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KR20190140870A - A separator for lithium secondary batteries, with improved adhesiveness toward electrode and a method of making the same - Google Patents

A separator for lithium secondary batteries, with improved adhesiveness toward electrode and a method of making the same Download PDF

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KR20190140870A
KR20190140870A KR1020190069627A KR20190069627A KR20190140870A KR 20190140870 A KR20190140870 A KR 20190140870A KR 1020190069627 A KR1020190069627 A KR 1020190069627A KR 20190069627 A KR20190069627 A KR 20190069627A KR 20190140870 A KR20190140870 A KR 20190140870A
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Abstract

The present invention provides a separator for a lithium secondary battery and a manufacturing method thereof. The separator for a lithium secondary battery comprises: a porous polymer base material; and a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer base material and formed from a mixture of an inorganic particle and a binder polymer. The porous coating layer shows electrode adhesion at only a part of a surface thereof. Excellent adhesion between the separator and an electrode is secured and the separator and the electrode are fully impregnated by an electrolyte. Therefore, the lithium secondary battery using the separator can have excellent performance with regard to a capacity maintenance rate.

Description

전극접착력이 개선된 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 {A separator for lithium secondary batteries, with improved adhesiveness toward electrode and a method of making the same}A separator for lithium secondary batteries, with improved adhesiveness toward electrode and a method of making the same}

본 발명은 전극접착력이 개선된 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a separator for a lithium secondary battery with improved electrode adhesion and a method of manufacturing the same.

최근, 전기화학소자 분야에서 그의 안전성 확보에 대해 크게 주목하고 있다. 특히, 리튬 이차전지와 같은 이차전지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비한 전극 조립체를 갖는데, 이러한 전극 조립체는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 개재된 구조로 제작될 수 있다. Recently, great attention has been paid to securing its safety in the field of electrochemical devices. In particular, a secondary battery such as a lithium secondary battery has an electrode assembly having a positive electrode, a negative electrode, and a separator. The electrode assembly may be manufactured in a structure in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차전지에서 사용되는 세퍼레이터는 다공성인 직포 또는 부직포 형태를 취하거나, 또는 필름 또는 막의 형태의 경우 건식법 또는 습식법을 통해 기공을 형성시킨 다공성 세퍼레이터이다. 하지만, 이들 다공성 세퍼레이터는 전극과의 결합을 위해 바인더를 사용하는데, 이러한 바인더는 다공성 고분자 기재의 표면에 코팅될 뿐만 아니라 상기 다공성 고분자 기재의 기공 내에도 침투하여 세퍼레이터의 이온 통로 기능을 훼손하는 문제점을 갖고 있다.The separator used in the lithium secondary battery is a porous separator in which pores are formed by a porous woven or nonwoven fabric, or in the case of a film or membrane, by a dry method or a wet method. However, these porous separators use a binder for bonding with the electrode, which is not only coated on the surface of the porous polymer substrate but also penetrates into the pores of the porous polymer substrate, thereby impairing the ion channel function of the separator. Have

다공성 세퍼레이터는 전극과 조립되어 전극조립체 또는 전지(셀)를 형성하기 위해서 세퍼레이터 상에 전극접착층을 구비할 수 있는데, 이러한 전극접착층의 유무 및/또는 접착력 발현 시점 및/또는 접착력 크기는 구체적인 리튬 이차전지의 종류에 따라 달라질 수 있다.The porous separator may be provided with an electrode adhesive layer on the separator to be assembled with the electrode to form an electrode assembly or a battery (cell). It may vary depending on the type of.

리튬 이차전지의 종류로는, 양극 및 음극을 둥글게 권취한 권취형(젤리롤형, jelly-roll type), 양극, 음극 및 세퍼레이터를 순차적으로 적층한 스택형(stack type), 그리고 이들의 혼합 형태로서 양극, 음극 및 세퍼레이터로 구성된 단위 셀(unit cell)을 긴 시트형의 연속적인 폴딩필름(folding film)(예컨대, 세퍼레이터)을 이용하여 절곡/권취한 구조의 스택-폴딩형(stack-folding type) 리튬 이차전지 등이 있다.Examples of the lithium secondary battery include a winding type (jelly roll type) in which a positive electrode and a negative electrode are roundly wound, a stack type in which a positive electrode, a negative electrode and a separator are sequentially stacked, and a mixed form thereof. Stack-folding type lithium of a structure in which a unit cell composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator is bent and wound using a long sheet-like continuous folding film (eg, a separator). Secondary batteries;

이 중 스택형 혹은 스택-폴딩형 리튬 이차전지는 제조가 용이하고, 공간을 효율적으로 활용할 수 있는 구조를 가지며, 전극 활물질의 함량을 극대화할 수 있어서 높은 집적도의 전지를 구현할 수 있다. 이러한 스택형 혹은 스택-폴딩형 리튬 이차전지의 경우에는 세퍼레이터 상에 구비된 전극접착층이 건조(dry)된 상태에서 전극과 접착력이 구현되어야 정위치에서 스택형 혹은 스택-폴딩형 구조로 제작될 수 있다. 그런데, 전극조립체가 전지케이스에 수납된 후 전해액이 주액된 경우, 접착된 전극에는 전해액이 함침될 공극의 연결이 가로막히게 되어, 전극의 전해액 함침에 시간이 많이 소요되고, 그 결과, 이차전지의 에이징(aging)에 과도한 시간을 필요로 하는 문제가 있다. Among these, a stack type or stack-fold type lithium secondary battery is easy to manufacture, has a structure capable of efficiently utilizing space, and can maximize a content of an electrode active material to implement a battery having a high degree of integration. In the case of the stacked or stacked-fold type lithium secondary battery, the electrode adhesive layer provided on the separator is dried to realize the adhesive force with the electrode, so that the stacked or stack-folded lithium secondary battery can be manufactured in a stacked or stack-folded structure in place. have. By the way, when the electrolyte is injected after the electrode assembly is stored in the battery case, the bonded electrode is blocked by the connection of the pores to be impregnated with the electrolyte, which takes a long time for the electrolyte impregnation of the electrode, as a result, There is a problem that requires excessive time for aging.

권취형 리튬 이차전지는 스택-폴딩형 리튬 이차전지에 비해 전극과 세퍼레이터 간 접착력에 대한 필요도가 낮은 편이지만, 전극조립체의 뒤틀림(twist) 방지를 위해 접착력을 갖는 기능성 층을 세퍼레이터 위에 구비할 수 있다. 이 경우에도 전극은 전해액이 함침에 과도한 시간이 필요한 문제를 갖게 된다.Although the wound lithium secondary battery has a lower need for adhesion between the electrode and the separator than the stack-folded lithium secondary battery, a functional layer having an adhesive force can be provided on the separator to prevent twisting of the electrode assembly. have. Even in this case, the electrode has a problem that excessive time is required for the electrolyte to be impregnated.

상기와 같은 접착력 및 전해액 함침성 모두를 만족시키기 위한 방안의 일환으로, 전극접착층을 일정 패턴으로 형성시켜, 전극-세퍼레이터 계면의 일부 영역에는 전극접착층이 개재되어 있지 않도록 하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 패턴화된 전극접착층이 전극-세퍼레이터 사이에 있는 경우에는 전극접착층이 있는 영역과 전극접착층이 없는 영역에서의 저항 차이(면방향 저항 차이)가 발생하게 되고, 그 결과 리튬 이차전지의 성능을 저하시키는 일 요인으로 작용하게 된다.As part of a scheme for satisfying both the adhesive force and the electrolyte impregnation, there is a method in which the electrode adhesive layer is formed in a predetermined pattern so that the electrode adhesive layer is not interposed in some regions of the electrode-separator interface. However, when the patterned electrode bonding layer is between the electrode-separator, resistance difference (surface resistance difference) occurs in the region with the electrode bonding layer and the region without the electrode bonding layer, and as a result, the performance of the lithium secondary battery It acts as a factor to lower the.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 종래에 전극접착층을 별도로 구비한 세퍼레이터에 비하여, 양호한 전극-세퍼레이터 결착력을 가짐과 더불어, 면방향으로 저항의 편차가 상대적으로 작고 균일하도록 개선된 전극접착력을 갖는 세퍼레이터 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the problem to be solved by the present invention solves the above-mentioned problems, and has a good electrode-separator binding force and a relatively small variation in resistance in the plane direction as compared to a separator having a separate electrode bonding layer. It is to provide a separator having an improved electrode adhesive force and a manufacturing method thereof.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 전극접착력이 개선된 세퍼레이터를 구비하여 세퍼레이터와 전극의 전해액 함침성이 우수하면서도 용량 유지율이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다. In addition, another problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery having a separator with improved electrode adhesion and excellent capacity impregnation of the electrolyte and the separator.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, a separator for a lithium secondary battery of the following embodiment is provided.

제1 구현예는,The first embodiment,

다공성 고분자 기재; 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로부터 형성된 다공성 코팅층;을 포함하고, Porous polymer substrates; And a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and formed from a mixture of inorganic particles and a binder polymer.

상기 다공성 코팅층의 표면이 제1 표면 영역 및 제2 표면 영역을 구비하고,The surface of the porous coating layer has a first surface area and a second surface area,

상기 다공성 코팅층의 전체 표면적을 기준으로 상기 제1 표면 영역이 70% 내지 95%의 면적을 가지고, 상기 제2 표면 영역이 5% 내지 30%의 면적을 가지며,The first surface area has an area of 70% to 95%, the second surface area has an area of 5% to 30% based on the total surface area of the porous coating layer,

상기 제1 표면 영역이 상기 제2 표면 영역 대비 3배 내지 20배의 더 큰 전극 접착력을 가지는 리튬 이차전지용 세퍼레이터이다.The first surface area is a separator for a lithium secondary battery having an electrode adhesion of 3 to 20 times greater than the second surface area.

제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,The second embodiment, in the first embodiment,

상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자 단독 또는 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 혼합물인 리튬 이차전지용 세퍼레이터이다.The binder polymer is a separator for a lithium secondary battery which is a first binder polymer alone or a mixture of a first binder polymer and a second binder polymer.

제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,The third embodiment, in the first embodiment or the second embodiment,

상기 제1 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터이다.The first binder polymer is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene Or a separator for lithium secondary batteries containing a mixture of two or more thereof.

제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제2 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,The fourth embodiment is any one of the first embodiment to the second embodiment,

상기 제2 바인더 고분자 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol), 폴리 에틸아크릴레이트 (poly (ethyl acrylate)), 시아노에틸 폴리비닐알코올, 폴리 부틸 아크릴레이트 (poly (butylacrylate)), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(poly (methyl methacrylate)), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터이다.The second binder polymer polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose ), Polyvinyl alcohol, poly (ethyl acrylate), cyanoethyl polyvinyl alcohol, poly butyl acrylate (poly (butylacrylate)), polyacrylic acid, polymethyl meta It is a separator for lithium secondary batteries containing poly (methyl methacrylate) or a mixture of two or more thereof.

제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,The fifth embodiment is any one of the first to third embodiments,

상기 제1 표면 영역 및 제2 표면 영역이 패턴 구조를 가지는 리튬 이차전지용 세퍼레이터이다.The first surface area and the second surface area are separators for lithium secondary batteries having a pattern structure.

제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,The sixth embodiment, in the fifth embodiment,

상기 패턴 구조가 사선 형태, 스트라이프 형태, 격자 형태, 물결 형태, 또는 이들 중 2이상의 혼합 형태인 리튬 이차전지용 세퍼레이터이다.The pattern structure is a separator for lithium secondary batteries, which has a diagonal shape, a stripe shape, a lattice shape, a wave shape, or a mixture of two or more thereof.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery of the following embodiment is provided.

제7 구현예는,The seventh embodiment,

다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계; Preparing a planar porous polymer substrate having a plurality of pores;

상기 다공성 고분자 기재 상에, 바인더 고분자, 무기물 입자 및 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅하는 단계; Coating a slurry for forming a porous coating layer including a binder polymer, inorganic particles, and a solvent on the porous polymer substrate;

상기 바인더 고분자를 용해시키지 않는 비용매를, 상기 슬러리 표면 중 일부에만 적용하는 단계; 및 Applying a non-solvent that does not dissolve the binder polymer to only part of the slurry surface; And

상기 용매 및 비용매를 동시에 건조처리하는 단계;를 포함하는 제1 구현예에 기재된 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이다.Drying the solvent and non-solvent at the same time; manufacturing method of a separator for a lithium secondary battery according to the first embodiment comprising a.

제8 구현예는, 제7 구현예에 있어서,The eighth embodiment, in the seventh embodiment,

상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리의 용매가 아세톤 (acetone), 메틸에틸케톤 (methylethylketone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이다.The solvent of the slurry for forming the porous coating layer is acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N- It is a manufacturing method of the separator for lithium secondary batteries containing methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, or a mixture of 2 or more of these.

제9 구현예는, 제7 구현예 또는 제8 구현예에 있어서,The ninth embodiment, in the seventh or eighth embodiment,

상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리의 비용매가 물 (water), 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol), 이소프로판올 (isopropanol), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이다.The non-solvent of the slurry for forming the porous coating layer is a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery including water, methanol, ethanol, isopropanol, or a mixture of two or more thereof.

제10 구현예는, 제7 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,The tenth embodiment is any one of the seventh to ninth embodiments,

상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자 단독 또는 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 혼합물인 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이다.The binder polymer is a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery, wherein the first binder polymer alone or a mixture of the first binder polymer and the second binder polymer.

제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,An eleventh embodiment, in the tenth embodiment,

상기 제1 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이다.The first binder polymer is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene Or it is a manufacturing method of the separator for lithium secondary batteries containing the mixture of 2 or more of these.

제12 구현예는, 제10항 구현예 또는 제11 구현예에 있어서,The twelfth embodiment, according to the tenth or eleventh embodiment,

상기 제2 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol), 폴리 에틸아크릴레이트 (poly (ethyl acrylate)), 폴리 부틸 아크릴레이트 (poly (butylacrylate)), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(poly (methyl methacrylate)), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이다.The second binder polymer is polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose cellulose, polyvinyl alcohol, poly (ethyl acrylate), poly butyl acrylate, polyacrylic acid, polymethyl methacrylate (poly (methyl) methacrylate)), or a method for producing a separator for a lithium secondary battery containing a mixture of two or more thereof.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery of the following embodiment.

제13 구현예는, In a thirteenth embodiment,

양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,In a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,

상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예의 리튬 이차전지용 세퍼레이터인 리튬 이차전지다.The separator is a lithium secondary battery which is a separator for a lithium secondary battery of any one of the first to sixth embodiments.

본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 다음과 같은 특성을 나타낸다.The separator according to the embodiment of the present invention exhibits the following characteristics.

첫째, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 표면 중 일정 영역에만 적용된 비용매는 바인더 고분자의 상분리를 촉진함으로써 바인더 고분자가 다공성 코팅층 표면부 일정 영역에서 더 많이 존재하도록 한다. 이에 따라 세퍼레이터의 전극에 대한 결착력이 증가하게 되면서도 리튬 이온의 이동을 저해하지 않게 된다.First, the non-solvent applied only to a certain area of the slurry surface for forming a porous coating layer promotes phase separation of the binder polymer so that more binder polymer exists in a certain area of the surface of the porous coating layer. Accordingly, the binding force to the electrode of the separator is increased, but the movement of lithium ions is not inhibited.

둘째, 종래의 전극접착층이 다공성 코팅층에 도포된 세퍼레이터에 비해서, 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 전극접착력을 나타내는 동시에 면방향으로 유기물 및 무기물 함량의 비의 편차가 현저하게 줄어들어 상당히 균일하게 유지됨에 따라 세퍼레이터에서 발생되는 면방향 저항의 편차도 상당히 균일하게 된다. 이러한 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자는 고율 충방전시 리튬이온의 이동도의 균일성 측면에서 개선된 성능을 나타내어, 용량 유지율이 우수한 효과를 갖게 된다.Second, in comparison with the separator in which the conventional electrode adhesive layer is applied to the porous coating layer, the separator according to the embodiment of the present invention exhibits electrode adhesion force and at the same time, the variation of the ratio of organic and inorganic contents in the plane direction is significantly reduced, so that it is maintained fairly uniformly. As a result, the variation in surface resistance generated in the separator is also fairly uniform. The electrochemical device having the separator exhibits improved performance in terms of the uniformity of lithium ions mobility at high rate charge and discharge, resulting in an excellent capacity retention rate.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 표면의 패턴 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 수직 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 단위셀에서 세퍼레이터와 음극을 박리시킨 후, 음극 표면에 전사된 세퍼레이터의 다공성 코팅층 표면 형상을 관찰한 SEM 사진이다.
The following drawings, which are attached to this specification, illustrate preferred embodiments of the present invention, and together with the contents of the present invention serve to further understand the technical spirit of the present invention, the present invention is limited to the matters described in such drawings. It should not be construed as limited.
1 is a schematic diagram showing a pattern structure of the surface of the porous coating layer of the separator according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram schematically showing a vertical cross section of a separator according to an embodiment of the present invention.
3 is a SEM photograph of the surface of the porous coating layer of the separator transferred to the negative electrode surface after the separator and the negative electrode in the unit cell prepared in Example 1 peeled off.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. Prior to this, terms or words used in the specification and claims should not be construed as having a conventional or dictionary meaning, and the inventors should properly explain the concept of terms in order to best explain their own invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention. Therefore, the configurations described in the embodiments described herein are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical ideas of the present invention, and various equivalents may be substituted for them at the time of the present application. It should be understood that there may be variations.

본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 고분자 기재; 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 표면 일부 영역에서 다른 표면 영역에 비하여 상대적으로 더 큰 전극접착력을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.According to an aspect of the invention, the porous polymer substrate; And a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate, wherein the porous coating layer is provided with a lithium secondary battery separator, which exhibits relatively greater electrode adhesive force than other surface regions in a portion of a surface thereof.

본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재; 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로부터 형성된 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 다공성 코팅층이 제1 표면 및 제2 표면을 가지고, 상기 다공성 코팅층의 전체 표면적을 기준으로 상기 제1 표면 영역이 70% 내지 95%의 면적을 가지고, 상기 제2 표면 영역이 5% 내지 30%의 면적을 가지며, 상기 제1 표면이 상기 제2 표면 대비 3배 내지 20배의 더 큰 전극 접착력을 가진다.A separator according to an aspect of the present invention is a porous polymer substrate; And a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and formed from a mixture of inorganic particles and a binder polymer, wherein the porous coating layer has a first surface and a second surface, based on the total surface area of the porous coating layer. A first surface area having an area of 70% to 95%, the second surface area having an area of 5% to 30%, and the first surface being three to twenty times larger than the second surface Has adhesion.

종래에 세퍼레이터와 전극간의 접착력을 향상하기 위해 추가적인 바인더(바인더 고분자)를 도포한 경우에는, 세퍼레이터의 면 방향으로 바인더 고분자의 비율의 편차가 매우 커지고, 그 결과 면 방향으로 저항의 편차도 대응되게 커지게 되므로, 이와 같은 경우 리튬의 이동 통로가 바인더가 덜 도포된 영역으로 쏠리면서 해당 세러레이터 바인더 미도포층과 면접하는 전극활물질에 부담을 가중시켜 리튬 이차전지의 퇴화를 가속시키는 문제가 있다. Conventionally, when an additional binder (binder polymer) is applied to improve the adhesion between the separator and the electrode, the variation in the proportion of the binder polymer in the plane direction of the separator becomes very large, and as a result, the variation in resistance in the plane direction is also correspondingly large. In this case, there is a problem of accelerating degeneration of the lithium secondary battery by increasing the burden on the electrode active material to be interviewed with the separator binder uncoated layer while the movement path of the lithium is directed to a region where the binder is less coated.

이러한 종래의 세퍼레이터와 비교하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 상기 다공성 코팅층의 면방향으로 무기물과 유기물 비율의 편차가 극히 감소되고 상당히 균일한 비율을 가짐으로써 대면적 전지에서 면방향의 저항이 일정하게 되어 충방전시 리튬이온이 특정 영역으로 치우지치 않고 균일하게 두께방향으로 이동할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 면 방향의 무기물과 유기물의 비율은 위치별로 열중량분석기(Thermogravimetric analysis, TGA)를 측정함으로써 확인할 수 있다.Compared with such a conventional separator, the separator according to the embodiment of the present invention has a very uniform ratio of the inorganic and organic matter ratio in the plane direction of the porous coating layer has a fairly uniform ratio, so that the resistance in the plane direction in a large area battery This constant has the advantage that the lithium ion can be uniformly moved in the thickness direction without being charged to a specific region during charging and discharging. The ratio of inorganic to organic in the plane direction can be confirmed by measuring a thermogravimetric analysis (TGA) for each position.

상기 다공성 코팅층이 표면 일부 영역에서 다른 표면 영역에 비하여 상대적으로 더 큰 전극접착력을 나타낸다는 것은, 적어도 접착력이 형성된 지역(제1 표면)과 그렇지 못한 지역(제2 표면)의 접착력 차이가 3 내지 20배, 상세하게는 5 내지 10배 차이가 나는 것을 의미하고, 그 평균치는 전극 조립체가 만들어 질 수 있는 접착력 이상이 되어야 한다는 것을 의미한다.The porous coating layer exhibits a relatively larger electrode adhesion force in some areas of the surface than other surface areas, wherein at least the difference in adhesion between the areas where the adhesion is formed (the first surface) and the area where the area is not (the second surface) is 3 to 20 This means that the fold, in particular 5 to 10 times, is different, and the mean value should be more than the adhesion that the electrode assembly can be made.

본 발명의 세퍼레이터에 사용되는 다공성 고분자 기재로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포 등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 세퍼레이터로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 및 폴리펜텐;으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀계 고분자 1종 또는 2종 이상을 혼합한 고분자로부터 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다. As the porous polymer substrate used in the separator of the present invention, any porous planar porous polymer substrate commonly used in an electrochemical device such as a porous membrane or a nonwoven fabric formed of various polymers can be used. For example, a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fiber, which is used as an electrochemical device, in particular, a separator of a lithium secondary battery, may be used, and the material and shape thereof may be variously selected as desired. For example, polyolefin-based porous membranes include polyethylenes such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; And polypentene; polyolefin-based polymers selected from the group consisting of one or two or more polymers may be formed. The nonwoven fabric may also be made of a fiber using a polyolefin-based polymer or a polymer having higher heat resistance.

상기 다공성 고분자 기재는 1㎛ 내지 30㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재는 1㎛ 내지 20㎛, 또는 5㎛ 내지 20㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성을 유지할 수 있고, 전지저항이 증가하는 문제를 방지할 수 있다.The porous polymer substrate may have a thickness in the range of 1 μm to 30 μm. For example, the porous polymer substrate may have a thickness in the range of 1 μm to 20 μm, or 5 μm to 20 μm. When the thickness of the porous polymer substrate satisfies this range, mechanical properties may be maintained and a problem of increasing battery resistance may be prevented.

상기 다공성 고분자 기재의 기공도는 30% 내지 75% 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재의 기공도는 35% 내지 65% 범위일 수 있다. 상기 기공도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 전지저항의 증가를 방지하면서, 동시에 다공성 고분자 기재의 기계적 물성을 유지할 수 있다.The porosity of the porous polymer substrate may range from 30% to 75%. For example, the porosity of the porous polymer substrate may range from 35% to 65%. When the porosity satisfies this range, it is possible to prevent an increase in battery resistance and maintain mechanical properties of the porous polymer substrate at the same time.

상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 5.0㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 0.1㎛ 내지 1.0 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 기공 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 폐색된 기공구조로 인해 전지 저항이 증가를 방지하면서, 일반적인 리튬 이차전지에서 자가방전 특성을 유지하기에 용이할 수 있다. The pore size of the porous polymer substrate may range from 0.01 μm to 5.0 μm. For example, the pore size of the porous polymer substrate may range from 0.1 μm to 1.0 μm. When the pore size satisfies this range, the occluded pore structure prevents an increase in battery resistance and may be easy to maintain self-discharge characteristics in a general lithium secondary battery.

상기 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.The porous coating layer may be formed on one side or both sides of the porous polymer substrate, and may include inorganic particles and a binder polymer. In the porous coating layer, the inorganic particles are charged and bound to each other by the binder polymer in contact with each other, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles, and the inter-interval between the inorganic particles. The interstitial volume may become an empty space to form pores.

즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.That is, the binder polymer may be attached to each other so that the inorganic particles are bound to each other, for example, the binder polymer may be connected and fixed between the inorganic particles. In addition, the pores of the porous coating layer is a pore formed by the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space, which is an inorganic material that is substantially interviewed in a closed packed or densely packed by the inorganic particles It may be a space defined by the particles.

상기 바인더 고분자는 제1 바인더 고분자 단독으로 이루어지거나 혹은 보다 개선된 접착력이 필요한 경우에는 제1 바인더 고분자와 함께 제2 고분자 바인더가 더 포함된 혼합물로 이루어질 수 있다.The binder polymer may be made of the first binder polymer alone, or when a more improved adhesive force is required, the binder polymer may be made of a mixture further comprising a second polymer binder together with the first binder polymer.

또한, 상기 바인더 고분자는 무기물 입자들간의 결착력 및 무기물 입자와 상기 다공성 고분자 기재의 결착력을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. In addition, the binder polymer is not particularly limited as long as it can provide a binding force between inorganic particles and a binding force between the inorganic particles and the porous polymer substrate.

제1 바인더 고분자는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리가 도포된 후 비용매 도입에 의해 적절하게 코팅층 표면에 형성되어 코팅층과 코팅층 외부의 전극층 사이의 접착력을 구현하는 역할을 한다. 이러한 제1 바인더 고분자의 예로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The first binder polymer is appropriately formed on the surface of the coating layer by introduction of a non-solvent after the slurry for forming the porous coating layer is applied to serve to realize the adhesive force between the coating layer and the electrode layer outside the coating layer. Examples of such first binder polymers include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene co-trichloroethylene), or a mixture of two or more thereof.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 바인더 고분자 중 폴리비닐리덴 코폴리머들은 비닐리덴 외의 다른 코모노머로부터 유래된 반복단위를 전체 반복단위(비닐리덴 및 다른 코모노머로부터 유래된 전체 반복단위) 개수 기준으로 8% 이하, 상세하게는 6% 이하의 치환율을 가질 수 있다. 이때 치환율이라 함은 고분자의 전체 반복단위 개수 대비 특정 코모노머로부터 유래된 반복단위 개수의 분율(%)을 의미한다.According to an embodiment of the present invention, the polyvinylidene copolymers in the first binder polymer may include all repeating units derived from comonomers other than vinylidene (all repeating units derived from vinylidene and other comonomers). It may have a substitution rate of 8% or less, specifically 6% or less, based on the number. In this case, the substitution rate means the fraction (%) of the number of repeating units derived from a specific comonomer relative to the total number of repeating units of the polymer.

상기 제1 바인더 고분자는 10,000 내지 1,500,000 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 고분자는 10,000 내지 600,000 범위 또는 100,000 내지 600,000 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 제1 바인더 고분자의 중량평균 분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 용매에 대한 용해도와 바인더 용액의 점도를 적절하게 유지하여 코팅(도포)이 용이하고, 균일한 코팅층을 얻을 수 있다.The first binder polymer may have a weight average molecular weight (M w ) in the range of 10,000 to 1,500,000. For example, the binder polymer may have a weight average molecular weight (M w ) in the range of 10,000 to 600,000 or in the range of 100,000 to 600,000. When the weight average molecular weight of the first binder polymer satisfies this range, the solubility in the solvent and the viscosity of the binder solution are properly maintained to facilitate coating (coating), thereby obtaining a uniform coating layer.

제1 바인더 고분자는 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부 또는 10 내지 35 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 제1 바인더가 상기 범위로 사용되는 경우에 다공성 고분자 기재와 다공성 코팅층 간의 접착력 및 다공성 코팅층과 전극 간의 접착력이 모두 적절한 수준으로 제공될 수 있다.The first binder polymer may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight or 10 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles. When the first binder is used in the above range, both the adhesion between the porous polymer substrate and the porous coating layer and the adhesion between the porous coating layer and the electrode may be provided at appropriate levels.

상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리는 전극접착력 개선을 위해 제2 바인더 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자는 10,000 내지 1,500,000 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 바인더 고분자는 10,000 내지 600,000 범위 또는 100,000 내지 600,000 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자의 중량평균 분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 용매에 대한 용해도와 바인더 용액의 점도를 적절하게 유지하여 코팅(도포)이 용이하고, 균일한 코팅층을 얻을 수 있다.The slurry for forming the porous coating layer may further include a second binder polymer for improving electrode adhesion. The second binder polymer may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10,000 to 1,500,000. For example, the second binder polymer may have a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10,000 to 600,000 or in the range of 100,000 to 600,000. When the weight average molecular weight of the second binder polymer satisfies this range, the solubility in the solvent and the viscosity of the binder solution are properly maintained to facilitate coating (coating), thereby obtaining a uniform coating layer.

상기 제2 바인더 고분자는 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 10 중량부 이하 또는 5 중량부 이하, 또는 1 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 제2 바인더가 상기 범위로 사용되는 경우에 제1 바인더 고분자 단독 사용할 때보다 무기물 입자간 그리고 무기물 입자와 기재간 접착력 향상을 도모할 수 있다. The second binder polymer may be included in an amount of 10 parts by weight or less or 5 parts by weight or less, or 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of inorganic particles. When the second binder is used in the above range, the adhesion between the inorganic particles and the inorganic particles and the substrate can be improved compared to when the first binder polymer is used alone.

제2 바인더 고분자는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리가 도포된 후 비용매 도입에 민감하지 아니하여 코팅층 표면에 형성되지 않고 코팅층 내부에 남아 무기물 입자간 그리고 무기물 입자와 기재간 접착력을 구현하는 역할을 할 수 있다. 이러한 제2 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene), 카르복실메틸셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose), 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol), 폴리 에틸 아크릴레이트 (poly (ethyl acrylate)), 폴리 부틸아크릴레이트 (poly (butyl acrylate)), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(poly (methyl methacrylate)), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The second binder polymer is not sensitive to the introduction of the non-solvent after the slurry for forming the porous coating layer is applied, so it is not formed on the surface of the coating layer and remains inside the coating layer to play an adhesive force between the inorganic particles and between the inorganic particles and the substrate. have. Such second binder polymers include polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose ( carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, poly ethyl acrylate, poly butyl acrylate, polyacrylic acid, polymethyl methacrylate (methyl methacrylate)), or a mixture of two or more thereof.

전술한 바와 같이, 종래의 전극접착층을 별도고 구비한 세퍼레이터에 비교하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 코팅층은 표면 일부에서 전극접착력을 나타내지만, 면방향으로는 무기물과 유기물의 비율의 편차가 상대적으로 작아져서 유기물(바인더 고분자)의 함량 편차가 작도록 형성될 수 있다. 따라서, 상기 전극접착층이 다공성 코팅층 표면의 일부 영역에만 형성되어 높이 편차를 갖는 경우에 발생하는, 전극접착층 유/무에 따른 저항 차이가 발생하지 않게 되므로, 이차전지의 고율 방전시 국부적인 과전압 발생 위험을 줄일 수 있게 된다. 상기 전극접착력을 나타내는 부분은 다공성 코팅층 표면 전체에서 0.1 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.2 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 범위의 평균 두께를 가져, 일정 수준의 접착력을 유지하면서 이차전지 저항이 과도하게 증가하는 것을 방지할 수 있다. 상기에서 전극접착력을 나타내는 부분과 그렇지 않은 부분의 무기물과 유기물의 비율은 열중량분석기(Thermogravimetric analysis, TGA)로 측정할 수 있다. As described above, the porous coating layer according to an embodiment of the present invention exhibits an electrode adhesive force on a part of the surface, compared to a separator having a separate electrode bonding layer, but the variation of the ratio of inorganic and organic in the plane direction. Is relatively small so that the variation in the content of the organic material (binder polymer) can be formed to be small. Accordingly, the difference in resistance according to the presence / absence of the electrode adhesive layer does not occur when the electrode adhesive layer is formed only on a part of the surface of the porous coating layer, and thus there is a risk of local overvoltage during high rate discharge of the secondary battery. Can be reduced. The portion showing the electrode adhesive force has an average thickness in the range of 0.1 μm to 2.0 μm, or 0.2 μm to 1.0 μm over the entire surface of the porous coating layer, thereby preventing an excessive increase in secondary battery resistance while maintaining a certain level of adhesion. have. In the above, the ratio of the portion of the electrode adhesive force and the portion of the inorganic material and the organic material may not be measured by thermogravimetric analysis (TGA).

전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 다공성 코팅층은 표면 일부에서 상대적으로 더 큰 전극접착력을 나타내도록 하기 위해, 상기 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자가, 상대적으로 큰 접착력을 갖기를 원하는 부분에서만 상분리되도록 할 수 있다. 본원 명세서에서는 제1 표면 영역은 접착력이 상대적으로 큰 영역으로 '우수 접착력 영역'이라 지칭될 수 있고, 제2 표면 영역은 접착력이 상대적으로 적은 영역을 '일반 접착력 영역'이라 지칭될 수 있다. As described above, in order for the porous coating layer of the separator according to the embodiment of the present invention to exhibit a relatively larger electrode adhesive force on a part of the surface, the binder polymer used to form the porous coating layer has a relatively large adhesive force. Can be separated only in the desired part. In the present specification, the first surface region may be referred to as an 'excellent adhesion region' as a region having relatively high adhesion, and the second surface region may be referred to as a 'general adhesion region' as having a relatively low adhesion.

제1 표면 영역인'우수 접착력 영역'은 다공성 코팅층 전체 표면적 중 70% 내지 95%, 또는 75% 내지 90% 범위로 존재하도록 설계될 수 있다. 이는, 상기 '우수 접착력 영역'은 전극과의 접착력 측면에서 '일반 접착력 영역'보다 우수하지만, 전해액 함침성 측면에서는 '일반 접착력 영역'보다 열화된 특성을 나타내기 때문에 전극에 대한 접착력과 전해액을 적절한 수준으로 유지하기 위함이다. The first surface area, 'excellent adhesion area', may be designed to be present in the range of 70% to 95%, or 75% to 90% of the total surface area of the porous coating layer. This is because the 'excellent adhesion area' is superior to the 'normal adhesion area' in terms of adhesion to the electrode, but in terms of electrolyte impregnation, it exhibits deteriorated characteristics than the 'normal adhesion area'. This is to maintain the level.

상기 '우수 접착력 영역'은 '일반 접착력 영역'에 비해 3배 내지 20배 또는 5배 내지 10배 개선된 접착력을 가질 수 있다. The 'excellent adhesion region' may have an adhesive force that is 3 to 20 times or 5 to 10 times improved compared to the 'normal adhesion region'.

본원 명세서에서 세퍼레이터의 '접착력'이라함은 세퍼레이터 샘플을 100 mm (길이) x 25 mm (폭) 의 크기로 절단한 2개의 시험편을 준비하고, 상기 2개의 시험편 2개를 각각 적층시킨 후에 100 ℃에서 10초 가열 프레스(press)하여 수득된 적층물을 접착강도 측정기기 LLOYD Instrument, LF plus에 고정시키고, 상부의 세퍼레이터 시험편을 25℃에서 100 mm/min 속도로 180도 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정한 값을 의미한다. In the present specification, the 'adhesive force' of a separator is prepared by preparing two test pieces obtained by cutting a separator sample to a size of 100 mm (length) x 25 mm (width), and stacking the two test pieces, respectively, at 100 ° C. The laminate obtained by a 10 second heat press at was fixed to the adhesive strength measuring instrument LLOYD Instrument, LF plus, and the upper separator test piece was peeled off at an angle of 180 degrees at 100 mm / min at 25 ° C. at this time. It means the value that measured the strength.

따라서, 본원에서 제1 표면 영역의 접착력과, 제2 표면 영역의 접착력이라함은 세퍼레이터의 시험편을 준비할 때, 제1 표면 영역만을 가지는 세퍼레이터 샘플, 및 제2 표면 영역만을 가지는 세퍼레이터 샘플을 각각 준비하여 상기와 같은 방법으로 측정한 값에 해당된다.Therefore, in the present application, the adhesive force of the first surface region and the adhesive force of the second surface region refer to a separator sample having only the first surface region and a separator sample having only the second surface region, respectively, when preparing the test piece of the separator. It corresponds to the value measured in the same manner as described above.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 표면 영역의 접착력은 50gf/25mm 이상, 상세하게는 65 gf/25mm 이상, 더 상세하게는 65 gf/25mm 내지 100 gf/25mm 일 수 있다. 상기 제2 표면 영역의 접착력은 30gf/25mm 이하, 상세하게는 20 gf/25mm 이하, 더 상세하게는 3 gf/25mm 내지 20 gf/25mm 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the adhesive force of the first surface area may be 50 gf / 25 mm or more, specifically 65 gf / 25 mm or more, and more specifically 65 gf / 25 mm to 100 gf / 25 mm. The adhesive force of the second surface area may be 30 gf / 25 mm or less, specifically 20 gf / 25 mm or less, and more specifically 3 gf / 25 mm to 20 gf / 25 mm.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 세퍼레이터-전극 간의 접착이 전체적으로 균일하게 이루어지도록 하기 위해, 상기 제1 표면 영역(우수 접착력 영역) 및 제 2 표면 영역(일반 접착력 영역)은 다공성 코팅층 표면 전체에서 일정 패턴 구조를 가지도록 설계될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시양태에서, 세퍼레이터 장변에서 단변으로 이어지는 선들로부터 형성된 둘 이상 또는 셋 이상의 영역을 '우수 접착력 영역'이 되도록 하고, 상기 '우수 접착력 영역'들 사이에 '일반 접착력 영역'이 존재하도록 설계하여, 세퍼레이터-전극 계면 전반에 걸쳐 우수한 결착이 가능하도록 하는 세퍼레이터를 제공할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the first surface area (excellent adhesion area) and the second surface area (general adhesion area) are constant over the entire surface of the porous coating layer so that the adhesion between the separator and the electrode is made uniform throughout. It can be designed to have a pattern structure. For example, in one embodiment of the present invention, two or more or three or more regions formed from lines extending from the long side to the short side of the separator are made to be 'excellent adhesion region', and 'general adhesion region' is defined between the 'excellent adhesion region'. Designed to be present, it is possible to provide a separator that allows good binding across the separator-electrode interface.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 표면(100)에서 제1 표면 영역(10)과 제2 표면 영역(20)은 서로 교대로 배치되는 사선 형태의 패턴 구조를 가질 수 있다. Referring to FIG. 1, in the surface 100 of the porous coating layer of the separator according to an embodiment of the present invention, the first surface region 10 and the second surface region 20 are alternately arranged in a diagonal pattern structure. It can have

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명의 일 구현예에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 무기물 입자는 0.001 내지 3 ㎛ 범위의 입경 또는 0.001 내지 2 ㎛ 범위의 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자의 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 분산성이 개선되고, 코팅층의 두께가 지나치게 증가하는 문제를 방지할 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in one embodiment of the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the battery to be applied (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li + ). . As a non-limiting example, the inorganic particles may have a particle size in the range of 0.001 to 3 μm or a particle size in the range of 0.001 to 2 μm. When the particle diameter of the inorganic particles satisfies this range, the dispersibility is improved and the problem of excessively increasing the thickness of the coating layer can be prevented.

상기 무기물 입자의 비제한적인 예로서는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, AlN, BN, MgO, Mg(OH)2, SiO2, ZnO, TiO2, BaTiO3 또는 이들의 혼합물 등이 있다.Non-limiting examples of the inorganic particles include Al 2 O 3 , AlOOH, Al (OH) 3 , AlN, BN, MgO, Mg (OH) 2 , SiO 2 , ZnO, TiO 2 , BaTiO 3 or mixtures thereof. .

상기 다공성 코팅층에서 무기물 입자의 함량은 다공성 코팅층 100 중량% 기준으로 50 중량% 내지 80 중량% 범위일 수 있다. The content of the inorganic particles in the porous coating layer may range from 50% to 80% by weight based on 100% by weight of the porous coating layer.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터(200)는 다공성 코팅층(40)의 표면의 제1 표면 영역(10)과 제2 표면 영역(20)의 세퍼레이터 두께 방향, 즉 다공성 기재에 대해서 수직방향으로 구획된 복수의 수직 구획부를 가질 수 있다. 이때, 제1 표면 영역(10)(비용매가 적용된 영역)의 수직 구획부는 표면 방향에 바인더 고분자(A)가 더 많이 존재하고 (즉 농도가 크고), 다공성 기재(30) 방향쪽으로 갈수록 바인더 고분자(A)가 점차적으로 덜 존재하는 (농도가 점차적으로 작아지는) 형태를 가진다. 한편, 제2 표면 영역(20)(비용매가 적용되지 않은 영역)의 수직 구획부는 표면 방향과 다공성 기재(30) 방향에 구분 없이 모두 균일하게 바인더 고분자(A)가 존재하는 형태를 가진다.2, the separator 200 according to an embodiment of the present invention is a separator thickness direction of the first surface area 10 and the second surface area 20 of the surface of the porous coating layer 40, that is, the porous substrate It may have a plurality of vertical partitions partitioned in the vertical direction with respect to. At this time, the vertical partition of the first surface region 10 (the region to which the non-solvent is applied) has more binder polymer (A) in the surface direction (that is, the larger the concentration), and toward the porous substrate 30 direction, the binder polymer ( A) has a form that is gradually less present (concentration gradually decreases). On the other hand, the vertical partition portion of the second surface region 20 (region where no non-solvent is applied) has a form in which the binder polymer (A) is uniformly present in both the surface direction and the porous substrate 30 direction.

이때, 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 다공성 코팅층은 별도의 접착층을 구비한 것이 아니라, 다공성 코팅층 전체 무기물 입자와 바인더 고분자의 비율 (즉 무기물과 유기물의 비율)은 동일하나, 비용매의 적용 여부에 따른 수직 구획부 마다 바인더 고분자의 농도 구배가 서로 차이가 있을 뿐이다.At this time, the porous coating layer of the separator according to an embodiment of the present invention is not provided with a separate adhesive layer, the ratio of the inorganic particles and the binder polymer in the porous coating layer is the same (that is, the ratio of inorganic and organic), but the application of a non-solvent There is only a difference in concentration gradients of the binder polymer for each vertical partition depending on whether or not.

따라서, 상기 다공성 코팅층의 면방향으로 일정한 무기물과 유기물 비율을 가짐으로써 대면적 전지에서 면방향의 저항이 일정하여 충방전시 리튬이온이 특정 영역으로 치우치지 않고 균일하게 두께방향으로 이동할 수 있다는 장점이 있다.Therefore, by having a constant ratio of inorganic and organic substances in the plane direction of the porous coating layer, the resistance in the plane direction in a large area battery is constant, so that lithium ions can be uniformly moved in the thickness direction without being biased to a specific region during charge and discharge. have.

본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계; 상기 다공성 고분자 기재 상에, 바인더 고분자, 무기물 입자 및 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅하는 단계; 상기 바인더 고분자를 용해시키지 않는 비용매를, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 표면 중 일부에만 적용하는 단계; 및 상기 용매 및 비용매를 동시에 건조처리하는 단계;를 포함한다. According to one or more exemplary embodiments, a method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery includes preparing a planar porous polymer substrate having a plurality of pores; Coating a slurry for forming a porous coating layer including a binder polymer, inorganic particles, and a solvent on the porous polymer substrate; Applying a non-solvent that does not dissolve the binder polymer to only a portion of a slurry surface for forming a porous coating layer; And simultaneously drying the solvent and the non-solvent.

이러한 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.This method is described in detail as follows.

먼저, 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재를 준비한다(S1 단계). First, a planar porous polymer substrate having a plurality of pores is prepared (step S1).

본 발명에서 사용 가능한 다공성 고분자 기재에 관해서는 상기 내용을 참조한다.For the porous polymer substrate usable in the present invention, refer to the above contents.

상기 다공성 고분자 기재 상에, 바인더 고분자, 무기물 입자 및 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅한다 (S2 단계).On the porous polymer substrate, a slurry for forming a porous coating layer including a binder polymer, inorganic particles and a solvent is coated (step S2).

상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 적절한 용매와 혼합하여 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 제조한 후 이를 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 딥 코팅법이나 닥터블레이드 코팅법과 같은 방법으로 도포한 후에 건조함으로써 형성할 수 있다. The porous coating layer is prepared by mixing the inorganic particles and the binder polymer with a suitable solvent to prepare a slurry for forming the porous coating layer, and then applying the same to the surface of the porous polymer substrate by a dip coating method or a doctor blade coating method, followed by drying. Can be formed.

무기물 입자와 바인더 고분자에 대해서는 전술한 내용을 참고한다. For the inorganic particles and the binder polymer, see the above description.

다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리의 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. As a solvent of the slurry for forming the porous coating layer, it is preferable that the solubility index is similar to that of the binder polymer to be used, and the boiling point is low. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.

상기 용매는 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자를 합한 100 중량부를 기준으로 300 내지 2,000 중량부 또는 500 내지 1,500 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 이로부터 30 센티포이즈(centipoise: cP) 내지 500 센티포이즈 범위의 점도를 갖는 바인더 용액이 수득될 수 있다.The solvent may be used in an amount of 300 to 2,000 parts by weight or 500 to 1,500 parts by weight based on 100 parts by weight of the first binder polymer and the second binder polymer. From this, a binder solution having a viscosity in the range of 30 centipoise (cP) to 500 centipoise can be obtained.

사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 메틸에틸케톤 (methylethylketone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.Non-limiting examples of solvents that can be used include acetone, methylethylketone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl 2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, or a mixture of two or more thereof.

이어서, 상기 바인더 고분자를 용해시키지 않는 비용매를, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 표면 중 일부에만 적용한다(S3 단계). Subsequently, a non-solvent which does not dissolve the binder polymer is applied only to a part of the slurry surface for forming the porous coating layer (step S3).

상기 비용매(non-solvent)란 바인더 고분자를 용해시키지 않는 용매를 의미하며, 상분리를 용이하게 하기 위해 사용된 용매와 혼화성이 있는 액체면 특별히 제한되지 않는다. The non-solvent means a solvent which does not dissolve the binder polymer, and is not particularly limited as long as it is a liquid miscible with the solvent used to facilitate phase separation.

사용 가능한 비용매의 비제한적인 예로는 물 (water), 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol), 이소프로판올 (isopropanol), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.Non-limiting examples of nonsolvents that can be used include water, methanol, ethanol, isopropanol, or mixtures of two or more thereof.

또한 상기 비용매의 상분리 거동이 너무 급격한 경우 용매를 일부 혼합하여 상분리 속도를 조절할 수 있다. 이 때 도입되는 용매의 양은 비용매 전체 부피 대비 부피비로 30% 이하가 바람직하다.In addition, when the phase separation behavior of the non-solvent is too sharp, some of the solvent may be mixed to control the phase separation rate. The amount of solvent introduced at this time is preferably 30% or less by volume ratio to the total volume of the non-solvent.

상기 비용매의 도포는 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방식으로 패턴 형태로 도포가 이루어지기 때문에 웨트-온-웨트 방식 및 패턴 코팅을 구현할 수 있는 코팅 방식이면 특별히 제한되지는 않으나 일반적으로 슬롯 다이 및 슬라이드 다이 코팅이 적용될 수 있다.Since the coating of the non-solvent is applied in a pattern form in a wet-on-wet manner, a coating method capable of implementing a wet-on-wet method and a pattern coating is not particularly limited. Slot die and slide die coatings can be applied.

상기 비용매는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 내의 바인더 고분자의 상분리를 촉진시키기 때문에 상기 바인더 고분자가 다공성 코팅층 표면부에 더 많이 존재하도록 할 수 있다. 이에 따라, 후술하는 건조 처리 후 세퍼레이터의 전극에 대한 결착성이 증대되므로 세퍼레이터와 전극의 라미네이션이 용이해질 수 있다. Since the non-solvent promotes phase separation of the binder polymer in the slurry for forming the porous coating layer, the binder polymer may be more present in the surface portion of the porous coating layer. Accordingly, since the binding property of the separator to the electrode is increased after the drying process described later, lamination of the separator and the electrode may be facilitated.

이후, 상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리의 용매 및 비용매를 동시에 건조처리한다 (S4 단계). Thereafter, the solvent and the non-solvent of the slurry for forming the porous coating layer are dried at the same time (step S4).

상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리의 용매와 비용매를 동시에 건조처리함으로서, 상기 비용매가 도포된 다공성 코팅층 표면의 일부에는 바인더 고분자가 더 많이 존재할 수 있게 된다. 상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있으며, 이 때 비용매 도포로 인해 건조 챔버의 조건은 특별히 제한되지 않는다. 이로써 비용매가 도포된 다공성 코팅층 표면의 일부에서는 그 하부보다 바인더 고분자를 더 많이 포함하는 상태가 되므로, 전술한 전극에 대한 결착력 등이 우수해지는 동시에, 다공성 코팅층은 전극접착력을 나타내는 부분이 포함됨에도 불구하고 전체적으로 동일한 높이로 형성되므로 면방향으로 상당히 편차가 적고 균일한 저항을 가질 수 있게 된다.By simultaneously drying the solvent and the non-solvent of the slurry for forming the porous coating layer, more binder polymer may be present on a part of the surface of the non-solvent-coated porous coating layer. The drying may be performed in a drying chamber, in which case the conditions of the drying chamber are not particularly limited due to non-solvent application. As a result, a portion of the surface of the non-solvent-coated porous coating layer contains more binder polymer than the lower portion thereof, so that the above-described binding to the electrode is excellent, and the porous coating layer includes a portion showing the electrode adhesion. Since it is formed to be the same height as a whole, it is possible to have a relatively small deviation in the plane direction and a uniform resistance.

전술한 방법에 따라 제조된 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재시켜 라미네이팅하므로서 전기화학소자를 제조할 수 있다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.An electrochemical device may be manufactured by laminating a separator prepared according to the above method between an anode and a cathode. Electrochemical devices include all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or supercapacitor elements. In particular, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.

본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 양극과 음극의 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체의 적어도 일면에 결착시킨 형태로 제조될 수 있다. The electrodes of the positive electrode and the negative electrode to be applied together with the separator of the present invention are not particularly limited, and may be manufactured in a form in which an electrode active material is bound to at least one surface of an electrode current collector according to a conventional method known in the art.

상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. Non-limiting examples of the positive electrode active material of the electrode active material may be a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or combinations thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.

음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. Non-limiting examples of the negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.

양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.Non-limiting examples of the positive electrode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector by copper, gold, nickel or copper alloy or a combination thereof Foils produced.

본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Electrolyte that may be used in the electrochemical device of the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises a Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C Salts containing ions consisting of anions such as (CF 2 SO 2 ) 3 - or a combination thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC), gamma butyrolactone or these Some are dissolved or dissociated in an organic solvent consisting of a mixture of, but are not limited thereto.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The electrolyte injection may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

실시예 1Example 1

세퍼레이터의 제조Manufacture of separator

바인더 고분자로서 제1 바인더 고분자인 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌) (Arkema사, LBG 그레이드, HFP 치환율 5%)와 제2 바인더 고분자인 Cyanoethyl polyvinylalcohol (시아노에틸 폴리비닐 알코올) (시네츠사, CR-V)을 95:5의 중량비로 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 용액을 제조하였다. 이후 무기물 입자로 알루미나를 사용하여 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 총합:무기물 입자 = 30:70 중량비가 되도록 고분자 용액에 투입한 후 비드밀 방법으로 무기물 입자를 분산시켰다. 이와 같이 제조된 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 슬롯 다이 코팅법으로, 두께 12 ㎛ 폴리에틸렌 다공성 고분자 막 기재(기공도 45%)에 코팅하였다. PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene) as the binder polymer (Arkema, LBG grade, HFP substitution rate 5%) and Cyanoethyl polyvinylalcohol as the second binder polymer (cyanoethyl polyvinyl alcohol ) (Cinet, CR-V) was added to N-methyl pyrrolidone (NMP) as a solvent in a weight ratio of 95: 5, and dissolved at 50 DEG C for at least about 12 hours to prepare a binder solution. Thereafter, alumina was used as the inorganic particles, and the first binder polymer and the second binder polymer were added to the polymer solution such that the total ratio of the inorganic particles: the inorganic particles = 30:70, and the inorganic particles were dispersed by the bead mill method. The slurry for forming the porous coating layer thus prepared was coated on a 12 μm thick polyethylene porous polymer membrane substrate (porosity 45%) by slot die coating.

이어서, 제1 바인더 고분자의 비용매로서 증류수를 준비하여, 상기 코팅된 슬러리 상에 마이크로 그래비어 방법에 의해 사선형 패턴으로 도포하였다. 비용매의 분사시 분사 폭은 4 mm, 미분사 폭은 1 mm로 조절하였다. 비용매를 분사한 후 상분리를 위해 15초의 시간을 대기한 후, 80도(℃) 열풍으로 건조 처리한 결과, 비용매를 도포한 영역에서 제1 바인더 고분자의 상분리가 제2 바인더 고분자의 상분리보다 더 빠르게 일어나 전극접착력을 나타내는 영역을 형성시켜, 최종적으로 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 제조하였다. 이때, 제조된 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 전체 표면적을 기준으로 상기 제1 표면 영역은 84%의 면적을 가지고, 상기 제2 표면 영역은 16%의 면적을 가졌다.Subsequently, distilled water was prepared as a non-solvent of the first binder polymer, and coated on the coated slurry in a diagonal pattern by a microgravure method. When spraying the non-solvent, the spray width was adjusted to 4 mm and the uninjected width to 1 mm. After spraying the non-solvent, after 15 seconds of waiting for phase separation, and drying with 80 ° C. hot air, the phase separation of the first binder polymer in the non-solvent-coated area is more than that of the second binder polymer. The area | region which showed up quickly and formed the electrode adhesive force was formed, and finally the separator for lithium secondary batteries was manufactured. In this case, the first surface area had an area of 84% and the second surface area had an area of 16% based on the total surface area of the prepared porous coating layer of the separator.

양극 및 음극의 제조Preparation of Anodes and Cathodes

LiCoO2 97 중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Kureha) 1.5 중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 상기 슬러리를 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.97% by weight of LiCoO 2 , 1.5% by weight of carbon black powder and 1.5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF, Kureha) were added to the N-methyl-2-pyrrolidone solvent, followed by using a mechanical stirrer. And stirred for 30 minutes to prepare a cathode active material slurry. Using the doctor blade, the slurry was applied to a thickness of about 60 μm on a 20 μm thick aluminum current collector, dried for 0.5 hour in a hot air dryer at 100 ° C., and then dried again under vacuum, 120 ° C. for 4 hours, and rolled. (roll press) to prepare a positive electrode.

평균 입경 16㎛의 인조 흑연 입자(LC1, Shanshan) 96.5중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 2.3중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Daicel) 1.2중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 8㎛ 두께의 구리집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.96.5% by weight of artificial graphite particles (LC1, Shanshan), 2.3% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) binder (ZEON) and 1.2% by weight of carboxymethylcellulose (CMC, Daicel) were mixed and added to distilled water. And stirring for 60 minutes using a mechanical stirrer to prepare a negative electrode active material slurry. The slurry was applied on a copper collector having a thickness of 8 μm using a doctor blade to a thickness of about 60 μm, dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 0.5 hours, and then dried again under vacuum, 120 ° C. for 4 hours, and rolled. (roll press) to prepare a negative electrode.

리튬 이차전지의 제조Fabrication of Lithium Secondary Battery

상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 80℃에서 100kgf 하중으로 라미네이션하여 단위셀을 제작하였다. 이를 파우치에 삽입하고 1M의 LiPF6가 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC)/디에틸렌카보네이트(DEC)의 3/5/2(부피비) 혼합용매에 용해된 유기전해액을 각각 주입한 후 파우치를 진공 밀봉한 후 활성화 과정을 거쳐 리튬 이차전지를 완성하였다.A unit cell was manufactured by laminating a separator at 80 ° C. under a 100 kgf load through a separator between the prepared positive electrode and the negative electrode. Insert it into the pouch and inject the organic electrolyte solution dissolved in 3/5/2 (volume ratio) solvent of 1M LiPF 6 ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / diethylene carbonate (DEC) The pouch was vacuum sealed and then activated to complete a lithium secondary battery.

실시예 2Example 2

제2 바인더 고분자를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬 이차전지를 제조하였다. A separator and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second binder polymer was not used.

실시예Example 3 3

마이크로 그래비어 코팅시 그래비어 표면 패턴을 분사 폭은 3.5 mm, 미분사 폭은 1.5 mm로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 제조된 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 전체 표면적을 기준으로 상기 제1 표면 영역은 73%의 면적을 가지고, 상기 제2 표면 영역은 27%의 면적을 가졌다.The separator and the lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the spray width was adjusted to 3.5 mm and the fine spray width to 1.5 mm when the microgravure coating was applied. In this case, the first surface area had an area of 73% and the second surface area had an area of 27% based on the total surface area of the prepared porous coating layer of the separator.

실시예Example 4 4

마이크로 그래비어 코팅시 그래비어 표면 패턴을 분사 폭은 4.5 mm, 미분사 폭은 0.5 mm로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 제조된 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 전체 표면적을 기준으로 상기 제1 표면 영역은 94%의 면적을 가지고, 상기 제2 표면 영역은 6%의 면적을 가졌다.The separator and the lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the spray width was adjusted to 4.5 mm and the fine spray width was 0.5 mm when the microgravure coating was applied. In this case, the first surface area had an area of 94% and the second surface area had an area of 6% based on the total surface area of the prepared porous coating layer of the separator.

실시예Example 5 5

용매를 아세톤으로 비용매를 에탄올로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 제조된 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 전체 표면적을 기준으로 상기 제1 표면 영역은 87%의 면적을 가지고, 상기 제2 표면 영역은 13%의 면적을 가졌다.A separator and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solvent was changed to acetone and the non-solvent to ethanol. In this case, the first surface area had an area of 87% and the second surface area had an area of 13% based on the total surface area of the prepared porous coating layer of the separator.

비교예 1Comparative Example 1

비용매를 분사하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 비용매를 분사하지 않아 상분리가 진행되지 못하여, 다공성 코팅층의 표면에 전극 접착력을 갖는 층이 형성되지 않았다. 이때, 제조된 세퍼레이터와 전극간의 접착력이 현저히 낮아서 리튬 이차전지의 조립 자체가 불가하였다.The separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that no non-solvent was injected. Phase separation did not proceed because no non-solvent was injected, and thus a layer having electrode adhesion was not formed on the surface of the porous coating layer. At this time, the adhesive force between the prepared separator and the electrode is significantly low, the assembly of the lithium secondary battery itself is impossible.

비교예 2Comparative Example 2

비용매를 바인더 용액이 있는 영역 전체에 분사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 비용매를 바인더 용액이 있는 영역 전체에 분사한 결과, 다공성 코팅층의 표면에는 전극 접착력이 동일한 단일 표면으로 형성되었다.A separator and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the non-solvent was injected into the entire region including the binder solution. As a result of spraying the non-solvent over the entire area including the binder solution, the surface of the porous coating layer was formed as a single surface having the same electrode adhesive force.

비교예 3Comparative Example 3

다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅한 후에 비용매를 도포하지 않고, PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌)을 NMP에 10중량%로 용해시킨 바인더 용액을 다공성 코팅층 상에 코팅한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 리튬 이차전지를 제조하였다.After coating the slurry for forming the porous coating layer, a binder solution obtained by dissolving PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene) at 10% by weight in NMP was coated on the porous coating layer without applying a non-solvent. A separator and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above.

비교예Comparative example 4 4

마이크로 그래비어 코팅시 그래비어 표면 패턴을 분사 폭은 3.0 mm, 미분사 폭은 1.0 mm로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세페러이터를 제조하였다. 이때, 제조된 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 전체 표면적을 기준으로 상기 제1 표면 영역은 63%의 면적을 가지고, 상기 제2 표면 영역은 37%의 면적을 가졌다. 이때, 제조된 세퍼레이터와 전극간의 접착력이 매우 낮아서 리튬 이차전지의 조립 자체가 불가하였다.Separators were prepared in the same manner as in Example 1 except that the gravure surface pattern was adjusted to a spray width of 3.0 mm and an uninjected width of 1.0 mm during microgravure coating. In this case, the first surface area had an area of 63% and the second surface area had an area of 37% based on the total surface area of the prepared porous coating layer of the separator. At this time, the adhesion between the manufactured separator and the electrode is very low, it was impossible to assemble the lithium secondary battery itself.

비교예Comparative example 5 5

마이크로 그래비어 코팅시 그래비어 표면 패턴을 분사 폭은 4.8 mm, 미분사 폭은 0.2 mm로 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세페러이터 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 제조된 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 전체 표면적을 기준으로 상기 제1 표면 영역은 98%의 면적을 가지고, 상기 제2 표면 영역은 2%의 면적을 가졌다. 다만 비용매의 분사 후 퍼짐특성으로 인하여 제 2표면이 연속적인 선으로 형성되지 못하고 부분적으로 떨어진 형태로 존재하였다.Separators and lithium secondary batteries were prepared in the same manner as in Example 1 except that the gravure surface pattern was adjusted to spray width of 4.8 mm and uninjected width to 0.2 mm during microgravure coating. In this case, the first surface area has an area of 98% and the second surface area has an area of 2% based on the total surface area of the prepared porous coating layer of the separator. However, due to the spreading characteristics of the non-solvent, the second surface did not form a continuous line but existed partially.

평가예Evaluation example

접착상태 관찰Adhesion Status

도 3은 실시예 1에서 제조된 단위셀에서 세퍼레이터와 음극을 박리시킨 후, 음극 표면에 전사된 세퍼레이터의 다공성 코팅층 표면 형상을 관찰한 SEM 사진이다. 도 3을 참조하면, 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 제1 표면 영역(50)과 제2 표면 영역(60)에 대응되는 패턴이 전사되어 있음을 확인할 수 있다. 이때, 제1 표면 영역은 음극과 접착된 부분으로서 무기물 입자가 전사되어 흰색으로 보이고 제2 표면 영역은 미접착된 부분으로서 음극 표면의 검은색이 그대로 남아있다.3 is a SEM photograph of the surface of the porous coating layer of the separator transferred to the negative electrode surface after the separator and the negative electrode in the unit cell prepared in Example 1 peeled off. Referring to FIG. 3, it can be seen that patterns corresponding to the first surface region 50 and the second surface region 60 of the porous coating layer of the separator are transferred. In this case, the first surface region is a portion bonded to the negative electrode, and the inorganic particles are transferred to appear white, and the second surface region is an unbonded portion, and black of the negative electrode surface remains.

접착력(박리력)Adhesion (Peeling)

실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5에서 수득한 세퍼레이터 샘플을 100 mm (길이) x 25 mm (폭) 의 크기로 절단하여 동일한 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5의 세퍼레이터 샘플에 대해서 각각 2개의 시험편을 준비하였다. 2개의 시험편 2개를 각각 적층시킨 후에 100 ℃에서 10초 가열 프레스(press)하여 수득된 적층물을 접착강도 측정기기 LLOYD Instrument, LF plus에 고정시키고, 상부의 세퍼레이터 시험편을 25℃에서 100 mm/min 속도로 180도(180°) 각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다. 이 측정된 값을 전체 시편 평균 값으로 정의하였다.The separator samples obtained in Examples 1 to 5, and Comparative Examples 1 to 5 were cut to a size of 100 mm (length) x 25 mm (width) to separate the separator samples of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 Two specimens were prepared for each. After laminating the two specimens respectively, the laminate obtained by heating and pressing at 100 ° C. for 10 seconds was fixed to the adhesive strength measuring instrument LLOYD Instrument, LF plus, and the upper separator test specimen was 100 mm / It peeled at the angle of 180 degrees (180 degrees) at a min speed, and the intensity | strength at this time was measured. This measured value was defined as the total specimen mean value.

또한, 제1 표면 영역의 접착력과, 제2 표면 영역의 접착력은 상기 세퍼레이터의 샘플을 준비할 때, 제1 표면 영역만을 가지는 세퍼레이터 샘플, 및 제2 표면 영역만을 가지는 세퍼레이터 샘플을 각각 준비하여 상기와 같은 방법으로 측정한 값으로 정의하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. In addition, the adhesive force of the first surface region and the adhesive force of the second surface region are prepared by preparing a separator sample having only the first surface region and a separator sample having only the second surface region when preparing the sample of the separator. It was defined as the value measured in the same way. The results are shown in Table 1.

하기 표 1에서 실시예 1 내지 5, 및 비교예 4 및 5의 접착력 측정 결과값은 전체 시편의 평균값, 제1 표면 영역, 및 제2 표면 영역에 대해서 각각 나타내었다. 반면에 비교예 2은 슬러리 표면 전체에 비용매가 처리되고, 비교예 3은 별도의 바인더 층이 형성되므로, 이들은 실시예 1 내지 5, 및 비교예 4 및 5와 달리 다공성 코팅층 표면이 별개의 영역으로 구분되지 않는 바, 단일 값의 접착력으로 나타내었다.In Table 1 below, the adhesion measurement results of Examples 1 to 5, and Comparative Examples 4 and 5 are shown for the average value of the entire specimen, the first surface area, and the second surface area, respectively. On the other hand, in Comparative Example 2, the non-solvent is treated over the entire surface of the slurry, and Comparative Example 3 forms a separate binder layer, so that unlike Examples 1 to 5 and Comparative Examples 4 and 5, the surface of the porous coating layer is a separate region. Indistinguishable, it is represented by a single value of adhesion.

접착력 (gf/25mm)Adhesive force (gf / 25mm) 실시예 1Example 1 전체 시편 평균 값: 64.5
제1 표면 영역: 78.6
제2 표면 영역: 8.3
Overall specimen mean value: 64.5
First surface area: 78.6
Second surface area: 8.3
실시예 2Example 2 전체 시편 평균 값: 61.3
제1 표면 영역: 75.4
제2 표면 영역: 5.1
Overall specimen mean value: 61.3
First surface area: 75.4
Second surface area: 5.1
실시예 3Example 3 전체 시편 평균 값: 60.0
제1 표면 영역: 78.8
제2 표면 영역: 8.9
Overall specimen mean value: 60.0
First surface area: 78.8
Second surface area: 8.9
실시예 4Example 4 전체 시편 평균 값: 73.9
제1 표면 영역: 78.1
제2 표면 영역: 8.5
Overall specimen mean value: 73.9
First surface area: 78.1
Second surface area: 8.5
실시예 5Example 5 전체 시편 평균 값: 64.3
제1 표면 영역: 72.4
제2 표면 영역: 10.3
Overall specimen mean value: 64.3
First surface area: 72.4
Second surface area: 10.3
비교예 1Comparative Example 1 측정불가
(세퍼레이터와 전극 사이의 박리력은 박리력 측정장비의 측정 한계인 5gf/25mm 이하에 해당되어 측정 불가)
Not measurable
(The peeling force between the separator and the electrode is within 5gf / 25mm or less, which is the measurement limit of the peeling force measuring device, and cannot be measured.)
비교예 2Comparative Example 2 71.271.2 비교예 3Comparative Example 3 69.469.4 비교예 4Comparative Example 4 전체 시편 평균 값: 49.7
제1 표면 영역: 74.2
제2 표면 영역: 7.9
Overall specimen mean value: 49.7
First surface area: 74.2
Second surface area: 7.9
비교예 5Comparative Example 5 전체 시편 평균 값: 77.2
제1 표면 영역: 78.5
제2 표면 영역: 11.5
Overall specimen mean value: 77.2
First surface area: 78.5
Second surface area: 11.5

표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5에서 제조된 세퍼레이터는 종래의 기술인 비교예 2 및 비교예 3과 대비하여, 전체 접착력에서도 큰 차이가 나지 않으면서, 특정 영역(제1 표면 영역)에서 오히려 높은 접착력을 나타내므로, 단위 셀 조립에 문제가 없음을 알 수 있었다. Referring to Table 1, the separators prepared in Examples 1 to 5, rather than in the specific region (first surface region), did not make a big difference in the overall adhesive force, as compared with the conventional techniques Comparative Examples 2 and 3 Since the high adhesive force is shown, it can be seen that there is no problem in unit cell assembly.

한편, 비교예 1은 비용매를 분사하지 않아 상분리가 진행되지 못하여, 다공성 코팅층의 표면에 전극 접착력을 갖는 층이 형성되지 않았다. 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터는 전극간의 접착력이 현저히 낮아서 리튬 이차전지의 조립 자체가 불가하였다. 비교예 4의 경우에는 미접착 영역의 증가로 접착력이 부족해 리튬 이차전지의 정상적인 조립공정성을 진행할 수 없었다.On the other hand, in Comparative Example 1 was not sprayed non-solvent phase separation did not proceed, the layer having the electrode adhesion on the surface of the porous coating layer was not formed. In the separator manufactured in Comparative Example 1, the adhesion between the electrodes was remarkably low, thereby preventing the assembly of the lithium secondary battery. In the case of Comparative Example 4, the adhesion strength was insufficient due to the increase in the unbonded region, and thus the normal assembly processability of the lithium secondary battery could not be progressed.

전해액 젖음성 평가Electrolytic Wetability Evaluation

실시예 1 내지 5, 비교예 2, 3 및 5에서 제조된 리튬 이차전지에 대해서 전해액을 주액하고 상온에서 1일 방치한 후 분해해서 세퍼레이터의 양 장변을 기준으로 중앙부까지의 젖음성을 확인하는 방법으로 전해액 젖음성 특성 평가를 하였다, 그 결과를 표 2에 나타내었다. For the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 5, Comparative Examples 2, 3 and 5 by injecting the electrolyte solution, and left at room temperature for 1 day, it is decomposed to determine the wettability up to the central part based on both long sides of the separator. Electrolytic solution wettability characteristics were evaluated, and the results are shown in Table 2.

수명 특성 (용량 유지율) 평가Life characteristics (capacity retention) evaluation

젖음성 특성이 양호한 실시예 1 내지 5, 비교예 3에서 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성을 평가하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 5, 비교예 3에서 제작된 리튬 이차전지를 25℃에서 각각 0.7C 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고 이후 4.2V 에서 정전압으로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 1/20C가 되면 충전을 종료하였다. 이후 2C의 정전류로 3V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 300 사이클 수행하여 하기 식으로 용량 유지율을 계산하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.The life characteristics of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Example 3 having good wettability characteristics were evaluated. Specifically, the lithium secondary batteries produced in Examples 1 to 5 and Comparative Example 3 were charged at 25 ° C. to 0.7V constant current until 4.2V, respectively, and then maintained constant at 4.2V constant voltage at a current density of 1 /. Charging was complete | finished when it reached 20C. Thereafter, the battery was discharged until it became 3V with a constant current of 2C. The charge and discharge was performed 300 cycles to calculate the capacity retention rate in the following formula, and the results are shown in Table 2.

<식 1> <Equation 1>

용량 유지율(%)=[300번째 사이클 방전용량/첫번째 사이클 방전용량] X 100Capacity retention rate (%) = [300th cycle discharge capacity / first cycle discharge capacity] X 100

전해액 젖음성Electrolytic Wetting 상온 0.7 C 충전/ 2C 방전 조건하에 300 사이클후 용량 유지율Capacity retention after 300 cycles under room temperature 0.7 C charging / 2C discharge conditions 실시예 1Example 1 합격 (세퍼레이터 중앙부까지 함침됨)Passed (impregnated to center of separator) 91.5%91.5% 실시예 2Example 2 합격 (세퍼레이터 중앙부까지 함침됨)Passed (impregnated to center of separator) 92.1%92.1% 실시예 3Example 3 합격 (세퍼레이터 중앙부까지 함침됨)Passed (impregnated to center of separator) 91.8%91.8% 실시예 4Example 4 합격 (세퍼레이터 중앙부까지 함침됨)Passed (impregnated to center of separator) 91.3%91.3% 실시예 5Example 5 합격 (세퍼레이터 중앙부까지 함침됨)Passed (impregnated to center of separator) 90.8%90.8% 비교예 2Comparative Example 2 불합격 (세퍼레이터 중앙부 미함침됨)Failed (not impregnated with center of separator) 미진행Not proceed 비교예 3Comparative Example 3 합격 (세퍼레이터 중앙부까지 함침됨)Passed (impregnated to center of separator) 71.5%71.5% 비교예 5Comparative Example 5 불합격 (세퍼레이터 중앙부 미함침됨)Failed (not impregnated with center of separator) 미진행Not proceed

이상에서 비교예 2와 5에서 제조된 리튬 이차전지의 경우에는 주어진 보관 시간 동안 전해액이 중앙부까지 함침되지 못하여 전지의 중앙부에서 용량 발현이 되지 못하였으며, 초기 용량의 불확실성 때문에 용량 유지율 평가를 진행하지 않았다. 비교예 3에서 제조된 리튬 이차전지는 고율 방전시 불균일로 인하여 수명 열화가 가속되고 이로 인해 300회 충방전 후 용량 유지율이 낮았다. 이에 반해, 실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지는 전해액 젖음성도 모두 합격이고, 300 사이클 후 용량 유지율도 90% 이상으로 우수한 수명 특성을 나타내었다.In the case of the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 2 and 5 above, the electrolyte was not impregnated to the center part during the given storage time, and thus the capacity was not expressed at the center part of the cell, and the capacity retention rate was not evaluated due to the uncertainty of the initial capacity. . The lithium secondary battery prepared in Comparative Example 3 accelerated the deterioration of life due to nonuniformity during high rate discharge, and thus the capacity retention rate was low after 300 charge / discharge cycles. On the contrary, the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 had all electrolyte wettability and passed, and exhibited excellent life characteristics with a capacity retention ratio of 90% or more after 300 cycles.

Claims (13)

다공성 고분자 기재; 및 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되고 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로부터 형성된 다공성 코팅층;을 포함하고,
상기 다공성 코팅층의 표면이 제1 표면 영역 및 제2 표면 영역을 구비하고,
상기 다공성 코팅층의 전체 표면적을 기준으로 상기 제1 표면 영역이 70% 내지 95%의 면적을 가지고, 상기 제2 표면 영역이 5% 내지 30%의 면적을 가지며,
상기 제1 표면 영역이 상기 제2 표면 영역 대비 3배 내지 20배의 더 큰 접착력을 가지는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
Porous polymer substrates; And a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and formed from a mixture of inorganic particles and a binder polymer.
The surface of the porous coating layer has a first surface area and a second surface area,
The first surface area has an area of 70% to 95%, the second surface area has an area of 5% to 30% based on the total surface area of the porous coating layer,
And the first surface area has a greater adhesive force of 3 to 20 times greater than the second surface area.
제1항에 있어서,
상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자 단독 또는 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 혼합물인 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
The method of claim 1,
The binder polymer is a lithium secondary battery separator, wherein the first binder polymer alone or a mixture of the first binder polymer and the second binder polymer.
제2항에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
The method of claim 2,
The first binder polymer is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene Or a separator for a lithium secondary battery comprising a mixture of two or more thereof.
제2항에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol), 폴리 에틸아크릴레이트 (poly (ethyl acrylate)), 폴리 부틸 아크릴레이트 (poly (butylacrylate)), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(poly (methyl methacrylate)), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
The method of claim 2,
The second binder polymer is polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose cellulose, polyvinyl alcohol, poly (ethyl acrylate), poly butyl acrylate, polyacrylic acid, poly methyl methacrylate (poly (methyl) methacrylate)), or a separator for a lithium secondary battery comprising a mixture of two or more thereof.
제1항에 있어서,
상기 제1 표면 영역 및 제2 표면 영역이 패턴 구조를 가지는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
The method of claim 1,
A separator for a lithium secondary battery, wherein the first surface area and the second surface area have a pattern structure.
제5항에 있어서,
상기 패턴 구조가 사선 형태, 스트라이프 형태, 격자 형태, 물결 형태, 또는 이들 중 2이상의 혼합 형태인 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
The method of claim 5,
The pattern structure is a diagonal, stripe, lattice, wave, or a mixture of two or more of these separators for lithium secondary batteries.
다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계;
상기 다공성 고분자 기재 상에, 바인더 고분자, 무기물 입자 및 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅하는 단계;
상기 바인더 고분자를 용해시키지 않는 비용매를, 상기 슬러리 표면 중 일부에만 적용하는 단계; 및
상기 용매 및 비용매를 동시에 건조처리하는 단계;를 포함하는 제1항에 기재된 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
Preparing a planar porous polymer substrate having a plurality of pores;
Coating a slurry for forming a porous coating layer including a binder polymer, inorganic particles, and a solvent on the porous polymer substrate;
Applying a non-solvent that does not dissolve the binder polymer to only part of the slurry surface; And
A method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery according to claim 1 comprising the step of drying the solvent and the non-solvent at the same time.
제7항에 있어서,
상기 용매가 아세톤 (acetone), 메틸에틸케톤 (methylethylketone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The solvent is acetone (acetone), methyl ethyl ketone (tetrahydrofuran), tetrahydrofuran (methylene chloride), chloroform (chloroform), dimethylformamide (dimethylformamide), N-methyl-2-pyrrolidone The manufacturing method of the separator for lithium secondary batteries containing (N-methyl- 2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, or a mixture of 2 or more of these.
제7항에 있어서,
상기 비용매가 물 (water), 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol), 이소프로판올 (isopropanol), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The method for producing a separator for lithium secondary batteries, wherein the non-solvent comprises water, methanol, ethanol, isopropanol, or a mixture of two or more thereof.
제7항에 있어서,
상기 바인더 고분자가 제1 바인더 고분자 단독 또는 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 혼합물인 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The binder polymer is a manufacturing method of a lithium secondary battery separator, wherein the first binder polymer alone or a mixture of the first binder polymer and the second binder polymer.
제10항에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
The method of claim 10,
The first binder polymer is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene Or the manufacturing method of the separator for lithium secondary batteries containing the mixture of 2 or more of these.
제10항에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol), 폴리 에틸아크릴레이트 (poly (ethyl acrylate)), 폴리 부틸 아크릴레이트 (poly (butylacrylate)), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(poly (methyl methacrylate)), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
The method of claim 10,
The second binder polymer is polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene, polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, carboxymethyl cellulose cellulose, polyvinyl alcohol, poly (ethyl acrylate), poly butyl acrylate, polyacrylic acid, poly methyl methacrylate (poly (methyl) methacrylate)), or a method for producing a separator for a lithium secondary battery comprising a mixture of two or more thereof.
양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차전지용 세퍼레이터인 리튬 이차전지.
In a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The lithium secondary battery, wherein the separator is the separator for lithium secondary batteries according to any one of claims 1 to 6.
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