KR20190117545A

KR20190117545A - 항균 특성을 가진 폴리에스터를 포함하는 텍스타일 제품 및 폴리에스테에 항균 특성을 부여하는 방법

Info

Publication number: KR20190117545A
Application number: KR1020197024244A
Authority: KR
Inventors: 마우로 잘티에리; 네리노 그라시; 마우리지오 마시; 필립보 로시
Original assignee: 골든 레이디 컴퍼니 에스. 피. 에이.
Priority date: 2017-02-21
Filing date: 2018-02-06
Publication date: 2019-10-16
Also published as: RU2726407C1; IL268769A; IL268769B2; CA3052112A1; US11427678B2; EP3472223A1; MA45419A; US20210139646A1; RS62948B1; JP2025041609A; JP2020509118A; CN110312750A; IL268769B1; WO2018154403A1; AU2018224400A1; JP2022184864A; PL3472223T3; EP3472223B1; AU2018224400B2; JP2021101017A

Abstract

항균 특성을 얻기 위하여 폴리에터 아민으로 작용화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 기재된다. 또한 이 작용화된 폴리에스터를 제조하기 위한 용도 및 방법이 기재된다.

Description

항균 특성을 가진 개질된 폴리에스터 및 개질된 폴리에스터의 용도

본 발명은 중합체의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 명세서에 개시된 양상은 합성 실(thread), 섬유 및 원사(yarn)를 제조하기 위한, 예를 들어, 직포, 부직포 또는 기타 텍스타일 물품을 제조하기 위한 중합체에 대한 개선에 관한 것이다. 추가의 양상은 의료(medical) 용도를 위한 물품을 제조하기 위한 중합체에 대한 개선에 관한 것이다.

본 명세서에 개시된 실시형태는 폴리에스터에 대한 개선, 및 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 또한 "PET"), 그리고 이들 중합체의 새로운 용도에 관한 것이다.

텍스타일 물품의 제조에 있어서, 예를 들어, 의류(apparel), 가구, 자동차 분야에 대해서, 또한 의료 및 건강관리 분야에 대해서, 제조 물품을 제조하는데 사용되는 실, 원사 또는 섬유에 그리고 이들 반제품으로 얻어진 물품에 항미생물 또는 항균 특성을 부여하는 것에 필요성이 증가하고 있다. 한편으로, 텍스타일 물품을 제조하기 위한 반제품에 항균 또는 정균 특성을 부여할 필요성이 건강 및 위생과 연관되고, 다른 한편으로, 의류에 대해서 또는 임의의 경우에 피부와의 접촉을 필요로 하는 용도에 대해서 행하게 될 텍스타일 물품 중의 미생물의 성장에 그리고 존재에 연루되는 비-병적인 부차적인 효과에 연루된다. 건강 및 위생 이유는, 예를 들어, 산업 또는 병원 환경에서, 텍스타일 물품을 통해서 병원균의 전염을 저감시킬 필요성에 관한 것이다. 미생물의 존재 및 성장에, 특히 의류에 관한 부차적인 효과는, 특히 미생물이 나쁜 냄새를 생성하는 것을 담당한다는 점에서 인정되어야 한다.

많은 연구는 중합체를 제조, 특히 살생물 능력을 가진, 합성 섬유 또는 실로 만들어진 텍스타일 물품을 제조하는 것을 목적으로 수행되어 왔다. 일반적으로, 중합체에 항균 또는 정균 능력을 부여하기 위한 방법은 이하의 3가지 거대 범주로 나뉜다:

- 살생물 중합체: 이것은 세포막에 대한 작용을 통해서 미생물을 사멸시키도록 적응된, 통상 다양이온(polycation)의 사용에 기반한, 고유한 항균 활성을 갖는 중합체이다;

- 중합체성 살생물제: 이것은, 살생물 분자가 기능적으로 결합되는, 본질적 항균 활성이 없는 중합체이다. 통상, 중합체성 살생물제는, 이를 특징화하는 입체 장해로 인해, 살생물 중합체보다 덜 효율적이다. 공지된 바와 같이, 분자의 구조 내 원자의 공간적 분포가 화학 반응을 지연 또는 방지함에 있어서 가질 수 있는 효과로서 정의된다. 이러한 경우에 사용되는 살생물 특징을 갖는 분자는 복잡하고, 비교적 온도에 대해서 불안정하고, 비용이 많이 들며, 일반적으로 처리하기 곤란하다;

- 살생물제-방출 중합체: 이것은, 시간 경과에 따라서 방출되는 살생물 분자가 부착되는, 항균 능력이 없는 중합체이다. 본질적으로, 이것은 상이한 방법으로 기질에 포획된 살생물 분자가 주입된 중합체 기질이다. 이러한 중합체는, 한편으로, 방출된 살생물제가 오염물질이고, 다른 한편으로 중합체의 살생물제 부하가 시간 경과에 따라서 소진되고 재부하되어야 한다는 점에서 많은 단점을 갖는다.

항균 중합체의 최근의 개발에 대한 광범위한 개요는 하기 문헌에서 찾을 수 있다: Madson R.E. Santos et al., "Recent Developments in Antimicrobial Polymers: A review", in Materials, 2016, 9, 599; doi: 10.3390/ma9070599 (www.mdpi.com/iournal/materials); Xan Xue et al., "Antimicrobial Polymeric Materials with Quaternary Ammonium and Phosphonium Salts", in International Journal of Molecular Sciences, 2015, 16, 3626-3655; doi: 10.3390/ijms 16023626 (www.mdpi.com/journals/ijms); Diana Santos Morais et al. "Antimicrobial Ap -preaches for Textiles: From Research to Market", in Materials, 2016, 9, 498; doi: 10.3390/ma9060498, (www.mdpi.com/journal/materials); Felix Siedenbiedel et al, "Antimicrobial Polymers in Solution and Surfaces: Overview and Functional Principles", in Polymers 2012, 4, 46-71; doi: 10.3390/polym4010046 (www.mdpi.com/journal/polymers); Sheila Shahidi et al, "Antibacterial Agents in Textile Industry", in "Antimicrobial Agents", published by Varaprasad Bobbarala, ISBN 978-953-51-0723-1, September 12, 2012, chapter 19, pages 388-406.

의료 및 병원 분야에서 항균 특성을 가진 텍스타일 물품을 사용하는 필요성은 이러한 물품이 미생물을 확산시키기 위한 위험한 매개체로 될 수 있다는 점에서 생긴다. 의료 및 병원 분야에서 사용되는 텍스타일 물품의 세균 오염물로부터 유래되는 위험은 또한 문헌[A. Pinon et al., "Microbiological Contamination of Bed Linen and Staff Uniforms in a Hospital", in Advances in Microbiology, 2013, 3, 515-519, published online on http://www.scirp.org/journal/aim; http://dx.doi.org/10.4236/aim.2013.37069 및 S. Fijan et al., "Hospital Textiles, Are They a Possible Vehicle for Healthcare-Associated Infections?", in Int. J. Environ. Res. Public Health 2012, 9, 3330-3343; doi: 10.3390/ijerph9093330, published in www.mdpi.com/journal/ijerph]에서 논의되어 있다.

위에서 언급된 기술 및 과학 문헌에 언급된 바와 같이, 상당한 기술적 난점 및/또는 결점은 섬유로 전환되는 동안, 또는 반제품의 사용 및 상기 반제품으로부터 얻어질 수 있는 직물의 사용 동안 중합체의 제조에서 조우하게 된다. 또한, 위에서 언급된 문헌은, 특히 의류 분야에서 그리고 의료 분야에서 살생물 특성을 가진 중합체 대한 필요성이 증가하는 것을 나타낸다.

따라서, 항균 특성을 가진 텍스타일 물품을 제조하기 위한, 더욱 경제적으로 유리하고, 더욱 효과적이며 그리고 덜 오염되는 해결책에 대한 계속적인 필요성이 있다.

텍스타일 섬유 및 실을 제조하기 위한 용도, 그리고 이것으로 제조된 관련 물품에 부가해서, 중합체성 재료는, 항균 특성이 유용한 의료 분야에서 많은 다른 적용분야를 갖는다. 의약 및 외과에서 중합체성 재료의 용도에 대한 개요에 대해서는, 문헌[V.P. Shastri, "Non-Degradable Biocompatible Polymers in Medicine: Past, Present and Future", in Current Pharmaceutical Biotechnology, 2003, 4, 331-337; W. Khan et al. "Implantable Medical Devices", in Focal Controlled Drug Delivery, chap.2, by A.J. Domb and W. Khan; Advances in Delivery Science and Technology, DOI 10.1007/978-1-4614-9434-8_2, available on http://www.springer.com/gp/book/9781461494331; L.W. McKeen, "Plastics Used in Medical Devices", in "Handbook of Polymer Applications in Medicine and Medical Devices. DOI: http://dx.doi.or/10.1016/B 978-0-323-22805-3.00003.7, 2014 published by Elsevier Inc. (https ://www.elsevier.com/ data/assets/pdf file/0011/91649/Plastics-Used-in-Medical-Devices link.pdf); M.F. Maitz, "Applications of Synthetic Polymers in Clinical Medicine" , in Biosurface and Biotribology 1 (2015) 161-176, available online at www.sciencedirect.com.]을 참조한다.

의료 및 외과 분야에서 사용하기 위하여 항균 특성을 가진 중합체를 갖는 것이 유익할 것이다.

놀랍게도 적어도 폴리에터 아민의 도입으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 사슬을 개질시킴으로써 폴리에스터에 항균 특성을 부여할 수 있는 것이 발견되었다. 폴리에터 아민에 의한 작용화를 통해서 얻어진 개질된(modified) 폴리에스터는, 폴리에터 아민 없이 등가의 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 관하여, 중합체 샘플 상에 접종된 세균 집락의 성장을 저감시키는 능력을 나타내었다.

따라서, 일 양상에 따르면, 본 발명은, 특히 개선된 항균 능력을 가진 중합체로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 적어도 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터에 관한 것이다. 따라서, 개질된 폴리에스터는 하나 이상의 폴리에터 아민의 모이어티를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 사슬을 함유하는 작용화된 폴리에스터이다.

본 명세서에 예시된 실시형태에 있어서, 단일 폴리에터 아민이 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 조합해서 사용하여, 이 사슬에 폴리에터 아민의 모이어티를 도입함으로써 이 후자를 작용화시키지만, 예를 들어, 또한 다양한 개수의 아미노기(예를 들어 폴리에터 다이아민, 폴리에터 모노아민 및 폴리에터 트라이아민)와 조합하여 수개의 폴리에터 아민을 사용하는 것이 가능하다.

본 개시내용의 그리고 첨부된 청구범위의 범주 내에, 달리 특정되지 않는 한, 항균 능력 또는 항균 특성은 일반적으로 미생물, 특히 박테리아, 미생물, 진균 및 바이러스의 성장을 저감 또는 방지하는 능력을 의미한다. 따라서, 항균 능력은 또한 항진균(antifungal) 또는 항진균(antimycotic) 능력을 포함할 수 있다.

중합체의 작용화를 위한 분자로서 폴리에터 아민의 사용은 공지되어 있다. WO2014/057364 및 WO2015/001515는, 수분율(moisture regain), 즉, 습기를 흡수하고 보유하는 능력을 증가시키기 위하여 나일론 및 폴리에터 다이아민을 포함하는 개질된 폴리아마이드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 특히, 이러한 개질된 폴리아마이드는 직물 및 이것으로 얻어진 의복의 느낌을 개선시키는 것을 시사하고 있다. 그러나, 이러한 문헌은 상이한 중합체의 패밀리에 관한 것이고 다른 목적을 위하여 폴리에터아민의 사용을 시사한다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 사슬에 적어도 폴리에터 아민의 도입은 폴리에스터의 항균 특성을 증가시키고, 즉, 폴리에터 아민 없이 동일한 폴리에스터와 비교할 때 더 큰 항균 능력을 가진 개질된 폴리에스터를 얻는 것을 가능하게 한다. 폴리에터 아민과 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폴리에스터의 중합체 사슬에서 공유 결합으로 서로 결합된다. 이와 같이 해서, 폴리에터 아민에 의해 부여된 항균 특성은, 폴리에스터가 압출, 세척, 멸균 공정 등과 같은 화학적, 열적 또는 기계적 작용을 겪게 되더라도, 안정적이고 지속되어, 예를 들어, 실, 필라멘트, 섬유 또는 기타 반제품을 제조하고, 개질된 폴리에스터의 실 또는 섬유로부터 얻어진 직물, 부직포 등과 같은 텍스타일 물품을 세척 또는 멸균화시킨다.

본 명세서에 기재된 각종 양상이 기초로 하는 놀라운 효과에 대한 기전은 전체적으로 명백하지 않다. 본 발명의 범위에 대한 제한으로서 이해되어서는 안되지만, 폴리에터 아민에 존재하는 아미노기가 미생물의 성장을 방해하여, 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 생물정역학을 부여하는 것으로 여겨진다.

바람직하게는, 폴리에터 아민은 유리 아미노 말단(NH₂)을 가지고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사슬 말단으로서 주로 위치된다.

폴리에터 아민은 폴리에터 모노아민일 수 있다.

현재 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리에터 아민은 1개 초과의 아미노기를 포함하고, 따라서 예를 들어, 폴리에터 다이아민 또는 폴리에터 트라이아민일 수 있다.

폴리에터 아민은 폴리에스터의 총 중량에 대하여 적어도 약 1%와 동등한, 바람직하게는 적어도 약 2%와 동등한, 더 바람직하게는 적어도 약 5%와 동등한 중량 백분율로 존재할 수 있다. 본 명세서에 기재된 실시형태에 있어서, 폴리에터 아민은, 폴리에스터의 총 중량에 대해서, 약 50% 이하, 바람직하게는 약 30% 이하, 더 바람직하게는 약 25% 이하, 더욱더 바람직하게는 약 20% 이하의 중량에 의한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스터 내 폴리에터 아민의 중량 백분율은 약 1% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 25%를 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서 폴리에스터는 약 1% 내지 약 20%, 예를 들어, 약 2% 내지 약 20%, 또는 약 2.5% 내지 약 15%를 포함하는 폴리에터 아민의 백분율을 포함한다.

몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에스터는, 폴리에스터의 총 중량에 대해서, 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 70 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 80 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 백분율을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 실시형태에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량 백분율은, 폴리에스터의 총 중량에 대해서, 약 99% 이하, 바람직하게는 약 98 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 약 95 중량% 이하이다. 예를 들어, 폴리에스터는 약 50% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 75% 내지 약 99 중량%, 예를 들어 약 80% 내지 약 99 중량%, 또는 약 80% 내지 약 98%, 또는 약 85% 내지 약 97.5 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있다.

몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에터 아민은 적어도 약 500 g/㏖과 동등한, 바람직하게는 적어도 약 800 g/㏖과 동등한, 더 바람직하게는 적어도 1000 g/㏖과 동등한, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 1500 g/㏖과 동등한, 바람직하게는 약 5000 g/㏖ 이하, 더 바람직하게는 약 3000 g/㏖ 이하, 예를 들어, 1500 내지 2800 g/㏖을 포함하는 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.

본 명세서에 개시된 폴리에터 아민-개질된 폴리에스터는 텍스타일 제품의 제조를 위하여 특히 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 텍스타일 제품은 반제품으로서 그리고 완성된 제품으로서의 둘 다를 의미한다. 반제품은 스테이플 섬유를 방적함으로써 얻어진 연속 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트사, 스테이플 섬유, 또는 원사를 의미할 수 있다. 반제품은 또한 의류, 테이프 또는 관형 직포, 또는 편성포, 예를 들어, 기계적으로, 열적으로, 화학적으로, 유압식으로, 또는 임의의 다른 방식으로, 예를 들어, 상기 결합 수법 중 둘 이상의 조합에 의해 결합된, 결합 또는 비결합 섬유, 실 또는 필라멘트로 구성된 부직포의 플라이(ply)를 의미할 수 있다. 반제품 또는 텍스타일 물품은 또한 예를 들어 텍스타일 섬유 또는 실의 2개 이상의 접합된 플라이로 형성된 다중-플라이 제품으로 이루어질 수 있다.

텍스타일 제품은, 위에서 기재된 바와 같이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 적어도 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터만을 포함할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 텍스타일 제품은 PET 및 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터 이외에 1종 이상의 추가의 성분을 함유할 수 있다. 몇몇 예시적인 실시형태에 있어서, 상이한 중합체는 PET 및 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터와 조합될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 주제의 실시형태는 2-성분 실 또는 섬유를 포함할 수 있으며, 여기서 성분들 중 하나는 PET 및 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터로 이루어지고, 다른 하나의 성분은 폴리에터 아민 없이 상이한 중합체, 예를 들어, 폴리아마이드, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어질 수 있다.

2-성분 섬유 또는 필라멘트는, 예를 들어, 적어도 약 40 중량%와 동등한, 바람직하게는 적어도 약 50 중량%와 동등한, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 60 중량%와 동등한 백분율로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터의 중량 백분율을 포함할 수 있다.

본 명세서에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에터 아민을 함유하는 개질된 폴리에스터로 제조된 실, 필라멘트, 섬유 또는 원사는, 그 자체로서 사용될 수 있거나, 또는 예를 들어, 폴리에터 아민, 또는 폴리아마이드 또는 다른 적절한 성분 없는 폴리에스터와 같이, 다른 중합체로 제조된 다른 천연, 인공 또는 합성 실, 필라멘트, 섬유 또는 원사와 배합되어 사용될 수 있다. 이 경우에, 텍스타일 제품에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터는 텍스타일 제품의 총 중량의 적어도 약 10%와 동등한, 바람직하게는 적어도 약 50%와 동등한, 더 바람직하게는 약 60% 또는 70%와 동등한 중량 백분율로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이 백분율은 약 95% 이하, 더 바람직하게는 약 80% 이하이다.

추가의 양상에 따르면, 항균 특성을 가진 제품 또는 물품을 제조하기 위한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 적어도 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터의 용도가 본 명세서에 개시되어 있다.

특히, 항균 특성을 가진 텍스타일 물품을 제조하기 위한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 적어도 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터의 용도가 본 명세서에 개시되어 있다. 텍스타일 물품은 결합된 또는 미결합된 섬유로 이루어진 부직포; 직포; 편성포; 또는 이들의 조합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다.

추가의 양상에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 폴리에스터에 항균 특성을 부여하기 위한 방법이 본 명세서에서 개시되되, 해당 방법은, 폴리에터 아민을 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 사슬에, 예를 들어, 중합 공정에서, 또는 중합 반응에 이어서 도입하여, 이미 중합된 폴리에스터와 폴리에터 아민을 반응시키는 단계를 포함한다.

추가의 양상에 따르면, 폴리에스터, 특히 항균 특성을 가진 개질된 폴리에스터를 제조하는 방법이 본 명세서에서 개시되되, 해당 방법은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터를 중합 및 형성시키는데 충분한 온도 및 압력에서 테레프탈산, 에틸렌 글리콜과 폴리에터 아민을 반응시키는 단계를 포함한다.

몇몇 실시형태에 있어서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 과잉의 에틸렌 글리콜과 반응시켜 말단 카복실기를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻는 단계;

말단 카복실기를 폴리에터 아민과 반응시키고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 사슬과 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터를 얻는 단계.

다른 실시형태에 따르면, 적어도 폴리에터 아민을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 사슬에 도입하기 위하여, 이미 중합된 폴리에스터를 개질시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리에터 아민과 반응시켜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에터 아민을 함유하고 항균 특성을 가진 폴리에스터를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 예를 들어, 칩, 과립 등의 형태로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 폴리에스터로부터 출발하여, 직접 압출기에서 또는 압출기와는 분리된 용기에서, 그리고 예를 들어 적합한 양의 적어도 폴리에터 아민과 유체 연결되어 첨가되어, 예를 들어, 개선된 항균 능력을 가진, 폴리에터 아민으로 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된 연속 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트사를 제조하기 위한 압출기에서 수행될 수 있다. 폴리에스터는 폴리에터 아민과 반응하고, 이와 같이 해서 개질된 폴리에스터를 압출시켜, 텍스타일 적용분야 등을 위하여, 반완성품, 예를 들어, 실을 형성한다.

다른 실시형태에 있어서, 이와 같이 해서 얻어진 개질된 폴리에스터는, 후속의 전환 작업을 위하여, 칩, 과립 등의 형태로 반제품으로 재차 전환될 수 있다. 즉, 폴리에스터와 폴리에터 아민의 작용기화 반응이 출발 단량체로부터 출발하는 대신에 이미 중합된 폴리에스터로부터 출발하여 일어날 경우, 개질된 폴리에스터는, 추가의 용융 단계 및 압출 단계를 포함하는, 후속의 공정을 위하여 의도될 수 있는, 임의의 물리적 형태로 반제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리에터 아민과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 간의 공유 화학 결합의 안정성은, 중합체가 후속의 열 사이클 및 기계적 가공 작업을 겪게 될 경우에도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 사슬에 폴리에터 아민을 도입함으로써 얻어진 항균 특성이 유지되는 것을 확실하게 한다.

이미 중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에터 아민 간의 반응을 용이하게 하기 위하여, 몇몇 실시형태에 있어서, 방법은 접합체(grafter) 또는 사슬 연장제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 접합체 또는 사슬 연장제를 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 반응시켜 작용화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻는 단계; 및 작용화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리에터 아민과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.

추가의 양상에 따르면, 본 발명은 항균 특성을 가진 텍스타일 물품, 예를 들어, 가먼트(garment), 시트, 담요, 커튼, 거즈 또는 의료 또는 외과 디바이스를 제조하기 위하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 적어도 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터 섬유 또는 실의 용도에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리에터 아민으로 개질시켜서 얻어진 항균 특성은, 이와 같이 해서 개질된 폴리에스터를, 예를 들어, 세균 부하의 감소가 땀으로부터 전달되는 나쁜 냄새의 생성을 저감시키는 의류 분야에서뿐만 아니라 의료-외과 분야에서, 항균 특성이 바람직하거나 유익한 모든 용도에서 특히 적합하게 한다.

또한 텍스타일 섬유 또는 실의 형태로 반제품을, 텍스타일 구조의 항균 특성을 증가시키기 위하여, 반제품이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에터 아민을 포함하는, 텍스타일 구조, 예컨대, 1개 이상의 플라이를 포함하는, 부직포, 직포, 또는 편성포로 전환시키는 단계를 포함하는, 텍스타일 물품을 제조하기 위한 방법이 본 명세서에 개시되어 있다.

몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에터 아민은 적어도 2개의 아미노기(NH₂)를 갖는데, 그 중 하나는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 반응하는데 사용되고 폴리에스터의 사슬과 공유 결합을 형성하고, 다른 하나는 얻어지는 중합체 사슬에서 이용 가능한 채로 있는다.

특징부 및 실시형태가 본 명세서에서 이하에 개시되고, 본 발명의 설명의 통합 부분을 형성하는 첨부된 청구범위에 더욱 제시된다. 상기 간단한 설명은 후술하는 상세한 설명이 더욱 이해될 수 있도록 하기 위하여 그리고 당업계에의 본 발명의 기여가 더욱 인정될 수 있도록 하기 위하여 본 발명의 각종 실시형태의 특징을 제시한다. 물론, 이하에 기재되고 첨부된 청구범위에서 제시될 본 발명의 기타 특징이 있다. 이 점에 있어서, 본 발명의 몇 가지 실시형태를 상세히 설명하기 전에, 본 발명의 각종 실시형태가 이들의 적용분야에서 구성의 상세로 그리고 이하의 설명에서 제시되고 도면에 예시된 구성요소의 배열로 제한되지 않는 것이 이해된다. 본 발명은 기타 실시형태가 가능하고 그리고 각종 방식으로 실시되고 수행되는 것이 가능하다. 또한, 본 명세서에서 이용되는 어구 및 용어는 설명의 목적을 위한 것이고 제한으로서 간주되어서는 안 된다는 것이 이해되어야 한다.

그와 같이, 당업자라면, 본 개시내용이 기초로 하는 개념을 이해할 것이고, 본 발명의 수개의 목적을 수행하기 위한 다른 구조, 방법 및/또는 시스템을 설계하기 위한 기초로서 용이하게 이용될 수 있다. 따라서, 청구범위는 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나지 않는 한 이러한 등가의 구성을 포함하는 것으로 간주되는 것이 중요하다.

본 명세서에 기재된 바와 같은 폴리에터 아민을 갖는 개질된 폴리에스터의 사용은 산업적 규모로 용이하게 실행 가능한 공정에 의해서, 텍스타일 실 및 섬유, 또는 기타 반제품 또는 완제품에서 항균 특성이 얻어지게 할 수 있다. 사실상, 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 사슬에 폴리에터 아민을 도입하기 위한 공정 조건은 통상의 종래의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는데 사용되는 것에 관하여, 즉, 폴리에터 아민 없이도 크게 변하지 않는다. 게다가, 이 접근법은 증가하는 항균 특성의 관점에서 유사한 효과를 얻는 것을 목표로 하는, 다른 현재 공지된 산업적 공정에 관하여 덜 비용이 드는 확실한 이점을 갖는다.

본 발명은 이제 첨부 도면에서 예시된 예시적인 실시형태의 시리즈 및 이에 의해 달성 가능한 결과를 참조하여 설명될 것이며, 여기서 도 1은, 본 개시내용에 따라서, 통상의 PET 실 및 폴리에터 다이아민을 함유하는 PET로 만들어진 실을 이용해서 얻어진, 즉, 폴리에터 아민과 작용화된 직물의 항균 능력을 도시한다.

실시예에 의해서 부여된 실시형태의 이하의 상세한 설명은 첨부 도면을 참조한다. 상이한 도면에서 동일한 참조 부호는 동일하거나 또는 유사한 요소를 식별한다. 덧붙여서, 도면은 반드시 일정 축척으로 그려진 것은 아니다. 이하의 상세한 설명은 본 발명을 제한하지 않는다. 오히려, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 정의된다.

"일 실시형태" 또는 "실시형태" 또는 "몇몇 실시형태"에 대한 설명의 언급은 실시형태와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조 또는 요소가 기재된 목적의 적어도 하나의 실시형태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 설명의 각종 개소에서 "일 실시형태에 있어서" 또는 "실시형태에 있어서" 또는 "몇몇 실시형태에 있어서"란 어구는 반드시 동일한 실시형태(들)를 지칭하는 것은 아니다. 또한 특정한 특징부, 구조 또는 요소는 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.

본 발명의 설명에서 그리고 첨부된 청구범위에서 예시되고 언급된 비, 농도, 양 및 기타 수치는 범위의 형태로 표현될 수 있다. 이 표현의 형태는 편리 및 간결성을 위하여 사용되는 것이 이해되어야 한다. 범위가 범위의 한계치로서 명확하게 나타낸 수치 데이터만을 포함한다는 점에서 이해되어서는 안 된다. 대신에, 값의 범위는, 범위에 포함된 개별적으로 포함된 수치 모두, 그리고 범위에 포함된 임의의 두 숫자로 제한되는, 이의 하위범위도 포함하는 의미에서, 광범위하고 유연성 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 일반적으로, 표현 "약 A 내지 약 B의 범위"는 끝값 A 및 B에 의해 정의된 범위뿐만 아니라, "약 X 내지 약 Y"의 임의의 하위-범위도 지칭하며, 여기서 X 및 Y는 A와 B 사이의 값이다.

물질의 세트 B 내의 물질 A의 함량이 최대값의 일련의 백분율 및 최소값의 일련의 백분율로 정의될 경우, 물질 A는 임의의 하나의 최소값과 임의의 하나의 최대값의 쌍으로 각각 정의되는 복수의 범위 내의 양으로 세트 B에 포함될 수 있는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 정의 "적어도 x%, 바람직하게는 적어도 (x-n)%, 및 y% 이하, 바람직하게는 (y-m)% 이하를 함유하는"은, 범위 [x; y], [x; (y-m)], [(x-n); y], [(x-n); (y-m)]을 포함한다. 이들 범위의 각각은 또한 이의 최대 한계치와 최소 한계치 내에 정의된 각각의 하위 범위를 포함한다.

용어 "약"은 수치의 유효 숫자로의 반올림을 포함할 수 있다.

수치값 또는 수치값의 범위를 지칭할 경우 본 명세서에서 사용되는 의미에서 용어 "약"은 수치 또는 범위의 가변성의 정도, 예를 들어, 표시된 수치 또는 표시된 범위의 한계치의 10% 이내, 또는 5% 이내를 허용한다.

본 명세서에 기재된 실시형태에 따르면, 개선된 항균 능력을 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 함유하는 폴리에스터-기반 중합체를 얻기 위하여, 폴리에스터 사슬에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 하나 이상의 단량체에 결합된 폴리에터 아민이 사용된다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터는, 적어도 폴리에터 아민이 첨가되는 동안 회분식 또는 연속 중합 반응으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위하여, 단량체(테레프탈산 및 에틸렌 글리콜)로부터 출발하여 얻어질 수 있다.

폴리에터 아민의, 특히, 본 명세서에 기재된 방법에서 그리고 제품에서 사용될 수 있는 폴리에터 다이아민 및 폴리에터 트라이아민의 예는 이하에 나타낼 것이다.

몇몇 실시형태에 있어서, 하기 반응에 따라서 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 과잉의 에틸렌 글리콜과 반응시켜, 말단 카복실기를 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻는 방법이 제공된다:

반응은 산 촉매로 약 4 bar의 압력에서 약 150℃ 내지 약 200℃를 포함하는 온도에서 수행된다. 이와 같이 해서 얻어진 PET는, 이하의 반응에 따라서, 폴리에터 다이아민과 반응하여 말단기 NH₂를 갖는 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻는다:

여기서 H₂N-R-NH₂는 통칭 폴리에터 다이아민이고, 그 예는 본 발명의 설명에서 이하에 부여된다. 반응은 분위기 압력에서 약 120℃ 내지 약 140℃를 포함하는 온도에서 24시간 동안 일어날 수 있다.

이와 같이 해서 얻어진 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 과립, 칩 또는 임의의 적합한 형태일 수 있고, 예를 들어, 성형, 주입, 공-성형, 압출, 취입 등을 위하여 후속의 제조 공정에서 사용될 수 있다.

특히, 이와 같이 해서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터는 용융되고 압출되어, 텍스타일 물품의 후속의 제조를 위한 반제품으로서 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트사를 얻을 수 있다. 연속 필라멘트는 섬유로 절단될 수 있고, 이어서 부직포를 제조하는데 사용될 수 있거나, 또는 방적되어 연속 원사를 얻을 수 있다.

다른 실시형태에 있어서, 개질된 폴리에스터는, 예를 들어, 칩, 과립 등의 형태로, 이미 중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 시작하여 작용화 반응을 일으겨 제조될 수 있고, 이 반응을 통해서 폴리에터 아민의 분자가 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 분자의 말단기와, 또는 PET의 분자의 2개의 연속적인 단량체와 반응한다. 이하의 반응은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 사슬 말단기와 통칭 폴리에터 다이아민 H₂N-R-NH₂ 간에 일어나서 에탄올의 형성과 함께 개질된 폴리에스터를 얻을 수 있다:

폴리에터 아민 분자가 사슬 내부에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 두 단량체와 반응할 경우, 또는 그 반대로, 이하의 반응이 얻어질 것이다:

이미 중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 시작하여 폴리에터 아민 분자의 첨가와 함께 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 중합체 사슬의 형성을 용이하게 하기 위하여, 사슬 연장제 또는 접합체가 폴리에터 아민 분자와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 단량체 간의 결합의 형성을 용이하게 하기 위하여 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 폼알데하이드 및 보로아세트산의 순서가 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 제1 단계에서, 이하의 반응에 따라서, 이미 중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 사슬 연장제와 반응하여 카복실기로 작용화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 형성한다:

제1 반응은 아세트산 1M에서 약 30℃에서 약 4시간 동안 수행될 수 있는 한편, 제2 반응은 수산화나트륨 2M에서 약 30℃에서 18시간 동안 수행될 수 있다.

이와 같이 해서 얻어진 분자는, 이하의 반응에 따라서, 폴리에터 아민과의 아마이드화 반응을 통해서 각각의 말단기 COOH와 반응하여, 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터가 얻어질 수 있다:

여기서 H₂N-R-NH₂는 일단 재차 통칭 폴리에터 다이아민을 나타내며, 그 예는 이하에 부여될 것이며, m은 폴리에터 아민과 반응된 PET의 n개 단량체를 함유하는 분자의 PET의 단량체의 수를 나타낸다. 반응은 대기압에서 24시간 동안 약 120 내지 140℃에서 수행될 수 있다.

파라미터 n은 약 10 내지 약 1000을 포함할 수 있다. 파라미터 m은 1 내지 100을 포함할 수 있다.

상기 반응은 회분식 공정에서 일어날 수 있다.

다른 실시형태에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 연속 공정에서 폴리에터 아민으로 작용화될 수 있고, 여기서 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 연속식 공급 용적에서 시약의 체류 시간과 양립되는, 단시간에 작용화 반응을 얻기에 적합한 온도 및 압력 조건하에, 위에서 기재된 반응에 따라서, 접합체 또는 사슬 연장제와 함께 또는 이것 없이, 폴리에터 아민과 반응한다.

예를 들어, 폴리에스터와 폴리에터 아민은, 둘 다 동일 위치에서 또는 상이한 위치에서 압출기에 압출기의 길이방향 연장부를 따라서, 즉, 압출기를 따른 재료의 오제(auger)의 연장부 또는 다른 공급 시스템을 따라서 압출기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 단일 또는 이중 나사 공급 오제를 포함하는 길이방향 연장부를 갖는 용기 내로 상류 위치에 공급될 수 있다. 폴리에터 아민은 공급 오제에 의해 획정된 경로의 상류에 있는 구획에서 미리 용융된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 접촉하게 되는 방식으로, 오제의 공급 방향에 관하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공급 지점의 하류에 도입될 수 있다. 폴리에터 아민의 공급 지점의 하류에서, 이 폴리에터 아민은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 반응하므로 폴리에터 아민으로 작용화된 폴리에스터를 얻고, 이것은 이어서 인라인으로 압출된다.

반응이 하나 이상의 반응 촉진제, 예를 들어, 위에서 기재된 바와 같은 접합체 또는 사슬 연장제의 사용으로 일어날 경우, 이들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 함께, 또는 후속으로, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공급 지점과 폴리에터 아민의 공급 지점 사이에, 또는 폴리에터 아민과 함께, 또는 폴리에터 아민의 공급 지점의 하류에서 도입될 수 있다.

폴리에터 아민과 반응된 또는 반응 중인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 용융 질량은 압출되어 한계가 분명하지 않은 길이의 실 또는 필라멘트, 또는 기타 반제품을 제조할 수 있다.

몇몇 실시형태에 있어서, 압출 동안 작용화에 의해, 폴리에틸렌 및 폴리에터 아민은, 예를 들어, 약 300 내지 약 700초, 바람직하게는 약 450 내지 약 600초, 전형적으로 약 550초를 포함하는 200 내지 800초의 체류 시간으로 압출기에서 반응될 수 있다. 체류 온도는 약 250℃ 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 270℃ 내지 약 310℃, 예를 들어, 특히 약 290℃를 포함할 수 있다. 압출기 내 압력은, 예를 들어, 약 100 bar 내지 약 300 bar, 바람직하게는 약 100 bar 내지 약 250 bar를 포함할 수 있다. 폴리에터 아민으로 작용화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중합체 질량은 10 내지 20 kg/h, 바람직하게는 12 내지 18 kg/h, 예를 들어 약 15 kg/h를 포함하는 총 유량으로 압출될 수 있다. 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트사의 특정 파라미터에 의해 규정된 예시적인 실시형태는 이하에 기재되어 있다.

출발하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 약 10,000 내지 약 40,000을 포함하는 중량 평균 분자량(Mw) 및 몇몇 실시형태에 있어서 약 0.4 내지 1.0 ㎗/g을 포함할 수 있는 상대 점도(방법: 1% 용액 중 다이클로로아세트산)를 가질 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, PET는 최대 2%, 더 바람직하게는 최대 1.5%의 Ti0₂의 중량 백분율을 함유할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 개질된 폴리에스터를 제조하는데 유용한, 특히 텍스타일 사용을 위한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 예는, 독일에 소재된 INVISTA Resins & Fibers GmbH & Co KG에 의해 제조되고 시판되는 폴리에스터 RT20; 스페인에 소재된 Novapet에 의해 시판되는 SM-01/D535이다.

다른 실시형태에 있어서, 폴리에터 모노아민, 또는 폴리에터 트라이아민은 이전의 반응에서 예로써 나타낸 바와 같은 폴리에터 다이아민 대신에 사용될 수 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트가 접합체 또는 사슬 연장제와 함께 또는 이것 없이 직접 폴리에터 아민과 반응하는 작용화된 공정은 폴리에터 아민으로 작용화된 폴리에스터가 연속사의 제조를 위하여, 예를 들어 텍스타일 용도를 위하여 의도된 경우 특히 관심 대상일 수 있다. 사실상, 이 경우에 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 칩으로, 그리고 폴리에터 아민을 압출 및 방적 공정에서 출발 재료로서 사용하는 것이 가능하며, 여기서 두 성분(PET 및 폴리에터 아민)은, 예를 들어, 압출기에서, 또는 압출기와 유체 흐름 가능하게 결합된 가압화된 챔버에서, 연속적인 실이 전달되는 방적돌기(spinneret)가 위치되는 유출구에서, 수동 접촉된다.

다른 실시형태에 있어서, PET와 폴리에터 아민을 반응시킴으로써 얻어진 개질된 중합체는, 실 이외에 일단 재차 칩, 과립 또는 다른 형태로 전환되어, 후속적으로 임의의 전환 공정, 예를 들어, 성형 또는 압출에서 사용될 수 있다.

위에서 기재된 방법 중 어느 하나를 사용해서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터의 제조 공정에서 사용될 수 있는 가능한 폴리에터 아민의 몇몇 상세가 이하에 제공될 것이다.

본 발명의 설명에서, 단일 폴리에터 아민이 사용되는 예, 즉, 폴리에터 아민 분자의 오로지 하나의 유형에 대해서 구체적으로 언급되지만, 몇몇 실시형태에 있어서, 상이한 화학식을 가진 하나 초과의 폴리에터 아민이 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 사슬에 도입될 수 있는 것이 이해되어야 한다.

몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에터 아민은 이하의 일반식을 갖는 폴리에터 모노아민일 수 있다:

식 중, 에틸렌 옥사이드에 대해서는 R = H이고, 프로필렌 옥사이드에 대해서는 R = CH₃이며, x 및 y는 사슬에 존재하는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 개수에 따라서 달라진다. 화학식 (1)의 폴리에터 모노아민은, 예를 들어, 상표명 Jeffamine® M 시리즈로, 미국에 소재한 헌츠만사(Huntsman Corporation)에 의해 입수 가능하다.

바람직한 실시형태에 있어서, 폴리에터 아민은 하나 보다 많은 유리 NH₂기를 가지므로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 반응에서 NH₂기 중 하나가 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 사슬과 공유 결합을 형성하는 한편, 나머지 NH₂기는 이용 가능한 채로 있는다.

몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에터 아민은 하기 화학식의 폴리에터 다이아민이다:

식 중 x, y 및 z는 사슬에 존재하는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 개수에 기초하여 달라질 수 있다.

일반식 (2)의 폴리에터 다이아민은, 예를 들어, 미국 헌츠만사로부터, 상표명 Jeffamine® ED 시리즈 및 Elas-tamine® RE 시리즈 하에 입수 가능하다.

바람직한 실시형태에 있어서, 폴리에터 다이아민은 적어도 약 500 g/㏖과 동일한, 바람직하게는 적어도 약 800 g/㏖과 동일한, 더 바람직하게는 적어도 약 1000 g/㏖과 동일한, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 1500 g/㏖과 동일한, 바람직하게는 약 5000 g/㏖ 이하, 더 바람직하게는 약 3000 g/㏖ 이하, 예를 들어, 약 1500 내지 약 2500 g/㏖을 포함하는 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.

실시형태는 둘 다 화학식 (1)의 Elastamine® RE-2000(헌츠만) 또는 Jeffamine® ED2003의 사용을 제공하되, 식 중:

y는 약 39와 동등하고,

(x+z)는 약 6과 동등하고,

약 2000 g/㏖의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.

다른 실시형태에 있어서, 이하의 특징을 갖는 화학식 (2)의 폴리에터 다이아민이 사용될 수 있다:

y

12.5; (x+z)

6, 중량 평균 분자량 Mw = 900 g/㏖

y

9; (x+z)

3.6, 중량 평균 분자량 Mw = 600 g/㏖

바람직하게는, 폴리에터 다이아민은 이상적인 AHEW(Amine Hydrogen Equivalent Weight)에 대하여 10% 이하의 AHEW를 갖는다. 용어 "AHEW"는 폴리에터아민의 중량 평균 분자량을 분자당 활성 아민 수소의 수로 나눈 것으로 정의된다. 예를 들어, 중량 평균 분자량 2000 g/㏖을 갖고 폴리에터의 말단이 모두 아민 말단이므로, 각 분자에 대해서 4개의 활성 아미노 수소로 기여하는, 이상적인 폴리에터 아민은, 당량당 500g의 AHEW를 가질 것이다. 말단의 10%가 아미노라기보다 오히려 하이드록실이면, 분자당 단지 3.6개의 활성 아민 수소가 있을 것이고, 폴리에터 아민은 당량당 556g의 AHEW를 가질 것이다.

분자당 활성 아민 수소의 수, 따라서 주어진 폴리에터 아민의 AHEW는, 공지의 통상의 수법에 따라서, 예를 들어, 표준 ISO 9702에 의해 정의된 절차를 이용해서 아민기의 질소 함량을 계산함으로써 계산될 수 있다.

특히 유리한 실시형태에 있어서, 폴리에터 아민은, 폴리에터 다이아민이며, 바람직하게는 1500 g/㏖ 이상의 중량 평균 분자량을 갖고 AHEW가 이 폴리에터 아민에 대해서 10% 초과의 이상적인 AHEW를 초과하지 않는다.

본 명세서에 기재된 실시형태에 있어서, 폴리에터 다이아민은 일반식 (2)를 갖고, PPG(폴리프로필렌 글리콜)기에 대하여 PEG(폴리에틸렌 글리콜)기가 우세한 사슬의 조성물이며, 즉, y > (x+z)이다.

다른 실시형태에 있어서, 폴리에터 다이아민은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)기 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)기를 함유하는 사슬을 가질 수 있으며, PPG기가 우세하다. 이 유형의 폴리에터 다이아민은 상표명 Elastamine® RP 시리즈로 헌츠만사로부터 입수 가능하다.

또 다른 실시형태에 있어서, 폴리에터 다이아민은 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 에터 글리콜)(PTMEG)의 기본 구조를 가질 수 있다. 이 유형의 폴리에터 다이아민의 예는 상표명 Elastamine® RT 시리즈로 헌츠만사에 의해 시판되는 폴리에터 다이아민이다.

약 1500 g/㏖ 이상 약 2500 g/㏖ 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 RE 시리즈의 폴리에터 다이아민이 현재 바람직하지만, 특히 섬유 및 실의 제조를 위해 폴리에스터에 적용하기 위하여, 또한 보다 많은 중량 평균 분자량, 예를 들어, Elastamine® RP3-5000(헌츠만)과 같은 최대 기 5000 g/㏖을 가진 폴리에터 다이아민을 사용하는 것이 가능하다. 다른 실시형태에 있어서, 폴리에터 다이아민은 1500 g/㏖ 미만, 예를 들어, 1000 g/㏖ 이하, 또는 800 g/㏖ 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.

다른 실시형태에 있어서, 폴리에터 다이아민은 하기 일반식의 폴리프로필렌 글리콜 PPG기로 구성된 사슬을 갖는다:

이 유형의 폴리에터 다이아민의 예는 약 230 g/㏖에서 약 4000 g/㏖로 가변적인 중량 평균 분자량(Mw) 및 x가 약 2.5에서 약 68로 달리할 수 있는 헌츠만사에 의해 제조되고 시판되는 Jeffamine® D 시리즈의 폴리에터 다이아민이다.

더욱 추가의 실시형태에 있어서, 2개 초과의 아미노기(NH₂)의 수를 갖는 폴리에터 아민이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에터 아민은 하기 일반식의 폴리에터 트라이아민일 수 있다:

식 중, (x+y+z)는 5 내지 6을 포함할 수 있고 중량 평균 분자량 Mw는 약 440 g/㏖과 동등할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 폴리에터 트라이아민은 하기 일반식을 가질 수 있다:

식 중, x+y+z는 약 3000 g/㏖에서 약 5000 g/㏖로 증가하는 평균 분자량(Mw)에 대해서 약 50 내지 약 85를 포함한다. 이 유형의 폴리에터 트라이아민은, 예를 들어, 미국에 소재한 헌츠만사에 의해 제조되고 시판되는 Jeffamine® T 시리즈이다.

몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에스터 중 폴리에터 아민의 양은, 폴리에스터의 총 중량에 대해서 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 예를 들어 약 2 중량% 내지 약 30%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 예를 들어 약 2.5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%를 포함할 수 있다.

몇몇 실시형태에 있어서 폴리에스터는 폴리에스터의 총 중량에 대해서 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 70 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 80 중량%, 예를 들어 적어도 약 85 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 양을 포함한다. 실시형태에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 백분율은, 폴리에스터의 총 중량에 대해서, 약 99 중량% 이하, 바람직하게는 약 98 중량% 이하, 예를 들어 약 95 중량% 이하, 또는 약 90 중량% 이하, 또는 약 85 중량% 이하이다.

폴리에터 아민을 함유하는 개질된 폴리에스터가, 예를 들어, 2-성분 섬유의 경우에, 또는 다른 중합체로 만들어진 섬유, 실 또는 필라멘트와의 배합물의 경우에, 배합물과 또는 다른 중합체와 배합하여 사용되는 경우에, 위에서 나타낸 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 그리고 폴리에터 아민의 백분율은, 배합물에서 임의의 제2의 또는 추가의 중합체의 중량을 배제한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에터 아민의 총 중량을 지칭한다.

이용 가능한 폴리에스터는, 예를 들어, 약 1,000 내지 약 1,000,0000 g/㏖을 포함하는 몰 질량을 가질 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에스터는 약 2,000 내지 약 1,000,000 g/㏖의 몰 질량을 갖는다.

본 명세서에 기재된 폴리에스터는 연속사 또는 스테이플 섬유의 형태로, 텍스타일 산업을 위한 반제품을 제조하기 위하여 유리하게 사용될 수 있다. 실은 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트일 수 있다.

실은 압출에 의해 얻어질 수 있고, 스테이플 섬유는 압출된 연속사를 절단함으로써 얻어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법에 따른 중합체의 압출로부터 얻어진 실은 LOY(low orientation Yarn), POY(Partially Oriented Yarn), 또는 FDY(Fully Drawn Yarn) 유형의 멀티필라멘트 텍스타일사일 수 있다.

실이 섬유로 절단될 경우, 섬유는, 예를 들어, 약 2 내지 약 200㎜, 바람직하게는 약 10 내지 약 100㎜를 포함하는 길이를 가질 수 있다. 스테이플 섬유는 공지된 방적 공정을 이용해서 연속 원사로 전환될 수 있다.

다른 양상에 따르면, 스테이플 섬유는 부직포를 제조하고, 후속으로 기계적, 유압식, 화학적 또는 열적 결합 공정 또는 이들의 조합을 겪는 섬유의 플라이를 형성하는데 사용될 수 있다.

실 또는 원사는 직조 공정, 편성 공정에서 또는 기타 용도를 위하여 사용될 수 있다.

본 명세서에 기재된 공정으로 제조된 실은 후속하여 그의 물리적 및 기계적 특성을 개질하기 위하여 가공될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 실은 복합 물품을 얻기 위하여 다른 실과 조합될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 방적돌기로부터 얻어진 실은, 예를 들어, 인터레이싱 또는 커버링 제트, 또는 다른 적합한 디바이스에 의해서, 엘라스토머 실과 텍스처화 또는 타슬란화(taslanized), 연신, 조합될 수 있다.

실 또는 섬유는 단일-성분일 수 있다. 이 경우에, 형성되는 필라멘트 또는 필라멘트들은 단일 재료로 이루어진다.

다른 실시형태에 있어서, 실은 다-성분, 예를 들어 2-성분일 수 있다. 실을 형성하는 하나의, 몇몇의 또는 각각의 필라멘트는, 이 경우에, 2종의 상이한 중합체로 형성된 두 부분을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 필라멘트는 상이한 중합체로 제조된 내부 코어 및 외부 코팅(소위 "코어-스킨" 2-성분 섬유)을 포함한다. 가능한 실시형태에 따르면, 내부 코어를 둘러싸는 외부 부분 또는 스킨은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터로 만들어지는 한편, 코어는 상이한 중합체로 제조될 수 있다.

몇몇 실시형태에 있어서, 2-성분 섬유는, 폴리아마이드, 폴리프로필렌 또는 열가소성 폴리우레탄, 또는 폴리에스터, 예를 들어, 폴리에터 아민 없이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 또는 이를 포함하는 제2 성분을 가질 수 있다.

다른 실시형태에 있어서, 각 필라멘트를 형성하는 2가지 성분은 하나를 다른 하나 속에 삽입하는 것보다 오히려 나란히 배열될 수 있다("사이드-바이-사이드"(side-by-side) 2-성분 섬유).

다-성분, 특히 2-성분의 제조를 위한 압출 헤드는 공지되어 있고, 유리하게는 본 명세서에 기재된 방법의 맥락에서 사용될 수 있다.

몇몇 실시형태에 있어서, 2-성분 실이 제조될 수 있되, 여기서 이들을 구성하는 중합체의 10 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터인 반면, 나머지 부분은 폴리아마이드, 비-개질된 폴리에스터(즉, 폴리에터 아민 없음), 또는 다른 종류의 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌으로 이루어진다.

예정된 용도에 따르면, 실은 1개(모노필라멘트) 내지 10,000개를 포함하는 필라멘트의 개수를 가질 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 실은 약 5 내지 약 6000 dtex, 바람직하게는 약 5 내지 약 5000 dtex, 예를 들어 약 5 내지 약 3000 dtex를 포함하는 계수치를 가질 수 있다.

몇몇 실시형태에 있어서 실은 1 내지 300개, 예를 들어, 5 내지 200개를 포함하는 필라멘트의 개수로 압출된다.

유리한 실시형태에 있어서, 실은 0.3 내지 20개, 예를 들어, 0.4 내지 20개를 포함하는 DPF(dtex per filament)값을 가질 수 있다.

몇몇 실시형태에 있어서, 특히, 예를 들어, 가먼트의 제조에 사용하기 위하여, 실은 1개(모노필라멘트) 내지 약 100개, 바람직하게는 약 30 내지 약 80개, 몇몇 실시형태에 있어서 약 40 내지 약 75개를 포함하는 필라멘트의 개수, 및 약 7 내지 약 140 dtex, 바람직하게는 약 40 내지 약 120 dtex, 예를 들어 약 50 내지 약 100 dtex, 몇몇 실시형태에 있어서 약 90 dtex를 포함하는 계수치를 가질 수 있다.

몇몇 실시형태에 있어서, 중합체는 20 내지 80 cm/s의 압출 속도에서 압출된다. 방적돌기로부터 나오는 필라멘트는 유리하게는 공지된 방식으로, 예를 들어, 공기의 흐름에서 냉각될 수 있다.

이 단계에서, 단일 필라멘트는 공기의 횡방향 흐름으로 냉각되고, 오일러(oiler)를 향하여 그리고 이를 통해서 모이므로 결합되어 멀티필라멘트사를 형성한다. 하류의 실은 하나 이상의 연신 및/또는 완화 및/또는 안정화 롤러 둘레로 공급되고, 모터 가동되어 서로 상이할 수 있는 주변 속도에서 제어되어, 필요로 되는 목적하는 정도의 연신 및/또는 배향을 실에 부여할 수 있다.

실은 약 15% 내지 약 200%를 포함하는 연신율로 연신 및/또는 텍스처화될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서 실은 20% 내지 150%를 포함하는 연신율로 연신된다.

최종적으로, 실은 릴 또는 패키지를 형성하도록 권취된다. 권취 속도는 약 1000 내지 약 5500 m/분, 바람직하게는 약 2000 내지 약 3500 m/분, 예를 들어 약 2500 내지 약 3000 m/분, 몇몇 실시형태에 있어서 약 2800 m/분을 포함할 수 있다.

항균 특성에 대한 시험

폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터의 항균 능력에 대한 비교 시험은 이하에 기재된 바와 같이 수행하였다.

하기를 제조하였다: 계수치 50 dtex 및 52 필라멘트, 70 dtex 및 60 필라멘트, 90 dtex 및 92 필라멘트를 가진 폴리에스터 RT20(Invista Resins & 섬유 GmbH & Co KG, 독일)의 칩을 이용해서 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 만들어진 멀티-필라멘트사로 원형 기계 상에서 편성된 직물의 샘플, 및 실의 총 중량에 대해 2.5 중량%의 양으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(RT20, Invista) 및 폴리에터 다이아민 Elastamine® RE2000(헌츠만)으로 제조된, 위에서 나타낸 필라멘트의 동일 계수치 및 개수를 갖는 멀티필라멘트사로 원형 기계 상에서 편성된 직물의 샘플. Elastamine® RE2000으로 작용화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 위에서 기재된 바와 같이 압출기에서의 반응으로 얻어졌다.

2가지 유형의 직물의 샘플(폴리에틸렌 테레프탈레이트의 사슬에서 폴리에터 아민을 갖는 것과 갖지 않는 것)을 표준 ASTM E2315-03에 따라서 이하의 미생물로 접종하였다:

- 그람 양성 박테리아 스타필로코커스 아우레우스(DSM 346)

- 그람 음성 박테리아 클레브시엘라 뉴모니애(DSM 789)

도 1은 얻어진 결과를 도시한다. 표준 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET로 나타낸 막대그래프)에 대해서, 그리고 실의 총 중량에 대해서 2.5 중량%의 양으로 폴리에터 다이아민 Elas-tamine® RE2000(헌츠만)을 첨가한 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(골든 레이디 PET로 나타낸 막대그래프)에 대해서 검출된 (10⁶ 단위의) 미생물의 수가 각 미생물에 대해서 부여된다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리에터 다이아민에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 작용화를 통해 개질된 폴리에스터로 제조된 직물의 샘플은 이하의 항균 활성을 얻었다:

- 스타필로코커스 아우레우스에 관하여 30%, 즉, 폴리에터 아민이 없지만 동일한 폴리아마이드로 제조된 기준 직물에 대해서 얻어진 것보다 30% 미만의 박테리아 집단 성장;

- 클레브시엘라 뉴모니애에 관하여 18%, 즉, 폴리에터 아민이 없지만 동일한 폴리아마이드로 제조된 기준 직물에 대해서 얻어진 것보다 18% 미만의 박테리아 집단 성장.

나타낸 데이터는 미생물의 접종 후 24시간에 얻어졌고, 2개의 막대그래프가 막대그래프로 표시된다: 좌측 상의 것은 표준 폴리에틸렌 테레프탈레이트사(기준 직물)로 제조된 기준 샘플에 관한 것인 반면, 우측 상의 것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에터 다이아민을 함유하는 폴리에스터로 제조된 샘플에 관한 것이다.

사용된 국제 시험 표준이 단지 시험을 수행하도록 수반될 절차를 확립시키는 것임을 주목하는 것이 중요하다. 이들은 검출된 활성이 약한지, 양호한지 또는 우수한지를 규정하기 위하여 임의의 절대적인 또는 심지어 상대적인 비교 기준을 제공하지 않는다. 이 파라미터는 궁극적으로 비교되어야 하는 제품의 최종 특성(예를 들어, 직물에 의해 방출된 악취)에 기초하여 정의되어야 한다.

위에서 나타낸 데이터에 기초하여, 폴리에터 아민의 도입에 의해 화학적으로 개질된 섬유를 사용해서 제조된 직물은 표준 섬유로 제조된 동일한 직물과 비교될 경우 직물 상의 세균 성장의 저감을 나타낸다고 할 수 있다. 클레브시엘라 뉴모니애는 특히 내성있는 박테리아이고 사멸하기 곤란한 것임에 유의해야 한다. 따라서, 보다 낮은 값의 활성이, 다른 세균 균주와 관련하여 얻어진 것에 비해서 이와 관련하여 얻어지는 것은 당연하다.

수행된 시험은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 사슬에 폴리에터 아민 모이어티의 도입이 이의 항균 활성에 관하여 중합체의 유의한 개선을 달성하는 것을 가능하게 하는 것을 나타낸다.

제조 공정 및 용도의 실시예

이하의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1 - 반응성 압출에서 Elastamine RE2000을 이용한 PET에 기초한 원사의 제조.

이하에 제시된 공정은 미국 헌츠만사에서 제조된 Elastamine RE2000으로 불리는 폴리에터 다이아민으로 작용화된 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)에 기초한 원사의 제조를 기재한다.

원사를 제조하기 위한 작업 절차:

5 kg/h 유량의 PET를 290℃에서 작동하는 압출기에 공급하고, Elastamine RE2000의 유량은 0.26 kg/h이며, 체류 시간은 10분이다(중합체의 총 중량에 대해서 5 중량%와 동등한 Elastamine RE2000의 백분율).

화학적 및 물리적 분석을 위한 이하의 작업 절차가 이제 기재된 공정에서 얻어진 원사의 효율적인 작용화를 평가하기 위하여 수행되었다.

특히, 5%(중량/용적)와 동등한 도데실황산나트륨의 농도를 가진 수중 40, 60 및 80℃에서 세정 후, 100%와 동등한 작용화 반응의 전환이 확인되었다. 탄소 핵자기 공명은 또한 원사 내 Elastamine RE2000의 존재를 나타내었다. PET의 전형적인 신호는 스펙트럼 δ 167.6(C=OR), 133.1(C Ar), 129.3(C Ar), 63.0(CH2)으로부터 나타낼 수 있다. Elastamine RE2000의 특징적인 피크는 69.15 ppm에서 존재한다.

원사는 ISO 20743 및 ASTM 2315-03에 따라서 세균 배양 시험을 시행하였다. 2종의 세균 균주가 사용되었다: 하나의 그람 양성, 스타필로코커스 아우레우스(DSM 346) 및 하나의 그람 음성, 클레브시엘라 뉴모니애(DSM 789).

시험은 다음과 같이 수행하였다:

작용화된 PET 직물은 0.04g ± 0.05의 조각으로 절단하고 사용된 개수는 비-작용화된 PET 샘플 6개에 대해서 6개의 샘플이 사용되었다.

샘플을 다중웰 플레이트에 삽입하고, 30분 동안 70% 에탄올 수용액(용적/용적)으로 소독하였다.

이어서, 세균 성장은 ISO 20743 및 ASTM 2315-03에 따라서 평가하였다.

폴리에터 아민으로 작용화된 PET 샘플은, 그람 양성 박테리아 및 그람 음성 박테리아 둘 다에 대해서, 미처리 PET 샘플(100%)에 대해서 상대적으로 취급되는 5%와 동등한 세균 성장을 허용하는 능력을 나타내었다.

항진균 활성은 아스퍼질러스 아큘레아투스(Aspergillus aculeatus) ATCC 36411을 사용해서 표준 ISO 13629-2:2014에 따라서 평가되었다. 폴리에터 아민으로 작용화된 PET의 제조된 샘플은 미처리 PET(100%)의 것에 대해서 2%와 동등한 진균 성장 백분율을 제공하였다.

이것 및 후속의 실시예에서, 100%의 값은 비-작용화된 PET 내 미생물의 성장에 기인하고, 처리된 PET의 샘플 내 세균 성장 능력은 미처리 PET의 것의 백분율로서 나타낸다. 따라서, 5%의 진균 또는 세균 성장 백분율은 시험된 샘플 상에서의 미생물 성장이 미처리 PET, 즉, 폴리에터 아민으로 작용화되지 않은 것으로 제조된 기준 샘플의 것과 5%와 동등한 것을 의미한다.

변형된 실시형태에 있어서, 1종 이상의 접합체 또는 사슬 연장제가 압출기에서 반응 단계 동안 첨가될 수 있다.

실시예 2 - 반응성 압출에서 Elastamine RP3-5000을 이용한 PET에 기초한 원사의 제조.

이하에 제시된 공정은 미국 소재의 헌츠만사에서 제조된 Elastamine RP3-5000으로 작용화된 PET에 기초한 원사의 제조를 기재한다. Elastamine RP3-5000은 옥시프로필렌 반복 단위를 특징으로 하는 약 5000과 동등한 분자량(Mw)을 가진 3작용성 1차 아민이다.

원사를 제조하기 위한 작업 절차:

5 kg/h 유량의 PET를 290℃에서 작동하는 압출기에 공급하고, RP3-5000의 유량은 0.26 kg/h이며, 체류 시간은 10분이다(중합체의 총 중량에 대해서 5 중량%와 동등한 RP3-5000의 백분율).

화학적 및 물리적 분석을 위한 이하의 작업 절차가 위에서 기재된 공정에 기재된 원사의 효율적인 작용화를 평가하기 위하여 수행되었다.

특히, 5%(중량/용적)와 동등한 도데실황산나트륨의 농도를 가진 수중 40, 60 및 80℃에서 세정 후, 98%와 동등한 작용화 반응의 전환이 확인되었다. 탄소 핵자기 공명은 또한 원사 내 RP3-5000의 존재를 나타내었다. PET의 전형적인 신호는 스펙트럼 δ 167.6(C=OR), 133.1(C Ar), 129.3(C Ar), 63.0(CH2)으로부터 나타날 수 있다. RP3-5000의 특징적인 피크는 69.15 ppm에 존재한다.

이어서 원사에 ISO 20743 및 ASTM 2315-03에 따라서 세균 배양 시험을 시행하였다. 2가지 세균 균주, 즉, 그람 양성, 스타필로코커스 아우레우스(DSM 346) 및 그람 음성, 클레브시엘라 뉴모니애(DSM 789)가 사용되었다.

시험은 다음과 같이 수행하였다:

RP3-5000으로 작용화된 PET 직물은 0.04g ± 0.05의 조각으로 절단하고 사용된 개수는 비-작용화된 PET 샘플 6개에 대해서 6개의 샘플이 사용되었다.

작용화된 PET로 제조된 샘플은, 그람 양성 박테리아 및 그람 음성 박테리아 둘 다에 대해서, 미처리 PET 샘플(100%)에 대해서 상대적으로 취급되는 40%와 동등한 세균 성장을 허용하는 능력을 나타내었다.

항진균 활성은 진균 균주로서 아스퍼질러스 아큘레아투스 ATCC 36411을 이용한 표준 ISO 13629-2:2014에 따라서 평가되었다. 폴리에터 아민으로 작용화된 PET로 제조된 샘플은 미처리 PET(100%)의 것에 대해서 1%와 동등한 진균 성장 퍼센트를 제공하였다.

실시예 3 - 반응성 압출에서 Jeffamine M2005를 이용한 PET에 기초한 원사의 제조.

이하에 제시된 공정은 미국 소재의 헌츠만사에서 제조된 Jeffamine M2005로 작용화된 PET에 기초한 원사의 제조를 기재한다. Jeffamine M2005는 약 2000 g/㏖의 분자량(Mw)을 갖는 모노아민이다.

원사를 제조하기 위한 작업 절차:

5 kg/h 유량의 PET를 290℃에서 작동하는 압출기에 공급하고, Jeffamine M2005의 유량은 0.26 kg/h와 동등하며, 체류 시간은 10분이다(중합체의 총 중량에 대해서 5 중량%와 동등한 Jeffamine M2005의 백분율).

화학적 및 물리적 분석을 위한 이하의 작업 절차가 상기 공정에 기재된 원사의 효율적인 작용화를 평가하기 위하여 수행되었다.

특히, 5%(중량/용적)와 동등한 도데실황산나트륨의 농도를 가진 수중 40, 60 및 80℃에서 세정 후, 97%와 동등한 작용화 반응의 전환이 확인되었다. 탄소 핵자기 공명은 또한 원사 내 JA의 존재를 나타내었다. PET의 전형적인 신호는 스펙트럼 δ 167.6(C=OR), 133.1(C Ar), 129.3(C Ar), 63.0(CH2)으로부터 나타날 수 있다. Jeffamine M2005의 특징적인 피크는 69.15 ppm에 존재한다.

시험은 다음과 같이 수행하였다:

M2005로 작용화된 PET 직물은 0.04g ± 0.05의 조각으로 절단하고 사용된 개수는 비-작용화된 PET 샘플 6개에 대해서 6개의 샘플이 사용되었다.

작용화된 PET로 제작된 샘플은, 그람 양성 박테리아 및 그람 음성 박테리아 둘 다에 대해서, 미처리 PET 샘플(100%)에 대해서 상대적으로 취급되는 55%와 동등한 세균 성장을 허용하는 능력을 나타내었다.

항진균 활성은 진균 균주로서 아스퍼질러스 아큘레아투스 ATCC 36411을 이용한 표준 ISO 13629-2:2014에 따라서 평가되었다. Jeffamine M2005로 작용화된 PET로 제조된 샘플은 미처리 PET(100%)의 것에 대해서 1%와 동등한 진균 성장 퍼센트를 제공하였다.

실시예 4 - Elastamine RE2000을 이용한 PET에 기초한 원사의 제조.

이하에 제시된 공정은 직접 에스터화 및 후속의 중축합으로 미국 소재의 헌츠만사의 Elastamine RE2000으로 작용화된 PET에 기초한 원사의 제조를 기재한다.

원사를 제조하기 위한 작업 절차:

에틸렌 글리콜 및 테레프탈산을 환류 증류기가 장착된 오토클레이브에 공급한다. 작업 조건은 2.7 내지 5.5 bar의 압력이고 220 내지 260℃의 온도이다. 중축합으로부터 유입되는 물은 증류에 의해 제거된다.

에스터화 단계는 또한 2개일 수 있고, 이 경우에, 제2 단계의 작업 조건은 250 내지 270℃ 및 대기압이다.

이와 같이 해서 얻어진 단량체를 중합체의 총 중량에 대해서 5% 중량의 양에 대해서 Elastamine RE2000의 연속 적가로 10 내지 40 mmHg 및 250 내지 300℃에서 작동하는 중합 반응기에 보낸다.

이와 같이 해서 얻어진 건조 중합체를 Elastamine RE2000으로 작용화된 PET 원사를 얻기 위하여 압출기에 장입한다.

특히, 5%(중량/용적)와 동등한 도데실황산나트륨의 농도를 가진 수중 40, 60 및 80℃에서 세정 후, 100%와 동등한 작용화 반응의 전환이 확인되었다. 탄소 핵자기 공명은 또한 원사 내 JA의 존재를 나타내었다. PET의 전형적인 신호는 스펙트럼 δ 167.6(C=OR), 133.1(C Ar), 129.3(C Ar), 63.0(CH2)으로부터 나타날 수 있다. Elastamine의 특징적인 피크는 69.15 ppm에 존재한다.

시험은 다음과 같이 수행하였다.

Elastamine RE200으로 작용화된 PET 직물은 0.04g ± 0.05의 조각으로 절단되었고, 사용된 개수는 비-작용화된 PET 샘플 6개에 대해서 6개의 샘플이 사용되었다.

작용화된 PET로 제작된 샘플은, 그람 양성 박테리아 및 그람 음성 박테리아 둘 다에 대해서, 미처리 PET 샘플(100%)에 대해서 상대적으로 취급되는 8%와 동등한 세균 성장을 허용하는 능력을 나타내었다.

항진균 활성은 진균 균주로서 아스퍼질러스 아큘레아투스 ATCC 36411을 이용한 표준 ISO 13629-2:2014에 따라서 평가되었다. 작용화된 PET로 제조된 샘플은 미처리 PET(100%)의 것에 대해서 5%와 동등한 진균 성장 퍼센트를 제공하였다.

실시예 5 - Elastamine RE2000을 이용한 PET에 기초한 원사의 제조.

위에서 제시된 공정은 직접 에스터화 및 후속의 중축합으로 미국 소재의 헌츠만사의 Elastamine RE2000으로 작용화된 PET에 기초한 원사의 제조를 기재한다.

원사의 제조를 위한 작업 절차:

이와 같이 해서 얻어진 단량체는 Elastamine RE2000(총 중량에 걸쳐서 30 중량%의 Elastamine RE2000)의 연속 적가로 10 내지 40 mmHg 및 250 내지 300℃에서 작동하는 중합 반응기로 공급된다.

이와 같이 해서 얻어진 건조 중합체는 5 중량%와 동등한 Elastamine RE2000 농도를 갖는 작용화된 PET를 얻기 위하여 상업적(비-작용화된) PET와 함께 압출기에 장입된다.

화학적 및 물리적 분석을 위한 이하의 작업 절차는 상기 공정에 기재된 원사의 효과적인 작용화를 평가하기 위하여 수행되었다.

특히, 5%(중량/용적)와 동등한 도데실황산나트륨의 농도로 수중 40, 60 및 80℃에서 세척 후에, 100%와 동등한 작용화 반응의 전환이 확인되었다. PET의 전형적인 신호는 스펙트럼 δ 167.6(C=OR), 133.1(C Ar), 129.3(C Ar), 63.0(CH2)으로부터 나타날 수 있다. Elastamine RE2000의 특징적인 피크는 69.15 ppm에서 존재한다.

시험은 다음과 같이 수행하였다.

Elastamine RE2000로 작용화된 PET 직물은 0.04g ± 0.05의 조각으로 절단되었고, 사용된 개수는 비-작용화된 PET 샘플 6개에 대해서 6개의 샘플이 사용되었다.

제조된 샘플은, 그람 양성 박테리아 및 그람 음성 박테리아 둘 다에 대해서, 미처리 PET 샘플(100%)에 대해서 상대적으로 취급되는 6%와 동등한 세균 성장을 허용하는 능력을 나타내었다.

항진균 활성은 진균 균주로서 아스퍼질러스 아큘레아투스 ATCC 36411을 이용한 표준 ISO 13629-2:2014에 따라서 평가되었다. 제조된 샘플은 미처리 PET(100%)의 것에 대해서 4%와 동등한 진균 성장 퍼센트를 제공하였다.

위에서 제시된 실시예 4 및 5에서, 폴리에터 아민으로 작용화된 마스터 배취가 중합 반응기에서 얻어지는 한편, 다른 가능한 실시형태에서, 폴리에터 아민으로 작용화된 PET의 마스터 배취의 제조는 직접 반응성 압출에 의해서 얻어질 수 있다. 이 경우에, 베이스 중합체, 즉, 상업적 PET는, 압출기에 위에서 언급된 것으로부터 선택될 수 있는 폴리에터 아민과 함께 공급된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 폴리에터 아민은 중합체의 총 질량의 10% 내지 60%, 바람직하게는 15% 내지 50%를 포함하는 양으로 첨가된다. 주입은 용적 주입기, 중량 주입기를 사용해서, 또는 용적 주입기와 중량 주입기 둘 다를 이용하는 조합으로 일어날 수 있다. 성분은 고체(과립 또는 분말) 또는 액체 형태로 공급된다. 2축 압출기일 수 있는 압출기와, 정확한 체류 시간의 혼합 작용을 통해서, PET와 폴리에터 아민 간의 정확한 반응성이 얻어진다. 이러한 조건은 베이스 PET와 폴리에터 아민 간의 (공유 결합의 형성을 통해서) 필요한 응집을 보증하여, 영구적인 특성을 가진 안정적인 제품을 얻는다.

이 공정은 압출기의 유량 및 유형의 함수로서 60 내지 120초의 체류 시간 동안 250 내지 300℃의 압출 단계에서 일어날 수 있다.

통상 밀리미터 차원의 직경을 가진 얻어진 필라멘트는, 이어서 예를 들어 수욕에서, 적절한 온도, 예를 들어, 전형적으로 30℃에서 냉각된다. 그 후, 실을 과립 또는 칩으로 절단한다. 폴리에터 아민으로 작용화된 PET의, 이와 같이 해서 얻어진 마스터 배취는, 텍스타일 용도를 위하여, 실 또는 원사, 예를 들어 전형적으로 멀티필라멘트의 제조에서 출발 제품으로서 사용될 수 있다.

이 경우에, 작용화된 PET는 비-작용화된 성분(즉, 폴리에터 아민을 함유하지 않음)과 조합하여 압출기에 공급된다. 예를 들어, 최종 원사의 압출 동안, 비 작용화된 PET는, 예컨대, 최종 원사에서, 5%의 정도로 폴리에터 아민의 중량에 의한 함량을 얻기 위하여 첨가된다.

중합체 사슬에 폴리에터 아민의 첨가를 통해서 폴리-에틸렌 테레프탈레이트의 개질로부터 유도되는 항균 활성의 증가는, 방적 가능한 중합체 재료가 멀티필라멘트 또는 모노필라멘트사의 형성을 일으키도록 얻어질 수 있고, 즉, 적합화될 수 있고, 이어서 직포 또는 부직포로 섬유 또는 실의 전환을 통해서 텍스타일 물품을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있는 스테이플 섬유로 전환될 수 있다. 이들 텍스타일 물품은, 세균 성장에 의해 초래된 나쁜 냄새를 저감시키도록 그의 능력으로 인해 의류에서, 특히 스포츠 의류에서 유리하게 사용될 수 있다. 사실상, 항진균 활성을 포함하는 항균 활성은, 나쁜 냄새의 생성을 담당하는 미생물의 저감된 성장으로 해석된다.

게다가, 이와 같이 개질된 중합체는 또한 세균 부하의 저감, 즉, 또한 건강 및 위생 이유를 위하여 박테리아 및 진균과 같은 미생물의 존재가 필요로 되는 유리한 적용분야를 가질 수 있다. 개선된 항균 특성을 가진, 본 명세서에 기재된 바와 같은 개질된 폴리에스터를 이용하는 텍스타일 재료는, 예를 들어, 가운, 파자마, 시트, 의복, 보호 마스크, 배갯잇, 담요, 커튼, 붕대 및 기타 물품의 제조에서, 특히 의료 및 외과 디바이스로서 병원에서 사용하기 위하여 사용될 수 있다. 중합체는 또한 가구 물품(덮개, 깔개, 카펫)용의 직포 및 부직포를 제조하기 위하여, 가정 및 자동차 분야에서 사용될 수 있고, 유리하게는 필터, 특히 공기 필터를 제조하기 위하여, 예를 들어, 에어컨 시스템에서의 사용을 위하여 사용될 수 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 단량체와 공유 결합된 폴리에터 아민의 사용으로 개질된 폴리에스터는 의료 분야에서 그리고 외과 시술에서 사용될 수 있고, 일반적으로 이들 모든 용도에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 현재 사용될 수 있고, 그리고 항균 특성을 가진 중합체를 갖는 것이 유익할 수 있다. 예를 들어, 폴리에터 아민은, 의료 용도용의 실 및 막, 예컨대, 봉합사, 혈관형성술을 위한 카터터 풍선용의 막, 붕대 및 의료 필름, 혈액투석용의 막, 힘줄 및 인대의 재구성용의 재료, 이식편 또는 혈관 보철, 외과용 망, 인공심장판막의 구성요소 등의 제조를 위하여 예정된 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 항균 특성을 부여하는데 사용될 수 있다.

Claims

항균 특성을 가진 폴리에스터로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 적어도 폴리에터 아민을 함유하는, 폴리에스터.
제1항에 있어서,
상기 폴리에터 아민은, 아미노 말단(NH₂)을 가지고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사슬 말단으로서 주로 위치되는, 폴리에스터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에터 아민은 폴리에터 다이아민 또는 폴리에터 트라이아민인, 폴리에스터.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에터 아민은 상기 폴리에스터의 총 중량의 적어도 약 1 중량%와 동등한, 바람직하게는 적어도 약 2 중량%와 동등한, 더 바람직하게는 적어도 약 5 중량%와 동등한 백분율로 존재하고; 상기 폴리에터 아민의 중량 백분율은 상기 폴리에스터의 총 중량의 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 약 30 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 25 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 약 20 중량% 이하인, 폴리에스터.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스터는 상기 폴리에스터의 총 중량의 적어도 약 50 중량%, 바람직하게는 적어도 약 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 70 중량%, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 80 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 백분율을 포함하고; 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량 퍼센트는 상기 폴리에스터의 총 중량의 약 99% 이하, 바람직하게는 약 98 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 약 95 중량% 이하인, 폴리에스터.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에터 아민은 적어도 약 500 g/㏖과 동등한, 바람직하게는 적어도 약 800 g/㏖과 동등한, 더 바람직하게는 적어도 1000 g/㏖과 동등한, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 1500 g/㏖과 동등한, 바람직하게는 약 5000 g/㏖ 이하, 더 바람직하게는 약 3000 g/㏖ 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 폴리에스터.
텍스타일 제품으로서,
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 폴리에스터를 포함하고, 스테이플 섬유; 연속 모노필라멘트사; 연속 멀티필라멘트사; 방적 섬유, 직물, 부직포로 이루어진 실로 이루어진 군으로부터 선택되는, 텍스타일 제품.
제7항에 있어서,
상기 텍스타일 제품의 총 중량의 적어도 약 40 중량%와 동등한, 바람직하게는 적어도 약 50 중량%와 동등한, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 60 중량%와 동등한 상기 폴리에스터의 중량 퍼센트를 포함하는, 텍스타일 제품.
항균 특성을 가진 제품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 폴리에스터의 용도.
항균 특성을 가진 텍스타일 제품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 폴리에스터를 함유하는 실 또는 섬유의 용도.
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 폴리에스터에 항균 특성을 부여하기 위한 방법으로서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 사슬에 폴리에터 아민을 도입하는 단계를 포함하는, 폴리에스터에 항균 특성을 부여하기 위한 방법.
폴리에스터를 제조하기 위한 방법으로서,
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터의 중합 및 형성을 일으키기에 충분한 온도 및 압력에서 테레프탈산, 에틸렌 글리콜 및 폴리에터 아민을 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터를 제조하기 위한 방법.
제12항에 있어서,
- 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 과잉의 에틸렌 글리콜과 반응시켜 말단 카복실기를 가진 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻는 단계;
- 상기 말단 카복실기를 폴리에터 아민과 반응시켜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 사슬 및 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터를 얻는 단계를 포함하는, 폴리에스터를 제조하기 위한 방법.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터를 제조하기 위한 방법으로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리에터 아민과 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에터 아민을 함유하는 폴리에스터를 얻는 단계를 포함하는, 폴리에스터를 제조하기 위한 방법.
제14항에 있어서,
접합체(grafter) 또는 사슬 연장제를 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리에스터를 제조하기 위한 방법.
제15항에 있어서,
상기 접합체 또는 사슬 연장제를 첨가하는 단계는 상기 접합체 또는 상기 사슬 연장제를 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 반응시켜 작용화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻는 단계; 상기 작용화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 폴리에터 아민과 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스터를 제조하기 위한 방법.