KR20190104515A

KR20190104515A - 점적 관개 파이프 또는 테이프를 위한 폴리에틸렌 조성물

Info

Publication number: KR20190104515A
Application number: KR1020197016033A
Authority: KR
Inventors: 안트티 튀뉘스; 조엘 파와즈
Original assignee: 보레알리스 아게; 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨.
Priority date: 2016-11-24
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2019-09-10
Also published as: WO2018095761A1; CN110337464A; EA038159B1; EP3327072A1; BR112019010097B1; SA519401829B1; BR112019010097A2; EP3545029A1; US20190271417A1; EP3327072B1; CN110337464B; EA201990989A1; IL266760A; US10571051B2

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 펠릿, 펠릿을 포함하는 파이프 또는 파이프 시스템뿐만 아니라 이러한 파이프 또는 파이프 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

점적 관개 파이프 또는 테이프를 위한 폴리에틸렌 조성물

농업 (과일 생산을 포함한 농사) 및 사유 및 공공 정원 및 골프 코스와 같은 다른 재식 녹지에서, 관개 시스템의 주요 유형 중 하나는 점적 관개이다. 점적 관개 시스템용 파이프 또는 테이프는 파이프 또는 테이프 벽을 따라 간격을 두고 배열된 천공 및 전형적으로는 또한, 예를 들어 (점적) 삽입부, 점적기 또는 피팅부로 또한 공지된 소위 "방사기(emitter)"를 갖고, 이것은 천공의 위치에서 파이프 또는 테이프 벽에 삽입되고 전형적으로는 상기 천공으로부터 미리결정된 속도로 물을 충전하도록 설계된다.

점적 관개 파이프 및 테이프는 일반적으로 35 ㎜ 미만의 전형적인 직경을 갖는 박벽형이다. 단면은 원형이거나 또는 타원 형상으로 편평해질 수 있다. 관개 파이프 및 테이프는 사용 전 및/또는 후에 흔히 접혀져 있고 접혀진 형태로 보관되어 탁월한 가요성 및 인성을 필요로 한다.

이러한 점적 관개 파이프 또는 테이프의 제조의 추세는 더 높은 라인 속도 (150 m/min 이상) 및 더 얇은 테이프 또는 파이프 (약 0.4 ㎜ 이하의 벽 두께)를 향해 가고 있다. 0.4 ㎜ 미만, 바람직하게는 0.2 ㎜ 미만의 벽 두께를 갖는 박벽 점적 관개 테이프의 제조에서, 양호한 균질성 및 가공성을 갖는 중합체 조성물이 요구된다. 현재 사용되는 전형적인 용액은 LDPE (~ 25%) / LLDPE (~ 25 %) / HDPE (~ 50 %) 및 카본 블랙의 블렌드이다. 블렌드에서, LDPE 성분은 양호한 가공성 (용융 강도)을 제공하고, 이것은 150 m/min 이상의 제조 라인 속도를 달성하는데 필요하다. HDPE 성분은 최종 파이프 또는 테이프의 기계적 강도 (당김 강도 및 파열 압력)를 제공하기 위해 필요하다. 점적기의 양호한 용접성을 보장하고 파이프 및 테이프의 충분한 ESCR 성능을 보장하기 위해 LLDPE가 전형적으로 첨가된다. 카본 블랙은 테이프의 충분한 UV 저항성을 보장하기 위해 첨가되며, 이것은 최종 적용시 파이프 및 테이프의 일광 노출로 인해 필요하다.

상이한 성분의 건조 블렌드가 사용될 경우, 문제는 단축 스크류 압출기의 제한된 혼합 용량과 관련이 있다. 이러한 압출기의 부족한 혼합 용량으로 인해, 카본 블랙은 최종 파이프 또는 테이프에 균일하게 분포되지 않고, 결과적으로 파이프 또는 테이프의 UV 저항성은 충분하지 않아 파이프 또는 테이프의 조기 파손을 초래한다. 또한 테이프 압출 이전에 건조 블렌드를 제조하는 것은 힘들고 시간이 걸린다. 이외에도, 혼합 비가 때때로 달라질 수 있고, 이것은 일관성 없는 제품 품질로 이어진다.

제조의 관점에서 출발 물질의 양호한 균질성이 또한 바람직하다. 높은 수준의 불균질성을 함유하는 중합체 조성물이 제조에 사용되는 경우, 가공성은 최적이 아니며, 높은 라인 제조 라인 속도 및/또는 얇은 벽 두께가 달성되지 않는다. 반면에, 0.4 ㎜ 이하의 벽 두께를 갖는 파이프 또는 테이프의 충분한 기계적 성능 (당김 강도 및 파열 압력)을 보장하기 위해서는 높은 밀도의 물질이 필요하다.

따라서, 여전히 관련 기술분야에는 높은 라인 제조 속도로 0.4 ㎜ 이하의 벽 두께를 갖는 파이프 또는 튜브를 제조하는데 적합한 폴리에틸렌 조성물에 대한 필요가 있다. 특히, 매우 얇은 파이프에서도 높은 용융 강도, 용접성, 및 양호한 기계적 특성, 특히 높은 파열 압력과 같은 가공성의 탁월한 균형을 제공하는 폴리에틸렌 조성물을 갖는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 특히

a) 적어도 60.0 중량%, 바람직하게는 적어도 70.0 중량%, 바람직하게는 적어도 80.0 중량%, 바람직하게는 87.0 내지 99.5 중량%의 다중모드 에틸렌 중합체 (a), 및

b) 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100 중량%)을 기준으로 0.5 내지 13.0 중량%의 카본 블랙 제품 (b)

을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 펠릿이며,

여기서 폴리에틸렌 조성물은

i) 0.2 내지 0.3 g/10min의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 ㎏ 하중), 및

ii) 적어도 959 ㎏/㎥의 ASTM D792에 따라 측정된 밀도

를 갖는 것인 펠릿에 관한 것이다.

한 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 a) 0.5 내지 1.5 g/10min의 MFR₅ (ISO 1133, 5 ㎏ 하중), 및/또는 b) 20 내지 35 g/10min의 MFR₂₁ (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중), 및/또는 c) 100 내지 140 g/10min의 FRR_21/2 (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중/2.16 ㎏ 하중)를 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 a) 적어도 51,000 Pas의 에타(0.05 rad/s), 및/또는 b) 30 내지 50의 SHI_2.7/210, 및/또는 c) 적어도 1.25의 다이 팽윤 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중)을 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 a) 적어도 28 MPa의 ISO 527-2에 따라 측정된 항복시 응력, 및/또는 b) 적어도 28 MPa의 ISO 527-2에 따라 측정된 파단시 응력, 및/또는 c) 적어도 800 %의 ISO 527-2에 따라 측정된 파단시 변형률을 갖는다.

한 실시양태에서, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 a) 950 내지 965 ㎏/㎥의 범위의 ASTM D792에 따라 측정된 밀도, 및/또는 b) 0.2 내지 0.3 g/10min의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 ㎏ 하중), 및/또는 c) 0.5 내지 1.5 g/10min의 MFR₅ (ISO 1133, 5 ㎏ 하중), 및/또는 d) 20 내지 35 g/10min의 MFR₂₁ (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중), 및/또는 e) 90 내지 130 g/10min의 FRR_21/2 (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중/2.16 ㎏ 하중)를 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 카본 블랙 제품 (b)은 카본 블랙 그 자체 또는 카본 블랙과 캐리어 중합체(들)를 포함하는 카본 블랙 마스터배치이다. 카본 블랙 제품 (b)의 마스터배치의 경우에, 캐리어 중합체는 본 발명의 조성물의 양 (100.0 중량%)을 기준으로 카본 블랙 제품의 양으로 계산된다. 즉, 캐리어 중합체는 다중모드 에틸렌 중합체 (a)의 양 또는 폴리에틸렌 조성물에 임의로 존재하는 임의의 다른 중합체 성분 (d)에 포함되거나 그로 계산되는 것이 아니라, 카본 블랙 제품 (b) 및 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 한 그의 양에 포함된다.

또 다른 실시양태에서, 카본 블랙 제품 (b)은 카본 블랙 그 자체 (순수)이고 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 0.5 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%의 양으로 폴리에틸렌 조성물에 존재하거나, 또는 카본 블랙 제품 (b)은 카본 블랙 마스터배치이고 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 0.5 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 7.0 중량%의 양으로 폴리에틸렌 조성물에 존재한다.

추가로, 본 발명은 파이프 또는 파이프 시스템의 제조를 위한 본원에 규정된 바와 같은 펠릿의 용도에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 본원에 규정된 바와 같은 펠릿을 포함하는 파이프 또는 파이프 시스템에 관한 것이다. 이러한 맥락에서 파이프 또는 파이프 시스템은, 파이프 또는 파이프 시스템을 형성하도록, 승온에서, 전형적으로는 압출기에서 펠릿을 용융혼합함으로써 제조되는 것으로 이해된다. 즉, 펠릿은 고체 용융혼합물의 형태로 파이프 또는 파이프 시스템에 존재한다.

한 실시양태에서, 파이프 또는 파이프 시스템은 점적 관개 파이프 또는 점적 관개 파이프 시스템이다.

또 다른 실시양태에서, 파이프 또는 파이프 시스템은 0.4 ㎜ 미만, 바람직하게는 0.2 ㎜ 미만의 벽 두께를 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 파이프 또는 파이프 시스템은 0.2 ㎜ 미만의 벽 두께 및 0.26 MPa 초과의 파열 압력을 갖는다.

또한, 본 발명은

a) 본원에 규정된 바와 같은 펠릿을 제공하는 단계,

b) 단계 a)의 펠릿을 압출시켜, 이로써 270 ℃ 이하의 온도 프로파일이 압출기의 길이에 걸쳐 유지되어, 파이프 또는 파이프 시스템을 수득하는 단계, 및

c) 단계 b)에서 수득된 파이프 또는 파이프 시스템 내에 관개를 위한 천공을 도입하는 단계

를 포함하는, 파이프 또는 파이프 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.

한 실시양태에서, 라인 속도는 190 내지 280 m/min의 범위이다.

또 다른 실시양태에서, 단계 a)의 펠릿은 270 ℃ 이하의 온도 프로파일에서 다중모드 에틸렌 중합체 (a) 및 카본 블랙 제품 (b)을 배합함으로써 제조된다.

또 다른 실시양태에서, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 i) 에틸렌을 중합시켜 LMW 성분 (A)을 형성하고, ii) 단계 i)에서 수득된 성분 (A)의 존재하에 에틸렌 및 임의로는 적어도 하나의 C3-20 알파 올레핀 공단량체를 중합시켜 HMW 성분 (B)을 형성하고, iii) 임의로는 카본 블랙 제품 이외의 첨가제의 존재하에 단계 ii)에서 수득된 생성물을 배합하여 펠릿을 수득하는 것에 의해 제조된다.

이제 본 발명을 보다 상세하게 규정한다.

상기 언급된 바와 같이 펠릿은 다중모드 에틸렌 중합체 (a) 및 카본 블랙 제품 (b)을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함해야 한다.

카본 블랙 제품 (b)은 다중모드 에틸렌 중합체 (a)에 그 자체 (순수)로, 또는 카본 블랙이 농축된 형태로 캐리어 중합체에 함유된 것인 소위 마스터배치 (CBMB)의 형태로 첨가될 수 있다는 것이 인식된다.

추가적으로, 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 첨가제(들) (c)를 포함할 수 있다.

첨가제는 핵제, 가공 보조제, 대전방지제 및 안정화제를 포함하는 군으로부터 선택된 화합물을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 첨가제 (c)는 핵제 및 안정화제의 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 첨가제 (c)는 안정화제의 군으로부터 선택된다. 정의의 문제로서, 카본 블랙 제품 (b)은 첨가제 (c)가 아니다.

안정화제는 산화, 쇄 절단 및 제어되지 않은 재조합 및 흔히 광 산화에 의해 야기되는 가교 반응과 같은 다양한 결과를 방지하기 위해 직접 또는 조합에 의해 사용되는 화합물이다. 전형적인 안정화제는 UV 안정화제, 광 안정화제 및 산화방지제이다.

또한 첨가제 (c)는, 관련 기술분야에 널리 공지된 바와 같이, 그 자체로 또는 캐리어 중합체와의 마스터배치의 형태로 존재할 수 있다. 하나 이상의 첨가제(들) (c)의 마스터배치의 경우에, 캐리어 중합체는 본 발명의 조성물의 양 (100.0 중량%)을 기준으로 한 각각의 첨가제(들) (c)의 양으로 계산된다. 즉, 캐리어 중합체는 다중모드 에틸렌 중합체 (a)의 양 또는 폴리에틸렌 조성물에 임의로 존재하는 임의의 다른 중합체 성분 (d)에 포함되거나 그로 계산되는 것이 아니라, 각각의 첨가제(들) (c) 및 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 한 그의 양에 포함된다.

폴리에틸렌 조성물이 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%의 하나 이상의 첨가제(들) (c)를 함유하는 것이 바람직하다.

한 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 다중모드 에틸렌 중합체 (a) 이외의 하나 이상의 추가 중합체(들) (d), 바람직하게는 폴리에틸렌을 포함한다. 존재하는 경우, 폴리에틸렌 조성물은 중합체 조성물의 총 중량 (100 중량%)을 기준으로 39.4 중량% 이하, 더 바람직하게는 35.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 30.0 중량% 이하의, 다중모드 에틸렌 중합체 (a) 이외의 추가 중합체(들) (d), 바람직하게는 폴리에틸렌을 포함한다.

예를 들어, 폴리에틸렌 조성물에는 다중모드 에틸렌 중합체 (a) 이외의 추가 중합체(들) (d), 바람직하게는 폴리에틸렌이 없다.

다중모드 에틸렌 중합체 (a), 카본 블랙 제품 (b) 및 임의적인 첨가제(들) (c) 및 추가 중합체(들) (d)의 총합은 폴리에틸렌 조성물의 총 중량을 기준으로 100.0 중량%이라는 것이 인식된다.

따라서, 폴리에틸렌 조성물 (100 중량%)은

a) 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로, 적어도 60.0 중량%, 바람직하게는 적어도 70.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 87.0 내지 99.5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 90.0 내지 99.5 중량%, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 92.0 내지 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 93.0 내지 99.5 중량%, 예를 들어 93.0 내지 99.1 중량%의 다중모드 에틸렌 중합체 (a), 및

b) 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로, 0.5 내지 13.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 7.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.9 내지 6.0 중량%의 카본 블랙 제품 (b)

을 포함한다.

한 실시양태에서, 중합체 조성물은 다중모드 에틸렌 중합체 (a)와 상이한, 하나 이상의 추가 중합체(들) (d), 바람직하게는 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.

대안적으로, 폴리에틸렌 조성물 (100.0 중량%)은

a) 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로, 적어도 60.0 중량%, 바람직하게는 적어도 70.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 87.0 내지 99.5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 90.0 내지 99.0 중량%, 가장 바람직하게는 91.0 내지 98.1 중량%의 다중모드 에틸렌 중합체 (a), 및

b) 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로, 0.5 내지 13.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 7.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.9 내지 6.0 중량%의 카본 블랙 제품 (b), 및

c) 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로, 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%의 첨가제(들) (c)

로 이루어지고,

d) 임의로 100.0 중량%까지의 잔량은 중합체 조성물의 총 중량 (100 중량%)을 기준으로 바람직하게는 0 내지 39.4 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 35.0 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 30.0 중량%의, 다중모드 에틸렌 중합체 (a) 이외의 하나 이상의 추가 중합체(들) (d), 바람직하게는 폴리에틸렌으로 구성된다.

대안적으로, 폴리에틸렌 조성물 (100.0 중량%)은

a) 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로, 82.0 내지 99.4 중량%, 바람직하게는 85.0 내지 99.4 중량%, 보다 바람직하게는 87.0 내지 99.4 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 89.0 내지 99.4 중량%, 가장 바람직하게는 91.0 내지 99.0 중량%의 다중모드 에틸렌 중합체 (a), 및

c) 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로, 0.1 내지 5.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%의 첨가제(들) (c)

로 이루어진다.

펠릿은 바람직하게는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로 이루어진 것으로 인식된다.

폴리에틸렌 조성물은 다중모드 에틸렌 중합체 (a)를 포함할 것이 요구된다.

일반적으로, 상이한 중합 조건하에 제조되어 분획에 대해 상이한 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 초래하는, 적어도 2종의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 에틸렌 중합체는 "다중모드" 에틸렌 중합체로 지칭된다. 따라서, 이러한 의미에서 본 발명의 에틸렌 중합체는 다중모드 에틸렌 중합체이다. 접두어 "다중"은 중합체가 이루어지는 상이한 중합체 분획의 수에 관한 것이다. 따라서, 예를 들어, 2개의 분획으로 이루어진 에틸렌 중합체는 "이중모드"로 불린다. "다중모드 폴리에틸렌 중합체" 또는 "다중모드 에틸렌 중합체"는 본원에서 중량 평균 분자량에 대한 (다른 용어로 분자량 분포 (MWD)에 대한) 폴리에틸렌의 다중모드성을 의미한다. 하기 본원에서 다중모드 폴리에틸렌 중합체 (a)는 또한 "다중모드 에틸렌 중합체" 또는 "본 발명의 다중모드 에틸렌 중합체"로 지칭된다.

다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 에틸렌 중합체에 존재하는 총 공단량체(들)가 10 몰% 미만인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체이다. 공단량체는 C3-C20 알파 올레핀, 특히 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸펜텐의 군으로부터 선택된 단량체 중 하나 이상일 수 있고, 여기서 1-부텐 및 1-헥센이 가장 일반적이다.

폴리에틸렌 조성물이 0.2 내지 0.3 g/10min의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 ㎏ 하중)를 갖는 것이 본 발명의 하나의 요건이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물은 0.2 내지 0.28 g/10min, 가장 바람직하게는 0.21 내지 0.25 g/10min의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 ㎏ 하중)를 갖는다.

폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/10min, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.4 g/10min, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.3 g/10min의 MFR₅ (ISO 1133, 5 ㎏ 하중)를 갖는다.

추가적으로 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 20 내지 35 g/10min, 보다 바람직하게는 20 내지 33 g/10min, 가장 바람직하게는 27 내지 31 g/10min의 MFR₂₁ (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중)를 갖는다.

추가적으로 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 100 내지 140 g/10min, 보다 바람직하게는 105 내지 130 g/10min, 가장 바람직하게는 110 내지 125 g/10min의 FRR_21/2 (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중/2.16 ㎏ 하중)를 갖는다.

한 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은

i) 0.5 내지 1.5 g/10min, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.4 g/10min, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.3 g/10min의 MFR₅ (ISO 1133, 5 ㎏ 하중), 또는

ii) 20 내지 35 g/10min, 보다 바람직하게는 20 내지 33 g/10min, 가장 바람직하게는 20 내지 31 g/10min의 MFR₂₁ (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중), 또는

iii) 100 내지 140 g/10min, 보다 바람직하게는 105 내지 130 g/10min, 가장 바람직하게는 110 내지 125 g/10min의 FRR_21/2 (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중/2.16 ㎏ 하중)

를 갖는다.

대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은

i) 0.5 내지 1.5 g/10min, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.4 g/10min, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.3 g/10min의 MFR₅ (ISO 1133, 5 ㎏ 하중), 및

ii) 20 내지 35 g/10min, 보다 바람직하게는 20 내지 33 g/10min, 가장 바람직하게는 20 내지 31 g/10min의 MFR₂₁ (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중), 및

를 갖는다.

통상의 기술자는 밀도 및 인장 탄성률 (등)뿐만 아니라 용융 유량 측정이 일반적으로 평가되는 중합체의 안정화를 필요로 한다는 사실을 잘 알고 있다. 그럼에도 불구하고 통상의 기술자는 또한 결과 데이터가 평가된 중합체 그 자체의 특징이 된다는 것을 알고 있다.

폴리에틸렌 조성물이 적어도 959 ㎏/㎥, 바람직하게는 959 내지 975 ㎏/㎥, 보다 바람직하게는 960 내지 970 ㎏/㎥, 가장 바람직하게는 963 내지 970 ㎏/㎥의 밀도를 갖는 것이 본 발명의 추가 요건이다.

한 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 적어도 28 MPa, 보다 바람직하게는 28 내지 40 MPa, 가장 바람직하게는 29 내지 35 MPa의 ISO 527-2에 따라 측정된 항복시 응력을 갖는다.

추가적으로 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 적어도 28 MPa, 보다 바람직하게는 28 내지 40 MPa, 가장 바람직하게는 29 내지 35 MPa의 ISO 527-2에 따라 측정된 파단시 응력을 갖는다.

추가적으로 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 적어도 800 %, 보다 바람직하게는 800 내지 900 %, 가장 바람직하게는 800 내지 960 %의 ISO 527-2에 따라 측정된 파단시 변형률을 갖는다.

바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물은

a) 적어도 28 MPa, 보다 바람직하게는 28 내지 40 MPa, 가장 바람직하게는 29 내지 35 MPa의 ISO 527-2에 따라 측정된 항복시 응력, 또는

b) 적어도 28 MPa, 보다 바람직하게는 28 내지 40 MPa, 가장 바람직하게는 29 내지 35 MPa의 ISO 527-2에 따라 측정된 파단시 응력, 또는

c) 적어도 800 %, 보다 바람직하게는 800 내지 900 %, 가장 바람직하게는 800 내지 960 %의 ISO 527-2에 따라 측정된 파단시 변형률

을 갖는다.

대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은

a) 적어도 28 MPa, 보다 바람직하게는 28 내지 40 MPa, 가장 바람직하게는 29 내지 35 MPa의 ISO 527-2에 따라 측정된 항복시 응력, 및

b) 적어도 28 MPa, 보다 바람직하게는 28 내지 40 MPa, 가장 바람직하게는 29 내지 35 MPa의 ISO 527-2에 따라 측정된 파단시 응력, 및

을 갖는다.

본 발명에 따르면 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 1.25 초과, 바람직하게는 1.25 내지 1.7, 가장 바람직하게는 1.25 내지 1.5의 다이 팽윤 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중)을 갖는다. 다이 팽윤은 팽윤 비 (SR)를 나타낸다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 적어도 51,000 Pas, 보다 바람직하게는 적어도 52,000 Pas의 에타(0.05 rad/s)를 갖는다. 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 51,000 내지 58,000 Pas, 가장 바람직하게는 52,000 내지 56,000 Pas의 범위의 에타(0.05 rad/s)를 갖는다. 에타(0.05 rad/s)는 LMW 및 HMW 성분 및 이들을 수득하기 위해 사용된 촉매(들)의 양을 달리함으로써 조정될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 추가로 바람직하게는 하기 기술된 바와 같은 전단 박화 지수에 의해 반영된 특정 분자량 분포를 특징으로 한다.

폴리에틸렌 조성물은 본원에 기술된 바와 같이 결정된 경우 바람직하게는 30 내지 50, 보다 바람직하게는 35 내지 45, 가장 바람직하게는 38 내지 44의 SHI_2.7/210을 갖는다. 이러한 전단 박화 지수 범위는 폴리에틸렌 조성물의 양호한 가공성을 나타낸다.

폴리에틸렌 조성물이 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 적어도 60.0 중량%, 바람직하게는 적어도 70.0 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80.0 중량%의 양으로 다중모드 에틸렌 중합체 (a)를 포함한다는 것이 인식된다. 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 87.0 내지 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 90.0 내지 99.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 92.0 내지 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 93.0 내지 99.5 중량%의 양으로 다중모드 에틸렌 중합체 (a)를 포함한다.

한 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 다중모드 에틸렌 중합체 (a), 카본 블랙 제품 (b) 및 하나 이상의 첨가제(들)로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 바람직하게는 82.0 내지 99.4 중량%, 보다 바람직하게는 85.0 내지 99.4 중량%, 더욱 더 바람직하게는 87.0 내지 99.4 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 89.0 내지 99.4 중량%, 가장 바람직하게는 91.0 내지 99.0 중량%의 양으로 다중모드 에틸렌 중합체 (a)를 포함한다.

본 발명에 따른 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 바람직하게는 0.2 내지 0.3 g/10min의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 ㎏ 하중)를 갖는다. 바람직하게는, 중합체 조성물, 바람직하게는 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 0.2 내지 0.28 g/10min, 가장 바람직하게는 0.21 내지 0.25 g/10min의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 ㎏ 하중)를 갖는다.

추가적으로 또는 대안적으로, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/10min, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.4 g/10min, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.3 g/10min의 MFR₅ (ISO 1133, 5 ㎏ 하중)를 갖는다.

추가적으로 또는 대안적으로, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 바람직하게는 20 내지 35 g/10min, 보다 바람직하게는 20 내지 33 g/10min, 가장 바람직하게는 20 내지 31 g/10min의 MFR₂₁ (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중)를 갖는다.

추가적으로 또는 대안적으로, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 바람직하게는 100 내지 140 g/10min, 보다 바람직하게는 105 내지 130 g/10min, 가장 바람직하게는 110 내지 125 g/10min의 FRR_21/2 (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중/2.16 ㎏ 하중)를 갖는다.

한 실시양태에서, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는

i) 0.2 내지 0.3 g/10min, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.28 g/10min, 가장 바람직하게는 0.21 내지 0.25 g/10min의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 ㎏ 하중), 또는

ii) 0.5 내지 1.5 g/10min, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.4 g/10min, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.3 g/10min의 MFR₅ (ISO 1133, 5 ㎏ 하중), 또는

iii) 20 내지 35 g/10min, 보다 바람직하게는 20 내지 33 g/10min, 가장 바람직하게는 20 내지 31 g/10min의 MFR₂₁ (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중), 또는

iv) 100 내지 140 g/10min, 보다 바람직하게는 105 내지 130 g/10min, 가장 바람직하게는 110 내지 125 g/10min의 FRR_21/2 (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중/2.16 ㎏ 하중)

를 갖는다.

대안적으로, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는

i) 0.2 내지 0.3 g/10min, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.28 g/10min, 가장 바람직하게는 0.21 내지 0.25 g/10min의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 ㎏ 하중), 및

ii) 0.5 내지 1.5 g/10min, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.4 g/10min, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.3 g/10min의 MFR₅ (ISO 1133, 5 ㎏ 하중), 및

iii) 20 내지 35 g/10min, 보다 바람직하게는 20 내지 33 g/10min, 가장 바람직하게는 20 내지 31 g/10min의 MFR₂₁ (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중), 및

를 갖는다.

다중모드 에틸렌 중합체 (a)가 바람직하게는 950 내지 965 ㎏/㎥, 보다 바람직하게는 952 내지 960 ㎏/㎥의 범위의 밀도를 갖는다는 것이 추가로 인식된다.

상기 규정된 분자량 관계는 특정 중합체 폭의 넓이를 나타내며, 즉 MWD 곡선에서 LMW와 HMW 부분 사이의 독특한 관계를 의미한다. 분자량 분포의 이러한 가중의 발생은 본 출원에서 관찰한 유리한 특성을 유도한다.

본 발명의 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 바람직하게는 LMW 성분 (A) 및 HMW 성분 (B)을 포함한다. 본원에서 간단히 LMW 성분 (A)으로 지칭되는, 저 중량 평균 분자량 폴리에틸렌 중합체 성분 (A)은 본원에서 간단히 HMW 성분 (B)으로 지칭되는, 고 중량 평균 중량 분자량 중합체 성분 (B)보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖는다. LMW 및 HMW 성분 (A) 및 (B)은 모두 바람직하게는 지글러(Ziegler) 나타(Natta) 촉매작용, 이상적으로는 동일한 지글러 나타 촉매를 사용하는 중합에 의해 수득될 수 있다.

조성물에서 LMW 성분 (A) 대 HMW 성분 (B)의 중량비는 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 보다 바람직하게는 35:65 내지 65:35, 가장 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 범위이다. 일부 실시양태에서, 상기 비는 45 내지 55 중량%의 LMW 성분 (A) 및 55 내지 45 중량% HMW 성분 (B), 예컨대 45 내지 52 중량%의 LMW 성분 (A) 및 55 내지 48 중량% HMW 성분 (B)일 수 있다.

다중모드 에틸렌 중합체 (a)의 LMW 성분 (A) 및 HMW 성분 (B)은 모두 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체일 수 있지만, 바람직하게는 상기 LMW 및 HMW 성분 중 적어도 하나는 에틸렌 공중합체이다. 바람직하게는, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 공중합체 성분을 포함한다. LMW 또는 HMW 성분 중 하나가 에틸렌 단독중합체인 경우, 이것은 바람직하게는 저 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 성분, 즉 LMW 성분 (A)이다.

따라서, 바람직한 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 에틸렌 단독중합체인 LMW 성분 (A) 및 바람직하게는 공단량체로서의 부텐과의 에틸렌 공중합체인 HMW 성분 (B)을 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다.

다중모드 에틸렌 중합체 (a)의 LMW 성분 (A)은 바람직하게는 10 g/10min 이상, 보다 바람직하게는 50 g/10min 이상, 가장 바람직하게는 100 g/10min 이상의 MFR₂를 갖는다.

게다가, LMW 성분 (A)은 바람직하게는 1000 g/10 min 이하, 바람직하게는 800 g/10 min 이하, 가장 바람직하게는 600 g/10min 이하의 MFR₂를 갖는다. 바람직한 범위는 100 내지 500 g/10min, 바람직하게는 150 내지 400 g/10min이다.

바람직하게는, LMW 성분 (A)은 적어도 965 ㎏/㎥의 밀도를 갖는 에틸렌 단독- 또는 공중합체이다. 바람직하게는 LMW 성분 (A)의 밀도는 적어도 970 ㎏/㎥이다.

게다가, LMW 성분 (A)은 바람직하게는 975 ㎏/㎥ 이하의 밀도를 갖는다. 바람직한 범위는 965 내지 975 ㎏/㎥, 바람직하게는 970 내지 975 ㎏/㎥이다.

가장 바람직하게는, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)의 LMW 성분 (A)은 에틸렌 단독중합체이다. LMW 성분 (A)이 공중합체인 경우, 공단량체는 바람직하게는 1-부텐이다.

바람직하게는, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)의 HMW 성분 (B)은 965 ㎏/㎥ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌 단독- 또는 공중합체이다. 가장 바람직하게는, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)의 HMW 성분 (B)은 공중합체이다. 바람직한 에틸렌 공중합체는 공단량체(들)로서 하나 이상의 알파-올레핀 (예를 들어 C3-12 알파-올레핀)을 사용한다. 적합한 알파-올레핀의 예는 부트-1-엔, 헥스-1-엔 및 옥트-1-엔을 포함한다. 부트-1-엔은 다중모드 에틸렌 중합체 (a)의 HMW 성분 (B)에 존재하는 공단량체(들) 중 적어도 하나로서 특히 바람직하다. 바람직하게는, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)의 HMW 성분 (B)은 부트-1-엔인 하나의 공단량체를 포함한다.

본원에서 본 발명의 다중모드 에틸렌 중합체 (a)의 LMW 성분 (A) 및/또는 HMW 성분 (B)의 특징이 주어진 경우, 이들 값은 일반적으로 이들이 각각의 LMW 성분 (A) 또는 HMW 성분 (B) 상에서 직접 측정될 수 있는 경우, 예를 들어 이러한 성분이 개별적으로 제조되거나 또는 다단계 공정의 제1 단계에서 제조된 경우에 유효하다. 그러나, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 또한 예를 들어 LMW 성분 (A) 및 HMW 성분 (B)이 후속 단계에서 제조되는 것인 다단계 공정으로 제조될 수도 있고, 바람직하게는 제조된다. 이러한 경우에, 다단계 공정의 제2 단계 (또는 추가 단계)에서 제조된 LMW 성분 (A) 또는 HMW 성분 (B)의 특성은 중합체로부터 또한 추론할 수 있으며, 이 중합체는 분획이 제조되는 다단계 공정의 단계와 관련하여 동일한 중합 조건 (예를 들어 동일한 온도, 반응물/희석제의 부분 압력, 현탁액 매질, 반응 시간)을 적용함으로써, 그리고 이전에 제조된 중합체가 존재하지 않는 촉매를 사용함으로써 단일 단계로 개별적으로 제조된다. 대안적으로, 다단계 공정의 상위 단계에서 제조된 LMW 성분 (A) 또는 HMW 성분 (B)의 특성은 또한, 예를 들어 문헌 (B. Hagstroem, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13)에 따라 또한 계산될 수 있다.

따라서, 다단계 공정 생성물 상에서 직접 측정할 수 없지만, 이러한 다단계 공정의 상위 단계에서 생성된 LMW 성분 (A) 또는 HMW 성분 (B)의 특성은 상기 방법 중 하나 또는 둘 다를 적용함으로써 결정될 수 있다. 통상의 기술자는 적절한 방법을 선택할 수 있을 것이다.

폴리에틸렌 조성물이 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 0.5 내지 13.0 중량%의 범위의 양으로 카본 블랙 제품 (b)을 포함하는 것이 추가로 요구된다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 0.5 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 내지 7.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.9 내지 6.0 중량%의 범위의 양으로 카본 블랙 제품 (b)을 포함한다.

한번 더, 카본 블랙 제품이 다중모드 에틸렌 중합체에 그 자체 (순수)로, 또는 카본 블랙이 캐리어 중합체에 농축된 형태로 함유된 것인 소위 마스터배치 (CBMB)의 형태로 첨가될 수 있다는 것이 인식된다.

카본 블랙 마스터배치의 형태, 즉 카본 블랙과 캐리어 중합체의 혼합물의 카본 블랙 제품 (b)은 카본 블랙 마스터배치의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로, 바람직하게는 20.0 내지 70.0 중량%, 보다 바람직하게는 40.0 내지 60.0 중량%의 양으로 카본 블랙을 포함한다. 카본 블랙 제품 (b)이 카본 블랙 마스터배치의 형태로 폴리에틸렌 조성물에 혼입된 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위한 카본 블랙은 상업적으로 입수가능하다.

카본 블랙은 관개 파이프 또는 튜브에 사용하기에 적당한 임의의 형태를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 카본 블랙은 바람직하게는 0.01 내지 0.30 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는다.

한 실시양태에서 본 발명에 유용한 카본 블랙은 바람직하게는 9 중량%의 최대 휘발성 물질을 갖는다. 카본 블랙의 유형은 예를 들어 퍼니스 카본 블랙일 수 있으며, 이 퍼니스 카본 블랙은 매우 잘-알려진 의미를 갖는다. 적합한 카본 블랙은 캐보트(Cabot) 및 콜롬비안(Colombian)을 비롯한 여러 공급자로부터 상업적으로 입수가능하며, 따라서 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 선택될 수 있다. 예로서, 캐보트 플라스블랙(Cabot Plasblak) LL2590이 주어질 수 있다.

놀랍게도 첨가된 LDPE가 없고 장쇄 분지가 없는 고밀도 및 한정된 MFR을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 펠릿을 제공함으로써, 개선된 다이 팽윤이 얻어져 탁월한 용융 강도를 제공하고 비교 블렌드에 비해 우수한 최대 라인 속도를 보장한다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 펠릿 형태로 관개 파이프 또는 튜브 제조자에게 제공될 것이 요구된다.

폴리에틸렌 조성물의 압출 및 펠릿화는 압출기 제조자에 의해 공급되는 널리 공지된 압출기 장비 및 통상적인 압출 조건을 사용하여 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 본 배합 단계를 위한 압출기의 예로서 재팬 스틸 워크스(Japan Steel works), 고베 스틸(Kobe Steel) 또는 패럴-포미니(Farrel-Pomini)에 의해 공급된 것들, 예를 들어 JSW 460P 또는 JSW CIM90P가 있을 수 있다.

따라서 본 발명의 펠릿은

a) 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 적어도 60.0 중량%, 바람직하게는 적어도 70.0 중량%, 바람직하게는 적어도 80.0 중량%, 바람직하게는 87.0 내지 99.5 중량%의 다중모드 에틸렌 중합체 (a), 및

b) 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 0.5 내지 13.0 중량%의 카본 블랙 제품 (b)

을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어지며,

여기서 폴리에틸렌 조성물은

i) 0.2 내지 0.3 g/10min의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 ㎏ 하중), 및

ii) 적어도 959 ㎏/㎥의 ASTM D792에 따라 측정된 밀도

를 갖는다.

폴리에틸렌 조성물, 다중모드 에틸렌 중합체 (a), 카본 블랙 제품 (b) 및 임의적인 첨가제(들) (c)와 관련하여 모든 바람직한 범위 및 특성은 또한 본 발명에 따른 펠릿에 대해 유지되어야 할 것이다. 성분의 비율에 대해서도 동일하게 유지된다.

본 발명의 펠릿은 특히 1.25 초과의 다이 팽윤을 특징으로 한다. 다이 팽윤을 결정하는 방법은 실험 부분에서 주어진다. 다이 팽윤은 팽윤 비 (SR)를 나타낸다.

펠릿은 바람직하게는 폴리에틸렌 조성물, 즉 다중모드 에틸렌 중합체 (a) 및 카본 블랙 제품 (b) 및 임의적인 첨가제(들) (c)를 배합함으로써 제조된다는 것이 인식된다.

폴리에틸렌 조성물의 배합은 바람직하게는 270 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 160 내지 270 ℃의 범위의 온도 프로파일에서 수행된다.

폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 다중모드 에틸렌 중합체 (a)의 중합 방법의 제조 라인에서 다중모드 에틸렌 중합체 (a)를 배합하고, 임의로 펠릿화하고, 다중모드 에틸렌 중합체 (a) 및 카본 블랙 제품 (b) 및 임의적인 첨가제(들) (c)를 후속 혼합한 후에 배치된 배합 단계에서 펠릿화된다.

배합은 압출기 제조자에 의해 공급되는 널리 공지된 압출기 장비 및 통상적인 압출 조건을 사용하여 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 본 배합 단계를 위한 압출기의 예로서 재팬 스틸 워크스, 고베 스틸 또는 패럴-포미니에 의해 공급된 것들, 예를 들어 JSW 460P 또는 JSW CIM90P가 있을 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 펠릿의 사용은 폴리에틸렌 조성물에 증가된 균질성을 제공하여, 예를 들어 기계적 및 표면 특성 면에서, 파이프 제조 공정 동안에 파이프 압출기에 본 발명의 다중모드 에틸렌 중합체, 카본 블랙 제품 및 임의적인 첨가제를 개별적으로 첨가함으로써 제조된 관개 파이프 또는 튜브에 비해 양호한 품질을 갖는 관개 파이프 또는 튜브를 생성한다.

따라서 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 펠릿은 특히 점적 관개 파이프 또는 튜브의 제조에 사용된다.

파이프 또는 파이프 시스템은 물 또는 비료, 살진균제, 제초제, 토양 개량제 등과 같은 화학물질의 수용액을 운반하는데 사용되는 모든 물품을 나타낸다. 이것은 파이프 그 자체뿐만 아니라 피팅부를 포함한다. 파이프 시스템은 물 또는 비료, 살진균제, 제초제, 토양 개량제 등과 같은 화학물질의 수용액을 운반하는데 사용되는 중합체 물질로 제조된 모든 물품을 의미한다. 용어 파이프는 종종 테이프로 대체된다. 비교적 얇은 파이프는 통상적으로 테이프로서 표시된다는 것이 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 명확한 형식이 없기 때문에, 용어 파이프 및 테이프는 명세서, 청구범위 및 실시예 전체에 걸쳐 동의어로서 사용된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 파이프 또는 파이프 시스템은

을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 펠릿이며,

여기서 폴리에틸렌 조성물은

i) 0.2 내지 0.3 g/10min의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 ㎏ 하중), 및

ii) 적어도 959 ㎏/㎥의 ASTM D792에 따라 측정된 밀도

를 갖는 것인 펠릿을 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다.

펠릿, 폴리에틸렌 조성물, 다중모드 에틸렌 중합체 (a), 카본 블랙 제품 (b) 및 임의적인 첨가제(들) (c)와 관련하여 모든 바람직한 범위 및 특성은 또한 본 발명에 따른 파이프 또는 파이프 시스템에 대해 유지되어야 할 것이다. 성분의 비율에 대해서도 동일하게 유지된다.

본 발명에 따른 파이프 또는 파이프 시스템은 임의의 순서로, 바람직한 특성 및 특성 범위를 포함하여 기재된 실시양태 중 임의의 것으로 본원에 규정된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 펠릿을 포함하고, 바람직하게는 그로 이루어진다.

파이프 또는 파이프 시스템은 바람직하게는 점적 관개 파이프 또는 점적 관개 파이프 시스템이다.

파이프 또는 파이프 시스템은 바람직하게는 파이프의 길이를 따라 천공을 갖는다. 바람직하게는, 파이프 또는 파이프 시스템에는 파이프의 길이를 따라 파이프 벽에 천공이 제공되고 원하는 방식으로 물 배출을 제어하기 위해 천공 지점에 위치한 방사기가 제공된다.

파이프 또는 파이프 시스템의 치수는 목적하는 파이프의 크기 및 최종 사용 부위에서 원하는 관개 성능에 따라 달라질 수 있고, 따라서 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 선택될 수 있다.

통상의 기술자는 점적 관개용 파이프 또는 파이프 시스템이 개별 물품, 예컨대 파이프, 튜빙, 피팅부 및 임의적인 방사기에 따라 다양한 두께를 가질 수 있다는 것을 추가로 이해할 것이다. 그러나, 얇은 파이프 또는 파이프 시스템이 적어도 부분적으로 존재할 것이다.

용어 "적어도 부분적으로"는 0.4 ㎜ 미만, 바람직하게는 0.2 ㎜ 미만의 벽 두께를 지칭하고, 일부 부품 또는 물품이 이 한계치를 초과하는 두께 수준을 갖는 것인 시스템을 포함한다.

보다 바람직하게는 본 발명에 따른 파이프 또는 파이프 시스템은 적어도 부분적으로 0.25 ㎜ 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.20 ㎜ 미만, 가장 바람직하게는 0.19 ㎜ 미만의 벽 두께를 갖는다.

본 발명에 따른 파이프 또는 파이프 시스템은 바람직하게는 적어도 부분적으로 0.2 ㎜ 이하의 벽 두께를 갖는다.

본 발명에 따른 파이프 또는 파이프 시스템은 바람직하게는 0.26 MPa 초과, 가장 바람직하게는 0.29 MPa 초과의 파열 압력을 갖는다. 이러한 파열 압력은 놀랍게도 벽 두께가 부분적으로 0.2 ㎜ 이하인 경우에도 관찰된다.

바람직하게는 파이프 또는 파이프 시스템은 35 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 32 ㎜ 이하의 직경을 갖는다. 직경의 하한은 일반적으로 5 ㎜ 이상이다.

천공의 직경은 전형적으로는 1 ㎜ 초과이다.

파이프 또는 파이프 시스템은 바람직하게는 원형 또는 타원 형상의 단면을 갖는다. 이와 관련하여 "타원"은 원형 단면이 타원 또는 난원 형상을 형성하도록 단면의 한 축을 따라 편평해진 것을 의미한다.

본 발명의 파이프 또는 파이프 시스템은 바람직하게는 인-라인 방법에 의해 제조되며, 즉 인-라인 파이프 제조 공정의 제품인 것이 바람직하다. 상이한 삽입 기술로 인해 인-라인 방법에서의 방사기는 온-라인 방법의 것과 상이하다.

인-라인 방사기는 인-라인 방사기 구조의 한 표면에 배열된 하나 이상의 수로 배열(들)을 함유할 수 있다. 인-라인 방사기는 전형적으로 관개 파이프의 크기 및 최종 사용 부위에서의 원하는 물 배출 성능에 따라 두께, 길이 및 폭을 가진 원통형 구조 또는 편평한, 직사각형 또는 유사한 (종방향) 형상의 구조 (본원에서는 편평한 직사각형 방사기로서 지칭됨)를 갖는다.

원통형 방사기는 원통형 파이프 또는 파이프 시스템에 사용되며 외주의 직경은 외주가 파이프 또는 파이프 시스템의 내벽과 접촉하고 상기 내벽에 부착되도록 선택된다. 수로 배열(들)은 상기 원통형 방사기의 외주의 표면 상에 배열된다. 원통형 방사기의 길이는 파이프 또는 파이프 시스템의 크기 및 최종 사용 부위에서의 원하는 물 배출 성능에 따른다. 예로서 상기 길이는 1 내지 5 ㎝일 수 있다.

편평한 직사각형 방사기는 타원체 형상의 편평한 파이프에 전형적으로 사용된다. 편평한 직사각형 방사기의 크기는 목적하는 파이프 또는 파이프 시스템의 크기 및 최종 사용 부위에서의 원하는 관개 성능에 따라 달라진다. 바람직한 예로서, 파이프의 크기 및 최종 사용 부위에서의 원하는 관개 성능에 따라, 전형적으로 0.5 내지 4 ㎜ 미만의 편평한 직사각형의 두께, 전형적으로 1 내지 5 ㎝의 길이 및 0.4 내지 2.5 ㎝의 폭을 갖는다. 수로 배열(들)은 편평한 직사각형 방사기의 표면 상의 적어도 하나의 위치에 제공된다.

인-라인 제조된 파이프 또는 파이프 시스템의 원통형 및 편평한 직사각형 형상의 방사기에서, 방사기의 수로(들)는 목적하는 물 배출 지점으로 이어지고 파이프 벽의 뚫린 천공은 이 지점에 위치한다.

인-라인 및 온-라인 방사기는 모두 최신 기술로 매우 잘 알려져 있고 상업적으로 입수가능하다. 임의의 입수가능한 방사기가 상기 목적을 위해 사용될 수 있다.

본 발명은 추가로

a) 본원에 규정된 바와 같은 펠릿을 제공하는 단계,

를 포함하는 파이프 또는 파이프 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.

펠릿의 규정 및 그의 바람직한 실시양태와 관련하여, 본 발명의 펠릿의 기술적 세부사항을 논의할 때 상기 제공된 설명을 참조한다.

상기 언급된 바와 같이, 유리하게는, 상기 규정된 바와 같은 양의 카본 블랙 제품은 수득된 파이프 또는 파이프 시스템의 품질, 즉 기계적 및 표면 특성에 두드러지게 기여하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 펠릿에 균일하게 분포된다. 따라서, 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 펠릿이 본 발명의 방법에 사용되는 것이 요구된다.

따라서, 바람직하게는 본 발명의 방법은

a) 본원에서 규정된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 펠릿을 제공하는 단계,

c) 단계 b)에서 수득된 파이프 또는 파이프 시스템 내에 관개를 위한 천공을 도입하고, 바람직하게는 펀칭된 천공으로부터 물을 배출하기 위해 형성된, 바람직하게는 압출된 파이프 벽의 길이를 따라 간격을 두고 천공을 펀칭하는 단계

를 포함한다.

파이프 또는 파이프 시스템은 파이프 또는 파이프 시스템의 천공의 위치에서 방사기를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 본 발명의 파이프 또는 파이프 시스템의 제조 방법은 다음과 같다:

- 최종 사용자, 예를 들어 농부가, 파이프 또는 파이프 시스템의 길이를 따라 간격을 두고 천공을 펀칭하고 형성된 천공에 방사기를 삽입하는 것인, 온-라인 방법. 이로써, 방사기는 파이프 또는 파이프 시스템의 외부로부터 구멍에 삽입된다. 최종 사용자가 펀칭된 구멍 내부에 임의의 방사기를 넣지 않는 것도 가능하다;

또는

- 천공 및 방사기가 파이프 또는 파이프 시스템 제조 공정 동안에 파이프 제조자에 의해 제공되는 것인, 인-라인 방법. 차이점은 상기 천공 및 방사기가 어떻게 파이프 또는 파이프 시스템에 도입되는지 순서 및 방법에 있다.

인-라인 방법에서 방사기는 파이프 또는 파이프 시스템을 형성, 바람직하게는 압출시킬 때, 파이프 또는 파이프 시스템 길이를 따라 간격을 두고 내부 파이프 또는 파이프 시스템 벽에 삽입된다 (= 방사기는 최종 적용에 따라, 원하는 대로 서로로부터 특정 거리에 삽입된다).

파이프 또는 파이프 시스템을 제조하기 위한 온-라인 및 인-라인 방법은 모두 파이프 기술 분야에 널리 공지된 기법이다.

본 발명의 파이프 또는 파이프 시스템의 제조 방법은

b) 단계 a)의 펠릿을 압출시켜, 이로써 270 ℃ 이하의 온도 프로파일이 압출기의 길이에 걸쳐 유지되어, 파이프 또는 파이프 시스템을 수득하는 단계,

b1) 상기 파이프 형상의 형성시, 바람직하게는 압출시 파이프의 길이를 따라 내부 파이프 벽에 간격을 두고 방사기를 삽입하는 단계, 및

c) 단계 b1)에서 수득된 파이프 또는 파이프 시스템 내에 관개를 위한 천공을 도입하고, 바람직하게는 펀칭된 천공으로부터 물을 배출하기 위해 형성된, 바람직하게는 압출된 파이프 벽의 길이를 따라 간격을 두고 천공을 펀칭하는 단계

를 포함하는 인-라인 방법인 것이 바람직하다.

바람직하게는 본 발명의 파이프 또는 파이프 시스템은 파이프 압출기를 사용하는 압출에 의해 제조된다. 바람직하게는, 압출 단계 b)는 관련 기술분야에 널리 공지된 방식으로, 270 ℃ 이하, 바람직하게는 170 내지 270 ℃의 범위의 온도 프로파일에서 수행한다. 파이프 압출기는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다.

또한, 파이프 형성 동안에 파이프 내부에 방사기를 삽입하기 위한 파이프 압출기에 바람직한 파이프 방사기 공급 장비뿐만 아니라 구멍 펀칭을 위한 천공 장비는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다.

공정 단계 b1)에서 방사기는, 바람직하게는 압출에 의해 파이프 형상을 형성할 때 그리고 공정의 더 하류에서 천공 (펀칭) 전에, 즉 공정 단계 c)를 수행하기 전에 파이프 길이를 따라 간격을 두고 내부 파이프 벽에 삽입된다.

천공은 삽입된 방사기를 함유하는 형성된 파이프 또는 파이프 시스템을 냉각한 후에 제공된다. 즉, 공정 단계 c)는, 단계 b1)가 존재하는 경우 그 후에 수행된다. 천공은 각 방사기의 위치에서 파이프 벽에 구멍을 펀칭함으로써 도입된다. 천공 후에, 파이프 또는 파이프 시스템은 최종 사용을 위해 권취된다.

파이프 또는 파이프 시스템의 천공(펀칭)은 방사기의 목적하는 수로 지점에서 이루어진다. 방사기가 2개 이상의 수로 배열을 갖는 경우에 천공(펀칭)은 각 목적하는 물 배출 지점의 위치에서 실시된다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 190 내지 280 m/min의 범위의 라인 속도에서 수행된다. 이러한 매우 높은 라인 속도는 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물 및 주어진 온도에서의 압출에 의해 가능해진다. 그러나, 라인 속도는 사용된 압출 장비에 의존하므로 제한되지 않는 것으로 인식된다. 따라서, 주어진 범위는 단지 예로서 고려되고 사용된 공정 장비에 따라 통상의 기술자에 의해 조정될 수 있다. 라인 속도는 라인의 단부로부터 권취되는 미터/분의 완제품의 양으로부터 계산될 수 있다. 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물의 모든 특성은 또한 본 발명에 따른 방법과 관련된다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 펠릿의 형태로 제공된다. 추가의 안정화제(들)는 압출 단계 b) 동안에 도입될 수 있다.

압출 및 펠릿화는 압출기 제조자에 의해 공급되는 상업적으로 입수가능한 압출기 장비 상에서 수행될 수 있다. 예는 재팬 스틸 워크스, 고베 스틸 또는 패럴-포미니이다.

단계 a)에서 제공된 펠릿은 바람직하게는 다중모드 에틸렌 중합체 (a) 및 카본 블랙 제품 (b) 및 임의적인 첨가제(들) (c)를 배합함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 다중모드 에틸렌 중합체 (a) 및 카본 블랙 제품 (b) 및 임의적인 첨가제(들) (c)의 배합은 바람직하게는 270 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 160 내지 270 ℃의 범위의 온도 프로파일에서 수행된다.

다중모드 에틸렌 중합체는

i) 에틸렌을 중합시켜 LMW 성분 (A)을 형성하고,

ii) 단계 i)에서 수득된 성분 (A)의 존재하에 에틸렌 및 임의로는 적어도 하나의 C3-20 알파 올레핀 공단량체를 중합시켜 HMW 성분 (B)을 형성하고,

iii) 임의로, 그리고 바람직하게는 첨가제의 존재하에 단계 ii)에서 수득된 생성물을 배합하여 펠릿을 수득하는 것

에 의해 제조된 것이 바람직하다.

바람직하게는, 중합 단계 i) 및 ii)는 다중모드 (예를 들어 이중모드) 중합체 생성물을 생성하는 조건을 사용하는, 예를 들어 각 부위가 그 자신의 촉매 부위 전구체로부터 수득된 것인 2개 이상의 상이한 촉매 부위를 갖는 촉매 시스템 또는 혼합물을 사용하는 하나의 반응기에서의 중합에 의해, 또는 상이한 단계 또는 구역에서 상이한 공정 조건 (예를 들어 상이한 온도, 압력, 중합 매질, 수소 부분 압력 등)을 갖는 2개 이상의 단계, 즉 다단계 중합 방법을 사용하고 동일한 또는 상이한 촉매 시스템, 바람직하게는 동일한 촉매 시스템을 사용하는 중합에 의해 수행될 수 있다.

다단계 공정에서 제조된 중합체 조성물은 또한 "계내" 블렌드로서 명시된다.

가장 바람직하게는, 중합 단계 i) 및 ii)는 다단계 공정으로 계내 블렌딩함으로써 수행된다. 본 발명의 다중모드 에틸렌 중합체의 제조 방법은 바람직하게는

i) 에틸렌을 중합시켜 LMW 성분 (A)을 형성하고, 후속적으로

iii) 단계 ii)에서 수득된 생성물을 배합하여 펠릿을 수득하는 것

을 포함한다.

중합 단계 i) 및 ii) 중 적어도 하나가 기체-상 반응으로 생성되는 경우 바람직하다.

중합 단계 i) 및 ii) 중 하나, 바람직하게는 중합 단계 i)가 슬러리 반응으로, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행되고, 중합 단계 i) 및 ii) 중 하나, 바람직하게는 중합 단계 ii)가 기체-상 반응으로 생성되는 경우 더 바람직하다.

바람직하게는, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는, 예를 들어 바람직하게는 HMW 성분 (B)의 제조를 위해 사용된 반응기(들)에서만 임의적인 공단량체 첨가가 있거나 또는 상이한 공단량체가 각 단계에서 사용된 것인, 일련의 반응기를 사용하는 다단계 에틸렌 중합에 의해 제조된다. 다단계 공정은 일반적으로 2개 이상의 분획을 포함하는 중합체가 중합 촉매를 포함하는 이전의 단계의 반응 생성물의 존재하에, 별도의 반응 단계에서, 통상 각 단계에서 상이한 반응 조건을 사용하여 각각의 또는 적어도 2개의 중합체 분획(들)을 생성함으로써 제조된 것인 중합 방법인 것으로 규정된다. 각 단계에서 사용된 중합 반응은 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 기체 상 반응기, 배치 반응기 등을 사용하는, 통상적인 에틸렌 단독중합 또는 공중합 반응, 예를 들어 기체-상, 슬러리 상, 액체 상 중합을 포함할 수 있다 (예를 들어 WO97/44371 및 WO96/18662 참조).

따라서, 중합 단계 i) 및 ii)는 다단계 공정의 상이한 단계에서 수행하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 다단계 공정은, 바람직하게는 중합 단계 ii)가 수행되는 것인 적어도 하나의 기체 상 단계를 포함한다.

후속 단계에서 이전의 중합 단계 i)에서 생성되었던 LMW 성분 (A)의 존재하에 중합 단계 ii)를 수행하는 경우 더 바람직하다.

직렬 연결된 2개 이상의 반응기를 포함하는 다단계 공정으로, 다중모드, 특히 이중모드 올레핀 중합체, 예컨대 다중모드 폴리에틸렌을 제조하는 것은 이전에 공지되어 있다. 이러한 선행 기술의 예로서, EP 517 868을 언급할 수 있고, 이 특허는 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 제조에 바람직한 다단계 공정으로서, 그 안에 기재된 바와 같은 그의 모든 바람직한 실시양태를 포함하여, 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 다단계 공정의 주요 중합 단계, 즉 중합 단계 i) 및 ii)는 EP 517 868에 기재된 바와 같고, 즉 LMW 및 HMW 성분 (A) 및 (B)의 제조는 LMW 성분 (A)을 위한 슬러리 중합/HMW 성분 (B)을 위한 기체-상 중합의 조합으로서 수행된다. 슬러리 중합은 바람직하게는 소위 루프 반응기에서 수행된다. 더 바람직하게는, 슬러리 중합 단계는 기체 상 단계보다 선행한다.

임의로, 주요 중합 단계, 즉 중합 단계 i) 및 ii)보다 예비중합이 선행될 수 있고, 이 경우에 총 조성물의 20 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%가 생성된다. 예비중합체는 바람직하게는 에틸렌 단독중합체이다. 예비중합에서, 바람직하게는 모든 촉매가 루프 반응기에 충전되고 예비중합은 슬러리 중합으로서 수행된다. 이러한 예비중합은 다음의 반응기에서 미세 입자가 덜 생성되게 하고 더 균질한 생성물이 결국 수득되게 한다. 예비중합이 사용된 경우에, 형성된 예비중합체는 저 분자량 분획 (A)의 일부를 형성하는 것으로서 간주될 수 있다. 즉 임의적인 예비중합체 성분은 LMW 성분 (A)의 양 (wt%)으로 계산된다.

바람직하게는, 바람직한 2-단계 방법에서의 중합 조건은 공단량체를 함유하지 않는 비교적 저-분자량 중합체가 고 함량의 쇄-전달제 (수소 기체)로 인해 하나의 단계, 바람직하게는 제1 단계에서 생성되고, 한편 공단량체의 함량을 갖는 고-분자량 중합체가 또 다른 단계, 바람직하게는 제2 단계에서 생성되도록 선택된다. 그러나, 이러한 단계의 순서는 바뀔 수도 있다.

한 바람직한 실시양태에서, 루프 반응기에서의 중합 이후에 기체-상 반응기가 뒤따르고, 루프 반응기에서의 중합 온도는 바람직하게는 85 내지 115 ℃이고, 보다 바람직하게는 90 내지 105 ℃이고, 가장 바람직하게는 92 내지 100 ℃이다. 기체-상 반응기에서의 온도는 바람직하게는 70 내지 105 ℃이고, 보다 바람직하게는 75 내지 100℃이고, 가장 바람직하게는 82 내지 97℃이다.

쇄-전달제, 바람직하게는 수소를 필요한 만큼 반응기에 첨가하고, LMW 분획이 이 반응기에서 생성될 때, 바람직하게는 100 내지 800 몰의 H₂/킬로몰의 에틸렌을 반응기에 첨가하고, 기체 상 반응기가 HMW 분획을 생성할 때 50 내지 500 몰의 H₂/킬로몰의 에틸렌을 이 반응기에 첨가한다.

중합 단계 i) 및 ii)는 바람직하게는 중합 촉매의 존재하에 수행한다. 중합 촉매는 전이 금속의 배위 촉매, 예컨대 지글러-나타 (ZN), 메탈로센, 비-메탈로센, Cr-촉매 등일 수 있다. 촉매는, 예를 들어 실리카, Al-함유 지지체 및 이염화마그네슘 기재 지지체를 비롯한 종래의 지지체로 지지될 수 있다. 바람직하게는 촉매는 ZN 촉매이고, 보다 바람직하게는 촉매는 실리카 지지된 ZN 촉매이다.

지글러-나타 촉매는 더 바람직하게는 4족 (새로운 IUPAC 시스템에 따른 족 번호부여) 금속 화합물, 바람직하게는 티타늄, 이염화마그네슘 및 알루미늄을 포함한다.

촉매는 상업적으로 입수가능하거나 또는 문헌에 따라 또는 그와 유사하게 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 바람직한 촉매의 제조를 위해 보레알리스(Borealis)의 WO2004055068 및 WO2004055069, EP 0 688 794 및 EP 0 810 235를 참조한다. 이들 문헌의 내용은 그 전문이, 특히 그 안에 기재된 촉매뿐만 아니라 촉매의 제조 방법의 일반적인 및 모든 바람직한 실시양태에 관하여 본원에 참고로 포함된다. 특히 바람직한 지글러-나타 촉매는 EP 0 810 235에 기재되어 있다.

중합 단계 i)에서 사용된 촉매가 또한 중합 단계 ii)에서 사용되는 것이 바람직하다. 촉매는 일반적으로 중합 단계 i)에서 중합 단계 ii)로 이송된다.

널리 공지된 바와 같이, 지글러-나타 촉매를 활성화제와 함께 사용한다. 적합한 활성화제는 금속 알킬 화합물 및 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이들 화합물은 알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 등을 포함한다. 이들은 또한 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄을 포함한다. 또한 이들은 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예컨대 메틸알루미늄옥산 (MAO), 헥사이소부틸알루미늄옥산 (HIBAO) 및 테트라이소부틸알루미늄옥산 (TIBAO)을 포함한다. 또한 다른 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 이소프레닐알루미늄이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 활성화제는 트리알킬알루미늄이며, 이들 중 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 특히 사용된다.

사용되는 활성화제의 양은 특정 촉매 및 활성화제에 좌우된다. 전형적으로 트리에틸 알루미늄은 알루미늄 대 전이 금속의 몰비, 예컨대 Al/Ti가 1 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100이 되도록 하는 양으로 사용된다.

생성된 최종 생성물, 즉 다중모드 에틸렌 중합체는 2개 이상의 반응기로부터의 중합체 (본원에서는 LMW 성분 (A) 및 HMW 성분 (B))의 긴밀한 혼합물로 이루어지며, 이들 중합체의 상이한 분자량-분포 곡선은 폭넓은 최대 또는 2개 이상의 최대를 갖는 분자량-분포 곡선을 함께 형성하며, 즉 최종 생성물은 이중모드 또는 다중모드 중합체 혼합물이다.

다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 통상적인 사후-반응기 처리를 포함하는 중합 반응기로부터 회수되고, 이어서 통상적인 압출기에서 배합되어 펠릿 형태로 다중모드 에틸렌 중합체 (a)를 형성한다.

바람직하게는, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 유일한 중합체 성분으로서 다중모드 에틸렌 중합체를 포함한다.

바람직하게는 펠릿의 형태의, 보다 바람직하게는 배합 단계 iii)에서 수득된 다중모드 에틸렌 중합체 (a)를 카본 블랙 제품 (b)과 혼합하고 압출기에서 배합한 경우에 본 발명의 이점이 얻어진다는 것이 인식된다.

따라서, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 바람직하게는 270 ℃ 이하의 온도 프로파일에서 다중모드 에틸렌 중합체 (a) 및 카본 블랙 제품을 배합하고, 임의로 펠릿화함으로써 제조된다. 바람직하게는 다중모드 에틸렌 중합체 (a) 및 카본 블랙 제품을 배합하고, 임의로 펠릿화하는 것은 160 내지 270 ℃의 범위의 온도 프로파일에서 수행한다.

배합은 압출기 제조자에 의해 공급된 널리 공지된 압출기 장비 및 통상적인 압출 조건을 사용하여 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 배합 단계를 위한 압출기의 예로서 재팬 스틸 워크스, 고베 스틸 또는 패럴-포미니에 의해 공급된 것들, 예를 들어 JSW 460P 또는 JSW CIM90P가 있을 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 양호한 강성, 양호한 가공성 (예를 들어 용융 강도 면에서), 탁월한 다이 팽윤을 갖는다. 폴리에틸렌 조성물의 다중모드 에틸렌 중합체 (a)는 중량 평균 분자량 분포에 대하여 다중모드이다.

많은 다중모드 HDPE 수지가 상업적으로 입수가능하다. 그러나, 이들 선행 기술 중합체 중 어떤 것도 본 발명의 매우 바람직한 특성 균형에 기여하는 본 발명의 특정 특징을 갖지 않는다.

본 발명의 폴리에틸렌 조성물, 즉 다중모드 에틸렌 중합체 (a) 및 카본 블랙 제품 (b)을 포함하는 펠릿의 사용은, 특히 강성, 충격 강도, 다이 팽윤, 용융 강도 및 가공성 면에서 유리한 특성 균형을 갖는 파이프 또는 파이프 시스템을 초래한다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 펠릿은 중합체에 장쇄 분지를 도입하지 않고 충분히 높은 용융 강도를 제공한다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 특징지어진다:

도 1은 비교 실시예 CE2(a)의 현미경사진 그림을 나타낸다.
도 2는 비교 실시예 CE2(b)의 현미경사진 그림을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 IE의 현미경사진 그림을 나타낸다.

실시예:

1. 시험 방법

a) 용융 유량

용융 유량 (MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되고 g/10 min으로 나타낸다. MFR은 중합체의 유동성, 및 그에 따른 가공성을 나타낸다. 용융 유량이 높을수록, 중합체의 점도는 낮아진다. 폴리에틸렌의 MFR₅는 온도 190 ℃ 및 5 ㎏의 하중에서 측정하고, 폴리에틸렌의 MFR₂는 온도 190 ℃ 및 2.16 ㎏의 하중에서 측정하고 폴리에틸렌의 MFR₂₁은 190 ℃의 온도 및 21.6 ㎏의 하중에서 측정한다. 양 FRR (유량 비)은 상이한 하중에서의 유량의 비를 나타낸다. 따라서, FRR_21/2는 MFR₂₁/MFR₂의 비를 나타낸다.

b) 밀도

중합체의 밀도는 EN ISO 1872-2 (2007년 2월)에 따라 준비된 압축 성형된 시편 상에서 ASTM; D792, 방법 B (23℃에서의 균형에 의한 밀도)에 따라 측정되었고 ㎏/㎥로 주어진다.

c) 공단량체 함량

폴리에틸렌 중 공단량체 함량은 니콜렛 마그나(Nicolet Magna) 550 IR 분광기를 니콜렛 옴닉(Omnic) FTIR 소프트웨어와 함께 사용하는, ¹³C-NMR로 보정된 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광학 (FTIR)에 기초하여 공지된 방식으로 측정되었다.

약 250 ㎛의 두께를 갖는 필름은 샘플로부터 압축 성형되었다. 유사 필름은 공지된 함량의 공단량체를 갖는 보정 샘플로부터 제조되었다. 공단량체 함량은 1430 내지 1100 ㎝^-1의 파수 범위의 스펙트럼으로부터 결정되었다. 흡광도는 소위 짧은 또는 긴 베이스라인 또는 둘 다를 선택함으로써 피크의 높이로서 측정되었다. 짧은 베이스라인은 약 1410 내지 1320 ㎝^-1에서 최소점을 통과하여 그려지고, 긴 베이스라인은 약 1410 내지 1220 ㎝^-1에서 그려진다. 보정은 각 베이스라인 유형에 특정하게 행해질 필요가 있다. 또한, 미지 샘플의 공단량체 함량은 보정 샘플의 공단량체 함량의 범위 내에 있어야 한다.

d) 다이 팽윤

압출물 팽윤 (다이 팽윤)은 190 ℃에서 2.16 ㎏ 하중으로, ISO 1133에 따른 MFR 측정 동안 절단된 스트랜드를 나중에 측정함으로써 평가되었다. 약 2.5 ㎝ 길이의 스트랜드 세 조각을 모으고 구경 (가독성 0.01 ㎜)으로 직경을 측정하였다.

다이 팽윤 결과는 팽윤 비 (SR), 즉 압출된 스트랜드의 직경 대 모세관 다이의 직경 (=2.095 ㎜)의 비로 나타내었다. 보고된 팽윤 비는 측정된 스트랜드 직경의 평균으로부터 계산되었다.

e) 인장 특성

항복시 응력, 파단시 응력 및 파딘시 변형률은 ISO 527-2, 시편 유형 다용도 바 1A, 4 ㎜ 두께에 따라 사출 성형된 샘플 상에서 측정되었다. 인장 탄성률은 1 ㎜/min의 속도로 측정되었다. 샘플 제조는 ISO 1872-2에 따라 수행되었다.

f) 레올로지 파라미터 전단 박화 지수 SHI _2.7/210

동적 전단 측정에 의한 중합체 용융물의 특성화는 ISO 표준 6721-1 및 6721-10을 준수한다. 25 ㎜ 평행 플레이트 기하구조를 갖춘, 안톤 파르(Anton Paar) MCR501 응력 제어된 회전식 레오미터 상에서 측정을 수행하였다. 질소 분위기를 사용하고 선형 점탄성 레짐 내에서 변형률을 설정하여 압축 성형된 플레이트 상에서 측정을 실시하였다. 0.01 내지 600 rad/s의 주파수 범위를 적용하고 1.3 ㎜의 갭을 설정하여 190℃에서 진동 전단 시험을 수행하였다.

동적 전단 실험에서 프로브에 전단 변형률 또는 전단 응력 (각각 변형률 및 응력 제어된 모드)을 달리하여 사인파의 균일한 변형을 적용하였다. 제어되는 변형률 실험에서, 프로브에 하기 수식에 의해 표현될 수 있는 사인파 변형률을 적용하였다.

γ(t) = γ₀ sin(ωt) (1)

적용된 변형률이 선형 점탄성 레짐 내에 있는 경우, 얻어진 사인파 응력 응답은 하기 수식에 의해 주어질 수 있다.

σ(t) = σ₀ sin(ωt +δ) (2)

여기서 σ₀, 및 γ₀은 각각 응력 및 변형률 진폭이고; ω는 각주파수이고; δ는 위상 시프트 (적용된 변형률과 응력 응답 사이의 손실각)이고; t는 시간이다.

동적 시험 결과는 전형적으로 여러 상이한 레올로지 함수, 즉 전단 저장 탄성률, G', 전단 손실 탄성률, G", 복소 전단 탄성률, G^*, 복소 전단 점도, η^*, 동적 전단 점도, η', 역위상(out-of-phase) 성분의 복소 전단 점도, η" 및 손실 탄젠트, tan η에 의해 표현되며, 이들을 다음과 같이 나타낼 수 있다:

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

MWD와 상관 관계가 있고 Mw와 무관한, 소위 전단 박화 지수의 결정은 하기 방정식 9에 기재된 바와 같이 이루어진다.

(9)

예를 들어, SHI_(2.7/210)는 2.7 kPa인 G^*의 값에 대해 결정된, Pa s 단위의 복소 점도의 값을, 210 kPa인 G^*의 값에 대해 결정된, Pa s 단위의 복소 점도의 값으로 나눈 것에 의해 정의된다.

저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 복소 탄성률 (G^*) 및 복소 점도 (η^*)의 값은 주파수 (ω)의 함수로서 수득되었다.

이로써, 예를 들어 η^* _300rad/s (에타^* _300rad/s)는 300 rad/s의 주파수에서의 복소 점도에 대한 약어로서 사용되고, η^* _0.05rad/s (에타^* _0.05rad/s)는 0.05 rad/s의 주파수에서의 복소 점도에 대한 약어로서 사용된다.

손실 탄젠트 tan (델타)는 주어진 주파수에서의 손실 탄성률 (G") 및 저장 탄성률 (G')의 비로서 정의된다. 이로써, 예를 들어 tan_0.05는 0.05 rad/s에서의 손실 탄성률 (G") 및 저장 탄성률 (G')의 비에 대한 약어로서 사용되고 tan₃₀₀은 300 rad/s에서의 손실 탄성률 (G") 및 저장 탄성률 (G')의 비에 대한 약어로서 사용된다.

탄성 균형 tan_0.05/tan₃₀₀은 손실 탄젠트 tan_0.05 및 손실 탄젠트 tan₃₀₀의 비로서 정의된다.

상기 언급된 레올로지 함수 외에도 다른 레올로지 파라미터, 예컨대 소위 탄성 지수 EI(x)를 또한 결정할 수 있다. 탄성 지수 EI(x)는 x kPa의 손실 탄성률 (G")의 값에 대해 결정된 저장 탄성률 (G')의 값이고 하기 방정식 10에 의해 기재될 수 있다.

EI(x) = (G" = x kPa)에 대한 G' [Pa] (10)

예를 들어, EI(5kPa)는 5 kPa인 G"의 값에 대해 결정된, 저장 탄성률 (G')의 값에 의해 정의된다.

점도 에타₇₄₇은 747 Pa의 매우 낮은, 일정한 전단 응력에서 측정되고 폴리에틸렌 조성물의 중력 유동에 역비례하며, 즉 에타₇₄₇이 높을수록 폴리에틸렌 조성물의 새깅은 낮아진다.

다분산 지수, PI는 하기 방정식 11에 의해 정의된다.

(ω_COP = (G'=G")의 경우 ω) (11)

여기서 ω_COP는 저장 탄성률, G'가 손실 탄성률, G"인 각주파수로서 결정된, 교차 각주파수이다.

값들은 레오플러스(Rheoplus) 소프트웨어에 의해 규정된 바와 같이, 단일점 내삽 절차에 의해 결정되었다. 주어진 G^* 값에 실험적으로 도달되지 않은 상황에서, 값은 이전과 동일한 절차를 사용하여 외삽에 의해 결정되었다. 두 경우 (내삽 또는 외삽)에 모두, 레오플러스 "Interpolate y-values to x-values from parameter" 및 "logarithmic interpolation type"으로부터의 옵션을 적용하였다.

참고문헌:

[1] "Rheological characterization of polyethylene fractions", Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppaelae, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362.

[2] "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.

[3] "Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers", Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.

2. 실시예

실시예 Ex 1: 본 발명의 다중모드 에틸렌 중합체의 제조

500 d㎥의 부피를 갖는 루프 반응기를 저 분자량 중합체 성분 (A)의 제조를 위해 95 ℃ 및 60 bar 압력에서 작동시켰다. 반응기에 110 ㎏/h의 프로판 희석제, 에틸렌 및 수소를 바스프(BASF) (SE)에 의해 제조 및 공급된 바와 같은 링크스(Lynx) 200 (TM) 촉매 및 조촉매로서 TEAL (트리에틸알루미늄)과 함께 도입하였다.

제2 루프 반응기로부터 중합체 슬러리를 취출하였고 3 bar 압력 및 70℃ 온도에서 작동되는 새 용기로 옮겼고, 여기서 탄화수소가 중합체로부터 실질적으로 제거되었다. 이어서 중합체를 85℃의 온도 및 20 bar의 압력에서 작동되는 기체 상 반응기에 도입하였다. 또한 에틸렌, 1-부텐, 불활성 기체로서 질소 및 수소를 반응기에 도입하였다. 중합 공급물 및 조건은 표 1에 나타내었다. 생성된 중합체를 한 시간 동안 질소 (약 50 ㎏/h)로 퍼징하고, 통상적인 UV 안정화제 및 Ca-스테아레이트로 안정화시킨 다음, 처리량이 221 ㎏/h이고 스크류 속도가 349 rpm이 되도록 반대방향-회전 이축 스크류 압출기 CIM90P (재팬 스틸 워크스에 의해 제작됨)에서 펠릿으로 압출시켰다. 온도 프로파일은 각 구역에서 90/120/190/250 ℃였다.

표 1. 중합 공급물 및 조건

본 발명의 실시예 IE 및 비교 실시예 CE1의 펠릿은 201 / 199 / 183 / 177 / 185 / 190 / 220 / 225 ℃의 온도 프로파일을 사용하는 고베 LCM80H-연속 혼합기에서 93.9 중량%의 베이스 PE 수지, 5.8 중량%의 카본 블랙 마스터배치 (LLDPE 캐리어 중 CB) 및 0.3 중량%의 통상적인 첨가제 (산화방지제)를 배합함으로써 제조되었다. SEI는 0.210 kW/hr였다.

본 발명 및 비교 실시예의 펠릿 특성은 표 2에 요약되어 있다.

표 2. 비교 및 본 발명의 실시예의 펠릿의 특성.

*카본 블랙의 중량%는 폴리에틸렌 조성물의 총량 (100.0 중량%)을 기준으로 하였고 카본 블랙 그 자체의 양을 나타낸다.

"CE1"은 중합체가 949 ㎏/㎥의 밀도를 갖는 천연 베이스 수지인 것을 포함한다.

"CE2"는 959 ㎏/㎥의 밀도를 갖는 천연 베이스 수지이다. 파이프 압출 전에 카본 블랙을 첨가하였다.

천연 및 블랙 펠릿을 모두 제조하였다. 천연으로 표시된 펠릿은 카본 블랙이 없는 펠릿이었고, 반면에 블랙으로 표시된 펠릿은 카본 블랙을 함유하였다.

점적 관개 파이프 제조

CE1의 박벽 점적 관개 파이프 제조는 75 ㎜의 스크류 직경 및 40의 L/D 비를 갖는 단축 스크류 압출기를 사용함으로써 수행되었다. 온도 프로파일은 245 - 245 - 245 - 245 - 245 ℃였다.

박벽 점적 관개 파이프의 CE2(a), CE2(b) 및 IE 샘플은 65 ㎜의 스크류 직경 및 38의 L/D 비를 갖는 압출기를 사용하여 제조되었다. 온도 프로파일은 180 - 250 - 265 - 265 - 265 - 265 ℃였다. 표 3은 파이프 제조 결과 및 테이프 특성을 요약한 것이다. CE2(a) 및 CE2(b) 파이프는 3 중량%의 카본 블랙 마스터배치 (LLDPE 캐리어 중 CB) 및 97 중량%의 CE2 펠릿의 베이스 수지로 이루어진 건조 블렌드를 사용하여 제조되었다. 테이프 제조 이전에 CE2 펠릿 및 CBMB 펠릿을 혼합하였다.

표 3 . 파이프 제조 결과 및 파이프 특성

*카본 블랙의 중량%는 폴리에틸렌 조성물의 총량 (100 중량%)을 기준으로 하였고 카본 블랙 그 자체의 양을 나타낸다.

도 1 - 3은 CE2(a), CE2(b) 및 IE로부터 절단한 단면의 현미경사진을 나타낸다. CE2(a) 및 CE2(b)는 카본 블랙의 불량한 혼합을 나타내고 백색 도메인이 명확하게 보였다. 반면에, IE 샘플은 균질하고 양호한 카본 블랙 분포가 분명하였다.

CE1에 비해, IE로부터 제조된 파이프는 탁월한 기계적 특성을 나타냈다. CE1의 인발 시험 신율 (110N/15 min)은 9.5%였고, 반면 IE는 3.5%의 신율을 나타냈다. CE1의 벽 두께가 0.2 ㎜이고 IE의 벽 두께가 0.15 ㎜임에도 불구하고, CE1 및 IE의 파열 압력은 비슷하였다. 이는 IE가 CE1에 비해 우수한 기계적 특성을 나타내고, 이것은 기계적 특성을 유지하면서 점적 관개 테이프에서 더 얇은 벽을 가능하게 한다는 것을 입증하였다.

IE는 비교 실시예에 비해 탁월한 균질성 및 카본 블랙 분포를 나타내어 개선된 가공성 및 UV 저항성을 유도하였다. 다른 한편으로, IE의 높은 밀도는 점적 관개 테이프의 양호한 기계적 특성을 초래하여 테이프의 충분한 기계적 성능을 유지하면서 더 얇은 벽을 가능하게 하였다. 따라서 본 발명의 실시예 IE는 선행 기술의 비교 실시예에 비해 더 양호한 균질성 및 기계적 특성과 파이프를 제조할 때 매우 실현가능한 가공성을 나타냈다.

Claims

a) 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 적어도 60.0 중량%의 다중모드 에틸렌 중합체 (a), 및
b) 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 0.5 내지 13.0 중량%의 카본 블랙 제품 (b)
을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 펠릿이며,
여기서 폴리에틸렌 조성물은
i) 0.2 내지 0.3 g/10min의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 ㎏ 하중), 및
ii) 적어도 959 ㎏/㎥의 ASTM D792에 따라 측정된 밀도
를 갖는 것인 펠릿.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이
a) 0.5 내지 1.5 g/10min의 MFR₅ (ISO 1133, 5 ㎏ 하중), 및/또는
b) 20 내지 35 g/10min의 MFR₂₁ (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중), 및/또는
c) 100 내지 140 g/10min의 FRR_21/2 (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중/2.16 ㎏ 하중)
를 갖는 것인 펠릿.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이
a) 적어도 51,000 Pas의 에타(0.05 rad/s), 및/또는
b) 30 내지 50의 SHI_2.7/210, 및/또는
c) 적어도 1.25의 다이 팽윤 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중)
을 갖는 것인 펠릿.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이
a) 적어도 28 MPa의 ISO 527-2에 따라 측정된 항복시 응력, 및/또는
b) 적어도 28 MPa의 ISO 527-2에 따라 측정된 파단시 응력, 및/또는
c) 적어도 800 %의 ISO 527-2에 따라 측정된 파단시 변형률
을 갖는 것인 펠릿.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)가
a) 950 내지 965 ㎏/㎥의 범위의 ASTM D792에 따라 측정된 밀도, 및/또는
b) 0.2 내지 0.3 g/10min의 MFR₂ (ISO 1133, 2.16 ㎏ 하중), 및/또는
c) 0.5 내지 1.5 g/10min의 MFR₅ (ISO 1133, 5 ㎏ 하중), 및/또는
d) 20 내지 35 g/10min의 MFR₂₁ (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중), 및/또는
e) 90 내지 130 g/10min의 FRR_21/2 (ISO 1133, 21.6 ㎏ 하중/2.16 ㎏ 하중)
를 갖는 것인 펠릿.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙 제품 (b)이 카본 블랙 그 자체 또는 카본 블랙과 캐리어 중합체(들)를 포함하는 카본 블랙 마스터배치인 펠릿.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙 제품 (b)이 카본 블랙 그 자체 (순수)이고 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 0.5 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%의 양으로 폴리에틸렌 조성물에 존재하거나, 또는 카본 블랙 제품 (b)이 카본 블랙 마스터배치이고 폴리에틸렌 조성물의 총 중량 (100.0 중량%)을 기준으로 0.5 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 7.0 중량%의 양으로 폴리에틸렌 조성물에 존재하는 것인 펠릿.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 펠릿을 포함하는 파이프 또는 파이프 시스템.
제8항에 있어서, 점적 관개 파이프 또는 점적 관개 파이프 시스템인 파이프 또는 파이프 시스템.
제8항 또는 제9항에 있어서, 0.4 ㎜ 미만, 바람직하게는 0.2 ㎜ 미만의 벽 두께를 갖는 파이프 또는 파이프 시스템.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2 ㎜ 미만의 벽 두께 및 0.26 MPa 초과의 파열 압력을 갖는 파이프 또는 파이프 시스템.
a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 펠릿을 제공하는 단계,
b) 단계 a)의 펠릿을 압출시켜, 이로써 270 ℃ 이하의 온도 프로파일이 압출기의 길이에 걸쳐 유지되어, 파이프 또는 파이프 시스템을 수득하는 단계,
c) 단계 b)에서 수득된 파이프 또는 파이프 시스템 내에 관개를 위한 천공을 도입하는 단계
를 포함하는 파이프 또는 파이프 시스템의 제조 방법.
제12항에 있어서, 라인 속도가 190 내지 280 m/min의 범위인 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 단계 a)의 펠릿이 270 ℃ 이하의 온도 프로파일에서 다중모드 에틸렌 중합체 (a) 및 카본 블랙 제품 (b)을 배합함으로써 제조된 것인 방법.
제14항에 있어서, 다중모드 에틸렌 중합체 (a)가
i) 에틸렌을 중합시켜 LMW 성분 (A)을 형성하고,
ii) 단계 i)에서 수득된 성분 (A)의 존재하에 에틸렌 및 임의로는 적어도 하나의 C3-20 알파 올레핀 공단량체를 중합시켜 HMW 성분 (B)을 형성하고,
iii) 단계 ii)에서 수득된 생성물을 배합하여 펠릿을 수득하는 것
에 의해 제조된 것인 방법.