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KR20190022066A - 조류 제거 시스템 - Google Patents

조류 제거 시스템 Download PDF

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KR20190022066A
KR20190022066A KR1020170107823A KR20170107823A KR20190022066A KR 20190022066 A KR20190022066 A KR 20190022066A KR 1020170107823 A KR1020170107823 A KR 1020170107823A KR 20170107823 A KR20170107823 A KR 20170107823A KR 20190022066 A KR20190022066 A KR 20190022066A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
algae
sludge
flocculant
titanium
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020170107823A
Other languages
English (en)
Inventor
오창묵
윤기훈
박성혁
김종호
김종범
이인연
Original Assignee
주식회사 유원컴텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 유원컴텍 filed Critical 주식회사 유원컴텍
Priority to KR1020170107823A priority Critical patent/KR20190022066A/ko
Publication of KR20190022066A publication Critical patent/KR20190022066A/ko
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Abstract

본 발명은 조류(algae)가 발생한 오염수에 티타늄(Ti) 계열 응집제를 처리하여 응집된 조류 플록(flock)을 얻는 응집 전처리 공정, 금속 필터를 이용하여 상기 응집된 조류 플록(flock)을 여과하여 조류 슬러지를 얻는 여과 공정, 상기 여과된 조류 슬러지를 탈수시키는 가압탈수 공정 및 상기 탈수된 조류슬러지를 이용하여 산화티탄을 포함하는 광촉매를 생산하는 재활용 공정을 포함하는 조류 제거 시스템에 관한 것으로, 녹조 발생 시 처리를 위한 설치가 간단하고, 저동력 운전 가능하며, 지역적으로 산발성을 띄며 번성하는 조류를 신속하게 처리할 수 있는 조류 제거 시스템을 제공할 수 있다.

Description

조류 제거 시스템{System for removing algae}
본 발명은 하천 및 호소 인근 육상 또는 수상에서 갑작스럽게 발생하는 조류를 처리하기 위한 조류제거 시스템에 관한 것이다.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
조류제거 시스템은 여러 가지 기술이 적용되어 산발적으로 개발되고 있으나, 최적 가용 기술(Best Available Technology)은 없는 상태이다.
물리적 방법의 범주에 속하는 가압부상시설, 수중폭기장치, 강제순환, 초음파, 수중고전압 방전, 인공희석 등은 고비용의 설비를 필요로 하므로 현장 적용에 있어서 경제적으로 적합하지 않다.
화학적 방법에 속하는 응집제(Al, Fe, Ca), 살조제(황산동), 천연물(고등식물), 규산다공제, 염소 및 오존 등 산화제 살포 등은 원천적으로 조류를 발생시키는 영양 염류를 제거하지 못해 잠재적 2차 오염 가능성이 항시 내재되어 있다.
생물학적 방법으로 원생동물에 의한 포식, 살조 미생물 및 바이러스, 어류 등은 적용에 있어서 실효성이 낮아 실제 적용에는 무리가 있다.
기존 기술들과 방안들은 비용대비 효율이 낮으며, 조류 발생에 대해 조기 대응이 어려우므로, 현장에서 즉시 적용가능한 조류 제거 시스템의 개발이 필요한 실정이다.
1. 한국등록특허 제10-1334255호 (2013.11.22) 2. 한국등록특허 제10-0899009호 (2009.05.15) 3. 한국등록특허 제10-1689145호 (2016.12.19.)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 녹조 발생 시 처리를 위한 설치가 간단하고, 저동력 운전 가능하며, 지역적으로 산발성을 띄며 번성하는 조류를 신속하게 처리할 수 있는 조류 제거 시스템을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 조류(algae)가 발생한 오염수에 티타늄(Ti) 계열 응집제를 처리하여 응집된 조류 플록(flock)을 얻는 응집 전처리 공정, 금속 필터를 이용하여 상기 응집된 조류 플록(flock)을 여과하여 조류 슬러지를 얻는 여과 공정, 상기 여과된 조류 슬러지를 탈수시키는 가압탈수 공정 및 상기 탈수된 조류슬러지를 이용하여 산화티탄을 포함하는 광촉매를 생산하는 재활용 공정을 포함하는 조류 제거 시스템을 제공한다.
또한 상기 응집 전처리 공정은 상기 티타늄(Ti) 계열 응집제로서 티탄염 응집제 또는 폴리계 티탄염 응집제를 포함하는 응집제를 사용하는 공정인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 응집 전처리 공정은 상기 조류가 발생한 200ppb 농도의 오염수 500ml 당 상기 티탄염 응집제를 2.5 내지 7.5 ml를 사용하여 조류가 응집된 고형물인 조류 플록을 얻는 공정인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 응집 전처리 공정은 상기 폴리계 티탄염 응집제를 사용하는 경우 조류가 발생한 200ppb 농도의 오염수 500ml 당 상기 폴리계 티탄염 응집제를 2.0 내지 8.0 ml를 사용하는 공정인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 여과 공정은 금속분말(metal powder), 금속 섬유(metal fiber), 금속망(wire-mesh) 또는 금속 폼(metal foam) 형태의 금속 필터를 사용하는 공정인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 여과 공정은 고발수각 코팅막 처리 또는 고내구성 발수막 처리된 금속 필터를 사용하는 공정인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 가압탈수 공정은 상기 여과된 조류 슬러지의 함수율을 80% 이하로 낮추는 공정인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 재활용 공정은 상기 탈수된 조류 슬러지를 소성시켜 조류 슬러지 내의 유기물을 태우는 공정인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 재활용 공정은 상기 소성 온도를 결정함에 있어서, 상기 응집 전처리 공정 이전의 오염수에 발생한 조류를 소성할 때 생성되는 무기물의 함량을 우선 측정한 후, 상기 탈수된 조류 슬러지의 소성 온도를 결정하는 공정인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 재활용 공정은 상기 소성 온도를 결정함에 있어서, 상기 응집 전처리 공정 이전의 조류가 발생한 오염수를 탈수시키고 80 내지 100℃에서 65 내지 75 시간 건조시킨 조류를 얻은 후, 온도를 점차 높여가며 소성하여 상기 건조된 조류의 15 내지 25wt%가 무기물 고형분으로 남는 온도를 상기 탈수된 조류 슬러지의 소성 온도로 결정하는 공정인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 현장 조립형 기술로서, 하천 및 호소 인근 육상 또는 수상에서 갑작스럽게 발생하는 조류를 처리하기 위하여 선박 및 트럭에 적재할 수 있기 때문에 접근성이 높고, 소규모의 정수 처리장, 식수원 취수 부분에 녹조 문제가 있는 정수처리 사업소에 보급 가능하며, 녹조 발생 시 처리를 위한 설치가 간단하고, 저동력 운전 가능하며, 지역적으로 산발성을 띄며 번성하는 조류를 신속하게 처리할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
또한 필터로 사용되는 금속 막의 내구연한은 상용화된 유기막의 3배, 세라믹막의 1.5배 길기 때문에 조류 저감시스템의 비용 절감 효과가 크고, 금속 막은 고압에서도 막의 미세 구조가 크게 변형되지 않기 때문에 고압으로 높은 플럭스(flux) 운전이 가능하며, 역세척이 용이하고, 내식성, 내열성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 탈수/건조방식을 사용하여 함수율을 낮출 뿐 아니라 분리/회수된 조류에 이물질들이 없어 추후 자원화 가능성이 높고, 하천 호소에서 조류 발생에 따른 조류가 정수장으로 유입되었을 때 정수과정 중 여과지 폐쇄, 응집침전 효율 저하, 과다염소처리로 인한 소독부산물 발생 등의 문제를 해결할 수 있다.
또한 기존에 개발된 대부분의 기술들은 조류의 사멸 혹은 영양염류 조절/제거를 통한 녹조 제어기술에 국한되어 있어 조류 사멸 시 배출될 수 있는 독소물질의 제거에 대한 연구가 부족하였으나, 본 발명에 따른 금속 막을 기반으로 한 조류제거 시스템은 조류의 독소물질 발생의 가능성이 없으므로 조류를 효과적으로 재활용 할 수 있다. 또한 조류제거를 위해 Ti 계열 응집제를 이용하고, 이는 조류를 제거하기 쉽게 응집하는 동시에 조류응집 슬러지를 이용하여 TiO2를 보다 경제적으로 제조할 수 있으며, 조류처리 응집공정이 TiO2 제조공정의 일부분이 되므로 조류제거뿐만 아니라 조류 응집 슬러지를 재활용하는 자원순환형 시스템을 제공할 수 있다.
또한 기존의 Al계열, Fe계열의 응집제보다 Ti 계열의 응집제는 4가의 전자를 취할 수 있어 반응속도가 빠르며, 응집효율도 70% 가량 증가시킬 수 있다. 따라서, 응집제 사용량을 줄일 수 있으며, 반응조의 크기도 줄일 수 있어 향후 응집제가 사용되는 공정에 확대 적용이 가능하고 시설비가 감소되며 시스템이 컴팩트하여 사용처 및 사용가능성이 높아지는 장점이 있다. 또한 Ti 응집제 사용으로 필터 오염이 저감되고, 슬러지 소성시 다이옥신 발생이 저감되는 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 플록 크기의 동적 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 티탄염 응집제를 0.5 ~ 2.5 ml/L(20%) 투입한 Jar-test 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 티탄염 응집제의 투입량에 따른 응집실험 후 상등액의 수질 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리계 티탄염 응집제를 1.0 ~10.0 ml/L 투입한 자-테스트(jar-test) 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리계 티탄염 응집제의 투입량에 따른 응집실험 후 플럭의 침강 정도를 나타낸 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리계 티탄염 응집제의 투입량에 따른 응집실험 후 상등액의 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리계 티탄염 응집제의 투입량에 따른 응집실험 후 상등액의 수질 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속막의 제거능을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 금속막의 표면을 촬영한 주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 재활용 공정의 소성 온도를 결정하기 위하여 녹조희석수를 소성시키면서 측정한 TGA와 DTA 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 녹조(a)와 TC-20 녹조 슬러지(b), PTC 녹조 슬러지(c)를 600℃에서 6시간 동안 소성한 슬러지의 모습을 나타낸 사진이다.
도 12는 600℃에서 소성한 녹조와 TC-20 소성 슬러지 및 PTC 소성 슬러지의 XRD 패턴 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 600℃에서 소성한 녹조(a)와 TC-20 녹조 슬러지(b) 및 PTC 녹조 슬러지(c)에서 얻어진 산화티탄의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 광촉매의 광활성 평가 측정 장치의 전체 모습을 나타낸 것이다.
도 15는 P-25와 TC-20 녹조 슬러지 산화티탄, PTC 녹조 슬러지 산화티탄에 대하여 실시한 광활성 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 조류 제거 시스템은 Ti 계열 응집제를 이용한 조류(algae)의 응집 전처리 공정; 금속 필터를 이용한 응집된 조류 플록(flock)의 여과 공정; 여과된 조류의 가압탈수 공정; 및 탈수된 조류슬러지를 이용하여 TiO2 광촉매를 생산하는 재활용 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 조류 제거 시스템은 현장 조립형 기술로서, 하천 및 호소 인근 육상 또는 수상에서 갑작스럽게 발생하는 조류를 처리하기 위하여 선박 및 트럭에 적재할 수 있기 때문에 접근성이 높고, 소규모의 정수 처리장, 식수원 취수 부분에 녹조 문제가 있는 정수처리 사업소에 보급 가능하며, 녹조 발생 시 처리를 위한 설치가 간단하고, 저동력 운전 가능하며, 지역적으로 산발성을 띄며 번성하는 조류를 신속하게 처리할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
또한 기존에 개발된 대부분의 기술들은 조류의 사멸 혹은 영양염류 조절/제거를 통한 녹조 제어기술에 국한되어 있어 조류 사멸 시 배출될 수 있는 독소물질의 제거에 대한 연구가 부족하였으나, 본 발명에 따른 금속 막을 기반으로 한 조류제거 시스템은 조류의 독소물질 발생의 가능성이 없으므로 조류를 효과적으로 재활용 할 수 있다. 또한 조류제거를 위해 Ti 계열 응집제를 이용하고, 이는 조류를 제거하기 쉽게 응집하는 동시에 조류응집 슬러지를 이용하여 TiO2를 보다 경제적으로 제조할 수 있으며, 조류처리 응집공정이 TiO2 제조공정의 일부분이 되므로 조류제거뿐만 아니라 조류 응집 슬러지를 재활용하는 자원순환형 시스템을 제공할 수 있다.
상기 응집 전처리 공정은 Ti 계열 응집제를 이용하여 오염수 내의 조류(algae)를 응집시켜 조류 플록(flock)을 얻는 공정으로서, Ti 계열 응집제를 사용함으로써 후술할 여과 공정에 사용되는 금속 필터의 오염이 저감되고, 조류 슬러지 소성시 다이옥신 발생이 저감되는 효과가 있다.
기존의 Al 계열, Fe 계열의 응집제보다 Ti 계열의 응집제는 4가의 전자를 취할 수 있어 반응속도가 빠르며, 응집효율도 60% 이상 증가시킬 수 있다. 또한 후술할 실험예에 나타나는 것과 같이 Ti 계열의 응집제는 Fe 계열의 응집제에 비하여 플록 크기(d50)의 증가율이 매우 빠르기 때문에 동일한 시간동안 응집 처리했을 경우 Ti 계열 응집제를 사용한 경우가 Fe 계열 응집제를 사용한 경우보다 큰 플록 크기를 나타낸다. 이것은 Ti 계열 응집제가 짧은 시간에 높은 응집효과를 나타내는 것을 의미하고, 짧은 반응 시간에 큰 플록 크기를 만들 수 있으므로 더 작고 간단한 응집/침전조를 만들 수 있기 때문에 초기 자본 비용을 낮출 수 있다는 매우 큰 이점이 있다.
따라서, 응집제 사용량을 줄일 수 있으며, 반응조의 크기도 줄일 수 있어 향후 응집제가 사용되는 공정에 확대 적용이 가능하고 시설비가 감소되며 시스템이 컴팩트하여 사용처 및 사용가능성이 높아지는 장점이 있다.
상기 응집 전처리 공정에 사용되는 Ti 계열 응집제는 TC-20(TiCl4) 등의 티탄염 응집제 또는 PTC (Polytitanium tetrachloride) 등의 폴리계 티탄염 응집제를 포함한다. Ti 계열 응집제를 사용하는 경우 기타 Fe, Al 등의 금속계열 응집제를 사용하는 경우와 비슷한 응집성능을 가지며, Ti 계열 응집제 중에서도 폴리계 티탄염 응집제를 사용하는 경우 티탄염 응집제를 사용하는 경우보다 응집제 투여량이 더 적으면서 응집 성능이 더욱 우수한 효과를 제공한다.
상기 응집 전처리 공정은 조류가 발생한 오염수(200ppb) 500ml 당 상기 Ti 계열 응집제를 2.0 내지 8.0 ml를 사용하여 조류가 응집된 고형물인 조류 플록을 제조한다. 더욱 구체적으로 티탄염 응집제를 사용하는 경우 조류가 발생한 오염수(200ppb) 500ml 당 상기 티탄염 응집제를 2.5 내지 7.5 ml를 사용하고, 폴리계 티탄염 응집제를 사용하는 경우 조류가 발생한 오염수(200ppb) 500ml 당 상기 폴리계 티탄염 응집제를 2.0 내지 8.0 ml를 사용하는 경우 응집이 발생한다.
또한 티탄염 응집제를 사용하는 경우 조류가 발생한 오염수 500ml 당 상기 티탄염 응집제를 2.5 내지 5.0ml, 더욱 바람직하게는 5.0 ml를 사용하고, 폴리계 티탄염 응집제를 사용하는 경우 조류가 발생한 오염수 500ml 당 상기 폴리계 티탄염 응집제를 2.0 내지 3.0ml, 더욱 바람직하게는 2.0 ml를 사용하는 것이 가장 좋다.
티탄염 응집제를 사용하는 경우 응집이 발생하는 응집 유효 범위가 넓은 장점이 있으며, 폴리계 티탄염 응집제를 사용하는 경우 플럭 간 높은 가교성으로 티탄염 응집제보다 응집 효율을 증가시킬 수 있으므로 최적의 응집이 발생하는 시점의 사용량이 적어 비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.
상기 여과 공정은 금속 필터(metal filter)를 이용하여 상기 응집 전처리 공정에서 얻어진 조류 플록을 여과하는 공정으로서, 상기 조류 플록이 포함된 오염수를 가압하여 금속 필터를 통과하게 함으로써 조류 플록을 여과하여 조류 슬러지를 얻는 공정이다.
필터로 사용되는 금속 막의 내구연한은 상용화된 유기막의 3배, 세라믹막의 1.5배 길기 때문에 조류 저감시스템의 비용 절감 효과가 크고, 금속 막은 고압에서도 막의 미세 구조가 크게 변형되지 않기 때문에 고압으로 높은 플럭스(flux) 운전이 가능하며, 역세척이 용이하고, 내식성, 내열성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명은 이미 생성된 조류 입자를 효율적으로 제거하기 위하여 금속막을 적용한 것으로서, 금속막은 제작형태에 따라 금속분말(metal powder), 금속 섬유(metal fiber), 금속망(wire-mesh) 및 금속 폼(metal foam) 형태의 금속막을 사용할 수 있다. 특히 상기 금속막 중에서 금속망(wire-mesh) 및 금속 폼(metal foam)을 이용하여 저압막 역세척수를 처리하는 경우 공칭구경에 따라 탁월한 부유 물질(suspended solids) 제거능을 갖는 것을 확인하였다.
금속섬유 형태의 금속막은 인발(drawig) 등에 의해 제조된 직경 5 내지 30㎛인 금속섬유가 방향성 없이 무질서하게 배열되어 있으며 기체 혹은 액체 등의 유체가 지그재그(zig-zag) 형태의 경로로 금속막을 통과하면서 고체 입자를 여과하는 분리막을 사용한다.
금속망 형태의 금속막은 금속 와이어(wire)를 일정한 형태로 직조한 망(mesh)을 사용하여 만들어지는 분리막으로써, 분리막의 특성에 따라 망의 크기가 다르거나 직조방법이 다른 망을 여러 겹 겹쳐서 사용한다.
금속분말로 제조되는 금속막은 금속분말을 소정의 입도로 분류한 후에 필요한 형태로 성형ㅇ소결의 공정을 거쳐서 제조된 것을 사용한다. 이 때 여과할 수 있는 입자의 크기는 금속분말의 크기에 의해 결정되어지며, 소재로는 내식성이 우수한 스테인레스강(stainless steel) 및 청동(bronze) 분말을 사용한다.
상기 금속 필터는 녹조부착방지를 위한 내마모 발수표면처리된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 고발수각 코팅막 처리 또는 고내구성 발수막 처리 등을 할 수 있다.
상기 가압탈수 공정은 상기 여과 공정을 통해 여과된 조류 슬러지를 가압방식을 이용한 필터를 통과시켜 함수율을 낮추는 공정이다. 더욱 구체적으로는 다공질 지지체에 고압에 견딜 수 있는 여과막을 구비한 여과 장치에 조류 슬러지를 넣어 탈수 시킴으로써 조류 슬러지의 함수율을 80% 이하로 낮추는 공정이다. 바람직하게는 함수율을 75% 이하로 낮춘다.
탈수/건조방식을 사용하여 함수율을 낮출 뿐 아니라 분리/회수된 조류에 이물질들이 없어 추후 자원화 가능성이 높고, 하천 호소에서 조류 발생에 따른 조류가 정수장으로 유입되었을 때 정수과정 중 여과지 폐쇄, 응집침전 효율 저하, 과다염소처리로 인한 소독부산물 발생 등의 문제를 해결할 수 있다.
상기 재활용 공정은 Ti 계열 응집제를 이용하여 얻어진 조류 슬러지로부터 광촉매로 사용되는 산화티탄(titanium dioxide)를 제조하는 공정으로서, 고온에서 조류 슬러지를 소성시켜 조류 슬러지 내의 유기물을 태우는 공정이다. 더욱 구체적으로는 상기 가압 탈수 공정에서 얻어진 함수율 80% 이하의 조류 슬러지를 건조 및 고온 소성한 후, 분쇄하여 산화티탄을 제조한다.
산화티탄의 경우 일정 온도 이상의 고온을 유지하면 결정구조가 변하여 산화티탄의 물성 및 광촉매 활성에 영향을 미치게 되므로, 상기 재활용 공정은 녹조(조류)를 소성할 때 생성되는 무기물의 함량을 우선 측정한 후, Ti 계열 응집제를 이용하여 생성된 조류 슬러지로부터 산화티탄을 제조하기 위한 적합한 소성 온도를 결정한다.
더욱 구체적으로 상기 응집 전처리되기 이전에 사용된 조류를 포함하는 오염수를 탈수시키고 80 내지 100℃에서 65 내지 75 시간 건조시킨 후, 온도를 점차 높여가며 소성하여, 상기 건조된 조류의 15 내지 25 wt%가 무기물 고형분으로 남는 온도를 소성 온도로 결정한다. 상기 소성 온도의 범위는 500 내지 100℃ 범위 내에서 결정된다.
산화티탄은 결정구조에 따라 아나타제형과 루타일형, 브루카이트형으로 나누어지며, 이에 따라 산화티탄의 특성과 이에 부합하는 용도가 달라지며, 일반적으로 산화티탄을 산업용으로 이용하는 경우 주로 아나타제형과 루타일형이 사용된다.
아나타제형은 광촉매 활성이 뛰어나 광촉매 원료 및 그 응용 제품으로 사용되고, 루타일형은 은폐력 및 내후성이 뛰어나 페인트의 안료나 투명한 제품의 착색제 등으로 사용되며, 이외에도 브루카이트형은 불안정하여 제조하기 어렵지만 연구용이나 광촉매 코팅제품에 이용된다.
실험예 (1) - 티탄염 응집제를 이용한 응집 전처리
(1) 티탄염 응집제의 응집성능 평가
조류 제거를 위해 Ti계 응집제(TiCl4, PTC)를 사용하여 간단하고 효과적인 방법을 통해 응집제의 탁도 제거 효율 및 제타 전위를 비교하였다. 하기 표 1에 각 응집제의 최적 응집 조건에서의 잔여 탁도와 제타 전위 측정 결과를 나타내었다. 초기 탁도는 20 ± 1.2 NTU, 초기 pH는 8.67 ± 0.5, 초기 제타전위(zeta potential)는 -19.7 ± 2.6 mV 이었다. 표 1에 나타나는 것과 같이 PTC(Polytitanium tetrachloride)는 TiCl4와 비교하여 낮은 응집제 투여량에서 더 좋은 결과를 얻었다. 이는 낮은 비용 효과를 제공하므로 TiCl4의 대안이 될 수 있음을 나타낸다.
응집제 최적의 주입량 (g/L) 잔여탁도 (NTU) (% 제거) 제타 전위 (mV)
실시예 1 TiCl4 0.018 0.51 (97.5%) -12.3 ± 1.5
실시예 2 PTC 0.015 0.24 (98.9%) -8.3 ± 2.0
비교예 1 FeCl3 0.015 0.49 (97.5%) - 9.5 ± 1.7
또한 각 응집제별(TiCl4, FeCl3 및 PTC) 플록 크기를 Mastersizer 2000 (Malvern, UK)를 사용하여 측정하였으며, 응집제 투입 후 매 30초 마다 평균 직경(d50)을 측정하였다.
도 1에 최적의 응집조건 하에서 FeCl3, TiCl4 및 PTC에 의해 형성된 플록 크기의 동적 변화를 나타내었으며, 표 2에 각 응집제를 사용했을 때 형성된 플록의 파괴 전 플록 크기 (d1), 전단력(1분 동안 200 rpm까지 속도를 증가시켰을 때)을 도입했을 때의 파괴 후 플록 크기(d2), 다시 저속 교반으로 설정하여 재성장 후 플록 크기(d3) 및 플록 성장율과 플록 강도계수(SF)를 나타내었다.
도 1에 나타나는 것과 같이, 플록 크기는 점차 증가하여 세 응집제 모두 40 rpm의 저속 교반에서 7 내지 10분 후에 평형 상태 크기에 도달하였음을 알 수 있으며, 전단력을 도입했을 때 플록 크기는 급격하게 감소하였으며, 그 결과 플록 크기는 평형 상태보다 70% 이상 작아진 것을 알 수 있다. 표 2에 나타나는 것과 같이 세 응집제 모두에서 저속 교반으로 다시 설정했을 때, 플록 크기는 매우 안정되게 유지되었으며, 재성장은 관찰되지 않았다. 이것은 조류의 응집에서 sweep flocculation에 의해 형성된 플록이 전하 중화에 의해 파괴된 이후에 재성장의 가능성이 떨어지기 때문이라고 판단된다.
하기 표 2에 나타나는 것과 같이 측정된 플록의 파괴 이전(d1)과 이후(d2)의 크기를 이용하여 각 응집제에 대한 플록 성장률 및 강도계수는 하기 식 (1) 및 식 (2)를 통하여 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00001
[식 2]
Figure pat00002
응집제 d1(μm) d2(μm) d3(μm) Floc growth rate (μm/min) Strength factor (%)
실시예 1 TiCl4 1193.9 326.1 No regrowth was observed 133.3 27.4
실시예 2 PTC 1312.4 356.2 156.4 27.1
실시예 3 FeCl3 822.4 272.3 90.7 33.1
정상 상태(d1)에서 플록 크기는 세 가지 응집제가 PTC (1312.9 μm) > TiCl4 (1193.9 μm) > FeCl3 (822.4 μm)로 나타나며, 본 발명의 실시예에 따른 티타늄 계열 응집제는 비교예에 따른 FeCl3에 비하여 큰 플록 크기와 함께 매우 빠른 증가율을 보여주고 있으며, 이것은 TiCl4와 PTC는 짧은 시간에 높은 응집효과를 나타낸다고 볼 수 있다. 이는 짧은 반응 시간에 큰 플록 크기를 만들 수 있으므로 더 작고 간단한 응집/침전조를 만들 수 있기 때문에 초기 자본 비용을 낮출 수 있다는 매우 큰 이점이 있다.
(2) TC-20(TiCl4) 응집제의 자-테스트(jar-test)
녹조배양액을 희석(녹조 배양 원수: 6,000 ppb / 녹조 배양 희석수: 200 ppb)하여 자-테스트(jar-test)를 진행하였다.
1 L 비커 내 500 ml 녹조희석수를 담은 후 20%의 TC-20 응집제를 0.5 ~ 2.5 ml/L 투입하여 그 결과를 관찰하였다. Jar-test는 1분 동안 100 rpm으로 급속 교반 시킨 후, 30 rpm에서 20분 동안 완속 교반하여 진행하였다. 이 과정에서 플럭의 형성 및 성장을 관찰하고, 30분 동안 침강시키면서 침전 특성을 확인하였다.
녹조희석수에 20%의 TC-20 응집제를 0.5 ~ 2.5 ml/L 투입한 Jar-test 결과를 도 2에 나타내었다. 20%의 TC-20 응집제를 0.5 내지 2.5 ml/L 투입하였을 때, 모두 급속교반 중 플럭이 생성되어 빠르게 성장하였다. 특히 0.5 내지 1.0 ml/L의 TC-20 응집제를 투입했을 때, 상등액의 색도 및 플럭의 응집 효과가 가장 좋은 것을 확인하였다.
상등액의 수질을 정확히 분석하기 위하여 상등액의 pH와 탁도를 측정하고, 수질오염공정시험법에 따라 과망간산칼륨법을 이용한 COD (화학적 산소 요구량)분석과 흡광광도법을 이용한 T-P (총 인) 분석을 실시하였다.
수질 분석 결과는 하기 표 3에 나타냈으며, 이를 도식화하여 도 3에 나타내었다.
웅집제 투입량
(ml/L)		 상등액
pH		 탁도
(NTU)		 COD
(mg/L)		 T-P
(mg/L)
0.0 9.35 30 13.2 2.757
0.5 7.01 17 8.4 0.277
1.0 6.23 10 6.2 0.187
1.5 5.47 1.3 6.4 0.199
2.0 3.21 0.8 10.2 0.409
2.5 2.50 19 9.0 0.231
상기 표 3에 나타나는 것과 같이 녹조희석수의 수질 분석 결과는 탁도 60NTU, COD 13.2 mg/L, T-P 2.757 mg/L 였다. 티탄염 응집제의 경우에 투입량이 증가할수록 탁도 및 COD, T-P값은 감소하다가 다시 증가하는 경향을 보였다.
1.0 ml/L 투입한 경우, COD, T-P값이 가장 낮았으며, 1.0 내지 1.5 ml/L 투입한 경우 T-P값은 기준치 이하를 유지하였고, 측정값을 고려하였을 때 20%의 TC-20 응집제를 1.0 ml/L 투입한 조건에서 최적의 효과를 보이는 것을 알 수 있다.
(3) 폴리계 티탄염(PTC) 응집제의 자-테스트(jar-test)
자-테스트(Jar-test)는 초기 pH를 7로 조정한 녹조희석수(200ppb)를 원수로 사용하였으며, 투입량에 따른 응집효과를 확인하고 응집 조건을 결정하였다.
1 L 비커 내 500 ml 녹조희석수를 담은 후 PTC 응집제를 1.0 내지 10 ml/L 투입하여 그 결과를 관찰하였다. Jar-test는 1분 동안 100 rpm으로 급속 교반 시킨 후, 30 rpm에서 20분 동안 완속 교반하여 진행하였다. 이 과정에서 플럭의 형성 시간 및 크기를 관찰하고, 30분 동안 침강시키면서 침전 특성을 확인하였다.
녹조희석수에 PTC 응집제를 1.0 내지 10 ml/L 투입한 Jar-test 결과를 도 4에 나타내었으며, 1.0 ml/L 투입한 경우 급속교반에서 미세하게 뭉치는 형상이 보이기 시작하였으나, 완속 교반 시간이 지나도 그 정도가 미비하여 응집이라고 판단할 수 없었다. PTC 투입량이 2.0 ml/L 이상일 때부터는 급속 교반에서 급격히 응집 현상이 나타나기 시작하였으며, PTC 투입량이 8.0ml/L 이하일 때까지는 녹조가 크게 뭉치는 형상을 보였다. 그러나 PTC 응집제를 10.0 ml/L 투입한 경우에는 완속 교반이 시작되면서 입자가 뭉치기 시작하였고 응집이 이루어지기는 하나 앞선 조건에 비하여 그 정도가 덜하였다.
도 5에 PTC 응집제의 투입량에 따른 응집실험 후 플럭의 침강 정도를 나타낸 사진을 나타내었으며, PTC 응집제를 2.0 내지 8.0 ml/L 투입한 조건에서는 녹조의 뭉침 정도가 심하여 비교적 침강이 잘 이루어졌다. 그러나 응집제 투입량이 증가할수록 일부 부유물이 존재하는 것을 알 수 있다.
PTC 응집제의 투입량에 따른 응집실험 후 상등액의 사진을 도 6에 나타내었으며, 상등액의 색도를 육안상으로 비교하였을 때 대부분 노란색을 띄었으며, 비교적 응집이 잘 이루어졌던 2.0 ~ 3.0 ml/L 조건에서도 상등액이 어느 정도 색도를 보였다. PTC 응집제를 3.0 ml/L 이상 투입한 조건에서는 상등액이 띄고 있는 노란색이 점점 진해지는 것을 확인하였다.
상등액의 수질을 정확히 분석하기 위하여 상등액의 pH와 탁도를 측정하고, 수질오염공정시험법에 따라 과망간산칼륨법을 이용한 COD (화학적 산소 요구량)분석과 흡광광도법을 이용한 T-P (총 인) 분석을 실시하였다.
수질 분석 결과는 하기 표 4에 나타냈으며, 이를 도식화하여 도 7에 나타내었다.
웅집제 투입량
(ml/L)		 상등액
pH		 탁도
(NTU)		 COD
(mg/L)		 T-P
(mg/L)
0.0 7.09 500 116.7 3.609
1.0 3.93 450 108 1.242
2.0 3.58 2.0 32 0.093
3.0 3.50 1.4 36 0.109
5.0 3.39 1.9 125 0.095
8.0 3.30 5.0 92 0.126
10.0 3.23 17 98 0.135
녹조희석수의 수질 분석 결과는 탁도 1000 NTU, COD 116.7 mg/L, T-P 3.609 mg/L 였다. PTC 응집제의 경우에 투입량이 증가할수록 탁도 및 COD, T-P값은 감소하다가 다시 증가하는 경향을 보였다.
T-P값의 경우 감소하다가 PTC 응집제를 2 ml/L 이상 투입할 때부터 하수종말처리장 방류 기준치인 0.2 mg/L를 만족하며, 투입량이 증가할수록 증가되는 경향을 보였으나 그 정도가 미비하여 방출 기준을 계속 유지하였다.
COD값은 Jar-test 결과와 마찬가지로 투입량이 2.0 내지 3.0 ml/L 일 때 최저치를 보였으며, 그 이상 투입할 경우 원수와 비슷한 수치까지 증가하는 것을 확인하였다.
PTC 응집제를 이용한 경우 녹조희석수의 초기 pH를 7로 조정하였음에도 불구하고 응집제 사용량이 많아 응집 처리한 상등액의 최종 pH가 모두 3 내지 4 수준을 유지하였다.
위의 결과들을 종합하였을 때, PTC 응집제의 경우 응집제 최적 투입량은 2.0 ml/L이며 응집 유효 범위는 2.0 내지 3.0 ml/L로 보이며, 앞선 TC-20 응집제의 최적 응집 투입량은 5.0 ml/L이고, 응집 유효 범위는 2.5 내지 5.0 ml/L이었다.
이 결과를 비교하면 PTC 응집제의 경우 응집 유효 범위가 TC-20에 비하여 좁고, 일정량 이상 투입할 경우 상등수의 색도에 의한 문제가 발생할 수 있다. 반면 최적의 응집제 투입량을 기준으로 하면, PTC 응집제가 TC-20 응집제 보다 소량 사용되었고 이 때의 수질 분석 결과에서도 COD와 T-P값이 더 낮은 수치를 보여 더 좋은 효율을 가진 것으로 판단된다.
따라서 폴리계 티탄염 응집제의 경우 적정량을 사용한다면 기존의 티탄염 응집제 보다 더 좋은 효율을 갖는 것을 본 실험에서 확인하였다.
실험예 (3) - 금속 필터를 이용한 여과
(1) 금속 필터 여과 실험
최적 응집된 조류희석액을 실험 용액으로 공칭구경 5㎛, 10㎛, 15㎛, 20~30㎛의 금속막(single layer wire-mesh)에 여과 실험을 수행하였다. 세척 처리한 금속막과 GF/C여지의 무게를 측정하고 최적 응집된 조류희석액을 여과하였다. 여과 후 건조 작업과 방냉을 거친 각 금속막과 GF/C여지의 무게를 정밀하게 측정하여 걸러진 부유물질의 양 SS(suspended solid)의 총량을 구하고 이를 통해 제거능을 분석하였다. 하기 표 5에 각각의 공칭구경에 대해 2번의 여과 실험 후 측정한 SS를 바탕으로 제거능을 분석한 결과를 나타내었다. 도 8은 표 5의 결과를 막대그래프로 나타낸 것이다.
Division Removed SS (mg/L)
(Wire-mesh)		 Removed SS (mg/L)
(GF/C)		 Total SS (mg/L) Removal Efficiency (%)
Wire-mesh 1
(5 ㎛)		 123.3 10.0 133.3 92.50
103.3 6.7 110.0 93.94
Wire-mesh 2
(10 ㎛)		 83.3 40.0 123.3 67.57
103.3 56.7 160.0 64.58
Wire-mesh 3
(15 ㎛)		 66.7 56.7 123.3 54.05
63.3 80.0 143.3 44.19
Wire-mesh 4
(20~30 ㎛)		 83.3 73.3 156.7 53.19
90.0 53.3 143.3 62.79
무게를 측정하여 구한 금속막의 SS와 GF/C여지의 SS를 통해 금속막의 제거율을 구한 결과 제거율이 44.19 내지 93.94%까지 다양한 제거율을 보였다. 그 중 금속막 5㎛의 제거율이 93.94%, 92.50%로 가장 높은 제거율을 나타내었다. 공칭구경 10㎛의 제거율은 67.57%, 64.58%이었고, 공칭구경 15㎛와 20㎛의 제거율은 44.19 내지 62.79%이었다. 도 8에 나타나는 것과 같이 첫 번째 실험에서 공칭구경이 작을수록 제거율이 높아지는 경향을 보이고 있다. 두 번째 실험 결과에서 공칭구경 20㎛ 금속막이 62.79%로 공칭구경 15㎛ 금속막의 제거율 44.19%에 비해 제거율이 조금 높게 나타나지만 공칭구경 5㎛와 10㎛ 금속막의 제거율이 상대적으로 더 높은 것을 확인할 수 있다. 두 번의 실험 모두 금속막의 공칭구경이 작을수록 높은 제거율을 가지는 경향을 나타내고, 이는 금속막을 이용하여 조류 입자를 제거함에 있어 금속막의 공칭구경이 제거율에 많은 영향을 미친다는 결론을 지을 수 있다.
도 9에 단일막 제거율이 가장 높은 공칭구경 5㎛인 금속막의 표면상을 주사 현미경을 이용하여 100배율, 300배율로 각각 촬영한 모습이다. 도 9(a)에 나타난 것과 같이 얇고 긴 형태를 가진 조류가 금속막 위에 넓게 존재하는 형상을 확인 할 수 있다. 도 9(b)는 조류의 형태를 주사 현미경을 이용하여 300배율로 촬영한 SEM 사진이다. 금속막 표면에서 관측한 조류의 명칭은 Spirulina sp.로서 남조류의 일종으로 단축 8 내지 10㎛, 장축 60 내지 120㎛이상의 얇고 긴 나선형 줄의 형태를 하고 있다. 또한 세계적인 분포는 많지 않으나 인공 양식이 가능하여 대량 생산할 수 있다. 해당 실시예에서는 이 Spirulina sp.조류를 배양해서 실험을 진행하였기 때문에 여과된 Spirulina sp.조류가 금속막 시편에 넓게 분포된 모습을 관측할 수 있었다.
실험예 (4) - 조류 슬러지를 이용한 광촉매 생산 재활용
(1) 소성 온도의 결정 및 소성 결과
녹조희석수를 감압여과장치를 이용하여 탈수시킨 후 90℃에서 3일간 건조 시켰고, 이후 600℃까지 승온시켜 소성시키면서 TGA와 DTA를 동시에 측정하였고 이 결과를 도 10에 나타내었다.
온도가 올라가면서 수분이 감소하고 유기물이 제거되었으며, 최종적으로 녹조의 20%가 무기물 고형분으로 남아있는 것을 확인하여 슬러지의 소성 온도를 600℃로 결정하였다.
도 11은 녹조(a)와 TC-20 녹조 슬러지(b), PTC 녹조 슬러지(c)를 600℃에서 6시간 동안 소성한 슬러지의 모습을 나타낸 사진이며, 녹조의 경우 옅은 붉은색을 띄었고, TC-20 및 PTC 소성 슬러지의 경우 녹조를 소성한 것보다 더 흰색에 가까운 색으로 발현된 것을 알 수 있다.
TC-20 소성 슬러지와 PTC 소성 슬러지를 비교하였을 때 TC-20 소성 슬러지가 더 밝은 색으로 발현되으며, 사진상으로는 어둡게 보이지만, 실제로는 TC-20 소성 슬러지는 옅은 회색을 보였으며 PTC 소성 슬러지의 경우 옅은 노란색을 띄고 있다.
이는 녹조 및 슬러지를 소성하였을 때에 남아 있는 불순물에 의해 색이 발현되는 것이며, 이외에도 녹조 응집 실험 당시 사용된 응집제에 따라 미비하지만 영향을 받은 것으로 판단된다.
(2) 산화티탄의 결정구조 측정
제조한 녹조 슬러지 산화티탄의 특성을 확인하기 위하여 X-선 회절분석기(XRD, X-ray Diffractometer)를 통해 결정구조를 확인하였다.
도 12는 600℃에서 소성한 녹조와 TC-20 소성 슬러지의 XRD 패턴 결과를 나타낸 것이며, 녹조를 600℃에서 소성한 경우 실리카(SiO2)와 산화칼슘(CaO)의 회절피크를 보였으며, 실리카의 회절피크가 산화칼슘에 비하여 더 뚜렷하게 잘 발달된 것을 확인하였다.
TC-20 소성 슬러지의 XRD 패턴 결과에서는 아나타제 결정구조를 가진 산화티탄(TiO2)의 피크와 일부 실리카의 피크를 확인하였다. TC-20 소성 슬러지의 경우 대부분 아나타제 산화티탄의 피크만 보였으며, 실리카의 피크는 잘 발달하지 않아 잘 확인되지 않았다.
(3) 산화티탄 입자의 SEM 측정 및 EDX 함량 분석
녹조 슬러지 산화티탄의 입자모양을 관찰하기 위하여 주사 전자 현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 이용하고, 물질 내 구성원소의 함량을 분석하기 위하여 SEM에 부착된 에너지 분산 엑스레이 분광기(EDX, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 분석하였다.
도 13은 600℃에서 소성한 녹조(a)와 TC-20 녹조 슬러지(b) 및 PTC 녹조 슬러지(c)에서 얻어진 산화티탄의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 녹조의 경우 실리카, 산화칼슘 등 둥근 입자들이 서로 뭉쳐 산호모양의 형태를 갖는 것을 보였고, TC-20 및 PTC 녹조 슬러지 산화티탄의 경우 둥근 모양의 입자의 형태를 갖는 것을 확인하였다.
또한 PTC 녹조 슬러지 산화티탄의 경우 TC-20 녹조 슬러지 산화티탄에 비하여 입자 크기가 다소 큰 것을 확인할 수 있었다.
600℃에서 소성한 녹조와 TC-20 및 PTC 녹조 슬러지 산화티탄의 EDX 결과를 하기 표 6에 나타내었고, 녹조를 600℃에서 소성한 물질의 경우 확인된 구성원소가 총 11가지로 산소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 황, 염소, 칼륨, 칼슘, 철이었다. 이 중에서도 상대적으로 산소함량이 가장 높았으며, 규소와 칼슘의 함량이 그 뒤를 따랐다.
원소 항 목 녹조 소성 TC-20 PTC
O Weight% 45.52 49.26 43.63
Atomic% 62.96 72.22 66.39
Na Weight% 2.1 1.86 3.85
Atomic% 2.02 1.9 4.08
Mg Weight% 3.74 1.32 0.99
Atomic% 3.4 1.27 0.99
Al Weight% 4.34 - 0.76
Atomic% 3.56 - 0.68
Si Weight% 13.7 0.61 1.74
Atomic% 10.79 0.51 1.51
P Weight% 3.44 - -
Atomic% 2.46 - -
S Weight% 3.13 1.1 2.17
Atomic% 2.16 0.8 1.65
Cl Weight% 2.41 2.74 3.58
Atomic% 1.51 1.81 2.46
K Weight% 4.96 0.59 -
Atomic% 2.81 0.35 -
Ca Weight% 11.1 3.3 2.5
Atomic% 6.14 1.93 1.52
Fe Weight% 5.54 - -
Atomic% 2.2 - -
Ti Weight% - 39.21 40.79
Atomic% - 19.2 20.73
이는 소성하는 과정 중에 Si, Ca 등 양이온들이 산소와 산화반응을 일으켜 대부분의 물질이 실리카 및 산화칼슘 등으로 이루어지게 된 것으로 예측하였으며, 이는 XRD 결과와 잘 일치하였다.
TC-20 녹조 슬러지 산화티탄의 경우 대부분의 물질이 산화티탄의 형태로 형성되는 것을 확인하였고, 녹조 소성 물질에 비하여 대부분의 원소들이 그대로 존재하였으나, 티탄함량이 높아지면서 상대적으로 규소와 칼슘의 함량이 낮아지는 것을 확인하였다. 이는 티탄염 응집제에 기인한 것으로 녹조 소성물질의 경우 티탄염 응집제를 이용하여 응집한 슬러지가 아닌 녹조 자체를 소성한 것이므로 티탄원소를 확인할 수 없었으나, TC-20 녹조 슬러지 산화티탄의 경우 티탄염 응집제를 이용하여 응집한 슬러지를 회수하여 소성한 것으로 티탄원소의 유입으로 인하여 상대적으로 규소와 칼슘원소의 함량이 낮아지게 보이는 것임을 알 수 있다.
PTC 녹조 슬러지 산화티탄의 경우에도 TC-20 녹조 슬러지 산화티탄과 같은 경향을 보였다. 대부분의 물질이 산화티탄의 형태로 형성되었고, 티탄원소의 유입으로 상대적으로 규소와 칼슘의 함량이 낮아지는 것을 확인하였다. 또한 TC-20 녹조 슬러지 산화티탄과 비교하였을 때, PTC 녹조 슬러지 산화티탄의 경우 티탄 및 산소의 함량이 더 낮았고, TC-20 녹조 슬러지 산화티탄의 경우 약 88%가 산화티탄으로 존재하였으나, PTC 녹조 슬러지 산화티탄의 경우 약 84%가 산화티탄으로 존재하여 더 많은 불순물을 포함하고 있는 것을 확인하였다.
(4) 산화티탄의 흡착력 측정
녹조 슬러지 산화티탄의 흡착력을 확인하기 위해 산화티탄의 비표면적을 측정하였고, 이를 위하여 자동화 부피식 흡착장치를 이용하였으며 질소 흡착 등온선 방법을 통해 측정결과를 얻었다.
비표면적을 측정하기 전 시료를 250℃에서 1시간 동안 배기한 후, 액체 질소 온도(77 K)에서 질소의 흡착과 탈착 과정을 조사하였으며, 표면적은 BET식을 이용하여 계산하였다. 600℃에서 소성한 녹조와 TC-20 및 PTC 녹조 슬러지 산화티탄의 비표면적 측정 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 제조한 녹조 슬러지 산화티탄의 비표면적이 어느 정도인지 가늠하기 위하여 시판 광촉매인 P-25를 대조군으로 하여 비표면적을 비교하였다.
녹조 TC-20 PTC P-25
BET (m2/g) 8.8 40.2 35.07 55
녹조를 600℃에서 소성한 경우 비표면적이 8.8 m2/g이었으며, 이에 비하여 TC-20 녹조 슬러지 산화티탄의 경우 40.2 m2/g의 비표면적을 보였고, PTC 녹조 슬러지 산화티탄의 비표면적은 35.07 m2/g이었다. P-25의 경우 비표면적이 대략 55 m2/g이었다.
제조한 녹조 슬러지 산화티탄의 경우 두 가지 모두 P-25에 비하여 낮은 비표면적을 보였고, PTC 녹조 슬러지 산화티탄의 경우에는 TC-20 녹조 슬러지 산화티탄보다 낮은 비표면적을 갖는 것을 확인하였다.
비표면적의 차이는 물질 내에 포함된 특정 원소의 함량에 영향을 받을 수 있으며, 산화티탄 분말의 입자 크기에 따른 표면적 감소로 인해 낮은 비표면적을 보였는데, 이는 SEM 이미지의 결과와 잘 일치하는 것을 알 수 있었다.
따라서 제조한 녹조 슬러지 산화티탄의 경우 시판용 산화티탄인 P-25보다 더 낮은 흡착량을 보일 것으로 추정된다.
(5) 산화티탄의 광활성 평가
제조한 녹조 슬러지 산화티탄의 광촉매로서의 활용도를 확인하기 위하여 광활성 평가를 실시하였으며, 도 14는 광활성 평가 측정 장치의 전체 모습을 나타낸 것이다. (① 반응기 ② UV 램프 ③ 공기 펌프 ④ 6-port 샘플 주입기 ⑤ 가스크로마토그래프 ⑥ 불꽃이온화검출기 ⑦ 정보수집장치)
제조한 녹조 슬러지 산화티탄을 반응기 내부에 0.5 g을 장입하고 측정물질인 기체 상태의 아세트알데히드 가스를 완전 흡착시킨 후, 120분 동안 UV램프를 켜고 광분해 반응을 조사하였다.
광활성 측정기기는 가스크로마토그래프(GC, Gas Chromatograph/HP 5890 Series II)로 측정하여 아세트알데히드의 특성 피크의 감소 정도로 분해 성능을 결정하였다.
광활성 측정기기인 가스크로마토그래프의 검출기는 불꽃이온화검출기, 주입기로는 6-pot 밸브를 사용하여 정량을 채취하였고 각 부분의 온도는 주입부 250 ℃, 검출부 250 ℃, 오븐 40 ℃ (2 ℃/min)로 설정하였다.
녹조 슬러지 산화티탄의 광활성 평가는 비표면적 측정에서와 마찬가지로 시판용 광촉매인 P-25를 대조군으로 하여 그 결과를 비교하였으며, 도 15에 대조군인 P-25와 TC-20 녹조 슬러지 산화티탄, PTC 녹조 슬러지 산화티탄에 대하여 실시한 광활성 평가 결과를 나타내었다.
TC-20 녹조 슬러지 산화티탄의 경우 광활성 반응 60분 이내에 아세트알데히드의 약 67%를 분해하였고, PTC 녹조 슬러지 산화티탄의 경우 약 59%의 아세트알데히드를 분해하였다. 대조군인 P-25의 경우 반응 60분 이내에 약 80%의 아세트알데히드를 분해하였으므로 이에 비하여 녹조 슬러지 산화티탄의 경우 낮은 광활성을 보였다.
최종적으로 반응이 완료된 광분해 측정 120분 이내에는 TC-20 녹조 슬러지 산화티탄은 약 86%, PTC 녹조 슬러지 산화티탄은 약 79%, P-25는 약 98%의 아세트알데히드를 분해하였다.
이는 비표면적 측정 결과에서 보였듯이 비표면적에 의한 흡착력 차이에 기인한 것으로 판단됨. 제조한 녹조 슬러지 산화티탄의 경우 모두 대조군인 P-25에 비하여 상대적으로 낮은 광촉매 활성을 보였으나, 약 80% 수준 이상의 우수한 광촉매 활성을 보였으므로 광활성이 낮은 수준이라고 판단할 수 없다.
따라서 티탄염 응집제에 의해 얻은 녹조 슬러지로부터 산화티탄을 제조하는 경우 아나타제 산화티탄으로써 우수한 광촉매 활성을 갖는 것을 확인되었으나, 시판용 광촉매에 비하여 상대적으로 낮은 광활성을 보이므로 이를 개선하기 위하여 불순물 제거 공정을 통한 산화티탄의 순도를 향상시키는 공정이 필요할 것으로 판단된다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 조류(algae)가 발생한 오염수에 티타늄(Ti) 계열 응집제를 처리하여 응집된 조류 플록(flock)을 얻는 응집 전처리 공정;
    금속 필터를 이용하여 상기 응집된 조류 플록(flock)을 여과하여 조류 슬러지를 얻는 여과 공정;
    상기 여과된 조류 슬러지를 탈수시키는 가압탈수 공정; 및
    상기 탈수된 조류슬러지를 이용하여 산화티탄을 포함하는 광촉매를 생산하는 재활용 공정;을 포함하는 조류 제거 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 응집 전처리 공정은 상기 티타늄(Ti) 계열 응집제로서 티탄염 응집제 또는 폴리계 티탄염 응집제를 포함하는 응집제를 사용하는 공정인 것을 특징으로 하는 조류 제거 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 응집 전처리 공정은 상기 조류가 발생한 200ppb 농도의 오염수 500ml 당 상기 티탄염 응집제를 2.5 내지 7.5 ml를 사용하여 조류가 응집된 고형물인 조류 플록을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 조류 제거 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 응집 전처리 공정은 상기 폴리계 티탄염 응집제를 사용하는 경우 조류가 발생한 200ppb 농도의 오염수 500ml 당 상기 폴리계 티탄염 응집제를 2.0 내지 8.0 ml를 사용하는 공정인 것을 특징으로 하는 조류 제거 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 여과 공정은 금속분말(metal powder), 금속 섬유(metal fiber), 금속망(wire-mesh) 또는 금속 폼(metal foam) 형태의 금속 필터를 사용하는 공정인 것을 특징으로 하는 조류 제거 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 여과 공정은 고발수각 코팅막 처리 또는 고내구성 발수막 처리된 금속 필터를 사용하는 공정인 것을 특징으로 하는 조류 제거 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가압탈수 공정은 상기 여과된 조류 슬러지의 함수율을 80% 이하로 낮추는 공정인 것을 특징으로 하는 조류 제거 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 재활용 공정은 상기 탈수된 조류 슬러지를 소성시켜 조류 슬러지 내의 유기물을 태우는 공정인 것을 특징으로 하는 조류 제거 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 재활용 공정은 상기 소성 온도를 결정함에 있어서, 상기 응집 전처리 공정 이전의 오염수에 발생한 조류를 소성할 때 생성되는 무기물의 함량을 우선 측정한 후, 상기 탈수된 조류 슬러지의 소성 온도를 결정하는 공정인 것을 특징으로 하는 조류 제거 시스템.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 재활용 공정은 상기 소성 온도를 결정함에 있어서, 상기 응집 전처리 공정 이전의 조류가 발생한 오염수를 탈수시키고 80 내지 100℃에서 65 내지 75 시간 건조시킨 조류를 얻은 후, 온도를 점차 높여가며 소성하여 상기 건조된 조류의 15 내지 25wt%가 무기물 고형분으로 남는 온도를 상기 탈수된 조류 슬러지의 소성 온도로 결정하는 공정인 것을 특징으로 하는 조류 제거 시스템.
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