[go: up one dir, main page]

KR20190092939A - 플라즈마-광촉매 암모니아 제거 장치, 이에 사용되는 광촉매가 코팅된 충전물 및 이의 제조방법 - Google Patents

플라즈마-광촉매 암모니아 제거 장치, 이에 사용되는 광촉매가 코팅된 충전물 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190092939A
KR20190092939A KR1020180012263A KR20180012263A KR20190092939A KR 20190092939 A KR20190092939 A KR 20190092939A KR 1020180012263 A KR1020180012263 A KR 1020180012263A KR 20180012263 A KR20180012263 A KR 20180012263A KR 20190092939 A KR20190092939 A KR 20190092939A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
plasma
reactor
titanium dioxide
coated
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020180012263A
Other languages
English (en)
Inventor
전배혁
이순호
Original Assignee
전배혁
이순호
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전배혁, 이순호 filed Critical 전배혁
Priority to KR1020180012263A priority Critical patent/KR20190092939A/ko
Publication of KR20190092939A publication Critical patent/KR20190092939A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8621Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8634Ammonia
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J35/004
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39Photocatalytic properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20707Titanium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/40Mixed oxides
    • B01D2255/402Perovskites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/80Type of catalytic reaction
    • B01D2255/802Photocatalytic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2259/00Type of treatment
    • B01D2259/80Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation
    • B01D2259/818Employing electrical discharges or the generation of a plasma

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 공기 중에서 암모니아를 제거하기 위한 플라즈마-광촉매 암모니아 제거 장치, 이에 사용하기 위한 광촉매가 코팅된 충전물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
실린더형 금속제 하우징을 하나의 전극으로, 실린더 중앙에 위치하는 금속제 와이어 또는 금속제 로드를 또 하나의 전극으로 사용하는 플라즈마 반응기에 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹을 충전한 암모니아 제거용 플라즈마-광촉매 반응기.
여기에서, 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹 충전물은,
a) 이산화티탄을 코팅하고자 하는 페로브스카이트 세라믹을 플라즈마 반응기에 채우는 단계,
b) 이산화티탄의 전구체로 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide)와, 산소 또는 공기를 플라즈마 반응기에 유입시키면서 플라즈마를 발생시켜 페로브스카이트 세라믹에 이산화티탄을 코팅하는 단계 및
c) 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹을 300~500℃에서 1~5시간 열처리하는 단계를 포함한다.
[색인어]
암모니아, 플라즈마, 광촉매, 페로브스카이트, 이산화티탄, 전구체, 티타늄 에톡사이드

Description

플라즈마-광촉매 암모니아 제거 장치, 이에 사용되는 광촉매가 코팅된 충전물 및 이의 제조방법 {Plasma-Photo Catalyst Reactor for Removal of Ammonia, Packing Material coated with Photo Catalyst for the same Reactor, and Preparation of the same Packing Material}
본 발명은 암모니아 제거장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플라즈마와 광촉매를 함께 이용하는 플라즈마-광촉매 암모니아 제거 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 플라즈마-광촉매 암모니아 제거 장치에 사용하기 위한 광촉매가 코팅된 충전물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
암모니아는 축사, 돼지 분뇨 처리장과 하수 처리장 등에서 많이 발생하는데 악취가 심하여 불쾌감을 유발할 뿐만 아니라 적절한 처리 없이 배출하면 주민들의 건강을 해치고 많은 불평을 유발한다.
공기 중의 암모니아를 제거하는 방법으로는 물에 흡수시켜 제거하는 방법, 활성탄에 흡착시켜 제거하는 방법, 소각, 촉매를 이용하여 산화시켜 제거하는 방법 등이 있다. 그러나 이러한 방법들은 흡수나 흡착에 의한 제거는 2차 처리 문제를 야기하고, 소각 및 촉매에 의한 산화는 처리하고자 하는 공기를 높은 온도로 높여야 하기 때문에 에너지 소비량이 많다는 문제점이 있다.
최근 들어 공기 중에 함유된 유해 가스 제거방법으로 저온 플라즈마가 관심을 끌고 있는데 플라즈마 발생시 전기 에너지의 일부가 열로 변환되기는 하지만 대부분은 플라즈마를 생성하는데 사용되므로 유해 가스가 포함된 공기 전체를 가열해야 하는 소각이나 촉매에 의한 제거보다 에너지 효율이 높다.
TiO2가 광촉매로 작용하여 물 분자를 분해할 수 있다는 것이 알려지면서 광촉매로서의 TiO2의 산화력에 주목하여 TiO2를 건물의 외장재로 사용, 대기 오염물질을 제거하려는 시도 등이 있었다. 그러나 TiO2는 햇빛만으로는 오염물질 분해 효율이 낮고 분자량이 큰 오염물질은 분해하지 못하는 한계가 있어 공기 청정기로서의 충분한 역할을 하지 못했다.
그리하여 TiO2 광촉매를 저온 플라즈마와 함께 결합하여 유기물을 분해시키려는 시도가 이루어지고 있는데 이렇게 하면 플라즈마가 생성되면서 발생하는 다량의 자외선이 광촉매를 활성화시켜 시너지 효과를 기대할 수 있기 때문이다.
한국공개특허 10-2009-0086761에는 플라즈마 반응기 내부에 광촉매가 코팅된 유전체 구를 채움으로써 광촉매 활성을 위한 별도의 광원 없이 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx) 등을 포함하는 배기가스를 처리하는 유전체 장벽 방전-광촉매 복합 시스템이 개시되어 있다.
한국공개특허 10-2013-0133603에는 플라즈마 반응기 내부에 유전체와 광촉매가 고정된 유리섬유 지지체가 구비된 유전체 장벽의 방전 플라즈마 반응기를 이용한 유해기체 처리장치가 개시되어 있다.
한국공개특허 10-2015-0035835에는 플라즈마 반응기에 사용되는 코어가 촉매 파티클이고, 쉘이 이산화티탄인 촉매 복합체를 플라즈마 화학증착법에 의해 제조하는 방법과 이를 이용한 대기유해물질 제거장치가 개시되어 있다.
한국공개특허 10-2003-0092205에는 저온 플라즈마와 광촉매 필터를 이용한 유해가스 처리장치가 개시되어 있다.
한국공개특허 10-2011-0098407에는 화학기상법에 의해 광촉매 박막이 코팅된 고분자 비드를 제조하는 방법이 개시되어 있는데 광촉매 이산화티탄의 전구체로 TTIP (titaniumtetraisoproxide)를 사용하였다.
상기 특허 외에 유해 가스를 처리하기 위한 플라즈마-광촉매 시스템에 관한 문헌으로 다음 논문들이 있다.
우선, 가솔린 엔진의 냉 시동시, 배출되는 배기가스에서 유기물을 제거하기 위해 저온 플라즈마-광촉매 복합 시스템을 사용하였다. 그 결과, 벤젠 등 방향족 성분은 극히 낮은 배출 농도를 보였고, 고분자량 시료는 경질화 (cracking) 되거나, 분해되어 제거되었다. [1, 2 ,3]
2007년, Rousseau 등이 아세틸렌가스를 사용하여 VOC 제거를 실험하였다. 광촉매로는 TiO2가 코팅된 실리카 섬유를 사용하였고, 유전체 장벽(DBD; dielectric barrier discharge) 플라즈마를 사용하였다. 플라즈마-광촉매 결합 시스템이 자외선을 조사하는 광촉매 공정과 플라즈마 공정을 순차적으로 거치는 것보다 제거 효율이 높았다. [4]
2011년, Akira Fusishima 등이 표면방전 플라즈마 (SDP; surface discharge plasma)와 TiO2 나노 파우다를 함침시킨 Ti 와이어를 이용한 플라즈마-광촉매 복합 시스템으로 암모니아를 제거하는 실험을 하였다. 결과는 UV+광촉매 공정 및 플라즈마 공정보다 제거율이 높았다. [5]
2012년, Yuanwei Lu 등이 대표적인 실내 오염물질인 알데하이드(HCHO) 제거 실험을 하였다. 이들은 TiO2 나노 파우더를 함침시킨 활성탄과 침-판 (wire-to-plate) 형태의 구조를 갖는 플라즈마 장치를 사용하였다. 플라즈마-광촉매 시스템이 알데하이드 제거에 높은 시너지 효과를 보였다. [6]
Wen-jun Liang 등은 플라즈마-촉매 시스템을 이용하여 톨루엔 제거에 관한 실험을 하였다. 이들은 광촉매의 담체로 알루미나를 재질로 한 비드, Rashig Ring, 및 유리 스프링을 사용하였고, 이들 표면에 TiO2를 sol-gel법으로 코팅하고, BaTiO3나노파우더를 함침법으로 코팅하여 충진형 플라즈마 시스템을 구성하였다. [7]
플라즈마 반응기의 충전물로는 강유전체인 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 세라믹이 사용되는데 이 구조의 세라믹은 유전 상수가 높아 알루미나나 유리의 8-10에 비해 BaTi03의 경우 10,000 이상의 값을 갖는다. 따라서 이러한 페로스프카이트 세라믹은 낮은 전기장에서도 플라즈마가 생성된다. [8]
Bundy 등은 1996년 이러한 페로브스카이트를 저온 플라즈마에 이용하여 암모니아를 제거하는 실험을 하였으나 제거율이 매우 낮았고 [9], Yamamoto 등은 메탄 및 사염화탄소 분해하는 실험을 하였으나 역시 분해율이 높지 않았다. [10, 11]
이밖에 이해완 등은 위 페로브스카이트 충전 플라즈마 시스템을 이용하여 삼염화에틸렌을 분해하는 실험을 하였고, [12] Takaki 등은 페로브스카이트 세라믹을 구형 및 실린더 형으로 제작하여 NO 제거에 있어 형태가 미치는 영향을 연구하였다. [13]
한편, 담체에 광촉매를 코팅하는 방법으로는 함침법, Sol-Gel법, 스퍼터링(sputtering) 법, PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition)법 등이 있는데 함침법과 Sol-Gel법은 시간이 지남에 따라 촉매의 지지체에 대한 접착력이 감소하는 단점이 있다.
1. 한국공개특허 10-2009-0086761 배가스 제거용 유전체 장벽 방전-광촉매 복합 시스템 2. 한국공개특허 10-2013-0133603 광촉매가 충진된 유전체 장벽의 방전 플라즈마 반응기를 이용한 유해기체 처리장치 3. 한국공개특허 10-2015-0035835 유전체 장벽 방전-촉매-광촉매 복합공정용 촉매복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매복합체를 이용한 대기유해물질 제거장치 4. 한국공개특허 10-2003-0092205 저온 플라즈마와 광촉매 필터를 이용한 유해가스 처리장치 5. 한국공개특허 10-2011-0098407 플라즈마 화학기상법에 의해 광촉매 박막이 코팅된 고분자 비드를 제조하는 방법 및 이를 이용한 수질오염물질의 제조방법 6. 한국공개특허 10-2012-0097183 하수처리장용 플라즈마 악취 저감장치
1. T. H. Lee, W. Song, K. M. Chun, B, H, Chun, Y. G. Shin, "Experimental Study on the Oxidation of Model Gases, n-Propylene, n-Butane, Acetylene, at Ambient Temperatures by non-thermal Plasma and Photo-catalyst", SAE Paper 2001-01 -3514, 2001 2. 이택헌, "스파크 점화기관 냉시동 및 웜업 기간의 플라즈마 광촉매 복합 반응기를 이용한 탄화수소 화합물 분석과 저감에 괸한 연구, 박사학위 논문, 연세대학교 공과대학원 기계공학과, 2001년, 6월 3. 이택헌, 전광민, 전배혁, 신영기, "이택헌, "스파크 점화기관 냉시동 및 웜업 기간의 플라즈마 광촉매 복합 반응기를 이용한 탄화수소 화합물 분석과 저감에 괸한 실험적 연구", 제 23회 KOSCO Symposium 논문집, pp 169 178, 2001 4. A. Rousseau et al., "Comparison of the Plasma-Photocatalyst Synergy at Low and Atmospheric Pressure", International J. of Plasma Environmental Science & Technology Vol. 1, No. 1, pp 52, 2007 5. Akira Fujishima et al., "Development of an Air-Purification Unit Using a Photocatalysis-Plasma Hybrid Reactor", Electrochemistry, Technical Report, No. 10, p838, 2007 6. Yuanwei Lu et al., "Synergistic Effect of Nanophotocatalysis and Nonthermal Plasma on the Removal of Indoor HCHO", International J. of Photoenergy, Vol.2012, Article ID 354032, p. 8, 2012 7. Wen-jun, Liang et al., "Combination of spontaneous polarization plasma and photocatalyst for toluene oxidation", J. of Electrostatics, 75, p. 27, 2015 8. Anthony R. West, "Basic Solid State Chemistry", John Wiley & Sons. 1994 9. Dwaine S. Bundy, "Control of Ammonia and Odors in Animal Houses by a Ferroelectric Plasma Reactor", IEEE Transactions on Industry Applications, Vol. 33, No. 1, p. 113, 1996 10. T. Yamamoto et al., "Catalysis-Assisted Plasma Technology for Carbon Tetrachloride Destruction", IEEE Transactions on Industry Applications, Vol. 22, No. 1, 1996 11. T. Yamamoto et al., "Methane Decomposition in a Barium Titanate Packed-Bed Nonthermal Plasma Reactor", Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 18, No. 3, 1998 12. 이해완, 유상곤, 박명규, 박현배, 황경창, "유전체 충전형 플라즈마 반응기를 이용한 Trichloroethylene의 분해반응", 화학공학 (Hwahak Konghak), Vol. 41, No. 3,p. 368, 2003 13. K. Takaki et al., "Influence of Pellet Shape of Ferrro-Electric Packed-Bed Plasma Reactor on Ozone Generation and NO Removal", International J. of Plasma Environmental Science and Technology, Vol. 3, No. 1, p. 28, 2009
본 발명의 목적은 공기 중의 암모니아를 제거할 수 있는 플라즈마-광촉매 암모니아 제거 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 플라즈마-광촉매 암모니아 제거 장치에 사용되는 광촉매가 코팅된 충전물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 암모니아 제거용 플라즈마-광촉매 반응기는 처리 가스의 유입구와 유출구가 구비된 실린더형 금속제 하우징과 두 개의 전극과 파워 서플라이로 구성되는 플라즈마 반응기와 그 내부에 충전되는 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹 충전물로 구성된다.
이하 본 발명의 암모니아 제거용 플라즈마-광촉매 반응기를 도 1을 사용하여 구체적으로 설명한다.
도 1은 하우징을 금속제 실린더로 제작하여 하나의 전극으로 사용하고, 실린더 중앙에 위치하는 세라믹 튜브 안에 위치한 금속제 로드를 또 하나의 전극으로 사용하는 플라즈마 반응기에 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹 충전물을 충전한 것이다.
여기에서, 또 하나의 전극을 구성하는 세라믹 튜브 안에 위치한 금속제 로드는 금속제 와이어를 사용해도 좋고, 세라믹 튜브 없이 노출된 금속제 와이어 또는 금속제 로드를 사용해도 된다.
본 발명은 플라즈마에 의한 산화 반응과 광촉매에 의한 산화 반응의 시너지 효과를 노린 발명으로, 상기 반응기에 충전되는 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹 충전물이 발명의 핵심이다.
통상 충전재로 많이 사용하는 유리나 알루미나는 유전율이 매우 낮기 때문에 반응기의 직경이 커지면 스파크가 일어나는 등 플라즈마가 안정적으로 발생되지 않지만 페로브스카이트는 유전 상수가 커서 반응기를 대형화할 수 있다.
페로브스카이트는 BaTiO3, CaTiO3, MgTiO3가 있는데 유전 상수가 10,000 정도로 매우 크다. 특히 후술하는 실시예에서 보는 바와 같이, BaTiO3직경 3~8mm의 구를 충전재롤 사용하면 내경 10cm의 관에서도 플라즈마가 안정적으로 발생되고, 스파크 현상도 거의 관찰되지 않는다.
상기 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹 충전물은,
a) 이산화티탄을 코팅하고자 하는 페로브스카이트 세라믹을 플라즈마 반응기에 채우는 단계,
b) 이산화티탄의 전구체로 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide)와, 산소 또는 공기를 플라즈마 반응기에 유입시키면서 플라즈마를 발생시켜 페로브스카이트 세라믹에 이산화티탄을 코팅하는 단계 및
c) 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹을 300~500℃에서 1~5시간 열처리하는 단계를 거쳐 제조된다.
페로브스카이트 세라믹에 이산화티탄을 골고루 코팅되도록 하기 위해 플라즈마 코팅 단계를 반응기를 회전시키면서 수행하는 것이 바람직하다.
플라즈마에서 생성되는 빛(자외선)을 광촉매 반응에 이용하는 플라즈마-광촉매 복합 반응기에서 통상 충전재로 사용되는 유리나 알루미나는 유전율이 낮아 플라즈마가 잘 발생하지 않는다.
이산화티탄을 코팅한 후 열처리를 하는 것은 유기물을 제거하고 아나타제 결정(anatase crystal)을 더 많이 생성되게 하기 위함이다.
본 발명의 플라즈마-광촉매 반응기에 의하면 암모니아를 효과적이고 대용량으로 처리할 수 있고, 암모니아가 질산성 질소로 산화되지 않으므로 추가적인 처리가 필요 없다.
또 본 발명에 의하면 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹 충전물을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 암모니아 제거용 플라즈마-광촉매 반응기의 개요도이다.
도 2는 TiO2 광촉매가 코팅된 경우와 코팅되지 않은 경우에 있어서 처리 가스의 유량에 대한 암모니아 제거율이다.
도 3은 페로브스카이트 세라믹 볼의 크기를 달리한 경우에 있어서 처리 가스의 유량 별 암모니아 제거율이다.
도 4는 직경 8cm의 구리 반응기에서의 유량별 암모니아 제거율이다.
도 5는 직경 9cm의 알루미늄 반응기에서의 유량별 암모니아 제거율이다.
상기 본 발명의 구성은 후술하는 실시예에 의해 그 내용이 명확해질 것이나 권리범위는 이에 의해 제한되지 않는다.
<실시예 1>
광촉매가 코팅된 페로브스카이트 세라믹 볼을 사용한 경우와 광촉매가 코팅되지 않은 페로브스카이트 세라믹 볼을 사용한 경우에 있어서 암모니아 제거율을 비교하였다.
1) 플라즈마 반응기
직경 5cm의 동관을 사용하였고, 이산화티탄이 코팅되거나 되지 않은 직경 5mm의 BaTiO3 볼 200cc를 충전하였다.
2) 시료가스
암모니아 농도 400ppm의 공기를 유량 2~10 L/min의 범위에서 흘려주었다.
3) 파워서플라이
주파수 18KHz의 교류 전기를 40watt로 공급하였다.
결과를 도 3에 도시하였다.
광촉매가 코팅된 페로브스카이트 세라믹 볼을 사용한 경우(1)에는 유량 2~3L/min에서는 배출 가스에서 암모니아가 전혀 검출 되지 않았고, 유량이 증가함에 따라 제거율이 점점 떨어져 유량 10L/min에서는 60%까지 떨어졌다. 암모니아 400 ppm의 공기에서 암모니아를 100% 제거하는데 소요되는 에너지 소비량은 2 J/L(NH3의 ppm 농도)이었다.
한편, 광촉매가 코팅되지 않은 페로브스카이트 세라믹 볼을 사용한 경우(2)에는 유량에 관계없이 100% 제거율은 없었으며, 유량이 증가함에 따라, 87%에서 47%까지 감소하였다.
광촉매가 코팅된 경우(1)와 코팅되지 않은 경우(2)를 비교하면, 광촉매에 의한 상승효과는 대략 15-20%이고, 암모니아를 100% 제거하기 위해서는 꼭 사용해야 함을 알 수 있다.
<실시예 2>
광촉매가 코팅된 페로브스카이트 세라믹 볼의 크기에 따른 암모니아 제거율을 조사하였다.
1) 플라즈마 반응기
실시예 1과 동일한 반응기에 직경이 각각 3mm, 5mm 및 8mm인 이산화티탄이 코팅된 BaTiO3 볼 200cc를 충전하였다.
2) 시료가스
암모니아 농도 350ppm의 공기를 유량 2L/min와 5L/min으로 흘려주었다.
3) 파워서플라이
주파수 18KHz의 교류 전기를 40watt로 공급하였다.
결과를 도 4에 도시하였다.
BaTiO3 볼의 크기에 따라 암모니아 제거율이 큰 차이는 보이지는 않았지만 직경이 8mm인 경우에는 유량이 2L/min와 5L/min에서 모두 100% 제거율을 보였으며, 직경이 작아질수록 제거율이 약간씩 감소하는 경향을 보였다.
<실시예 3>
실시예 1에 비해 세라믹 볼의 양을 2배(400cc)로 늘렸고, 전원은 quasi pulse 10%를 약 4배(150watt)로 늘렸다.
1) 플라즈마 반응기
직경 8cm의 동관을 사용하였고, 이산화티탄이 코팅된 직경 5mm의 BaTiO3 볼 400cc를 충전하였다.
2) 시료가스
암모니아 농도 350ppm의 공기를 유량 2~10 L/min의 범위에서 흘려주었다.
3) 파워서플라이
주파수 40KHz의 quasi pulse 10%를 150watt로 공급하였다.
결과를 도 5에 도시하였다,
유량 2~4 L/min까지는 암모니아가 100% 제거되었지만 유량이 증가함에 따라 제거율이 감소하여 10L/min 에서는 86%까지 떨어졌다. 유량이 10L/min인 경우에 대하여 실시예 1과 비교하면 제거율이 60%에서 86%로 높아졌지만 투입된 에너지가 4배이고, 충전된 BaTiO3 볼의 양이 2배인 것을 감안하면 반응기의 효율이 떨어졌다고 볼 수 있다. 다만 반응기의 직경을 8cm까지 늘려도 플라즈마가 잘 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 4>
반응기를 직경 9cm의 알루미늄 관으로 바꿨다. 충전된 BaTiO3 볼의 양, 시료 가스의 암모니아 농도와 유량 등 구체적인 조건은 다음과 같다.
1) 플라즈마 반응기
직경 9cm의 알루미늄 관을 사용하였고, 이산화티탄이 코팅된 직경 5mm의 BaTiO3 볼 600cc를 충전하였다.
2) 시료가스
암모니아 농도 450ppm의 공기를 유량 10~25L/min의 범위에서 흘려주었다.
3) 파워서플라이
주파수 40 KHz의 quasi pulse 10%를 230watt로 공급하였다.
결과를 도 6에 도시하였다.
암모니아 제거율이 유량 10L/min에서는 100%이었고, 15L/min까지는 90% 이상을 유지했지만, 15L/min 이상에서는 급격히 떨어져 25L/min 에서는 44%까지 떨어졌다.
반응기의 크기를 크게 하고, 이에 따라 충전되는 BaTiO3 볼의 양을 늘리고, 시료 가스의 처리량도 늘리기는 했지만 실시예 1~실시예 3과 비교할 때, 충분한 전력을 공급했음에도 불구하고 시료 가스의 유량 15L/min 이상에서 암모니아 제거율이 급격히 떨어진 것은 반응기의 재질이 알루미늄으로 바뀌었기 때문이 아니라 플라즈마 반응 및 광촉매 반응이 충분히 일어나기 위한 임계적 의미를 갖는 체류시간(retention time)이나 선속도(superficial velocity)가 있다는 것을 암시한다고 볼 수 있다.
<실시예 5>
실시예 1에서 실시예 4까지 플라즈마-광촉매 반응기의 배출가스가 산성인지 알칼리성인지 리트머스 시험지로 조사하였다.
암모니아가 100% 제거되지 않았을 때는 당연히 푸른색으로 변하였으나 제거율이 100%로 완전히 제거되었을 때는 색이 변하지 않았다. 이는 암모니아가 100% 제거되었음을 다시 확인해주는 결과이며, 유해한 질산성 가스인 NO2도 생성되지 않았음을 보여주는 것이다. 암모니아는 플라즈마-광촉매 반응, 즉 산화반응으로 NO가 된 것으로 보인다.
<실시예 6>
상기 실시예 1~실시예 6에서 사용된 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹 충전물을 제조하였다.
플라즈마 반응기는 코팅하고자 하는 페로브스카이트 세라믹과 플라즈마와의 접촉을 향상시키기 위해 회전이 가능한 플라즈마 반응기를 사용하였고, 플라즈마는 Advanced Energy사의 RF(radioa frequency; 13.56 MHz) 파워 서플라이를 사용하여 발생시켰다. 페로브스카이트 세라믹으로는 BaTiO3 구를 사용하였고, 이산화티탄의 전구체로는 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide; Ti(C2H5)4)를 사용하였으며, 플라즈마 가스는 공기를 사용하였다.
플라즈마 반응기에 BaTiO3 구를 채우고, 티타늄 에톡사이드를 물중탕으로 온도를 80℃로 높여 증기를 발생시켜 계량 밸브를 통해 반응기에 주입하고, 공기를 반응기에 주입하고, 반응기를 회전시켜가며 플라즈마를 발생시켜 BaTiO3 구에 이산화티탄을 코팅한 후, 이어서 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹을 400℃에서 3시간 열처리하였다.
플라즈마 가스로는 산소나 공기를 사용하는데 공기를 사용한 경우에는 아래 [표 1]에서 보듯이 TiO2 층에 질소가 6% 도핑 되었다. (N-doped)

원소

Ba

Ti

O

N

원자분율(%)

22

22

50

6
* 도면 주요 부분의 명칭
11: 구리 하우징(튜브) 12: 구리 전극
13: 알루미나 튜브 14: 파워서플라이
15: TiO2가 코팅된 페로브스카이트 세라믹 볼
20: 암모니아 농도 측정기 31: 공기
32: 유량계 40: 버블러

Claims (5)

  1. 처리 가스의 유입구와 유출구가 구비된 실린더형 금속제 하우징과 두 개의 전극과 파워 서플라이로 구성되는 플라즈마 반응기의 내부에 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹 충전물이 충전된 암모니아 제거용 플라즈마-광촉매 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 두 개의 전극이 하나는 실린더형 금속제 하우징이고, 다른 하나는 실린더 중앙에 위치하는 금속제 와이어, 금속제 로드, 또는 세라믹 튜브 안에 위치한 금속제 와이어 또는 로드인 것을 특징으로 하는 암모니아 제거용 플라즈마-광촉매 반응기.
  3. 제1항 또는 제2항의 암모니아 제거용 플라즈마-광촉매 반응기에 사용되는 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹 충전물.
  4. a) 이산화티탄을 코팅하고자 하는 페로브스카이트 세라믹을 플라즈마 반응기에 채우는 단계,
    b) 이산화티탄의 전구체로 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide)와, 산소 또는 공기를 플라즈마 반응기에 유입시키면서 플라즈마를 발생시켜 페로브스카이트 세라믹에 이산화티탄을 코팅하는 단계 및
    c) 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹을 300~500℃에서 1~5시간 열처리하는 단계를 포함하는 제3항의 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹 충전물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, b) 단계에서 반응기를 회전시키면서 플라즈마를 발생시켜 페로브스카이트 세라믹에 이산화티탄을 코팅하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄이 코팅된 페로브스카이트 세라믹 충전물의 제조방법.
KR1020180012263A 2018-01-31 2018-01-31 플라즈마-광촉매 암모니아 제거 장치, 이에 사용되는 광촉매가 코팅된 충전물 및 이의 제조방법 Ceased KR20190092939A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180012263A KR20190092939A (ko) 2018-01-31 2018-01-31 플라즈마-광촉매 암모니아 제거 장치, 이에 사용되는 광촉매가 코팅된 충전물 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180012263A KR20190092939A (ko) 2018-01-31 2018-01-31 플라즈마-광촉매 암모니아 제거 장치, 이에 사용되는 광촉매가 코팅된 충전물 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190092939A true KR20190092939A (ko) 2019-08-08

Family

ID=67613375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180012263A Ceased KR20190092939A (ko) 2018-01-31 2018-01-31 플라즈마-광촉매 암모니아 제거 장치, 이에 사용되는 광촉매가 코팅된 충전물 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190092939A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021190734A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Efenco Oü Nanosized ceramic plasma catalyst for stabiliting and assisting plasma combustion
KR102712412B1 (ko) * 2024-02-05 2024-10-02 (주)원익머트리얼즈 암모니아 기반 수소 생산시스템

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030092205A (ko) 2002-05-27 2003-12-06 주식회사 에이스랩 저온 플라즈마와 광촉매 필터를 이용한 유해가스 처리장치
KR20090086761A (ko) 2008-02-11 2009-08-14 강원대학교산학협력단 배가스 제거용 유전체 장벽 방전-광촉매 복합 시스템
KR20110098407A (ko) 2010-02-26 2011-09-01 강원대학교산학협력단 플라즈마 화학기상법에 의해 광촉매 박막이 코팅된 고분자 비드를 제조하는 방법 및 이를 이용한 수질오염물질의 제거방법
KR20120097183A (ko) 2011-02-24 2012-09-03 현대제철 주식회사 고강도 열연강판 및 그 제조 방법
KR20130133603A (ko) 2012-05-29 2013-12-09 미륭이씨오 주식회사 광촉매가 충진된 유전체 장벽의 방전 플라즈마 반응기를 이용한 유해기체 처리장치
KR20150035835A (ko) 2015-02-09 2015-04-07 강원대학교산학협력단 유전체 장벽 방전-촉매-광촉매 복합 공정용 촉매복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매복합체를 이용한 대기유해물질 제거장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030092205A (ko) 2002-05-27 2003-12-06 주식회사 에이스랩 저온 플라즈마와 광촉매 필터를 이용한 유해가스 처리장치
KR20090086761A (ko) 2008-02-11 2009-08-14 강원대학교산학협력단 배가스 제거용 유전체 장벽 방전-광촉매 복합 시스템
KR20110098407A (ko) 2010-02-26 2011-09-01 강원대학교산학협력단 플라즈마 화학기상법에 의해 광촉매 박막이 코팅된 고분자 비드를 제조하는 방법 및 이를 이용한 수질오염물질의 제거방법
KR20120097183A (ko) 2011-02-24 2012-09-03 현대제철 주식회사 고강도 열연강판 및 그 제조 방법
KR20130133603A (ko) 2012-05-29 2013-12-09 미륭이씨오 주식회사 광촉매가 충진된 유전체 장벽의 방전 플라즈마 반응기를 이용한 유해기체 처리장치
KR20150035835A (ko) 2015-02-09 2015-04-07 강원대학교산학협력단 유전체 장벽 방전-촉매-광촉매 복합 공정용 촉매복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매복합체를 이용한 대기유해물질 제거장치

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. T. H. Lee, W. Song, K. M. Chun, B, H, Chun, Y. G. Shin, "Experimental Study on the Oxidation of Model Gases, n-Propylene, n-Butane, Acetylene, at Ambient Temperatures by non-thermal Plasma and Photo-catalyst", SAE Paper 2001-01 -3514, 2001
10. T. Yamamoto et al., "Catalysis-Assisted Plasma Technology for Carbon Tetrachloride Destruction", IEEE Transactions on Industry Applications, Vol. 22, No. 1, 1996
11. T. Yamamoto et al., "Methane Decomposition in a Barium Titanate Packed-Bed Nonthermal Plasma Reactor", Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 18, No. 3, 1998
12. 이해완, 유상곤, 박명규, 박현배, 황경창, "유전체 충전형 플라즈마 반응기를 이용한 Trichloroethylene의 분해반응", 화학공학 (Hwahak Konghak), Vol. 41, No. 3,p. 368, 2003
13. K. Takaki et al., "Influence of Pellet Shape of Ferrro-Electric Packed-Bed Plasma Reactor on Ozone Generation and NO Removal", International J. of Plasma Environmental Science and Technology, Vol. 3, No. 1, p. 28, 2009
2. 이택헌, "스파크 점화기관 냉시동 및 웜업 기간의 플라즈마 광촉매 복합 반응기를 이용한 탄화수소 화합물 분석과 저감에 괸한 연구, 박사학위 논문, 연세대학교 공과대학원 기계공학과, 2001년, 6월
3. 이택헌, 전광민, 전배혁, 신영기, "이택헌, "스파크 점화기관 냉시동 및 웜업 기간의 플라즈마 광촉매 복합 반응기를 이용한 탄화수소 화합물 분석과 저감에 괸한 실험적 연구", 제 23회 KOSCO Symposium 논문집, pp 169 178, 2001
4. A. Rousseau et al., "Comparison of the Plasma-Photocatalyst Synergy at Low and Atmospheric Pressure", International J. of Plasma Environmental Science & Technology Vol. 1, No. 1, pp 52, 2007
5. Akira Fujishima et al., "Development of an Air-Purification Unit Using a Photocatalysis-Plasma Hybrid Reactor", Electrochemistry, Technical Report, No. 10, p838, 2007
6. Yuanwei Lu et al., "Synergistic Effect of Nanophotocatalysis and Nonthermal Plasma on the Removal of Indoor HCHO", International J. of Photoenergy, Vol.2012, Article ID 354032, p. 8, 2012
7. Wen-jun, Liang et al., "Combination of spontaneous polarization plasma and photocatalyst for toluene oxidation", J. of Electrostatics, 75, p. 27, 2015
8. Anthony R. West, "Basic Solid State Chemistry", John Wiley & Sons. 1994
9. Dwaine S. Bundy, "Control of Ammonia and Odors in Animal Houses by a Ferroelectric Plasma Reactor", IEEE Transactions on Industry Applications, Vol. 33, No. 1, p. 113, 1996

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021190734A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Efenco Oü Nanosized ceramic plasma catalyst for stabiliting and assisting plasma combustion
CN115335144A (zh) * 2020-03-24 2022-11-11 埃芬科有限公司 用于稳定和辅助等离子体燃烧的纳米级陶瓷等离子体催化剂
CN115335144B (zh) * 2020-03-24 2024-12-17 埃芬科有限公司 用于稳定和辅助等离子体燃烧的纳米级陶瓷等离子体催化剂
US12303869B2 (en) 2020-03-24 2025-05-20 Efenco Oü Nanosized ceramic plasma catalyst for stabilizing and assisting plasma combustion
KR102712412B1 (ko) * 2024-02-05 2024-10-02 (주)원익머트리얼즈 암모니아 기반 수소 생산시스템

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN203355584U (zh) 挥发性有机污染物废气的处理设备
US20090223806A1 (en) Combined treatment of gaseous effluents by cold plasma and photocatalysts
Taranto et al. Combining cold plasma and TiO2 photocatalysis to purify gaseous effluents: a preliminary study using methanol-contaminated air
Liang et al. Combination of spontaneous polarization plasma and photocatalyst for toluene oxidation
CN204247050U (zh) 一种污泥干化产生恶臭气体uv光解净化设备
CN108452646A (zh) 等离子体协同电热筒网催化处理VOCs的装置和方法
CN110420549A (zh) 等离子体协同催化剂处理废气装置及净化有机废气的应用
Cui et al. Simultaneous removal of NO and SO2 via an integrated system of nonthermal plasma combined with catalytic oxidation and wet electrostatic precipitator
CN105923697A (zh) 多级式光催化臭氧氧化反应器及其光催化剂的制备方法
KR100969629B1 (ko) 배가스 제거용 유전체 장벽 방전-광촉매 복합 시스템
JP2022509280A (ja) プラズマ誘起浄水のための方法及び装置
KR20190092939A (ko) 플라즈마-광촉매 암모니아 제거 장치, 이에 사용되는 광촉매가 코팅된 충전물 및 이의 제조방법
Erme et al. Adsorption of nitrogen oxides on TiO2 surface as a function of NO2 and N2O5 fraction in the gas phase
KR100772493B1 (ko) 순환유동층 반응기에서 대기압 플라즈마 화학증착을 이용한미세입자의 타이타니아 박막 제조방법
CN102985167A (zh) 使用光催化材料的分解/去除方法
CN101664626A (zh) 一种用于工业有机废气处理的方法
CN201108809Y (zh) 等离子体自光极化反应装置
CN102671537B (zh) 一种光催化脱除硫化氢的方法
Abedi et al. Effect of TiO2-ZnO/GAC on by-product distribution of CVOCs decomposition in a NTP-assisted catalysis system
CN204097171U (zh) 环保型有机废水净化装置
Janus et al. Study of nitric oxide degradation properties of photoactive concrete containing nitrogen and/or carbon co‐modified titanium dioxide–preliminary findings
Liang et al. Control of hydrogen sulfide by a wire‐tube dielectric barrier discharge AC plasma reactor
Wu et al. Photo-catalytic and thermal-assisted air purification of VOC and NOx simultaneously by pilot-scale photo-reactor
KR100714849B1 (ko) 광촉매 조성물, 그 고정방법 및 상기 광촉매를 이용한연속식 광촉매 반응기
CN103910409A (zh) 一种复合半导体光催化反应器的制备与应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20180131

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20190416

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20190719

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20190416

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

PG1501 Laying open of application