KR20190045622A

KR20190045622A - 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물, 이로 제조된 실링재를 갖는 고체 산화물 연료 전지 및 이의 실링방법

Info

Publication number: KR20190045622A
Application number: KR1020170138417A
Authority: KR
Inventors: 김종우; 류창석; 최광욱; 신동오; 이종진; 임상혁
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2037-10-24
Also published as: KR102427387B1

Abstract

본 명세서는 SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃ 및 BaO을 포함하며, CaO, ZnO, Li₂O, Na₂O, 및 K₂O 중 적어도 하나를 더 포함하는 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물, 이로 제조된 실링재를 갖는 고체 산화물 연료 전지 및 이의 실링방법에 관한 것이다.

Description

고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물, 이로 제조된 실링재를 갖는 고체 산화물 연료 전지 및 이의 실링방법{SEALANT COMPOSITION FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, SOLID OXIDE FUEL CELL COMPRISING SEALANT MANUFACTURED BY THE SAME AND METHOD FOR SEALING THEREOF}

본 명세서는 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물, 이로 제조된 실링재를 갖는 고체 산화물 연료 전지 및 이의 실링방법에 관한 것이다.

최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.

연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.

연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.

도 1은 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체산화물형 연료전지는 전해질층(Electrolyte)과 이 전해질층의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질층을 통해 연료극으로 전달된다. 연료극에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.

한편, 고체산화물 연료전지는 공기극, 전해질, 연료극으로 이루어진 단위전지로 구성되고, 이 단위전지 여러 개를 적층하여 스택을 형성하게 된다. 이러한 적층을 위해서는 한 단위전지의 공기극과 다른 단위전지의 연료극은 전기적으로 연결되어야 하고, 각 단위전지에 연료와 공기를 공급할 수 있는 구조물이 필요하며, 이를 위해 금속 재질의 분리막이 사용된다. 이때, 이 연료전지 스택에서 연료가스인 수소와 연소 가스인 공기의 혼합 방지, 스택 외부로 가스 누출방지 및 단위전지 간의 절연을 하기 위하여 금속 분리판과 단위전지 구성요소 사이를 실링(sealing)하는 것이 중요하다.

즉, 이러한 연료가스 및 공기가 정해진 경로를 통해서만 이동되어야 하는데, 상기 연료가스 및 공기가 섞이거나 밖으로 누출되는 경우에는 전지의 성능이 급격히 저하되므로 높은 수준의 실링기술이 요구된다.

대한민국 특허공개 제 2003-0045324 호 (2003.06.11 공개)

본 명세서는 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물, 이로 제조된 실링재를 갖는 고체 산화물 연료 전지 및 이의 실링방법을 제공하고자 한다.

본 명세서는 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물로서, 상기 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물은 31몰% 이상 40몰% 이하인 SiO₂; 36몰% 이상 40몰% 이하인 B₂O₃; 15몰% 이상 20몰% 이하인 Al₂O₃; 5몰% 이상 15몰% 이하인 BaO; 0몰% 이상 5몰% 이하인 CaO; 0몰% 이상 10몰% 이하인 ZnO; 0몰% 이상 5몰% 이하인 Li₂O; 0몰% 이상 10몰% 이하인 Na₂O; 및 0몰% 이상 10몰% 이하인 K₂O를 포함하며, 상기 실링재 조성물의 유리 전이 온도는 610℃ 이상 660℃ 미만인 것인 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물을 제공한다.

또한, 본 명세서는 전술한 실링재 조성물을 이용하여 750℃ 이하에서 실링된 실링재를 포함하는 고체 산화물 연료 전지를 제공한다.

또한, 본 명세서는 전술한 고체 산화물 연료 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.

또한, 본 명세서는 31몰% 이상 40몰% 이하인 SiO₂; 36몰% 이상 40몰% 이하인 B₂O₃; 15몰% 이상 20몰% 이하인 Al₂O₃; 5몰% 이상 15몰% 이하인 BaO; 0몰% 이상 5몰% 이하인 CaO; 0몰% 이상 10몰% 이하인 ZnO; 0몰% 이상 5몰% 이하인 Li₂O; 0몰% 이상 10몰% 이하인 Na₂O; 및 0몰% 이상 10몰% 이하인 K₂O를 포함하는 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물을 이용하여, 750℃ 이하에서 고체 산화물 연료 전지를 실링하는 단계를 포함하며, 상기 실링재 조성물의 유리 전이 온도는 610℃ 이상 660℃ 미만인 것인 고체 산화물 연료 전지의 실링방법을 제공한다.

본원 명세서에 따른 실링재 조성물로 제조된 실링재는 물리적 안정성이 높은 장점이 있다.

본원 명세서에 따른 실링재 조성물로 제조된 실링재는 화학적 안정성이 높은 장점이 있다.

본원 명세서에 따른 실링재 조성물로 제조된 실링재는 열적 안정성이 높은 장점이 있다.

도 1은 고체산화물 연료전지(SOFC)의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 실링재가 구비된 고체산화물 연료전지의 사시도이다.
도 3은 실험예 2의 구동전 밀봉된 실링재 및 1000시간 구동 후 실링재를 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 결과이다.
도 4는 실험예 3의 압력에 따른 수축률과 기판과의 접착 특성을 고온현미경으로 분석한 결과이다.

이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.

본 명세서는 31몰% 이상 40몰% 이하인 SiO₂; 36몰% 이상 40몰% 이하인 B₂O₃; 15몰% 이상 20몰% 이하인 Al₂O₃; 5몰% 이상 15몰% 이하인 BaO; 0몰% 이상 5몰% 이하인 CaO; 0몰% 이상 10몰% 이하인 ZnO; 0몰% 이상 5몰% 이하인 Li₂O; 0몰% 이상 10몰% 이하인 Na₂O; 및 0몰% 이상 10몰% 이하인 K₂O를 포함하는 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물을 제공한다.

상기 실링재의 열팽창계수는 고체산화물 연료전지의 산소이온 전도성 무기물의 열팽창계수와 유사할 수 있다. 구체적으로, 상기 실링재의 열팽창계수는 10×10^-6 이상 10.5×10^-6 이하인 것일 수 있다. 이 경우 SOFC셀과의 열팽창성질에 대한 불일치(mismatch)를 최소화하여 열적 사이클(thermal cycle)에 따른 열응력 발생을 억제할 수 있다.

상기 실링재 조성물의 유리 전이 온도는 610℃ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 실링재 조성물의 유리 전이 온도는 610℃ 이상 660℃ 미만일 수 있으며, 더 구체적으로 610℃ 이상 650℃ 이하일 수 있다. 이 경우 고체 산화물 연료 전지의 구동온도보다 높은 유리 전이 온도를 가지므로, 열 내구성이 좋은 장점이 있다.

상기 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물은 유리 분말을 포함할 수 있다.

여기서, 상기 유리 분말은 유리 상태에 있는 물질의 분말을 의미한다. 이때, 유리 상태는 용융된 액체가 냉각하여 결정화되지 않고 그대로 응고하는 상태를 의미하며, 유리 상태에 있는 무기 물질을 유리라고 한다. 상기 유리 분말은 산화물 유리의 분말일 수 있으며, 구체적으로, 상기 유리 분말은 이산화규소(SiO₂)를 포함하는 유리의 분말일 수 있다.

상기 유리 분말은 SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃및 BaO를 포함하며, CaO, ZnO, Li₂O, Na₂O, 및 K₂O 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.

상기 실링재 조성물이 유리 분말만으로 이루어진 경우, 상기 실링재 조성물을 기준으로, 상기 실링재 조성물은 31몰% 이상 40몰% 이하인 SiO₂; 36몰% 이상 40몰% 이하인 B₂O₃; 15몰% 이상 20몰% 이하인 Al₂O₃; 5몰% 이상 15몰% 이하인 BaO; 0몰% 이상 5몰% 이하인 CaO; 0몰% 이상 10몰% 이하인 ZnO; 0몰% 이상 5몰% 이하인 Li₂O; 0몰% 이상 10몰% 이하인 Na₂O; 및 0몰% 이상 10몰% 이하인 K₂O을 포함할 수 있다.

상기 실링재 조성물이 유리 분말 외에 추가의 조성을 더 포함하는 경우, 상기 유리 분말을 기준으로, 상기 실링재 조성물은 31몰% 이상 40몰% 이하인 SiO₂; 36몰% 이상 40몰% 이하인 B₂O₃; 15몰% 이상 20몰% 이하인 Al₂O₃; 5몰% 이상 15몰% 이하인 BaO; 0몰% 이상 5몰% 이하인 CaO; 0몰% 이상 10몰% 이하인 ZnO; 0몰% 이상 5몰% 이하인 Li₂O; 0몰% 이상 10몰% 이하인 Na₂O; 및 0몰% 이상 10몰% 이하인 K₂O을 포함할 수 있다.

상기 실링재 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 유리 분말의 함량은 40 중량% 이상 80 중량% 이하일 수 있다.

상기 실링재 조성물은 바인더, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.

상기 바인더는 폴리(부틸 메타크릴레이트)(Poly(butyl methacrylate), PBMA)와 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트)(poly(2-ethylhexyl methacrylate), PEHMA)의 공중합체(PBMA-PEHMA), 에틸셀룰로오즈(Ethyl cellulose, EC), 폴리비닐이소부티랄(PViB, Poly vinylisobutyral) 및 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)(PEHA, Poly(2-ethylhexylacrylate)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 실링재 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 바인더의 함량은 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.

상기 가소제는 상용 제품인 디부틸프탈레이트(DBP, Di-butyl-phthalate), 디-2-에틸헥실 프탈레이트(DOP, Di-2-ethylhexyl phthalate), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP, Di-isononyl phthalate), 디-이소데실 프탈레이트(DIDP, Di-isodecyl phthalate) 및 부틸 벤질 프탈레이트(BBP, Butyl benzyl phthalate) 중 적어도 하나일 수 있다.

상기 실링재 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 가소제의 함량은 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다.

상기 분산제는 BYK-110, BYK-111 및 BYK-112 중 적어도 하나일 수 있다.

상기 실링재용 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 분산제의 함량은 5 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있다.

상기 용매는 유리 분말을 분산시키고 막 또는 그린시트로부터 제거하기 용이한 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 물, 이소프로판올(iso propanol), 톨루엔, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 부틸카비톨(BC) 및 부틸카비톨아세테이트(BCA) 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 실링재 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 10 중량%이상 40 중량% 이하일 수 있다.

1bar의 압력 하에 상온에서 750℃까지 5℃/min의 속도로 승온한 후, 상기 실링재 조성물의 수축률은 44% 이상일 수 있으며, 구체적으로, 44% 이상 80% 이하일 수 있고, 더 구체적으로, 45% 이상 70% 이하일 수 있다.

본 명세서는 전술한 실링재 조성물을 이용하여 750℃ 이하에서 실링된 실링재를 포함하는 고체 산화물 연료 전지를 제공한다.

상기 고체산화물 연료전지는 상기 실링재 조성물을 이용하여 750℃ 이하에서 0.5bar 내지 3bar의 압력을 가하여 실링된 실링재를 포함할 수 있다. 압력을 가하지 않거나 0.5bar 미만의 압력을 가하는 경우 실링이 되지 않고, 3bar를 초과하여 가압하는 경우 실링은 되나 전지셀이 깨지므로 적절하지 않다.

상기 고체산화물 연료전지는 공기극, 연료극 및 상기 공기극과 연료극 사이에 구비된 전해질층을 포함할 수 있다.

상기 전해질층은 산소이온 전도성 무기물을 포함할 수 있으며, 산소이온 전도성을 가진다면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 전해질층의 산소이온 전도성 무기물은 산화 지르코늄계, 산화 세륨계, 산화 란탄계, 산화 티타늄계 및 산화 비스무스계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질층의 산소이온 전도성 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y₂O₃)_x(ZrO₂)_1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc₂O₃)x(ZrO₂)_1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm₂O₃)x(CeO₂)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd₂O₃)x(CeO₂)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 공기극은 산소이온 전도성 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 산소이온 전도성을 가진다면 특별히 한정하지 않으나, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 채용할 수 있다.

예를 들면, 상기 공기극의 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y₂O₃)_x(ZrO₂)_1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc₂O₃)x(ZrO₂)_1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm₂O₃)x(CeO₂)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd₂O₃)x(CeO₂)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(Lanthanum strontium cobalt oxide: LSC), 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC), 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 연료극은 산소이온 전도성 무기물을 포함할 수 있다. 상기 연료극의 무기물은 산소이온 전도성을 가진다면 특별히 한정하지 않으나, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 채용할 수 있다.

예를 들면, 상기 연료극의 무기물은 전술한 전해질에 포함되는 산소이온 전도성 무기물과 동일한 무기물과 함께 니켈 옥사이드가 혼합된 세메트(cermet)가 사용될 수 있다.

상기 실링재는 연료 가스와 연소 가스인 공기의 혼합 방지, 외부로 가스가 누출되는 것을 방지하기 위하여, 공기극, 전해질층 및 연료극이 순차적으로 적층된 고체산화물 연료전지의 측면을 밀봉할 수 있다.

상기 실링재는 공기극의 외측 및 연료극의 외측에 각각 구비되고 연료가스 또는 공기의 유로가 구비된 세퍼레이터 사이와 공기극, 전해질층 및 연료극이 순차적으로 적층된 고체산화물 연료전지의 측면을 밀봉할 수 있다.

상기 고체 산화물 연료 전지는 600℃ 이상 700℃ 이하의 구동 온도를 가질 수 있으며, 구체적으로 600℃ 이상 650℃ 이하의 구동 온도를 가질 수 있다.

본 명세서는 전술한 고체 산화물 연료 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.

상기 전지 모듈은 상기 고체산화물 연료전지를 포함하는 단위 전지와 상기 단위 전지 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함할 수 있다.

공기극, 전해질층 및 연료극으로 이루어진 단위전지로 구성되고, 복수의 단위전지를 적층하여 스택을 형성하게 되며, 상기 연료전지 스택에서 상기 실링재는 연료 가스와 연소 가스인 공기의 혼합을 방지하고, 스택 외부로 가스가 누출되는 것을 방지하며 단위전지간의 절연을 위하여 세퍼레이터와 단위전지 구성요소 사이를 밀봉(seal)하는 것이다.

상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.

본 명세서는 31몰% 이상 40몰% 이하인 SiO₂; 36몰% 이상 40몰% 이하인 B₂O₃; 15몰% 이상 20몰% 이하인 Al₂O₃; 5몰% 이상 15몰% 이하인 BaO; 0몰% 이상 5몰% 이하인 CaO; 0몰% 이상 10몰% 이하인 ZnO; 0몰% 이상 5몰% 이하인 Li₂O; 0몰% 이상 10몰% 이하인 Na₂O; 및 0몰% 이상 10몰% 이하인 K₂O를 포함하는 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물을 이용하여, 750℃ 이하에서 고체 산화물 연료 전지를 실링하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 실링방법을 제공한다.

상기 고체산화물 연료전지용 실링재의 제조방법은 고체산화물 연료전지용 실링재 조성물의 구성에 대하여 상술한 설명을 인용할 수 있다.

상기 고체 산화물 연료 전지를 실링하는 단계는 상기 실링재 조성물을 디스펜싱하여 가스켓을 제조하는 단계; 및 상기 가스켓을 건조하여 실링재를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 가스켓의 건조 온도는 80℃ 이상 150℃ 이하일 수 있다.

상기 가스켓의 건조 시간은 30분 이상 24시간 이하일 수 있다.

상기 고체 산화물 연료 전지를 실링하는 단계는 상기 실링재 조성물을 테이프 캐스팅하는 단계; 및 상기 테이프 캐스팅된 조성물을 건조하여 실링재를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 테이프 캐스팅된 조성물의 건조 온도는 80℃ 이상 150℃ 이하일 수 있다.

상기 테이프 캐스팅된 조성물의 건조 시간은 1시간 이상 24시간 이하일 수 있다.

본 명세서의 고체 산화물 연료 전지용 실링재의 제조방법은 공기극, 연료극 및 상기 공기극과 연료극 사이에 구비된 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 단위 전지를 준비하는 단계; 고체 산화물 연료 전지를 포함하는 단위 전지와 상기 단위 전지 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택을 제조하는 단계; 상기 단위 전지 측면과 세퍼레이터의 표면에 상기 실링재 조성물을 이용하여 테이프 캐스팅된 실링재를 부착하는 단계; 및 상기 실링재를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 실링재의 열처리는 전지 구동 전 별도의 열처리공정을 거치거나, 전지 구동 온도에 의해서 실링재가 열처리될 수 있다.

상기 실링재의 열처리 온도는 750℃ 이하일 수 있다.

상기 실링재를 열처리하는 단계는 750℃ 이하에서 상기 실링재를 압축하여 고체 산화물 연료 전지를 실링하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 실링재를 압축하여 열처리하는 경우, 상기 실링재로 밀봉이 가능한 온도보다 낮은 온도에서 밀봉이 가능한 장점이 있다.

상기 실링재의 열처리 온도는 600℃ 이상 750℃ 이하일 수 있으며, 구체적으로 650℃ 이상 750℃ 이하일 수 있다.

상기 실링재의 열처리 시간은 1시간 이상 10시간 이하일 수 있다.

상기 실링재의 열처리시, 실링재를 압축하는 압력은 0.5bar 이상 3bar 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.5bar 이상 2bar 이하일 수 있고, 더 구체적으로 0.5bar 이상 1bar 이하일 수 있다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.

[실시예]

[실시예 1]

각 성분의 원료를 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성(몰% 기준)이 되도록 유리 분말을 조합하여, 백금 도가니를 사용하여 1500℃의 온도에서 5시간 가열하여 유리 분말을 융융시켰다. 용융시에는 백금 스터러(stirrer)를 삽입하고 1시간 교반하여 유리를 균질화하였다. 이어서 용융 유리를 상온으로 급냉(quenching)하여 유리를 얻었다. 한편, 얻어진 유리에 대해서는 파쇄 후 입자크기를 1㎛ 내지 20㎛ 수준으로 분급하여 선별 사용하였다.

SiO₂	B₂O₃	Al₂O₃	BaO	CaO	ZnO	Li₂O	Na₂O	K₂O
35	36	16	6	1	2	1	2	1

톨루엔 용매에 바인더(SOKEN LRRS001)를 녹인 바인더 용액 21wt%(바인더 용액 내 바인더 함량은 10wt%)에 상기 유리(실링재) 분말 79wt%를 첨가한 후, 페이스트 믹서(paste mixer)를 사용하여 실링재 페이스트를 제조했으며, 디스펜싱을 통해 가스켓 패턴을 형성했다. 제작된 가스켓을 120℃에서 1시간 동안 건조하여 실링재를 제조했다.

[비교예 1]

유리 분말로서 표 1의 조성을 갖는 유리 분말 대신, 표 2에서 비교예 1의 열물성을 갖는 유리 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실링재를 제조했다.

[비교예 2]

유리 분말로서 표 1의 조성을 갖는 유리 분말 대신, 표 2에서 비교예 2의 열물성을 갖는 유리 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실링재를 제조했다.

[비교예 3]

유리 분말로서 표 1의 조성을 갖는 유리 분말 대신, 표 2에서 비교예 3의 열물성을 갖는 유리 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실링재를 제조했다.

[실험예 1]

실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 유리 분말의 유리 전이 온도(Tg)와 흐름성이 생겨 기판과 접착되는 온도 (Tf)는 하기 표 2와 같다. 이때, 흐름성이 생겨 기판과 접착되는 온도 (Tf, glass flow temperature)는 실링온도(sealing temperature) 또는 하프볼 포인트(half ball point)로도 표현될 수 있으며, 이는 글라스분말을 펠렛 형태로 제작하여, 고온현미경으로 온도를 올리면서 관찰할 때, 펠렛이 흐름성이 생겨 하프볼(half ball)을 형성하는 온도를 나타낸다.

	T_g(℃)	T_f (℃)
실시예 1	621	830
비교예 1	588	760
비교예 2	680	880
비교예 3	663	865

[실험예 2]

NiO가 첨가된 GDC(가돌리늄 도프 세리아)계 연료극, GDC계 전해질층 및 LSCF(Lanthanum strontium cobalt ferrite)계 공기극을 갖는 단위 전지를 제조하고, 상기 단위 전지 양면에 세퍼레이터를 구비하여 스택을 제조한 후, 상기 단위 전지의 측면과 세퍼레이터의 표면에 실시예 1 또는 비교예 1 내지 2의 실링재를 부착했다.

상기 실시예 1 및 비교예 1과 2의 실링재를 각각 1bar의 압력으로 가압하면서 750℃의 온도에서 열처리하여 실링재로 단위 전지를 밀봉했다.

이후, 상기 단위 전지를 600℃에서 1000시간 동안 구동했다.

구동전 밀봉된 실링재 및 1000시간 구동 후 실링재를 주사전자현미경(SEM)으로 측정했다. 그 결과를 도 3에 나타냈다.

상기 도 3을 통해, 비교예 2는 밀봉이 되지 않은 것을 알 수 있으며, 이에 단위 전지를 구동시킬 수 없었다. 비교예 1은 구동 전 단위 전지는 밀봉된 것을 확인할 수 있으나, 600℃ 이상의 온도에서 전지구동 후, 치밀했던 비교예 1의 실링재가 기공이 형성되어 전지를 밀봉하는 능력이 저하된 것을 알 수 있다.

반면, 흐름성이 생겨 기판과 접착되는 온도 (Tf)가 830℃인 실시예 1의 실링재가 1bar의 압력과 함께 750℃에서 밀봉되는 것을 알 수 있고, 1000시간 구동 후에도 변함없이 단위 전지를 밀봉하고 있는 것을 확인할 수 있다.

[실험예 3]

1bar의 압력 하에 상온으로부터 750℃까지 5℃/min의 속도로 승온하여 750℃에서 1시간 동안 온도를 유지하면서, 고온현미경(high temperature microscope)으로 실시예 1 및 비교예 2와 3을 측정하고, 이를 상온으로 냉각하여 부착된 상태를 확인했다. 그 결과를 도 4 및 표 3에 나타냈다. 이때, 부착상태가 양호하면 ○로, 부착상태가 불량이면 ×로 표시했다.

	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3
부착 상태	○	○	×	×

도 4를 통해, 실시예 1의 실링재 조성물은 44% 이상 수축률되고, 상온으로 냉각 후 기판과의 부착상태가 유지되는 것을 확인할 수 있다.

도 4를 통해, 비교예 2 및 3은 승온 완료 후 750℃에서 44% 미만으로 수축되었으며, 상온으로 냉각 후 기판과 부착상태가 유지되지 못한 것을 확인할 수 있다.

Claims

고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물로서,
상기 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물은
31몰% 이상 40몰% 이하인 SiO₂;
36몰% 이상 40몰% 이하인 B₂O₃;
15몰% 이상 20몰% 이하인 Al₂O₃;
5몰% 이상 15몰% 이하인 BaO;
0몰% 이상 5몰% 이하인 CaO;
0몰% 이상 10몰% 이하인 ZnO;
0몰% 이상 5몰% 이하인 Li₂O;
0몰% 이상 10몰% 이하인 Na₂O; 및
0몰% 이상 10몰% 이하인 K₂O를 포함하며,
상기 실링재 조성물의 유리 전이 온도는 610℃ 이상 660℃ 미만인 것인 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물.
청구항 1에 있어서, 1bar의 압력 하에 상온에서 750℃까지 5℃/min의 속도로 승온한 후, 상기 실링재 조성물의 수축률은 44% 이상인 것인 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물.
청구항 1 또는 2에 따른 실링재 조성물을 이용하여 750℃ 이하에서 실링된 실링재를 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
청구항 3에 있어서, 상기 고체 산화물 연료 전지는 600℃ 이상 700℃ 이하 의 구동 온도를 갖는 것인 고체 산화물 연료 전지.
청구항 3에 따른 고체 산화물 연료 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈.
31몰% 이상 40몰% 이하인 SiO₂;
36몰% 이상 40몰% 이하인 B₂O₃;
15몰% 이상 20몰% 이하인 Al₂O₃;
5몰% 이상 15몰% 이하인 BaO;
0몰% 이상 5몰% 이하인 CaO;
0몰% 이상 10몰% 이하인 ZnO;
0몰% 이상 5몰% 이하인 Li₂O;
0몰% 이상 10몰% 이하인 Na₂O; 및
0몰% 이상 10몰% 이하인 K₂O를 포함하는 고체 산화물 연료 전지용 실링재 조성물을 이용하여, 750℃ 이하에서 고체 산화물 연료 전지를 실링하는 단계를 포함하며,
상기 실링재 조성물의 유리 전이 온도는 610℃ 이상 660℃ 미만인 것인 고체 산화물 연료 전지의 실링방법.
청구항 6에 있어서, 750℃ 이하에서 상기 실링재 조성물을 압축하여 고체 산화물 연료 전지를 실링하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 실링방법.