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KR20190139156A - 저온 특성 및 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

저온 특성 및 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20190139156A
KR20190139156A KR1020190066923A KR20190066923A KR20190139156A KR 20190139156 A KR20190139156 A KR 20190139156A KR 1020190066923 A KR1020190066923 A KR 1020190066923A KR 20190066923 A KR20190066923 A KR 20190066923A KR 20190139156 A KR20190139156 A KR 20190139156A
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positive electrode
lithium secondary
lithium
organic solvent
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Abstract

본 발명은 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하는 양극; 음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막; 및 리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제로 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 포함하며, 상기 양극 합제층의 로딩 용량은 3.7 mAh/㎠ 내지 10 mAh/㎠ 이고, 상기 리튬염의 농도는 1.5M 내지 3M이며, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함하는 혼합 용매이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

저온 특성 및 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED LOW-TEMPERATURE AND HIGH-TEMPERATURE PROPERTIES}
본 발명은 저온 저항 특성, 고온에서의 저장 특성, 수명 특성 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지의 경우 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 이에 대한 관심이 대두되고 있다. 이런 이차전지 기술 중, 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있으며, 현재 여러 디바이스들에 적용되고 있다.
리튬 이온 전지는 리튬 금속을 직접적으로 전극에 적용하였던 초창기와는 달리, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물 소재를 양극재로 사용하고, 흑연 등의 탄소계 소재와 실리콘 등의 합금계 소재 등을 음극재로 적용하는 시스템으로 구현되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지는 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액, 및 분리막의 4개의 소재로 구성되어 있다.
한편, 최근 고용량/고에너지 밀도를 가진 이차전지가 요구됨에 따라 에너지 저장 능력은 최대화하면서, 고온에서의 충방전 혹은 저장 시 저항 증가 및 용량 감퇴를 개선하고, 전극 계면에서의 전기화학적 분해를 방지하여, 수명 특성 및 용량 특성이 향상된 이차전지에 대한 개발이 필요한 실정이다.
일본 특허공개공보 제2005-276844호 일본 특허공개공보 제2003-197264호
본 발명에서는 고로딩 양극 합제층을 포함하는 양극과, 고농도 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비함으로써, 저온 저항 특성을 향상시키고, 고온에서의 충방전 특성 및 고온 저장 후에도 수명 특성과 용량 특성 열화를 방지할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하는 양극;
음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막; 및
리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 포함하며,
상기 양극 합제층의 로딩 용량은 3.7 mAh/㎠ 내지 10 mAh/㎠ 이고,
상기 리튬염의 농도는 1.5M 내지 3M이며,
상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함하는 혼합 용매이고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R2는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R4는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
o, p, q 및 r은 반복단위 수이고,
o는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
p는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
r은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
q는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지에서, 상기 양극 합제층의 로딩 용량은 4 mAh/㎠ 내지 8 mAh/㎠, 구체적으로 4 mAh/㎠ 내지 6 mAh/㎠ 일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에서, 상기 비수전해액은 2M 내지 2.5M의 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수전해액 중 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함하는 혼합 용매이며, 상기 환형 카보네이트계 유기용매:선형 카보네이트계 유기용매는 0.5:9.5 내지 2:8 부피비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수전해액에 포함되는 제1 첨가제인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1은 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R2는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
구체적으로 상기 제1 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 화학식 1a에서,
p1 및 q1은 반복단위 수이고,
p1는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
q1는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
이러한 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 60℃에서 6 주 동안 저장한 다음, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전한 후의 용량 잔존율이 82% 이상일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 고온(45℃)에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.1C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 150 사이클을 실시한 후 측정한 용량 잔존률이 83% 이상일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 3.7 mAh/㎠ 이상의 고로딩 양극 합제층을 포함하는 양극을 포함함으로써, 고용량을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 고농도 리튬염 및 첨가제로 특정 구조를 가지는 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 비수전해액을 구비함으로써, 리튬 이온의 이동 효과 및 전극에 대한 비수전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있고, 전지 내부에서 유기용매와 Li+과의 배위 결합(coordination)으로 인한 자유(free) 용매량을 감소시킴으로써, 고온에서 용매의 분해와 이에 따른 부반응을 방지하여, 저온 저항 특성뿐만 아니라, 고온에서의 충방전 후 또는 저장 후 저장 특성, 수명 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 2에 따른 리튬 이차전지의 2C 방전 용량 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
예컨대, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, -CH2CH2CH2CH2CH2- 및 -CH(CH2)CH2CH2- 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기 또는 상기 지방족 탄화수소기에서 양단에 위치하는 탄소원자로부터 수소원자가 하나씩 빠진 형태의 작용기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 불소와 같은 다른 원소로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "로딩 용량"의 단위는 mAh/cm2이다.
즉, 상기 로딩 용량은 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 하프셀을 이용하여 측정된 단위 면적당 방전 용량을 의미한다. 구체적으로, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 와 같은 양극 활물질을 이용하여 하프셀을 제조한 다음, 이를 이용하여 25℃에서 0.1C 속도로 4.25V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.1C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하여 얻어진 방전 용량을 하기 식에 대입하여 산출할 수 있다.
[식] 로딩 용량 (mAh/cm2) = [방전 용량 × 양극 활물질의 진밀도 ] × 양극활물질층의 두께
본 발명자들은 리튬 이차전지의 고온 저장 후 제반 성능을 향상시키기 위해 연구를 거듭한 결과, 고로딩 양극 합제층을 포함하는 양극과, 고농도 리튬염 및 특정 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 경우, 고용량을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 이동 효과를 높이는 동시에, 전극에 대한 비수전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있으며, 전지 내부에서 용매와 Li+과의 배위 결합(coordination)으로 인한 자유(free) 용매량을 감소시켜, 고온에서의 용매의 분해와 이에 따른 부반응으로 인한 성능 저하를 개선할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
리튬 이차전지
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는
양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하는 양극;
음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막; 및
리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 포함하며,
상기 양극 합제층의 로딩 용량은 3.7 mAh/㎠ 내지 10 mAh/㎠ 이고,
상기 리튬염의 농도는 1.5M 내지 3M이며,
상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함하는 혼합 용매이고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R2는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
R4는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
o, p, q 및 r은 반복단위 수이고,
o는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
p는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
r은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
q는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이고,
b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
이때, 상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 4.2V 이상의 고전압에서 구동되는 고전압 리튬 이차전지일 수 있다.
즉, 본 발명의 양극 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 4.2V 이상의 고전압으로 충전한 후, 상온 및 고온에서 보관하였을 때 우수한 열 안정성을 나타낸다. 구체적으로는, 상기 리튬 이차전지는 4.2V 이상의 전압에서 충전한 후, 60℃에서 6주 이상 보관한 후에도 용량 잔존율은 80% 이상, 저항 증가율은 16% 이하이며, 2.5-4.2V 이상의 전압에서 충전한 후 150 사이클을 실시한 후에도 용량 잔존율은 85% 이상일 수 있다.
(1) 양극
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
즉, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되는 양극 합제층을 포함하며, 이때, 상기 양극 합제층은 양극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층은 단위 면적당 고용량이 확보된 양극을 제조하기 위하여, 3.7 mAh/㎠ 이상의 로딩 용량으로 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로 양극 합제층의 로딩 용량은 3.7 mAh/㎠ 내지 10 mAh/㎠, 보다 구체적으로 4 mAh/㎠ 내지 8 mAh/㎠, 더욱 구체적으로 4 mAh/㎠ 내지 6 mAh/㎠일 수 있다.
이때, 로딩 용량이 3.7 mAh/㎠ 미만이면, 고용량 확보가 어렵고, 로딩 용량이 10 mAh/㎠을 초과하면 전극 두께의 증가로 전극 표면에서 불균일한 반응이 심화되면서, 사이클 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.5 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 상기 바인더가 1 중량% 미만이면 전극활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있으며, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 전극활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　 상기 도전재의 함량이 1 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 20 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙 (Ketjenblack), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에서 상기 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 합제층을 포함하며, 이때, 상기 음극 합제층은 음극 활물질과 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, Lix3Fe2O3(0≤x3≤1), Lix4WO2(0≤x4≤1), 및 SnxMe1 -x5Me'y3Oz3 (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x5≤1; 1≤y3≤3; 1≤z3≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx6(0<x6≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하여 내부 단락을 차단하고, 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저항이 낮으면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
이러한 분리막은 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 3.7 mAh/㎠, 구체적으로 4 mAh/㎠이상의 고로딩 양극을 이용함으로써, 이차전지의 고용량을 확보할 수는 있으나, 전극의 두께가 증가함에 따라 두께 방향으로 리튬 이온의 이동이 균일하지 않아 반응이 불균일하게 야기될 수 있다.
이에, 본 발명의 리튬 이차전지를 상기 고로딩 양극과 함께 고농도 리튬염을 포함하는 비수전해액을 함께 구비함으로써, 이러한 단점을 개선할 수 있다.
(4) 비수전해액
이하, 본 발명에 따른 비수전해액에 대해 설명한다.
(4-1) 리튬염
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 비수전해액은 1.5M 내지 3M, 구체적으로 2M 내지 2.5M의 고농도 리튬염을 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 비수전해액은 고농도 리튬염을 포함함으로써, 전지 내부에서 리튬 이온의 농도를 증가시켜 고로딩 양극을 이용하는 경우 야기되는 반응의 불균일성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이온의 이동 밀도 및 산화 안정성을 개선할 수 있다. 더욱이, 전극 표면에 리튬염 음이온 유도체에 의해 더욱 안정한 피막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 리튬염의 농도가 1.5M 미만인 경우, 고로딩 양극에 의해 야기되는 리튬 이온의 이동성 저하를 개선하기 어렵기 때문에, 고율 방전에서의 용량이 특성이 저하될 수 있고, 3M을 초과하는 경우 비수전해액의 점도가 과도하게 증가하여 전해질 젖음성이 현저히 저하될 수 있다.
이러한 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, LiCH3SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(SO2F)2, 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(SO2F)2, 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
(4-2) 유기용매
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 비수전해액은 상기 리튬염과 함께 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 비수전해액에 포함되는 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있도록 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트계 유기용매와 저점도 및 저유전율을 가지는 선형 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 구체적으로 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있으며, 이 중에서도 안정한 SEI막 부동태 능력을 유지시킬 수 있는 에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있으며, 이중에서도 선형 카보네이트계 유기용매 중 분자 크기가 작으면서 저점도 특성을 가지는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)를 들 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 비수전해액은 고농도 리튬염으로 인한 비수전해액의 점도 상승을 최소화하기 위해 환형 카보네이트와 선형 카보네이트는 약 0.5:9.5 내지 2:8 부피비, 구체적으로 0.5:9.5 내지 1:9 부피비, 더욱 구체적으로 0.7:9.3 내지 1:9 부피비로 혼합하여 사용할 때, 보다 우수한 성능의 전해액을 제조할 수 있다.
즉, 1.5M 이상의 고농도 리튬염을 적용하는 경우 상기 환형 카보네이트계 유기용매의 혼합비가 0.5 이상인 경우, 안정한 SEI 막의 부동태 능력을 유지할 수 있고, 2 이하, 구체적으로 1 이하인 경우 전해질의 점도 상승을 방지하여 전해질 젖음성을 개선할 수 있으므로, 고전압에서의 안정성을 높일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매, 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 에스테르계 유기용매, 에테르계 용매, 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
(4-3) 첨가제
또한, 상기 비수전해액은 고농도 리튬염의 적용으로 비수전해액의 점도가 증가하여, 젖음성이 열화되는 전해액의 표면 장력을 낮추기 위하여 제1 첨가제로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1은 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R2는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 지방족 탄화수소기는 지환족 탄화수소기 또는 선형 탄화수소기를 포함할 수 있다.
상기 지환족 탄화소수기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 선형 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
상기 화학식 1a에서,
p1 및 q1은 반복단위 수이고,
p1는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
q1는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 1 중량% 로 포함될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 중에 상기 농도로 포함됨으로써, 고점도로 인한 전지 내 젖음성을 개선할 수 있다. 만약, 상기 제1 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 전지 내 전해액 젖음성의 효과가 미미할 수 있고, 5 중량%를 초과하면 과량의 첨가제 함량에 따른 저항 증가 및 리튬 이온의 이동 제한, 예를 들면 이온전도도 감소를 야기할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(MW)은 반복 단위 수에 의해 조절될 수 있으며, 약 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 더욱 구체적으로 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량이 상기 범위로 포함되는 경우, 전해질 용매와의 친화성이 높아, 균일한 전해액을 제조할 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.
일반적으로 이차전지 제조 시에 고로딩 양극 합제층을 포함하는 양극을 구비하는 경우, 전지 내 리튬의 이동 경로 증가로 고율에서의 방전 성능이 저하될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 고농도의 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비함으로써, 리튬 이온의 이동 밀도 및 산화 안정성을 개선할 수 있고, 전극 표면의 리튬염 음이온 유도체로부터 안정한 피막을 형성할 수 있다.
다만, 고농도 리튬염을 포함하는 비수전해액의 경우, 점도가 증가하여 전해액 젖음성이 열화된다는 단점이 있다. 이에 본 발명의 비수전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함함으로써, 전극과의 표면 장력을 낮춰 계면 저항을 개선할 수 있기 때문에, 전극 및 분리막에 대한 젖음성 향상 효과를 가져올 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 주쇄의 양 말단에 자체적으로 가교 결합을 형성할 수 있는 친수성기인 아크릴레이트 작용기를 포함하는 동시에, 주쇄 내에 소수성 부분인 우레탄(-N-C(O)O-)기 및 테트라플루오로에틸렌기를 동시에 포함하고 있기 때문에, 친수성 부분인 양극 또는 분리막(SRS층)과 소수성 부분인 음극 또는 분리막 원단과 균형적인 친화성을 나타내어 계면활성제 역할을 부여할 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전기화학적으로 안정하여 환원 안전성이 높을 뿐만 아니라, 리튬염을 해리하는 능력을 보유하고 있어 음극 표면에서의 환원 반응을 최소하고, 리튬 이온 이동성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 고로딩 양극 합제층을 구비한 양극과 고농도 리튬염을 포함하는 고점도 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지의 전해질 젖음성 저하로 인한 전지 부반응 및 리튬 석출로 인한 문제점 등을 개선하여, 고온 저장 후 저장 특성, 수명 특성, 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
더욱이, 일반적으로 유기용매는 고온 저장 시 분해되어 부반응을 야기하면서, 이차전지의 성능을 저하시키는 단점이 있다. 하지만, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함된 비수전해액의 경우, 비수전해액 내에서 리튬 이온의 농도가 높기 때문에, 용매와 Li+과의 배위 결합으로 인한 자유 용매량을 감소시킴으로써, 고온에서의 용매의 분해와 이에 따른 부반응을 방지하여 이차전지의 성능 저하를 개선할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 비수전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,3-프로펜 설톤(PRS), 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn), 에틸렌 설페이트((Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS), 프로필렌에틸렌 카보네이트(FEC), LiPO2F2, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2), LiBF4, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 제2 첨가제 중에서 특히 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 숙시노니트릴 및 에틸렌 설페이트는 이차전지의 초기 활성화 공정시 리튬 디플루오로포스페이트와 함께 음극 표면에 보다 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다.
상기 제2 첨가제는 상기 비수전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 0.5 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
만약, 상기 제2 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지는 고로딩 양극 합제층을 포함하는 양극과, 고농도 리튬염 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 함께 구비함으로써, 고로딩의 양극을 사용함에도, 리튬 이온의 이동이 잘 이루어지게 하여 반응의 균일도를 확보할 수 있고, 또한 고농도 리튬염을 포함하는 비수전해액을 적용함에도 전극에 대한 비수전해액의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 전지 내부에서 용매와 Li+과의 배위 결합으로 인한 자유 용매량을 감소시킴으로써, 고온에서의 용매 분해 및 이에 따른 부반응으로 인한 성능 저하를 개선하여, 고용량을 가짐과 동시에, 고온에서의 충방전 후, 또는 저장 후에도 저장 특성, 수명 특성 및 용량 특성이 보다 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 수행되는 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 4 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(음극 제조)
NMP에 음극 활물질로 인조흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96:3:1 중량비로 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량 80 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.9g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층 구조, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 4.2V 급 이차전지(Full cell)를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 2.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 5 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극과 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 3
(비수전해액 제조)
1M LiPF6 및 1M LiFSI가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4.
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 1.0g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 5.
(비수전해액 제조)
2.5M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 6.
(비수전해액 제조)
2.5M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 97g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 3.0g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 7.
(비수전해액 제조)
3M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 8.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 6 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극과 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 9.
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 95g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 10.
(비수전해액 제조)
3M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=2:8 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 3 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(음극 제조)
NMP에 음극 활물질로 인조흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96:3:1 중량비로 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량 80 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층 구조, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 4.2V 급 이차전지(Full cell)를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
(비수전해액 제조)
유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=3:7 부피비)에 0.7M LiPF6 및 0.5M LiFSI를 용해하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 5 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=3:7 부피비)에 0.7M LiPF6 및 0.5M LiFSI를 용해하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 4.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 6 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=3:7 부피비)에 0.7M LiPF6 및 0.5M LiFSI를 용해하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 5.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 5 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=3:7 부피비)에 2M LiPF6를 용해하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 6.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 5 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
1M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트=1:9 부피비) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 7.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 5 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (디메틸 카보네이트) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 8.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 11 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (디메틸 카보네이트) 99.5g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 9.
(양극 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2; NCM)와 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 94:3:3의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 (로딩 용량: 5 mAh/㎠), 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(비수전해액 제조)
2M LiPF6가 용해된 유기용매 (디메틸 카보네이트) 94g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 5,000, p1=5, q1= 3) 6g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극 및 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실험예
실험예 1. 저온(-10℃)에서의 직류 내부 저항 평가 실험
상기 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 이차전지와, 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, SOC 50% 상태에서 저온(-10℃)에서 2.5C 속도로 30초간 방전하여 발생하는 전압차이를 이용하여 저온에서의 이차전지의 직류 내부 저항(DCIR)을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1을 참조하면, 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조된 리튬 이차전지는 저온에서의 직류내부저항(DCIR)이 대부분 약 412 mohm 이상인 반면에, 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지는 저온에서 직류내부저항(DCIR)이 400 mohm 이하로 개선됨을 확인 할 수 있다.
구체적으로, 제1 첨가제를 포함하지 않은 비교예 2 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지는 전해액의 표면 장력이 높아, 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지보다 저온에서 직류내부저항(DCIR)이 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 양극 합제층의 로딩 용량이 낮은 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지는 고용량을 확보하기가 어려워, 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지 보다 저온에서 직류내부저항(DCIR)이 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 리튬염이 농도가 낮은 비교예 6에서 제조된 리튬 이차전지는 저농도 리튬염에 의해 전극 공극(pore) 내 Li 이온 농도 감소도 Li 이온의 확산 저항이 증가하여, 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지보다 저온에서 직류내부저항(DCIR)이 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 전해액 용매로 디메틸 카보네이트만을 포함하는 비교예 7 에서 제조된 이차전지의 경우, 안정한 SEI 부동태 막을 형성하기 어렵기 때문에, 저온에서의 직류내부저항(DCIR)이 약 411 mohm으로, 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지에 비하여 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 양극 합제층의 로딩 용량이 높은 비교예 8에서 제조된 리튬 이차전지는 전극이 두꺼워짐에 따라 전극의 불균일한 반응이 심화되면서 저온에서의 직류내부저항(DCIR)이 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지에 비하여 증가한 것을 알 수 있다.
특히, 저온에서의 직류내부저항(DCIR)은 음극 계면 저항이 높을수록 특성 열화가 있는데, 첨가제 함량이 높은 비교예 9에서 제조한 리튬 이차전지는 저온에서의 직류내부저항(DCIR)이 약 429 mohm 인 반면에, 첨가제 함량이 5 중량%로 낮은 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 리튬 이차전지는 직류내부저항(DCIR)이 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 2. 2C 방전 용량 평가 실험
상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 실시예 10에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.1C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전한 다음, 방전 용량(1)을 측정하였다. 그 다음, 0.33C 속도로 4.25V까지 CC 조건으로 충전하고, 2C의 속도로 2.5V까지 CV조건으로 방전하고, 방전 용량(2)을 측정하였다.
상기 2C 방전 전에 측정된 방전 용량(1)을 기준 (100%)으로 방전 용량(1) 대비 2C 방전 후의 방전 용량(2)을 상대적인 비율로 나타내어 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 이차전지의 경우, 2C 방전 후의 방전 용량이 80% 이상으로, 비교예 1 내지 9 에서 제조된 이차전지에 비하여 향상된 것을 알 수 있다.
이때, 고로딩 양극을 구비한 실시예 8 에서 제조된 이차전지의 경우, 2C 방전 시 두께 방향으로 일시적인 Li 부족 현상에 야기되어, 실시예 1 내지 7 에서 제조된 이차전지에 비해 2C 방전 용량이 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 환형 카보네이트계 용매의 함량비가 높은 실시예 10에서 제조된 이차전지의 경우, 전해질 점도가 상승되면서 젖음성이 낮아져, 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지에 비하여 고율 방전 용량이 상대적으로 열화된 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 2 내지 4에서 제조된 이차전지의 경우, 높은 전극 로딩 용량에 비하여 리튬염의 농도가 낮기 때문에, 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지에 비하여 2C 방전 후의 방전 용량이 현저히 열화되는 것을 알 수 있다.
또한, 전해액 용매로 디메틸 카보네이트만을 포함하는 비교예 7에서 제조된 이차전지의 경우, 안정한 SEI 부동태 막을 형성하기 어렵기 때문에, 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지에 비하여 고율 방전 용량이 상대적으로 현저히 열화된 것을 알 수 있다.
이때, 양극 로딩 용량이 5 mAh/㎠으로 동일한 실시예 2 내지 7 및 실시예 10의 이차전지와 비교예 3, 5 및 6의 이차전지의 2C 방전 용량 평가 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 살펴보면, 실시예 2 내지 7 및 실시예 10에서 제조된 이차전지의 2C 방전 후의 방전 용량이 비교예 3, 5 및 6에서 제조된 이차전지에 비하여 현저히 증가할 것을 알 수 있다.
실험예 3. 고온 저장 후 용량 잔존율 평가
상기 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 9에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 60℃에서 6 주 동안 저장(SOC; state of charge) 100%)한 다음, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전한 후, 용량 잔존율을 측정하였다.
하기 식 1을 이용하여 고온(60℃) 저장 후 용량 잔존율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
고온 저장 후 용량 잔존율 = (6주 후 방전용량/고온 저장 전 방전용량) ×100
실험예 4. 고온 저장 후 저항 증가율 평가
상기 실시예 1 내지 6, 실시 8 내지 실시예 10에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다. PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 초기 전압을 측정하고, 이로부터 저항 값을 산출하였다.
이어서, 상기 초기 충방전된 리튬 이차전지를 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 60℃에서 6 주 동안 저장(SOC; state of charge) 100%) 한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 다시 방전하면서 고온 저장 후의 전압을 측정하였다. 전압은 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정하였다. 상기 고온 저장 후의 전압으로부터 저항 값을 산출하였다.
상기와 같이 측정된 초기 저항 값 및 고온 저장 후의 저항 값을 하기 식 (2)에 대입하여 저항 증가율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 2]
고온 저장 후 저항 증가율 (%) = [(6주 고온 저장 후의 저항 값/고온 저장 전의 저항 값) × 100)]-100
하기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6, 실시 8 및 실시예 9에서 제조된 이차전지는 60℃에서 6 주 동안 저장 후 용량 잔존율(%)이 81% 이상이고, 저항 증가율(%)은 15% 이하로, 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지에 비하여 향상된 것을 알 수 있다.
이때, 환형 카보네이트계 용매의 함량비가 높은 실시예 10에서 제조된 이차전지의 경우, 전해질 점도의 상승으로 전해질 젖음성이 저하되어, 실시예 1 내지 6 및 8에서 제조된 이차전지에 비하여 저장 후 저항 증가율이 18%로 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 전해액 용매로 디메틸 카보네이트만을 포함하는 비교예 7에서 제조된 이차전지의 경우, 안정한 SEI 부동태 막을 형성하기 어려워, 60℃에서 6 주 동안 저장 후 용량 잔존율(%)이 76%로 상기 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 9에서 제조된 이차전지에 비하여 감소하였고, 저항 증가율(%)은 16%로 증가한 것을 알 수 있다.
실험예 5. 고온 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 실시예 8 내지 10에서 제조된 이차전지와 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지를 각각 25℃에서 0.1C 속도로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 초기 충방전을 실시하였다.
이어서, 고온(45℃)에서 상기 초기 충방전된 각각의 리튬 이차전지를 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.1C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 150 사이클을 실시하였다.
첫 번째 사이클 후의 용량과 150 번째 사이클 후의 용량을 하기 식 3에 대입하여 용량 잔존율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[식 3]
용량 잔존율 (%) = (150 사이클 후의 방전 용량 / 1 사이클 후의 방전 용량) × 100
하기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 6 및 실시예 8 내지 10에서 제조된 이차전지는 고온(45℃)에서 150 사이클을 실시한 후의 용량 잔존율(%)이 83% 이상으로, 비교예 1 내지 9에서 제조된 이차전지에 비하여 향상된 것을 알 수 있다.
이때, 실시예 10에서 제조된 이차전지의 경우, 환형 카보네이트 용매(EC)의 함량이 실시예 9에서 제조된 이차전지에 비하여 높기 때문에, 충방전 과정에서 손실된 SEI 막을 EC가 재형성시키면서 전해액과 전극의 부반응을 억제하여, 고온(45℃)에서 150 사이클을 실시한 후의 용량 잔존율(%)이 실시예 9에서 제조된 이차전지 대비 향상된 것을 알 수 있다.
한편, 전해액 용매로 디메틸 카보네이트만을 포함하는 비교예 7에서 제조된 이차전지의 경우, 안정한 SEI 부동태 막을 형성하기 어려워, 고온(45℃)에서 150 사이클을 실시한 후의 용량 잔존율(%)이 상기 실시예 1 내지 6, 실시예 8 및 실시예 9에서 제조된 리튬 이차전지에 비하여 열화된 것을 알 수 있다.
[표 1]
Figure pat00005
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 이차전지를 제조하기 위한 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.

Claims (11)

  1. 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함하는 양극;
    음극 집전체 상에 형성된 음극 합제층을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막; 및
    리튬염, 유기용매 및 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 포함하며,
    상기 양극 합제층의 로딩 용량은 3.7 mAh/㎠ 내지 10 mAh/㎠ 이고,
    상기 리튬염의 농도는 1.5M 내지 3M이며,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매를 포함하는 혼합 용매이고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R1은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    R2는 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
    R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    R4는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
    o, p, q 및 r은 반복단위 수이고,
    o는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
    p는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    r은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
    q는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이고,
    b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 합제층의 로딩 용량은 4 mAh/㎠ 내지 8 mAh/㎠ 인 것인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 합제층의 로딩 용량은 4 mAh/㎠ 내지 6 mAh/㎠ 인 것인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 2M 내지 2.5M인 것인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 유기용매:선형 카보네이트계 유기용매는 0.5:9.5 내지 2:8 부피비로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서,
    R1은 -R1'-O-이고, 이때 R1'는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R2는 -R2'-O-이고, 이때 R2'은 불소로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, R3은 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지.
    [화학식 1a]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1a에서,
    p1 및 q1은 반복단위 수이고,
    p1는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    q1는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전하고, 60℃에서 6 주 동안 저장한 다음, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전한 후의 용량 잔존율이 82% 이상인 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 고온(45℃)에서 0.33C 속도로 4.25V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.1C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 150 사이클을 실시한 후 측정한 용량 잔존률이 83% 이상인 것인 리튬 이차전지.
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