 1 m3, 및 (반응 온도 및 압력에서) 시간 당 1 m3 반응 부피 당 최대 100 m3이다. 스트리핑 유속은 반응 용기 내부의 액체의 증발에 의하여 발생되어, 원 위치에서 스트리핑 기체를 발생시킬 수 있다. 상기 범위는 또는 또한 이 구현예에도 적용된다. 물론, 스트리핑 기체의 첨가를 스트리핑 기체의 원 위치 형성과 조합할 수도 있다.
CO2 제거 단계로부터 제거된 CO2-함유 스트리핑 유체는 예를 들어, 1 내지 99 몰% CO2를 포함할 수 있다. 기타 구현예에서, 상기 스트리핑 유체는 1-80 몰% CO2 또는 1-60 몰% CO2를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, CO2 제거 단계로부터 유출물은 1-40 몰% CO2, 또는 1-20 몰% CO2를 포함할 수 있다. 더 낮은 CO2 함량이 더 효율적인 스트리핑에 도움이 되나, 더 많은 스트리핑 기체의 사용에도 도움이 된다. 이들 변수들 간의 적절한 균형을 발견하는 것은 당업자의 범위 내이다.
반응 온도 및 원하는 CO2 제거 정도에 따라, 반응 시간은 광범위하게 변할 수 있다, 예를 들어, 적어도 1분, 특히 적어도 5분, 더 특히 15분 내지 24시간. 일 구현예에서, 반응 시간은 적어도 30분, 또는 적어도 1 시간일 수 있다. 반응 시간은 1 시간 내지 12 시간 사이, 특히 1 시간 내지 6 시간 사이에서 변하는 것이 바람직할 것이다. 더 낮은 온도를 사용시, 원하는 전환 정도를 얻기 위하여 더 긴 반응 시간이 요구될 수 있다.
물을 이용한 전환은 강한 무기 염기의 사용에 의존하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 원한다면, 제한된 양의 강한 무기 염기가 존재할 수 있다. 본 발명의 문맥 상, 강한 무기 염기는 탄소-탄소 결합을 함유하지 않고, 1 미만의 pKb를 가지는 물질이다. 일 구현예에서, 강한 무기 염기가 사용된다면, 금속 수산화물, 특히 알칼리 및 알칼리 토 금속의 수산화물의 군, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 및 수산화바륨으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 강한 무기 염기는 금속 산화물, 특히 알칼리 및 알칼리 토 금속의 산화물 군, 특히 산화칼슘, 산화마그네슘, 및 산화바륨으로부터 선택된다. 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수(산화)마그네슘 및 (수)산화칼슘으로부터 강한 무기 염기를 선택하는 것이 바람직할 것이다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 사용이 특히 바람직할 것이다. 수산화암모늄과 같은 기타 강한 무기 염기가 또한 사용될 수 있다. 당업자에게 분명하듯이, 다양한 강한 무기 염기들의 혼합물이 사용될 수 있다. 반응 매질 내에서 강한 무기 염기로 전환될 화합물인 한, 기타 성분들 외에 강염기를 포함하는 화합물 또한 사용될 수 있다. 강한 무기 염기가 사용되는 경우, 이는 일반적으로 환형 알킬렌우레아 모이어티 몰 당 0.5 몰 미만의 무기 염기, 특히 환형 알킬렌우레아 모이어티 몰 당 0.2 몰 미만의 무기 염기의 양으로 사용된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 CO2 제거 단계는 CO2를 제거하면서, 적어도 230℃의 온도에서, 우레아 모이어티 몰 당 0.1-20 몰의 물의 양으로, 액상 내에서 환형 알킬렌우레아를 물과 반응시킴으로써 수행된다. 낮은 양의 물의 사용과 상대적으로 높은 온도 및 CO2 제거의 조합은 우수한 전환 및 낮은 부산물의 형성을 가지는 효율적인 공정을 초래한다.
본 발명에 따른 방법의 구현예에서, 우레아 모이어티의 몰 당 최대 20 몰의 물의 상대적으로 제한된 양의 물을 이용하여 우수한 전환을 얻는 것이 가능한 것으로 발견되었다. 심지어 더 낮은 양의 물, 예를 들어 우레아 모이어티의 몰 당 최대 15 몰, 더 특히 우레아 모이어티의 몰 당 최대 10 몰, 또는 심지어 우레아 모이어티의 몰 당 최대 5 몰의 물을 이용하는 것이 가능한 것으로 발견되었다.
우레아 모이어티의 몰 당 0.1-20 몰의 물의 범위는 반응을 개시할 때 공급 원료 내 우레아 모이어티들의 양을 기준으로 계산하여, 공정 중 첨가되는 물의 전체 양에 대한 것이다. 완전한 전환을 얻기 위하여, 전환될 우레아 모이어티 몰 당 1 몰의 물이 요구된다. 완전한 전환은 항상 필요하지는 않으므로, 더 낮은 양의 물이 가능할 것이다. 따라서, 물은 우레아 모이어티 몰 당 적어도 0.1 몰의 양으로 사용된다. 더 높은 양, 예를 들어 우레아 모이어티 몰 당 적어도 0.2 몰, 특히 우레아 모이어티 몰 당 적어도 0.5 몰의 물이 종종 사용된다.
물은 공정 초반에 단일 주입으로 첨가될 수 있다. 그러나, 물을 공정 중 몇번 주입 또는 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 연속 작업에서, 복수의 공급지점이 이용될 수 있다. 첨가되는 물의 양을 반응에 의하여 소비되는 물의 양과 매치시킴으로써, 반응 혼합물 내 과량의 물을 제한할 수 있다. 이는 부산물의 형성을 제한하는 것으로 발견되었다.
우레아 모이어티에 대한 물의 몰비는 액체 반응 매질 내 존재하는 물을 기준으로 하여 계산된다. 물이 증기 형태로 첨가되는 경우, 이는 물의 첨가를 반응 혼합물에 열 공급과 조합하는 좋은 구현예일 수 있으며, 증기 내 물의 대부분이 액체 반응 매질 내에 흡수되지 않을 것이다. 원하는 양의 물이 반응 매질에 의하여 흡수되도록 하는 방식으로 증기를 통한 물 첨가 공정의 조건을 조절하는 것은 당업자의 범위 내이다. 물은 또한 반응 초기부터, 예를 들어 공급 원료가 생산되는 공정의 결과로서 공급 원료 내에 존재할 수 있다. 물은 또한 액체로서 첨가될 수도 있다.
이러한 본 발명의 구현예에서, 반응은 적어도 230℃의 온도에서 수행된다. 이보다 아래의 온도에서는 반응 속도가 지나치게 낮아 허용가능한 시간 프레임 내에 의미있는 전환을 얻을 수 없는 것으로 발견되었다. 반응은 적어도 240℃, 특히 적어도 250℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 최대 값으로서, 400℃의 값이 언급될 수 있다. 반응을 최대 350℃, 특히 최대 320℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 것이다.
이러한 본 발명의 구현예에서, 압력은 반응 매질이 액상인 한 중요하지 않다. 일반적인 범위로서, 0.5 내지 100 bar의 값이 언급될 수 있다. 앞서 언급된 바람직한 압력 범위가 이 구현예에도 적용된다.
필요한 경우, CO2 제거 단계는 1차 아민, 환형 2차 아민, 및 2환 3차 아민의 군으로부터 선택되는 아민 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
1차 아민은 아민기가 식 R4-NH2을 가지고, 여기서 R4는 임의의 유기기, 바람직하게는 산소 및/또는 질소와 같은 임의의 이종 원자를 가지는 지방족 탄화수소일 수 있는 아민 작용성 화합물이다. 2차 환형 아민은 식 R5-NH-R6의 아민이고, 여기서 R5 및 R6은 함께, 선택적으로 산소 및/또는 질소와 같은 이종원자와 함께 탄화수소 고리, 바람직하게는 피페라진 고리를 형성한다. 3차 2환 아민은 식 R7-N(-R9)-R8의 아민이고, 상기 식에서 R7 및 R8은 함께, 선택적으로 산소 및/또는 질소와 같은 이종원자와 함께 탄화수소 고리를 형성하고, R7 및 R9는 함께, 선택적으로 산소 및/또는 질소와 같은 이종원자와 함께 다른 탄화수소 고리를 형성한다.
상기 모든 기들에, 알킬 또는 히드록시알킬기와 같은 R4 내지 R9 치환체들이 존재할 수 있다. 1차 아민, 환형 2차 아민 및 2환 3차 아민 모두 입체적으로 비교적 방해되지 않은 아민기를 함유한다. 본원에서, 화합물 내 아민기들 중 하나가 1차 아민 또는 2차 환형 아민 또는 3차 2환 아민기인 경우, 이러한 화합물이 특성이 다를 수 있는 추가의 아민기를 함유하는지 여부와 무관하게, 화합물은 1차 아민 또는 2차 환형 아민 또는 3차 2환 아민으로서 정의된다. 화합물은 또한 2 이상의 상이한 아민 작용기, 예를 들어 1차 아민 및 2차 환형 아민 작용기 또는 1차 아민, 2차 환형 아민 및 3차 2환 아민 작용기를 함유할 수 있다.
1차 아민의 바람직한 예는 알킬아민, 선형 에틸렌아민, 및 알카놀아민이다. 일부 아민 화합물의 구조를 도 1에 도시한다.
환형 2차 아민의 바람직한 예는 말단 피페라진 고리를 함유하는 아민이다. 2환 3차 아민의 바람직한 예는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)메탄올 및 1-아자비시클로[2.2.2]옥탄 (퀴누클리딘)이다.
상기 아민 화합물은 바람직하게는 아민기들 중 적어도 하나가 1차 아민인 2 이상의 아민기를 가지는 화합물이고, 더 바람직하게, 두 개의 아민기들이 1차 아민인 아민이다. 상기 아민 화합물은 바람직하게는 본 발명의 공정에 의하여 수득되는 R1-NH-R3-NH-R2와 다른 화합물이다.
다른 바람직한 구현예에서, 상기 아민 화합물은 환형 에틸렌우레아로부터의 카보닐기와 결합할 수 있는 화합물이다. 바람직한 아민 화합물은 알킬렌아민, 또는 알카놀아민 화합물, 더 바람직하게, 본 발명의 공정에 의하여 형성되는 것보다 더 작은 알킬렌아민, 에틸렌아민, 또는 알카놀아민, 에탄올아민, 가장 바람직하게는 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 모노에탄올아민(MEA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA), N-아미노에틸피페라진(AEP), N,N'-디아미노에틸피페라진(DAEP), UDETA, N,N'-디아미노에틸-2-이미다졸리디논(U2TETA), 트리스-아미노에틸아민(TAEA)을 포함한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 아민 화합물은 환형 알킬렌우레아로부터의 카보닐기에 결합되어, 본 발명의 공정에 의하여 형성되는 알킬렌아민보다 더 크거나 덜 휘발성인, 다른 선형 또는 환형 알킬렌우레아 또는 선형 또는 환형 알킬렌카바메이트를 제공하는 화합물, 더 바람직하게는 반응 혼합물의 워크업에 사용되는 조건 하에 고체인 에틸렌아민 또는 고체 담체에 결합되는 에틸렌아민이다. 그 예는 DETA-PS(즉, 고체 폴리스티렌에 결합된 디에틸렌 트리아민) 또는 고체 폴리에틸렌이민(PEI)이다.
본 발명에 따른 공정의 CO2 제거 단계에서 사용될 수 있는 바람직한 아민 화합물들은 에틸렌디아민(EDA), N-메틸에틸렌디아민(MeEDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 에탄올아민(MEA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA), 피페라진(PIP), N-아미노에틸피페라진(AEP), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)메탄올, 트리에틸렌테트라민(TETA), N-디에틸디아민-2-이미다졸리디논(U1TETA), N,N'-디아미노에틸피페라진(DAEP), N,N'-디아미노에틸-2-이미다졸리디논(U2TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 및 TEPA 및 PEHA의 모노시클릭 우레아(즉, U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA) 및 PEHA의 디시클릭 우레아 이성질체(즉, DUPEHA), 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 고체 담체 상의 알킬렌아민을 포함한다.
상기 아민 화합물은 바람직하게는 환형 에틸렌우레아의 총 몰량에 대하여 0.001 내지 100 당량의 몰량, 더 바람직하게는 0.01 내지 50 당량, 더 바람직하게는 0.05 내지 30 당량, 더 바람직하게는 0.15 내지 25 당량, 및 가장 바람직하게는 0.20 내지 20 당량의 몰량으로 주입된다.
CO2 제거 단계에서 아민의 존재 하에 물과 반응은 바람직하게, 적어도 150℃, 바람직하게는 적어도 200℃, 더 바람직하게는 적어도 230℃, 및 가장 바람직하게는 적어도 240℃, 또는 적어도 250℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게, 공정 동안 온도는 400℃, 더 바람직하게는 350℃, 더 바람직하게는 320℃를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 공정의 첫번째 단계의 일 구현예에서 물과 아민 화합물의 반응은 일반적으로 1 분 내지 12 시간 동안 수행된다. 바람직하게, 반응은 10 시간 미만, 더 바람직하게는 8 시간 미만, 가장 바람직하게는 5 시간 미만으로 진행된다. 반응 온도 및 원하는 CO2 제거 정도에 따라, 반응 시간은 적어도 5분, 더 특히 적어도 15분, 적어도 30분, 또는 적어도 1 시간인 것이 바람직할 수 있다. 더 낮은 온도를 이용할 때, 원하는 전환 정도를 얻기 위하여 더 긴 반응 시간이 요구될 수 있다. 당업자에 의하여 이해되는 바와 같이, 이러한 반응 시간은 수득된 화합물의 분리를 위한 것과 같은 반응 혼합물의 추가적 가공을 포함하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 공정의 첫번째 단계에서, EDA, DETA, MEA, AEEA, N-메틸-EDA (MeEDA), AEP, DAEP, U2TETA, 및 TAEA의 군으로부터 선택되는 아민을 사용함으로써, 선형 TETA 디우레아(DUTETA) 또는 선형 TEPA 디우레아(DUTEPA)와 같은, TETA 또는 TEPA의 환형 에틸렌우레아가 선형 TETA(L-TETA) 또는 선형 TEPA(L-TEPA)로 전환된다. 특히 바람직한 아민 화합물은 EDA, DETA, U2TETA, DAEP 또는 AEP이다. EDA 및 물을 이용한 DUTETA의 전환은 바람직하게는 150 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 300℃에서 진행된다.
상기 CO2 제거 단계에서, CO2는 상기 시스템으로부터 제거된다. 상기 시스템은 물 및 일부 구현예에서 저비점 아민과 같은 기타 휘발성 화합물을 포함한다. 상기 CO2 제거 단계는 CO2의 제거에 집중되고, 기타 휘발성 물질의 증발이 해롭지 않는 한 이는 일반적으로 제한될 것이다. 이는 예를 들어 응축기를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 CO2 제거 단계에 제공되는 조성물은 물, 환형 알킬렌 우레아, 특히 앞서 바람직한 것으로 기재한 것들, 및 존재한다면, 1차 아민, 환형 2차 아민, 및 2환 3차 아민, 특히 앞서 바람직한 것으로 기재된 것들의 합이 적어도 70 wt%인 것이 바람직하다. 첫번째 단계에 제공되는 조성물은 이들 화합물들의 합이 적어도 80 wt%, 더 특히 적어도 90 wt%인 것이 특히 바람직하다.
공정 효율성의 이유로, 상기 CO2 제거 단계 중 증발에 의하여 시스템으로부터 제거되는 알킬렌아민의 양은 제한되는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 총 알킬렌아민 및 환형 알킬렌우레아의 적어도 80%, 특히 적어도 90%, 더 특히 적어도 95%가 CO2 제거 단계 중 시스템 내에 유지된다. CO2 제거 단계에서 환형 알킬렌우레아가 알킬렌아민으로 전환되므로, 이러한 백분율은 환형 알킬렌우레아 및 알킬렌아민 분자의 합을 기준으로 하여 계산된다. CO2 제거 단계는 시스템으로부터 알킬렌아민을 실질적으로 제거하지 않고 수행되는 것이 바람직하다. 이는 온도, 압력, 및 스트리핑제 적용 여부, 및 그렇다면 스트리핑제의 유형과 같은 적절한 공정 조건을 선택함으로써 실행될 수 있다. 나아가, 적합한 장치, 예를 들어, (부분) 응축기 섹션이 적용될 수 있다.
아민 제거 단계
아민 제거 단계에서, 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민 화합물과 반응에 의하여, 환형 알킬렌우레아가 반응 분리 공정에서 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환된다.
알킬렌우레아 제거 단계의 중요한 점은 알킬렌우레아가 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민 화합물과 반응된다는 것이다. 이러한 공정에서, 알킬렌우레아는 알킬렌아민 화합물로 전환되고 이는 시스템으로부터 제거되고, 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민 화합물은 알킬렌우레아 또는 알킬렌카바메이트로 전환되고, 이는 시스템 내에 유지된다.
이 단계는 높은 효율로 알킬렌아민 생성물을 형성함과 동시에 이를 비교적 온화한 조건을 이용하여 우수한 수율로 반응 혼합물로부터 분리하는 것을 가능하게 한다. 형성되는 알킬렌아민, 특히 비교적 휘발성 알킬렌아민은 비교적 낮은 온도에서 하나의 분획으로서 제조 및 분리될 수 있다. 아민을 사용하여 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키므로, 알킬렌아민의 분해가 크게 피하여진다. 본 발명의 공정은 물 또는 임의의 기타 보조제가 첨가될 필요가 없으며, 공정에서 형성되는 알킬렌우레아 및 알킬렌카바메이트가 또한 생성물로서 회수될 수 있다는 추가적인 이점을 가진다.
반응 분리 공정의 예는 예를 들어 반응 플래싱, 막 증류, 막 증발 스트리핑 또는 반응 증류와 같은 휘발성 차이에 의하여 구동되는 공정이며, 반응 증류가 바람직하다.
상기 아민 제거 단계는 많은 구현예들에서 다음 반응으로 표시될 수 있다: 
상기 식에서, UEA1은 환형 알킬렌우레아이고, EA2는 아민 화합물이고, 윗 화살표는 형성되는 알킬렌아민 EA1이 반응 혼합물로부터 분리됨을 나타내고, EA2는 EA1보다 높은 비점을 가진다.
상기 아민 제거 단계에 제공되는 반응 혼합물은 물을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 상당한 양의 물이 상기 혼합물 내에 존재한다면, 먼저 물을 시스템으로부터 제거하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 일 구현예에서, 물 제거 단계가 아민 제거 단계 전에 수행된다. 이러한 단계는 바람직하게는 증류 단계에 의한 당업자에게 공지된 화학적 수분 스캐빈징 기술뿐 아니라, 수분 증발, 플래싱, 스트리핑, 추출, 흡착 또는 기타 물리적 단계를 수반할 수 있다.
상기 아민 제거 단계에 제공되는 반응 혼합물의 수분 함량은 10 wt% 미만인 것이 바람직하다. 공정의 바람직한 구현예에서, 상기 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 7 wt% 미만, 더 바람직하게는 5 wt% 미만의 수분을 함유한다.
본 발명의 일 구현예에서, CO2 제거 단계가 수행되는 물질의 물 농도는 아민 제거 단계가 수행되는 물질의 물 농도보다 높다. 이를 보증하기 위하여, 물 제거 단계를 CO2 제거 단계와 아민 제거 단계 사이에 실행할 필요가 있을 것이다.
상기 아민 제거 단계는 적합한 압력에서 수행될 수 있다. 반응 중, 반응 분리 시스템 내 압력은 바람직하게는 최대 127 bara, 더 바람직하게는 최대 50 bara, 더 바람직하게는 최대 25 bara이다. 생산되는 알킬렌아민이 클수록, 더 낮은 압력이 더 바람직하다. 예를 들어, 전환될 알킬렌우레아가 디에틸렌아민의 우레아 유도체인 경우, 압력은 바람직하게는 15 bar 미만이다. 전환될 알킬렌우레아가 트리에틸렌테트라민의 우레아 유도체인 경우, 압력은 바람직하게는 5 bar 미만이다. 따라서, 본 발명에 따른 공정의 일부 구현예에서, 상기 공정은 15 bar 미만과 같은 더 낮은 압력, 또는 더 바람직하게는 5 bar 미만과 같이 더 낮은 압력에서 수행된다.
상기 공정은 또한 700 mbara 미만, 더 바람직하게는 100 mbara 이하, 더 바람직하게는 25 mbara 이하, 가장 바람직하게는 5 mbara 이하와 같은, 대기압 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 압력은 적어도 0.1 mbara일 것이다.
상기 아민 제거 단계에서 압력은 일반적으로 상기 CO2 제거 단계에서 압력보다 낮다.
상기 아민 제거 단계는 바람직하게는 적어도 150℃의 온도, 특히 적어도 180℃, 일부 구현예에서 적어도 200℃, 또는 적어도 230℃, 때때로 적어도 250℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게, 공정 중 온도는 400℃, 더 바람직하게는 350℃를 초과하지 않는다.
일 구현예에서, 상기 아민 제거 단계는 180-300℃ 범위의 온도 및 최대 2000 mbara, 특히 최대 1000 mbara, 더 특히 최대 500 mbara, 더 특히 최대 200 mbara의 압력에서 수행된다. 아민 제거 단계를 200-260℃의 온도 및 최대 50 mbara의 압력에서 수행하는 것이 바람직할 것이다.
상기 아민 제거 단계는 일반적으로 1 분 내지 12 시간의 시간 동안 수행된다. 바람직하게, 상기 아민 제거 단계는 10 시간 미만, 더 바람직하게는 8 시간 미만, 가장 바람직하게는 5 시간 미만 진행된다.
상기 아민 제거 단계의 중요한 점은 알킬렌우레아가 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민으로부터 선택되는 아민 화합물과 반응된다는 점이다.
상기 아민 화합물은 1차 아민 또는 2차 아민일 수 있다. 1차 아민은 아민기가 식 R4-NH2을 가지고, 여기서 R4는 임의의 유기기, 바람직하게는 산소 및/또는 질소와 같은 임의의 이종 원자를 가지는 지방족 탄화수소일 수 있는 아민 작용성 화합물이다. 2차 환형 아민은 식 R5-NH-R6의 아민이고, 여기서 R5 및 R6은 임의의 유기기, 바람직하게는 선택적으로 산소 및/또는 질소와 같은 이종원자를 가지는 지방족 탄화수소이다. 2차 아민은 선형 또는 환형일 수 있다. 상기한 모든 기들에, 알킬, 아미노알킬 또는 히드록시알킬기와 같이, R4 내지 R6 치환체들이 존재할 수 있다.
본원에서, 화합물 내 아민기들 중 하나가 1차 아민 또는 2차 아민인 경우, 그 화합물이 특성이 다를 수 있는 추가의 아민기들을 함유하는지 여부와 무관하게, 상기 화합물은 1차 아민 또는 2차 아민으로 정의된다. 화합물은 또한 2 이상의 상이한 아민 작용성, 예를 들어 1차 아민 및 2차 아민 작용기를 함유할 수 있고, 2 이상을 각각 함유할 수 있다.
바람직한 1차 아민의 예는 알킬아민, 선형 알킬렌아민, 및 알카놀아민이다.
상기 아민 화합물은 바람직하게, 아민기들 중 적어도 하나가 1차 아민인 2 이상의 아민기를 가지는 화합물, 더 바람직하게는 두 개의 아민기들이 1차 아민이거나, 또는 하나의 아민이 1차 아민기이고, 히드록실기를 추가로 함유하는 아민이다. 상기 아민 화합물은 바람직하게, 본 발명의 공정에 의하여 수득되는 R1-NH-R3-NH-R2와 다른 화합물이다.
다른 바람직한 구현예에서, 상기 아민 화합물은 환형 알킬렌 우레아(UEA)로부터의 카보닐기와 결합할 수 있는 화합물이다. 바람직한 아민 화합물은 선택적으로 피페라진 단위를 구조 내에 함유하는 알킬렌 아민, 또는 선택적으로 피페라진 단위를 구조 내에 함유하는 알카놀 아민 화합물, 더 바람직하게는 환형 알킬렌우레아로부터의 카보닐기와 결합하여 본 발명의 공정에 의하여 형성되는 알킬렌아민보다 더 크거나 덜 휘발성인 다른 선형 또는 환형 알킬렌 우레아 또는 선형 또는 환형 알킬렌 카바메이트를 제공하는 아민 화합물이다. 가능하게는 그들의 환형 알킬렌 우레아 대응물로 부분적으로 전환된 알킬렌 아민이 알카놀아민(및 이들 알카놀아민의 카바메이트 또는 우레아로 전환이 일어난 알카놀아민 대응물)에 비하여 바람직하다
구현예들에서, 바람직하게는 사용되는 아민 화합물은 에틸렌디아민(EDA), N-메틸에틸렌디아민(MeEDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 에탄올아민(MEA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA), HE-DETA, HE-TETA, HE-UTETA, 선형 트리에틸렌테트라민(L-TETA), N-디에틸디아민-2-이미다졸리디논(U1TETA), N,N'-디아미노에틸-2-이미다졸리디논(U2TETA), 선형 테트라에틸렌펜타민(L-TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 및 TEPA 및 PEHA의 모노시클릭 우레아(즉, U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA), PEHA의 디시클릭 우레아 이성질체(즉, DUPEHA), 및 C1TETA (N1-(2-(피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민), C1TEPA (N1-(2-아미노에틸)-N2-(2-(피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민), C2TEPA (N1-(2-(4-(2-아미노에틸)피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민), C1PEHA (N1-(2-아미노에틸)-N2-(2-((2-(피페라진-1-일)에틸)아미노)에틸)에탄-1,2-디아민), C2PEHA (N1-(2-아미노에틸)-N2-(2-(4-(2-아미노에틸)피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민) 및 C3-PEHA (N1,N1'-(피페라진-1,4-디일비스(에탄-2,1-디일))비스(에탄-1,2-디아민)과 같은, 알킬렌아민의 C1, C2, C3 유사체들이다.
환형 알킬렌 우레아 및 아민 화합물의 더 바람직한 조합을 이하 표에 기재한다.
·상기 분자들 중 일부에 대하여, U는 분자 내 임의의 위치에 있을 수 있으므로 U의 위치가 언급되지 않는다, 즉 UTETA는 U1TETA 또는 U2TETA일 수 있다.
본 발명의 공정은 2 이상의 아민 화합물 및/또는 환형 우레아 화합물을 함유하는 반응 혼합물에 대해서도 이용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
일 구현예에서, 상기 아민 화합물은 공정 중 환형 알킬렌 우레아 총 몰량을 기준으로 하여 0.15 내지 25 당량의 몰량으로 존재한다.
아민 제거 단계에서 반응물로서 사용되는 아민은 앞서 기재한 CO2 제거 단계에서 존재할 수 있는 아민과 동일하거나 다를 수 있다.
아민 제거 단계를 단일 단계로 수행할 수 있다. 그러나, 출발 물질이 상이한 비점 범위를 가지는 다수의 상이한 성분들을 함유하는 경우, 아민 제거 단계를 적어도 두 단계로 수행하는 것이 좋을 것이며, 여기서 제거되는 알킬렌아민의 비점은 단계에 따라 증가한다. 즉, 첫번째 단계에서 제거되는 알킬렌아민은 두번째 단계에서 제거되는 알킬렌아민의 적어도 일부의 비점 아래이고, 또한 존재한다면, 세번째 단계에서 제거되는 알킬렌우레아의 비점보다 낮은 비점을 가진다.
예를 들어, 첫번째 단계에서, EU는 더 높은 비점의 아민 화합물과 반응하여 증류에 의하여 제거되는 EDA 및 환형 우레아를 형성할 수 있고, 두번째 단계에서, UDETA는 더 높은 비점의 아민 화합물과 반응하여 증류에 의하여 제거될 수 있는 DETA 및 환형 알킬렌 우레아를 형성할 수 있다.
필요하다면, CO2는 아민 제거 단계 동안에도 제거될 수 있다. 특히, 연속적 제거는 공정을 개선시킬 것이다. 이산화탄소는 탈착, 예를 들어, 막을 이용하거나 이용하지 않고, 증류, 스트리핑 또는 플래싱에 의하여, CO2를 능동적으로 제거하기 위한 섹션을 포함하거나 이에 결합되는 적합한 반응 장치 내에서 작업에 의하여 제거될 수 있다.
상기 아민 분리 단계는 배치 반응기 내에서, 가능하게는 페드-배치 작업으로, 또는 연속식 유동 반응기 내에서와 같은 연속 작업 시스템 내에서 수행될 수 있다. 당업자는 적합한 반응기 설정을 선택할 수 있을 것이다. CO2 제거 단계에도 동일하게 적용된다.
화학 물질의 대규모 생산에서, 연속 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 연속 공정은 예를 들어, 단일-패스 또는 재순환 공정일 수 있다. 단일-패스 공정에서, 하나 이상의 시약이 공정 장치를 일단 통과한 다음, 결과 형성되는 반응기로부터의 유출물이 정제 또는 추가 가공을 위하여 보내진다.
이러한 계획에서, 환형 알킬렌우레아, 아민 화합물 및 가능하게 물이, 연속 교반 탱크 반응기, 튜브, 파이프, 반응 증류 컬럼, 반응 스트리핑 장치 또는 이의 조합을 포함할 수 있는, 공정 장치를 통하여 필요에 따라 단일 지점 또는 복수 지점들에서 장치에 공급될 수 있다.
반응 증류 장치가 사용되는 구현예에서, 상기 장치는 적어도 하나의 컬럼 내부(분리 스테이지)를 포함하는 반응 증류 컬럼을 포함할 수 있으며, 상기 컬럼은 일면에서 냉각 장치에 연결되고 다른 면에서 리보일러에 연결되고, 상기 장치는 아민 혼합물을 공급하기 위한 유입구, 및 상이한 유출물 분획을 위한 하나 이상의 유출구를 구비한다. 상기 공정은 배치식 또는 연속적으로 작업될 수 있다.
본 발명의 공정은 전형적으로, 컬럼 내 압력, H2O 대 아민의 질량비, 아민 분획에 대한 CO, 반응 증류 컬럼의 트레이의 수 및/또는 유형, 냉각 장치 및/또는 리보일러의 온도, 및 상기 컬럼 내 액체 체류 시간과 같은, 다수의 반응 변수에 의존한다.
상기 반응 증류 컬럼은 적어도 하나의 컬럼 내부를 포함한다. 이러한 컬럼 내부의 예는 트레이 또는 패킹이다. 상기 반응 증류 컬럼의 트레이의 수는 반응과 동시에 컬럼 내에서 일어나는 반응물 및 생성물의 분리 공정의 효율성을 결정하므로, 이 또한 중요한 반응 변수이다. 바람직하게, 컬럼 내 트레이의 수는 적어도 1, 더 바람직하게는 적어도 2, 가장 바람직하게는 적어도 5, 및 바람직하게는 최대 80, 더 바람직하게는 최대 60, 가장 바람직하게는 최대 40이다. 당업자는 트레이의 크기 및 각각의 트레이가 함유할 수 있는 액체의 부피가 변할 것이며 반응 및/또는 분리 효율성에 또한 영향을 미칠 것임을 이해할 것이다.
바람직하게, 상기 컬럼은 트레이들을 가지나, 임의의 기체 액체 접촉 장치가 적합할 수 있다. 대안적으로, Rasching 고리, Pall 고리, 새들 또는 임의의 유형의 구조화된 패킹과 같은 적합한 전형적인 패킹이 트레이 대신 사용될 수 있다. 컬럼 내 상이한 섹션들은 상이한 유형의 패킹 및/또는 트레이들을 구비할 수 있다.
냉각 장치의 온도는 리보일러 온도보다 낮고, 형성되는 에틸렌아민 화합물과 같은 저비점 생성물들이 컬럼을 떠나고, 반응물 및 고비점 생성물들이 시스템 내에 유지되도록 선택된다. 냉각 장치는 단지 하나의 냉각 장치만을 포함할 수 있거나, 각각의 하위 장치가 특정 온도를 가지는 복수의 냉각 하위 장치들을 포함할 수 있다. 이러한 냉각 장치의 바람직한 구현예는 첫번째 및 두번째 냉각 하위 장치를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 냉각 장치는 응축기이다.
당업자는 총 수율, 에너지 소비 및 폐기물 생산을 결정함으로써 적합한 반응기 및 분리 장치를 선택할 수 있을 것이다.
가장 바람직한 구현예에서, EDA, DETA, TETA, TEPA, 또는 더 큰 에틸렌아민을 이용함으로써, EU, UDETA, 선형 TETA 모노- 또는 디우레아 (UTETA 또는 DUTETA) 또는 선형 TEPA 모노 또는 디우레아 (UTEPA 또는 DUTEPA)와 같은, EDA, DETA, TETA 또는 TEPA의 환형 알킬렌우레아가 EDA, DETA, 선형 TETA(L-TETA) 또는 선형 TEPA(L-TEPA)로 전환된다. AEEA의 환형 알킬렌우레아가 본 발명에 따른 공정을 이용하여 유리하게 AEEA로 전환될 수 있다.
당업자에 분명하듯이, 본 발명의 다양한 구현예들 및 본원에 기재된 다양한 선호는 서로 배타적이 아닌 한 조합될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 공정의 일 구현예를 예시한다.
환형 알킬렌 우레아를 함유하는 공급물이 라인(1)을 통하여 CO2 제거 장치(2)에 제공된다. CO2 제거 장치 내에서, 물이 라인(3)을 통하여 제공된다. 스트리핑 기체는 도시되지 않은 라인을 통하여 제공될 수 있다. 상기 혼합물은 앞서 기재한 바와 같은 CO2 제거 조건에 놓여진다. CO2는 라인(4a)을 통하여 제거된다. 필요하다면, 라인(4b)을 통하여 CO2가 제거되면서, 라인(4a)이 증발된 아민이 응축되고 라인(6)을 통하여 CO2 제거 장치(2)에 다시 공급되는 응축기를 통과할 수 있다.
CO2 제거 단계의 생성물은 라인(7a)을 통하여 회수되는 에틸렌아민 및 환형 알킬렌우레아의 혼합물이다. 필요하다면, 이는 중간 분리 단계(8)로 제공될 수 있으며, 여기서 경질 분획, 특히 물이 라인(9)을 통하여 제거된다. 경질 분획이 선택적으로 제거된 생성물이 라인(7b)을 통하여 장치(10) 내 아민 제거 단계로 제공되고, 여기서 반응 분리 단계가 일어난다. 장치(10) 내에서, 상기 혼합물은 앞서 논의한 바와 같은 아민 제거 조건에 놓여진다. 환형 알킬렌우레아는 (아민과 반응에 의하여) 상응하는 알킬렌아민으로 전환되고, 이는 라인(11)을 통하여 제거된다. 동시에, 더 높은 비점의 알킬렌우레아가 형성되고, 이는 반응 장치 내에 유지되며, 라인(12)을 통하여 제거될 수 있다. 반응 분리 단계의 생성물은 따라서 반응 분리 단계에 제공되는 공급물보다 더 높은 CO2 로딩을 가진다. 다른 곳에 기재된 바와 같이, 아민 제거 단계의 생성물을 전체적으로 또는 부분적으로, 및 선택적으로 기타 분획들과 조합된 후, 추가의 CO2 제거 단계(도시되지 않음)에 제공할 수 있다.
도면에서, 상기 단계들은 별개의 장치에서 수행되는 것으로 기재된다. 그러나, 당업자에게 분명하듯이, 상기 공정은 단일 장치 내에서 순차적인 단계들로 수행할 수도 있다.
본 발명은 이에 제한됨이 없이 다음 실시예들에 의하여 명확하여 질 것이다.
비교예 1: CO2 제거 단계 단독
L TETA 0.64 mol(93.6 g) 및 DUTETA 0.63 mol (124.5 g)을 포함하는 공급물을 반응 용기에 제공하였다. 상기 반응 용기는 교반기 및 질소 가스 보틀에 연결되는 가스 스파저를 구비하고, 물로 채워진 시린지 펌프에 연결되었다. 반응을 상기 반응 용기 내에서 265℃의 액체 온도 및 압력 조절 밸브를 이용하여 35 bara의 압력에서 수행하였다. CO2 제거 단계 동안 증발된 물을 보상하기 위하여 공정 중 물을 주입하였다. 질소 기체 유속을 1 L/min의 유속으로 질량 흐름 제어기를 이용하여 조절하였다. 상기 교반기는 2500 rpm으로 작동되었다. 작동 온도에 도달되면 스트리핑 기체의 공급을 개시함으로써 CO2 제거 단계를 개시하였다. 상기 반응을 330 분 동안 수행하였다. 상기 반응 동안 제거되는 CO2의 양을 근적외선 CO2 가스 분석기를 이용하여 모니터링하였다. 반응이 중단되면, 혼합물을 냉각시키고 반응 생성물을 GC-FID(불꽃 이온화 검출기를 이용하는 기체 크로마토그래피)를 이용하여 분석하였다. 출발 물질 및 반응 생성물의 조성을 표 1에 기재한다.
| 성분 | 출발시 주입 | CO2 제거 후 |
| L-TETA (mol) | 0.64 | 0.45 |
| DUTETA (mol) | 0.63 | 0.034 |
| U1TETA (mol) | 0 | 0.25 |
| U2TETA (mol) | 0.28 | |
| 총 U (mol) | 1.3 | 0.63 |
| 총 아민 (mol) | 1.3 | 1.2* |
| 액체로부터 제거된 CO2 (mol) | N/A | 0.672 |
| 평균 CO2 제거 속도 (mmol/min) | 2.28 | |
| CO2 로딩 | 0.5 | 0.29 |
* 일부 아민은 증발로 인하여 손실되었다.
표 1로부터, 본원에서 수행되는 CO2 제거 단계는 CO2 로딩을 0.5에서 0.29로 감소시킴을 알 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 2: 아민 제거 후 CO2 제거
이 실시예에서, 비교예 1의 공급 원료를 반응 분리 단계에 의하여 아민 제거를 실행한 후, CO2 제거 단계를 수행하였다.
아민 제거 단계를 다음과 같이 수행하였다: L-TETA 0.64 mol (93.6 g) 및 DUTETA 0.63 mol (124.5 g)을 교반식 반응 용기에 제공하였다. 상기 용기를 200℃의 출발 온도로 가열하고, 진공 펌프를 이용하여 20 mbara의 압력으로 하였다. 상기 압력을 공정 중 유지하였다. 반응 동안 온도를 260℃의 최종값으로 서서히 증가시켰다. 반응을 33 분 후 중단하였다.
반응기로부터 수집된 증기, 즉 에틸렌아민을 냉각기와 진공 펌프 사이에 위치하는 얼음을 함유하는 콜드 트랩을 이용하여 냉각시켰다. 증발된 생성물 및 반응기 내에 남은 생성물을 GC-FID를 이용하여 분석하였다.
반응기 내에 남은 생성물에 대하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 CO2 제거 단계를 수행하였다. 반응을 260 분 후 중단하였다. 표 2는 출발 물질의 조성, 반응 분리 단계 후 기체 분획, 반응 분리 단계 후 액체 분획, CO2 제거 단계로부터의 생성물, 및 아민 제거 단계 및 CO2 제거 단계로부터 총 기체 분획을 보인다.
| 성분 | 출발시 주입 | 아민 제거 단계로부터의 기체 분획 | 아민 제거 단계로부터의 액체 분획 | CO2 제거 단계로부터의 생성물 | 공정으로부터의 총 결과 |
| L-TETA (mol) | 0.64 | 0.56 | 0.04 | 0.11 | 0.67 |
| DUTETA (mol) | 0.63 | 0.59 | 0.05 | 0.05 | |
| U1TETA (mol) | 0.08 | 0.16 | 0.16 | ||
| U2TETA (mol) | 0.11 | 0.11 | |||
| U total (mol) | 1.27 | 1.27 | 0.40 | 0.40 | |
| 총 아민 (mol) | 1.27 | 0.71 | 0.48 | 1.04 | |
| 액체로부터 제거된 U(mol) |
0.87 | ||||
| 평균 CO2 제거 속도(mmol/min) | 3.35 | ||||
| CO2 로딩 | 0.5 | 0.89 | 0.45 | 0.20 |
표 3은 비교예 1 및 본 발명에 따른 실시예 2의 결과를 나란히 보인다.
|
실시예 1
비교 |
실시예 2
본 발명 |
|
| CO2 제거만 | 아민 제거 후 CO2 제거 | |
| 요구되는 반응 시간 (분) | 330 | 293 |
| U2TETA 부산물 (mol) | 0.28 | 0.11 |
| 회수된 총 L-TETA (mol) | 0.45 | 0.67 |
| 평균 제거 속도 (mmol/min) | 2.28 | 3.35 |
| 출발시 CO2 로딩 | 0.5 | 0.5 |
| 반응 증류 후 CO2 로딩 | 0.89 | |
| 최종 CO2 로딩 | 0.29 | 0.2 |
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 공정은 비교 공정보다 더 많은 L-TETA를 제공한다. 원치 않는 U2TETA 부산물의 형성이 감소된다. CO2 제거를 실행하는데 요구되는 시간이 감소된다. 최종 생성물의 CO2 로딩 또한 감소된다.
비교예 3: CO2 제거 단독
L TETA 0.27 mol (38.9 g), DETETA 0.78 mol (154.9 g) 및 물 2.29 mol (41.3 g)을 포함하는 출발 물질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 상기 출발 물질은 0.75의 CO2 로딩을 가졌다. 290 분의 반응 시간이 사용되었다.
표 4는 출발 물질 및 생성물의 조성을 제공한다.
| 출발시 주입 | 반응 스트리핑 후 | |
| 성분 | mol | mol |
| L-TETA (mol) | 0.27 | 0.32 |
| DUTETA (mol) | 0.78 | 0.074 |
| U1TETA (mol) | 0.307 | |
| U2TETA (mol) | 0.276 | |
| U total (mol) | 1.56 | 0.76 |
| 총 아민 (mol) | 1.05 | 0.96* |
| 액체로부터 제거된 U (mol) | N/A | 0.87 |
| 반응 시간 (min) | 290 | |
| 평균 U 제거 속도 (mmol/min) | 2.98 | |
| CO2 로딩 | 0.75 | 0.40 |
*일부 아민이 증발 중 손실되었다.
상기 표로부터, 혼합물의 CO2 로딩이 0.298 mmol/분의 반응 속도에서 0.75에서 0.4로 감소됨을 알 수 있다. 상기 반응은 디우레아 화합물 DUTETA로부터 주로 모노-우레아 화합물 U1TETA 및 U2TETA의 형성을 초래한다.
본 발명에 따른 실시예 4: CO2 제거 후 아민 제거 후 CO2 제거
반응을 93 분 동안 수행한 것을 제외하고, 실시예 3에서 사용된 출발 물질에 대하여 실시예 3에 기재된 바와 같은 CO2 제거 단계를 수행하였다.
CO2 제거 단계로부터의 액체 셍성물에 대하여 실시예 2에 기재된 바와 같은 아민 제거 단계를 수행하였다. 총 0.27 mol(39.5 g)의 L-TETA를 반응 증류 단계 중 제거하였다.
아민 제거 단계로부터의 액체 잔사에 대하여 추가적인 CO2 제거 단계를 100 분 동안 수행하였다.
| 출발시 주입 | 기체 분획 아민 제거 단계 | 첫번째 CO2 제거 단계, 아민 제거 단계, 및 두번째 CO2 제거 단계 2 후 액체 생성물 | 공정으로부터의 총 결과 | |
| L-TETA (mol) | 0.27 | 0.27 | 0.20 | 0.47 |
| DUTETA (mol) | 0.78 | 0.11 | 0.11 | |
| U1TETA (mol) | 0.33 | 0.33 | ||
| U2TETA (mol) | 0.19 | 0.19 | ||
| 총 U (mol) | 1.56 | 0.77 | 0.77 | |
| 총 아민 (mol) | 1.1 | 0.83 | 1.1 | |
| 액체로부터 제거된 U (mol) | 0.79 | |||
| 반응 시간(min) | 193 min | |||
| GC 데이터에 근거한 평균 U 제거 속도(mmol/min) |
4.11 | |||
| CO2 로딩 | 0.75 |
0.45 | 0.31 |
결론: 표 6은 실시예 3 및 실시예 4에 대한 다수의 공정 효율성 변수를 비교한다. 모든 변수에 대하여, CO2 제거 단계, 아민 제거 단계 및 다른 CO2 제거 단계의 조합을 이용하는 실시예 4의 성능이 CO2 제거 단계 단독보다 더 나았다. 반응 스트리핑과 조합된 반응 증류의 경우, 더 낮은 물 첨가량으로 L-TETA 수율이 더 높았다. 평균 CO2 제거 속도는 실시예 4에서 실시예 3에 비하여 38% 더 높았다. 이 실시예는 반응 증류 단계를 두 반응 스트리핑 단계들 사이에 수행하는 것의 유리한 효과를 분명히 보여준다.
|
실시예 3
비교 |
실시예 4
본 발명 |
|
| 반응 스트리핑 단독 | 반응 스트리핑 + 반응 증류 + 반응 스트리핑 | |
| 요구되는 반응 시간 (분) | 290 | 193 |
| U2TETA 부산물 (mol) | 0.276 | 0.20 |
| 회수된 총 L-TETA (mol) | 0.32 | 0.47 |
| 평균 제거 속도 (mmol/분) | 2.98 | 4.11 |
| 출발시 CO2 로딩 | 0.75 | 0.75 |
| 최종 CO2 로딩(본원의 정의에 따른) | 0.40 | 0.31 |
따라서, 본 발명에 따른 공정은 감소된 U2TETA 형성으로 더 많은 L-TETA의 회수를 가능하게 한다. 또한, CO2 제거를 실행하는데 요구되는 시간이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 5: 아민 제거 후 CO2 제거
이 실시예에서, 표 7에 기재되는 공급 원료(출발 물질)에 대하여 반응 분리 단계를 수행하여 아민 제거를 실행한 후, CO2 제거 단계를 수행하였다. 상기 출발 물질은 EDA (200 g, 3.32 mol), EU (128 g, 1.42 mol) 및 UAEEA (260 g, 1.90 mol)를 2 L 압력 오토클레이브 내에서 290℃에서 80 분 동안 가열하여 제조하였다. 상기 혼합물을 냉각시키고 GC-FID에 의하여 분석하였다.
아민 제거 단계를 다음과 같이 수행하였다: 상기 혼합물을 120℃ 이상의 온도에서 감압(30-40 mbar) 하에 30 분 동안 가열하고, 휘발성 물질들을 콜드 트랩 내에 수집하였다(130 g, ca 16 g 물, ca 114 g EDA).
반응기 내에 남은 생성물에 대하여 CO2 제거 단계를 다음과 같이 수행하였다: 물 180 g을 남아 있는 혼합물(429 g)에 주변 온도에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 가열하고, 압력을 30 barg로 설정하고, 온도가 220℃(t = 0 분)에 도달할 때, 질소 흐름(평균 3 NL/분)을 마이크론 스파저를 통하여 용기(15℃로 설정된 응축기 및 응축기 상부에 압력 조절기를 구비) 바닥에 도입하였다. 온도는 250℃에서 설정값 290℃로 서서히 증가하였다. 190분 후 반응기를 냉각시켰다. 샘플을 GC-FID에 의하여 분석하였으며, 잔류 중량은 386 g이었다.
| 출발 혼합물 | 아민 제거 후 | CO2 제거 후 | |
| 질량% | 질량% | ||
| EDA (wt%) | 20.8% | 2.3% | 12.3% |
| AEEA (wt%) | 2.9% | 3.7% | 6.6% |
| EU (wt%) | 17.2% | 23.8% | 2.0% |
| L-TETA (wt%) | 0.5% | 0.6% | 5.9% |
| E2U (wt%) | 3.0% | 3.7% | 0.0% |
| UAEEA (wt%) | 16.9% | 23.3% | 7.4% |
| U2-TETA (wt%) | 2.0% | 2.7% | 10.4% |
| U1-TETA (wt%) | 5.1% | 6.9% | 12.7% |
| DUTETA (wt%) | 9.5% | 13.0% | 5.5% |
| 총 U (mol) | 2.9 | 2.9 | 1.08 |
| 총 아민 (mol) | 4.82 | 2.97 | 2.16 |
| 이용가능한 아민 부분 (mol) | 5.45 | 3.61 | 2.94 |
| U 로딩 | 0.53 | 0.81 | 0.37 |
| 요구되는 반응 시간 (분) | 190 | ||
| U2TETA 부산물 (mol) | 0.23 | ||
| 회수된 총 L-TETA (mol) | 0.16 | ||
| 평균 제거 속도 (mmol/min) | 9.5 | ||
| 출발시 CO2 로딩 | 0.53 | ||
| 최종 CO2 로딩 (본원 정의에 따른) | 0.37 | ||
Claims (15)
- 환형 알킬렌우레아를 포함하는 공급 원료를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 방법으로서,
- CO2를 제거하면서 액상 내에서 환형 알킬렌우레아를 물과 반응시켜, 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 CO2 제거 단계,
- 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민 화합물과의 반응에 의하여, 환형 알킬렌우레아를 반응 분리 공정에서 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 아민 제거 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 CO2 제거 단계에서 상기 공급 원료 내에 존재하는 알킬렌우레아 모이어티의 5% 내지 95%가 아민 모이어티로 전환되고, 상기 아민 제거 단계에서 상기 공급 원료 내에 존재하는 알킬렌우레아 모이어티의 5% 내지 95%가 아민 모이어티로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 CO2 제거 단계로의 공급물은 적어도 0.2, 특히 적어도 0.4, 보다 특히 적어도 0.6, 및 최대 1의 CO2-로딩을 가지는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 제거 단계로의 공급물은 최대 0.8, 보다 특히 최대 0.6, 및 적어도 0.05, 특히 적어도 0.1, 보다 특히 적어도 0.2의 CO2-로딩을 가지는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
- 적어도 0.2의 CO2-로딩을 가지는 공급 원료를, CO2를 제거하면서 액상 내에서 환형 알킬렌우레아를 물과 반응시켜 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 CO2 제거 단계로 제공하는 단계, 및
- 상기 CO2 제거 단계의 생성물의 적어도 일부를, 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민과의 반응에 의하여 환형 알킬렌우레아를 반응 분리 공정에서 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 아민 제거 단계로 제공하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
- 0.05 내지 0.8의 CO2-로딩을 가지는 공급 원료를, 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민과의 반응에 의하여 환형 알킬렌우레아를 반응 분리 공정에서 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 아민 제거 단계로 제공하는 단계, 및
- 상기 아민 제거 단계의 생성물의 적어도 일부를, 액상 내에서 환형 알킬렌우레아를 물과 반응시켜 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 CO2 제거 단계로 제공하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 CO2 제거 단계는 적어도 150℃, 특히 적어도 180℃, 보다 특히 적어도 200℃, 더 보다 특히 적어도 230℃, 또는 심지어 적어도 250℃, 및 바람직하게는 최대 400℃, 특히 최대 350℃, 보다 특히 최대 320℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 CO2 제거 단계는 적어도 230℃의 온도에서, 우레아 모이어티 몰 당 0.1-20 몰의 물의 양으로, 액상 내에서 환형 알킬렌우레아를 물과 반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 CO2 전환 단계는 1차 아민, 환형 2차 아민, 및 2환 3차 아민의 군으로부터 선택되는 아민 화합물의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 제거 단계는 반응 증류 단계인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
전환되어 상응하는 알킬렌아민을 제공하는 환형 알킬렌우레아는:
(상기 식에서, R1은 수소, 식 X-R3-(NH-R3-)p-의 알킬렌아민기, 또는 식 X-R3-(O-R3-)n-의 알콕시기, 또는 이러한 알킬렌아민 및 알콕시 단위를 p 및 n 조합한 기로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 단위 ~N-R3-N~가 고리들
및/또는
중 하나로서 존재할 수 있고,
R2는 수소이고, X는 히드록실, 아민, 선형 또는 분지형 C1-C20 히드록시알킬 또는 C1-C20 아미노알킬기, n 및 p가 독립적으로 적어도 1, 바람직하게는 2-20이고, 선택적으로 하나 이상의 피페라진을 함유하거나, 알킬렌우레아기이고, 또는 p 또는 n이 0일 때, C1-C20 히드록실알킬 또는 C1-C20 아미노알킬이고, 여기서 각각의 R3는 독립적으로 알킬렌 또는 치환된 알킬렌인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 제거 단계에서, 상기 환형 알킬렌우레아 및 아민 화합물은 다음 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 분리 단계로의 공급물의 수분 함량은 10 wt% 미만, 특히 7 wt% 미만, 보다 특히 5 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 분리 시스템 내 압력은 최대 127 bara, 더 바람직하게는 최대 50 bara, 더욱 더 바람직하게는 최대 25 bara, 특히 15 bar 미만, 일부 구현예에서 5 bar 미만인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 제거 단계는 적어도 150℃, 바람직하게는 적어도 200℃, 더 바람직하게는 적어도 230℃, 및 가장 바람직하게는 적어도 250℃, 및 바람직하게는 400℃, 더 바람직하게는 350℃를 초과하지 않는 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17185945.7 | 2017-08-11 | ||
| EP17185945 | 2017-08-11 | ||
| PCT/EP2018/071319 WO2019030190A1 (en) | 2017-08-11 | 2018-08-07 | MULTI-STEP PROCESS FOR CONVERTING CYCLIC ALKYLENE UREA TO THEIR CORRESPONDING ALKYLENE AMINES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200036011A true KR20200036011A (ko) | 2020-04-06 |
Family
ID=59592932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207006607A Pending KR20200036011A (ko) | 2017-08-11 | 2018-08-07 | 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키기 위한 다단계 방법 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11236039B2 (ko) |
| EP (1) | EP3665153A1 (ko) |
| JP (2) | JP2020530455A (ko) |
| KR (1) | KR20200036011A (ko) |
| CN (1) | CN111032616B (ko) |
| BR (1) | BR112020002389B1 (ko) |
| CA (1) | CA3071903A1 (ko) |
| MX (1) | MX2020001449A (ko) |
| TW (1) | TWI761570B (ko) |
| WO (1) | WO2019030190A1 (ko) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3555043B1 (en) | 2016-12-15 | 2021-10-27 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for manufacturing hydroxyethyl ethylene amines |
| CN110072838B (zh) * | 2016-12-15 | 2022-04-15 | 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 | 制备亚乙基胺的方法 |
| TWI761545B (zh) * | 2017-07-10 | 2022-04-21 | 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司 | 製備伸乙基胺及伸乙基胺衍生物之方法 |
| WO2019030193A1 (en) * | 2017-08-11 | 2019-02-14 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | TWO-CYCLE ALKYLENE-UREA CONVERSION PROCESS INTO THEIR ALKYLENE AMINOUS CORRESPONDENTS |
| US11247963B2 (en) * | 2017-08-11 | 2022-02-15 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for converting cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines |
| EP3665159B1 (en) * | 2017-08-11 | 2022-12-28 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process to convert the cyclic monourea of an ethylene amine compound into the ethylene amine compound |
| US20230356182A1 (en) * | 2020-01-28 | 2023-11-09 | Tosoh Corporation | Composition for carbon dioxide separation and method for separating carbon dioxide |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2812333A (en) | 1954-09-27 | 1957-11-05 | Union Carbide Corp | Process for the preparation of 1-(2-hydroxyethyl) imidazolidine-2 |
| US4503250A (en) | 1981-09-30 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Preparation of polyalkylene polyamines |
| US4387249A (en) * | 1981-12-18 | 1983-06-07 | The Dow Chemical Company | Process for the manufacture of diethylenetriamine |
| SE513250C2 (sv) | 1997-11-11 | 2000-08-07 | Akzo Nobel Nv | Amineringsförfarande för framställning av polyaminer |
| DE102004011320A1 (de) | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Carbodiimidgruppen aufweisenden Verbindungen durch Hydrolyse mit Wasser |
| EP2821389A4 (en) * | 2012-03-02 | 2015-04-22 | Univ Kyushu Nat Univ Corp | PREPARATION METHOD FOR CONNECTING TO AN AMINO GROUP AND / OR HYDROXYL GROUP |
| WO2017137529A1 (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process to convert cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines |
| EP3665159B1 (en) * | 2017-08-11 | 2022-12-28 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process to convert the cyclic monourea of an ethylene amine compound into the ethylene amine compound |
-
2018
- 2018-08-07 BR BR112020002389-2A patent/BR112020002389B1/pt active IP Right Grant
- 2018-08-07 CA CA3071903A patent/CA3071903A1/en active Pending
- 2018-08-07 CN CN201880050928.7A patent/CN111032616B/zh active Active
- 2018-08-07 JP JP2020506819A patent/JP2020530455A/ja not_active Ceased
- 2018-08-07 US US16/638,389 patent/US11236039B2/en active Active
- 2018-08-07 EP EP18756385.3A patent/EP3665153A1/en active Pending
- 2018-08-07 TW TW107127377A patent/TWI761570B/zh active
- 2018-08-07 WO PCT/EP2018/071319 patent/WO2019030190A1/en unknown
- 2018-08-07 MX MX2020001449A patent/MX2020001449A/es unknown
- 2018-08-07 KR KR1020207006607A patent/KR20200036011A/ko active Pending
-
2022
- 2022-10-31 JP JP2022173891A patent/JP2023017864A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11236039B2 (en) | 2022-02-01 |
| JP2020530455A (ja) | 2020-10-22 |
| BR112020002389B1 (pt) | 2023-03-21 |
| WO2019030190A1 (en) | 2019-02-14 |
| JP2023017864A (ja) | 2023-02-07 |
| CN111032616B (zh) | 2024-01-19 |
| EP3665153A1 (en) | 2020-06-17 |
| RU2020109528A3 (ko) | 2021-09-14 |
| TW201920065A (zh) | 2019-06-01 |
| MX2020001449A (es) | 2020-03-20 |
| BR112020002389A2 (pt) | 2020-09-01 |
| CN111032616A (zh) | 2020-04-17 |
| CA3071903A1 (en) | 2019-02-14 |
| RU2020109528A (ru) | 2021-09-14 |
| TWI761570B (zh) | 2022-04-21 |
| US20200165187A1 (en) | 2020-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20200036011A (ko) | 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키기 위한 다단계 방법 | |
| JP6496088B2 (ja) | 環状アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換するプロセス | |
| EP3596039B1 (en) | Process for manufacturing chain-extended hydroxyethylethyleneamines, ethyleneamines, or mixtures thereof | |
| TWI761571B (zh) | 將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺之方法 | |
| KR102643991B1 (ko) | 환형 알킬렌 우레아를 그의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키기 위한 반응 분리 공정 | |
| EP3665151B1 (en) | Process for converting cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines | |
| EP3652160B1 (en) | Process for manufacturing a mixture of straight-chain and non-straight-chain ethyleneamines | |
| KR20200007050A (ko) | 에틸렌아민 화합물의 사이클릭 우레아 부가물의 제조 방법 | |
| US11390607B2 (en) | Process to prepare propylene amines and propylene amine derivatives | |
| RU2782146C2 (ru) | Многостадийный способ превращения циклических алкиленмочевинных соединений в их соответствующие алкиленамины | |
| KR102643992B1 (ko) | 에틸렌아민 화합물의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20200305 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20210520 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20230829 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20240424 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20241128 |