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KR20190126846A - 유기 규소 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

유기 규소 화합물 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20190126846A
KR20190126846A KR1020197029299A KR20197029299A KR20190126846A KR 20190126846 A KR20190126846 A KR 20190126846A KR 1020197029299 A KR1020197029299 A KR 1020197029299A KR 20197029299 A KR20197029299 A KR 20197029299A KR 20190126846 A KR20190126846 A KR 20190126846A
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무네나오 히로카미
타이키 카타야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 구조식 (1)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하고, 규소 함유 유기기로 이루어지는 주쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물은 아민계 화합물을 경화 촉매로서 사용한 경우이더라도 속경화성이 양호하며, 내황변성, 내열성, 보존안정성 및 안전성이 우수하다.
Figure pct00023

(식 중, R1은, 서로 독립하여, 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R2는, 서로 독립하여, 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R3은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. m은 1∼3의 수이며, n은 2 이상의 정수이다. 파선은 결합손을 나타낸다.)

Description

유기 규소 화합물 및 그 제조 방법
본 발명은 유기 규소 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 규소기(이하, 「반응성 규소기」라고도 칭한다.)를 분자쇄 말단에 갖고, 이 분자쇄 말단이 술피드-메틸렌 결합 함유기를 통하여 규소 함유 유기기에 결합한 유기 규소 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반응성 규소기, 특히 알콕시실릴기는 수분 존재하에서 가수분해 축합하는 성질을 가지고 있으므로, 이 반응성 규소기를 갖는 화합물은 수분 또는 습기의 존재하에서 가교 경화하는 경화성 조성물로서 사용할 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 그 주쇄가 실리콘 등의 규소 함유 유기기인 것은 일반적으로 말단 반응성 실리콘 등으로서 알려져 있다. 또한 이것을 사용한 경화성 조성물은, 실온에서는 액상이며, 경화에 의해 고무 탄성체가 되는 특징을 가지고 있어, 그 특징을 이용하여 코팅제, 접착제, 건축용 실란트 등에 널리 사용되고 있다.
말단 반응성 실리콘을 함유하는 실온 경화성 조성물은 그 반응성 규소기의 종류에 따라 여러 타입의 것이 공지이지만, 종래, 특히 반응성 규소기가 알콕시실릴기인 것, 즉, 알코올을 방출하여 경화하는 탈알코올 타입의 것은 불쾌한 냄새가 나지 않고, 또 금속류를 부식시키지 않기 때문에, 상기 용도 등에 즐겨 사용되고 있다.
이 탈알코올 타입의 대표예로서는 특허문헌 1에서 개시되어 있는 바와 같은, 알콕시실릴 말단 봉쇄 실리콘 오일을 주제(베이스 폴리머)로 하는 실온 경화성 조성물이 알려져 있다.
그러나, 특허문헌 1과 같은 탈알코올 타입의 실온 경화성 조성물에서는, 종래 공지의 다른 경화 타입인 탈옥심 타입, 탈아세트산 타입, 탈아세톤 타입 등과 비교하여 공기 중의 수분과의 반응성이 낮아, 경화성이 불충분하므로, 실온에서 충분한 경화성을 확보하기 위해서는 일반적으로 유기 주석계 화합물 등의 촉매의 첨가가 불가결하지만, 통상 촉매로서 사용되는 유기 주석계 화합물은 인체나 환경에 대한 독성이 우려되어, 최근 환경 규제가 엄격해지고 있어, 그 사용을 꺼리고 있다.
또한 탈알코올 타입의 실온 경화성 조성물에 있어서 유기 주석계 화합물 등의 유기 금속계 촉매를 사용한 경우, 발생하는 알코올에 의해 실리콘 오일의 주쇄가 절단(크래킹)되어, 시간 경과로 경화성이 저하되거나, 증점되거나 하는 등의 보존안정성 불량을 일으키는 문제가 있다.
그래서, 특허문헌 2에서는, 보존안정성 향상을 위해, 알콕시실릴기와 실리콘 오일 주쇄와의 연결기로서 실에틸렌기를 함유하는 알콕시실릴 말단 봉쇄 실리콘 오일로 이루어지는 실온 경화성 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2의 화합물에서는, 보존안정성은 양호하지만, 한편으로 역시 경화성이 불충분하다. 또한 이 화합물에 대하여, 독성이 염려되는 유기 주석계 화합물을 비함유로 하기 때문에 아민계 화합물을 경화 촉매로서 사용한 경우, 반응성이 낮아 경화에 장시간을 요한다고 하는 문제도 있다.
또한 특허문헌 3에서는, 반응성 향상을 위해, 말단에 수산기를 갖는 폴리머와 이소시아네이트실란 등을 반응시킨 알콕시실릴 말단 봉쇄 폴리머가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 3의 화합물에서는, 반응성은 우수하지만, 한편으로 분자 내에 우레탄 또는 우레아 결합을 함유하고 있기 때문에 시간 경과에서의 착색이 현저하여, 내황변성 및 내열성이 불충분하다. 또한 말단 봉쇄 폴리머의 제조 시, 대단히 독성이 높은 저비점 이소시아네이트실란을 사용하는 것, 더욱이 고온하에서의 우레탄 또는 우레아 결합의 열분해에 의해 동일한 저비점 이소시아네이트실란을 생기게 할 수 있는 것이 문제시 되었다.
또한, 특허문헌 4에서는, 반응성 및 보존안정성 향상을 위해, 말단에 비닐기를 갖는 실리콘 오일과 메르캅토실란을 반응시킨 알콕시실릴 말단 봉쇄 실리콘 오일로 이루어지는 실온 경화성 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 4의 화합물에서는, 반응성 및 보존안정성은 개선되었지만, 한편으로 경화성, 특히 아민계 화합물을 경화 촉매로서 사용했을 때의 경화성은 아직 만족할 만한 것이 아니다. 게다가, 특허문헌 4의 화합물의 내열성을 실제로 확인한 바, 종래의 알콕시실릴 말단 봉쇄 실리콘 오일보다도 내열성이 악화되는 것이 밝혀졌다.
또한 특허문헌 4의 실시예에서는, 메르캅토실란으로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 사용한 예만이 개시되어 있고, 메르캅토메틸트리메톡시실란 등의 그 밖의 메르캅토실란을 사용한 경우의 실시예는 존재하지 않는다. 아울러, 특허문헌 4의 조성물의 실시예에서는, 경화 촉매로서 티타늄계 촉매를 사용한 예만이 개시되어 있고, 구아니딜기를 함유하는 화합물 등의 아민계 화합물을 촉매로서 사용한 실시예는 존재하지 않는다.
일본 특개 소55-43119호 공보 일본 특공 평7-39547호 공보 일본 특표 2004-518801호 공보 일본 특개 2003-147208호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 아민계 화합물을 경화 촉매로서 사용한 경우이어도 속경화성이 양호하며, 내황변성, 내열성, 보존안정성 및 안전성이 우수한 유기 규소 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 반응성 규소기와 규소 함유 유기기를 갖는 주쇄의 연결기로서 술피드-메틸렌 결합을 갖는 소정의 유기 규소 화합물이, 유기 주석 화합물 대신에 아민계 화합물을 경화 촉매로서 사용한 경우에도 속경화성이 우수함과 아울러, 내황변성이 우수하고, 또한 이소시아네이트실란을 사용하지 않으므로 저독성이 될 수 있는 경화물을 공급하는 것을 발견함과 아울러, 이 화합물을 포함하는 조성물이 코팅제, 접착제, 실란트 등의 재료를 형성하는 경화성 조성물로서 적합한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 구조식 (1)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하고, 규소 함유 유기기로 이루어지는 주쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물,
Figure pct00001
(식 중, R1은, 서로 독립하여, 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R2는, 서로 독립하여, 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R3은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. m은 1∼3의 수이며, n은 2 이상의 정수이다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
2. 하기 구조식 (2)로 표시되는 1의 유기 규소 화합물,
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 2가의 규소 함유 유기기를 나타낸다.)
3. 상기 Z가 직쇄 구조인 2의 유기 규소 화합물,
4. 상기 Z가 하기 식 (3)으로 표시되는 2의 유기 규소 화합물,
Figure pct00003
(식 중, R4는, 서로 독립하여, 수소 원자, 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기를 나타내고, p는 0 이상의 수이다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
5. 1분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 갖는 규소 함유 화합물과, 하기 식 (4)로 표시되는, 메르캅토기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 1의 유기 규소 화합물의 제조 방법,
Figure pct00004
(식 중, R1, R2 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
6. 상기 1분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 갖는 규소 함유 화합물이 하기 식 (5)로 표시되는 5의 유기 규소 화합물의 제조 방법,
Figure pct00005
(식 중, Z는 2가의 규소 함유 유기기를 나타낸다. r은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
7. 상기 Z가 하기 식 (3)으로 표시되는 6의 유기 규소 화합물의 제조 방법,
Figure pct00006
(식 중, R4는, 서로 독립하여, 수소 원자, 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기를 나타내고, p는 0 이상의 수이다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
8. (A) 1∼4 중 어느 하나의 유기 규소 화합물 및 (B) 경화 촉매를 함유하는 경화성 조성물,
9. 상기 (B) 경화 촉매가 아민계 화합물인 8의 경화성 조성물,
10. 8 또는 9의 경화성 조성물이 경화되어 이루어지는 경화물,
11. (A) 1∼4 중 어느 하나의 유기 규소 화합물 및 (B) 경화 촉매를 함유하는 코팅제 조성물,
12. 상기 (B) 경화 촉매가 아민계 화합물인 11의 코팅제 조성물,
13. 11 또는 12의 코팅제 조성물이 경화되어 이루어지는 피복층을 갖는 물품,
14. (A) 1∼4 중 어느 하나의 유기 규소 화합물 및 (B) 경화 촉매를 함유하는 접착제 조성물,
15. 상기 (B) 경화 촉매가 아민계 화합물인 14의 접착제 조성물,
16. 14 또는 15의 접착제 조성물이 경화되어 이루어지는 접착층을 갖는 물품
를 제공한다.
본 발명의 유기 규소 화합물은 반응성 규소기와 규소 함유 구조와의 연결기로서 특정 술피드-메틸렌 결합을 가지고 있어, 종래의 말단 봉쇄 실리콘에 비해, 속경화성, 내황변성, 내열성 및 보존안정성이 우수하다고 하는 특성을 가지고 있다. 또한 이소시아네이트실란을 사용하지 않으므로 저독성으로 될 수 있다.
이러한 특성을 갖는 본 발명의 유기 규소 화합물을 포함하는 조성물은 경화성 조성물, 특히, 코팅제, 접착제, 실란트 등의 재료를 형성하는 경화성 조성물로서 널리 적합하게 사용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 유기 규소 화합물은, 하기 구조식 (1)로 표시되는 기를 1 분자 중에 적어도 1개 함유하고, 규소 함유 유기기로 이루어지는 주쇄를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 유기 규소 화합물의 주쇄는 (폴리)옥시알킬렌 구조를 포함하지 않는다.
Figure pct00007
식 (1)에 있어서, R1은, 서로 독립하여, 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R2는, 서로 독립하여, 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R3은, 서로 독립하여, 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, m은 1∼3의 수이고, n은 2 이상의 정수이며, 파선은 결합손을 나타낸다.
탄소 원자수 1∼10의 알킬기로서는 직쇄상, 환상, 분지상의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
탄소 원자수 6∼10의 아릴기의 구체예로서는 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸기 등을 들 수 있다.
또한 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 F, Cl, Br 등의 할로젠 원자나 시아노기 등으로 치환되어 있어도 되고, 그 구체예로서는 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R1, R2로서는 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 경화성이나 입수의 용이성, 생산성, 비용의 면에서, 메틸기가 보다 바람직하다.
또한 R3으로서는 수소 원자, 메틸기, 페닐기가 바람직하고, 경화성이나 입수의 용이성, 생산성, 비용의 면에서 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 m은 1∼3의 수이지만, 반응성의 관점에서 2∼3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
한편, n은 2 이상의 정수이지만, 반응성의 관점에서 2∼15가 바람직하고, 2∼3이 보다 바람직하고, 2가 더한층 바람직하다.
본 발명의 유기 규소 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 말단 구조를 1분자 중에 적어도 1개 함유함과 아울러, 규소 함유 유기기로 이루어지는 주쇄 골격을 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 주쇄 골격 중에 직쇄상 구조, 분지상 구조, 또는 가교 구조를 가지고 있어도 되지만, 얻어지는 경화물의 기계 특성 및 조성물의 보존안정성의 관점에서 직쇄상 구조가 바람직하다.
본 발명의 유기 규소 화합물에 있어서, 1분자 중에 포함되는 상기 구조식 (1)로 표시되는 반응성 기의 수가 평균하여 1개 미만이면, 이것을 주제 또는 경화제로서 함유하는 조성물의 경화성 및 그 경화물의 기계 특성이 불충분하게 되고, 한편으로, 상기 반응성 기가 지나치게 많으면 가교 밀도가 지나치게 높아지기 때문에, 얻어지는 경화물이 양호한 기계 특성을 나타내지 않게 되거나, 조성물의 보존안정성이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에 1분자 중에 포함되는 상기 반응성 기의 수는 1개 이상이며, 바람직하게는 1.1∼5개, 보다 바람직하게는 2∼4개, 더한층 바람직하게는 2개(예를 들면, 직쇄상 분자쇄 양쪽 말단에 각각 1개씩)이다.
따라서, 본 발명의 유기 규소 화합물로서는 하기 구조식 (2)로 표시되는 것이 바람직하고, 이러한 화합물을 사용함으로써 얻어지는 경화물의 기계 특성 및 조성물의 보존안정성이 더욱 양호하게 된다.
Figure pct00008
(식 중, R1, R2, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 2가의 규소 함유 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 유기 규소 화합물로서는 상기 식 (2) 중의 Z가 하기 구조식 (3)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 이러한 화합물을 사용함으로써 얻어지는 경화물의 기계 특성 및 조성물의 보존안정성이 더욱 양호하게 된다.
Figure pct00009
식 (3)에 있어서, R4는, 서로 독립하여, 수소 원자, 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기를 나타내고, p는 0 이상의 수이며, 파선은 결합손을 나타낸다. 이들 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 6∼10의 아릴기로서는 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R4로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하고, 경화성이나 내황변성의 면에서, 메틸기가 보다 바람직하다.
또한 p는 0 이상의 수이지만, 얻어지는 경화물의 기계 특성이나 조성물의 작업성의 관점에서, 0∼2,000이 바람직하고, 0∼1,500이 보다 바람직하고, 0∼1,000이 더한층 바람직하다.
본 발명의 유기 규소 화합물의 수평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 당해 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 점도 등을 적절한 범위로 하여 작업성을 향상시킴과 아울러, 충분한 경화성을 부여하는 것을 고려하면, 수평균 분자량 200∼10만이 바람직하고, 500∼5만이 보다 바람직하고, 1,000∼2만이 더한층 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산값이다(이하, 동일).
또한, 본 발명의 유기 규소 화합물의 점도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 당해 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 점도 등을 적절한 범위로 하여 작업성을 향상시킴과 아울러, 충분한 경화성을 부여하는 것을 고려하면, 점도가 2∼100,000mPa·s의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50,000mPa·s, 특히 바람직하게는 10∼20,000mPa·s의 것이다. 여기에서, 점도는 B형 회전점도계에 의한 25℃에서의 측정값이다.
본 발명의 유기 규소 화합물은 1분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 갖는 규소 함유 화합물과, 식 (4)로 표시되는 메르캅토기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물(이하, 메르캅토실란이라고 함)을 반응시켜 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 규소 함유 화합물의 알켄일기와, 메르캅토실란의 메르캅토기 사이에서 티올-엔 반응을 행한다.
Figure pct00010
(식 중, R1, R2 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식 (4)로 표시되는 메르캅토실란의 구체예로서는 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸디메톡시메틸실란, 메르캅토메틸메톡시디메틸실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 메르캅토메틸디에톡시메틸실란, 메르캅토메틸에톡시디메틸실란 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 가수분해성의 관점에서, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸디메톡시메틸실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란이 바람직하고, 메르캅토메틸트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
1분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 갖는 규소 함유 화합물은 규소 함유 유기기로 이루어지는 주쇄 골격을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 주쇄 골격 중에 직쇄상 구조, 분지상 구조, 또는 가교 구조를 가지고 있어도 된다.
그 구체예로서는 트리메틸비닐실란, 디메틸디비닐실란, 메틸트리비닐실란, 테트라비닐실란, 비닐펜타메틸디실록산, 1,1-디비닐테트라메틸디실록산, 1,1,1-트리비닐트리메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라페닐디실록산, 1,3-디알릴테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산, 헥사비닐디실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산, 양쪽 말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 비닐기 함유 디페닐폴리실록산, 양쪽 말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산/디페닐폴리실록산 공중합체, 말단 비닐기 함유 메틸계 실리콘 레진, 말단 비닐기 함유 페닐계 실리콘 레진, 말단 비닐기 함유 메틸/페닐계 실리콘 레진 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 얻어지는 경화물의 기계 특성 및 조성물의 보존안정성의 관점에서, 직쇄상 구조가 바람직하다.
따라서, 1분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 갖는 규소 함유 화합물로서는 하기 구조식 (5)로 표시되는 것이 바람직하고, 이러한 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 기계 특성 및 조성물의 보존안정성이 더욱 양호하게 된다.
Figure pct00011
식 (5)에 있어서, Z는 상기와 동일한 의미를 나타내지만, 이 경우도, Z로서는 상술한 식 (3)의 구조가 바람직하고, 이러한 구조를 채용함으로써 얻어지는 경화물의 기계 특성 및 조성물의 보존안정성이 더욱 양호하게 된다.
또한 식 (5) 중, r은 0 이상의 정수이지만, 반응성의 관점에서 0∼10이 바람직하고, 0∼3이 보다 바람직하고, 0이 더한층 바람직하다.
1분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 갖는 규소 함유 화합물의 수평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 당해 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 점도 등을 적절한 범위로 하여 작업성을 향상시킴과 아울러, 충분한 경화성을 부여하는 것을 고려하면, 수평균 분자량 200∼10만이 바람직하고, 500∼5만이 보다 바람직하고, 1,000∼2만이 더한층 바람직하다.
상기 식 (5)로 표시되는, 1분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 갖는 규소 함유 화합물의 구체예로서는 하기 구조식으로 표시되는 것 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00012
(식 중, Me는 메틸기를 나타내고, p는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 식 (5)로 표시되는 1분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 갖는 규소 함유 화합물과, 식 (4)로 표시되는 메르캅토실란과의 비율은 티올-엔 반응 시의 부생물을 억제함과 아울러, 얻어지는 유기 규소 화합물의 보존안정성이나 특성을 높이는 것을 고려하면, 상기 규소 함유 화합물 중의 알켄일기 1mol에 대하여, 식 (4)로 표시되는 메르캅토실란의 메르캅토기가 0.8∼1.5mol이 되는 비율이 바람직하고, 0.9∼1.2mol이 되는 비율이 보다 바람직하다.
또한, 상기 티올-엔 반응 시에는, 촉매를 사용하지 않아도 되지만, 반응 속도 향상을 위해 촉매를 사용해도 된다.
촉매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 티올-엔 반응에서 사용되고 있는 것으로부터 적당히 선택하면 되고, 열, 빛, 혹은 레독스 반응 등에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 중합 개시제가 적합하다.
그 구체예로서는 과산화수소수, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 디tert-부틸퍼옥사이드, (2-에틸헥사노일)(tert-부틸)퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘히드로 퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산 메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸, 3,5-디히드록시메틸페닐아조-2-메틸말로노디니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 디메틸 등의 아조 화합물; 과산화수소-철(II)염, 세륨(IV)염-알코올, 유기 과산화물-디메틸아닐린 등의 레독스 개시제; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온, 1-히드록시클로로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피온일)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 광중합 개시제; 테트라알킬티우람디술피드 등의 디알킬디술피드 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이것들 중에서도, 티올-엔 반응 시의 반응 속도의 관점에서, (2-에틸헥사노일)(tert-부틸)퍼옥사이드, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴이 바람직하고, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴이 보다 바람직하다.
촉매의 사용량은 촉매량이면 되지만, 통상, 분자쇄 말단이 알켄일기로 봉쇄된 규소 함유 화합물과, 식 (4)로 표시되는 메르캅토실란의 합계에 대하여 0.001∼10질량%이다.
또한, 상기 티올-엔 반응은 무용매에서도 진행되지만, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매를 사용할 수도 있다.
그 구체예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
티올-엔 반응 시의 반응 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응 속도를 적절하게 하면서, 부반응을 억제하는 것을 고려하면, 25∼150℃가 바람직하고, 40∼100℃가 보다 바람직하다.
반응 시간은 특히 제한되지 않지만, 통상 10분∼24시간이다.
본 발명의 경화성 조성물, 코팅제 조성물 및 접착제 조성물(이하, 정리하여 조성물이라고 하는 경우도 있음)은 상술한 식 (1)로 표시되는 (A) 유기 규소 화합물, 및 (B) 경화 촉매를 포함하는 것이다.
상기 식 (1)로 표시되는 (A) 유기 규소 화합물을 함유하는 경화성 조성물은 피복 처리나 접착 처리 시의 경화성이 종래의 조성물에 비해 우수하고, 게다가 이소시아네이트실란을 사용하지 않으므로 저독성으로 될 수 있는 경화물을 공급한다.
경화 촉매(B)는 (A) 유기 규소 화합물에 포함되는 가수분해성 기가 공기 중의 수분으로 가수분해 축합되는 반응을 촉진하여, 조성물의 경화를 촉진시키는 성분으로, 효율적으로 경화시키기 위해 첨가된다.
경화 촉매로서는 일반적인 습기 축합 경화형 조성물의 경화에 사용되는 경화 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 디부틸주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드 등의 알킬주석 화합물; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석디버사테이트 등의 알킬주석에스테르 화합물; 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라n-부톡시티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 디프로폭시비스(아세틸아세토네이토)티타늄, 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄이소프로폭시옥틸렌글리콜 등의 티탄산 에스테르 및 티타늄 킬레이트 화합물 및 그것들의 부분 가수 분해물; 나프텐산 아연, 스테아르산 아연, 아연-2-에틸옥토에이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망간-2-에틸헥소에이트, 나프텐산 코발트, 삼수산화알루미늄, 알루미늄알콜레이트, 알루미늄아실레이트, 알루미늄아실레이트의 염, 알루미노실록시 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에탄-1,2-디아민, N,N'-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]에탄-1,2-디아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노알킬기 치환 알콕시실란; 헥실아민, 인산 도데실아민 등의 아민 화합물 및 그 염; 벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 4차 암모늄염; 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 옥살산 리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염; 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 디알킬히드록실아민; 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필메틸디메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리에톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필메틸디에톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리스(트리메틸실록시)실란 등의 구아니딜기를 함유하는 실란 및 실록산; N,N, N',N',N'',N''-헥사메틸-N'''-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-포스포리미딕 트리아미드 등의 포스파젠염기를 함유하는 실란 및 실록산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이것들 중에서도, 보다 반응성이 우수하므로, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디버사테이트, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라n-부톡시티타늄, 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, N, N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에탄-1,2-디아민, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란이 바람직하고, 또한 조성물의 경화성의 관점에서, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디버사테이트, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하고, 유기 주석계 화합물을 비함유로 하여, 보다 저독성으로 하는 것을 고려하면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란이 더한층 바람직하고, 조성물의 경화성의 관점에서, 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
경화 촉매의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화 속도를 적절한 범위로 조정하여 작업성을 향상시키는 것을 고려하면, 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여, 0.01∼15질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제로서는 주성분인 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 용해능을 가지고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제; 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이것들 중에서도, 용해성 및 휘발성 등의 관점에서, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제가 바람직하다.
용제의 첨가량은, 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여, 10∼20,000질량부가 바람직하고, 100∼10,000질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 사용 목적에 따라, 접착성 개량제, 무기 및 유기의 자외선 흡수제, 보존안정성 개량제, 가소제, 충전제, 안료, 향료 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 코팅 조성물을 고체 기재의 표면에 도포하고, 경화시켜 피복층을 형성함으로써 피복 고체 기재가 얻어지고, 또한 본 발명의 접착제 조성물을 고체 기재의 표면에 도포하고, 또한 그 위에 다른 고체 기재를 적층한 후, 조성물을 경화시켜 접착층을 형성함으로써 접착 적층체가 얻어진다.
각 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤러 코팅, 브러시 코팅, 바 코팅, 플로우 코팅 등의 공지의 방법으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
고체 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트류 및 폴리카보네이트 블렌드 등의 폴리카보네이트 수지, 폴리(메타크릴산 메틸) 등의 아크릴계 수지, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)나 폴리(부틸렌테레프탈레이트), 불포화 폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르의 블렌드, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 폴리에틸렌 수지 등의 유기 수지 기재; 철판, 구리판, 강판 등의 금속 기재; 도료 도포면; 유리; 세라믹; 콘크리트; 슬레이트판; 텍스타일; 목재, 석재, 기와, (중공)실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나 등의 무기 필러; 유리 섬유를 비롯한 유리 클로스, 유리 테이프, 유리 매트, 유리 페이퍼 등의 유리 섬유 제품 등을 들 수 있고, 기재의 재질 및 형상에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물은 분위기 중의 수분과 접촉함으로써 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물의 가수분해 축합 반응이 진행된다. 분위기 중의 수분의 지표로서는 10∼100% RH의 임의의 습도이면 되고, 일반적으로, 습도가 높을수록 빠르게 가수분해가 진행되기 때문에, 소망에 따라 분위기 중에 수분을 첨가해도 된다.
경화반응 온도 및 시간은 사용하는 기재, 수분 농도, 촉매 농도, 및 가수분해성 기의 종류 등의 인자에 따라 적당히 변경할 수 있다. 경화반응 온도는 통상 작업성 등의 관점에서 25℃ 부근의 상온인 것이 바람직하지만, 경화반응을 촉진하기 위하여, 사용하는 기재의 내열온도를 초과하지 않는 범위 내로 가열하여 경화시켜도 된다. 경화반응 시간은, 통상, 작업성 등의 관점에서 1분 내지 1주일 정도이다.
본 발명의 조성물은, 상온에서도 양호하게 경화가 진행되기 때문에, 특히, 현장 시공 등에서 실온 경화가 필수가 되는 경우에도, 수 분 내지 수 시간에 도포막 표면의 끈적거림(택크)이 없어져, 경화성 및 작업성이 우수하지만, 기재의 내열온도를 초과하지 않는 범위 내에 가열 처리를 행해도 상관없다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기에 있어서, 점도는 B형 회전점도계에 의한 25℃에 있어서의 측정값이며, 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래프) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
[1] 유기 규소 화합물의 합성
[실시예 1-1] 유기 규소 화합물 1의 합성
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 200mL 세퍼러블 플라스크에, 수평균 분자량 13,600의 양쪽 말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산 화합물 100g(말단 비닐기의 작용기 환산 0.015몰) 및 메르캅토메틸트리메톡시실란 2.6g(메르캅토기의 작용기량 0.015몰)을 장입하고, 90℃로 가열했다. 그 중에, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 0.1g을 투입하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 1H-NMR 측정에 의해 원료의 비닐기 및 메르캅토기 유래의 피크가 완전히 소실되고, 대신에 목적물인 유기 규소 화합물 유래의 피크를 검출한 것을 확인하고, 반응 종료로 했다.
얻어진 반응 생성물은 무색 투명 액체이며, 수평균 분자량 15,200, 점도 610mPa·s이었다.
[실시예 1-2] 유기 규소 화합물 2의 합성
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 200mL 세퍼러블 플라스크에, 수평균 분자량 13,600의 양쪽 말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산 화합물 100g(말단 비닐기의 작용기 환산 0.015몰) 및 메르캅토메틸디메톡시메틸실란 2.3g(메르캅토기의 작용기량 0.015몰)을 장입하고, 90℃로 가열했다. 그 중에, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 0.1g을 투입하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 1H-NMR 측정에 의해 원료의 비닐기 및 메르캅토기 유래의 피크가 완전히 소실되고, 대신에 목적물인 유기 규소 화합물 유래의 피크를 검출한 것을 확인하고, 반응 종료로 했다.
얻어진 반응 생성물은 무색 투명 액체이며, 수평균 분자량 14,800, 점도 590mPa·s이었다.
[실시예 1-3] 유기 규소 화합물 3의 합성
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 200mL 세퍼러블 플라스크에, 수평균 분자량 13,600의 양쪽 말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산 화합물 100g(말단 비닐기의 작용기 환산 0.015몰) 및 메르캅토메틸트리에톡시실란 3.2g(메르캅토기의 작용기량 0.015몰)을 장입하고, 90℃로 가열했다. 그 중에, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 0.1g을 투입하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 1H-NMR 측정에 의해 원료의 비닐기 및 메르캅토기 유래의 피크가 완전히 소실되고, 대신에 목적물인 유기 규소 화합물 유래의 피크를 검출한 것을 확인하고, 반응 종료로 했다.
얻어진 반응 생성물은 무색 투명 액체이며, 수평균 분자량 15,900, 점도 550mPa·s이었다.
[실시예 1-4] 유기 규소 화합물 4의 합성
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 200mL 세퍼러블 플라스크에, 수평균 분자량 39,900의 양쪽 말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산 화합물 100g(말단 비닐기의 작용기 환산 0.0051몰) 및 메르캅토메틸트리메톡시실란 0.86g(메르캅토기의 작용기량 0.0051몰)을 장입하고, 90℃로 가열했다. 그 중에, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 0.1g을 투입하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 1H-NMR 측정에 의해 원료의 비닐기 및 메르캅토기 유래의 피크가 완전히 소실되고, 대신에 목적물인 유기 규소 화합물 유래의 피크를 검출한 것을 확인하고, 반응 종료로 했다.
얻어진 반응 생성물은 무색 투명 액체이며, 수평균 분자량 41,900, 점도 11,100mPa·s이었다.
[실시예 1-5] 유기 규소 화합물 5의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200mL 세퍼러블 플라스크에, 메르캅토메틸트리메톡시실란 72g(0.42몰) 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 0.05g을 장입하고, 90℃로 가열했다. 그 중에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 40g(0.21몰)을 적하 투입하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 1H-NMR 측정에 의해 원료 의 비닐기 및 메르캅토기 유래의 피크가 완전히 소실되고, 대신에 목적물인 유기 규소 화합물 유래의 피크를 검출한 것을 확인하고, 반응 종료로 했다.
얻어진 반응 생성물은 무색 투명 액체이며, 점도 10mPa·s이었다.
[실시예 1-6] 유기 규소 화합물 6의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200mL 세퍼러블 플라스크에, 메르캅토메틸트리메톡시실란 72g(0.42몰) 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 0.05g을 장입하고, 90℃로 가열했다. 그 중에, 디메틸디비닐실란 23.6g(0.21몰)을 적하 투입하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 1H-NMR 측정에 의해 원료의 비닐기 및 메르캅토기 유래의 피크가 완전히 소실되고, 대신에 목적물인 유기 규소 화합물 유래의 피크를 검출한 것을 확인하고, 반응 종료로 했다.
얻어진 반응 생성물은 무색 투명 액체이며, 점도 6mPa·s이었다.
[실시예 1-7] 유기 규소 화합물 7의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200mL 세퍼러블 플라스크에, 메르캅토메틸트리메톡시실란 72g(0.42몰) 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 0.05g을 장입하고, 90℃로 가열했다. 그 중에, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 37.9g(0.11몰)을 적하 투입하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 1H-NMR 측정에 의해 원료의 비닐기 및 메르캅토기 유래의 피크가 완전히 소실되고, 대신에 목적물인 유기 규소 화합물 유래의 피크를 검출한 것을 확인하고, 반응 종료로 했다.
얻어진 반응 생성물은 무색 투명 액체이며, 점도 40mPa·s이었다.
[실시예 1-8] 유기 규소 화합물 8의 합성
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 200mL 세퍼러블 플라스크에, 수평균 분자량 15,400의 양쪽 말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산 화합물 100g(말단 비닐기의 작용기 환산 0.012몰) 및 메르캅토메틸트리메톡시실란 2.0g(메르캅토기의 작용기량 0.012몰)을 장입하고, 90℃로 가열했다. 그 중에, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 0.1g을 투입하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 1H-NMR 측정에 의해 원료의 비닐기 및 메르캅토기 유래의 피크가 완전히 소실되고, 대신에 목적물인 유기 규소 화합물 유래의 피크를 검출한 것을 확인하고, 반응 종료로 했다.
얻어진 반응 생성물은 무색 투명 액체이며, 수평균 분자량 15,600, 점도 1,200mPa·s이었다.
[비교예 1-1] 유기 규소 화합물 9의 합성
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 200mL 세퍼러블 플라스크에, 수평균 분자량 7,600의 양쪽 말단 수산기 함유 폴리프로필렌글리콜 100g(말단 수산기의 작용기 환산 0.040몰) 및 이소시아네이토메틸트리메톡시실란 7.1g(이소시아네이트기의 작용기량 0.040몰)을 장입하고, 80℃로 가열했다. 그 중에, 디옥틸주석디라우레이트 0.1g을 투입하고, 80℃에서 3시간 교반했다. IR 측정에 의해 원료의 이소시아네이트기 유래의 흡수 피크가 완전히 소실되고, 대신에 우레탄 결합 유래의 흡수 피크를 검출한 것을 확인하고, 반응 종료로 했다.
얻어진 반응 생성물은 담황색 투명 액체이며, 수평균 분자량 8,000, 중합도 130, 점도 3,700mPa·s이었다.
[비교예 1-2] 유기 규소 화합물 10의 합성
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 200mL 세퍼러블 플라스크에, 수평균 분자량 13,600의 양쪽 말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산 화합물 100g(말단 비닐기의 작용기 환산 0.015몰) 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 2.9g(메르캅토기의 작용기량 0.015몰)을 장입하고, 90℃로 가열했다. 그 중에, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 0.1g을 투입하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 1H-NMR 측정에 의해 원료의 비닐기 및 메르캅토기 유래의 피크가 완전히 소실되고, 대신에 목적물인 유기 규소 화합물 유래의 피크를 검출한 것을 확인하고, 반응 종료로 했다.
얻어진 반응 생성물은 무색 투명 액체이며, 수평균 분자량 14,600, 점도 620mPa·s이었다.
[비교예 1-3] 유기 규소 화합물 11의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200mL 세퍼러블 플라스크에, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 100g(0.50몰) 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 0.05g을 장입하고, 90℃로 가열했다. 그 중에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 47.5g(0.25몰)을 적하 투입하고, 90℃에서 3시간 교반했다. 1H-NMR 측정에 의해 원료의 비닐기 및 메르캅토기 유래의 피크가 완전히 소실되고, 대신에 목적물인 유기 규소 화합물 유래의 피크를 검출한 것을 확인하고, 반응 종료로 했다.
얻어진 반응 생성물은 무색 투명 액체이며, 점도 12mPa·s이었다.
[비교예 1-4] 유기 규소 화합물 12의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200mL 세퍼러블 플라스크에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 76.3g(0.41몰) 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액 0.4g(트리메톡시실란 1mol에 대하여 백금 원자로서 1.25×10-5mol)을 장입하고, 80℃로 가열했다. 그 중에, 트리메톡시실란 100g(0.82몰)을 적하 투입하고, 80℃에서 3시간 교반했다. IR 측정에 의해 원료의 Si-H기 유래의 흡수 피크가 완전히 소실된 것을 확인하고, 반응 종료로 했다.
얻어진 반응 생성물은 무색 투명 액체이며, 점도 5mPa·s이었다.
[2] 조성물 및 경화 피막의 제작
[실시예 2-1]
상기 실시예 1-1에서 얻어진 유기 규소 화합물 1 100질량부와, 경화 촉매인 테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 0.5질량부를 교반기를 사용하여 습기 차단하에서 균일하게 혼합하여, 조성물을 조제했다.
얻어진 조성물을 25℃, 50% RH의 공기하에서 바 코터 No. 14를 사용하여 유리판에 도포하고, 25℃, 50% RH의 공기하에서 1일간 건조·경화시켜, 경화 피막을 제작했다.
[실시예 2-2∼2-8 및 비교예 2-1∼2-4]
실시예 2-1의 유기 규소 화합물 1을, 실시예 1-2∼1-8에서 얻어진 유기 규소 화합물 2∼8, 비교예 1-1∼1-4에서 얻어진 유기 규소 화합물 9∼12로 각각 변경한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 조성물 및 경화 피막을 제작했다.
[실시예 2-9]
테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 0.5질량부 대신에, 3-아미노프로필트리메톡시실란 5질량부를 경화 촉매로서 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 조성물 및 경화 피막을 제작했다.
[실시예 2-10]
테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 0.5질량부 대신에, 디옥틸주석디버사테이트 5질량부를 경화 촉매로서 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 조성물 및 경화 피막을 제작했다.
[실시예 2-11]
테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 0.5질량부 대신에, 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 0.5질량부를 경화 촉매로서 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 조성물 및 경화 피막을 제작했다.
[비교예 2-5]
실시예 2-1의 유기 규소 화합물 1을, 하기 구조식 (6)으로 표시되는 반응성 규소기를 분자쇄 양쪽 말단에 함유하는 디메틸폴리실록산 화합물(수평균 분자량 15,000, 점도 890mPa·s)로 변경한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 조성물 및 경화 피막을 제작했다.
Figure pct00013
(파선은 결합손을 나타낸다.)
[비교예 2-6]
실시예 2-1의 유기 규소 화합물 1을, 하기 구조식 (7)로 표시되는 반응성 규소기를 분자쇄 양쪽 말단에 함유하는 디메틸폴리실록산 화합물(수평균 분자량 14,000, 점도 610mPa·s)로 변경한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 조성물 및 경화 피막을 제작했다.
Figure pct00014
(파선은 결합손을 나타낸다.)
[비교예 2-7]
테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 0.5질량부 대신에, 3-아미노프로필트리메톡시실란 5질량부를 경화 촉매로서 사용한 이외는, 비교예 2-3과 동일하게 하여 조성물 및 경화 피막을 제작했다.
[비교예 2-8]
테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란 0.5질량부 대신에, 3-아미노프로필트리메톡시실란 5질량부를 경화 촉매로서 사용한 이외는, 비교예 2-4와 동일하게 하여 조성물 및 경화 피막을 제작했다.
상기 실시예 2-1∼2-11 및 비교예 2-1∼2-8에서 제작한 경화막에 대하여 하기의 평가를 실시했다. 그것들의 결과를 표 1, 2에 함께 나타낸다.
[지촉 건조 시간]
상기 도포 방법으로 조성물을 유리판에 도포하여 얻은 시험편을 25℃, 50% RH의 공기하에 방치하고, 습기 경화가 진행됨으로써, 도포 표면을 손가락으로 눌러도 도포막이 손가락에 부착되지 않게 될 때까지의 시간을 나타냈다. 값이 작을수록 경화성은 양호한 것을 나타낸다.
[내황변성]
상기 도포 방법으로 유리판에 경화 피막을 형성한 시험편에 대하여, 25℃, 50% RH의 공기하에서 살균 등을 사용하여 2주일 UV 조사(적산 조사량 26,000mJ/cm2)를 행했다. 그때의 경화 피막의 황변 정도를 JIS K 7373에 근거하여, 색차계를 사용하여 ΔY
I(황변도=황색도 YI의 변화폭)로 평가했다. 값이 작을수록 내황변성은 양호한 것을 나타낸다.
ΔYI가 0.5 미만인 경우에는, 내황변성이 우수한 것으로서 「○」로 평가했다. ΔYI가 0.5 이상인 경우에는 「×」로 평가했다.
[내열성]
상기 도포 방법으로 유리판에 경화 피막을 형성한 시험편에 대하여, 150℃의 공기하에서 500시간 가열 시험을 행했다. 그때의 경화 피막의 황변 정도를 육안으로 확인했다.
황변이 관측되지 않은 경우에는, 내열성이 우수한 것으로서 「○」로 평가했다. 현저한 황변이 관측된 경우에는 「×」로 평가했다.
[보존안정성]
각 실시예 및 비교예에서 조제된 조제 직후의 각 조성물을 밀폐용기에 넣고, 70℃의 온도에서 7일간 가열 시험을 행했다. 그때의 가열 시험 전후에 있어서의 각 조성물의 점도 변화율을 측정했다. 값이 작을수록 보존안정성은 양호한 것을 나타낸다.
점도 변화율이 1.5 미만인 경우에는, 보존안정성이 우수한 것으로서 「○」로 평가했다. 점도 변화율이 1.5 이상인 경우에는 「×」로 평가했다.
Figure pct00015
Figure pct00016
표 1, 2에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1-1∼1-8에서 얻어진 유기 규소 화합물 1∼8을 사용한 실시예 2-1∼2-11에서 제작한 조성물 및 경화 피막은, 비교예 2-1∼2-8에서 제작한 조성물 및 경화 피막에 비해, 경화성, 내황변성, 내열성 및 보존안정성이 우수하여, 각 물성을 양립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 2-1∼2-8에서 제작한 조성물 및 경화 피막은 경화성, 내황변성, 내열성 및 보존안정성의 양립을 실현할 수 없었다. 또한 비교예 2-4, 2-6∼2-8에서는 도포막의 경화성이 나빠, 전혀 경화가 진행되지 않았다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 규소 화합물을 사용하면, 경화성, 내황변성, 내열성 및 보존안정성이 우수한 조성물 및 경화 피막을 얻을 수 있어, 종래 기술에서는 곤란했던, 각 물성의 양립을 달성할 수 있다.
또한 이소시아네이트실란을 사용하지 않기 때문에 저독성이며, 더욱이, 독성이 높은 유기 주석계 화합물을 비함유로 하기 위해 아민계 화합물을 경화 촉매로서 사용한 경우이더라도, 경화성이 양호한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 구조식 (1)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하고, 규소 함유 유기기로 이루어지는 주쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물.
    Figure pct00017

    (식 중, R1은, 서로 독립하여, 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R2는, 서로 독립하여, 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기를 나타내고, R3은, 서로 독립하여, 수소 원자, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. m은 1∼3의 수이며, n은 2 이상의 정수이다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 구조식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물.
    Figure pct00018

    (식 중, R1, R2, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z는 2가의 규소 함유 유기기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 Z가 직쇄 구조인 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 Z가 하기 식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물.
    Figure pct00019

    (식 중, R4는, 서로 독립하여, 수소 원자, 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기를 나타내고, p는 0 이상의 수이다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, 1 분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 갖는 규소 함유 화합물과, 하기 식 (4)로 표시되는, 메르캅토기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00020

    (식 중, R1, R2 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 1분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 갖는 규소 함유 화합물이 하기 식 (5)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00021

    (식 중, Z는 2가의 규소 함유 유기기를 나타낸다. r은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 Z가 하기 식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00022

    (식 중, R4는, 서로 독립하여, 수소 원자, 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 6∼10의 아릴기를 나타내고, p는 0 이상의 수이다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
  8. (A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 규소 화합물 및 (B) 경화 촉매를 함유하는 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (B) 경화 촉매가 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 경화성 조성물이 경화되어 이루어지는 경화물.
  11. (A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 규소 화합물 및 (B) 경화 촉매를 함유하는 코팅제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (B) 경화 촉매가 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 기재된 코팅제 조성물이 경화되어 이루어지는 피복층을 갖는 물품.
  14. (A) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 규소 화합물 및 (B) 경화 촉매를 함유하는 접착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (B) 경화 촉매가 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 접착제 조성물이 경화되어 이루어지는 접착층을 갖는 물품.
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