KR20190105238A

KR20190105238A - 흑연 함유 내화물 및 흑연 함유 내화물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190105238A
Application number: KR1020197024278A
Authority: KR
Inventors: 게이스케 요시다; 히사히로 마츠나가; 요이치로 하마
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2018-02-01
Publication date: 2019-09-16
Anticipated expiration: 2038-02-01
Also published as: CN110352183A; EP3587378A1; CN110352183B; WO2018155118A1; US11629916B2; RU2730718C1; EP3587378B1; TWI691473B; US20190368815A1; KR102341900B1; JP6593529B2; TW201835005A; US20210270529A1; BR112019017208A2; US11156403B2; JPWO2018155118A1; EP3587378A4

Abstract

종래의 내화물보다 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높은 흑연 함유 내화물 및 그 내화물의 제조 방법을 제공한다. 흑연의 함유량이 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위 내인 흑연 함유 내화물로서, 섬유 직경이 1 ㎛/개 이상 45 ㎛/개 이하의 범위 내인 탄소 섬유를 1000 개 이상 300000 개 이하의 범위 내에서 묶은, 길이 100 mm 이상의 탄소 섬유 다발이 내부에 배치되어 있다.

Description

흑연 함유 내화물 및 흑연 함유 내화물의 제조 방법

본 발명은, 내부에 탄소 섬유 다발이 배치된 흑연 함유 내화물 및 흑연 함유 내화물의 제조 방법에 관한 것이다.

제철소에 있어서 제철 공정이나 제강 공정에서 사용되는 설비 (정련 용기, 반송 용기 등) 는, 고온하에서 장기간의 사용에 견딜 수 있도록 내화물이 라이닝 시공되고 있다. 정련 공정에 있어서 사용되는 전로에는 마그네시아·카본질 내화물이 사용되고, 용선 예비 처리 공정에 있어서 사용되는 토피도나 고로과 (高爐鍋) 의 라이닝에는 알루미나·탄화규소·카본질 내화물이 사용되고 있다. 이들 내화물은, 장입물에 의한 기계적 충격, 용강 및 용융 슬래그의 교반에 의한 마모, 용융 슬래그에 의한 슬래그 침식 및 조업 중의 급격한 온도 변화 등 매우 가혹한 조건하에서 사용된다. 이 때문에, 안정적인 조업을 실시하기 위해서도, 가혹한 조건에 견딜 수 있는 내용성이 높은 내화물을 사용하는 것이 바람직하다.

내화물의 내용성을 높이는 기술로서, 특허문헌 1 에는, 봉상 또는 망상의 고강도 섬유 다발을 합성 수지 등으로 고화하여, 고강도 섬유 다발의 형상을 붕괴시키지 않고 내부에 배치된 내화물이 개시되어 있다. 이와 같이, 고강도 섬유 다발의 형상을 붕괴시키지 않고 내화물의 내부에 배치함으로써, 내화물의 기계적 강도 및 내스폴성을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 내열성의 접착제에 의해, 인장 강도가 높은 섬유로 이루어지는 일방향의 다발, 노끈 또는 직물이, 표면의 일부 또는 전체에 접착된 내화물이 개시되어 있다. 이와 같이, 표면의 일부 또는 전체에 인장 강도가 높은 섬유로 이루어지는 일방향의 다발, 노끈 또는 직물을 내화물에 접착함으로써, 인장 강도가 개선되어, 균열 발생이나 파괴가 억제되고, 이로써 내화물의 수명을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-320196호 일본 공개특허공보 2007-106618호

특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 개시된 내화물에 배치된 탄소 섬유의 길이는 90 mm 이하이며, 가혹한 조건에 노출되는 전로 등에 사용하는 내화물로는 강도가 불충분하다는 과제가 있었다. 본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 종래의 내화물보다 굽힘 강도 및 내화물을 파괴하기 위해서 필요한 에너지 (이후, 「파괴 에너지」로 기재한다) 가 높은 흑연 함유 내화물 그리고 흑연 함유 내화물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

이와 같은 과제를 해결하는 본 발명의 특징은, 이하와 같다.

(1) 흑연의 함유량이 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위 내인 흑연 함유 내화물로서, 길이가 100 mm 이상인 탄소 섬유 다발이 내부에 배치되고, 상기 탄소 섬유 다발은, 섬유 직경이 1 ㎛/개 이상 45 ㎛/개 이하의 범위 내인 탄소 섬유가 1000 개 이상 300000 개 이하의 범위 내에서 묶여 형성되는, 흑연 함유 내화물.

(2) 상기 탄소 섬유는, 1000 개 이상 60000 개 이하의 범위 내에서 묶이는, (1) 에 기재된 흑연 함유 내화물.

(3) 상기 흑연 함유 내화물은, 마그네시아 원료를 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 흑연 함유 내화물.

(4) 상기 흑연 함유 내화물은, 알루미나 원료를 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하고, 탄화규소 원료를 1 질량％ 이상 포함하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 흑연 함유 내화물.

(5) 상기 흑연 함유 내화물은, 추가로 실리카 원료를 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하는, (4) 에 기재된 흑연 함유 내화물.

(6) 상기 흑연 함유 내화물은, 사용이 완료된 내화물을 분쇄한 내화물 부스러기를 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 흑연 함유 내화물.

(7) 상기 탄소 섬유 다발은, 페놀 수지, 알루미나 졸, 실리카 졸, 피치 및 타르에서 선정되는 1 종 이상의 접착제를 사용하여 접착되는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 흑연 함유 내화물.

(8) 상기 탄소 섬유 다발은, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드, 알루미나 졸, 실리카 졸, 지르코니아 졸, 크로미아 졸, 티타니아 졸, 마그네시아 졸, 칼시아 졸, 이트리아 졸, 피치, 타르 및 전분풀에서 선정되는 1 종 이상의 접착제를 사용하여 접착되는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 흑연 함유 내화물.

(9) 상기 흑연 함유 내화물은, 섬유 직경이 1 ㎛/개 이상 45 ㎛/개 이하이고, 섬유 길이가 1 mm 이하이며, 섬유 직경에 대한 섬유 길이의 비율 (섬유 길이/섬유 직경) 이 2 이상 1000 이하인 단탄소 섬유를, 상기 흑연 함유 내화물에 대해 외부 백분율로 0.10 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내에서 추가로 포함하는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 흑연 함유 내화물.

(10) 흑연을 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 내부에 탄소 섬유 다발이 배치된 흑연 함유 내화물의 제조 방법으로서, 탄소 섬유를 묶어 상기 탄소 섬유 다발로 하는 다발화 공정과, 내화물 원료에 흑연을 배합하여 흑연 함유 내화물 원료로 하는 배합 공정과, 상기 탄소 섬유 다발이 배치된 상기 흑연 함유 내화물 원료를 성형하여 성형체로 하는 성형 공정과, 상기 성형체를 건조하는 건조 공정을 갖고, 상기 다발화 공정에서는, 섬유 직경이 1 ㎛/개 이상 45 ㎛/개 이하의 범위 내인 상기 탄소 섬유를, 1000 개 이상 300000 개 이하의 범위 내에서 묶어, 길이 100 mm 이상의 탄소 섬유 다발로 하는, 흑연 함유 내화물의 제조 방법.

(11) 상기 다발화 공정에서는, 상기 탄소 섬유를 1000 개 이상 60000 개 이하의 범위 내에서 묶는, (10) 에 기재된 흑연 함유 내화물의 제조 방법.

(12) 상기 내화물 원료는, 마그네시아 원료이며, 상기 배합 공정에서는, 상기 마그네시아 원료를 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하는, (10) 또는 (11) 에 기재된 흑연 함유 내화물의 제조 방법.

(13) 상기 내화물 원료는, 알루미나 원료 및 탄화규소 원료이며, 상기 배합 공정에서는, 상기 알루미나 원료를 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하고, 상기 탄화규소 원료를 1 질량％ 이상 배합하는, (10) 또는 (11) 에 기재된 흑연 함유 내화물의 제조 방법.

(14) 상기 내화물 원료는, 알루미나 원료, 탄화규소 원료 및 실리카 원료이며, 상기 배합 공정에서는, 알루미나 원료를 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하고, 상기 탄화규소 원료를 1 질량％ 이상 배합하고, 상기 실리카 원료를 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하는, (13) 에 기재된 흑연 함유 내화물의 제조 방법.

(15) 상기 내화물 원료는, 사용이 완료된 내화물을 분쇄한 내화물 부스러기이며, 상기 배합 공정에서는, 상기 내화물 부스러기를 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하는 (10) 또 (11) 에 기재된 흑연 함유 내화물의 제조 방법.

(16) 상기 다발화 공정에서는, 상기 탄소 섬유를 페놀 수지, 알루미나 졸, 실리카 졸, 피치 및 타르에서 선정되는 1 종 이상의 접착제를 사용하여 접착하는, (10) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 흑연 함유 내화물의 제조 방법.

(17) 상기 다발화 공정에서는, 상기 탄소 섬유를 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드, 알루미나 졸, 실리카 졸, 지르코니아 졸, 크로미아 졸, 티타니아 졸, 마그네시아 졸, 칼시아 졸, 이트리아 졸, 피치, 타르 및 전분풀에서 선정되는 1 종 이상의 접착제를 사용하여 접착하는, (10) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 흑연 함유 내화물의 제조 방법.

(18) 상기 성형 공정 전에, 상기 흑연 함유 내화물 원료를 혼련하는 혼련 공정과, 상기 흑연 함유 내화물 원료를 성형하는 형틀에, 혼련된 흑연 함유 내화물 원료와 상기 탄소 섬유 다발을 충전하는 충전 공정을 추가로 갖는, (10) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 흑연 함유 내화물의 제조 방법.

(19) 상기 충전 공정에서는, 상기 형틀의 용적에 대해 5 용적％ 이상의 상기 흑연 함유 내화물 원료를 충전한 후, 상호 간 거리가 3 mm 이상이 되도록 상기 탄소 섬유 다발을 나란히 배치하는 것을 반복하여, 상기 형틀에 상기 흑연 함유 내화물 원료와 상기 탄소 섬유 다발을 충전하는, (18) 에 기재된 흑연 함유 내화물의 제조 방법.

(20) 상기 성형 공정 전에, 상기 흑연 함유 내화물 원료를 혼련하는 혼련 공정과, 상기 흑연 함유 내화물 원료를 성형하는 성형 용기에, 혼련된 흑연 함유 내화물 원료와 상기 탄소 섬유 다발을 충전하는 충전 공정을 추가로 갖고, 상기 성형 공정에서는, 압력 매체를 개재하여 상기 성형 용기에 압력을 인가하여 성형체를 성형하는, (10) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 흑연 함유 내화물의 제조 방법.

(21) 상기 배합 공정에서는, 섬유 직경이 1 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하이며, 섬유 길이가 1 mm 이하이며, 섬유 직경에 대한 섬유 길이의 비율 (섬유 길이/섬유 직경) 이 2 이상 1000 이하의 범위 내인 단탄소 섬유를, 상기 흑연 함유 내화물 원료에 대해 외부 백분율로 0.10 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하는, (10) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 흑연 함유 내화물의 제조 방법.

100 mm 이상의 길이를 갖는 탄소 섬유 다발을 내부에 배치함으로써, 종래보다 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높은 흑연 함유 내화물을 제조할 수 있다. 이와 같이 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높아진 흑연 함유 내화물을, 예를 들어, 전로 내화물에 사용함으로써 안정적인 전로 조업을 실현할 수 있어, 흑연 함유 내화물의 수명을 늘릴 수 있다.

도 1 은, 본 실시형태에 관련된 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 일례를 나타내는 사시도와 측면도이다.
도 2 는, 탄소 섬유 다발 (14) 의 사시도이다.
도 3 은, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 을 전로 내화물로서 사용한 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
도 4 는, 폭 방향과 탄소 섬유 다발 (14) 의 각도 (θ2) 가 45°인 마그네시아·카본질 내화물 (10) 을 나타내는 사시도와 측면도이다.
도 5 는, 폭 방향과 탄소 섬유 다발 (14) 의 각도 (θ2) 가 135°인 마그네시아·카본질 내화물 (10) 을 나타내는 사시도와 측면도이다.
도 6 은, 본 실시형태에 관련된 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 제조 플로우의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7 은, CIP 성형에 의한 성형 방법을 설명하는 도면이다.
도 8 은, 고주파 유도로 (50) 를 사용한 용손 시험을 설명하는 단면 (斷面) 모식도이다.
도 9 는, 3 점 굽힘 시험 방법에 의해 얻어진 하중-변위 곡선의 일례를 나타낸다.
도 10 은, 실시예 9-1 ∼ 9-3 의 탄소 섬유 다발의 장입 각도를 나타내는 단면 모식도이다.
도 11 은, CIP 장치로 성형하는 상태를 나타내는 단면 모식도이다.
도 12 는, 실시예 10-1 ∼ 10-3 의 탄소 섬유 다발의 장입 각도를 나타내는 단면 모식도이다.
도 13 은, CIP 장치로 성형하는 상태를 나타내는 단면 모식도이다.

전로의 라이닝에 사용하는 마그네시아·카본질 내화물은, 장입물에 의한 기계적 충격, 용강 및 용융 슬래그의 교반에 의한 마모, 용융 슬래그에 의한 슬래그 침식 및 전로 조업 중의 급격한 온도 변화 등, 매우 가혹한 조건하에서 사용된다. 이 때문에, 안정적인 조업을 실시하려면, 이와 같은 가혹한 조건에 견디는 내용성이 높은 마그네시아·카본질 내화물을 사용하는 것이 바람직하다. 동일하게, 토피도나 고로과 등 용선 예비 처리 용기의 라이닝에 사용하는 알루미나·탄화규소·카본질 내화물도 매우 가혹한 조건하에서 사용되는 점에서, 이들 조건에 견디는 내용성이 높은 알루미나·탄화규소·카본질 내화물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은, 섬유 직경이 1 ㎛/개 이상 45 ㎛/개 이하인 탄소 섬유를 1000 개 이상 300000 개 이하의 범위 내에서 묶은, 길이 100 mm 이상의 탄소 섬유 다발을 내화물의 내부에 배치함으로써, 종래보다 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높아지는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다. 이하, 본 발명의 실시형태로서 마그네시아·카본질 내화물의 예를 이용하여 본 발명을 설명한다.

도 1 은, 본 실시형태에 관련된 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 일례를 나타내는 사시도와 측면도이다. 도 1(a) 는, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 사시도이고, 도 1(b) 는, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 측면도이다. 본 실시형태에 관련된 마그네시아·카본질 내화물 (10) 에는, 흑연에 마그네시아 원료를 배합한 마그네시아·카본질 원료 (12) 의 내부에, 복수의 탄소 섬유 다발 (14) 이 길이 방향을 따라 배치되어 있다. 이로써, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 굽힘 강도 및 파괴 에너지는 높아진다.

본 실시형태에 관련된 마그네시아·카본질 내화물 (10) 에서는, 흑연을 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하고, 마그네시아 원료를 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하의 범위 내에서 포함한다. 이로써, 열스폴링에 의한 내화물의 균열을 억제할 수 있고, 또한, 전로 슬래그에 대한 내용손성을 향상시킬 수 있다. 한편, 흑연의 함유량을 1 질량％ 미만으로 하면, 열스폴링에 의한 내화물의 균열을 억제할 수 없어, 내균열성이 대폭 저하한다. 마그네시아 원료의 함유량을 20 질량％ 미만으로 하면, 전로 슬래그에 대한 내용손성이 저하하여, 용손량이 증대한다.

도 2 는, 탄소 섬유 다발 (14) 의 사시도이다. 탄소 섬유 다발 (14) 은, 복수의 탄소 섬유가 묶여 형성된다. 탄소 섬유 다발 (14) 의 길이 (L1) 는, 100 mm 이상이고, 탄소 섬유 다발 (14) 을 배치한 마그네시아·카본질 내화물 (10) 에 있어서의 탄소 섬유 다발 (14) 의 길이 방향을 따른 길이 이하로 하고 있다. 탄소 섬유 다발 (14) 은, 단면 (端面) 의 폭 (L2) 이 1.0 mm 이상 20.0 mm 이하, 두께 (L3) 가 0.001 mm 이상 6.0 mm 이하, L2 의 길이가 L3 보다 길어지도록, 섬유 직경이 1 ㎛/개 이상 45 ㎛/개 이하의 범위 내의 탄소 섬유가 1000 개 이상 300000 개 이하의 범위 내에서 묶여 있다.

이와 같이, 본 실시형태에 있어서, 탄소 섬유 다발 (14) 은, 섬유 직경이 1 ㎛/개 이상 45 ㎛/개 이하의 범위 내인 탄소 섬유를 1000 개 이상 300000 개 이하의 범위 내에서 묶어 형성되어 있다. 이로써, 탄소 섬유 다발 (14) 이 배치된 부위에 탄소 섬유 다발 (14) 에 의한 균열의 진전을 억제하는 효과가 발현하여, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높아진다. 한편, 탄소 섬유의 섬유 직경이 1 ㎛/개 미만이고 개수가 1000 개 미만인 탄소 섬유 다발로 하면, 탄소 섬유 다발이 지나치게 가느므로, 탄소 섬유 다발이 균열의 진전을 억제할 수 없고, 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높일 수 없다. 탄소 섬유의 섬유 직경이 45 ㎛/개 초과이고 개수가 300000 개 초과의 탄소 섬유 다발로 하면, 탄소 섬유 다발이 지나치게 굵으므로 탄소 섬유 다발과 내화물 원료의 얽힘이 악화되어, 성형했을 때에 스프링 백이 발생해, 성형이 곤란해진다. 탄소 섬유 다발 (14) 은, 탄소 섬유를 1000 개 이상 60000 개 이하의 범위 내에서 묶어 형성되어도 된다.

탄소 섬유 다발 (14) 은, 상기 탄소 섬유의 다발을 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드, 알루미나 졸, 실리카 졸, 지르코니아 졸, 크로미아졸 , 티타니아 졸, 마그네시아 졸, 칼시아 졸, 이트리아 졸, 피치, 타르 및 전분풀에서 선정되는 1 종 이상의 접착제를 발라 접착하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유의 다발을 접착함으로써, 탄소 섬유 간의 밀착성 및 탄소 섬유 다발과 내화물 원료의 밀착성이 향상되어 성형체를 보다 치밀화할 수 있으므로, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높아진다.

탄소 섬유 다발 (14) 의 단면의 폭 (L2) 의 길이는, 단면의 두께 (L3) 보다 길다. 이와 같이, 탄소 섬유 다발 (14) 의 단면의 폭 (L2) 의 길이가 단면의 두께 (L3) 보다 긴 편평 형상으로 함으로써, 탄소 섬유 다발 (14) 에 굽힘 강도의 이방성을 부여할 수 있다. 그리고, 이와 같이 굽힘 강도의 이방성이 부여된 탄소 섬유 다발 (14) 의 방향을 맞춰 내화물의 내부에 배치함으로써, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 도, 굽힘 강도의 이방성을 갖도록 된다.

본 실시형태에 관련된 마그네시아·카본질 내화물 (10) 은, 성형면 (16) 에 수직이 되는 방향으로부터 프레스되어 성형되고, 제조된 내화물이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 탄소 섬유 다발 (14) 은, 탄소 섬유 다발 (14) 의 단면의 길이 방향의 방향이 동일 방향으로 맞춰지고, 성형면 (16) 과 단면의 길이 방향의 각도 (θ1) 가 90°가 되도록 배치되어 있다. 도 1(b) 에 있어서, 점선 (18) 은, 성형면 (16) 과 탄소 섬유 다발 (14) 의 단면의 길이 방향의 각도 (θ1) 를 나타내기 위해서 기재한 성형면 (16) 에 평행한 선이다.

이와 같이, 단면의 길이 방향과 성형면 (16) 의 각도 (θ1) 가 90°가 되도록, 탄소 섬유 다발 (14) 의 단면의 폭 방향의 방향을 동일 방향으로 맞춰 배치함으로써, 성형의 프레스 시에 탄소 섬유 다발 (14) 의 주위에 마그네시아·카본질 원료 (12) 가 들어가기 쉬워져, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 성형성이 향상된다. 또한, 길이 방향의 방향을 동일 방향으로 맞춰 배치함으로써, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 도 굽힘 강도의 이방성을 갖도록 되고, 길이 방향과 성형면 (16) 의 각도 (θ1) 가 90°가 되도록 탄소 섬유 다발 (14) 을 배치함으로써, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 탄소 섬유 다발 (14) 의 단면의 폭 방향과 이루어는 방향의 굽힘 강도보다, 탄소 섬유 다발 (14) 의 단면의 길이 방향과 이루는 방향의 굽힘 강도를 높일 수 있다. 길이 방향과 성형면 (16) 의 각도 (θ1) 는, 90°로 하는 것이 바람직하지만, 시공상의 정밀도로 90±45°정도의 오차는 허용할 수 있다.

도 3 은, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 을 전로 내화물로서 사용한 일례를 나타내는 개략 사시도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 전로에 마그네시아·카본질 내화물 (10) 이 이용된 경우, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 은, 전로의 원주 방향 (도 3 중, 화살표 (20)) 으로 성형면 (16) 이 향하도록 설치된다. 이 경우에 있어서, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 은, 전로 조업 중의 급격한 온도 변화에 의해 팽창과 수축을 반복하고, 이로써 원주 방향, 즉, 성형면 (16) 에 수직이 되는 방향으로 응력이 발생한다.

상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 마그네시아·카본질 내화물 (10) 은, 굽힘 강도의 이방성을 갖고, 성형면 (16) 에 평행이 되는 방향의 굽힘 강도에 대해 성형면 (16) 에 수직이 되는 방향의 굽힘 강도가 높다. 이 때문에, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 성형면 (16) 을, 전로에 있어서 응력이 발생하는 원주 방향을 향하여 배치함으로써, 전로에서 발생하는 응력에 대해 높은 굽힘 강도를 발현할 수 있는 마그네시아·카본질 내화물 (10) 이 된다. 이와 같이, 굽힘 강도의 이방성을 갖는 본 실시형태에 관련된 마그네시아·카본질 내화물 (10) 을, 굽힘 강도가 높은 방향을 전로에 있어서 응력이 발생하는 방향을 향하여 배치함으로써, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 내용성을 향상시킬 수 있다.

본 실시형태에 관련된 마그네시아·카본질 내화물 (10) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 성형면 (16) 에 수직이 되는 방향과 탄소 섬유 다발 (14) 의 길이 (L1) 를 따른 방향의 각도 (θ2) 가 90°가 되도록 배치되어 있다. 이와 같이, 탄소 섬유 다발 (14) 을 배치함으로써, 성형면 (16) 에 수직이 되는 방향과 탄소 섬유 다발 (14) 의 길이 (L1) 를 따른 방향이 평행이 되도록 배치된 경우보다, 성형면 (16) 에 수직이 되는 방향의 힘에 대한 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높아진다.

도 4 는, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 성형면 (16) 에 수직이 되는 방향과 탄소 섬유 다발 (14) 의 길이 (L1) 를 따른 방향의 각도 (θ2) 가 45°인 마그네시아·카본질 내화물 (10) 을 나타내는 사시도와 측면도이다. 도 5 는, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 성형면 (16) 에 수직이 되는 방향과 탄소 섬유 다발 (14) 의 길이 (L1) 를 따른 방향의 각도 (θ2) 가 135°인 마그네시아·카본질 내화물 (10) 을 나타내는 사시도와 측면도이다. 도 4 및 도 5 에 나타낸 바와 같이, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 성형면 (16) 에 수직이 되는 방향과 탄소 섬유 다발 (14) 의 길이 (L1) 를 따른 방향의 각도 (θ2) 를 45°이상 135°이하의 범위 내가 되도록, 탄소 섬유 다발 (14) 을 배치하는 것이 바람직하다. 이로써, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 성형면 (16) 에 수직이 되는 방향과, 탄소 섬유 다발 (14) 의 길이 (L1) 를 따른 방향이 평행이 되도록 탄소 섬유 다발 (14) 을 배치한 경우보다 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높일 수 있다. 도 4, 도 5 에서는 각 탄소 섬유 다발 (14) 을 평행으로 하고, 면 AEHD 에 대해 평행으로 배치한 예를 나타내고 있지만, 각도 θ1 과 θ2 가 각각 45°이상 135°이하의 범위 내이면, 각각의 탄소 섬유 다발 (14) 이 평행이 아니어도 마그네시아·카본질 내화물 (10) 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높아진다.

본 실시형태에 관련된 마그네시아·카본질 내화물 (10) 은, 또한 섬유 직경이 1 ㎛/개 이상 45 ㎛/개 이하이며, 섬유 길이가 1 mm 이하, 섬유 직경에 대한 섬유 길이의 비율 (섬유 길이/섬유 직경) 이 2 이상 1000 이하의 범위 내인 단탄소 섬유를, 마그네시아·카본질 원료 (12) 에 대해 외부 백분율로 0.10 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내에서 포함해도 된다. 단탄소 섬유를 포함함으로써, 당해 단탄소 섬유가 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 균열의 진전을 억제하고, 이로써, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높아진다.

도 6 은, 본 실시형태에 관련된 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 제조 플로우의 일례를 나타내는 도면이다. 도 6 을 사용하여 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 제조 방법을 설명한다. 마그네시아·카본질 내화물 (10) 은, 탄소 섬유의 다발화 공정과, 마그네시아·카본질 원료 (12) 의 배합 공정과, 마그네시아·카본질 원료 (12) 의 혼련 공정과, 충전 공정과, 성형 공정과, 건조 공정에 의해 제조된다.

탄소 섬유의 다발화 공정 (S101) 에서는, 먼저, 예를 들어, 탄소 섬유의 섬유 직경이 1 ㎛/개 이상 45 ㎛ 이하인 시판되는 포상의 탄소 섬유를 풀어, 길이가 100 mm 이상인 사상의 탄소 섬유를 취출한다. 시판되는 탄소 섬유로는, 필라멘트상, 토상, 클로스상 등 여러 가지 형상의 탄소 섬유가 있지만, 모두 적절히 사용할 수 있다. 다음으로, 취출한 사상의 탄소 섬유를 1000 개 이상 300000 개 이하의 범위 내에서 묶어, 길이가 100 mm 이상인 탄소 섬유 다발로 한다. 다음으로, 탄소 섬유 다발을 페놀 수지 등의 접착제에 1 ∼ 2 분 정도 침지시킨다. 탄소 섬유 다발을 페놀 수지 등의 접착제로부터 취출하고, 24 시간 이상 자연 건조시킨다.

마그네시아·카본질 원료 (12) 의 배합 공정 (S102) 에서는, 흑연의 함유량이 마그네시아·카본질 원료 (12) 에 대해 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하, 마그네시아 원료의 함유량이 마그네시아·카본질 원료 (12) 에 대해 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하가 되도록 배합하여 마그네시아·카본질 원료 (12) 로 한다. 또한, 배합 공정에서는, 경화제 및 바인더가 외부 백분율로 소정량 첨가된다.

배합 공정에서는 흑연에 더하여, 섬유 직경이 1 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하이고, 섬유 길이가 1 mm 이하이고, 섬유 직경에 대한 섬유 길이의 비율 (섬유 길이/섬유 직경) 이 2 이상 1000 이하의 범위 내인 단탄소 섬유를 추가로 마그네시아·카본질 원료 (12) 에 배합해도 된다.

마그네시아·카본질 원료 (12) 의 혼련 공정 (S103) 에서는, 마그네시아·카본질 원료 (12) 를, 혼련 장치를 사용하여 혼련한다. 충전 공정 (S104) 에서는, 내화물의 형틀의 용적에 대해 5 용적％ 이상의 혼련된 마그네시아·카본질 원료 (12) 를 충전하고, 그 후, 탄소 섬유 다발 (14) 의 상호 간 거리가 3 mm 이상이 되도록, 탄소 섬유 다발 (14) 을 나란히 배치한다. 다음으로, 형틀의 용적에 대해 5 용적％ 이상의 혼련된 마그네시아·카본질 원료 (12) 를 충전하고, 그 후, 탄소 섬유 다발 (14) 의 상호 간 거리가 3 mm 이상이 되도록, 탄소 섬유 다발 (14) 을 나란히 배치한다. 이 마그네시아·카본질 원료 (12) 의 충전과, 탄소 섬유 다발 (14) 의 배치를 반복 실시하여, 형틀에 마그네시아·카본질 원료 (12) 와, 탄소 섬유 다발 (14) 을 충전한다.

이와 같이, 탄소 섬유 다발 (14) 의 상호 간 거리가 3 mm 이상이 되도록, 탄소 섬유 다발 (14) 을 나란히 배치함과 함께, 마그네시아·카본질 원료 (12) 의 충전과 탄소 섬유 다발의 배치를 교대로 반복하여, 횡 방향 및 높이 방법으로 탄소 섬유를 분산시켜 배치함으로써, 마그네시아·카본질 원료 (12) 와 탄소 섬유 다발의 접촉 면적을 증가시킬 수 있고, 이로써, 마그네시아·카본질 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높아진다. 한편, 탄소 섬유 다발을 횡 방향 및 높이 방향으로 분산시키지 않고 배치한 경우에는, 마그네시아·카본질 원료 (12) 와 탄소 섬유 다발의 접촉 면적을 증가시킬 수 없고, 마그네시아·카본질 내화물 (10) 의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높일 수 없다. 탄소 섬유 다발 (14) 의 상호 간 거리는, 100 mm 이하가 되도록 배치하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 다발 (14) 의 상호 간 거리를 100 mm 초과로 하면, 탄소 섬유 다발 (14) 이 적어져 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이는 효과가 작아진다.

혼련 공정에서 마그네시아·카본질 원료 (12) 의 혼련을 실시한 후에, 충전 공정에서 혼련된 마그네시아·카본질 원료 (12) 에 탄소 섬유 다발 (14) 을 배치하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 다발 (14) 을 배치한 후에 혼련 공정을 실시하는, 혼련기에 설치된 교반 날개에 의해 탄소 섬유 다발 (14) 이 절단되어, 마그네시아·카본질 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이는 효과가 작아지므로 바람직하지 않다.

성형 공정 (S105) 에서는, 성형면 (16) 에 수직이 되는 방향으로부터 프레스하여, 내화물의 형틀 내에 충전한 마그네시아·카본질 원료 (12) 에 형틀의 내부 형상을 전사시켜, 성형체를 성형한다. 형틀로는, 금속, 목재, 합성 수지, 고무 등의 재질의 형틀을 사용할 수 있다. 성형체는, 건조 공정 (S106) 에 있어서 230 ℃ 에서 18 시간 건조되어, 탄소 섬유 다발 (14) 이 내부에 배치된 마그네시아·카본질 내화물 (10) 이 제조된다.

본 실시형태에 있어서는, 내화물 원료로서 마그네시아 원료를 사용한 예를 나타냈지만, 이것으로 한정되지 않고, 마그네시아 원료 대신에, 알루미나 원료 및 탄화규소 원료를 사용해도 되고, 알루미나 원료, 탄화규소 원료 및 실리카 원료를 사용해도 된다. 알루미나 원료 및 탄화규소 원료를 사용한 경우에 있어서는, 알루미나 원료를, 흑연 함유 내화물 원료에 대해 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하고, 탄화규소 원료를, 흑연 함유 내화물 원료에 대해 1 질량％ 이상 배합하면 된다. 알루미나 원료, 탄화규소 원료 및 실리카 원료를 사용한 경우에 있어서는, 알루미나 원료를, 흑연 함유 내화물 원료에 대해 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하고, 탄화규소 원료를, 흑연 함유 내화물 원료에 대해 1 질량％ 이상 배합하고, 실리카 원료를 흑연 함유 내화물 원료에 대해 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하면 된다.

알루미나 원료의 배합량을 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 함으로써, 용선 예비 처리 슬래그에 대한 내용손성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열스폴링에 의한 균열도 억제할 수 있다. 한편, 알루미나 원료의 배합량을 10 질량％ 미만으로 하면, 용선 예비 처리 슬래그에 대한 내용손성이 저하하므로 바람직하지 않다. 알루미나 원료의 배합량을 95 질량％ 초과로 하면, 열스폴링에 의한 균열의 발생을 억제할 수 없어, 내균열성이 저하하므로 바람직하지 않다.

탄화규소 원료의 배합량을 1 질량％ 이상으로 함으로써, 대기 분위기하에 있어서의 흑연의 산화를 억제할 수 있으므로, 흑연 함유 내화물의 높은 내균열성을 유지할 수 있다. 한편, 탄화규소 원료의 배합량을 1 질량％ 미만으로 하면, 대기 분위기하에 있어서의 흑연의 산화를 억제할 수 없어, 흑연 함유 내화물의 내균열성이 저하하므로 바람직하지 않다.

실리카 원료의 배합량을 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하로 함으로써, 높은 내균열성과 높은 내용손성이 양립된 흑연 함유 내화물로 할 수 있다. 한편, 실리카 원료의 배합량을 1 질량％ 미만으로 하면, 팽창량이 적어 미세 균열이 생성되지 않기 때문에, 열충격 파괴 저항을 크게 할 수 없고, 내균열성이 저하하므로 바람직하지 않다. 실리카 원료의 배합량을 50 질량％ 초과로 하면, 내용손성이 대폭 저하하므로 바람직하지 않다.

이와 같이 흑연에 상기와 같이 알루미나 원료 및 탄화규소 원료, 또는, 알루미나 원료, 탄화규소 원료 및 실리카 원료를 배합함으로써, 흑연 함유 내화물의 용선 예비 처리 슬래그에 대한 내용손성을 향상시킬 수 있고, 또한, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높일 수 있다. 이 때문에, 당해 내화물은, 토피도나 고로과 등의 용선 예비 처리 용기의 라이닝 내화물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 내화물 원료로서 마그네시아 원료를 사용한 예를 나타냈지만, 이것으로 한정되지 않고, 마그네시아 원료 대신에, 알루미나 원료 및 지르코니아 원료를 사용해도 된다. 알루미나 원료, 지르코니아 원료 및 흑연을 포함하는 플레이트 내화물에 대해서도 본 실시형태에 관련된 탄소 섬유 다발을 배치함으로써, 당해 플레이트 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높일 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 내화물 원료로서 마그네시아 원료를 사용한 예를 나타냈지만, 이것으로 한정되지 않고, 마그네시아 원료 대신에, 사용이 완료된 알루미나·탄화규소·카본질 내화물을 분쇄하여 얻어진 내화물 부스러기를 사용해도 된다. 내화물 부스러기를 사용한 경우에 있어서는, 내화물 부스러기를, 흑연 함유 내화물 원료에 대해 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하면 된다. 이로써, 사용되어 있지 않은 버진 원료만을 사용한 경우의 흑연 함유 내화물과 동일한 정도의 내균열성 및 내용손성을 실현할 수 있다.

내화물 부스러기를 사용한 내화물 부스러기 원료는, 버진 원료와 비교해 순도가 낮지만, 내화물 부스러기에 버진 원료를 10 질량％ 이상 배합함으로써, 내화물 원료가 갖는 Al₂O₃ 성분이 갖는 내용손성의 대폭적인 저하를 억제할 수 있다. 한편, 내화물 부스러기 원료의 배합량을 90 질량％ 초과로 하면, 버진 원료의 배합량이 지나치게 적어져, 내화물 부스러기 원료 중이 갖는 Al₂O₃ 성분이 갖는 내용손성의 대폭적인 저하를 억제할 수 없다. 내화물 부스러기 원료의 배합량을 10 질량％ 미만으로 하면, 내화물 부스러기의 재이용률이 지나치게 낮으므로, 산업 폐기물로서의 내화물 부스러기의 처리 비용이 대폭 상승한다.

본 실시형태에 있어서는, 형틀에 흑연 함유 내화물 원료와 탄소 섬유 다발 (14) 을 충전하여, 성형체를 성형하는 예를 나타냈지만, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 7 에 나타내는 바와 같은 성형 용기를 사용한 CIP 성형에 의해 성형체를 성형해도 된다. 도 7 은, CIP 성형에 의한 성형 방법을 설명하는 도면이고, 도 7(a) 는, 성형 용기 (36) 에 마그네시아·카본질 원료 (12) 와 탄소 섬유 다발 (14) 을 충전한 상태를 나타내고 있고, 도 7(b) 는, 성형 용기 (36) 를 압력 매체 (40) 가 채워진 CIP 장치 (38) 에 장입한 상태를 나타내고 있다.

먼저, 성형 용기 (36) 에 마그네시아·카본질 원료 (12) 와, 탄소 섬유 다발 (14) 을 충전하는 방법에 대해 설명한다. 심금 (32) 과, 상측 지지반 (34) 과, 하측 지지반 (35) 을 갖는 지지 부재 (30) 에 있어서, 심금 (32) 과 평행이 되도록, 상측 지지반 (34) 및 하측 지지반 (35) 에 복수의 탄소 섬유 다발 (14) 을 걸쳐 배치한다. 탄소 섬유 다발 (14) 이 걸쳐진 지지 부재 (30) 를 고무제의 성형 용기 (36) 내에 배치한다. 지지 부재 (30) 와 성형 용기 (36) 에 의해 형성되는 공간 영역에 마그네시아·카본질 원료 (12) 를 충전하고, 성형 용기 (36) 의 개구를 닫아 밀폐한다. 밀봉된 성형 용기 (36) 를, 예를 들어, 물이나 기름 등의 압력 매체 (40) 로 채워진 CIP 장치 (38) 에 장입하고, 압력 매체 (40) 에 49 MPa 이상 490 MPa 이하의 압력을 인가한다. 이로써, 압력 매체 (40) 를 개재하여 성형 용기 (36) 에 균등한 압력을 인가할 수 있어, 성형체를 성형할 수 있다. CIP 성형은, 큰 우구 내화물의 성형에 사용하는 것이 바람직하고, 심금 (32) 의 길이, 심금 (32) 의 직경, 상측 지지반 (34), 하측 지지반 (35) 의 크기, 성형 용기 (36) 의 크기는, 소망하는 우구 내화물의 우구 직경 등의 크기에 맞춰 적절히 정해도 된다. CIP 성형을 실시하는 경우에는, 성형 용기 (36) 의 재질은 고무를 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

다음으로, 실시예에 대해 설명한다. 전로에 사용하는 마그네시아·카본질 원료를 골재로 한 흑연 함유 내화물을 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다. 먼저, 마그네시아 원료 및 흑연의 함유량을 검토하기 위해, 표 1 과 같이, 마그네시아 원료의 함유량과, 흑연의 함유량을 변경하고, 도 6 의 플로우에 따라, 흑연 함유 내화물을 제작한 후, 내용손성 및 내균열성을 평가하였다.

내용손성에 대해서는, 도 8 에 나타내는 고주파 유도로를 사용한 라이닝 분할법을 사용하여 측정하였다.

도 8 은, 고주파 유도로 (50) 를 사용한 용손 시험을 설명하는 단면 모식도이다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 유도 코일 (52) 을 구비한 고주파 유도로 (50) 의 저판 (54) 상에 흑연 함유 내화물 (60) 을 통상으로 설치하고, 시험 온도 1500 ℃, 온도 유지 시간을 4 시간으로 하고, 용선 (56) 또는 표 2 에 나타내는 조성의 합성 슬래그 (58) 를 1 시간마다 투입하고, 냉각 후에 용손량을 측정하였다. 표 1 의 내용손성은, 실시 배합예 1-3 의 용손량을 100 으로 한 용손지수로 평가하였다. 즉, 용손지수가 100 미만인 경우에는, 실시 배합예 1-3 보다 용손량이 적은 것을 의미하고, 용손지수가 100 초과인 경우에는, 실시 배합 1-3 보다 용손량이 많은 것을 의미한다.

내균열성에 대해서는, 40 × 40 × 200 mm 의 시료의 길이 방향의 동탄성률 E₀ 을 JIS (일본 공업 규격) R 1605 에 규정된 초음파 펄스법에 따라 측정하였다. 1500 ℃ 에서 10 분간 가열하고, 5 분간 수랭하고, 10 분간 대기 냉각하는 것을 1 사이클로 한 스폴링 시험을 반복하여 3 회 실시하고, 그 후, 다시 동탄성률 E₃ 을 측정하고, 시험 전후에서의 동탄성률의 변화율 E₃/E₀ 을 산출하고, 이 값으로 내균열성을 평가하였다. 이 동탄성률의 변화율인 E₃/E₀ 이 작은 것은, 내균열성이 낮은 것을 의미한다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 흑연의 함유량을 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하, 마그네시아 원료의 함유량을 20 질량％ 이상 99 질량으로 한 실시 배합예 1-2 ∼ 1-8 은, 내용손성, 내균열성이 일정했지만, 흑연의 함유량을 0.5 질량％ 로 한 실시 배합예 1-1 은, 내균열성이 대폭 저하하고, 마그네시아 원료의 함유량을 10.0 질량％ 로 한 실시 배합예 1-9 는, 내용손성이 대폭 저하하였다. 이들 결과로부터, 내화물 원료로서 마그네시아 원료를 사용한 경우, 흑연 함유량을 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 하고, 마그네시아 원료의 함유량을 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하로 함으로써, 흑연 함유 내화물의 내용손성과 내균열성을 양립시킬 수 있는 것이 확인되었다.

다음으로, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 강도, 내용손성 및 내균열성에 미치는 탄소 섬유 다발의 길이의 영향에 대해 설명한다. 평가한 흑연 함유 내화물의 제조 조건 및 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 섬유 직경이 0.8 ∼ 7 ㎛/개인 탄소 섬유를 탄소 섬유 다발 (14) 의 단면이 편평 형상이 되도록 990 ∼ 12000 개 묶은 바, 탄소 섬유 다발 (14) 의 단면의 폭 치수는 1.0 mm 이상 20.0 mm 이하의 범위 내, 두께는 0.001 mm 이상 10.0 mm 이하의 범위 내에 들어가 있었다. 탄소 섬유는, 토오레 주식회사 제조의 토레카 (등록상표) 상품 번호 CK6261C 를 푼 것을 사용하였다. 이 탄소 섬유 다발을 90 mm, 100 mm, 200 mm, 400 mm, 600 mm, 800 mm, 1000 mm 의 길이로 각각 자르고, 탄소 섬유 간의 밀착성 및 탄소 섬유 다발과 마그네시아·카본질 원료의 밀착성을 향상시키기 위해, 탄소 섬유 다발을 페놀 수지에 1 분간 침지시켜 밀착시킨 후, 이들 탄소 섬유 다발과 마그네시아·카본질 원료를 이하의 방법으로 충전하였다.

내화물의 크기가 길이 방향 1000 mm, 폭 방향 300 mm, 높이 90 mm 인 형틀의 형틀 용적에 대해 10 용적％ 의 마그네시아·카본질 원료를 형틀의 저부에 충전하고, 성형면에 수직이 되는 방향과 탄소 섬유 다발의 길이 (L1) 를 따른 방향의 각도 (θ2) 가 90°가 되고, 탄소 섬유 다발의 상호 간 거리가 5 mm 가 되도록 배치하였다. 형틀에 충전한 마그네시아·카본질 원료는, 표 1 에 나타낸 실시 배합예 1-5 의 마그네시아·카본질 원료이다.

이 마그네시아·카본질 원료의 충전과 탄소 섬유 다발의 배치를 반복함으로써 마그네시아·카본질 원료와 탄소 섬유 다발을 형틀에 충전하였다. 충전 완료 후, 도 6 의 플로우에 따라, 성형, 건조를 실시하여 실시예 2-1 ∼ 2-7 및 비교예 2-1 의 흑연 함유 내화물을 제작하였다. 이 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 에너지, 내용손성 및 내균열성을 측정하였다.

흑연 함유 내화물의 굽힘 강도는, 시험편 사이즈를 40 × 40 × 140 mm, 중심 간 거리를 100 mm, 하중 인가 속도를 0.5 mm/min 으로 하고, JIS (일본 공업 규격) R 2213 에 기재된 3 점 굽힘 시험 방법에 준거하여 실시하였다.

도 9 는, 3 점 굽힘 시험 방법에 의해 얻어진 하중-변위 곡선의 일례를 나타낸다. 파괴 에너지는, 3 점 굽힘 시험 방법으로 얻어진 하중-변위 곡선을 사용하여 산출할 수 있다. 하중-변위 곡선 상에 있어서, 제 1 피크값을 나타낸 변위를 기준 위치로 하고, 당해 기준 위치로부터의 변위가 1 mm 가 되는 범위의 면적을 파괴 에너지로서 산출하였다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 길이가 100 mm 이상인 탄소 섬유 다발을 장입한 실시예 2-1 ∼ 2-7 의 흑연 함유 내화물은, 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 현저하게 높았다. 한편, 길이가 100 mm 미만인 탄소 섬유 다발을 사용한 비교예 2-1 의 흑연 함유 내화물은, 실시예 2-1 ∼ 2-7 의 흑연 함유 내화물보다 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 낮았다. 이 원인으로는, 비교예 2-1 의 흑연 함유 내화물은, 탄소 섬유 다발의 길이가 짧았기 때문에, 탄소 섬유 다발에 의한 내화물의 균열 진전 억제 효과가 발휘되지 않았기 때문이라고 생각된다. 이들 결과로부터, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이려면, 탄소 섬유의 길이를 100 mm 이상으로 하면 되는 것이 확인되었다.

다음으로, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 강도, 내용손성 및 내균열성에 미치는 탄소 섬유 직경 및 탄소 섬유 다발의 개수의 영향에 대해 설명한다. 평가한 흑연 함유 내화물의 제조 조건 및 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3-1 ∼ 3-5 및 비교예 3-1, 3-2 의 흑연 함유 내화물은, 길이가 600 mm 이고, 섬유 직경이 1 ㎛/개, 7 ㎛/개, 23 ㎛/개, 45 ㎛/개, 50 ㎛/개인 탄소 섬유의 묶는 개수를 900 개, 1000 개, 10000 개, 12000 개, 30000 개, 60000 개, 300000 개, 400000 개로 한 탄소 섬유 다발이 흑연 함유 내화물에 배치된 흑연 함유 내화물이다. 이들 흑연 함유 내화물의 원료 성분은 실시 배합예 1-5 와 동일하고, 흑연 함유 내화물의 크기는 실시예 2-1 과 동일하다. 실시예 3-1 ∼ 3-5 및 비교예 3-1, 3-2 의 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 에너지, 내용손성 및 내균열성을 측정하였다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 섬유 직경이 1 ㎛/개 이상 45 ㎛/개 이하의 범위 내인 탄소 섬유를 1000 개 이상 300000 개 이하의 범위 내의 개수 묶인 탄소 섬유 다발을 사용한 실시예 3-1 ∼ 3-5 및 실시예 2-5 의 흑연 함유 내화물은, 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높았다. 한편, 섬유 직경이 1 ㎛/개 미만이고 탄소 섬유의 개수가 1000 개 미만인 탄소 섬유 다발을 사용한 비교예 3-1 의 흑연 함유 내화물은, 실시예 2-5 및 실시예 3-1 ∼ 3-5 의 흑연 함유 내화물보다 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 낮았다. 섬유 직경이 45 ㎛/개를 초과하는 50 ㎛/개의 탄소 섬유를 300000 개를 초과하는 400000 개 묶인 탄소 섬유 다발을 사용한 비교예 3-2 의 흑연 함유 내화물은, 성형 시에 라미네이션이 발생하고, 내화물의 측면으로부터 탄소 섬유 다발이 돌출되어 성형이 곤란하였다. 이 원인으로는, 탄소 섬유 다발이 지나치게 굵어져, 탄소 섬유 다발과 마그네시아·카본질 원료가 얽히지 않고, 성형 시에 탄소 섬유 다발에 의한 스프링 백이 발생한 것이 원인이라고 생각된다. 이들 결과로부터, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이려면, 섬유 직경이 1 ㎛/개 이상 45 ㎛/개 이하의 범위 내인 탄소 섬유를 1000 개 이상 300000 개 이하의 범위 내의 개수 묶인 탄소 섬유 다발을 사용하면 되는 것이 확인되었다.

다음으로, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 강도, 내용손성 및 내균열성에 미치는 탄소 섬유 다발의 접착의 유무의 영향에 대해 설명한다. 평가한 흑연 함유 내화물의 제조 조건 및 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4-1 ∼ 4-11 의 흑연 함유 내화물은, 길이가 600 mm 이고, 직경이 7 ㎛/개인 탄소 섬유를 12000 개 묶고, 접착제로서 페놀 수지, 알루미나 졸, 실리카 졸, 피치, 타르 및 전분풀을 사용하여 접착한 탄소 섬유 다발 및 접착하고 있지 않은 탄소 섬유 다발이 배치된 흑연 함유 내화물이다. 이들 흑연 함유 내화물의 원료 성분은 실시 배합예 1-5 와 동일하고, 크기는 실시예 2-1 과 동일하고, 제조 방법은 표 3 의 설명에 기재한 방법과 동일하다. 실시예 4-1 ∼ 4-11 의 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 에너지, 내용손성 및 내균열성을 측정하였다.

표 5 에 나타내는 바와 같이, 페놀 수지, 알루미나 졸, 실리카 졸, 피치, 타르, 전분풀을 사용하여 접착한 탄소 섬유 다발을 사용한 실시예 2-5, 4-1 ∼ 4-5 의 흑연 함유 내화물은, 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높았다. 페놀 수지와 알루미나 졸, 페놀 수지와 실리카 졸, 페놀 수지와 피치, 페놀 수지와 타르, 페놀 수지와 전분풀을 사용하여 접착한 탄소 섬유 다발을 사용한 실시예 4-6 ∼ 4-10 의 흑연 함유 내화물은, 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높았다.

한편, 접착하고 있지 않은 탄소 섬유 다발을 사용한 실시예 4-11 의 흑연 함유 내화물은, 실시예 2-5 및 실시예 4-1 ∼ 4-10 의 흑연 함유 내화물보다 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 낮았다. 이 원인으로는, 탄소 섬유 다발을 접착함으로써, 탄소 섬유 간의 밀착성 및 탄소 섬유 다발과 마그네시아·카본질 원료의 밀착성이 보다 향상되기 때문이라고 생각된다. 이들 결과로부터, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이려면, 페놀 수지, 알루미나 졸, 실리카 졸, 피치, 타르 및 전분풀에서 선정되는 1 종 이상의 접착제를 사용하여 탄소 섬유를 접착하여, 탄소 섬유 다발로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다. 또, 상기 접착제와 유사한 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드, 지르코니아 졸, 크로미아 졸, 티타니아 졸, 마그네시아 졸, 칼시아 졸 및 이트리아 졸을 사용하였다고 해도 동일한 효과가 얻어진다고 생각된다.

다음으로, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 강도, 내용손성 및 내균열성에 미치는 탄소 섬유 다발의 경사의 영향에 대해 설명한다. 평가한 흑연 함유 내화물의 제조 조건 및 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5-1 ∼ 5-3 의 흑연 함유 내화물은, 길이가 600 mm 이고, 직경이 7 ㎛/개인 탄소 섬유를 12000 개 묶은 탄소 섬유 다발이 내화물의 폭 방향과의 각도 (θ2) 가 0°, 45°, 90°, 135°가 되도록 배치된 흑연 함유 내화물이다. 이들 흑연 함유 내화물의 원료 성분은 실시 배합예 1-5 와 동일하고, 흑연 함유 내화물의 크기는 실시예 2-1 과 동일하고, 제조 방법은 표 3 의 설명에 기재한 방법과 동일하다.

탄소 섬유 다발을 내화물의 폭 방향과의 각도 (θ2) 가 90°가 되도록 배치한 흑연 함유 내화물이란, 도 1 에 나타내는 바와 같은 흑연 함유 내화물이며, 당해 각도 (θ2) 가 45°가 되도록 배치한 흑연 함유 내화물이란, 도 4 에 나타내는 바와 같은 흑연 함유 내화물이며, 당해 각도 (θ2) 가 135°가 되도록 배치한 흑연 함유 내화물이란, 도 5 에 나타낸 흑연 함유 내화물이다. 실시예 5-1 ∼ 5-3 의 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 에너지, 내용손성 및 내균열성을 측정하였다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 탄소 섬유 다발을 폭 방향과의 각도 (θ2) 가 90°가 되도록 배치한 실시예 2-5 의 흑연 함유 내화물, 폭 방향과의 각도 (θ2) 가 45°가 되도록 탄소 섬유 다발을 배치한 실시예 5-1 의 흑연 함유 내화물 및 폭 방향과의 각도 (θ2) 가 135°가 되도록 탄소 섬유 다발을 배치한 실시예 5-2 의 흑연 함유 내화물은, 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높았다. 한편, 탄소 섬유 다발을 폭 방향과의 각도 (θ2) 가 0°가 되도록 배치한 실시예 5-3 의 흑연 함유 내화물은, 실시예 2-5 및 실시예 5-1, 5-2 의 흑연 함유 내화물보다 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 낮았다. 이들 결과로부터, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이려면, 흑연 함유 내화물의 폭 방향과의 각도 (θ2) 가 45°이상 135°이하가 되도록 탄소 섬유 다발을 배치하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

다음으로, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 강도, 내용손성 및 내균열성에 미치는 탄소 섬유 다발의 간격의 영향에 대해 설명한다. 평가한 흑연 함유 내화물의 제조 조건 및 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.

표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 6-1 ∼ 6-4 의 흑연 함유 내화물은, 길이가 600 mm 이고, 직경이 7 ㎛/개인 탄소 섬유를 12000 개 묶은 탄소 섬유 다발이 탄소 섬유 다발의 상호 간 거리가 1 mm, 3 mm, 30 mm, 100 mm 가 되도록 배치된 흑연 함유 내화물이다. 이들 흑연 함유 내화물의 원료 성분은 실시 배합예 1-5 와 동일하고, 흑연 함유 내화물의 크기는 실시예 2-1 과 동일하고, 제조 방법은 표 3 의 설명에 기재한 방법과 동일하다. 실시예 6-1 ∼ 6-4 의 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 에너지, 내용손성 및 내균열성을 측정하였다.

표 7 에 나타내는 바와 같이, 탄소 섬유 다발의 상호 간 거리가 3 mm, 30 mm 가 되도록 탄소 섬유 다발을 배치한 실시예 6-1, 6-2 의 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지는, 탄소 섬유 다발의 상호 간 거리가 100 mm 가 되도록 배치한 실시예 6-3 의 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지보다 약간 높았다. 탄소 섬유 다발의 상호 간 거리를 1 mm 로 하여 배치한 실시예 6-4 의 흑연 함유 내화물은, 탄소 섬유 다발의 간격이 지나치게 좁아, 성형할 때에 라미네이션이 발생하기 쉬워졌다. 이 때문에, 실시예 6-4 의 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지는 저하하고, 내용손성과 내스폴성도 저하하였다. 탄소 섬유 다발의 상호 간 거리를 100 mm 로 한 경우의 굽힘 강도 및 파괴 에너지는, 탄소 섬유 다발의 상호 간 거리를 3 mm 이상 30 mm 이하로 한 경우보다 약간 저하했지만 거의 변하지 않았다. 이들 결과로부터, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이려면, 탄소 섬유 다발의 상호 간 거리를 3 mm 이상 100 mm 이하로 하는 것이 바람직하고, 탄소 섬유 다발의 상호 간 거리를 3 mm 이상 30 mm 이하로 하는 것이 보다 바람직한 것이 확인되었다.

다음으로, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 강도, 내용손성 및 내균열성에 미치는 성형 방향의 탄소 섬유 다발의 간격의 영향에 대해 설명한다. 평가한 흑연 함유 내화물의 제조 조건 및 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

표 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7-1 의 흑연 함유 내화물은, 마그네시아·카본질 원료의 충전과 탄소 섬유 다발의 배치를 반복해 실시되지 않고, 길이가 600 mm 이고, 직경이 7 ㎛/개인 탄소 섬유를 12000 개 묶은 탄소 섬유 다발이 한 층에 배치된 흑연 함유 내화물이다. 이 흑연 함유 내화물의 원료 성분은 실시 배합예 1-5 와 동일하고, 흑연 함유 내화물의 크기는 실시예 2-1 과 동일하다. 이 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 에너지, 내용손성 및 내균열성을 측정하였다.

표 8 에 나타내는 바와 같이, 탄소 섬유 다발을 층상으로 배치한 실시예 2-5 의 흑연 함유 내화물은, 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높았다. 한편, 탄소 섬유 다발을 한 층에 배치한 실시예 7-1 의 흑연 함유 내화물은, 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 낮았다. 이 결과로부터, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이려면, 마그네시아·카본질 원료의 충전과 탄소 섬유 다발의 배치를 반복해 탄소 섬유 다발을 층상으로 배치하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

다음으로, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 강도, 내용손성 및 내균열성에 미치는 탄소 섬유 다발의 배치의 타이밍의 영향에 대해 설명한다. 평가한 흑연 함유 내화물의 제조 조건 및 평가 결과를 표 9 에 나타낸다.

표 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8-1 의 흑연 함유 내화물은, 길이가 1200 mm 이고, 직경이 7 ㎛/개인 탄소 섬유를 24000 개 묶은 탄소 섬유 다발이 혼련한 후의 마그네시아·카본질 원료에 배치되어 제작된 흑연 함유 내화물이다. 실시예 8-2 의 흑연 함유 내화물은, 동일한 탄소 섬유 다발이 혼련하기 전의 마그네시아·카본질 원료에 배치되고, 그 후에 혼련되어 제작된 흑연 함유 내화물이다. 이들 흑연 함유 내화물의 원료 성분은 실시 배합예 1-5 와 동일하고, 흑연 함유 내화물의 크기는 실시예 2-1 과 동일하다. 실시예 8-1, 8-2 의 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 에너지, 내용손성 및 내균열성을 측정하였다.

표 9 에 나타내는 바와 같이, 혼련 후의 마그네시아·카본질 원료에 탄소 섬유 다발을 배치한 실시예 8-1 의 흑연 함유 내화물은, 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높았다. 한편, 혼련 전에 탄소 섬유 다발을 배합하고, 그 후에 혼련한 실시예 8-2 의 흑연 함유 내화물은, 실시예 8-1 의 흑연 함유 내화물보다 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 낮았다. 이 원인으로는, 탄소 섬유 다발을 배치 후에 혼련하면, 당해 혼련 중에 교반 날개에 의해 탄소 섬유 다발이 절단되어, 섬유 길이가 짧아진 결과, 탄소 섬유 다발의 균열 진전 억제 효과가 적어졌기 때문이라고 생각된다. 이들 결과로부터, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이려면, 내화물 원료를 혼련한 후이고, 성형 공정을 실시하기 전에 탄소 섬유 다발을 내화물 원료에 배치하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

다음으로, CIP 성형으로 제조된 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 강도, 내용손성 및 내균열성에 미치는 탄소 섬유 다발의 폭 방향에 대한 각도의 영향에 대해 설명한다. 평가한 흑연 함유 내화물의 제조 조건 및 평가 결과를 표 10 에 나타낸다.

도 10 은, 실시예 9-1 ∼ 9-3 의 탄소 섬유 다발의 장입 각도를 나타내는 단면 모식도이다. 표 10 및 도 10(a), (b), (c) 에 나타내는 바와 같이, 상측 지지반 (34) 과 하측 지지반 (35) 사이에 섬유 길이 800 mm, 직경 7 ㎛/개의 탄소 섬유를 2400 개 묶고, 표 3 의 설명에 기재한 접착 방법과 동일한 방법으로 접착한 탄소 섬유 다발을, 탄소 섬유 다발의 길이 방향과 흑연 함유 내화물의 폭 방향이 이루는 각도 (θ3) 가 45°(도 10(b)), 90°(도 10(a)), 135°(도 10(c)) 및 5°가 되고, 또한, 탄소 섬유 다발의 상호 간 거리가 5 mm 가 되도록 지지 부재 (30) 에 배치하였다. 탄소 섬유 다발 (14) 을 배치한 지지 부재 (30) 를 성형 용기 (36) 안에 넣고, 지지 부재 (30) 와 성형 용기 (36) 에 의해 형성된 공간에 마그네시아·카본질 원료 (12) 를 충전한 후, 개구를 닫아 밀폐하였다.

도 11 은, CIP 장치로 성형하는 상태를 나타내는 단면 모식도이다. 도 11 에 나타내는 바와 같이, 압력 매체 (40) 로 채워진 CIP 장치 (38) 에 밀폐한 성형 용기 (36) 를 장입하고, 압력 매체 (40) 를 개재하여 성형 용기 (36) 를 가압하였다. 소정 시간 압력을 가한 후, 성형 용기 (36) 로부터 성형체를 취출하여 실시예 9-1 ∼ 9-4 의 흑연 함유 내화물을 제작하였다. 이들 흑연 함유 내화물의 원료 성분은 실시 배합예 1-5 와 동일하고, 흑연 함유 내화물의 크기는 실시예 2-1 과 동일하다. 실시예 9-1 ∼ 9-4 의 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 에너지, 내용손성 및 내균열성을 측정하였다.

표 10 에 나타내는 바와 같이, 흑연 함유 내화물의 폭 방향에 대한 각도 (θ3) 를 45°, 90°, 135°로 한 실시예 9-1 ∼ 9-3 의 흑연 함유 내화물은, 폭 방향의 응력에 대한 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높았다. 한편, 흑연 함유 내화물의 폭 방향에 대한 각도 (θ3) 를 5°로 한 실시예 9-4 의 흑연 함유 내화물은, 실시예 9-1 ∼ 9-3 의 흑연 함유 내화물보다, 폭 방향의 응력에 대한 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 낮았다. 이들 결과로부터, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이려면, CIP 성형으로 성형된 흑연 함유 내화물에 있어서도, 흑연 함유 내화물의 폭 방향에 대한 각도 (θ3) 가 45°이상 135°이하가 되도록 탄소 섬유 다발을 배치하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

도 10 에 나타낸 흑연 함유 내화물에 대해 탄소 섬유 다발의 배치 방향을 흑연 함유 내화물의 길이 방향을 따른 방향으로 변경하여 CIP 성형으로 제조한 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 강도, 내용손성 및 내균열성에 미치는 탄소 섬유 다발의 길이 방향에 대한 각도의 영향에 대해 설명한다. 평가한 흑연 함유 내화물의 제조 조건 및 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.

도 12 는, 실시예 10-1 ∼ 10-3 의 탄소 섬유 다발의 장입 각도를 나타내는 단면 모식도이다. 길이 방향 1500 mm, 폭 방향 150 mm, 높이 150 mm 의 성형 용기를 사용하여, 표 11 및 도 12(a), (b), (c) 에 나타낸 바와 같이, 상측 지지반 (34) 과 하측 지지반 (35) 사이에 섬유 길이 1200 mm, 직경 7 ㎛/개의 탄소 섬유를 24000 개 묶고, 표 3 의 설명에 기재한 접착 방법과 동일한 방법으로 접착한 탄소 섬유 다발을, 탄소 섬유 다발의 길이 방향과 흑연 함유 내화물의 길이 방향이 이루는 각도 (θ4) 가 45°(도 12(b)), 90°(도 12(a)), 135°(도 12(c)) 및 5°가 되고, 또한, 탄소 섬유 다발의 상호 간 거리가 5 mm 가 되도록 배치하였다. 이와 같이 탄소 섬유 다발 (14) 을 배치한 지지 부재 (30) 를 90°회전시킨 상태에서 성형 용기 (36) 안에 넣고, 지지 부재 (30) 와 성형 용기 (36) 에 의해 형성된 공간에 마그네시아·카본질 원료 (12) 를 충전한 후, 개구를 닫아 밀폐하였다.

도 13 은, CIP 장치로 성형하는 상태를 나타내는 단면 모식도이다. 도 13 에 나타내는 바와 같이, 압력 매체 (40) 로 채워진 CIP 장치 (38) 에 밀폐한 성형 용기 (36) 를 장입하여, 압력 매체 (40) 에 의해 성형 용기 (36) 를 가압하였다. 소정 시간 압력을 가한 후, 성형 용기 (36) 로부터 성형체를 취출하여 실시예 10-1 ∼ 10-4 의 흑연 함유 내화물을 제작하였다. 이들 흑연 함유 내화물의 원료 성분은 실시 배합예 1-5 와 동일하고, 흑연 함유 내화물의 크기는 실시예 2-1 과 동일하다. 실시예 10-1 ∼ 10-4 의 굽힘 강도, 파괴 에너지, 내용손성 및 내균열성을 측정하였다.

표 11 에 나타내는 바와 같이, 흑연 함유 내화물의 길이 방향에 대한 각도 (θ4) 를 45°, 90°, 135°로 한 실시예 10-1 ∼ 10-3 의 흑연 함유 내화물은, 길이 방향의 응력에 대한 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높았다. 한편, 흑연 함유 내화물의 길이 방향에 대한 각도 (θ4) 를 5°로 한 실시예 10-4 의 흑연 함유 내화물은, 실시예 10-1 ∼ 10-3 의 흑연 함유 내화물보다 길이 방향의 응력에 대한 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 낮았다. 이들 결과로부터, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이려면, 흑연 함유 내화물의 길이 방향에 대한 각도 (θ4) 가 45°이상 135°이하가 되도록 탄소 섬유 다발 (14) 을 배치하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

다음으로, 용선 예비 처리 용기의 라이닝 내화물에 사용되는 알루미나 원료, 탄화규소 원료 및 실리카 원료의 배합량이 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 강도, 내용손성 및 내균열성에 미치는 영향에 대해 설명한다. 평가한 흑연 함유 내화물의 제조 조건 및 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.

표 12 에 나타내는 바와 같이, 실시예 11-1 ∼ 11-11 의 흑연 함유 내화물은, 알루미나 원료, 탄화규소 원료, 실리카 원료 및 흑연의 배합량을 변경한 흑연 함유 내화물 원료를 사용하여, 길이가 600 mm 이고, 직경이 7 ㎛/개인 탄소 섬유를 12000 개 묶은 탄소 섬유 다발이 배치된 흑연 함유 내화물이다. 이들 흑연 함유 내화물의 크기는 실시예 2-1 과 동일하고, 제조 방법은 표 3 의 설명에 기재한 방법과 동일하다. 실시예 11-1 ∼ 11-11 의 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 에너지, 내용손성 및 내균열성을 측정하였다.

표 12 에 나타내는 바와 같이, 알루미나 원료의 배합량을 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내로 하고, 실리카 원료의 배합량을 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내로 하고, 탄화규소 원료의 배합량을 1 질량％ 이상으로 한 실시예 11-3 ∼ 11-5 및 실시예 11-7 ∼ 11-10 의 흑연 함유 내화물은, 파괴 에너지가 높고, 높은 내균열성과 높은 내용손성을 양립시킬 수 있었다. 한편, 알루미나 원료의 배합량을 9.0 질량％ 로 하고, 실리카 원료의 배합량을 0.6 질량％ 로 한 실시예 11-1 의 흑연 함유 내화물은, 굽힘 강도 및 내용손성이 저하하였다. 실리카 원료의 배합량을 0.6 질량％ 로 한 실시예 11-2 의 흑연 함유 내화물은, 내용손성이 저하하였다. 실리카 원료의 배합량을 55.0 질량％ 로 한 실시예 11-6 의 흑연 함유 내화물도 내용손성이 저하하였다. 또한, 알루미나 원료의 배합량을 99.0 질량％ 로 한 실시예 11-11 의 흑연 함유 내화물은, 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 저하하였다. 이들 결과로부터, 흑연 함유 내화물 원료로서, 알루미나 원료, 탄화규소 원료, 실리카 원료 및 흑연을 사용한 경우에 있어서 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이려면, 알루미나 원료의 배합량을 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내로 하고, 탄화규소 원료의 배합량을 1 질량％ 이상으로 하고, 실리카 원료의 배합량을 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

다음으로, 용선 예비 처리 용기의 라이닝 내화물에 사용되는 사용이 완료된 알루미나·탄화규소·카본질 내화물 부스러기를 분쇄하여 얻어진 내화물 부스러기의 배합량이 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 강도, 내용손성 및 내균열성에 미치는 영향에 대해 설명한다. 평가한 흑연 함유 내화물의 제조 조건 및 평가 결과를 표 13 에 나타낸다.

표 13 에 나타내는 바와 같이, 실시예 12-1 ∼ 12-4 의 흑연 함유 내화물은, 내화물 부스러기, 알루미나 원료, 탄화규소 원료, 실리카 원료 및 흑연의 배합량을 변경한 흑연 함유 내화물 원료를 사용하고, 길이가 600 mm 이고, 직경이 7 ㎛/개인 탄소 섬유를 12000 개 묶은 탄소 섬유 다발이 배치된 흑연 함유 내화물이다. 이들 흑연 함유 내화물의 크기는 실시예 2-1 과 동일하고, 제조 방법은 표 3 의 설명에 기재한 방법과 동일하다. 실시예 12-1 ∼ 12-4 의 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 에너지, 내용손성 및 내균열성을 측정하였다.

표 13 에 나타내는 바와 같이, 내화물 부스러기의 배합량을 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내로 한 실시예 12-1 ∼ 12-3 의 흑연 함유 내화물은, 버진 원료만을 사용한 흑연 함유 내화물과 동일한 정도의 내균열성 및 내용손성을 갖는 것이 확인되었다. 한편, 내화물 부스러기의 배합량을 95.0 질량％ 로 한 실시예 12-4 의 흑연 함유 내화물은, 내용손성이 저하하였다. 이들 결과로부터, 흑연 함유 내화물 원료로서, 사용이 완료된 알루미나·탄화규소·카본질 내화물 부스러기를 분쇄하여 얻어진 내화물 부스러기를 사용한 경우에 있어서 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이려면, 내화물 부스러기의 배합량을 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

다음으로, 알루미나·카본질계의 흑연 함유 내화물에 있어서의 알루미나 원료 및 탄화규소 원료의 배합량이 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 강도, 내용손성 및 내균열성에 미치는 영향에 대해 설명한다. 평가한 흑연 함유 내화물의 제조 조건 및 평가 결과를 표 14 에 나타낸다.

표 14 에 나타내는 바와 같이, 실시예 13-1 ∼ 13-6 의 흑연 함유 내화물은, 알루미나 원료, 탄화규소 원료 및 흑연의 배합량을 변경한 흑연 함유 내화물 원료를 사용하고, 길이가 600 mm 이고, 직경이 7 ㎛/개인 탄소 섬유를 12000 개 묶은 탄소 섬유 다발이 배치된 흑연 함유 내화물이다. 이들 흑연 함유 내화물의 크기는 실시예 2-1 과 동일하고, 제조 방법은 표 3 의 설명에 기재한 방법과 동일하다. 실시예 13-1 ∼ 13-6 의 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 에너지, 내용손성 및 내균열성을 측정하였다.

표 14 에 나타내는 바와 같이, 알루미나 원료의 배합량을 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내로 한 실시예 13-2 ∼ 13-5 의 흑연 함유 내화물은, 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높게 유지할 수 있고, 또한 높은 내균열성 및 내용손성을 양립시킬 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 알루미나 원료의 배합량을 6.0 질량％ 로 한 실시예 13-1 의 흑연 함유 내화물은, 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 저하하였다. 알루미나 원료의 배합량을 98 질량％ 로 한 실시예 13-6 의 흑연 함유 내화물은, 열스폴링에 의한 균열의 발생을 억제할 수 없고, 내균열성이 저하하고, 내용손성도 저하하였다. 이들 결과로부터, 알루미나·카본질계의 흑연 함유 내화물을 사용한 경우에 있어서 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이려면, 알루미나 원료의 배합량을 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내로 하고, 탄화규소 원료의 배합량을 1 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

다음으로, 실리카·카본질계의 흑연 함유 내화물에 있어서의 실리카 원료 및 탄화규소 원료의 배합량이 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 강도, 내용손성 및 내균열성에 미치는 영향에 대해 설명한다. 평가한 흑연 함유 내화물의 제조 조건 및 평가 결과를 표 15 에 나타낸다.

표 15 에 나타내는 바와 같이, 실시예 14-1 ∼ 14-4, 비교예 14-1 의 흑연 함유 내화물은, 실리카 원료, 탄화규소 원료 및 흑연의 배합량을 변경한 흑연 함유 내화물 원료를 사용하고, 길이가 600 mm 이고, 직경이 7 ㎛/개인 탄소 섬유를 12000 개 묶은 탄소 섬유 다발이 배치된 흑연 함유 내화물이다. 이들 흑연 함유 내화물의 크기는 실시예 2-1 과 동일하고, 제조 방법은 표 3 의 설명에 기재한 방법과 동일하다. 실시예 14-1 ∼ 14-4, 비교예 14-1 의 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 에너지, 내용손성 및 내균열성을 측정하였다.

표 15 에 나타내는 바와 같이, 실리카 원료의 배합량을 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내로 한 실시예 14-2 ∼ 14-3 의 흑연 함유 내화물은, 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높게 유지할 수 있고, 또한 높은 내균열성 및 내용손성을 양립시킬 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 실리카 원료의 배합량을 1 질량％ 미만으로 한 실시예 14-1 의 흑연 함유 내화물은, 실리카 원료의 배합량이 적고, 흑연의 배합량이 99.0 질량％ 로 많기 때문에, 내용손성이 대폭 저하하였다. 실리카 원료의 배합량을 98.0 질량％ 로 한 실시예 14-4 의 흑연 함유 내화물은, 열스폴링에 의한 균열의 발생을 억제할 수 없고, 내균열성이 저하하고, 파괴 에너지도 저하하였다. 이들 결과로부터, 실리카·카본질계의 흑연 함유 내화물을 사용한 경우에 있어서 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이려면, 실리카 원료의 배합량을 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

다음으로, 단탄소 섬유를 배합한 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 강도, 내용손성 및 내균열성에 미치는 단탄소 섬유의 영향에 대해 설명한다. 평가한 흑연 함유 내화물의 제조 조건 및 평가 결과를 표 16 에 나타낸다.

표 16 에 나타내는 바와 같이, 실시예 15-1 ∼ 15-9 의 흑연 함유 내화물은, 섬유 직경 및 섬유 길이를 변경한 단탄소 섬유를 상이한 배합량으로 배합한 흑연 함유 내화물 원료를 사용하고, 길이가 600 mm 이고, 직경이 7 ㎛/개인 탄소 섬유를 12000 개 묶은 탄소 섬유 다발이 배치된 흑연 함유 내화물이다. 이들 흑연 함유 내화물의 크기는 실시예 2-1 과 동일하고, 제조 방법은 표 3 의 설명에 기재한 방법과 동일하다. 실시예 15-1 ∼ 15-9 의 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도, 파괴 에너지, 내용손성 및 내균열성을 측정하였다.

표 16 에 나타내는 바와 같이, 섬유 직경이 1 ㎛/개 ∼ 25 ㎛/개이며, 섬유 길이가 2 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 이며, 섬유 직경에 대한 섬유 길이의 비율이 2 ∼ 40 인 단탄소 섬유가, 흑연 함유 내화물 원료에 대해 외부 백분율로 0.10 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내에서 배합된 실시예 15-1 ∼ 15-4 의 흑연 함유 내화물은, 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 높았다. 섬유 직경이 45 ㎛/개를 초과하는 50 ㎛/개의 단탄소 섬유가 배합된 실시예 15-5 의 흑연 함유 내화물은, 단탄소 섬유의 섬유 직경이 굵어, 성형 시에 라미네이션이 발생하였다. 이 때문에, 실시예 15-5 의 흑연 함유 내화물은, 실시예 15-1 ∼ 15-4 의 흑연 함유 내화물보다 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 낮았다.

섬유 길이가 1000 ㎛ (1 mm) 를 초과하는 2000 ㎛ (2 mm) 의 단탄소 섬유가 배합된 실시예 15-6 의 흑연 함유 내화물은, 탄소 섬유와 내화물 원료의 얽힘이 나빠, 성형했을 때에 라미네이션이 발생하였다. 이 때문에, 실시예 15-6 의 흑연 함유 내화물은, 실시예 15-1 ∼ 15-4 의 흑연 함유 내화물보다 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 낮았다.

섬유 직경에 대한 섬유 길이의 비율이 2 미만인 1 의 단탄소 섬유가 배합된 실시예 15-7 의 흑연 함유 내화물은, 탄소 섬유와 내화물 원료의 얽힘이 나쁘고, 이 때문에, 실시예 15-7 의 흑연 함유 내화물은, 실시예 15-1 ∼ 15-4 의 흑연 함유 내화물보다 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 낮았다.

0.10 질량％ 미만인 0.05 질량％ 가 되도록 단탄소 섬유를 배합한 실시예 15-8 의 흑연 함유 내화물은, 탄소 섬유의 배합량이 지나치게 적어 단탄소 섬유에 의한 균열 진전 억제 효과가 얻어지지 않는다. 이 때문에, 실시예 15-8 의 흑연 함유 내화물은, 실시예 15-1 ∼ 15-4 의 흑연 함유 내화물보다 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 낮았다.

10 질량％ 를 초과하는 15 질량％ 가 되도록 단탄소 섬유를 배합한 실시예 15-9 의 흑연 함유 내화물은, 탄소 섬유와 내화물 원료가 전혀 얽히지 않아, 성형했을 때에 라미네이션이 발생하였다. 이 때문에, 실시예 15-9 의 흑연 함유 내화물은, 실시예 15-1 ∼ 15-4 의 흑연 함유 내화물보다 굽힘 강도 및 파괴 에너지가 낮았다.

이들 결과로부터, 흑연 함유 내화물의 굽힘 강도 및 파괴 에너지를 높이려면, 섬유 직경이 1 ㎛/개 ∼ 25 ㎛/개이며, 섬유 길이가 2 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 이며, 섬유 직경과 섬유 길이의 비율이 2 ∼ 40 인 단탄소 섬유를 흑연 함유 내화물 원료에 대해 외부 백분율로 0.10 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

10 : 마그네시아·카본질 내화물
12 : 마그네시아·카본질 원료
14 : 탄소 섬유 다발
16 : 성형면
18 : 점선
20 : 화살표
30 : 지지 부재
32 : 심금
34 : 상측 지지반
35 : 하측 지지반
36 : 성형 용기
38 : CIP 장치
40 : 압력 매체
50 : 고주파 유도로
52 : 유도 코일
54 : 저판
56 : 용선
58 : 합성 슬래그
60 : 흑연 함유 내화물

Claims

흑연의 함유량이 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위 내인 흑연 함유 내화물로서,
길이가 100 mm 이상인 탄소 섬유 다발이 내부에 배치되고,
상기 탄소 섬유 다발은, 섬유 직경이 1 ㎛/개 이상 45 ㎛/개 이하의 범위 내인 탄소 섬유가 1000 개 이상 300000 개 이하의 범위 내에서 묶여 형성되는, 흑연 함유 내화물.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소 섬유는, 1000 개 이상 60000 개 이하의 범위 내에서 묶이는, 흑연 함유 내화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흑연 함유 내화물은, 마그네시아 원료를 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하는, 흑연 함유 내화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흑연 함유 내화물은, 알루미나 원료를 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하고, 탄화규소 원료를 1 질량％ 이상 포함하는, 흑연 함유 내화물.
제 4 항에 있어서,
상기 흑연 함유 내화물은, 추가로 실리카 원료를 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하는, 흑연 함유 내화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 흑연 함유 내화물은, 사용이 완료된 내화물을 분쇄한 내화물 부스러기를 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하는, 흑연 함유 내화물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 섬유 다발은, 페놀 수지, 알루미나 졸, 실리카 졸, 피치 및 타르에서 선정되는 1 종 이상의 접착제를 사용하여 접착되는, 흑연 함유 내화물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 섬유 다발은, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드, 알루미나 졸, 실리카 졸, 지르코니아 졸, 크로미아 졸, 티타니아 졸, 마그네시아 졸, 칼시아 졸, 이트리아 졸, 피치, 타르 및 전분풀에서 선정되는 1 종 이상의 접착제를 사용하여 접착되는, 흑연 함유 내화물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 흑연 함유 내화물은, 섬유 직경이 1 ㎛/개 이상 45 ㎛/개 이하이고, 섬유 길이가 1 mm 이하이며, 섬유 직경에 대한 섬유 길이의 비율 (섬유 길이/섬유 직경) 이 2 이상 1000 이하인 단탄소 섬유를, 상기 흑연 함유 내화물에 대해 외부 백분율로 0.10 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내에서 추가로 포함하는, 흑연 함유 내화물.
흑연을 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위 내에서 함유하고, 내부에 탄소 섬유 다발이 배치된 흑연 함유 내화물의 제조 방법으로서,
탄소 섬유를 묶어 상기 탄소 섬유 다발로 하는 다발화 공정과,
내화물 원료에 흑연을 배합하여 흑연 함유 내화물 원료로 하는 배합 공정과,
상기 탄소 섬유 다발이 배치된 상기 흑연 함유 내화물 원료를 성형하여 성형체로 하는 성형 공정과,
상기 성형체를 건조하는 건조 공정
을 갖고,
상기 다발화 공정에서는, 섬유 직경이 1 ㎛/개 이상 45 ㎛/개 이하의 범위 내인 상기 탄소 섬유를, 1000 개 이상 300000 개 이하의 범위 내에서 묶어, 길이 100 mm 이상의 탄소 섬유 다발로 하는, 흑연 함유 내화물의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 다발화 공정에서는, 상기 탄소 섬유를 1000 개 이상 60000 개 이하의 범위 내에서 묶는, 흑연 함유 내화물의 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 내화물 원료는, 마그네시아 원료이며,
상기 배합 공정에서는, 상기 마그네시아 원료를 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하는, 흑연 함유 내화물의 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 내화물 원료는, 알루미나 원료 및 탄화규소 원료이며,
상기 배합 공정에서는, 상기 알루미나 원료를 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하고,
상기 탄화규소 원료를 1 질량％ 이상 배합하는, 흑연 함유 내화물의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 내화물 원료는, 알루미나 원료, 탄화규소 원료 및 실리카 원료이며,
상기 배합 공정에서는, 알루미나 원료를 10 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하고,
상기 탄화규소 원료를 1 질량％ 이상 배합하고,
상기 실리카 원료를 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하는, 흑연 함유 내화물의 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 내화물 원료는, 사용이 완료된 내화물을 분쇄한 내화물 부스러기이며,
상기 배합 공정에서는, 상기 내화물 부스러기를 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하는 흑연 함유 내화물의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다발화 공정에서는, 상기 탄소 섬유를 페놀 수지, 알루미나 졸, 실리카 졸, 피치 및 타르에서 선정되는 1 종 이상의 접착제를 사용하여 접착하는, 흑연 함유 내화물의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다발화 공정에서는, 상기 탄소 섬유를 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드, 알루미나 졸, 실리카 졸, 지르코니아 졸, 크로미아 졸, 티타니아 졸, 마그네시아 졸, 칼시아 졸, 이트리아 졸, 피치, 타르 및 전분풀에서 선정되는 1 종 이상의 접착제를 사용하여 접착하는, 흑연 함유 내화물의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형 공정 전에,
상기 흑연 함유 내화물 원료를 혼련하는 혼련 공정과,
상기 흑연 함유 내화물 원료를 성형하는 형틀에, 혼련된 흑연 함유 내화물 원료와 상기 탄소 섬유 다발을 충전하는 충전 공정을 추가로 갖는, 흑연 함유 내화물의 제조 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 충전 공정에서는, 상기 형틀의 용적에 대해 5 용적％ 이상의 상기 흑연 함유 내화물 원료를 충전한 후, 상호 간 거리가 3 mm 이상이 되도록 상기 탄소 섬유 다발을 나란히 배치하는 것을 반복하여, 상기 형틀에 상기 흑연 함유 내화물 원료와 상기 탄소 섬유 다발을 충전하는, 흑연 함유 내화물의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형 공정 전에,
상기 흑연 함유 내화물 원료를 혼련하는 혼련 공정과,
상기 흑연 함유 내화물 원료를 성형하는 성형 용기에, 혼련된 흑연 함유 내화물 원료와 상기 탄소 섬유 다발을 충전하는 충전 공정을 추가로 갖고,
상기 성형 공정에서는, 압력 매체를 개재하여 상기 성형 용기에 압력을 인가하여 성형체를 성형하는, 흑연 함유 내화물의 제조 방법.
제 10 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배합 공정에서는, 섬유 직경이 1 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하이며, 섬유 길이가 1 mm 이하이며, 섬유 직경에 대한 섬유 길이의 비율 (섬유 길이/섬유 직경) 이 2 이상 1000 이하의 범위 내인 단탄소 섬유를, 상기 흑연 함유 내화물 원료에 대해 외부 백분율로 0.10 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내에서 배합하는, 흑연 함유 내화물의 제조 방법.