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KR20190077492A - 수지용 탄산칼슘 전료 및 그것을 함유하여 이루어지는 수지 조성물 - Google Patents

수지용 탄산칼슘 전료 및 그것을 함유하여 이루어지는 수지 조성물 Download PDF

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KR20190077492A
KR20190077492A KR1020197015864A KR20197015864A KR20190077492A KR 20190077492 A KR20190077492 A KR 20190077492A KR 1020197015864 A KR1020197015864 A KR 1020197015864A KR 20197015864 A KR20197015864 A KR 20197015864A KR 20190077492 A KR20190077492 A KR 20190077492A
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마루오 칼슘 가부시키가이샤
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Abstract

입자가 균일하며, 분산성이나 열안정성이 높고, 특히 평활성, 박리성이나 내탈락성 등이 우수한 안티블로킹재로서 유용한 수지용 탄산칼슘 전료를 제공한다. 탄산칼슘 입자를 포함하고, 하기의 식(a)~(e)을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 전료. (a)1.0≤Sw≤12.0(m2/g) (b)0.1≤Dx≤5.0(μm) (c)0.1≤Dy≤5.0(μm) (d)0.8≤Dy/Dx=≤3.5 (e)0.1≤Tw≤0.8(중량%) Sw:BET 비표면적 측정 장치로 측정한 BET 비표면적(m2/g), Dx:산출식=6/(2.7·Sw)로 표시되는 BET 비표면적 Sw으로부터 산출되는 일차 입자 직경(μm), Dy:레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 실측한 체적 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적된 50% 직경(μm), Tw:시차 열천평 장치로 측정한 100~300℃의 열감량(중량%).

Description

수지용 탄산칼슘 전료 및 그것을 함유하여 이루어지는 수지 조성물
본 발명은 수지용 탄산칼슘 전료 및 그것을 함유하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정의 비표면적과 특정의 입도 특성과 특정의 열감량으로 조정함으로써, 입자가 균일하며 분산성이나 열안정성이 높은 수지용 탄산칼슘 전료 및 그것을 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수지용 탄산칼슘 전료는 고농도 배합되는 종래의 실런트, 바닥재, 접착제 용도는 물론 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 범용 플라스틱이나, 폴리락트산(PLA), 폴리카보네이트(PC)나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 등의 가공 온도가 높은 엔지니어링 플라스틱 등에 배합한 수지 필름 용도에 있어서, 미끄럼성이나 내탈락성 등이 우수한 안티블로킹재로서 유용하다.
종래부터, 식품 포장용 및 공업용(광학용, 자기 기록용) 등의 합성 수지 필름 기능을 발현시키기 위해서, 실리카나, 산화타이타늄, 탄산칼슘 등의 무기 입자나, 폴리스타이렌이나 폴리아크릴레이트 등의 유기 입자를 사용하여 필름끼리의 밀착을 방지할 목적에서 안티블로킹재가 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 수산화칼슘과 탄산 가스와의 습식 반응으로 얻은 특정 입도의 합성 탄산칼슘을 에틸렌글라이콜(EG)과 현탁시키고 습식 분쇄기로 특정 입도가 되도록 미분산화하여 얻은 탄산칼슘의 글라이콜계 분산체는 테레프탈산이나 다이메틸테레프탈산과의 중합 및 제막으로 조정한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 되어, 우수한 안티블로킹 성능을 얻고 있다.
또 특허문헌 2에서는 수용성 칼슘과 수용성 탄산염과의 수용액계에서의 탄산화 반응이나, 메탄올과 물과의 혼합 용매 중에서 생석회를 소화(수산화칼슘화)시킨 계에서의 탄산 가스 반응에 있어서, 균일한 바테라이트형 탄산칼슘이나, 칼사이트형 탄산칼슘을 조정하여, 우수한 안티블로킹 성능을 얻고 있다.
일본 특개 소64-4240호 공보 일본 특개 평5-117443호 공보
그러나, 최근, 합성 수지 필름 표면의 평활화는 놀랍고, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 세라믹 시트 성형용 수지 필름은 소형·고용량화를 위해서 세라믹 시트층의 두께를 보다 박막화하는 것이 요망되고 있다. 세라믹 시트층의 두께는 종래의 7~10μm정도로부터 현재는 3~5μm정도까지 얇아져 있고, 또한 1~2μm정도의 두께의 것이나 1μm 미만의 두께까지 세라믹 시트의 박막화가 진행되고 있다.
그 때문에 사용하는 안티블로킹재도 입자의 균일성이나 분산성의 향상이 요구되는 것은 물론, 수지 필름 중에서 보이드 발생에 의한 입자의 탈락이나 안티블로킹성의 저하가 일어나지 않도록, 종래 이상으로 수지 필름과 안티블로킹재의 밀착성(내탈락성)을 향상시킬 필요가 있고, 보이드의 발생 요인의 하나인 열안정성이 높은 입자가 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 특정의 BET 비표면적, 특정의 입도 특성 및 특정의 열감량으로 조정한 열안정성이 높은 탄산칼슘 전료는 수지 필름의 평활성에 유효한 안티블로킹성을 발휘할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 특징은 탄산칼슘 입자를 포함하고, 하기의 식(a)~(e)을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 전료이다.
(a)1.0≤Sw≤12.0(m2/g)
(b)0.1≤Dx≤5.0(μm)
(c)0.1≤Dy≤5.0(μm)
(d)0.8≤Dy/Dx≤3.5
(e)0.1≤Tw≤0.8(중량%)
단,
Sw:BET 비표면적 측정 장치로 측정한 BET 비표면적(m2/g),
Dx:산출식=6/(2.7·Sw)로 표시되는 BET 비표면적 Sw으로부터 산출되는 일차 입자 직경(μm),
Dy:레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 실측한 체적 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적된 50% 직경(μm),
Tw:시차 열천평 장치로 측정한 100~300℃의 열감량(중량%).
본 발명의 다른 특징은 탄산칼슘 입자의 표면에 표면처리제로 구성된 피복층이 형성되어 있는 상기 수지용 탄산칼슘 전료이다.
본 발명의 다른 특징은 표면처리제가 알칼리 토류 금속에 킬레이트능을 가지는 화합물 및/또는 계면활성제인 상기 수지용 탄산칼슘 전료이다.
본 발명의 다른 특징은 수지와, 상기 수지용 탄산칼슘 전료를 포함하는 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 특징은 수지가 필름계 합성 수지인 상기 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 특징은 필름계 합성 수지가 폴리에스터, 폴리페닐렌설파이드, 폴리올레핀으로부터 선택되는 상기 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 특징은 수지용 탄산칼슘 전료가 안티블로킹재용인 상기 수지 조성물이다.
본 발명의 수지용 탄산칼슘 전료는 특정의 비표면적, 특정의 입도 특성, 특정의 열감량으로 조정한, 입자가 균일하며 분산성 및 열안정성이 높은 탄산칼슘 입자로 구성되고, 가공 온도가 높은 합성 수지 필름 등에 배합되어도, 수지 필름의 미끄럼성이나 친화성이 우수하고, 입자의 탈락을 억제하는 효과가 높은 점에서, 특히 수지 필름의 안티블로킹재로서 유용하다.
본 발명의 수지용 탄산칼슘 전료(이하, 간단히 탄산칼슘 전료라고 기재한다)는 탄산칼슘 입자로 구성된, 하기의 식(a)~(e)을 만족하는 것이 필요하다.
(a)1.0≤Sw≤12.0(m2/g)
(b)0.1≤Dx≤5.0(μm)
(c)0.1≤Dy≤5.0(μm)
(d)0.8≤Dy/Dx≤3.5
(e)0.1≤Tw≤0.8(중량%)
단,
Sw:BET 비표면적 측정 장치로 측정한 BET 비표면적(m2/g),
Dx:산출식=6/(2.7·Sw)로 표시되는 BET 비표면적 Sw으로부터 산출되는 일차 입자 직경(μm),
Dy:레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 실측한 체적 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적된 50% 직경(μm),
Tw:시차 열천평 장치로 측정한 100~300℃의 열감량(중량%).
본 발명의 (a)식은 탄산칼슘 전료의 개개의 크기를 BET 비표면적(Sw)으로서 나타내고 있고, 1.0~12.0m2/g인 것이 필요하다. 일반적으로 수지용 안티블로킹재로 사용되는 탄산칼슘의 경우, 입자 직경은 비교적 작고, 보다 분산성이 높은 입자가 사용되기 때문에, BET 비표면적도 높아지는 경향이 있다. 그러나, BET 비표면적값이 지나치게 높으면 응집의 원인이 되기 때문에, 1.0~12.0m2/g의 범위가 적당하다. Sw가 12.0m2/g을 넘으면, 탄산칼슘 일차 입자가 작고 응집하기 쉽다는 문제가 있고, 또 수지 필름용 안티블로킹재로서 사용할 때, 적정한 안티블로킹성을 얻기 위해서는 탄산칼슘을 다량으로 첨가할 필요가 생겨, 탄산칼슘 중에 함유되는 휘발 성분이 수지를 열화시키는 등의 문제가 있다. 한편, Sw가 1.0m2/g 미만인 경우, 일차 입자가 지나치게 크기 때문에, 조대 입자나 수지 필름으로부터 입자가 탈락하거나, 적정한 안티블로킹성이 얻어지지 않는 문제가 있다. 따라서, 보다 바람직하게는 1.5~10.0m2/g, 더욱 바람직하게 2.0~8.0m2/g이다.
또한 BET 비표면적 측정 장치로서는 Mountech사제 Macsorb를 사용하고, 하기의 방법으로 측정했다.
<BET 비표면적(Sw)의 측정 방법>
탄산칼슘 전료 0.2~0.3g을 측정 장치에 세트하고, 전처리로서 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기하에서 200℃에서 5분간의 가열 처리를 행한 후, 액체 질소의 환경하에서 저온 저습 물리 흡착을 행하여, 비표면적을 측정했다.
본 발명의 (b)식은 Kozeny-Carman의 산출식=6/진비중·Sw로 표시되는 탄산칼슘의 진비중 2.7과 탄산칼슘의 BET 비표면적(Sw)으로부터 이론적으로 구해지는 구체 환산의 일차 입자 직경(Dx)을 나타낸 것으로, Dx는 0.1~5.0μm인 것이 필요하다. 일반적으로 수지용 안티블로킹재로 사용되는 탄산칼슘의 전료의 경우, Dx가 0.1μm 미만인 경우, 일차 입자간의 응집이 강고하기 때문에 입자간의 응집력이 강하여 분산성의 면에서 부적당하다. 한편, 5.0μm를 넘으면, 상기한 바와 같이 조대 입자나 필름으로부터 입자가 탈락하는 문제가 있어, 적정한 안티블로킹성이 얻어지지 않는다. 따라서, 바람직하게는 0.2~4.0μm, 더욱 바람직하게는 0.3~3.0μm이다.
본 발명의 (c)식은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 실측한 체적 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적된 50% 직경(Dy)을 실측한 것으로, Dy는 0.1~5.0μm인 것이 필요하다. Dy가 0.1μm 미만인 경우, 일차 입자간의 응집력이 강고하기 때문에, 안티블로킹재로는 부적당하다. 한편, 5.0μm를 넘으면, 조대 입자나 수지 필름으로부터 입자가 탈락하는 문제가 있어, 적정한 안티블로킹성이 얻어지지 않는 문제가 있다. 따라서, 바람직하게는 0.2~4.0μm, 더욱 바람직하게는 0.3~3.0μm이다.
상기한 Dx, Dy로 표시되는 입자는 0.1~5.0μm의 범위 내이면, 입자 직경이 상이한 입자를 2종 이상 조합해도 된다.
또한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는 닛키소사제 마이크로트랙 MT-3300EX II를 사용하고, 50% 직경은 하기 방법으로 측정했다.
<50% 직경(Dy)의 측정 방법>
매체로서 메탄올을 사용하고, 전처리로서 비이커(100ml)에 탄산칼슘 전료 0.1~0.3g과 메탄올 용매 50ml를 가하여 현탁시키고, 칩식 초음파 분산기(US-300T;니혼세이키세이사쿠쇼제)를 사용하여, 300μA-1분간의 일정 조건으로 예비 분산한 후에 측정했다.
본 발명의 (d)식은 상기한 Dy(실측 직경)를 Dx(이론 직경)로 나눈 것으로, Dy/Dx는 0.8~3.5의 범위일 필요가 있다. 일반적으로 수지용 안티블로킹재로 사용되는 탄산칼슘의 경우, Dy의 실측 직경과 Dx의 이론 직경이 가까운 값이 되는 것이 수지 필름 중에서의 분산성에 영향을 주기 쉽다. Dy/Dx가 0.8 미만인 경우, 실측 직경이 이론 직경보다 작게 되기 때문에, 그러한 입자 성상은 응집 입자의 집합체를 의미하고, 안티블로킹재로는 부적당하다. 한편, 3.5를 넘으면, 입자의 균일성에 문제가 있어, 안티블로킹재로는 부적당하다. 따라서, 보다 바람직하게는 0.8~3.0, 더욱 바람직하게는 0.8~2.5이다.
본 발명의 (e)식은 시차 열천평 장치로 측정한 100~300℃의 열감량(Tw)이며, Tw는 0.1~0.8중량%일 필요가 있다. 일반적으로 수지용 안티블로킹재로 사용되는 탄산칼슘의 경우는 열감량이 너무 높으면, 탄산칼슘과 수지를 혼련할 때나 혼련물을 필름으로 제막할 때, 탄산칼슘의 수분 등의 휘발물과 수지가 반응하여 황변 열화나, 공공(空孔) 보이드 형성에 의해 입자 자체가 탈락하는 문제가 있다. 따라서, Tw가 0.8중량%를 넘으면, 수지와의 혼련이나 제막에 있어서 휘발물이 수지를 공격하여 수지 열화나 제막시의 가스 마크를 유발하는 문제가 있다. 한편, Tw가 0.1중량% 미만인 경우, 물성상에 특별히 문제는 없지만, 탄산칼슘의 결정도를 끌어올리기에 엄청난 생산 부하가 필요하게 되기 때문에, 보다 바람직하게는 0.1~0.6중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5중량%이다.
또한 시차 열천평 장치로서는 시마즈세이사쿠쇼제 DTG-60A를 사용하여, 하기의 방법으로 측정했다.
<열감량(Tw)의 측정 방법>
탄산칼슘 전료 30mg을 직경 5mm의 백금 팬에 칭량하고, 시차 열천평 장치에 세트하여, 30℃/분의 승온 속도로 승온시켜 100~300℃의 열감량을 측정했다.
본 발명에서 사용하는 탄산칼슘은 탄산칼슘의 분산성이나 이물의 관점에서, 미분 입자나 불순물을 많이 함유하고 있는 천연의 백색 당정질 석회석(중질탄산칼슘)을 분쇄법으로 조정한 것이 아니고, 천연의 회색 치밀질 석회석을 소성하는 합성법으로 조정한 것이 바람직하다. 합성법으로 조정한 합성품(경질·콜로이드 탄산칼슘)은 입자를 균일하게 제어할 수 있고, 비교적 조대 입자의 근원이 되는 염산불용물인 광석을 제거할 수 있기 때문이다. 또 합성품의 결정 형태는 수계나 열역학적으로 가장 불안정한 바테라이트 결정, 준안정적인 아라고나이트 결정, 안정적인 칼사이트 결정의 3결정을 예시할 수 있는데, 칼사이트 결정이 열안정성 등의 면에서 바람직하다.
탄산칼슘 입자의 조정 방법은 천연의 탄산칼슘을 분쇄 분급하거나, 탄산칼슘을 합성하여 가공하거나 어느 쪽이어도 된다. 탄산칼슘의 합성법은 일반적으로 석회석을 소성하여 얻은 생석회에 물을 가하여 얻은 석회유와, 소성시에 배출되는 탄산 가스를 도통시켜 반응시키는 탄산 가스법이며, 탄산 가스법으로 반응시킨 탄산칼슘 물 슬러리를 오스트발트 숙성 방법 등으로 입자를 원하는 BET 비표면적이나 입자 직경으로 조정할 수 있다. 본 발명의 목적 용도에 있어서는 입자의 균일성이나 분산성이 중요한 점에서, 천연의 탄산칼슘을 분쇄 분급하는 것보다는 합성법으로 입자 직경을 원하는 범위로 미조정하는 수법 쪽이 바람직하다고 할 수 있다.
본 발명의 탄산칼슘 전료는 분체의 분산성, 내알카리성, 수지와의 상용성의 개선이나, 탄산칼슘 전료의 특성을 향상시킬 목적에서, 각종 표면처리제로 표면 처리(피복)할 수 있다.
표면처리제는 특별히 한정되지 않지만, 탄산칼슘 전료의 분산성을 개선하는 것을 목적으로 하는 알칼리 토류 금속에 킬레이트능을 가지는 화합물(A)(이하, 킬레이트 화합물(A)이라고 기재하는 경우가 있다)이나, 내알카리성의 개선이나 수지와의 안정성이나 상용성의 개선을 목적으로 하는 계면활성제(B)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 들 수 있다.
킬레이트 화합물(A)로서는 예를 들면 에틸렌다이아민사아세트산이나 나이트릴로삼아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민오아세트산, 트라이에틸렌테트라아민육아세트산 등으로 대표되는 아미노카복실산계 킬레이트제, 하이드록시에틸리덴이아인산, 나이트릴로트리스메틸렌포스폰산 등의 유기 인계, 폴리염화알루미늄 등의 알루미늄 화합물로 구성된 수처리제, 폴리아크릴산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리크로톤산 등으로 대표되는 다가 카복실산이나 그 염류나 공중합체, 또는 헥사메타인산이나 피로인산 등의 축합 인산 등의 폴리인산류로 대표되는 무기 인계나 그 염류 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기 킬레이트 화합물(A) 중에서는 본 발명의 목적 용도인 합성 수지용 안티블로킹재로서는 수지와의 친화성이나 분산성의 관점에서는 축합 인산계 및 다가 카복실산계가 특히 바람직하고, 그 중에서도 폴리아크릴산염계가 최적이다.
또 상기 킬레이트 화합물(A)의 사용량은 탄산칼슘의 비표면적이나 사용하는 수지나 그 배합량에 따라 바뀌므로 일괄적으로는 규정하기 어렵지만, 통상 탄산칼슘의 BET 비표면적 Sw/10을 기준으로 0.03~3중량%가 바람직하다. 사용량이 0.03중량% 미만에서는 충분한 분산 효과가 얻어지기 어렵고, 한편, 3중량%를 넘게 첨가해도 효과의 추가적인 향상이 확인되기 어렵다. 따라서, 보다 바람직하게는 0.05~2.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~2.0중량%이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제(B)로서는 포화 지방산, 불포화 지방산, 지환족 카복실산, 수지산이나 그들의 염 또는 에스터, 인산에스터, 알코올계 계면활성제, 소비탄지방산에스터류, 아마이드계나 아민계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 알파올레핀설폰산소듐, 장쇄 알킬아미노산, 아민옥사이드, 알킬아민, 제사급 암모늄염, 커플링제나 오일 등이 예시되며, 이들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용된다.
포화 지방산으로서는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등을 들 수 있고, 불포화 지방산으로서는 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있고, 지환족 카복실산으로서는 사이클로펜테인환이나 사이클로헥세인환의 말단에 카복실기를 가지는 나프텐산 등을 들 수 있고, 수지산으로서 아비에트산, 피마르산, 네오아비에트산 등을 들 수 있다.
인산에스터로서는 관능기가 트라이메틸, 트라이에틸, 트라이뷰틸, 트라이페닐 등으로 대표되는 정인산에스터나, 관능기가 메틸, 에틸, 뷰틸, 에틸헥실, 아이소데실 등으로 대표되는 산성 인산에스터나, 포스파이트계 아인산에스터 등을 들 수 있다.
알코올계 계면활성제로서는 알킬황산에스터소듐, 알킬에터황산에스터소듐 등을 들 수 있고, 소비탄지방산에스터류로서는 소비탄모노라우레이트나 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트 등을 들 수 있고, 아마이드계나 아민계 계면활성제로서는 지방산알칸올아마이드, 폴리옥시에틸렌지방산아마이드 등을 들 수 있고, 폴리옥시알킬렌알킬에터류로서는 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터 등을 들 수 있고, 베타인계로서는 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등을 들 수 있다.
아민옥사이드로서는 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있고, 알킬아민염으로서는 스테아릴아민아세테이트 등을 들 수 있고, 제사급 암모늄염으로서는 스테아릴트라이메틸암모늄클로라이드나 제사급 암모늄설페이트 등을 들 수 있다.
커플링제나 오일로서는 바이닐트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등으로 대표되는 실레인커플링제, 아이소프로필트라이아이소스테아로일타이타네이트로 대표되는 타이타네이트커플링제, 메틸하이드로젠으로 대표되는 실리콘계 오일 등을 들 수 있다.
상기한 각종 산의 염으로서는 예를 들면 포타슘, 소듐 등의 알칼리 금속염을 들 수 있고, 구체적으로는 라우르산포타슘, 미리스트산포타슘, 팔미트산포타슘, 팔미트산소듐, 스테아르산포타슘, 스테아르산소듐 등의 포화 지방산염, 올레산포타슘, 올레산소듐 등의 불포화 지방산염, 나프텐산납, 사이클로헥실뷰티르산납 등의 지환족 카복실산염, 아비에트산포타슘이나 소듐을 들 수 있다.
또 상기한 각종 산의 에스터로서는 예를 들면 카프론산에틸, 카프론산바이닐, 아디프산다이아이소프로필, 카프릴산에틸, 카프르산알릴, 카프르산에틸, 카프르산바이닐, 세바스산다이에틸, 세바스산다이아이소프로필, 아이소옥테인산세틸, 다이메틸옥테인산옥틸도데실, 라우르산메틸, 라우르산뷰틸, 라우르산라우릴, 미리스트산메틸, 미리스트산아이소프로필, 미리스트산세틸, 미리스트산미리스틸, 미리스트산아이소세틸, 미리스트산옥틸도데실, 미리스트산아이소트라이데실, 팔미트산메틸, 팔미트산아이소프로필, 팔미트산옥틸, 팔미트산세틸, 팔미트산아이소스테아릴, 스테아르산메틸, 스테아르산뷰틸, 스테아르산옥틸, 스테아르산스테아릴, 스테아르산콜레스테릴, 아이소스테아르산아이소세틸, 베헨산메틸, 베헨산베헤닐 등의 포화 지방산에스터, 올레산메틸, 리놀산에틸, 리놀산아이소프로필, 올리브올레산에틸, 에루카산메틸 등의 불포화 지방산에스터를 들 수 있고, 그 밖에 장쇄 지방산 고급 알코올에스터, 네오펜틸폴리올(장쇄·중쇄를 포함한다) 지방산계 에스터 및 부분 에스터 화합물, 다이펜타에리트리톨 장쇄 지방산에스터, 컴플렉스 중쇄 지방산에스터, 12-스테아로일스테아르산아이소세틸, 12-스테아로일스테아르산아이소스테아릴, 12-스테아로일스테아르산스테아릴, 우지 지방산 옥틸에스터, 다가 알코올지방산알킬글리세릴에터의 지방산에스터 등의 내열성 특수 지방산에스터, 벤조산에스터계로 대표되는 방향족 에스터를 들 수 있다.
이들 계면활성제(B)에 대해서는 합성 수지용 안티블로킹재용의 수지와의 안정성이나 상용성의 개선의 면으로부터는 특히 인계 계면활성제가 탄산칼슘과의 상성이 좋고, 인 함유량이 비교적 많고 효율이 좋은 트라이메틸포스페이트나 트라이에틸포스페이트나, 메틸애시드포스페이트나 에틸애시드포스페이트가 바람직하다.
계면활성제(B)의 사용량은 탄산칼슘의 비표면적이나 사용하는 수지나 그 배합량에 따라 바뀌므로 일괄적으로는 규정하기 어렵지만, 통상 탄산칼슘의 BET 비표면적 Sw/10을 기준으로 0.03~10중량%가 바람직하다. 사용량이 0.03중량% 미만에서는 충분한 분산 효과가 얻어지기 어렵고, 한편, 10중량%를 넘게 첨가해도 효과의 추가적인 향상이 확인되기 어렵다. 따라서, 보다 바람직하게는 0.05~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~4중량%이다.
이어서 표면 처리 방법으로서는 킬레이트 화합물(A)이나 계면활성제(B)를 사용한 표면 처리 방법에 있어서, 예를 들면 수퍼 믹서나 헨셀 믹서 등의 믹서를 사용하여, 분체에 직접 표면처리제를 혼합하고, 필요에 따라 가열하여 표면 처리하는 일반적으로 건식 처리라고 불리는 방법이어도 되고, 또 예를 들면 물 또는 뜨거운 물에 용해시키고, 교반하고 있는 탄산칼슘의 물 슬러리에 첨가하여 표면 처리 후, 탈수, 건조시키는 일반적으로 습식 처리라고 불리는 방법이어도 되며, 그 양자의 복합이어도 되는데, 탄산칼슘 입자 표면으로의 처리의 정도와 경제적인 관점에서, 주로 습식 처리가 바람직하다.
본 발명의 탄산칼슘 전료는 수지와의 분산성을 더욱 개선하기 위해서, 각종 분쇄기를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 분쇄기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리나 지르코니아, 산화타이타늄, 알루미나 등을 이용하여 분쇄 미디어를 이용한 분쇄기나, 분쇄 미디어를 이용하는 것이 아니라, 기류 혹은 액류를 이용한 미디어리스 분쇄기 등을 예시할 수 있다. 또 상기 미디어식 분쇄기는 예를 들면 컨태미네이션 레벨로 혼재하는 수μm 이상의 조대 입자를 파괴시킬 때, 물이나 유기 용매에 현탁시켜 습식계에서 분쇄하기에 유용하다. 한편, 미디어리스 분쇄기는 컨태미네이션의 영향이 적고, 입자 파괴를 억제하기 쉬워 마일드 분산에 적합하다.
따라서, 본 발명의 목적 용도인 박막 필름용 안티블로킹재로서 사용할 때는 미디어식 분쇄기보다는 미디어리스 분쇄기 쪽이 컨태미네이션의 영향이 적고, 입자의 균일 분산의 점에서 바람직하다.
본 발명의 수지용 탄산칼슘 전료는 최종 제품의 외형에 따라 습식계인지 건식계인지를 선택할 수 있다. 즉, 최종 제품이 분말계인 경우는 건식계가, 물이나 에틸렌글라이콜과 같은 슬러리계인 경우는 습식계를 사용할 수 있다. 특히 최종 제품이 분말계인 경우는 탄산칼슘 전료의 외형이나 침강을 신경쓸 필요가 없어, 범용성의 면에서 바람직하다.
이어서 본 발명의 수지 조성물에 대해서 설명을 한다.
본 발명에서 사용되는 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 목적 용도가 안티블로킹재 등인 경우, 가공 온도가 낮은 각종 수지여도 되지만, 가공 온도가 비교적 높은 수지가 유용하다.
예를 들면, 아크릴 수지(PMMA), 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리염화바이닐리덴(PVDC), 폴리뷰타다이엔(PBD), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등으로 대표되는 범용 수지나, 폴리아세탈(POM), 폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에터(PPE), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE), 폴리설폰(PSF), 폴리에터설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 폴리에터이미드(PEI), 불소 수지(FR), 액정 폴리머(LCP) 등의 엔지니어링 플라스틱, 페놀, 요소, 멜라민, 알카이드, 불포화 폴리에스터, 에폭시, 다이알릴프탈레이트, 폴리유레테인, 변성 실리콘, 폴리설파이드, 반응 아크릴, 폴리아이소뷰틸렌, 실릴화 유레테인, 변성 에폭시 등의 열경화 수지를 예시할 수 있다. 또한 폴리락트산 수지, 폴리뷰틸렌석시네이트, 폴리아마이드11, 폴리하이드록시뷰티르산 등의 생분해성 플라스틱이나 바이오매스 플라스틱도 사용 가능하다.
이들 중에서도 PET, PBT, PEN, PC, LCP 등의 에스터 결합을 가지는 폴리에스터계 수지는 시트·필름 가공 제품으로서 범용성이 높고, 특히 PET는 본 발명의 목적 용도에 적합하다.
본 발명의 수지용 탄산칼슘 전료와 수지와의 배합 비율은 수지의 종류나 용도, 원하는 물성이나 비용에 따라 크게 상이하고, 그것에 따라 적절히 결정하면 되지만, 예를 들면 안티블로킹재를 목적으로 한 경우, 통상, 수지 100중량부에 대하여 0.05~30중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~15중량부, 더욱 바람직하게는 0.3~10중량부이다. 탄산칼슘 전료가 30중량부를 넘으면, 수지와의 혼련성의 저하나 수지 열화에 의해 색상(백색도)의 저하가 일어나기 쉽고, 0.05중량부 미만인 경우, 충분한 안티블로킹성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또 본 발명의 수지 조성물의 효능을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 수지 조성물의 특성을 향상시키기 위해서 지방산아마이드, 에틸렌비스스테아르산아마이드, 소비탄지방산에스터 등의 활제, 가소제 및 안정제, 산화방지제 등을 첨가해도 된다. 또한 일반적으로 필름용 수지 조성물에 사용되는 첨가물, 예를 들면 활제, 산화방지제, 형광증백제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 중화제, 방담제, 안티블로킹제, 대전방지제, 슬립제, 착색제 등을 배합해도 된다.
본 발명의 탄산칼슘 전료와 각종 첨가제를 수지에 배합하는 경우는 수퍼 믹서, 헨셀 믹서, 텀블러 믹서, 리본 블렌더 등의 공지의 혼합기를 사용하여 혼합된다. 수지 조성물은 혼합기로 혼합한 후, 일축 또는 이축 압출기, 니더 믹서, 밴버리 믹서 등으로 가열 혼련하고, 일단, 마스터 배치라고 불리는 본 발명의 탄산칼슘 전료를 비롯한 각종 첨가제를 함유하는 펠릿을 제작하고, T다이 압출 또는 인플레이션 성형 등의 공지의 성형기를 사용하여 용융, 제막한다. 그 후, 필요에 따라 일축 또는 이축으로 연신하여 균일한 미공경을 가지는 필름 제품으로 해도 된다.
또한 필요에 따라 상기 공정 중의 T다이 압출까지의 공정을 복수 세트, 압출시에 필름을 다층 구조로 하거나, 또는 연신시에 첩합하여 다시 연신하도록 하는 공정을 도입하여 다층 필름으로 하거나, 상온보다 고온에서 또한 수지의 용융 온도보다 낮은 온도 조건에서 필름 양생하는 것도 가능하다.
또 상기 필름에 인쇄 적성을 부여할 목적에서, 필름 표면에 플라즈마 방전 등의 표면 처리를 시행하여 잉크 수리층을 코트시키거나, 필름의 적어도 편면에 보호층으로서 방향족 파라계 아라미드, 방향족 메타계 아라미드, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에터에터케톤(PEEK) 수지 등의 내열 수지의 유기 용매액을 도공액으로서 도포해도 상관없다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
비중 1.070의 석회유 3m3에 CO2 농도 25%의 노 가스를 12m3/분의 유속으로 탄산화 반응을 행하여 탄산칼슘을 합성했다. 이 합성 탄산칼슘 물 슬러리를 오스트발트 숙성에 의해 BET 비표면적 9m2/g까지 입자 성장을 행한 후, 필터 프레스로 고형분 60중량%로 탈수 후, 탈수 케이크에 대하여 표면처리제로서 폴리아크릴산소듐과 인산트라이에틸(TEP)을 탄산칼슘 고형분에 대하여 순분으로서 각각 0.9중량% 첨가하여, 고형분 50중량% 이상의 고농도 물 슬러리를 조정했다.
이어서 이 물 슬러리를 500ml/min의 유량으로 습식 분쇄기(스기노머신사제 스타버스트 라보형; 분쇄 압력 조건 245MPa)로 분쇄를 행한 후, 스프레이 건조기로 분말화하여 탄산칼슘 전료를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 오스트발트 숙성으로 BET 비표면적을 5m2/g까지 숙성을 행하고, 표면처리제의 첨가량을 각각 0.5중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄산칼슘 전료를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
실시예 3
실시예 2의 숙성품을 추가로 비중 1.070의 석회유를 0.1m3/시간의 유량을 적하하면서, 동시에 CO2 농도 25%의 노 가스를 통과시키고, 계의 pH 10.0±0.5의 교반 조건하 탄산화 반응을 행했다. 석회유의 적하 총량이 2.5m3였다. 이어서 표면처리제의 첨가량을 각각 0.3중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 탄산칼슘 전료를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
실시예 4
실시예 3에서 석회유 적하의 총량을 4m3로 변경하고, 표면처리제의 첨가량을 각각 0.2중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 탄산칼슘 전료를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
실시예 5
실시예 3의 석회유 적하의 총량을 10m3로 변경하고, 표면처리제의 첨가량을 각각 0.1중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 탄산칼슘 전료를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
실시예 6
실시예 2에서 고형분 50중량% 이상의 고농도 물 슬러리를 조정한 후, 스프레이 건조로 분말화하고나서, 건식 분쇄기(NETZSCH사제 CGS50형; 분쇄 압력 0.3MPa)로 분쇄를 행한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 탄산칼슘 전료를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
실시예 7
실시예 2에서 조정한 고형분 50중량% 이상의 고농도 물 슬러리를 분쇄기를 통과시키지 않고 스프레이 건조로 분말화하여 탄산칼슘 전료를 조정했다. 이어서 이 전료 50kg과 에틸렌글라이콜 50kg을 혼합 슬러리화시키고, 500ml/min의 유량으로 습식 분쇄기(스기노머신사제 스타버스트 라보형; 분쇄 조건 245MPa)로 분쇄를 행하여, 탄산칼슘의 에틸렌글라이콜 분산체를 얻었다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
실시예 8
실시예 6의 표면처리제로서 폴리아크릴산소듐을 헥사메타인산소듐으로 변경하고, 인산트라이에틸(TEP)을 라우르산으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 탄산칼슘 전료를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
실시예 9
실시예 6의 표면처리제로서 인산트라이에틸(TEP)을 N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인(실레인커플링제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 탄산칼슘 전료를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
실시예 10
실시예 6의 표면처리제로서 인산트라이에틸(TEP)을 인산트라이메틸(TMP)로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 탄산칼슘 전료를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
실시예 11
실시예 6의 표면처리제를 폴리아크릴산소듐만으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 탄산칼슘 전료를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
실시예 12
실시예 9의 표면처리제를 인산트라이메틸(TMP)만으로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 탄산칼슘 전료를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
실시예 13
실시예 6의 표면처리제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 탄산칼슘 전료를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
비교예 1
일본 특공 소64-4240호 공보의 실시예 3과 마찬가지의 수법으로, 석회유와 탄산 가스와의 탄산화 반응을 행하여 적하 화합에 의해 BET 비표면적 4.86m2/g의 탄산칼슘 생지 슬러리를 제작했다.
이 합성 탄산칼슘 물 슬러리를 필터 프레스를 사용하여 탈수하고, 얻어지는 프레스 케이크(고형분 60중량%)를 온도 조절 가능한 처리조에 투입하고, 탄산칼슘 고형분에 대하여 표면처리제로서 순분으로서 1.0중량%의 폴리아크릴산소듐을 첨가하면서 강력하게 교반하여, 고농도 물 슬러리를 조정했다.
이 물 슬러리를 스프레이 건조기로 분말화하여 탄산칼슘 전료를 조정했다. 이어서 이 전료 50kg과 에틸렌글라이콜 50kg을 투입 교반하여, 습식 분쇄 원료의 에틸렌글라이콜 슬러리를 조정했다.
이어서 이 에틸렌글라이콜 슬러리를 250ml/min의 유량으로 습식 분쇄기(WAB사제 다이노밀Pilot형; 분쇄 조건 미디어 0.6~0.9mmφ의 유리 비즈, 미디어 충전율 80%, 회전수 1500rpm)로 분쇄를 행하여, 에틸렌글라이콜 분산체를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
비교예 2
일본 특개 평7-196316호 공보의 실시예 8과 같이, 1.0mol/L의 농도의 탄산소듐 용액, 0.6mol/L의 농도의 염화칼슘 용액 및 0.03mol/L의 수산화소듐 용액(반응 완충제)을 각각 100L 조정했다. 이 수산화소듐 용액과 탄산소듐 용액을 혼합하여 혼합액을 조정하고, 이 혼합액과 염화소듐 용액의 액온을 모두 17℃로 조정했다. 이어서 염화소듐 용액 100L를 수산화소듐 용액과 탄산소듐 용액의 혼합액 200L에 적하하고, 교반 조건하에서 탄산화 반응을 행하여, 적하 개시 270초 후에 적하 공급을 종료했다. 적하 종료 180초 후, 반응계 내에 존재하는 탄산칼슘 이론 생성량의 0.3중량% 상당량의 헥사메타인산소듐을 첨가하고, 추가로 5분간 교반했다. 이상과 같이 하여 조정된 탄산칼슘의 물 슬러리를 원심탈수기를 사용하여 증류수를 사용하여 탈수 여액이 전기전도도 30μS/cm가 될 때까지 세정했다. 탈수 케이크(고형분 60중량%)를 표면처리제로서 폴리아크릴산소듐과 인산트라이에틸(TEP)을 탄산칼슘 고형분에 대하여 순분으로서 1.0중량% 첨가하여, 고형분 50중량% 이상의 고농도 물 슬러리를 조정 후, 스프레이 건조기로 건조 분말화시켜 탄산칼슘 전료를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
비교예 3
일본 특개 평5-117443호 공보의 실시예 7과 같이, 생석회 농도 3.0중량%의 메탄올과 물의 혼합 슬러리를 42℃로 조정 후, 순도 99% 이상의 탄산 가스를 0.082mol/분의 도통 속도로 도전율 100μS/cm에 이를 때까지 탄산화 반응을 행했다.
얻어진 탄산칼슘메탄올과 물의 혼합 슬러리에 표면 처리를 첨가하지 않고, 에틸렌글라이콜을 소정량 가한 후, 로터리 이배퍼레이터로 플러싱에 의한 메탄올과 물의 제거를 행하여, 20중량% 농도의 에틸렌글라이콜 분산체를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
비교예 4
분쇄 분급된 중질탄산칼슘(마루오칼슘사제; 상품명 칼텍스7) 분말에 표면처리제로서 폴리아크릴산소듐을 탄산칼슘 고형분에 대하여 순분으로서 1.0중량%과 물을 가하면서 고형분 50중량% 농도의 탄산칼슘 슬러리를 조정하고, 스프레이 건조기로 건조 분말화하여 탄산칼슘 전료를 조정했다. 표 1에 이 전료의 특성을 나타낸다.
Figure pct00001
응용예 1(폴리에스터 수지 필름)
응용 실시예 1~12, 응용 비교예 1~4
실시예 7, 비교예 1과 3의 에틸렌글라이콜 분산체를 사용하고, 하기의 배합에 기초하여 폴리에스터 수지 필름을 조정했다.
얻어진 폴리에스터 수지 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(배합예 1)
전료 함유 폴리에스터 마스터 펠릿A 및 전료 비함유 폴리에스터 호모 펠릿B의 제작
실시예 7, 비교예 1과 3의 에틸렌글라이콜 분산체를 사용하고, 하기의 순서에 기초하여 마스터 펠릿A를 조정했다.
다이메틸테레프탈레이트(DMT)에 1몰의 DMT에 대하여 1.9몰의 에틸렌글라이콜 및 아세트산마그네슘·4수염을 DMT 100중량부에 대하여 0.05중량부, 인산을 0.015중량부 가하여 가열 에스터 교환 후, 실시예 7, 비교예 1과 3의 에틸렌글라이콜 분산체를 DMT에 대하여 탄산칼슘 전료로서 0.5중량부를 첨가하고, 계속해서 삼산화안티모니를 DMT에 대하여 0.025중량부를 가하고, 가열 승온시켜 진공하에서 중축합 반응을 행하여, 고유 점도 0.62dl/g의 전료 함유 폴리에스터 마스터 펠릿A를 얻었다.
이어서 에틸렌글라이콜 분산체를 함유시키지 않는 것 이외에는 상기와 완전히 마찬가지의 방법으로 고유 점도 0.62dl/g의 전료 비함유 폴리에스터 호모 펠릿B를 얻었다.
(배합예 2)
전료 함유 폴리에스터 마스터 펠릿C의 제작
실시예 1~6, 9~13, 비교예 2와 4의 탄산칼슘 전료를 사용하고, 하기의 순서에 기초하여 전료 함유 폴리에스터 마스터 펠릿C를 조정했다.
실시예 1~6, 9~13 및 비교예 2와 4의 탄산칼슘 전료 0.5중량부와 상기한 고유 점도 0.62dl/g의 상기 전료 비함유 폴리에스터 호모 펠릿B 99.5중량부를 수퍼 믹서로 혼합한 후, 30mm 직경의 이축의 스크류를 가지는 벤트 압출기에 공급하여, 온도 290℃에서 용융시켰다. 이 용융물을 금속 섬유로 만들어진 95% 커트 공경 10μm의 필터에 통과시켜 여과한 후, 2mm 공경 다이로부터 압출하여, 거트상의 수지 조성물을 얻었다. 또한 이 조성물을 약3mm 길이로 재단하여, 탄산칼슘 전료를 0.5중량% 함유하는 고유 점도 0.62dl/g의 전료 함유 폴리에스터 마스터 펠릿C를 얻었다.
(제막예)
응용 실시예 7 및 응용 비교예 1, 3에 대해서는 상기한 전료 함유 폴리에스터 마스터 펠릿A와 전료 비함유 폴리에스터 호모 펠릿B를, 또 응용 실시예 1~6, 8~12 및 응용 비교예 2, 4에 대해서는 상기한 전료 함유 폴리에스터 마스터 펠릿C와 전료 비함유 폴리에스터 호모 펠릿B를 각각 160℃에서 8시간 감압 건조시킨 후, 따로 따로의 압출기에 공급하고, 275℃에서 용융 압출하여 고정밀도 여과한 후, 직사각형의 3층용 합류 블록으로 합류 적층하고, 폴리에스터A층/폴리에스터B층/폴리에스터A층, 또는 폴리에스터C층/폴리에스터B층/폴리에스터C층으로 구성된 3층 적층체로 했다. 그 후, 285℃에 유지한 슬릿 다이를 개재시켜 냉각 롤 상에 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 25℃의 캐스팅 드럼에 감아 냉각 고화하여 미연신 적층 필름을 얻었다.
이 미연신 적층 필름을 종방향으로 3.8배 연신하고, 계속해서 스텐터로 110℃의 열풍하에서 횡방향으로 3.9배 연신하고, 이 스텐터로 230℃에서 열처리를 행하여, 두께 23μm(폴리에스터A층 또는 C층의 두께가 1.5μm, 폴리에스터B층의 두께가 20μm)의 이축 배향 폴리에스터 수지 필름(3층)을 얻었다.
하기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 폴리에스터 수지 필름은 표면이 고평활성이며 결함이 적고, 슬릿성도 우수한 점에서 박막 세라믹 시트 등의 이형 필름으로서 유용하다.
폴리에스터 수지 필름의 평가
(1)안티블로킹성
폴리에스터 수지 필름을 겹쳐, 100kg/cm2의 하중을 가한 상태에서 100℃×1일 유지했다.
JIS-K6732에 준하여, 인장강도 측정기(도요세이키사제 스트로그래프VE1D)를 사용하여 인장강도 200mN/분의 조건으로 박리 강도를 구하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○:박리 강도는 200mN/10cm폭 미만이다.
△:박리 강도는 200mN/10cm폭 이상이며 400mN/10cm폭 미만이다.
×:박리 강도는 400mN/10cm폭 이상이다.
(2)표면 조도(SRa, SRz)
폴리에스터 수지 필름의 평활성을 확인하기 위해, 삼차원 표면 거칠기 측정기(고사카켄큐쇼제 ET-359K)를 사용하여 측정하고, 얻어지는 표면의 프로파일 곡선으로부터, JIS-BO601에 준하여 산술 평균 거칠기 SRa값, 십점 평균면 거칠기 SRz값을 구하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○:SRa=50nm 미만, SRz=500nm 미만이다.
△:SRa=50nm 이상 100nm 미만, SRz=500nm 미만이다.
×:SRa=100nm 이상, SRz=500nm 이상이다.
(3)조대 돌기수
사방 10cm의 크기의 폴리에스터 수지 필름을 측정하는 면끼리를 2장 중첩시켜, 인가 전압을 가하여 정전기력으로 밀착시키고, 필름 표면의 조대 돌기에 의해 발생하는 간섭 줄무늬로부터 높이를 측정한다. 간섭 줄무늬가 일중환에서 0.270μm이며, 이중환에서 0.540μm 및 삼중환에서 0.810μm 이상인 조대 돌기수(개/cm2)를 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.
또한 광원은 할로겐 램프에 564nm의 밴드 펄스 필터를 걸친 것을 사용했다.
○:조대 돌기는 5(개/cm2) 미만이다.
△:조대 돌기는 5 또는 6(개/cm2)이다.
×:조대 돌기는 7(개/cm2) 이상이다.
(4)세라믹 시트의 핀 홀
용매(톨루엔), 세라믹 원료(BaTiO3, 사카이카가쿠사제), 결합제(에틸셀룰로스), 가소제(프탈산다이옥틸) 등을 혼합하여, 페이스트상으로 한 후, 볼 밀로 분산시켜, 세라믹 슬러리를 얻었다.
이어서 폴리에스터 수지 필름의 표면에 닥터 블레이드법으로 상기 세라믹 두께가 건조시 1μm가 되도록 코트하고, 100℃의 분위기 온도의 오븐 중에 5분간으로 건조시켜, 세라믹 시트를 얻었다. 이 시트 10cm2의 면적의 범위에 시트의 반대면으로부터 광을 쏘아, 핀 홀의 발생 상황을 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 의해 평가했다.
○:핀 홀이 관찰되지 않는다.
△:핀 홀이 약간 관찰된다.
×:핀 홀이 다수 관찰된다.
Figure pct00002
표 2의 결과로부터, 실시예 1~7, 9~13의 탄산칼슘 전료를 안티블로킹재로서 폴리에스터 수지 필름에 사용한 경우, 필름의 평활성이나 박리성이 높은 점에서, 각종 이형재용의 박리 필름, 전기 절연 필름 등에 유용하다.
응용예 2(PPS 수지 필름)
응용 실시예 13~24, 응용 비교예 5, 6
실시예 1~7, 9~13, 비교예 2와 4의 탄산칼슘 전료를 사용하고, 하기의 배합에 기초하여 PPS 수지 필름을 조정했다. 얻어진 PPS 수지 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(배합예)
전료 함유 PPS 마스터 펠릿A 및 전료 비함유 PPS 호모 펠릿B의 제작
실시예 1~7, 9~13, 비교예 2와 4의 탄산칼슘 전료를 수퍼 믹서를 사용하여 PPS 수지 펠릿에 탄산칼슘 전료의 함유량이 0.5중량%가 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합물을 30mm 직경의 이축의 스크류를 가지는 벤트 압출기에 공급하고, 온도 320℃에서 용융시켰다. 이 용융물을 금속 섬유로 만들어진 95% 커트 공경 10μm의 필터에 통과시켜 여과한 후, 2mm 공경 다이로부터 압출하여, 거트상의 수지 조성물을 얻었다. 또한 이 조성물을 약3mm 길이로 재단하여, 탄산칼슘 전료 함유량 0.5중량%의 전료 함유 PPS 마스터 펠릿A를 얻었다.
상기한 탄산칼슘 전료를 함유시키지 않는 것 이외에는 상기와 마찬가지의 방법으로 전료 비함유 PPS 호모 펠릿B를 얻었다.
이어서 전료 함유 PPS 마스터 펠릿A, 전료 비함유 PPS 호모 펠릿B를 각각 160℃에서 8시간 감압 건조시킨 후, 따로 따로의 압출기에 공급하여, 310℃에서 용융 압출하여 고정밀도 여과한 후, 직사각형의 3층용 합류 블록으로 합류 적층하여, PPS의 A층/PPS의 B층/PPS의 A층으로 구성된 3층 적층으로 했다. 그 후, 320℃로 유지한 슬릿 다이를 개재시켜 냉각 롤 상에 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 25℃의 캐스팅 드럼에 감아 냉각 고화하여 미연신 적층 필름을 얻었다.
이 미연신 필름을 종방향으로 3.3배 연신하고, 계속해서 스텐터로 110℃의 열풍하에서 횡방향으로 3.6배 연신하고, 이 스텐터로 240℃에서 열처리를 행하여, 두께 23μm, PPS의 A층의 두께가 1.5μm, PPS의 B층의 두께가 20μm인 이축 배향 PPS 수지 필름(3층)을 얻었다.
(PPS 수지 필름의 평가)
(1)안티블로킹성
PPS 수지 필름을 겹쳐, 100kg/cm2의 하중을 가한 상태에서 60℃×1일 유지했다.
JIS-K6732에 준하여, 인장 강도 측정기(도요세이키사제 스트로그래프VE1D)를 사용하여 인장강도 200mN/분의 조건으로 박리 강도를 구하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○:박리 강도는 200mN/10cm폭 미만이다.
△:박리 강도는 200mN/10cm폭 이상 400mN/10cm폭 미만이다.
×:박리 강도는 400mN/10cm폭 이상이다.
(2)표면 조도(SRa, SRz)
PPS 수지 필름의 평활성을 확인하기 위해, 삼차원 표면 거칠기 측정기(고사카켄큐쇼제 ET-359K)를 사용하여 측정하고, 얻어지는 표면의 프로파일 곡선으로부터, JIS-BO601에 준하여 산술 평균 거칠기 SRa값, 십점 평균면 거칠기 SRz값을 구하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○:SRa=50nm 미만, SRz=500nm 미만이다.
△:SRa=50nm 이상 100nm 미만, SRz=500nm 미만이다.
×:SRa=100nm 이상, SRz=500nm 이상이다.
(3)조대 돌기수
사방 10cm의 크기의 PPS 수지 필름을 측정하는 면끼리를 2장 중첩시켜, 인가 전압을 가하여 정전기력으로 밀착시키고, 필름 표면의 조대 돌기에 의해 발생하는 간섭 줄무늬로부터 높이를 측정하여, 간섭 줄무늬가 일중환에서 0.270μm이며, 이중환에서 0.540μm 및 삼중환에서 0.810μm 이상인 조대 돌기수(개/cm2)를 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.
또한 광원은 할로겐 램프에 564nm의 밴드 펄스 필터를 걸친 것을 사용했다.
○:조대 돌기는 5(개/cm2) 미만이다.
△:조대 돌기는 5 또는 6(개/cm2)이다.
×:조대 돌기는 7(개/cm2) 이상이다.
(4)세라믹 시트의 핀 홀
용매(톨루엔), 세라믹 원료(BaTiO3, 사카이카가쿠사제), 결합제(에틸셀룰로스), 가소제(프탈산다이옥틸) 등을 혼합하여, 페이스트상으로 한 후, 볼 밀로 분산시켜, 세라믹 슬러리를 얻었다.
이어서 PPS 수지 필름 표면에 닥터 블레이드법으로 상기 세라믹 두께가 건조시 1μm가 되도록 코트하고, 100℃의 분위기 온도의 오븐 중에 5분간 건조시켜, 세라믹 시트를 얻었다. 이 시트 10cm2의 면적의 범위에 시트의 반대면으로부터 광을 쏘아, 핀 홀의 발생 상황을 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 의해 평가했다.
○:핀 홀이 관찰되지 않는다.
△:핀 홀이 약간 관찰된다.
×:핀 홀이 다수 관찰된다.
Figure pct00003
표 3의 결과로부터, 실시예 1~7, 9~13의 탄산칼슘 전료를 안티블로킹재로서 PPS 수지 필름에 사용한 경우, 필름의 평활성이나 박리성이 높은 점에서, 각종 이형재용의 박리 필름, 전기 절연 필름 등에 유용하다.
응용예 3(폴리프로필렌계 수지 필름)
응용 실시예 25~28, 응용 비교예 7, 8
실시예 3~5, 8, 비교예 2, 4의 탄산칼슘 전료를 사용하고, 하기 배합에 기초하여 폴리프로필렌계 수지 필름을 조정했다. 얻어진 폴리프로필렌계 수지 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
내층용 폴리프로필렌계 마스터 펠릿A 및 외층용 폴리프로필렌계 호모 펠릿B의 제작
실시예 3~5, 8, 비교예 2, 4의 탄산칼슘 전료를 수퍼 믹서를 사용하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체와 에틸렌·헥센-1 공중합체가 60/40의 중량비로 배합한 것에 탄산칼슘 전료의 함유량이 0.5중량%가 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합물을 30mm 직경의 이축의 스크류를 가지는 벤트 압출기에 공급하여, 온도 170℃에서 용융시켰다. 이 용융물을 금속 섬유로 만들어진 95% 커트 공경 10μm의 필터에 통과시켜 여과한 후, 2mm 공경 다이로부터 압출하여, 거트상의 수지 조성물을 얻었다. 또한 이 조성물을 약3mm 길이로 재단하여, 탄산칼슘 입자 함유량 0.5중량%의 전료 함유 내층용 폴리프로필렌계 마스터 펠릿A를 얻었다.
또 상기한 탄산칼슘 전료를 함유시키지 않는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로 구성된 전료 비함유 외층용 폴리프로필렌계 펠릿B를 얻었다.
이어서 전료 함유 내층용 폴리프로필렌계 마스터 펠릿A, 전료 비함유 외층용 폴리프로필렌계 펠릿B를 각각 60℃에서 8시간 감압 건조시킨 후, 따로 따로의 압출기에 공급하여, 200℃에서 용융 압출하여 고정밀도 여과한 후, 직사각형의 2층용 합류 블록으로 합류 적층하여, 폴리프로필렌계 내층A/폴리프로필렌계 외층B로 구성된 2층 적층으로 했다.
그 후, 200℃로 유지한 슬릿 다이를 개재시켜 냉각 롤 상에 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 25℃의 캐스팅 드럼에 감아 냉각 고화하여 미연신 적층 필름을 얻었다.
이 미연신 필름을 종방향으로 5.0배 연신하고, 계속해서 스텐터로 110℃의 열풍하에서 횡방향으로 10배 연신하고, 이 스텐터로 140℃에서 열처리를 행하여, 두께 30μm(폴리프로필렌계 내층A의 두께가 9μm, 폴리프로필렌계 외층B의 두께가 21μm)의 이축 배향 폴리프로필렌 수지 필름(2층)을 얻었다.
(폴리프로필렌계 수지 필름의 평가)
(1)안티블로킹성
폴리프로필렌계 수지 필름을 겹쳐 50kg/cm2의 하중을 가한 상태에서 60일×1일 유지했다. JIS-K6732에 준하여, 인장강도 측정기(도요세이키사제 스트로그래프VE1D)를 사용하여 인장강도 200mN/분의 조건으로 박리 강도를 구하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○:박리 강도는 200mN/10cm폭 미만이다.
△:박리 강도는 200mN/10cm폭 이상 400mN/10cm폭 미만이다.
×:박리 강도는 400mN/10cm폭 이상이다.
(2)시일 바로의 융착
히트 시일 강도 측정을 위한 히트 시일시에 시일 바를 관찰하여 시일 바로의 융착의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 의해 평가했다.
○:시일 바로의 융착이 관찰되지 않는다.
△:시일 바로의 융착이 약간 관찰된다.
×:시일 바로의 융착이 다수 관찰된다.
(3)히트 시일부 재시일성
히트 시일 강도 측정을 위한 히트 시일과 마찬가지의 방법으로 히트 시일을 85℃에서 행한 후, 박리하기 위해서 2장의 필름의 양단부를 서로 반대 방향으로 인장하여, 다음의 기준으로 판정했다.
○:필름을 파손하지 않고 박리할 수 있고, 다시 히트 시일을 할 수 있다.
△:필름을 파손하지 않고 박리할 수 있고, 다시 히트 시일을 할 수 있지만, 시일 자국이 남는다.
×:필름을 박리할 때, 파손되기 쉽고, 다시 히트 시일을 할 수 없다.
Figure pct00004
표 4의 결과로부터, 본원 실시예 3~5, 8의 탄산칼슘 전료를 안티블로킹재로서 폴리프로필렌계 수지 필름에 사용한 경우, 필름의 평활성이나 박리성이 높은 점에서, 각종 포장재용의 히트 시일 필름 등에 유용하다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 수지용 탄산칼슘 전료는 고농도 배합되는 종래의 실런트, 바닥재, 접착제 용도는 물론, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 범용 플라스틱이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 등의 가공 온도가 높은 엔지니어링 플라스틱 등에 배합한 수지 필름 용도에 있어서, 평활성, 박리성이나 내탈락성 등이 우수한 안티블로킹재로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 탄산칼슘 입자를 포함하고, 하기의 식(a)~(e)을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 전료.
    (a)1.0≤Sw≤12.0(m2/g)
    (b)0.1≤Dx≤5.0(μm)
    (c)0.1≤Dy≤5.0(μm)
    (d)0.8≤Dy/Dx≤3.5
    (e)0.1≤Tw≤0.8(중량%)
    단,
    Sw:BET 비표면적 측정 장치로 측정한 BET 비표면적(m2/g),
    Dx:산출식=6/(2.7·Sw)로 표시되는 BET 비표면적 Sw으로부터 산출되는 일차 입자 직경(μm),
    Dy:레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 실측한 체적 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적된 50% 직경(μm),
    Tw:시차 열천평 장치로 측정한 100~300℃의 열감량(중량%).
  2. 제 1 항에 있어서, 탄산칼슘 입자의 표면에 표면처리제로 구성된 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 전료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면처리제가 알칼리 토류 금속에 킬레이트능을 가지는 화합물 및/또는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 전료.
  4. 수지와, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수지용 탄산칼슘 전료를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 수지가 필름계 합성 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 필름계 합성 수지가 폴리에스터, 폴리페닐렌설파이드, 폴리올레핀으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 수지용 탄산칼슘 전료가 안티블로킹재용인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
KR1020197015864A 2016-11-10 2017-09-07 수지용 탄산칼슘 전료 및 그것을 함유하여 이루어지는 수지 조성물 Active KR102358135B1 (ko)

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