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KR20190136553A - 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(poss)을 이용한 mq-t 실리콘 레진의 합성법 - Google Patents

다면체 올리고머 실세스퀴옥산(poss)을 이용한 mq-t 실리콘 레진의 합성법 Download PDF

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KR20190136553A
KR20190136553A KR1020180062427A KR20180062427A KR20190136553A KR 20190136553 A KR20190136553 A KR 20190136553A KR 1020180062427 A KR1020180062427 A KR 1020180062427A KR 20180062427 A KR20180062427 A KR 20180062427A KR 20190136553 A KR20190136553 A KR 20190136553A
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신병모
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Abstract

본 발명은, 화장품에 사용되는 실리콘계 필름 형성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 MQ-T실리콘 레진은 실리콘 MQ 레진과 탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)을 이용하여 전신반응을 통해 얻어지는 것으로서, 화장품에 사용이 불가한 용매를 사용하지 않아도 되는 장점이 있다. 또한, 이렇게 하여 얻어지는 레진은 자체적으로는 고온에서의 안정성, 자외선에 의한 산화 안정성, 통기성 및 접착성을 가지며, 화장품에 적용 시 묻어나지 않는 특성, 화장품에 사용되는 오일과의 상용성, 밀착성, 펴짐성, 유연성 및 지속성이 우수한 특성을 가진다.

Description

다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)을 이용한 MQ-T 실리콘 레진의 합성법{Method for preparation of MQ-T silicone resin using polyhedral oligomeric silsesquioxanes(POSS)}
본 발명은, 탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(화합물 A) 및 실리콘 MQ 레진 화합물(화합물 B)를 각각 합성하고, 이를 용매 및 촉매 등과 함께 혼합하여 전신반응(body reaction)을 통해 제조되는 실리콘 MQ-T 레진에 관한 것이다.
실리콘 레진은 필름 형성, 지속성, 다른 기질에 묻어나지 않는 특성을 가지므로 화장품에서 널리 사용되고 있다. 이러한 실리콘 레진은 MQ 레진, MTQ 레진, T 레진 및 폴리아크릴레이트 계열 등 여러 종류가 개발되고 있으며(U.S. Pat. No.2,814,601, 2,857,356, 8,614,278, 4,972,037 3,973,298), 이러한 레진들의 단점은 끈적임을 가지며, 펴짐성이 좋지 않고, 화장품에 적용 시 피부에서의 당김 현상과 같은 건조함과 이물감 등이 느껴질 수 있으며, 화장품에 사용되는 오일과의 상용성이 좋지 않아 화장품에 적용하기에는 많은 어려움이 있다.
MQ 레진을 적용한 화장물은 건조하고 당김 현상이 발생하는 단점이 있어, 실리콘 MQ 레진 및 T 레진(또는 T 레진을 포함하는 프로필실세스퀴옥산수지)을 혼합하는 방법이 제안(한국 등록특허 제10-1158690호, 공개특허 제10-2016-0117362호)되고 있으며, 실리콘 MQ 레진에 탄화수소화합물이 결합된 T 레진을 전신반응으로 반응시켜 MQ-T 레진 조성물을 얻는 방법 또한 제안(U.S. Pat. No. 8,742,051)되고 있으나, 이 경우 용매와 상용성이 좋지 않은 MQ 레진 및 T 레진을 용해하기 위하여 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 화장품에 사용이 제한되는 유기용매를 사용해야 하며, 고분자인 MQ-T 레진에서 상기의 용매를 완벽히 제거하기에는 많은 어려움이 따른다.
따라서, 화장품에 사용이 제한되는 유기용매를 사용하지 않고 실리콘 레진을 합성하여 화장품에 적용함으로써, 화장품에 사용되는 오일과의 상용성을 높이고, 안전성, 안정성, 밀착성, 펴짐성, 유연성, 지속성 및 화장품에 적용 시 도포 후 잘 묻어나지 않는 특성을 가지는 실리콘 MQ-T 레진의 개발이 요구된다.
한편, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)은 코팅제, 점착제, 고분자 전구체의 목적으로 개발되고 있다(U.S. Pat. No.2005/0010012, 6,972,312, 5,484,867, 6,933,345).
KR 10-1158690 B KR 10-2016-0117362 A
본 발명은 실리콘 MQ-T 레진 합성 시 화장품에 사용이 제한되는 유기용매를 사용하지 않고 합성하여 안전성을 확보하는 것을 하나의 목적으로 하고, 화장품에 적용 시 안정성, 상용성, 밀착성, 펴짐성, 유연성, 지속성 및 묻어나지 않는 특성을 가지는 실리콘 MQ-T 레진의 합성방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 해결 수단으로서, 가수분해 및 축합 반응을 통하여 탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물(화합물 A) 및 가수분해 및 축합 반응을 통하여 만들어진 실리콘 MQ 레진 화합물(화합물 B)을 제조하고, 화장품에 사용이 제한되지 않는 용매를 사용, 촉매 존재 하에서 가수분해 및 축합 반응을 통해 MQ-T 레진을 합성하여 상기의 문제점을 해결한다.
본 발명의 실리콘 MQ-T 레진 화합물은, 상기 방법을 통해 제조되며 (R1 aSiaO(1.5))x((R4 3SiO0.5)c(SiO2)d)y의 화학식을 갖는다(여기서, i) R1은 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, R4는 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며; ii) a는 정수로서 1~20이고; iii)'(R4 3SiO0.5)c 의 중량 / (SiO2)d 의 중량'은 0.5~2이며; 및 iv) '(R1 aSiaO(1.5))x의 중량 / ((R4 3SiO0.5)c(SiO2)d)y 의 중량'은 6~19 이다).
본 발명의 실리콘 MQ-T 레진 화합물의 화학식 중 R1 aSiaO(1.5)로 표기된 부분은 R1 aSiaO(1.5a-0.5b)R2 b로부터 얻어진다(여기서, i) R1은 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, R2는 하이드록시 또는 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시 등) 그룹이며; 및 ii) a는 정수로서 1~20이고 b는 정수로서 0~18이다. 여기서 b는 a+2 보다 이하이며, a+b는 항상 정수로서 2n이어야 한다).
또한, 본 발명의 실리콘 MQ-T 레진 화합물의 화학식 중 (R4 3SiO0.5)c(SiO2)d 로 표기된 부분은 (R4 3SiO0 . 5)c(SiO(2-0.5e)R2 e)d로부터 얻어진다(여기서, i) R4는 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며, R2는 하이드록시 또는 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시 등) 그룹이며; 및 ii) e는 정수로서 0~2이다).
본 발명은, 화장품에 사용되는 실리콘계 필름 형성 조성물에 관한 것으로, 화장품에 사용이 불가한 용매를 사용하지 않으면서 실리콘 MQ-T 레진을 합성함으로써 화장품 사용에 대한 안전성을 담보할 수 있다. 또한, 본 발명으로 얻어지는 레진은 촉매조건 하에서 전신반응을 통하여 합성하므로, 자체적으로는 고온 안정성, 자외선에 의한 산화 안정성, 통기성 및 접착성을 가지며, 화장품에 적용 시 묻어나지 않는 특성, 화장품에 사용되는 오일과의 상용성, 밀착성, 펴짐성, 유연성 및 지속성이 우수한 특성을 가진다.
본 발명은, 화장품에 사용되는 실리콘계 필름 형성 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명 조성물은 화장품에 사용이 제한되는 용매를 사용하지 않으면서, 실리콘 MQ 레진과 탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS)을 이용하여 전신반응으로 얻어지는 것으로서, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물을 적용함으로써 MQ 레진의 상용성을 높이고, 공기 중에서의 고온 안정성, 접착성, 자외선에 의한 산화 안정성 및 높은 인장강도를 가질 수 있다.
구체적으로 본 발명은, 비교적 저분자인 액상의 탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS) 화합물 및 실리콘 MQ 레진을 각각 합성하고, 이러한 POSS 및 MQ 레진을 용매와 함께 혼합하여 촉매조건 하에서 전신반응을 통해 더욱 효과적으로 MQ-T 레진을 얻을 수 있다. 이러한 방법에 의할 경우 화장품에 사용이 불가한 용매를 사용하지 않아도 되며, 실리콘 MQ-T 레진 자체적으로 고온에서의 안정성, 자외선에 의한 산화 안정성, 통기성 및 접착성을 가지며, 화장품에 적용 시 도포 후 잘 묻어나지 않는 특성, 화장품에 사용되는 오일과의 상용성, 밀착성, 펴짐성, 유연성, 광택성 및 지속성이 우수한 특성을 가진다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (화합물 A) 및 실리콘 MQ 레진 화합물(화합물 B)을 각각 합성하고, 이를 이용하여 전신반응을 통해 실리콘 MQ-T 레진을 제조한다. 구체적으로 화합물 A, 화합물 B, 및 실리콘 MQ-T 레진에 대해 설명하면 다음과 같다.
1. 화합물 A
탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 T단위, 용매, 촉매 및 중화제의 조합으로 이루어지며, 여기에서 T단위라 함은 규소에 세 개의 산소 원자를 포함하는 RSiO3 (여기서 R은 비반응성 치환기이며, R은 일반적으로 Alkyl group, Phenyl, Hydrogen, Hydroxyl group, Chlorine 또는 Alkoxy group 이다)형태의 모노머(monomer)를 의미한다. 화합물 A는 T단위가 2~20개로 결합된 올리고머(oligomer) 형태를 갖는다.
2. 화합물 B
실리콘 MQ 레진 화합물은 M 단위, Q단위, 용매, 촉매, 중화제 및 희석 용매의 조합으로 이루어진다. 여기에서 M단위라 함은 규소에 단 하나의 산소 원자를 포함하는 R3SiO 형태의 모노머이고, Q 단위라 함은 실리콘 원자에 네 개의 산소원자를 포함하는 SiO4 형태의 모노머이다(여기서 R은 비반응성 치환기이며, R은 일반적으로 Alkyl group, Phenyl, Hydrogen, Hydroxyl group, Chlorine 또는 Alkoxy group 이다).
3. 실리콘 MQ -T 레진
본 발명의 최종 합성물로서 상기의 화합물 A 및 화합물 B에, 화장품에 사용이 가능한 용매 및 촉매의 조합으로 이루어진다.
이하, 화합물 A 및 화합물 B 각각의 합성 방법과 이를 이용한 실리콘 MQ-T 레진의 제조방법에 대해 살펴보면 다음과 같다.
1. 화합물 A : 탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물
본 발명의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 크게 두 가지로 분류 할 수 있으며, 그림 1과 같이 케이지 형태의 완전한 화합물과 그림 2와 같이 불완전한 형태의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물로 나눌 수 있다.
[그림 1]
Figure pat00001
[그림 2]
Figure pat00002
케이지 형태의 완전한 화합물의 경우(그림 1) 반응성이 낮을 수 있으나 안정성이 높고, 불완전한 화합물의 경우(그림 2) 안정성이 낮은 반면 반응성이 높아 본 발명의 화합물 제조에 사용되는 중간체로서 적합하다고 할 수 있다.
본 발명의 전신반응의 중간체로서 탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물(즉, 화합물 A)은 T단위, 용매, 촉매의 조합으로 이루어지며, 여기에서 T단위는 2~20개로 결합된 올리고머 형태를 갖는다.
탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물(화합물 A)의 화학식 : R 1 a Si a O (1.5a-0.5b) (R 2 ) b
상기의 화학식에서 R1은 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 페닐기와 같은 아릴 그룹이며, R2는 하이드록시 또는 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시 등) 그룹으로서 바람직하게는 하이드록시 또는 에톡시이다. 탄소수가 3을 초과하는 알콕시의 경우 R2의 이탈이 어려우며, 추후 용매를 가하였을 때 분리가 어렵다.
a는 정수로서 1~20이며, 바람직하게는 4~10이다. b는 정수로서 0~18이며, 바람직하게는 0~8이다. 또한, b는 a+2 이하이며, a+b는 항상 정수로서 2n(n은 자연수)이어야 한다. 사슬의 길이가 긴 경우, 즉 a 및/또는 b가 상기의 범위를 초과하는 경우 인력에 의해 점도가 증가하여 고체상으로 생성될 수 있다.
실리콘은 그 자체의 특성상 탄화수소에 비하여 결합길이가 길고 유연하여 분자간의 인력이 낮아 액상으로 존재하기 비교적 용이하다. 특히, 상기의 a가 정수로서 1~20인 다면체 올리고머 형태는 구형 혹은 사다리형태로서 액상으로 존재하는 경우가 많아 본 발명의 M/Q 레진을 용해하기가 쉬우나, 올리고머 형태가 아닌 고분자 형태는 겔상 혹은 고체상이 되기 쉬워 본 발명의 M/Q레진을 용해하기에는 적합하지 못하다.
탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물은 다음의 i), ii), iii) 및 iv)의 반응 및 조합으로 이루어진다.
i) R1SiR3 3
ii) 용매
iii) 가수분해 및 축합화 촉매
iv) 중화제
이하, 상기 반응물 i), ii), iii) 및 iv)에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
i) R 1 SiR 3 3
화합물 A인 R1 aSiaO(1.5a-0.5b)(R2)b를 구성하기 위하여 R1SiR3 3를 사용할 수 있으며, R1은 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 페닐기와 같은 아릴 그룹이다. R1이 하이드로겐 또는 메틸과 같은 치환기일 경우에는 입체 장애가 발생하지 않아 완전한 형태의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 형성이 쉬우며, 반면 R1이 싸이클로헥실, 싸이클로펜틸 및 아릴기와 같이 입체적 영향을 많이 받는 치환기일 경우 불완전 형태의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 형성이 많이 나타난다. 따라서, 화장품에 적용 시 화장품에 사용되는 오일과의 상용성을 높일 수 있으며, 비교적 입체적 장애가 발생할 수 있는 탄소수 3 이상의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, R3는 가수분해 가능한 그룹으로서 하이드록시, 할로겐화물(플루오린, 클로라인, 브로마인 등), 또는 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시 등) 그룹을 사용할 수 있으나, 할로겐화물을 사용하는 경우 결과물에 염이 발생하여 피부 자극 등의 문제점을 야기할 수 있으므로, 화장품의 사용에는 바람직하지 못하다. 가수분해 축합 반응에서 R3의 가수분해는 비교적 빨리 일어나며, 특히 할로겐화물의 경우, 알콕시에 비하여 가수분해를 빨리 일으키는 특성에 의해 올리고머 형태가 아닌 고분자로의 형성이 쉽게 되므로, 분자량을 조절하는데 어려움이 따른다. 따라서, 분자량 조절을 쉽게 하기 위하여 알콕시가 적합하다.
ii) 용매
용매는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 탄소수 2 이상의 지방족 알코올, 물, 및 헥사메틸디실록산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 이에 한정하지 않음은 물론이다.
지방족 알코올으로서, 메탄올과 같은 용매는 가수분해가 빨리 진행되는 문제점과 더불어 화장품에서는 유해 성분으로 사용이 불가능하고, 따라서 탄소수 2 이상의 알코올이 적합하나, 탄소수가 너무 길어지면 용매와 촉매를 분리하는 과정이 오래 걸리거나 혹은 고온에서의 감압 건조 시 휘발이 용이하지 못하다.
상기의 용매는 피부에 유해한 영향을 미치지 않는다. 용매의 선택은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 형성에서 매우 중요한 요소이며, 물의 하이드로젠은 실라놀 그룹의 하이드록시기를 많이 남도록 하여, 불완전 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 형성이 유리하도록 한다. 또한, 합성 과정에서 극성 용매의 함량이 높은 경우 고분자의 실세스퀴옥산 형성을 방해하여, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 형성을 가능하게 한다. 따라서 용매는 물 또는 에탄올이 더욱 바람직하다.
이 때 물 및 물 이외의 다른 극성용매를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 물과 에탄올을 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 물과 극성용매는 동시에 혼합된 형태로 첨가될 수 있지만, 결과적으로 혼입된 형태인 경우도 포함함은 물론이다.
혼합 사용시 물과 에탄올의 비율이 매우 중요하며, 물/에탄올의 중량비는 2~5인 것이 올리고머 형태의 화합물 A의 형성에 유리하다. 물/에탄올의 중량비가 5를 초과하는 경우 가수분해 시 반응성이 커서 쉽게 겔화 될 수 있으며, 2 미만인 경우 극성이 낮아 가수분해가 용이하지 않은 단점이 있다.
iii) 가수분해 및 축합화 촉매
가수분해 및 축합화 촉매로서는 염기 촉매 혹은 산성 촉매를 사용할 수 있다. 염기 촉매로서 포타슘하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 암모니아, 카보네이트 등으로 이루어진 군에서 하나 이상을 사용할 수 있으며, 산성 촉매로는 트리플루오로메틸설포닉엑시드, 아세틱엑시드, 메틸설포닉엑시드, 하이드로콜릭엑시드, 설포닉엑시드, 설퍼릭엑시드 등으로 이루어진 군에서 하나 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 형성에서 촉매는 매우 높은 영향을 미치며, 높은 pH의 촉매는 고분자 형태로의 형성을 용이하게 하고, 낮은 pH의 촉매는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산으로의 형성을 용이하게 한다. 따라서 본 발명의 화합물 A 제조 시 촉매는, 산성 촉매가 더욱 바람직하다.
iv) 중화제
반응을 정지하기 위한 목적으로서 사용되는 중화제로서, 염기성 중화제로는 포타슘하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 소듐바이카보네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 산성 중화제로는 시트릭엑시드, 아세틱엑시드, 락틱엑시드, 하이드로콜릭엑시드, 설포닉엑시드, 설퍼릭엑시드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 본 발명의 경우 염기성 중화제를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(화합물 A)의 주요 성분으로 구성되는 R1SiR2 3은 1~50 중량부, 바람직하게는 5~20 중량부가 적합하다. 용매는 30~98 중량부, 바람직하게는 60~95 중량부가 적합하다.
촉매는 0.001~10 중량부, 바람직하게는 0.01~5 중량부가 적합하며, 촉매의 산도 및 함량이 높아질수록 고분자화 되는 현상이 있을 수 있고, 산도 및 함량이 낮아질수록 반응이 진행되지 않을 수 있다.
추가적으로, 앞서 언급한 R1의 특성, R3의 특성, 용매, 촉매의 pH 외에 온도, 반응 시간 또한 중요한 영향을 미친다. 상기의 반응물을 혼합한 후, 30~100℃에서 4~24시간 반응시키고, 반응 정지시약을 첨가하여 반응을 정지시킨다. 반응정지 시 pH는 6~8이 적합하다. 또한, 반응의 온도가 높아지거나 반응시간이 길어질수록 고분자 형태로 얻을 가능성이 크므로 화합물 A 형성에 바람직하지 않다.
반응 정지 후, 24~48시간 동안 정치(定置)하여 용매 및 촉매 층을 분리하고, 미 반응물, 2차 생성물 및 용매를 제거하기 위하여 80~150℃에서 1~5시간 감압 건조 및 여과한다. 이러한 과정을 통해, 최종 액상의 탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(화합물 A)을 얻는다.
2. 화합물 B : 실리콘 MQ 레진
본 발명의 화합물 B인 실리콘 MQ 레진은 전신반응의 중간체로서, M 단위와 Q단위로 두 가지가 사용되며, 여기에서 M단위는 규소에 단 하나의 산소 원자를 포함하는 것이고 Q 단위는 실리콘 원자에 네 개의 산소원자를 포함하는 것이다.
실리콘 MQ 레진에서 임의의 개별적인 M, Q 실록산 단위는 하이드록시 그룹 또는 알콕시 그룹을 함유할 수도 있다. 하이드록시 또는 알콕시 그룹을 함유하는 이러한 실록산 단위는 실리콘 레진에서 통상적으로 발견된다. 이들 실리콘 레진 내의 알콕시 실란 전구체가 사용되는 경우, 가수분해 가능한 그룹을 물과 반응시킴으로서 생성물이 얻어진다. 알콕시 실란 전구체 내의 알콕시 그룹은 완전한 가수분해로부터 얻어지거나 알코올과 가수분해가 가능한 그룹과의 상호 교환으로부터 얻어진다.
통상적으로 실리콘 MQ 레진 내에 존재하는 총 하이드록시 그룹의 중량%는 화합물 B의 총 중량을 기준으로 1~3중량%이며 알콕시 그룹의 중량%는 10중량% 이하로 존재하여, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 하이드록시기 또는 알콕시기와의 전신반응을 진행한다. 실리콘 MQ 레진의 분자량은 평균 1,000~10,000이다.
실리콘 MQ 레진(화합물 B)의 화학식 : ( R 4 3 SiO 0 . 5 ) c (SiO (2-0.5e) R 2 e ) d
상기의 식에서 R4는 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 페닐기와 같은 아릴 그룹이며, 바람직하게는 메틸기가 적합하다. 여기서 R2는 하이드록시 또는 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시 등) 그룹이며, 바람직하게는 하이드록시 또는 에톡시가 적합하다. MQ레진은 T레진과 반응 시 R2가 축합반응으로 이탈되며, R2가 이탈된 '(R4 3SiO0.5)c의 중량/(SiO2)d의 중량'은 0.5~2.0이고, 바람직하게는 0.8~1.5이다.
실리콘 MQ 레진 화합물은 다음의 i), ii), iii), iv), v) 및 vi)의 반응 및 조합으로 이루어진다.
i) R4 3SiO0 .5
ii) SiO(2-0.5e)R2 e
iii) 용매
iv) 가수분해 및 축합화 촉매
v) 중화제
vi) 희석용매
이하, 상기 반응물 i), ii), iii), iv), v) 및 vi)에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
i) R 4 3 SiO 0 .5
R4 3SiO0 .5를 구성하기 위하여, R4 3SiR5를 사용할 수 있으며, R4는 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 페닐기와 같은 아릴 그룹이며, 바람직하게는 메틸이며, R5는 가수분해가 가능한 그룹으로서 할로겐화물(플루오린, 클로라인, 브로마인 등), 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시 등) 또는 R4 3Si-를 사용 할 수 있다. 여기에서 R5로 할로겐화물을 사용하는 경우, 결과물에 염이 발생하여 피부 자극 등의 문제점을 야기할 수 있어 화장품에의 사용에는 바람직하지 못하다. R5는 헥사메틸디실록산인 것이 바람직하다.
ii) SiO (2-0.5e) R 2 e
SiO(2-0.5e)R2 e를 구성하기 위하여, (R6O)4Si을 사용할 수 있다. 여기서 R6는 탄소수 1~8인 알킬 그룹이거나(예 : 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등), 또는 액상의 폴리알킬실리케이트(예 : 메틸실리케이트, 에틸실리케이트 등)이며, 이 중 테트라에톡시실란 또는 에틸폴리실리케이트인 것이 바람직하다.
iii) 용매
용매는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 탄소수 2 이상의 지방족 알코올, 물, 및 헥사메틸디실록산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 이에 한정하지 않음은 물론이다.
지방족 알코올으로서, 메탄올과 같은 용매는 가수분해가 빨리 진행되는 문제점과 더불어 화장품에서는 유해 성분으로 사용이 불가능하고, 따라서 탄소수 2 이상의 알코올이 적합하나, 탄소수가 너무 길어지면 용매와 촉매를 분리하는 과정이 오래 걸리거나 혹은 고온에서의 감압 건조 시 휘발이 용이하지 못하다.
상기의 용매는 피부에 유해한 영향을 미치지 않으며, 용매는 물 또는 에탄올이 더욱 바람직하다. 이 때 물 및 물 이외의 다른 극성용매를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 물과 에탄올을 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 물과 극성용매는 동시에 혼합된 형태로 첨가될 수 있지만, 결과적으로 혼입된 형태인 경우도 포함함은 물론이다.
혼합 사용시 물과 에탄올의 비율이 매우 중요하며, 물/에탄올의 중량비는 0.5~2인 것이 화합물 B의 형성에 유리하다. 물/에탄올의 중량비가 2를 초과하는 경우 가수분해 시 반응성이 커서 쉽게 겔화 될 수 있으며, 0.5 미만인 경우 극성이 낮아 가수분해가 용이하지 않은 단점이 있다.
추가적으로, 유연성을 목적으로 환형 실록산 형태의 헥사메틸사이클로트리실록산(D3), 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4), 데카메틸사이클로펜타실록산(D5), 도데카메틸사이클로헥사실록산(D6) 등으로 이루어진 군에서 하나 이상을 사용할 수 있다.
iv) 가수분해 및 축합화 촉매
가수분해 및 축합화 촉매로서는 염기 촉매 혹은 산성 촉매를 사용할 수 있다. 염기 촉매로서 포타슘하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 암모니아, 카보네이트 등으로 이루어진 군에서 하나 이상을 사용할 수 있으며, 산성 촉매로는 트리플루오로메틸설포닉엑시드, 아세틱엑시드, 메틸설포닉엑시드, 하이드로콜릭엑시드, 설포닉엑시드, 설퍼릭엑시드 등으로 이루어진 군에서 하나 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물 B 제조 시 촉매는, 산성 촉매가 더욱 바람직하다.
v) 중화제
반응을 정지하기 위한 목적으로 사용되는 중화제는, 염기성 중화제로서 포타슘하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 소듐바이카보네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 산성 중화제로서 시트릭엑시드, 아세틱엑시드, 락틱엑시드, 하이드로콜릭엑시드, 설포닉엑시드, 설퍼릭엑시드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 염기성 중화제를 사용하는 것이 바람직하다.
vi) 희석용매
희석 용매의 경우, 가수분해 및 축합 반응에 크게 영향을 미치지 않는 불활성 용매라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹 등과 같은 가수분해 및 축합 반응성을 가지는 그룹을 포함하는 용매는 사용을 제한한다. 희석 용매로서 피부에 사용이 적합한 것으로는, 휘발성 실리콘 오일, 비휘발성 실리콘오일, 알코올, 탄화수소류, 에스터류 및 에터류 등이 있으며, 바람직하게는 저분자의 선형 휘발성 실록산(I), 저분자의 환형 휘발성 실록산(II), 또는 저분자의 분지형 휘발성 실록산(III) 등이 적합하다. 구체적으로 상기 선형 휘발성 실록산(I)은 헥사메틸디실록산(MM) 옥타메틸트리실록산(MDM), 데카메틸테트라실록산(MD2M), 도데카메틸펜타실록산(MD3M), 테트라메틸헥사실록산(MD4M), 및 헥사데카메틸헵타실록산(MD5M)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 환형 휘발성 실록산(II)은 헥사메틸사이클로트리실록산(D3), 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4), 데카메틸사이클로펜타실록산(D5), 및 도데카메틸사이클로헥사실록산(D6)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 분지형 휘발성 실록산(III)은 헵타메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산(M3T), 및/또는 헥사메틸-3,3,비스((트리메틸실릴)옥시)트리실록산(M4T) 이다. 이 중에서도 특히, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 옥타메틸사이클로트리실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 및 도데카메틸사이클로헥사실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 i) 내지 vi)의 반응 및 조합을 통해 실리콘 MQ 레진을 얻는 방법을 구체적으로 살펴보면, 실리콘 MQ 레진의 주요 성분으로 구성되는 R4 3SiR5는 1~30 중량부, 바람직하게는 5~25 중량부이다. 또한, (R6O)4Si는 1~60 중량부, 바람직하게는 10~50 중량부이다.
실리콘 MQ 레진의 화학식 (R4 3SiO0 . 5)c(SiO2)d에서 '(R4 3SiO0 . 5)c의 중량/(SiO2)d의 중량'은 0.5~2.0이며, 바람직하게는 0.8~1.5이다. 상기 c그룹과 d그룹의 비율에 따라 레진의 특성을 변화시킬 수 있으며, '(R4 3SiO0 . 5)c의 중량/(SiO2)d의 중량'의 수치가 높을수록 분자량이 낮아지는 경향이 있고 액상형태를 가지는 반면, 그 수치가 낮은 경우, 분자량이 높아지는 경향이 있으며 고체형태를 가진다.
용매는 10~50 중량부, 바람직하게는 20~40 중량부이다. 촉매는 0.001~10 중량부, 바람직하게는 0.1~5 중량부가 적합하다. 촉매의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우 산도가 높아져 겔화 현상이 많이 일어나서 본 발명 화장료 조성물에 사용하기 부적절하며, 함량이 0.001 중량부 미만일 경우 산도가 낮아 반응이 진행되지 않을 수 있다.
상기의 반응물을 혼합한 후, 30~100℃에서 1~8시간 반응 시키고, 반응 정지시약을 첨가하여 반응을 정지시킨다. 반응정지 시 pH는 6~8이 적합하다. 또한, 반응의 온도가 높아지거나 반응시간이 길어질수록 상기의 형태와 동일한 현상이 발생 할 수 있어 화합물 B 형성에 바람직하지 않다.
반응물과 용매 및 촉매를 분리하기 위하여, 희석용매를 5~60 중량부, 바람직하게는 10~50 중량부로 첨가하여 정치 후 용매 및 촉매 층을 분리하고, 미 반응물, 2차 생성물 및 용매를 제거하기 위하여 80~150℃에서 1~5시간 감압 건조한다. 이러한 과정을 통해, 최종 실리콘 MQ 레진(화합물 B)을 얻는다.
3. 실리콘 MQ -T 레진 화합물
본 발명의 최종 합성물로서, 화합물 A 및 화합물 B의 혼합물에 화장품에 사용이 가능한 용매 및 촉매를 부가하여 합성한다.
실리콘 MQ -T 레진의 화학식 : (R 1 a Si a O (1.5) ) x ( ( R 4 3 SiO 0 . 5 ) c (SiO 2 ) d ) y
상기의 식에서 R1은 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 페닐기와 같은 아릴 그룹이며, 비교적 입체적 장애가 발생할 수 있는 탄소수 3 내지 8의 알킬기가 적합하다.
R4는 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 페닐기와 같은 아릴 그룹이며, 바람직하게는 메틸인 것이 적합하다. a는 정수로서 1~20이며, 바람직하게는 4~10이다.
또한, '(R4 3SiO0 . 5)c의 중량/((SiO2)d)y의 중량'은 0.5~2.0이며, 바람직하게는 0.8~1.5가 적합이다. 또한, '(R1 aSiaO(1.5))x의 중량/((R4 3SiO0 . 5)c(SiO2)d)y의 중량'은 6~19이며, 바람직하게는 7~18이다.
실리콘 MQ-T 레진 화합물은 다음의 i), ii), iii), iv), v) 및 vi)의 반응 및 조합으로 이루어진다.
i) 화합물 A [R1 aSiaO(1.5a-0.5b)R2 b]
ii) 화합물 B [(R4 3SiO0 . 5)c(SiO(2-0.5e)R2 e)d]
iii) 용매
iv) 가수분해 및 축합화 촉매
v) 중화제
vi) 희석용매
이하, 상기 반응물 i), ii), iii), iv), v) 및 vi)에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
i) 화합물 A [ R 1 a Si a O (1.5a-0.5b) R 2 b ]
화합물 A [R1 aSiaO(1.5a-0.5b)R2 b]에서, R1은 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 페닐기와 같은 아릴 그룹이며, 바람직하게는 비교적 입체적 장애가 발생할 수 있는 탄소수 3 내지 8의 알킬기가 적합하다.
R2는 하이드록시 또는 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시 등) 그룹이며, 바람직하게는 하이드록시 또는 에톡시가 적합하다. a는 정수로서 1~20이며, 바람직하게는 4~10이다. b는 정수로서 0~18이며, 바람직하게는 0~8이다. 또한, b는 a+2 이하이며, a+b는 항상 정수로서 2n(n은 자연수)이어야 한다.
ii) 화합물 B [( R 4 3 SiO 0 . 5 ) c (SiO (2-0.5e) R 2 e ) d ]
화합물 B [(R4 3SiO0 . 5)c(SiO(2-0.5e)R2 e)d]에서, R4는 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 페닐기와 같은 아릴 그룹이며, 바람직하게는 메틸이 적합하다. R2는 하이드록시 또는 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시 등) 그룹이며, 바람직하게는 하이드록시 또는 에톡시가 적합하다. 상기의 식에서 (R4 3SiO0.5)c와(SiO(2- 0.5e )R2 e)d의 반응에서 형성되는 MQ 레진인'(R4 3SiO0 . 5)c의 중량/(SiO2)d의 중량'은 0.5~2.0이며, 바람직하게는 0.8~1.5이다. 또한, e는 정수로서 0~2이다.
iii) 용매
용매는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 탄소수 2 이상의 지방족 알코올, 물, 및 헥사메틸디실록산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 이에 한정하지 않음은 물론이다.
지방족 알코올으로서, 메탄올과 같은 용매는 가수분해가 빨리 진행되는 문제점과 더불어 화장품에서는 유해 성분으로 사용이 불가능하고, 따라서 탄소수 2 이상의 알코올이 적합하나, 탄소수가 너무 길어지면 용매와 촉매의 분리하는 과정이 길어 지거나 혹은 고온에서의 감압 건조 시 휘발이 용이하지 못하다.
상기의 용매는 피부에 유해한 영향을 미치지 않으며, 용매는 물 또는 에탄올이 더욱 바람직하다. 이 때 물 및 물 이외의 다른 극성용매를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 물과 에탄올을 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 물과 극성용매는 동시에 혼합된 형태로 첨가될 수 있지만, 결과적으로 혼입된 형태인 경우도 포함함은 물론이다.
혼합 사용시 물과 에탄올의 비율이 매우 중요하며, 물/에탄올의 중량비는 0.5~2 인 것이 본 발명의 MQ-T 실리콘 레진의 형성에 유리하다. 물/에탄올의 중량비가 2를 초과하는 경우 가수분해 시 반응성이 커서 쉽게 겔화 될 수 있어 물 이외의 극성 용매를 사용하여 반응성을 줄여 겔화를 방지하는 것이 바람직하며, 0.5 미만인 경우 극성이 낮아 가수분해가 용이하지 않은 단점이 있다.
iv) 가수분해 및 축합화 촉매
가수분해 및 축합화 촉매로서는 염기 촉매 혹은 산성 촉매를 사용할 수 있다. 염기 촉매로서 포타슘하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 암모니아, 카보네이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 산성 촉매로는 트리플루오로메틸설포닉엑시드, 아세틱엑시드, 메틸설포닉엑시드, 하이드로콜릭엑시드, 설포닉엑시드, 설퍼릭엑시드 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 실리콘 MQ-T 레진 화합물 제조에는, 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
v) 중화제
반응을 정지하기 위한 목적으로서 사용되는 중화제는, 염기성 중화제로서 포타슘하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 소듐바이카보네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 산성 중화제로서 시트릭엑시드, 아세틱엑시드, 락틱엑시드, 하이드로콜릭엑시드, 설포닉엑시드, 설퍼릭엑시드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 본 발명의 실리콘 MQ-T 레진 화합물 제조에는, 산성 중화제를 사용하는 것이 바람직하다.
vi) 희석용매
희석 용매의 경우, 가수분해 및 축합 반응에 크게 영향을 미치지 않는 불활성 용매라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹 등과 같은 가수분해 및 축합 반응성을 가지는 그룹을 포함하는 용매는 사용을 제한한다. 희석 용매로서 피부에 사용이 적합한 것으로는, 휘발성 실리콘 오일, 비휘발성 실리콘오일, 알코올, 탄화수소류, 에스터류 및 에터류 등이 있으며, 바람직하게는 저분자의 선형 휘발성 실록산(I), 저분자의 환형 휘발성 실록산(II), 또는 저분자의 분지형 휘발성 실록산(III) 등이 적합하다. 구체적으로 상기 선형 휘발성 실록산(I)은 헥사메틸디실록산(MM) 옥타메틸트리실록산(MDM), 데카메틸테트라실록산(MD2M), 도데카메틸펜타실록산(MD3M), 테트라메틸헥사실록산(MD4M), 및 헥사데카메틸헵타실록산(MD5M)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 환형 휘발성 실록산(II)은 헥사메틸사이클로트리실록산(D3), 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4), 데카메틸사이클로펜타실록산(D5), 도데카메틸사이클로헥사실록산(D6) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 분지형 휘발성 실록산(III)은 헵타메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)트리실록산(M3T), 및/또는 헥사메틸-3,3,비스((트리메틸실릴)옥시)트리실록산 (M4T)이다. 이 중에서도 특히, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 옥타메틸사이클로트리실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 및 도데카메틸사이클로헥사실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 i) 내지 vi)의 반응 및 조합을 통해 제조된 본 발명의 실리콘 MQ-T 레진은, 최종적으로 (R1 aSiaO(1.5))x((R4 3SiO0 . 5)c(SiO2)d)y의 화학식을 갖는다.
MQ-T를 제조하는 방법은, 크게는 화합물 A [R1 aSiaO(1.5a-0.5b)R2 b]와 화합물 B [(R4 3SiO0.5)c(SiO(2-0.5e)R2 e)d]를 혼합하고, 용매와 촉매를 투입한 후 반응시킨 뒤 중화제 및 희석용매를 정제하여 완성되는 것이다. 최종 결과물의 성상은 파우더, 액상 및 겔 형태이다.
실리콘 MQ-T 레진을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 실리콘 MQ-T 레진의 주요 성분으로서 화합물 A [R1 aSiaO(1.5a-0.5b)R2 b]는 83~95 중량부, 바람직하게는 85~94 중량부이다.
또한, 화합물 B [(R4 3SiO0 . 5)c(SiO(2-0.5e)R2 e)d]는 4~17 중량부, 바람직하게는 5~14.5 중량부이다.
R1 aSiaO(1.5a-0.5b)R2 b가 83 중량부보다 낮을 경우, (R4 3SiO0 . 5)c(SiO(2-0.5e)R2 e)d와 반응 시 높은 점도로 인하여 반응이 어려우며, 높은 MQ레진의 함량으로 본 발명에서 필요로 하는 유연성을 갖지 못하고, R1 aSiaO(1.5a-0.5b)R2 b가 96 중량부보다 높을 경우, 단순 액상의 형태로서 레진의 특성인 필름 형성 능력이 떨어져 지속성 및 다른 기질에 묻어나지 않는 특성을 갖는 본 발명의 실리콘 레진에 적합하지 못하다.
또한, 용매는 10~80 중량부, 바람직하게는 30~70 중량부이며, 용매 함량이 10 중량부보다 낮을 경우 높은 중합도 및 빠른 반응 속도를 나타내어 분자량의 조절이 힘든 문제가 있으며, 80 중량부 보다 높을 경우, 낮은 중합도를 나타내어 반응이 되지 못하는 문제가 있다.
가수분해 및 축합화 촉매는 0.001~10 중량부, 바람직하게는 0.01~3 중량부가 적합하며, 촉매의 염기도 및 함량이 높아질수록 겔화 되는 현상이 있을 수 있으며, 산도 및 함량이 낮아질수록 반응이 진행되지 않을 수 있다.
상기의 반응물을 혼합한 후, 80~150℃에서 1~8 시간 반응시키고, 반응 정지시약을 첨가하여 반응을 정지시킨다. 반응정지 시 pH는 6~8이 적합하다. 또한, 반응의 온도가 높아지거나 반응시간이 길어질수록 상기의 형태와 동일한 현상이 발생 할 수 있어, MQ-T 레진 형성에 바람직하지 않다.
반응물과 용매 및 촉매를 분리하기 위하여, 희석용매를 20~80 중량부, 바람직하게는 30~50 중량부로 첨가하여 정치 후 용매 및 촉매 층을 분리하고, 미 반응물, 2차 생성물 및 용매를 제거하기 위하여 80~150℃에서 1~5시간 감압 건조한다. 이러한 과정을 통해, 최종 실리콘 MQ-T 레진을 얻는다.
이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본 발명의 내용이 하기에서 설명하는 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물(화합물 A)의 제조
콘덴서가 달린 둥근 바닥 플라스크에 프로필트리에톡시실란 50 중량부, 에탄올 15 중량부를 넣고 25℃에서 10분간 교반하였다. 그 후 40~60℃에서 설퍼릭엑시드 0.3 중량부와 물 40 중량부를 서서히 투입한 후 4시간 동안 교반하였다. 30~40℃에서 탄산수소나트륨 10 중량% 농도의 용액을 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 다음 50분간 교반하였다. 그 다음 실온에서 충분히 교반 후 36시간 정치하여 하층을 분리한 다음, 나머지 용액을 120~150℃에서 1시간 감압 농축한 뒤 냉각하고 고압필터 하였다. 이러한 과정을 통해, 액상의 탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물을 얻었다.
실시예 2
실리콘 MQ 레진 화합물(화합물 B)의 제조
콘덴서가 달린 둥근 바닥 플라스크에 헥사메틸디실록산 50 중량부, 에탄올 45 중량부, 에틸실리케이트-40 100 중량부를 넣고 25℃에서 10분간 교반하였다. 그 후 설퍼릭엑시드를 1.5 중량부를 첨가한 다음 70 ~ 80℃로 유지한 상태에서, 물 60 중량부를 서서히 투입한 후 4시간 동안 교반하였다. 30~40℃에서 탄산수소나트륨 10 중량% 농도의 용액을 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 다음 30분간 교반하였다. 그 다음 실온에서 데카메틸사이클로펜타실록산 130 중량부를 투입하여 충분히 교반 후, 24~48시간 정치하여 하층을 분리한 다음, 나머지 용액을 120~150℃에서 3시간 감압 농축하여, 고점도의 실리콘 MQ 레진을 얻었다.
실시예 3
실리콘 MQ -T 레진 화합물 제조
상기의 실시예 1과 같은 장치에 실시예 1에서 제조된 화합물 A를 86 중량부, 실시예 2에서 제조된 화합물 B를 14 중량부 넣고, 70℃에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 그 다음 에탄올 30중량부, 물 20중량부 및 포타슘하이드록사이드 5 중량% 농도의 용액을 1 중량부 투입하고, 120~150℃에서 3시간 반응시킨 뒤, 30~40℃에서 시트릭엑시드 10 중량% 농도의 용액을 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 후 30분간 교반하였다. 이것을 24~48시간 정치하여 하층을 분리한 다음, 나머지 용액을 120~150℃에서 3시간 감압 농축하여, 고점도의 실리콘 MQ-T 레진을 얻었다.
실시예 4
실리콘 MQ -T 레진 화합물 제조
상기의 실시예 1과 같은 장치에 실시예 1에서 제조된 화합물 A를 90 중량부, 실시예 2에서 제조된 화합물 B를 10 중량부 넣고, 70℃에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 그 다음 에탄올 30중량부, 물 20중량부 및 포타슘하이드록사이드 5 중량% 농도의 용액을 1 중량부 투입하고, 120~150℃에서 3시간 반응시킨 뒤, 30~40℃에서 시트릭엑시드 10 중량% 농도의 용액을 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 후 30분간 교반하였다. 이것을 24~48시간 정치하여 하층을 분리한 다음, 나머지 용액을 120~150℃에서 3시간 감압 농축하여, 점성을 가지는 실리콘 MQ-T 레진을 얻었다.
실시예 5
실리콘 MQ -T 레진 화합물 제조
상기의 실시예 1과 같은 장치에 실시예 1에서 제조된 화합물 A를 95 중량부, 실시예 2에서 제조된 화합물 B를 5 중량부 넣고, 70℃에서 30분간 교반하고 용해 하였다. 그 다음 에탄올 30중량부, 물 20중량부 및 포타슘하이드록사이드 5 중량% 농도의 용액을 1 중량부 투입하고, 120~150℃에서 3시간 반응시킨 뒤, 30~40℃에서 시트릭엑시드 10 중량% 농도의 용액을 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 후 30분간 교반하였다. 이것을 24~48시간 정치하여 하층을 분리한 다음, 나머지 용액을 120~150℃에서 3시간 감압 농축하여, 저점도의 실리콘 MQ-T 레진을 얻었다.
비교예 1
탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물의 제조 (화합물 A")
상기의 실시예 1과 같은 장치에 프로필트리에톡시실란 80 중량부, 에탄올 10 중량부를 넣고 25℃에서 10분간 교반하였다. 그 후 40~60℃에서 설퍼릭엑시드 0.3 중량부와 물 15 중량부를 서서히 투입한 후 4시간 동안 교반하였다. 30~40℃에서 탄산수소나트륨 10 중량% 농도의 용액을 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 다음 50분간 교반하였다. 그 다음 실온에서 충분히 교반 후 36시간 정치하여 하층을 분리한 다음, 나머지 용액을 120~150℃에서 1시간 감압 농축한 뒤 냉각하고 고압필터 하였다. 이러한 과정을 통해, 실시예 1의 올리고머 실세스퀴옥산 화합물과 달리 고체의 탄화수소화합물이 결합된 폴리머형 실세스퀴옥산 화합물을 얻었다.
비교예 2
실리콘 MQ -T 레진 화합물 제조
상기의 실시예 1과 같은 장치에 실시예 1에서 제조된 화합물 A를 50 중량부, 실시예 2에서 제조된 화합물 B를 50중량부를 넣고, 70℃에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 이러한 과정을 통해 고점도의 액상 겔을 얻었으나, 높은 점도로 인하여 추후 진행이 불가능하였다.
비교예 3
실리콘 MQ -T 레진 화합물 제조
상기의 실시예 1과 같은 장치에 실시예 1에서 제조된 화합물 A를 65 중량부, 실시예 2에서 제조된 화합물 B를 35중량부 넣고, 70℃에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 그 다음 에탄올 30중량부, 물 20중량부 및 포타슘하이드록사이드 5 중량% 농도의 용액을 1 중량부 투입하고, 120~150℃에서 3시간 반응시킨 뒤, 30~40℃에서 시트릭엑시드 10 중량% 농도의 용액을 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 후 30분간 교반하였다. 이것을 24~48시간 정치하여 하층을 분리한 다음, 나머지 용액을 120~150℃에서 3시간 감압 농축하여, 겔상의 실리콘 MQ-T 레진을 얻었으나, 높은 MQ레진의 함량으로 인하여 휘발성 용매에 용해하여 피부에 적용 시 필름 형성능은 높으나, 수축 및 높은 경도로 인하여 본 발명에서 필요로 하는 유연성을 가지는 레진의 결과물에는 적합하지 못하다.
비교예 4
실리콘 MQ -T 레진 화합물 제조
상기의 실시예 1과 같은 장치에 실시예 1에서 제조된 화합물 A를 98 중량부, 실시예 2에서 제조된 화합물 B를 2 중량부 넣고, 70℃에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 그 다음 에탄올 30중량부, 물 20중량부 및 포타슘하이드록사이드 5 중량% 농도의 용액을 1 중량부 투입하고, 120~150℃에서 3시간 반응시킨 뒤, 30~40℃에서 시트릭엑시드 10 중량% 농도의 용액을 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 다음 30분간 교반하였다. 이것을 24~48시간 정치하여 하층을 분리한 다음, 나머지 용액을 120~150℃에서 3시간 감압 농축하여, 액상의 실리콘 MQ-T 레진을 얻었으나, 단순 액상의 형태로서 레진의 특성인 필름 형성 능력이 떨어져, 본 발명에서 필요로 하는 지속성 및 다른 기질에 묻어나지 않는 특성을 갖는 레진의 결과물에는 적합하지 못하다.
비교예 5
실리콘 MQ -T 레진 화합물 제조
상기의 실시예 1과 같은 장치에 실시예 1에서 제조된 화합물 A를 90 중량부, 실시예 2에서 제조된 화합물 B를 10 중량부 넣고, 70℃에서 30분간 교반하여 용해시켰다. 그 다음 에탄올 15중량부, 물 35중량부 및 포타슘하이드록사이드 5 중량% 농도의 용액을 1 중량부 투입하고, 120~150℃에서 3시간 반응시킨 뒤, 30~40℃에서 시트릭엑시드 10 중량% 농도의 용액을 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 후 30분간 교반하였다. 이것을 24~48시간 정치하여 하층을 분리한 다음, 나머지 용액을 120~150℃에서 3시간 감압 농축하여, 고점도 겔상의 실리콘 MQ-T 레진을 얻었다. 이를 휘발성 용매에 용해하여 피부에 적용하면, 필름 형성능은 높으나, 축합 반응이 매우 잘 일어나 높은 수축 및 경도로 인하여 탄성력이 떨어지므로, 본 발명에서 필요로 하는 유연성을 가지는 레진의 결과물에는 적합하지 못하다.
비교예 6
실리콘 MQ -T 레진 화합물 제조
상기의 실시예 1과 같은 장치에 파우더 형태의 고분자 폴리프로필실세스퀴옥산을 50 중량부, 실시예 2에서 제조된 화합물 B를 50 중량부, 자일렌 200 중량부를 넣고, 50℃에서 1시간 교반하여 용해시켰다. 그 다음 에탄올 30중량부, 물 20중량부 및 포타슘하이드록사이드 5 중량% 농도의 용액을 1 중량부 투입하고, 120~150℃에서 3시간 반응시킨 뒤, 30~40℃에서 시트릭엑시드 10 중량% 농도의 용액을 적당량 투입하여 pH가 7이 되도록 한 다음 30분간 교반하였다. 이것을 24~48시간 정치하여 하층을 분리한 다음, 나머지 용액을 120~150℃에서 3시간 감압 농축하여, 겔상의 실리콘 MQ-T 레진을 얻었으나, 미량의 자일렌 용매의 취가 나타났다.
Figure pat00003
실리콘 MQ-T레진 제조 시, 용매 물/에탄올의 중량비는 0.5~2인 것이 적합하며, 2를 초과하는 경우 가수분해 시 반응성이 커서 쉽게 겔화 될 수 있다. 따라서 아래 표 2와 같이 용매 물/에탄올의 중량비가 2를 초과하는 비교예 5의 경우, 고점도 겔상의 실리콘 MQ-T 레진이 형성되며, 이는 필름 형성능은 높으나, 축합 반응이 매우 잘 일어나 탄성력이 떨어지며 유연성이 매우 낮은 단점이 있다.
Figure pat00004

Claims (15)

  1. 탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물 및 실리콘 MQ 레진 화합물에, 용매 및 촉매를 첨가하여 제조되는, 하기 [화학식 1]에 해당하는 실리콘 MQ-T 레진 화합물.
    [화학식 1]
    (R1 aSiaO(1.5))x((R4 3SiO0.5)c(SiO2)d)y
    (단, 상기의 [화학식 1]에서,
    i) R1은 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, R4는 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며;
    ii) a는 정수로서 1~20이고;
    iii)'(R4 3SiO0.5)c 의 중량 / (SiO2)d 의 중량'은 0.5~2이며; 및
    iv) '(R1 aSiaO(1.5))x의 중량 / ((R4 3SiO0.5)c(SiO2)d)y 의 중량'은 6~19 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 물질 중 상기 R1 aSiaO(1.5)는 하기 [화학식 2]로부터 얻어지는, 실리콘 MQ-T 레진 화합물.
    [화학식 2]
    R1 aSiaO(1.5a-0.5b)R2 b
    (단, 상기의 [화학식 2]에서,
    i) R1은 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, R2는 하이드록시 또는 알콕시이며; 및
    ii) a는 정수로서 1~20이고 b는 정수로서 0~18이다. 여기서 b는 a+2 보다 이하이며, a+b는 항상 정수로서 2n이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 물질 중 상기 (R4 3SiO0 . 5)c(SiO2)d는 하기 [화학식 3]으로부터 얻어지는, 실리콘 MQ-T 레진 화합물.
    [화학식 3]
    (R4 3SiO0.5)c(SiO(2-0.5e)R2 e)d
    (단, 상기의 [화학식 3]에서,
    i) R4는 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, R2는 하이드록시 또는 알콕시이며; 및
    ii) e는 정수로서 0~2이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1] 중,
    i) 상기 R1은 탄소수 3 내지 8의 알킬 그룹이고, 상기 R4는 메틸이며;
    ii) 상기 a는 정수로서 4~10이며,
    iii) 상기 '(R4 3SiO0.5)c 의 중량 / (SiO2)d 의 중량'은 0.8~1.5이고,
    iv) 상기 (R1 aSiaO(1.5))x의 중량 / ((R4 3SiO0.5)c(SiO2)d)y 의 중량'은 6~18인 것을 특징으로 하는, 실리콘 MQ-T 레진 화합물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 R1 aSiaO(1.5a-0.5b)R2 b 중 상기 R1은 탄소수 3 내지 8의 알킬기이고, 상기 R2는 하이드록시 또는 에톡시인 것을 특징으로 하는, 실리콘 MQ-T 레진 화합물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 R1 aSiaO(1.5a-0.5b)R2 b 중 상기 a는 정수로서 4~10이며, 상기 b는 정수로서 0~8 인 것을 특징으로 하는, 실리콘 MQ-T 레진 화합물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 (R4 3SiO0 . 5)c(SiO(2-0.5e)R2 e)d 중 R4는 메틸이며, R2는 하이드록시 또는 에톡시인 것을 특징으로 하는, 실리콘 MQ-T 레진 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 탄소수 4 이하의 지방족 알코올, 및 헥사메틸디실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 실리콘 MQ-T 레진 화합물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 물 및 지방족 알코올을 혼합하여 사용하고,
    상기 지방족 알코올은 에탄올이며,
    '물/에탄올'의 중량비가 0.5~2인, 실리콘 MQ-T 레진 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 염기 촉매로서 포타슘하이드록사이드, 소듐하이드록사이드, 암모니아, 및 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 실리콘 MQ-T 레진 화합물.
  11. 제 1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 상기 실리콘 MQ-T 레진 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 화장료 조성물.
  12. 탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물 및 실리콘 MQ 레진 화합물을 각각 제조하는 단계;
    상기 탄화수소화합물이 결합된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 화합물 및 상기 실리콘 MQ 레진 화합물을 용매와 함께 혼합하여 혼합액을 얻는 단계; 및
    상기 혼합액에 촉매를 첨가하여 하기 [화학식 1]에 해당하는 실리콘 MQ-T 레진 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는, 실리콘 MQ-T 레진 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    (R1 aSiaO(1.5))x((R4 3SiO0.5)c(SiO2)d)y
    (단, 상기의 [화학식 1]에서,
    i) R1 및 R4는 각각 탄소수 1~8의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며;
    ii) a는 정수로서 1~20이고;
    iii)'(R4 3SiO0.5)c 의 중량 / (SiO2)d 의 중량'은 0.5~2이며; 및
    iv) '(R1 aSiaO(1.5))x의 중량 / ((R4 3SiO0.5)c(SiO 2 )d)y 의 중량'은 6~19이다.)
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 [화학식 1] 중,
    i) 상기 R1은 탄소수 3 내지 8의 알킬기이고, 상기 R4는 메틸이며;
    ii) 상기 a는 정수로서 4~10이며,
    iii) 상기 '(R4 3SiO0.5)c 의 중량 / (SiO2)d 의 중량'은 0.8~1.5이고,
    iv) 상기 (R1 aSiaO(1.5))x의 중량 / ((R4 3SiO0.5)c(SiO2)d)y 의 중량'은 6~18인 것을 특징으로 하는, 실리콘 MQ-T 레진 화합물의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 용매는 물, 탄소수 4 이하의 지방족 알코올, 및 헥사메틸디실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 실리콘 MQ-T 레진 화합물의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 용매는 물 및 지방족 알코올을 혼합하여 사용하고,
    상기 지방족 알코올은 에탄올이며,
    '물/에탄올'의 중량비가 0.5~2 인, 실리콘 MQ-T 레진 화합물의 제조방법.
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