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KR20200032844A - 고분자 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

고분자 전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20200032844A
KR20200032844A KR1020180111963A KR20180111963A KR20200032844A KR 20200032844 A KR20200032844 A KR 20200032844A KR 1020180111963 A KR1020180111963 A KR 1020180111963A KR 20180111963 A KR20180111963 A KR 20180111963A KR 20200032844 A KR20200032844 A KR 20200032844A
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ethenylbenzene
bis
acrylate
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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물; 보강제; 알킬 아크릴레이트계 단량체; 및 솔베이트 이온성 액체(Solvate Ionic Liquid, SIL);를 포함하는 원료 물질을 중합시켜, 전압안정성과 난연성이 우수한 고분자 전해질을 제조할 수 있다.

Description

고분자 전해질 및 이의 제조방법 {Polymer Electrolyte and Method for Preparing the Same}
본 발명은 전압안정성과 난연성이 우수한 고분자 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재의 휴대용 전자 기기에는 고 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온전지가 주로 사용된다. 이때, 주로 쓰이는 액체 전해질은 누출, 폭발 위험성 등의 문제점을 가지고 있다. 이를 보호하기 위하여 안전회로 장치를 필요로 하며, 누출 방지를 위한 금속 외장 캔으로 전지를 밀봉함으로써 무게의 증가가 불가피하다. 또한, 전지가 두꺼워지기 때문에 전지 설계에 있어 한계가 있다. 앞으로의 전자 기기는 박막화 및 플렉서블화 됨에 따라 현재 액체를 전해질로 쓰는 리튬 이온전지는 소형화, 경량화 및 플렉서블화와 같은 요구조건을 모두 만족시킬 수 없다.
이에 반해 리튬 폴리머 전지는 높은 평균 전압, 고 에너지 밀도를 가지며, 메모리 효과가 없는 리튬 이온전지의 특성 외에도, 전지 외부로의 전해액 누출을 방지할 수 있어 전지의 안정성이 향상되며, 전극과 분리막이 일체형으로 되어 있기 때문에 표면저항이 줄어들어 상대적으로 낮은 내부저항으로 고효율 충방전에 유리하다. 또한 전해질 필름을 박막화하여 플렉서블 기기 및 어떠한 모양의 전지로도 만들 수 있으며, 금속 외장 캔을 사용하지 않아 전지의 두께를 보다 얇게 만들 수 있다. 따라서 안정성, 소형화 및 고용량에 대한 소비자 요구가 늘어가는 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 및 디지털 카메라 등 휴대용 전자기기의 전지는 기존의 리튬 이온 전지에서 리튬 폴리머 전지로 대량 대체될 것으로 보인다. 또한, 리튬 폴리머 전지는 하이브리드 전기 자동차 등의 고용량 리튬 이차전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광을 받고 있다.
액체 전해질을 쓰는 리튬 이온전지와 비교되는 리튬 폴리머 전지의 가장 중요한 차이점은 양극 및 음극 사이의 분리막이 고분자로 되어 있으며, 이 고분자 분리막이 전해질의 역할까지 할 수 있다는 점이다. 리튬 폴리머 전지에서는 고체상처럼 안정한 고분자 전해질의 내부 이온전달에 의해 이온 전도가 이루어지게 된다.
리튬 폴리머 전지에 사용되는 고분자 전해질은 O, N, S 등의 헤테로 원소를 함유하고 있는 고분자에 전해염을 첨가하여 해리된 염의 이온들이 고분자의 분절 운동에 의해 이동하게 되는 본질형 고체 고분자 전해질과 고분자 필름 내에 액체 전해질을 함침시키고 이를 전해염과 같이 고정화하여 이온전도도를 나타내는 겔형 고분자 전해질로 크게 두 부분에서 연구가 진행되고 있다.
이 중, 겔형 고분자 전해질은 사용 시 기존 액체 전해질이 가지고 있는 누액발생에 의한 전지의 안정성 확보의 어려움이 여전히 남아 있으며, 전지 제조상 공정의 어려움도 문제점으로 남아있다. 본질형 고체 고분자 전해질은 1975년 P. V. Wright에 의해 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO) 내에서 나트륨 이온이 전도되는 것이 발견된 이후로 계속하여 연구되고 있다. 본질형 고체 고분자 전해질은 화학적, 전기화학적 안정성이 높고, 고용량의 리튬 금속 전극을 사용가능하다는 장점이 있으나 상온에서의 이온전도도가 매우 낮은 문제점이 있다.
본질형 고체 고분자 전해질에서의 이온전도도는 고분자 사슬의 국지적 운동정도와 밀접한 관계가 있음이 밝혀지면서, 해리된 이온이 자유로이 움직이도록 하기 위해 PEO계 고분자 전해질의 높은 결정성을 낮추는 여러 가지 방법들이 연구되었다.
그 중 한 방법으로 저분자량의 PEO를 곁가지로 매우 낮은 Tg 값을 갖는 유연한 고분자 주쇄에 그래프트하는 연구들이 진행되었다. 다양한 길이의 PEO를 양쪽 곁가지로 갖는 실록세인 고분자 전해질이 합성되었고, PEO의 반복 사슬이 결정성을 나타내지 않는 6 개일 때, 상온에서 4.5Х10-4 S/㎝의 높은 이온 전도도를 보였다.
종래 전해질의 문제점들을 보완하고 개선하기 위하여, 전해질 소재 및 형태의 측면에서 다양한 연구들이 진행되어 왔다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물; 스티렌; 알킬 아크릴레이트계 단량체; 및 솔베이트 이온성 액체를 포함하는 비PEO계 고분자 전해질막을 제조하였으며, 이와 같이 제조된 고분자 전해질막은 종래 PEO계 고분자 전해질막 대비 우수한 전압안정성 및 난연성을 나타내는 겔 고분자 전해질 고분자 전해질막으로서, 전지 성능 향상에 유리한 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전압안정성과 난연성이 우수한 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상술한 바와 같은 고분자 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물; 스티렌; 알킬 아크릴레이트계 단량체; 및 리튬염과 글라임계 물질 또는 아미드계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체(Solvate Ionic Liquid, SIL);를 포함하는 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물; 스티렌; 알킬 아크릴레이트계 단량체; 및 리튬염과 글라임계 물질 또는 아미드계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체(Solvate Ionic Liquid, SIL);의 혼합 용액에 개시제를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 형성된 혼합물로부터 산소를 제거하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계에서 산소가 제거된 혼합물을 기재 상에 도포하여 경화시키는 단계;를 포함하는, 고분자 전해질의 제조방법 을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고분자 전해질은 네트워크 형상의 비PEO계 고분자막 형태의 겔 고분자 전해질(gel polymer electrolyte)를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 종래 PEO계 고분자 전해질 대비 향상된 전압 안정성 및 난연성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 솔베이트 이온성 액체의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 고분자 전해질막을 포함하는 코인셀에 대한 전압안정성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 고분자 전해질 막에 대한 발화 전 및 발화 후의 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
고분자 전해질
본 발명은 종래 PEO계 고분자 전해질 대비 향상된 전압안정성을 나타내는 가교형 고분자 전해질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은, 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물; 스티렌; 알킬 아크릴레이트계 단량체; 및 리튬염과 글라임계 물질 또는 아미드계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체(Solvate Ionic Liquid, SIL);를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물은 고분자 전해질에 포함되어, 상기 고분자 전해질을 포함하는 전지의 전압 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물은 디비닐벤젠(divinylbenzene), 1,1'-(1,10-데칸디일)비스(4-에테닐벤젠)[1,1'-(1,10-Decanediyl)bis(4-ethenylbenzene)]; 1,1'-(1,8-옥탄디일)비스(4-에테닐벤젠)[1,1'-(1,8-Octanediyl)bis(4-ethenylbenzene)]; 1,1'-(1,6-헥산디일)비스(4-에테닐벤젠)[1,1'-(1,6-Hexanediyl)bis[4-ethenylbenzene]; 1,1'-(1,4-부탄디일)비스(4-에테닐벤젠)[1,1'-(1,4-Butanediyl)bis(4-ethenylbenzene)]; 및 1,1'-(1,6-헥산디일비스(옥시메틸렌))비스(4-에테닐벤젠)[1,1'-(1,6-Hexanediylbis(oxymethylene))bis(4-ethenylbenzene)];로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 디비닐 벤젠일 수 있다.
상기 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물은 상기 고분자 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 12 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3 중량% 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 상기 고분자 전해질을 포함하는 전지의 전압안정성이 저하되고, 고분자 전해질의 가교도가 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 고분자 전해질의 이온 전도도가 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 보강제는 고분자 전해질의 강도와 같은 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 보강제는 스티렌(styrene), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 및 메타크릴레이트(methacrylate, MA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
또한, 상기 보강제는 상기 고분자 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 고분자 전해질이 중합 공정 효율이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 고분자 전해질의 이온 전도도가 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 고분자 전해질에 탄성을 부여할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate); 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate); 헥실아크릴레이트(hexyl acrylate); 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate); 데실아크릴레이트(decyl acrylate); 도데실아크릴레이트(dodecyl acrylate); 테트라데실아크릴레이트(tetradecyl acrylate); 및 옥타데실아크릴레이트(octadecyl acrylate);로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 일 수 있다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 상기 고분자 전해질 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 13 내지 27 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량% 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 고분자 전해질의 탄성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 고분자 저해질의 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 솔베이트 이온성 액체(Solvate Ionic Liquid, SIL)는 상기 고분자 전해질에 포함된 각 성분들과의 용해도(solubility) 차이에 따라 스웰링(swelling)되거나 또는 스웰링 되지 않은 상태로 상기 고분자 전해질에 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 SIL은 상기 고분자 전해질에 포함된 스티렌에는 스웰링되지 않은 형태로 포함되고, 스티렌 이외에 다른 성분들에 대해서는 스웰링된 형태로 포함될 수 있다.
상기 SIL은 리튬염과 글라임계 물질을 함유하거나, 또는 리튬염과 아미드계 물질을 함유할 수 있다.
상기 SIL이 리튬염과 글라임계 물질을 함유할 경우, 리튬염과 글라임계 물질의 몰비는 1 : 0.1 내지 3, 바람직하게는 1: 0.1 내지 2, 보다 바람직하게는 1: 0.5 내지 1.5 일 수 있다. 상기 리튬염에 대한 글라임계 물질의 몰비가 상기 범위 미만이거나, 초과이면 SIL을 형성할 수 없다.
상기 글라임계 물질은 모노글라임, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 글라임계 물질은 산소를 함유하여 리튬염을 배위한다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2[LiTFSI], LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2 로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬염은 LiN(SO2F)2 또는 LiN(SO2CF3)2[LiTFSI] 일 수 있으며, 이 경우 고분자 전해질의 이온 전도도 및 기계적 물성 향상에 더욱 유리할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 솔베이트 이온성 액체(SIL)의 모식도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 SIL 은 글라임계 물질(10)의 산소에 리튬염의 리튬(11)이 배위되고, 리튬염의 음이온 X-(12)가 존재하는 구조를 가짐으로써 리튬 이온 이동도를 개선할 수 있다. 여기에서, X-는 예를 들어 FSI- (fluorosulfonylimide) 또는 TFSI-((trifluoromethane)sulfonimide)일 수 있다.
또한, 도 1에서는 글라임계 물질의 일예로서 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 예시하고 있다. 이러한 SIL 을 함유하면 전해질이 SIL 을 함유하지 않은 경우와 비교하여 에틸렌 옥사이드 반복단위를 함유하는 단량체 중합체와 리튬 이온의 배위결합이 지나치게 많이 형성되어 리튬의 이동이 방해되는 것을 효과적으로 막을 수 있다. 그 결과, 도 1에 나타난 바와 같이 리튬과 글라임계 물질의 배위 결합으로 전기화학적 안정성이 우수하고 리튬 음극 전극 표면에서 리튬 이온 이동도를 향상시켜 이온 전도도가 우수한 전해질을 얻을 수 있다. 또한, SIL 은 루이스 염기 중 하나로서 리튬 금속 표면을 안정화시키는 효과가 우수하고, 리튬 금속 음극 표면에서 리튬 덴드라이트 형성을 억제하는 효과가 우수하다.
또한, 상기 솔베이트 이온성 액체가 리튬염과 아미드계 물질을 함유할 경우, 리튬염과 아미드계 물질의 몰비는 1 : 1 내지 6, 바람직하게는 1 : 2 내지 6, 보다 바람직하게는 1: 3 내지 5 일 수 있다. 상기 리튬염에 대한 아미드계 물질의 몰비가 상기 범위 미만이거나, 초과이면 SIL 을 형성할 수 없다.
상기 아미드계 물질은 N-메틸아세트아미드(N-methylacetamide, NMAC), 아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-에틸아세트아미드, 프로피온아미드, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸아세트아미드일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 가교형 고분자 전해질로서, 구체적으로는 본 발명에 따른 고분자 전해질은 네트워크 형태의 비PEO계 겔 폴리머 전해질(gel polymer electrolyte)일 수 있다.
고분자 전해질의 제조방법
본 발명은 또한, 종래 PEO계 고분자 전해질 대비 개선된 전압안정성을 가지는 네트워크 형태의 고분자 전해질의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고분자 전해질은 겔 고분자 전해질일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조 방법은, (S1) 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물; 보강제; 알킬 아크릴레이트계 단량체; 및 리튬염과 글라임계 물질 또는 아미드계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체(Solvate Ionic Liquid, SIL);의 혼합 용액에 개시제를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 형성된 혼합물로부터 산소를 제거하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계에서 산소가 제거된 혼합물을 기재 상에 도포하여 경화시키는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 각 단계별로 보다 상세히 설명한다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는, 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물; 보강제; 알킬 아크릴레이트계 단량체; 및 리튬염과 글라임계 물질 또는 아미드계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체(Solvate Ionic Liquid, SIL);의 혼합 용액에 개시제를 첨가하여 혼합물을 형성할 수 있다.
상기 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물; 보강제; 알킬 아크릴레이트계 단량체; 및 리튬염과 글라임계 물질 또는 아미드계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 개시제는 단량체들의 중합을 개시하여 고분자 전해질이 형성할 수 있도록 할 수 있다.
상기 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있으며, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드[Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide], 아조비스(이소부티로니트릴) [AIBN (Azobis(isobutyronitrile)], 벤조일 퍼옥사이드 (Benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드 (Acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드 (Dilauryl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드 (Di-tert-butylperoxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트 (t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드 (Cumyl hydroperoxide), 과산화수소 (Hydrogen peroxide), 2,2-아조비스(2-시아노부탄) [2,2-Azobis(2-cyanobutane)], 2,2-아조비스(메틸부티로니트릴) [2,2-Azobis(Methylbutyronitrile)] 및 아조비스디메틸 발레로니트릴 [AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile)]로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 광개시제인 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드[Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide]일 수 있다.
상기 개시제는 상기 혼합 용액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 고분자 전해질을 형성하기 위한 중합 반응이 개시되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이더라도 중합 반응이 더욱 원활하게 개시되는 것은 아니므로 상기 범위 초과에 따른 이익이 없다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 얻은 혼합물로부터 산소를 제거할 수 있다. 상기 산소는 중합 반응에 필요한 라디칼을 없애는 역할을 하므로, 상기 혼합액으로부터 산소를 제거하는 것을 바람직하다.
상기 산소를 제거하는 방법은 버블링(bubbling) 또는 프리즈-펌프-토(Freeze-pump-thaw) 방법일 수 있으며, 바람직하게는 질소 버블링에 의해 산소를 제거할 수 있다.
(S3) 단계
(S3) 단계에서는, 상기 (S2) 단계에서 산소가 제거된 혼합물을 기재 상에 도포하여 경화시킬 수 있다.
상기 산소가 제거된 혼합물을 기재 상에 도포하는 방법으로는 스프레이법, 스크린 프린팅, 닥터블레이드법 및 슬롯다이법으로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 당업계에서 사용될 수 있는, 기재 상에 용액을 도포하는 방법이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도포 후 상기 기재 상에 형성된 고분자 전해질, 구체적으로는 고분자 전해질막을 박리할 수 있다.
상기 기재 상에 형성된 고분자 전해질을 상기 기재는 바람직하게는 이형 필름일 수 있다.
상기 이형 필름은 당업계에서 사용되는 이형 필름이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부티렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리이미드 수지; 아크릴 수지; 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴-스티렌 등의 스티렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리락틱에시드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀 수지; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드 등의 비닐 수지; 폴리아미드 수지; 설폰계 수지; 폴리에테르-에테르케톤계 수지; 알릴레이트계 수지; 또는 상기 수지들의 혼합물로 형성된 이형필름이 사용될 수 있다.
상기 경화는 열경화 또는 광경화일 수 있다. 상기 열경화는 80 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 130℃, 보다 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도로 가열하여 경화시키는 것일 수 있다. 상기 열경화 온도가 상기 범위 미만이면 원하는 만큼 경화가 이루어지지 않아 고분자 전해질을 얻을 수 없고, 상기 범위 초과이면 고분자 전해질 자체의 물성이 변성될 수 있다. 상기 광경화는 UV 경화일 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 이때 상기 전해질로서 전술한 바와 같은 고분자 전해질을 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질은 전기화학적으로 우수한 전압 안정성 및 양이온 수송률을 모두 만족시키면서도 높은 리튬 이온 전도도를 나타내어, 전지의 전해질로서 바람직하게 사용하여 전지의 성능을 개선할 수 있다.
더불어, 상기 전해질은 리튬 이온 전도도를 더욱 높이기 위해, 이러한 목적으로 사용되는 물질을 더욱 포함할 수 있다.
필요한 경우, 상기 고분자 전해질은 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질을 더욱 포함한다. 상기 무기고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로, 결정성 또는 비결정성 재질이 사용될 수 있으며, Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li3 . 6Si0 .6P0. 4O4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
유기 고체 전해질의 예로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리 에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머 계열의 재료에 리튬염을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이때, 이들은 단독으로 또는 적어도 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고분자 전해질로의 구체적인 적용 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 공지된 방법을 선정 또는 선택하여 적용할 수 있다.
고분자 전해질이 전해질로서 적용 가능한 리튬 이차전지는 양극 또는 음극의 제한이 없으며, 특히 고온에서 작동하는 리튬-공기 전지, 리튬 산화물 전지, 리튬-황 전지, 리튬 금속 전지 및 전고체 전지 등에 적용이 가능하다.
리튬 이차전지의 양극은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 양극 활물질은 양극 집전체 상에 형성될 수 있다. 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 갖는 음극 합제층이 형성되거나, 음극 합제층(일예로, 리튬 호일)을 단독으로 사용한다.
이때 음극 집전체나 음극 합제층의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 재질이 사용 가능하다.
또한, 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 음극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
이때, 상기 전극 합제층은 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 음극, 고분자 전해질 및 양극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조한다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고용량 및 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서는 하기 표 1 및 표 4에 기재된 바와 같은 조성에 따라 고분자 전해질을 제조하였다.
(단위:
중량%)		 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물 Styrene(S) 주2) 알킬 아크릴레이트계 단량체 SIL주4 )
디비닐벤젠(V)주1 ) 부틸아크릴레이트(B)주3 ) G3 LiTFSI
실시예 1 0.4 0.6 21 30 48
실시예 2 2 1 19 30 48
실시예 3 2 2 18 30 48
주1) 디비닐벤젠 (divinylbenzene, Sigma-Aldrich)
주2) styrene (Sigma-Aldrich)
주3) 부틸 아크릴레이트 (butyl acrylate, Sigma-Aldrich)
주4) SIL: 하기 제조예 1에 따라, G3(Triglyme, TCI chemical)과 LiTFSI(3M, Sigma-Aldrich)를 이용하여 제조됨
(단위:
중량%)		 PEGDA주5 ) styrene 주6) PEGMEA주7 ) SIL주8 )
G3 LiTFSI
비교예 1 2 0 20 30 48
비교예 2 2 1 19 30 48
비교예 3 5.5 1 15.5 30 48
주5) PEGDA poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA, Sigma-Aldrich, Mn: 575)
주6) styrene (Sigma-Aldrich)
주7) PEGMEA (poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate, Sigma-Aldrich, Mn: 480)
주8) SIL: 하기 제조예 1에 따라, G3(Triglyme, TCI chemical)과 LiTFSI(3M, Sigma-Aldrich)를 이용하여 제조됨.
제조예 1: 솔베이트 이온성 액체( SIL ) 합성
글라임계 물질인 트리글라임(Triglyme, G3, TCI chemical)과 100℃에서 24시간 동안 진공 건조된 리튬염인 LiTFSI(bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, 3M, Sigma-Aldrich)을 각각 38.30 중량% 및 61.70 중량%의 비율로 혼합하였다. 그 후, 드라이룸(dry room) 내에서 60℃에서 4시간 동안 스터링(stirring)하고, 상온에서 overnight 스터링하여 하기 화학식 1로 표시되는 SIL(Li[G3][TFSI], 2.5M)을 합성하였다.
<화학식 1>
Figure pat00001
실시예 1 내지 3
(1)원료 혼합
상기 표 1에 기재된 조성에 따라, 디비닐벤젠, 스티렌 및 부틸아크릴레이트를 SIL에 용해시켜 혼합 용액을 준비하였다.
그 후, 광개시제인 Irgacure-819 (Sigma-Aldrich)를 상기 혼합 용액에 투입하고 완전히 용해될 수 있도록 1분 동안 vortex를 통하여 혼합한 혼합물을 얻었다. 상기 광개시제는 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량%가 되도록 하였다.
(2)산소 제거
상기 혼합물을 2분 동안 질소 버블링시켜, 상기 혼합물로부터 잔류 산소를 제거하였다.
(3)경화
스포이드를 이용하여, 상기 잔류 산소가 제거된 혼합물을 이형 필름(Polyester 필름 (SKC, SH71S, 100 ㎛)) 상에 도포하고, 광경화 시켰다.
상기 광경화는 UV black light 챔버 내에 상기 혼합물이 도포된 이형 필름을 위치시키고, 1h 동안 UV 경화시켜 실시하여, 비PEO계 고분자 전해질막을 제조하였다.
제조된 고분자 전해질막은 프리 스탠딩 필름(free-standing film) 형태인 것을 확인하였다.
실시예 4 내지 6
실시예 4 내지 6은 각각 실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하되, 광경화 대신 열경화를 실시하여, 고분자 전해질막을 제조하였다.
열경화는, 상기 산소가 제거된 혼합물이 도포된 이형 필름을 vaccum oven에서 110℃의 온도에서 17 hr 동안 실시하여, 비PEO계 고분자 전해질막을 제조하였다.
제조된 고분자 전해질막은 프리 스탠딩 필름(free-standing film) 형태인 것을 확인하였다.
비교예 1 내지 3
상기 표 2에 기재된 조성에 따라, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, PEO계 고분자 전해질막을 제조하였다.
제조된 고분자 전해질막은 프리 스탠딩 필름(free-standing film) 형태인 것을 확인하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막에 대하여 하기와 같은 방법으로 이온전도도 및 두께를 측정하였다.
(1) 이온전도도 (σ@25℃)
SUS(Steel Use Stainless)/고분자 전해질(SPE)/SUS의 형태로 2032타입 코인셀(coin cell)을 제작하였다.
그 후, 상기 코인셀을 상온(25℃) 챔버에 넣고 전위 가변기(potentiostat)를 이용하여 100mHz~7MHz 의 범위로 10mV의 전압을 인가하며 EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)를 측정하였다. 첫 번째로 Z'(Ω)과 만나는 지점의 저항값과 고분자 전해질의 면적 및 두께를 사용하여 이온 전도도를 계산하여, 하기 표 3에 나타내었다.
(2) 두께
고분자 전해질의 두께는 EIS 측정 후 상기 코인셀을 분해하여 상기 SUS/SPE/SUS의 두께를 측정하고, SUS의 두께를 측정하여 SPE의 두께를 계산하여, 하기 표 3에 나타내었다.
σ@25℃ (S/cm) 고분자 전해질막의 두께 (㎛) 고분자 전해질막의 두께
실시예1 4.5 x 10-4 250 Free-standing film
실시예2 3.8 x 10-4 300 Free-standing film
실시예3 3.4 x 10-4 240 Free-standing film
비교예1 6.4 x 10-4 140 Free-standing film
비교예2 7.7 x 10-4 380 Free-standing film
비교예3 6.3 x 10-4 440 Free-standing film
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 비PEO계 고분자 전해질막은 비교예 1 내지 3에서 제조된 PEO계 고분자 전해질막에 비해 이온 전도도가 다소 떨어지는 것으로 나타났다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막에 대해서 하기와 같은 방법으로 전압안정성을 측정하였다.
Li/고분자 전해질(SPE)/SUS의 형태로 코인셀을 제작한 후, 3 내지 6 V 범위에서, 5 mV/s의 스캔 속도(scan rate)로 전압 안정성을 측정하였다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 6에서 제조된 고분자 전해질막을 포함하는 코인셀에 대한 전압안정성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 실시예 3에서 제조된 비PEO계 고분자 전해질막은 비교예 3에서 제조된 PEO계 고분자 전해질막에 비해 전압 안정성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실험예 3
실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막에 대해서 난연 실험을 실시하였다.
토치를 이용하여, 실시예 1 및 비교예 1의 고분자 전해질막에 점화하였다.
도 3은 실시예 1의 고분자 전해질 막에 대한 발화 전 및 발화 후의 사진을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 고분자 전해질 막은 1초 또는 2초 내에 자가 소화되는 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 고분자 전해질막은 4초 이상 점화 상태가 유지되어, 실시예 1의 고분자 전해질 막의 난연 특성이 우수한 것을 확인하였다.
10: 글라임계 물질
11: 리튬염의 리튬
23: 전해질

Claims (14)

  1. 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물; 보강제; 알킬 아크릴레이트계 단량체; 및 리튬염과 글라임계 물질 또는 아미드계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체(Solvate Ionic Liquid, SIL);를 포함하는 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물은 디비닐벤젠(divinylbenzene), 1,1'-(1,10-데칸디일)비스(4-에테닐벤젠)[1,1'-(1,10-Decanediyl)bis(4-ethenylbenzene)]; 1,1'-(1,8-옥탄디일)비스(4-에테닐벤젠)[1,1'-(1,8-Octanediyl)bis(4-ethenylbenzene)]; 1,1'-(1,6-헥산디일)비스(4-에테닐벤젠)[1,1'-(1,6-Hexanediyl)bis[4-ethenylbenzene]; 1,1'-(1,4-부탄디일)비스(4-에테닐벤젠)[1,1'-(1,4-Butanediyl)bis(4-ethenylbenzene)]; 및 1,1'-(1,6-헥산디일비스(옥시메틸렌))비스(4-에테닐벤젠)[1,1'-(1,6-Hexanediylbis(oxymethylene))bis(4-ethenylbenzene)];으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보강제는 스티렌(styrene), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 및 메타크릴레이트(methacrylate, MA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate); 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate); 헥실아크릴레이트(hexyl acrylate); 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate); 데실아크릴레이트(decyl acrylate); 도데실아크릴레이트(dodecyl acrylate); 테트라데실아크릴레이트(tetradecyl acrylate); 및 옥타데실아크릴레이트(octadecyl acrylate);로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 솔베이트 이온성 액체에서, 상기 리튬염과 글라임계 물질의 몰비는 1 : 0.1 내지 3이고, 상기 리튬염과 아미드계 물질의 몰비는 1 : 1 내지 6인, 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 글라임계 물질은 모노글라임, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인, 고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아미드계 물질은 N-메틸아세트아미드(N-methylacetamide, NMAC), 아세
    트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-에틸아세트아미드, 프로피온아미드, 포름아미
    드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름
    아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선
    택되는 1종 이상인, 고분자 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인, 고분자 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물 0.1 내지 12 중량%; 보강제 0.1 내지 10 중량%; 알킬 아크릴레이트계 단량체 10 내지 30 중량%; 및 리튬염과 글라임계 물질 또는 아미드계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체(Solvate Ionic Liquid, SIL) 65 내지 85 중량%;를 포함하는, 고분자 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 네트워크(network) 형태의 고분자 전해질막인, 고분자 전해질.
  11. (S1) 말단에 비닐기를 포함하는 방향족 화합물; 보강제; 알킬 아크릴레이트계 단량체; 및 리튬염과 글라임계 물질 또는 아미드계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체(Solvate Ionic Liquid, SIL);의 혼합 용액에 개시제를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 형성된 혼합물로부터 산소를 제거하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계에서 산소가 제거된 혼합물을 기재 상에 도포하여 경화시키는 단계;를 포함하는, 고분자 전해질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 개시제는 상기 혼합 용액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%로 첨가하는 것인, 고분자 전해질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서 상기 경화는 열경화 또는 광경화인, 고분자 전해질의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115911574A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种原位固化的固液混合电解质及锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002063812A (ja) * 2000-08-17 2002-02-28 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゲル状電解質形成組成物、ゲル状電解質及びその製造方法
KR20160037061A (ko) * 2014-09-26 2016-04-05 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20170040175A (ko) * 2014-08-29 2017-04-12 삼성전자주식회사 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
KR20170083387A (ko) * 2016-01-08 2017-07-18 삼성전자주식회사 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002063812A (ja) * 2000-08-17 2002-02-28 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゲル状電解質形成組成物、ゲル状電解質及びその製造方法
KR20170040175A (ko) * 2014-08-29 2017-04-12 삼성전자주식회사 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
KR20160037061A (ko) * 2014-09-26 2016-04-05 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20170083387A (ko) * 2016-01-08 2017-07-18 삼성전자주식회사 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. PHYS. CHEM. C 2016 120 31 17196-17204* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115911574A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种原位固化的固液混合电解质及锂离子电池
CN115911574B (zh) * 2021-09-30 2024-05-24 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种原位固化的固液混合电解质及锂离子电池

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