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KR20180134334A - 인쇄용 페이스 필름 및 감압성 라미네이트 - Google Patents

인쇄용 페이스 필름 및 감압성 라미네이트 Download PDF

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KR20180134334A
KR20180134334A KR1020187026133A KR20187026133A KR20180134334A KR 20180134334 A KR20180134334 A KR 20180134334A KR 1020187026133 A KR1020187026133 A KR 1020187026133A KR 20187026133 A KR20187026133 A KR 20187026133A KR 20180134334 A KR20180134334 A KR 20180134334A
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KR
South Korea
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film
microporous structure
polyolefin
range
layer
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Application number
KR1020187026133A
Other languages
English (en)
Inventor
데이비드 블랜드
웬-리 첸
마이클 램지
샨샨 왕
Original Assignee
애버리 데니슨 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 애버리 데니슨 코포레이션 filed Critical 애버리 데니슨 코포레이션
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Abstract

필름의 인쇄 적성을 향상시키기 위한 페이스 필름의 미세 다공성 구조가 설명된다. 또한, 미세 다공성 구조화된 페이스 필름을 포함하는 라미네이트 및 감압 접착성 라미네이트가 설명된다. 다양한 관련 방법이 추가로 설명된다.

Description

인쇄용 페이스 필름 및 감압성 라미네이트
본 발명은 광범위한 잉크와 함께 사용하기 위한 저비용 인쇄 매체 및 인쇄 기술에 관한 것으로, 특히 건식 인쇄 및 양호한 이미지 품질을 제공하기 위해 인쇄 매체가 신속하게 잉크 액체를 흡수할 것이 요구되는 용매 및 수계 잉크젯 인쇄(solvent and water based inkjet printing)와 함께 사용하기 위한 저비용 인쇄 매체에 관한 것이다. .
디지털 잉크젯 인쇄는 그래픽, 배너, 라벨 등의 이미징에 광범위하게 사용된다. 이 인쇄 기술은 짧은 턴어라운드 시간 및 각각의 임프레션에 사용된 이미지의 유연한 수정으로 인해 광범위한 응용을 가능하게 한다.
인쇄 잉크의 특성에 기초하여, 대부분의 잉크젯 인쇄 기술은 용매계 잉크젯, 수계 잉크젯, UV 잉크젯 및 라텍스 잉크젯으로 분류될 수 있다. UV 잉크젯 인쇄의 경우 UV 빔을 방사하여 인쇄된 잉크를 고화시키는 UV 잉크젯 프린터가 사용되어야 한다. 라텍스 잉크젯 프린터는 비교적 짧은 시간에 인쇄된 잉크의 물을 증발시키기 위해 하나 이상의 대용량 히터가 장착되어 있다. 용매 잉크젯 프린터, 특히 잉크에 고비점 용매를 사용하는 용매 잉크젯 프린터, 및 수계 잉크젯 프린터는 일반적으로 인쇄된 잉크의 잔류 액체를 제거하기에 충분한 가열 능력이 없다. 대신에, 이러한 프린터는 매체 상에 잉크 도트 형성을 제어하고 인쇄 후에 "건조한 촉감(dry to touch)" 특성을 얻기 위해, 인쇄 헤드로부터 분사되는 대부분의 액체를 비교적 단 시간에 흡수할 수 있는 인쇄 매체를 필요로 한다. 예를 들면, Roland Eco-Sol 잉크젯 프린터에 사용되는 Eco-Sol Max 잉크는 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(비등점 = 189 ℃), r-부티로락톤(비등점 = 204 ℃) 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(비등점 = 275 ℃)이다. 프린터 가열대(heating bed)는 일반적으로 50 ℃까지 가열된다. 데스크탑이나 네로우 웹(narrow web) 프린터에 사용되는 염료 또는 안료 수계 잉크젯 잉크는 일반적으로 90 %의 물을 포함하며, 이 잉크가 장착된 프린터에는 일반적으로 매체 가열 기능이 없다.
용매 잉크젯 프린터 용으로 설계된 현재 이용 가능한 인쇄 매체에 사용되는 대부분의 잉크 수용층은, 인쇄 중에 매체 내에 액체를 "고정(lock in)"하기 위해 용매 팽윤성 폴리머(solvent swellable polymer) 및 흡수성 필러(absorptive filler)를 사용한다. 폴리머의 선택은 폴리머와 용매 간의 용해도 파라미터에 기초한다. 폴리머와 용매 간의 용해도 파라미터는 폴리머가 용매와 함께 팽윤할 수 있는 것이어야 한다. 종래 잉크 수용층에 사용되는 전형적인 폴리머는 비닐, 아크릴, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 비정질 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리비닐 알콜 등을 포함한다. 충분한 흡수 용량을 제공하기 위해, 잉크 수용층은 인쇄 매체 상에 적층된 액체 잉크의 체적을 흡수할 수 있도록 충분히 두꺼워야 하며 전형적으로 적어도 25 미크론이다. 이는 결과적인 매체 재료를 비교적 비싸게 만든다.
폴리올레핀은 전술한 팽윤성 폴리머 재료보다 훨씬 저렴하다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 평균 비용은 폴리우레탄, 폴리비닐 알콜, 비정질 폴리에스테르 등과 같은 폴리머 비용의 약 25 % 이다. 그러나 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 솔리드(solid) 폴리올레핀 필름은 시중의 용매 잉크젯 인쇄에 사용되는 대부분의 극성 용매 및 수계 잉크젯 인쇄에 사용되는 물에 친화력이 없다. 결과적으로, 잉크 수용면으로서 폴리올레핀 층 또는 코팅을 갖는 필름은, 잉크 액을 충분히 흡수하지 않아 인쇄 후 매체가 상대적으로 습하고 불량한 인쇄 이미지 품질, 즉, 낮은 이미지 해상도 및 잉크 번짐(bleeding)을 나타낸다. 이해되는 바와 같이, 이는 바람직하지 않다.
따라서, 용매 잉크젯 인쇄에 사용되는 극성 용매 및/또는 수계 잉크젯 인쇄에 사용되는 물에 대해 충분한 친화도를 갖지 않는 폴리올레핀 필름 및 다른 재료가 인쇄 매체로서 사용될 수 있는 전략에 대한 필요성이 남아 있다. 또한, 상기 언급된 문제점을 해결하는 새로운 종류의 인쇄 매체에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 잉크젯 인쇄에서 액체 잉크를 흡수하도록 이루어진 폴리머 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 잉크젯 인쇄에서 액체 잉크를 흡수하도록 이루어진 폴리머 필름을 포함하는 라미네이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 잉크젯 인쇄에서 액체 잉크를 흡수하도록 이루어진 폴리머 필름을 포함하는 접착성 라미네이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 잉크젯 인쇄에서 액체 잉크를 흡수하도록 이루어진 폴리머 필름을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이전의 접근과 관련된 어려움 및 결점은 본 발명에서 다음과 같이 다뤄진다.
일 측면에서, 본 발명은 잉크젯 인쇄에서 액체 잉크를 흡수하도록 이루어진 폴리머 필름을 제공한다. 상기 필름은 인쇄를 수용하기 위한 제1 면(face)과 대향하는 제2 면을 정의한다. 상기 필름은 적어도 제1 면을 따라 연장되는 미세 다공성 구조를 포함한다. 상기 미세 다공성 구조는 40 % 내지 75 % 범위의 기공도(porosity)를 갖는다. 상기 미세 다공성 구조는 2 ㎛ 내지 10 ㎚ 범위 내의 기공 크기 분포를 갖는 다수의 상호 연결된 기공을 포함한다. 상기 미세 다공성 구조는 제1 면으로부터 측정될 때 적어도 20 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 필름은 40 ℃의 인쇄 온도에서 적어도 0.01 피코리터/제곱마이크로미터/초 (picoliter/㎛2/second)의 잉크 흡수 속도를 나타낸다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 잉크젯 인쇄에서 액체 잉크를 흡수하도록 이루어진 폴리머 필름을 포함하는 라미네이트를 제공한다. 상기 필름은 인쇄를 수용하기 위한 제1 면과 대향하는 제2 면을 정의한다. 상기 필름은 적어도 제1 면을 따라 연장되는 미세 다공성 구조를 포함한다. 상기 미세 다공성 구조는 40 % 내지 75 % 범위의 기공도(porosity)를 갖는다. 상기 미세 다공성 구조는 2 ㎛ 내지 10 ㎚ 범위 내의 기공 크기 분포를 갖는 다수의 상호 연결된 기공을 포함한다. 상기 미세 다공성 구조는 상기 제1 면으로부터 측정될 때 적어도 20 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 필름은 40 ℃의 인쇄 온도에서 적어도 0.01 피코리터/제곱마이크로미터/초 (picoliter/㎛2/second)의 잉크 흡수 속도를 나타낸다. 또한, 상기 라미네이트는 상기 필름의 제2 면을 따라 배치된 적어도 하나의 코어 층을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 잉크젯 인쇄에서 액체 잉크를 흡수하도록 이루어진 폴리머 필름을 포함하는 접착성 라미네이트를 제공한다. 상기 필름은 인쇄를 수용하기 위한 제1 면과 대향하는 제2 면을 정의한다. 상기 필름은 적어도 제1 면을 따라 연장되는 미세 다공성 구조를 포함한다. 상기 미세 다공성 구조는 40 % 내지 75 % 범위의 기공도를 갖는다. 상기 미세 다공성 구조는 2 ㎛ 내지 10 ㎚ 범위 내의 기공 크기 분포를 갖는 다수의 상호 연결된 기공을 포함한다. 상기 미세 다공성 구조는 제1 면으로부터 측정될 때 적어도 20 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 필름은 40 ℃의 인쇄 온도에서 적어도 0.01 피코리터/제곱마이크로미터/초 (picoliter/㎛2/second)의 잉크 흡수 속도를 나타낸다. 상기 접착성 라미네이트는 또한 필름의 제2 면을 따라 배치 된 접착제 층을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 잉크젯 인쇄에서 액체 잉크를 흡수하도록 이루어진 폴리머 필름을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 필름은 상기 필름의 적어도 하나의 면을 따라 연장되는 미세 다공성 구조를 포함한다. 상기 방법은 필름을 형성하기 위해 폴리머를 압출하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 미세 다공성 구조가 40 % 내지 75 % 범위의 기공도를 가지고, 2 ㎛ 내지 10 ㎚의 범위 내의 기공 크기 분포를 갖는 다수의 상호 연결된 기공을 포함하도록, 필름을 1:1.1 에서 1:10 범위 내의 연신율(stretch ratio)로 연신하는 단계를 포함한다.
이해되는 바와 같이, 본 명세서에서 설명되는 발명은 청구된 발명의 기술사상을 벗어나지 않고, 다른 및 다양한 실시예가 가능하고 그 몇몇 세부 사항은 다양한 관점에서 변형될 수 있다. 따라서, 도면 및 설명은 예시적인 것이며 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 감압 접착성 라미네이트의 일 실시형태의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 흡수층 또는 영역을 갖는 페이스(face) 필름의 일 실시형태의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 흡수층 또는 영역을 갖는 다층 페이스 필름의 일 실시형태의 개략적인 단면도이다.
도 4는 종래의 인쇄 매체와 비교하여 본 발명에 따른 여러 인쇄 매체 샘플에 대한 시간의 함수로서 잉크 흡수율 및 정도를 나타내는 그래프이다.
개괄적으로 본 발명은 디지털 잉크젯 인쇄, 특히 용매 잉크젯 인쇄 및/또는 수계 잉크젯 인쇄에 유용한 인쇄 수용면을 제공하는 특정 미세 다공성 구조를 갖는 필름을 제공한다. 많은 실시형태에서, 상기 필름은 잉크 내의 액체 성분을 흡수하여 잉크를 건조시키고 양호한 인쇄 품질을 제공할 것이 요구되는 잉크젯 인쇄에서 액체 잉크를 흡수하도록 적응되어 있다. 상기 미세 다공성 구조는 인쇄 수용면을 제공하기 위한 광범위한 필름 및 다른 기재에 형성되거나 아니면 혼입될 수 있다. 상기 미세 다공성 구조는 저비용으로 인쇄 가능한 매체를 제공하기 위해 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름과 같은 폴리올레핀 필름에 혼입하는데 특히 유용하다.
많은 실시형태에서, 본 발명은 라미네이트가 디지털 잉크젯 인쇄, 특히 고비점 용매 잉크젯 인쇄 및 수계 잉크젯 인쇄를 사용하는 흡수 기반 잉크젯 인쇄 기술에 사용될 수 있게 하는, 양호한 잉크 유체 관리 특성, 양호한 인쇄 이미지 품질 및 빠른 건조 속도를 나타내는, 인쇄 수용면을 구성하는 오픈 셀 미세 다공성(open cell microporous) 구조의 액체 흡수층을 갖는 저비용 감압성(PSA) 라미네이트를 제공한다. 이러한 유형의 프린터의 경우, 일반적으로 인쇄 후 잉크 액체를 증발시키는데 충분한 가열 기능이 프린터에 없다. 대신에, 이들 프린터는 상대적으로 짧은 시간 내에 잉크 액체를 하부 매체로 흡수하기 위해, 주로 인쇄 매체의 인쇄 수용면에 의존한다. 상기 라미네이트는 또한 라텍스 잉크젯 인쇄 및 UV 잉크젯 인쇄와 같은 다른 비-흡수 기반 잉크젯 인쇄로도 인쇄할 수 있다. 상기 라미네이트는 토너 레이저 인쇄, 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄, 그라비어(gravure) 인쇄, 스크린 인쇄 등과 같은 다른 비-잉크젯 인쇄 기술로도 인쇄가 가능하다.
도 1을 참조하면, 많은 실시형태에서, PSA 라미네이트(10)는 상부 필름(20), 중간 또는 내부 영역에 배치된 감압접착제 층(30), 및 후면에서 상기 접착제 층(30)을 제거가능하게 피복하는 릴리스 라이너(40)를 포함한다. 상부의 필름은 본 명세서에서 "페이스 필름(face film)"으로 지칭되며,이 필름은 단층 압출 필름, 다층 압출 필름, 코팅 필름 및/또는 라미네이트 필름의 형태일 수있다.
도 2를 참조하면, 상기 페이스 필름(20)은 인쇄 수용면(22), 대향면(24)을 정의하고, 미세 다공성 구조로 인한 흡수층(26) 또는 영역을 포함한다. 흡수층은 페이스필름(20) 및 라미네이트(10)의 인쇄 수용면(22)에 바로 인접하여(immediately alongside) 연장된다. 도 2에 도시된 바와 같은 단일층 페이스 필름에 있어서, 상기 페이스 필름(20)은 잉크액 흡수를 위한 연속 채널을 형성하는 오픈 셀 상호 연결된 기공(open cell interconnected pores)을 가지는 영역(26) 내에 오픈 셀 미세 다공성 구조(open cell microporous structure)를 포함한다.
도 3은 인쇄 수용면 (62), 대향면 (64), 및 미세 다공성 구조로 인한 흡수층 (66) 또는 영역 (들)을 정의하는 외층(60)을 포함하는 다층 페이스 필름(50)을 도시한다. 상기 흡수층(66)은 페이스 필름(50)의 인쇄 수용면(62)에 바로 인접하여 연장된다. 페이스 필름(50)의 인쇄 수용면(62)은 오픈 셀 미세 다공성 구조(open cell microporous structure)를 포함한다. 또한, 다층 페이스 필름(50)은 외층(60)의 면(64)을 따라 배치된 층(70, 80)과 같은 하나 이상의 추가 층을 포함한다. 다층 페이스 필름의 각 층은 화학적 조성이 다르거나 또는 동일하거나 실질적으로 같을 수 있다. 상기 다층 페이스 필름(50)은 다수의 압출된 층의 형태일 수 있다. 적층된 페이스 필름의 경우, 인쇄 수용면은 오픈 셀 미세 다공성 구조를 포함하고, 인쇄 수용면 아래의 층은 솔리드(solid) 필름 층 또는 다공성 필름일 수 있다. 여러 층들은 일반적으로 접착제, 열 또는 다른 화학 물질에 의해 함께 접착된다. 하나 이상의 연결(tie) 층들이 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 다층 페이스 필름은 제1 층이 인쇄 수용면을 따라 연장되고, 제2 층이 필름의 대향면을 따라 연장되는 복수의 층들을 포함한다. 하나 이상의 추가 층들이 제1 및 제2 층들 사이에 배치될 수 있다. 미세 다공성 구조는 (i) 부분적으로 제1 층을 통해, (ii) 전체적으로 제1 층을 통해, (iii) 전체적으로 제1 층을 통해 그리고 부분적으로 제2 층을 통해, 또는 (iv) 전체적으로 제1 및 제2 층을 통해 연장될 수 있다 .
인쇄면을 따른 상부층 또는 영역(들)의 대부분의 액체 흡수 특성은 오픈 셀 미세 다공성 구조의 액체 모세관 유동 효과(liquid capillary flow effect)로부터 기인한다. 인쇄 수용면 상의 미세 다공성 구조 층의 두께는 충분한 액체 흡수 능력을 제공하기 위해 적어도 20 미크론이다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 이것은 페이스 필름(20)의 흡수층(26)의 두께가 적어도 20 미크론 임을 의미한다. 흡수층의 미세 다공성 구조는 페이스 필름의 전체 두께로 연장될 수 있거나, 도 2에 도시된 바와 같이, 페이스 필름 두께의 일부분에 대해서만 연장될 수 있다.
미세 다공성 구조 층 또는 영역의 기공도(porosity)는, 비교적 빠른 액체 흡수 속도를 제공하여 신속한 잉크 건조 및 인쇄 속도를 촉진하도록 적어도 40 %, 즉 40 부피%의 공극 함량(void content)이다. 미세 다공성 구조 층 또는 영역의 기공도는 적어도 40 %이고, 특정 용도에 따라 40 % 에서 약 75 % 까지의 범위일 수 있다. 특정 실시형태에서, 기공도는 40 % 내지 70 % 범위이고, 구체적 실시형태에서, 기공도는 40 % 내지 60 % 범위이다. 필름의 기공도를 특징짓기 위한 몇 가지 다른 방법이 있다. 본 발명의 설명에서 측정된 기공도는 벌크 부피법(bulk volume method)에 의해 결정된다.
인쇄 수용면을 따라 및/또는 미세 다공성 영역 내부에서 접근 가능한 기공은 오픈 셀(open cell)이며, 액체 흐름, 전형적으로 모세관 유동을 통해 연속적 또는 실질적으로 연속적인 채널링을 형성하도록 상호 연결된다. 기공 크기 분포는 약 2 미크론 내지 약 10 나노미터 범위이다. 미세 다공성 구조에서 내부 공극, 기공 또는 셀은 그 벽을 기준으로 폐쇄 셀(closed cell) 또는 오픈 셀(open cell)로 특징지어 질 수 있다. 본원에 사용된 용어 "폐쇄 셀"은 개개의 셀의 벽이 연속적이고 개구가없어 셀이 밀봉되어, 셀들 사이에 액체가 흐를 수 있도록 하는 채널 또는 구멍(aperture)이 없는 셀을 지칭한다. 용어 "오픈 셀(open cell)"은 개개의 오픈 셀의 벽은 액체 흐름을 허용하도록 상호 연결된 채널(들) 또는 구멍(들)을 형성할 수 있는 하나 이상의 개구를 포함한다는 점에서 폐쇄 셀과 구별되는 셀을 지칭한다. 용어 "오픈 셀 미세 다공성 구조(open cell microporous structure)"는 오픈 셀 및 상호 연결된 채널을 포함하는 미세 다공성 구조를 나타낸다. 많은 실시형태에서, 오픈 셀 미세 다공성 구조는 다수의, 즉 50 % 이상의 오픈 셀 및 소수의, 즉 50 % 미만의 폐쇄 세포를 포함한다. 많은 실시형태에서, 상기 오픈 셀 미세 다공성 구조는 다공성 필름 표면의 일 측면으로부터 다공성 필름 표면의 다른 측면까지 연장된다. 오픈 셀 미세 다공성 구조의 액체 흡수 속도 또는 흡수율은 일반적으로 기공 크기, 오픈 셀의 양, 기공도 및 표면 장력에 좌우된다. 라벨 기술에서, 특정 필름은 "캐비테이션 필름(cavitated films)"으로 지칭된다. 캐비테이션 필름과 오픈 셀 미세 다공성 구조를 포함하는 본 발명의 여러 필름 실시형태 간의 주된 차이점은, (1) 캐비테이션 필름에서 대부분의 셀은 오픈 셀이 아니며 상호 연결되지 않으며, (2) 캐비테이션 필름은 일반적으로 밀폐된 표면(surface) 또는 면(face)을 나타낸다. 즉, 표면 또는 면에 기공이나 개구를 나타내지 않는다.
일부 실시형태에서, 통상적인 인쇄 조건에서 미세 다공성 필름의 잉크 흡수 속도(rate)는 적어도 0.01 피코리터/제곱마이크로미터/초 (picoliter/㎛2/second)로, 인쇄의 신속한 건조를 제공한다. 추가적인 실시형태에서, 잉크 흡수 속도는 적어도 0.05 피코리터/제곱마이크로미터/초, 보다 구체적으로는 적어도 0.10 피코리터/제곱마이크로미터/초, 보다 구체적으로는 적어도 1.0 피코리터/제곱마이크로미터/초, 보다 구체적으로는 적어도 10 피코리터/제곱마이크로미터/초, 보다 구체적으로는 적어도 100 피코리터/제곱마이크로미터/초, 보다 구체적으로는 적어도 1,000 피코리터/제곱마이크로미터/초, 보다 구체적으로는 적어도 10,000 피코리터/제곱마이크로미터/초, 보다 구체적으로는 적어도 100,000 피코리터/제곱마이크로미터/초 이다. 상기 잉크 흡수속도는 40 ℃의 인쇄 온도에서이다.
일부 실시형태에서, 미세 다공성 필름은 그 면(face)을 따라 비교적 작은 기공을 구비하도록 제공된다. 예를 들어, 1 미크론 이하의 최대 개구 치수 또는 너비(span)를 갖는 기공을 가지는 필름을 사용하여 표면 광택을 증가시키고, 표면 외관을 향상시키고, 및/또는 인쇄 잉크 색상 강도를 증가시킬 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 필름 면을 따라 이와 같은 작은 기공이 사용되면, 안료 입자가 기공 내에 침착되거나 아니면 필름 면을 따라 존재하지 않을 가능성이 감소된다고 믿어진다.
특정 실시형태에서, 상부 또는 페이스 필름의 흡수층을 구성하거나 포함하는 오픈 셀 미세 다공성 층은 폴리머, 공기 공극(air void) 및 선택적인 첨가제 및/또는 무기 필러와 같은 제제를 포함한다. 여러 실시형태에서, 상기 페이스 필름은 적어도 30 %의 폴리올레핀을 포함하고, 특정 실시형태에서는 적어도 40 %의 폴리올레핀을 포함한다. 특정 실시형태에서, 상기 층 또는 영역에서 약 50 중량%의 폴리머는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 코폴리머, 폴리에틸렌 코폴리머 등과 같은 폴리올레핀 또는 개질된 폴리올레핀이다. 폴리머 재료의 조합이 사용될 수 있다. 하나 이상의 미립자 제제(particulate agents)가 포함될 수 있다. 상기 미립자 제제의 통상적인 크기는 수 ㎛ 이하 범위이다. 첨가제는 하나 이상의 핵 형성제(nucleating agent), 안티 블로킹제(anti-blocking agent), 가공 보조제(processing aid), 슬립 제(slip agent), 대전 방지제, 안료, 캐비테이팅 제(cavitating agent), 무기 필러, 열 안정화제, 산화방지제, 난연제, 산 수용체(acid acceptor), 가시광 및/또는 자외선 광 안정화제, 계면활성제, 또는 상기 첨가제 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 첨가제는 벤더에 의해 공급되는 상기 폴리머 또는 필름에 존재할 수 있거나, 그 용도에 따라, 일반적으로 중량 기준으로 1 % 내지 75 %, 보다 구체적으로는 30 % 내지 70%, 및 실시형태에서는 40 % 내지 65 %로 첨가제 농축물로서 필름 또는 필름 층에 도입될 수 있다. 필름 또는 필름 층에 사용하기 위한 첨가제는 Rodick의 미국특허 제 6,821,592 호 및 Henderson의 미국특허 제 7,217,463 호에 더 기재되어 있다. 무기 필러의 비제한적 예로는 탄산칼슘, 실리카, 산화 알루미나, 이산화티타늄 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시형태에서, 상부 또는 페이스 필름의 흡수층을 구성하거나 포함하는 오픈 셀 미세 다공성 구조는 폴리올레핀 이외의 다른 폴리머를 포함한다. 이러한 폴리머가 폴리올레핀과 양립할 수 없는(incompatible) 경우, 필름에 분리된 작은 상 영역(phase domain(s))이 필름 연신(stretching) 전에 형성될 수 있다. 이것은 필름 연신 후에 추가적인 작은 크기의 기공(pore)을 생성한다. 다른 폴리머의 비제한적인 예는 폴리스티렌, 스티렌 코폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴 또는 폴리메타크릴 레진, 폴리카보네이트, 이오노머 및 이들의 조합을 포함한다.
오픈 셀 미세 다공성 구조는 다상 분리된(multiphase separated) 폴리머 필름 또는 시트를 기계 방향(machine direction, MD), 또는 기계 방향 및 횡 방향(cross direction, CD) 모두로 연신함으로써 형성될 수 있다. 광범위한 범위의 연신율(stretch ratios)이 본 발명의 페이스 필름의 실시형태를 제조하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 1:1 보다 큰 연신율이 사용될 수 있고, 특정 실시형태에서 연신율은 1:4 보다 크다. 상한 또는 최대 연신율은 응용 및 필름 재료에 좌우되지만, 약 1:10 의 최대 연신율이 고려된다. 따라서, 본 발명의 이러한 측면에 따른 연신율 범위는 1:1.1 내지 1:10 이다. 많은 실시형태에서, 1:2 내지 1:8 범위 내의 연신율이 사용될 수 있고, 특히 1:4 내지 1:6이 사용될 수 있다. 필름을 연신하는 단계(stretching)는 인라인(inline) 또는 오프라인(offline)으로 수행될 수 있다. 언급 된 바와 같이, 연신은 단일 방향 또는 다중 방향으로 수행될 수 있다. 용매 잉크젯 인쇄를 위한 적어도 40 %의 기공도 및 충분히 빠른 흡수 속도를 얻기 위해 요구되는 연신율은 재료의 화학적 조성, 상 형태(phase morphology) 및 연신 온도에 따라 달라진다. 그러나 많은 실시형태에서, 다중 상 영역(multiple phase domains)의 존재 및 연신 전 필름 내의 상이한 상 영역 간의 불량한 접착(poor adhesion)은 연신 후 미세 다공성 구조를 생성시키는데 필수적이다. 예를 들면, 다공성 필름은 베타 폴리프로필렌 결정상을 함유하는 필름이나 CaCO3 및/또는 하나 이상의 다른 무기 필러를 함유하는 필름을 연신함으로써 형성될 수 있다. 폴리프로필렌 베타 핵 제제의 예는, Mayzo, Inc.의 MPM2000이다. 미세 다공성 구조물을 형성하는 추가적인 세부사항이 본 명세서에 제공된다. 필름을 연신하고 특정 연신율로 연신하는 방법 및 기술은 이 기술분야에서 공지되어 있으므로 본 명세서에서 설명되지 않는다. 예를 들면, 그러한 측면의 설명은 미국특허 제6,835,462호; 제5,709,937호; 제7,217,463호; 제7,410,706호; 제6,376,058호; 제6,663,947호; 및 제5,585,193호의 하나 이상에 제공되어 있다.
특정 실시형태에서, 미세 다공성 필름을 제조하는 방법은 용매 추출 기술을 사용하여, 필름의 한 성분을 선택적으로 용해시키고 그 성분을 제거하여 다공성 구조를 생성시키기는 단계를 포함한다. 용매 추출 단계는 필름 연신 전 또는 후에, 또는 필름 연신없이 수행될 수 있다. 이 실시형태에서 사용되는 용매는 필름에서 적어도 하나 이상의 성분을 용해시키고 다른 성분을 용해시키지 않도록 선택된다. 필름 내의 하나 이상의 성분을 제거한 후, 필름이 건조되고 제거된 성분의 위치가 공극을 구성한다.
특정 실시형태에서, 잉크 염료 또는 안료의 확산 또는 고정 및/또는 표면 광택과 같은 다른 미적 특성을 향상시키기 위해, 얇은 코팅이 페이스 필름 및 특히 인쇄 수용면 상에 적용될 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 15 미크론 미만이다. 여러 실시형태에서, 상기 코팅은 필름의 한쪽면 또는 양면에 배치된다. 특정 실시형태에서, 코팅은 미세 다공성 구조 및 특히 오픈 셀 미세 다공성 구조를 포함한다. 특정 실시형태에서, 코팅은 코팅의 표면 에너지를 증가시켜 액체 흡수를 증가시키는 하나 이상의 계면 활성제를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 페이스 필름(들)을 포함하는 라미네이트를 제공한다. 특정 실시형태에서, 상기 라미네이트는 상부 또는 페이스 필름 아래에 부가적인 층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 상부 필름 아래의 층은 본 명세서에서 "코어 층(core layer(s))"이라 칭한다. 코어 층은 솔리드(solid), 즉, 비다공성 필름 또는 페이스 필름의 흡수층과 동일하거나 상이한 다공성 구조를 갖는 다공성 필름일 수 있다. 즉, 특정 실시형태에서, 하나 이상의 코어 층은 40 % 내지 75 % 범위 내의 기공도를 갖는 미세 다공성 구조를 포함하고, 및/또는 2 미크론에서 10 nm 범위 내의 기공 크기 분포를 갖는 다수의 상호 연결된 기공을 포함한다. 상기 코어 층은, 특정 실시형태에서, 라미네이트에 대해 기계적 또는 다른 특성을 제공할 수 있다. 코어 층에 연질(soft) 또는 강성(stiff) 폴리머를 사용함으로써, 연질 또는 강성의 페이스 필름이 얻어질 수 있다. 예를 들면, 연질 인쇄 라미네이트는 코어 층에 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 사용으로 제조될 수 있으며, 경질(rigid) 인쇄 라미네이트는 코어 층에 폴리프로필렌(PP) 사용으로 제조될 수 있다.
많은 응용에서, 사용자는 도 1의 라미네이트(10)와 같은 라미네이트의 인쇄면을 이미징하고, 관심있는 기재에 감압 접착제(30)를 노출시키도록 라이너(40)를 제거한다. 감압 접착제는 이미징된 필름을 타겟 기재에 고정시킨다.
본 발명의 많은 실시형태에서, 감압성 라미네이트의 인쇄 층은 전형적으로 주 인쇄 표면 상에 폴리올레핀 기반 오픈 셀 미세 다공성 액체 흡수층을 포함한다. 폴리올레핀 분자 자체는 극성 잉크 용매를 흡수하지 않는다. 높은 다공성 구조에 의해 생성된 모세관 유동 효과(capillary flow effect)가 극성 및 비극성 용매의 액체 흡수에 대한 추진력을 제공한다. 흡수가 모세관 유동 효과로부터 발생하기 때문에, 미세 다공성 흡수층은 비극성 용매에서부터 고 극성 용매에 이르기까지 화학적 유형에 관계없이 잉크젯 잉크 액을 흡수할 수 있다. 흡수층 아래의 층 또는 층들은 라미네이트 재료에 기계적 또는 다른 특성을 제공한다. 또한, 높은 다공성 구조를 이용함으로써, 흡수층의 용매 흡수 속도는, 통상적으로 한 차수 크기 만큼(by an order of magnitude), 종래의 흡수성 팽윤성 폴리머보다 상당히 빠를 수 있고, 따라서 인쇄 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 부가적인 세부사항 및 측면은 다음과 같다.
접착제
전술한 바와 같이, 여러 실시형태에서, 라미네이트는 하나 이상의 접착제 층 또는 영역을 사용할 수 있다. 예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이, 라미네이트(10)는 감압접착제 층(30)을 포함한다.
접착층은, 전형적으로 인가되는 압력하에 실온에서, 라미네이트 또는 적어도 그 일부를 일 표면에 접착시키는 감압 접착제(PSA)를 포함할 수 있다. 접착층은 연속 또는 불연속 층일 수 있으며, 하나 또는 둘 이상의 접착제의 혼합물을 포함할 수 있다. 접착층은 일부 영역에서는 비교적 강한 점착력 수준을 가지며 다른 영역에서는 비교적 약한 점착성을 갖는 패턴화된 접착층일 수 있다. 본 발명의 특정 실시형태에서, 접착제는 인쇄 가능하다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 감압 접착제는 아크릴 접착제 재료, 특히 가교된 아크릴 수지 재료, 보다 구체적으로는 가교 아크릴 에멀젼을 포함한다. 특히 유용한 접착제 재료는 내부 가교된 아크릴 에멀젼(internally crosslinked acrylic emulsion)을 포함한다. 이들 감압 접착제 재료는 비교적 얇은 코팅 중량에서 충분한 수준의 응집 강도를 갖는, 낮은 점착성(low tack), 박리 및 유동 특성의 유용한 조합을 제공한다. 고 분자량 아크릴 접착제 및 외부 가교 아크릴 접착제(externally crosslinked acrylic adhesives)도 사용될 수 있다.
접착제는 고무계 접착제, 아크릴계 접착제, 비닐 에테르 접착제, 실리콘 접착제, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 접착제는 핫멜트, 용매계 또는 수계 접착제로서 라미네이트에 적용될 수 있다. 유용한 접착 재료는 주성분으로서 아크릴계 폴리머; 블록 코폴리머; 천연, 재생 또는 스티렌-부타디엔 고무; 점착성을 갖는 천연 또는 합성 고무; 에틸렌과 비닐 아세테이트의 코폴리머; 에틸렌-비닐-아크릴 터폴리머; 폴리이소부틸렌; 또는 폴리(비닐 에테르)와 같은 접착성 폴리머를 포함할 수 있다. 점착성 수지, 가소제, 항산화제, 필러 및 왁스와 같은 다른 물질이 접착제에 포함될 수 있다.
특정 실시형태에서, 수계 감압 접착제가 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 수계 감압 접착제는 수계 플렉소그래픽(flexographic) 잉크와 조합하여 사용된다.
유용한 감압 접착제에 대한 설명은 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13(Wiley-Interscience Publishers (뉴욕, 1988))에서 발견될 수 있다. 유용한 감압 접착제에 대한 추가적인 설명이 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 1(Interscience Publishers (뉴욕, 1964))에서도 찾아볼 수 있다.
사용될 수 있는 감압 접착제는 H.B. Fuller Company(미국 미네소타 세인트폴)로부터 입수할 수 있는 핫 멜트 감압 접착제를 포함한다. 다른 유용한 감압 접착제는 Century Adhesives Corporation(미국 오하이오 콜럼버스)로부터 입수 가능한 것들을 포함한다.
실리콘계 PSA, 고무계 PSA 및 아크릴계 PSA를 포함하는 종래 PSA가 특정 응용 또는 실시형태에서 유용하다. 핫 멜트 접착제의 또 다른 상업적 실시형태는 Ato Findley, Inc.(미국 위스콘신 와우와투사(Wauwatusa))에 의해 판매된다. 또한, 미국 특허 제3,239,478호에 기술된 고무계 블록 코폴리머 PSA가 또한 사용될 수 있다.
접착제 조성물은 하나 이상의 고체 점착부여제 수지(solid tackifier resin) 성분을 함유할 수있다. 고체 점착부여제는 본원에서 80 ℃ 이상의 연화점을 갖는 것으로 정의된다. 고체 점착부여제 수지 성분이 존재하는 경우, 상기 접착제 조성물은 약 40 중량 % 내지 약 80 중량 %의 열가소성 엘라스토머 성분을 포함할 수 있고, 일 실시형태에서 약 20 중량 % 내지 약 60 중량 %, 또 다른 실시형태에서는 약 55 중량 % 내지 약 65 중량 %의 고체 점착부여제 수지 성분을 포함한다. 고체 점착부여제는 점착성(tack) 또는 접착력(adhesion)을 형성하기 위한 혼합물의 모듈러스를 충분히 감소시킨다. 또한 고체 점착부여제, 특히 고분자량 고체 점착부여제(예를 들어, 약 2000 보다 큰 분자량(Mw)) 및 보다 낮은 분산도(Mw/Mn이 약 3 미만)를 갖는 것들은 폴리머 필름 층 내로의 이동에 덜 민감할 수 있다. 이는 점착제의 필름 층으로 이동이 치수 불안정을 초래할 수 있기 때문에 바람직하다.
고체(solid) 점착부여제 수지로는 탄화수소 수지, 로진, 수소화 로진, 로진 에스테르, 폴리테르펜 수지 및 특성의 적절한 균형을 나타내는 다른 수지가 포함된다. 다양한 유용한 고체 점착부여제 수지가, Arizona Chemical Company의 "Zonatac" 상표로 판매되는 테르펜 수지, Exxon Chemical Company의 "Escorez" 상표로 판매되는 수지와 같은 석유 탄화수소(petroleum hydrocarbons) 수지, 또는 Goodyear(미국 오하이오 애크론)에 의해 판매되는 합성 점착부여제 수지인 "Wingtack 95"와 같이, 상업적으로 입수 가능하다.
접착제 층은 또한 잉크 층의 불투명도를 향상시키고 보다 얇은 잉크 층의 사용을 허용하여 원하는 수준의 불투명도를 달성할 수 있도록, 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 안료의 예로는 이산화티타늄 및 카본블랙을 포함한다. 안료 부피 농도는 약 10 % 이하, 일 실시형태에서는 약 5 % 내지 약 10 %, 다른 실시형태에서는 약 2 % 내지 약 8 %의 범위일 수 있다.
접착제 조성물은 항산화제, 열 및 광 안정화제, 자외선 흡수제, 필러, 착색제, 안티블로킹제, 보강제 및 가공 보조제와 같은 다른 물질을 또한 포함할 수 있다.
접착제 조성물은 목적하는 성질을 제공하기 위해 무기 필러 및 다른 유기 및 무기 첨가제를 함유할 수 있다. 유용한 필러의 예로는 탄산칼슘, 이산화티타늄, 금속 입자 및 파이버를 포함한다.
특정 실시형태에서, 접착제의 특정 코팅 중량이 유용하다. 일 실시형태에서, 다층 라미네이트에 적용되는 접착제의 양은 약 4 내지 20 g/m2 (gsm)의 범위내, 특히 약 6 내지 15 g/m2의 범위 내에 있다.
특정 실시형태에서, 접착제는 방사선 경화성(radiation curable)이다.
릴리스 라이너(Release Liners)
전술한 바와 같이, 많은 실시형태에서, 라미네이트는 접착층과 접촉하고 일반적으로 접착층을 덮는 이형 재료(release material)를 갖는 층 또는 릴리스 라이너를 이용할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 라미네이트(10)는 릴리스 라이너 (40)를 포함한다. 릴리스 라이너는 라이너 세그먼트 또는 성분의 집합 형태일 수 있다. 릴리스 라이너는 일반적으로 종이, 필름 재료 또는 이들의 조합이다.
실리콘, 알키드, 비닐 폴리머의 스테아릴 유도체(폴리비닐 스테아릴 카바메이트 등), 스테아린산 염화크롬, 스테아라마이드(stearamides) 등을 비롯하여, 감압성 테이프 및 라벨에 일반적으로 사용되는 것과 같은 다양한 이형 재료가 공지되어 있다. 플루오로카본 폴리머로 코팅된 릴리스 라이너도 알려져 있지만 비교적 비싸다. 대부분의 감압 접착제 응용에서 실리콘이 가장 많이 사용되는 재료이다. 실리콘 릴리스 코팅은 고박리 및 저박리 속도(rate)에서 쉽게 분리되어 다양한 제조 방법 및 응용 분야에 적합하다. 특정 실시형태에서, 릴리스 층은 하나 이상의 실리콘 재료를 포함한다.
공지된 실리콘 릴리스 코팅 시스템은 일반적으로 반응성(reactive) 실리콘 폴리머, 예를 들면 오르가노폴리실록산 (흔히, "폴리실록산" 또는 간단히 "실록산"으로 지칭 됨); 가교제; 및 촉매를 포함한다. 인접한 층 또는 다른 기재에 적용된 후에, 상기 코팅은 일반적으로 열적 또는 방사적으로(예를 들어, 자외선 또는 전자빔 조사에 의해) 실리콘 폴리머 체인을 가교 결합시키기 위해 경화되어야 한다.
이들이 적용되는 방식에 기초하여, 감압 접착제 산업에서 사용되는 3가지 기본 유형의 실리콘 릴리스 코팅이 알려져 있다: 용매계(solvent borne), 수계(water borne) 에멀젼 및 무용매계 코팅. 각 유형에는 장단점이 있다. 용매계 실리콘 릴리스 코팅은 광범위하게 사용되어 왔지만, 탄화수소 용매를 사용하기 때문에 점점 더 엄격한 대기오염 규제, 높은 에너지 요구 및 고비용으로 최근 사용이 줄어들고 있다. 실제로, 용매 회수 또는 소각 에너지 필요량이 일반적으로 코팅 작업 자체의 에너지 필요량을 초과한다.
수계 실리콘 에멀젼 릴리스 시스템은 용매 시스템으로 잘 알려져 있으며, 테이프, 바닥 타일 및 비닐벽 커버링을 비롯한 다양한 감압(pressure sensitive) 제품에 사용되어 왔다. 그러나 이들을 종이 기재에 적용하는 것과 관련된 문제로 인해 그 사용이 제한되어 왔다. 물은 종이 섬유를 팽창시켜 릴리스 라이너 지지(backing)의 치수 안정성을 파괴하고, 시트 컬링 및 후속 공정의 어려움을 야기한다.
비용매(solventless) 또는 무용매(solvent-free) 실리콘 릴리스 코팅은 최근 몇 년 동안 성장해 왔으며 현재 실리콘 릴리스 코팅 시장의 주요 부분을 차지하고 있다. 다른 실리콘 코팅과 마찬가지로, 이들은 유연성 라이너 기재에 적용된 후에 경화시켜야 한다. 경화는 감압 접착제에 의한 침투에 저항하는 가교결합된 필름을 생성한다.
다양한 이형 재료(release materials), 그 특성 및 라미네이트 어셈블리에의 혼입(incorporation)에 대한 정보가 미국특허 제5,728,469호; 제6,486,267호; 및 본 출원의 양수인이 소유한 미국 공개특허 출원 2005/0074549에 설명되어 있다. 당해 기술분야에 공지된 다양한 왁스가 이형 재료로 사용될 수 있거나 또는 릴리스 층에 사용될 수 있을 것이다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 다층 라미네이트는 비교적 얇은 릴리스 층을 사용한다. 예를 들어, 전형적인 릴리스 층 두께는 약 1 내지 약 4 미크론이다. 특정 실시형태에서, 릴리스 층의 두께는 약 1 내지 약 2 미크론이다.
릴리스 코팅으로 사용하기에 적합한 물질은 아크릴, 실리콘, 폴리우레탄 등을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, Mitsubishi 로부터 상업적으로 입수 가능한 PET23 릴리스 라이너가 사용될 수 있다. 상기 언급된 PET23 릴리스 라이너는 실리콘화된 이형제(release agent)로 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이다. 특정 실시형태에서, Avery Graphics 사의 Sample 546 Silver라는 명칭으로 시판중인 실리콘 코팅 종이 지지층이 사용될 수 있다. 이 소재는 1.15 g/m2의 코팅 중량으로 9630 실리콘(9630 silicones)으로 코팅된 화이트 만도 백킹(white mando backing)이다. 릴리스 코팅에 사용하기 위한 물질의 특정 및 추가적인 예시는, 또한 미국 오하이오 위클리프 소재의 Lubrizol Corporation으로부터 입수할 수 있는 HYCAR 26706 아크릴 에멀젼 및 Dow Corning Corporation(미국 미시간 미드랜드)으로부터의 실리콘 에멀젼 시스템 3200 (베이스 실리콘 SM3200, CRA제 SM3030 및 촉매 에멀젼 SM3010)을 포함할 수 있다. 상승된 연화점을 얻기 위해 릴리스 코팅에서 폴리머를 가교 결합시키는 것이 바람직할 수 있다. 아크릴 및 우레탄 에멀젼의 카복실기와 반응적으로 결합할 수 있는 특정 가교제가 사용될 수 있다. 효과적인 가교제의 일예는 Ichemco, Srl (Cuggiono, Italy)의 폴리아지리딘 올리고머인 XAMA 7이다. 사용될 수 있는 다른 가교제는 Bayer Corp.의 BAYHYDUR 302 및 303과 같은 수분산성 폴리이소시아네이트 및 E.I. du Pont de Nemours and Company(미국 델라웨어 윌밍턴)의 TYZOR TE 및 LA (Ti-유도 물에 안정) 및 TYZOR ZEC (Zr-유도)과 같은티타늄 및 지르코늄 가교제를 포함한다.
릴리스 코팅은 릴리스 조절제(release modifiers), 레올로지제, 계면활성제, 레벨링제 및 소포제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 Michelman, Inc.(미국 오하이오 신시네티)의 MICHEM 43040 (폴리프로필렌 왁스 에멀젼) 및 Dow Corning Corporation (미국 미시간 미드랜드)의 Fluid 190 및 193과 같은 릴리스 조절제; Dow Chemical Company (미국 미시간 미드랜드)의 TRITON CF-10 및 E.I. du Pont de Nemours and Company (미국 델라웨어 윌밍턴)의 ZONYL FSO와 같은 저발포성 계면활성제; The Dow Chemical Company의 CELLOSIZE ER15 와 같은 레올로지 개질제; Byk-Chemie GmbH (독일 베셀)의 BYK 19 및 24와 같은 소포제; Lubrizol Corporation (미국 오하이오 위클리프)의 SOLSPERSE 40000 및 Byk-Chemie GmbH (독일 베셀)의 DISPERBYK 191, 192와 같은 무기 필러용 분산제를 포함한다. 또한, 이형력, 즉 접착력을 증가시키기 위해, SBR 라텍스와 같은 부가적인 폴리머가 릴리스 제형에 포함되는 것도 고려될 수 있다.
릴리스 코팅에 포함될 수 있는 다른 첨가제는 탈크, 탄산 칼슘, 점토, 실리카 등과 같은 무기 필러를 포함한다. 이러한 무기 필러의 존재는 전사된 이미지의 브레이크-에지 선택도(break-edge selectivity)를 향상시킬 뿐 아니라 최종 다층 라미네이트에 무광 느낌(matte-look)을 줄 수 있다. 이러한 무기 필러의 예로는 NYTAL 7700 탈크 안료 (The Cary Company, 미국 일리노이스 애디슨), VANTALC PC 및 4000 탈크 분말 (RT Vanderbilt Company, Inc., 미국 코네티컷 노르워크) 및 ULTRAWHITE 90 점토 (Engelhard Corporation, 미국 뉴저지 아이셀린)을 포함할 수 있다. 필러의 입자 크기는 약 0.5 내지 30 미크론, 구체적으로는 약 1 내지 20 미크론, 보다 구체적으로는 약 2 내지 10 미크론의 범위일 수 있다.
본 발명은 흡수 기반 잉크젯 프린터, 특히 고비점 용매 또는 수계 잉크젯 프린터로 재료를 이미징하고 PSA를 사용하여 인쇄된 필름을 기재에 부착하는 것을 요구하는 그래픽 장식, 간판, 배너, 벽지, 자동차 포장 재료 및 라벨 용도에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명에 따른 인쇄 가능한 라미네이트의 다양한 샘플이 제조 및 평가되었다. 평가 결과는 다음과 같다.
인쇄 테스트 방법
샘플은 와이드 포맷 고비점 극성 용매 타입 잉크젯 프린터 및 데스크탑 수계 잉크젯 프린터 모두를 사용하여 인쇄적성(printability)에 대해 평가되었다.
극성 용매계 잉크젯 프린터로 매체 인쇄 적성을 평가함에 있어서, 에코 솔 맥스 잉크젯 잉크(Eco-Sol Max inkjet inks)가 장착된 와이드 포맷 Eco-Solvent 잉크젯 프린터 Roland Soljet Pro II XC-540 프린터(Roland Company 제품)를 사용하여 페이스 필름 상에 인쇄가 수행되었다. 그래픽 및 컬러 번짐(bleeding) 패턴을 가진 이미지 파일이 AVERY MPI1005SC ICC 프로파일의 페이스 필름 상에 인쇄되어 이미지 품질 및 해상도를 확인하였다. 프린터의 온도 제어는 다음과 같이 설정되었다: 예열 40 ℃/ 프린터 열 40 ℃ / 드라이어 열 50 ℃. 인쇄의 건조도(dryness of the print)는 인쇄가 프린터의 가열대(heating bed)를 벗어난 직후 압력 롤러를 사용하여 복사 용지 한 장을 인쇄물 위에 적용하여 인쇄의 건조 상태를 평가했다. 복사 용지를 제거하여 젖은 잉크가 용지에 전사되었는지 확인했다. 눈에 띄는 잉크 전사가 없으면 "건조한 촉감(dry to touch)"으로 간주되었다. 시안색, 마젠타색, 노랑색 및 검정색 잉크가 각각 25 %, 50 %, 75 %, 100 %인 잉크 로드(ink load)를 가진 한 세트의 솔리드 컬러 블록을 가진 이미지 파일이 ICC 프로파일이 꺼진 상태에서 필름에 인쇄되어 매체의 잉크 밀도가 결정되었다. 잉크 밀도는 X-Rite eXact ™ 분광 광도계로 측정되었다.
수계 잉크젯 프린터로 매체 인쇄 적성을 평가함에 있어서, 다양한 필름 샘플이 Epson WF-3520 데스크탑 수계 잉크젯 프린터로 인쇄되도록 선택되었다. 인쇄물의 건조는 인쇄 용지가 프린터에서 배출될 때 가압 롤러를 사용하여 복사 용지 한장을 상기 인쇄물 위에 적용하여 평가했다. 상기 복사 용지는 젖은 잉크가 용지로 전사되었는지 확인하기 위해 제거되었다. 눈에 띄는 잉크 전사가 없을 경우 "건조한 촉감(dry to touch)"으로 간주되었다. 프린터에는 건조용 히터가 장착되지 않았다.
잉크 흡수 특성 평가
샘플의 잉크 흡수 특성은 두 가지 방법으로 평가되었다: (i) IGT 인쇄적성 테스터 타입(printability tester type) A1 을 사용한 IGT 잉크 침투 시험 및 (ii) KYOWA Interface Science Co. Ltd.의 자동 현미경 접촉각 측정기 MCA-3을 사용하여 잉크 흡수 및 확산 시험. IGT 잉크 침투 시험에서는, 한 방울의 잉크를 알고 있는 조절된 압력을 사용하는 닙에 통과시켰다. 닙의 한쪽면에 테스트되는 물질의 샘플이 유지되었다. 잉크 방울이 가압된 닙을 통과함에 따라, 잉크가 확산되어 테스트 재료에 얼룩을 발생시킨다. 얼룩의 길이가 재료의 저항(holdout) 특성을 결정하기 위해 측정되었다. 잉크 흡수 및 확산 시험에서, 일 피코리터 방울의 Eco-Sol max 블랙 잉크가 잉크젯 노즐로부터 샘플 표면에 토출되었다. 고속 광학 현미경 카메라는 흡수되지 않은 잉크 방울 흡수 및 확산 이미지를 시간의 함수로 캡쳐했다. 그 다음, 시간의 함수로서 샘플 표면에 남아 있는 잉크 방울의 부피 및 접촉각, 직경이 영상 처리 소프트웨어에 의해 계산되었다.
페이스 필름 제조 프로세스
실시예에 열거된 특정 페이스 필름 샘플이 A, B, C, D 4 개의 압출기가 장착된 다층의 종래의 공동-압출 필름 주조 라인(co-extrusion film cast line), 최대 7 층 피드 블록 및 LabTech Engineering company Ltd. 에 의해 제조된 한 세트의 인라인 기계 방향 배향(machine direction orientation, MDO) 연신 장치를 사용하여 제조되었다. 각각의 압출기는 용융 제제를 대칭 피드블록 (피드 블록 구조 ABCDCBA)에 공급하였고, 여기서 용융물은 다층 제형으로 구성된 단일 용융 스트림을 형성하기 위해 결합되었다. 용융 된 스트림은 주조롤(cast roll) 상에 주조되었고, 고화되었으며, 및 인-라인 MDO 섹션으로 이동되었다. MDO 섹션에서, 필름 시트는 재가열 및 특정 연신비율(draw down ratio)로 연신되었고(streched), 그 다음 어닐링 롤에서 어닐링된 다음 냉각되어 최종적으로 필름 롤로 권취되었다. 압출기 A, B, C, D의 수지 제형은 필름 층 구조에 따라 동일하거나 상이할 수있다. 예를 들어, 모든 압출기 A, B, C, D에 동일한 수지 제형을 공급하여 단일층 필름을 제조하고, 압출기 A에 B와 동일한 수지 제형을 공급하고 압출기 C에 D와 동일한 수지를 공급하여 2층 필름을 제조하였다. 각 층에 대한 피드블록(feedblock) 내에 비대칭성 필름 구조가 만들어지도록 턴오프될 수 있는 밸브가 제공되었다. 다층 필름의 층 두께 비는 각 압출기의 비(ratios)를 통해 제어되었다. 2축 연신(biaxial stretched) 샘플이 다음과 같이 제조되었다. 두꺼운 주조 시트가 MDO 연신 장치를 거치지 않고 압출 라인을 사용하여 제조되었다. 그 다음 주조 시트가 Karo IV Laboratory Stretcher 오프라인 (Bruckner Maschinenbau GmbH 제조, 독일 지크도르프)에서 2축 배향을 사용하여 연신되었다. 압출, MDO 및 2축 온도 조건은 균일한 샘플을 제공하기 위해 재료 포뮬레이션에 기초하여 조절되었다. 별도로 특정되지 않으면 모든 필름 샘플은 두께가 적어도 25 미크론이다.
실시예 A
상이한 연신율을 갖는 단일층 다공성 폴리에틸렌(PE) 필름을 하기와 같이 제조하였다. 75 % CaCO3/LDPE 마스터 배치 수지 펠렛 (Colortech 40002-08, 75 % CaCO3 및 25 % LDPE가 포함된 마스터 배치, 밀도 = 1.82) 및 25 % LLDPE 수지 펠렛 (Dowlex 2056G; MI = 1.0; 밀도 = 0.92)을 혼합했다. 혼합 수지에서 총 비율은 56 % CaCO3 및 44 % PE 였다. 압출기 A, B, C 및 D에 수지 펠렛 혼합물을 공급하였다. 압출기 온도는 420 ℉로 설정되었다. 주조롤(Cast roll) 및 MDO 롤은 두 개의 주조롤로서 T = 120 ℉; 예열 1, 2, 3, 4, 5 롤 T = 195 ℉; 연신 1, 2 롤 T = 185 ℉; 어닐링 1 및 2 롤 T = 195 ℉; 및 냉각롤 T = 70 ℉로 설정하였다. 상이한 연신율(stretching ratios)의 필름 샘플을 제조하기 위해, 각 샘플에 대한 연신롤 1과 연신롤 2의 연신비율(draw ratio)을 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 3, 1 : 3.5, 1 : 4.5, 1 : 5로 각각 설정하였다. 수집된 해당 샘플을 샘플 A-1X, A-2X, A-3X, A-3.5x, A-4.5X 및 A-5X로 분류하였다. 샘플 인쇄 결과는 다음과 같다. 샘플의 기공도(porosity)는 밀도에 기초하여 계산되었다.
표 1은 실시예 A 샘플의 Eco-Sol 잉크젯 프린터 인쇄 결과를 나열한다. 비교 -1 및 -2 샘플은 AVERY DENNISON이 제조한 두 개의 상업용 와이드 포맷 잉크젯 인쇄용 비-미세 다공성 필름 제품이다. 비교-3 샘플은 솔리드 PE 필름이다. PE의 무극성과 잉크 용매의 높은 극성으로 인해 솔리드 PE 필름은 잉크 흡수성이 매우 낮다. 그 결과, 인쇄물이 매우 습했고 인쇄면의 잉크 방울이 서로 충돌하여 매우 불량한 이미지 해상도가 되었다. 샘플 A-1X는 PE 내에 56 %의 약간 다공성인 CaCO3 필러를 포함했지만, 기계 방향으로 연신되지 않았다. 이 샘플은 CaCO3 필러로 인해 비교-3 샘플보다 약간 인쇄가 더 잘 되었다. 그러나, 이 샘플은 매우 습한 성질 및 불량한 화질을 나타냈다. 샘플 A-1X에서 A-5X까지, 연신율(stretching ratio)이 증가함에 따라 더 많은 상호 연결된 공극이 생성되었다. 3 배 연신율에 도달했을 때 생성된 다공성이 인쇄에 충분한 흡수 능력을 제공하였고, 그 결과 인쇄물이 "건조한 촉감(dry to touch)" 특성을 나타내었다.
실시예 A 및 기준 샘플의 Eco-Sol 잉크젯 프린터 인쇄 결과
샘플 구분 샘플 설명 인쇄 건조정도 인쇄 품질
비교-1 AVERY MPITM 1005 주조 비닐 필름 건조, 잉크 전사없음 해상도 양호
비교-2 AVERY TMPTM 7000
폴리우레탄 인쇄 스킨이 있는 비-비닐 필름		 건조, 잉크 전사없음 해상도 양호
비교-3 100% Dowlex 2056G로 만들어진 50미크론 단일 층 LDPE 필름.
MD에서 연신하지 않음		 매우 습함, 80% 이상의 잉크가 용지에 전사 해상도 거의 없음
A-1X 연신율 1:1 매우 습함, 대략 50% 잉크가 용지에 전사 해상도 거의 없음
A-2X 연신율 1:2 어두운 컬러에서 약간 젖음, 대략 30% 잉크가 용지에 전사 해상도 불량,
A-1보다는 나음
A-3X 연신율 1:3 건조 촉감 양호한 이미지 해상도, 잉크 컬러 밀도가 비교-1에 비해 약간 낮음
A-3.5X 연신율 1:3.5 건조 촉감 A-3X 와 유사
A-4.5X 연신율 1:4.5 건조 촉감 A-3X 와 유사
A-5X 연신율 1:5 건조 촉감 A-3X 와 유사
실시예 B
상이한 연신비를 갖는 단일층 다공성 폴리프로필렌(PP) 필름을 하기와 같이 제조하였다: 80 % CaCO3 / PP 마스터 배치 수지 펠렛(Ampacet 103211 CaCO3, 70 % CaCO3을 갖는 Ampacet CaCO3 / PP 마스터 배치, 밀도 = 1.70) 및 20 % PP 수지 펠렛(Flint Hill HPP, P4G3Z-050F, MFR = 4.2, 밀도 = 0.9)을 혼합. 혼합 수지의 총 비율은 56 % CaCO3 및 44 % PP 였다. 압출기 A, B, C 및 D에서 수지 펠렛 혼합물을 공급 하였다. 압출기 온도는 460 ℉로 설정되었다. 주조롤 및 MDO 롤 온도는 두 개의 주조롤로서 T = 120 ℉ ; 예열 1, 2, 3, 4, 5 롤 T = 230 ℉; 연신 1, 2 롤 T = 230 ℉; 어닐링 1 및 2 롤 T = 230 ℉; 및 냉각 롤 T = 70 ℉로 설정하였다. 필름 샘플을 상이한 연신율로 제조하기 위해 연신롤 1과 연신롤 2의 연신 배율(draw ratio)을 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4, 1 : 4.8, 1 : 5 로 각각 설정하였다. 밴딩(banding)은 4.8X 이상 연신 후에 사라졌다. 수집된 해당 샘플을 샘플 B-1X, B-2X, B-3X, B-3.5x, B-4.8X 및 A-5X로 분류하였다. 샘플이 1 : 4 보다 낮은 비율로 연신되었을 때, CD 방향을 따르는 비-균일 밴딩이 관찰되었다. 다양한 샘플의 인쇄 결과가 하기에 나타나 있다.
표 2는 실시예 B 샘플의 Eco-Sol 잉크젯 프린터 인쇄 결과를 나열한다. 비교-4 샘플은 단층 PP 필름으로 다공성 구조가 없고 흡수력이 없어 매우 습한 특성을 나타낸다. 비교-5 샘플은 COSMO에서 입수 가능한 캐비테이션 이축 배향(cavitated biaxial oriented) PP 필름이다. 이 샘플 안의 대부분의 공극은 격리되어 있어(상호 연결되어 있지 않음), 필름 내부에 잉크가 흐를 수 있는 연속 채널을 형성할 수 없었다. 따라서, 이 샘플은 인쇄 후에 습했다. 샘플 B-1X 에서 A-5X 까지, 연신율이 증가함에 따라 더 많은 상호 연결된 공극이 생성되었다. 4.8 배의 연신율에 도달하면, 생성된 기공도가 인쇄물에 충분한 흡수 능력을 제공하므로 인쇄물이 "건조한 촉감(dry to touch)" 특성을 나타내었다.
실시예 B 및 기준 샘플의 Eco-Sol 잉크젯 프린터 인쇄 결과
샘플 구분 샘플 설명 인쇄 건조정도 인쇄 품질
비교-4 100% Flint hill HPP, P4G3Z-050F(MD에서 연신되지 않음)으로 만들어진 50 미크론 단일 층 HPP 필름 매우 습함, 80% 이상의 잉크가 용지에 전사됨 해상도 거의 없음
비교-5 Cosmo (60PCT-2 grade)로부터의 캐비테이션 BOPP 필름 매우 습함, 80% 이상의 잉크가 용지에 전사됨 해상도 거의 없음
B-1X 연신율 1:1 매우 습함, 대략 50% 잉크가 용지에 전사됨 해상도 거의 없음
B-4.8X 연신율 1:4.8 건조 촉감 A-3X 에 유사
B-5X 연신율 1:5 건조 촉감 A-3X 에 유사
실시예 C
상이한 연신율을 갖는 단일층 다공성 폴리에틸렌 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (PE / EVA) 혼합물 필름을 하기와 같이 제조하였다. 68 % CaCO3 / EVA 마스터 배치 수지 펠렛 (마스터 배치는 Heritage plastics에 의해 조제, 26 % 비닐 아세테이트를 갖는 EVA 중에 75 % CaCO3, 밀도=1.81, MI=0.32) 및 32 % HDPE 수지 펠렛 (Dow의 DMDA 8904 NT7; MI = 4.4, 밀도 = 0.952)를 혼합하였다. 혼합 수지에서 총 비율은 50 % CaCO3 및 32 % HDPE 및 26 % VA를 갖는 18 % EVA 였다. 압출기 A, B, C 및 D에서 수지 펠렛 혼합물을 공급하였다. 압출기 온도는 460 ℉로 설정되었다. 주조롤 및 MDO롤 온도는 두 개의 주조롤로서 T = 120 ℉; 예열 1, 2, 3, 4, 5 롤 T = 170 ℉; 연신 1, 2 롤 T = 170 ℉; 어닐링 1 및 2 롤 T = 180 ℉; 및 냉각 롤 T = 70 ℉로 설정하였다. 상이한 연신율을 가지는 필름 샘플을 제조하기 위해, 각 샘플에 대해 연신롤 1과 연신롤 2의 연신 배율을 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4, 1 : 5, 1 : 6 으로 설정하였다. 수집된 해당 샘플을 샘플 B-1X, B-2X, B-3X, B-3.5x, B-4.8X 및 A-5X로 분류하였다. 샘플을 1 : 4보다 낮은 비율로 신장시켰을 때, CD 방향을 따르는 비-균일 밴딩이 관찰되었다. 5 배 이상 연신한 후에 밴딩이 사라졌다. 샘플의 인쇄 결과는 아래의 표 3에 나타나 있다.
실시예 B와 유사하게, 연신율이 기계 방향으로 5 배에 달했을 때, 샘플은 "건조한 촉감" 특성을 나타내기 시작했고 인쇄 후 양호한 해상도를 나타낸다.
실시예 C 샘플의 Eco-Sol 잉크젯 프린터 인쇄 결과
샘플 구분 샘플 설명 인쇄 건조정도 인쇄 품질
C-1X 연신율 1:1 매우 습함, 대략 50% 잉크가 용지에 전사됨 거의 해상도 없음
C-5X 연신율 1:5 건조 촉감 양호한 해상도, 컬러 밀도는 A-3X 보다 약간 높으나, 비교-1 보다는 가벼움
C-6X 연신율 1:6 건조 촉감 B-5X 와 동일
실시예 D
실시예 C와 같은 미세 다공성 구조를 갖는 제1 층 및 공극을 갖지 않는 제2 층을 구비하는 2층 필름을 하기와 같이 제조하였다: 압출기 A 및 B에서 실시예 C에서와 동일한 수지 혼합물을 공급하고, 100 % HDPE 수지 (Dow의 DMDA 8904 NT7)을 공급한다. 압출기 온도는 460 ℉로 설정되었다. 주조롤 및 MDO 롤 온도는 두 개의 주조롤로서 T = 120 ℉; 예열 1, 2, 3, 4, 5 롤 T = 170 ℉; 연신 1, 2 롤 T = 170 ℉; 어닐링 1 및 2 롤 T = 180 ℉; 및 냉각롤 T = 70 ℉로 설정하였다. 상이한 연신율을 갖는 필름 샘플을 제조하기 위해, 연신롤 1과 연신롤 2 간의 연신 비율은 1 : 5로 설정되었다. 압출기 A, B 및 C, D 사이의 rpm 비를 변화시켜 상이한 상부층 두께를 갖는 필름 샘플을 제조하였다. 상부층의 두께는 5 미크론, 15 미크론, 25 미크론 및 40 미크론으로 조절되었다. 전체 필름 두께는 2.5 mil이었다. 표 4는 실시 예 D의 Eco-Sol 잉크젯 프린터 인쇄 결과를 나타낸다. 표 4는 Roland Eco-Sol 잉크젯 프린터로 다공성 필름 두께가 대략 25 미크론이어야 "건조한 촉감"을 달성할 수 있음을 나타낸다. 최소 두께는 제조업체에 따른 프린터 설계 및 인쇄 중 가열 설정에 따라 약간 다를 수 있다.
실시예 D의 Eco-Sol 잉크젯 프린터 인쇄 결과
샘플 구분 인쇄 층 두께 인쇄 건조 정도
D-1 대략 5 매우 습함
D-2 대략 15 습함
D-3 대략 25 건조 촉감
D-4 대략 40 건조 촉감
실시예 E-PE
연신되지 않은 주조 필름을 실시예 A에 대해 기술된 것과 동일한 공정을 사용하여 제조하였다. 그 다음 샘플을 3 (CD) X 3 (MD)의 연신율로 Karo IV Laboratory Stretcher를 사용하여 오프라인(offline) 연신하였다. 스트레치 오븐은 230 ℉에서 60 초 가열 시간, CD 및 MD 방향 모두에서 25 %의 제2 연신율, 어닐링 오븐에서 5 초의 어닐링 및 MD 및 CD에서 사용되는 0.98의 어닐링 비율을 가지도록 설정되었다.
실시예 E-PP
연신되지 않은 주조 필름을 실시예 B에 대해 기술된 것과 동일한 공정을 사용하여 제조하였다. 그 다음 샘플을 3 (CD) X 3 (MD)의 연신율로 Karo IV Laboratory Stretcher를 사용하여 MD 및 CD 방향으로 동시에 오프라인 연신하였다. 스트래치 오븐은 284 ℉에서 60 초의 가열 시간, CD 및 MD 방향 모두에서 25 %의 제2 연신율, 어닐링 오븐에서 5 초의 어닐링 및 MD 및 CD에서 0.98의 어닐링 비율을 가지도록 설정되었다.
실시예 F
미세 다공성 필름 (단일 미세 다공성 PP 필름)이 베타 구결정 폴리프로필렌(beta spherulite polypropylene) 필름의 이축 연신에 의해 제조되었다. 오픈 셀 미세 다공성 구조를 갖는 폴리프로필렌 필름이 사용되었다. 기공 크기는 약 50 nm였고 공극률은 41 % 이었다. 필름은 베타 핵형 폴리프로필렌(beta-nucleated polyprolylene) 필름의 이축 연신에 의해 제조되었다. 필름 두께는 25 미크론이었다.
실시예 G
미세 다공성 필름(단일 미세 다공성 PP / PE 필름)이 베타 구결정(beta spherulite) PP / PE 필름의 이축 연신에 의해 제조되었다. 기공 크기는 약 10 미크론 내지 1 미크론 범위였다.
실시예 H
상기 샘플은 실시예 G와 관련하여 기술된 적층 공정에 의해 제조되었다. 이 샘플은 에멀젼계 감압 접착제를 갖는 솔리드 BOPP 필름의 상부에 필름을 포함하였다.
실시예 E, F, G의 Eco-Sol 잉크젯 프린터 인쇄 결과
샘플 구분 샘플 설명 인쇄 건조정도 인쇄 품질
실시예 E-PE-3X3 CD X MD에서 3 X 3 연신 건조 촉감 인쇄 품질은 좋으나, 동일 인쇄 조건에서 실시예 F보다 색상 채도(saturation)는 낮음
실시예 E-PP-3X3 CDXMD에서 3X3 연신 건조 촉감 실시예 E-PE-3X3와 유사
실시예 F 미세 다공성 필름 건조 촉감 인쇄 품질 양호
실시예 G 미세 다공성 필름 건조 촉감 실시예 E-PE-3X3와 유사
실시예 H 미세 다공성 필름/솔리드 BOPP 라미네이트 건조 촉감 실시예 G와 동일한 인쇄
잉크 색상 밀도
표 6은 상이한 로딩(loading)에서 4 가지 기본 컬러 잉크 (시안, 마젠타, 옐로우, 블랙)의 잉크 색상 밀도를 나타낸다. 미세 다공성 샘플의 잉크 색상 밀도는, 필름 표면이 고광택 MPI1005SC보다 훨씬 거칠기 때문에 동일한 잉크 로딩에 대해 비교-1 샘플보다 약간 높았다. 인쇄 시 잉크 색상 밀도를 높이기 위한 몇 가지 다른 방법이 있다: (1) 인쇄 중에 컬러 잉크 양을 약간 증가시키는 방법; (2) 광택 엠보싱 또는 캘린더 압출 롤(calendar extrusion roll)을 사용하여 필름 표면 조도를 평활화 하는 방법; (3) 압출 조건을 최적화하여 표면 기공 크기를 감소시키는 방법; 및 (4) 필름의 표면 상에 고광택 다공성 코팅의 얇은 층을 추가하는 방법.
Roland Eco-Sol 프린터를 사용한 기본 색상 (시안, 마젠타, 옐로우, 블랙) 블록 인쇄 잉크 색상 밀도
실시예 잉크 로딩 4가지 기본 색상 블록 인쇄 잉크 색상 밀도
　 　 C M Y K
비교-1 25% 0.53 0.28 0.40 0.53
50% 1.03 0.57 0.68 1.15
75% 1.71 1.04 0.85 1.79
100% 2.51 1.89 0.98 2.39
A-2X 25% 0.35 0.24 0.33 0.41
50% 0.58 0.41 0.51 0.66
75% 0.84 0.78 0.67 0.93
100% 1.09 1.20 0.75 1.12
A-3X 25% 0.36 0.21 0.33 0.46
50% 0.62 0.42 0.52 0.80
75% 0.85 0.67 0.64 0.97
100% 1.02 1.12 0.74 1.13
A-3.5X 25% 0.37 0.22 0.34 0.45
50% 0.64 0.44 0.53 0.78
75% 0.88 0.68 0.66 0.92
100% 1.02 1.11 0.75 1.04
A- 4.5X 25% 0.38 0.22 0.32 0.43
50% 0.65 0.45 0.50 0.75
75% 0.88 0.69 0.61 0.91
100% 1.01 1.01 0.69 1.07
B-4.8X 25% 0.27 0.16 0.25 0.35
50% 0.51 0.37 0.45 0.66
75% 0.82 0.73 0.61 0.89
100% 1.27 1.43 0.77 1.23
C-5X 25% 0.41 0.24 0.30 0.46
50% 0.69 0.53 0.50 0.76
75% 0.88 0.77 0.61 0.81
100% 0.94 1.03 0.65 0.87
G 25% 0.34 0.18 0.24 0.33
50% 0.72 0.43 0.49 0.66
75% 1.07 0.81 0.62 1.08
100% 1.92 1.70 0.76 1.70
G 25% 0.26 0.16 0.25 0.31
50% 0.48 0.35 0.43 0.60
75% 0.79 0.69 0.57 0.84
100% 1.18 1.23 0.69 1.06
잉크 흡수 결과
샘플의 잉크 흡수 특성은 다음의 두 가지 방법에 의해 평가되었다: (i) IGT 인쇄 적성 테스터 타입 A1을 사용한 IGT 잉크 침투 시험, 및 (ii) Eco-Sol max black 잉크를 이용한 나노 접촉각(Nano contact angle) 및 잉크 확산 시험. IGT 잉크 침투 시험에서, 알려진 조절된 압력을 사용하는 닙에 한 방울의 잉크를 통과시켰다. 닙의 한 면에는 테스트 할 재료의 샘플이 유지된다. 잉크 액적이 가압된 닙을 통과함에 따라 확산함으로써 테스트 재료에 얼룩을 만든다. 얼룩의 길이가 재료의 저항(holdout) 특성을 결정하기 위해 측정되었다. 잉크 확산 시험에서, 잉크젯 노즐로부터 피코리터의 잉크 방울이 샘플 표면상에 토출되었다. 고속 광학 현미경 카메라는 시간의 함수로 샘플 표면에 남아있는 흡수되지 않은 잉크 방울의 볼륨을 캡쳐했다.
도 4는 미세 다공성 샘플 및 비-다공성 샘플의 Eco-Sol max black 잉크 흡수를 나타낸다. 샘플 A-4.5X, B-4.8X, F 및 G는 비교-1 샘플 (MPI1000SC) 보다 훨씬 더 빠른 흡수 속도를 가졌다. 이것은 전술한 샘플들이 더 빠른 속도로 인쇄되는 것을 가능하게 한다. 이는 차례로 인쇄 효율을 증가시킨다. 또한, 도 4는 나노 접촉각 장치로 시험한 실시예의 잉크 흡수속도를 나타낸다.
표 7은 샘플의 IGT 잉크 침투 길이 및 밀도 계산에 근거한 필름의 기공도를 나타낸다. IGT 잉크 침투 길이가 16 cm 이상이고 기공도가 40 % 미만인 샘플은 인쇄 후에 여전히 습했다.
상이한 샘플에 대한 IGT 잉크 침투 길이
샘플 구분 IGT 잉크 침투 길이 ( cm) 기공도
A-1X 18.20 약 10%
A-3.5X 10.70 약 40%
A-4.5X 10.10 약 40%
B-4.8X 12.03 약 44%
C-5X 약 40%
F 10.6 약 55%
G 14.8 약 40%
H 16.6 약 30%
표 8은 Epson WF-3520 데스크탑 수계 잉크젯 프린터로 인쇄된 선택 샘플의 수계 잉크젯 인쇄 결과를 나타낸다. 결과는 오픈 셀 미세 다공성 샘플은 인쇄 후 "건조한 촉감(dry to touch)"에 도달하기에 충분한 수분 흡수 관리 능력을 가지고 있음을 보여준다. 이러한 타입의 미세 다공성 필름 상부에 다공성 잉크젯 인쇄가능 상부 코팅의, 1 미크론 두께 이하의 매우 얇은 층의 적용으로도 잉크 고정을 더욱 향상시키고 응용 요구에 따른 표면 평활성(smoothness)을 향상시킬 수 있다.
선택 샘플의 수계 잉크젯 인쇄 결과
샘플 구분 인쇄 건조정도 인쇄 품질
C-1X 매우 습함 상당한 번짐
C-5X 건조 촉감 이미지 해상도 좋음, 컬러 밀도 약간 감소
C-6X 건조 촉감 이미지 해상도 좋음, 컬러 밀도 약간 감소
F 건조 촉감 양호한 이미지 해상도
G 높은 검정 잉크 로딩 컬러에서 약간 젖음 검정 잉크의 높은 로딩(loading)으로 일부 번짐 보임
이 기술의 향후 적용 및 개발로부터 많은 다른 이점들이 분명해질 것이다. 본원에 언급된 모든 특허, 출원, 기준 및 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 여기서 설명된 특징 및 측면의 모든 가능한 조합을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 하나의 특징이 일 실시형태와 관련하여 설명되고 또 다른 특징이 다른 실시형태와 관련하여 설명되는 경우, 본 발명은 이들 특징의 조합을 갖는 실시형태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 이전의 전략, 시스템 및/또는 장치와 관련된 많은 문제점을 해결한다. 그러나, 본 발명의 본질을 설명하기 위해 본원에 기술되고 예시된 구성 요소의 세부 사항, 재료 및 장치 등에 있어서 다양한 변경이 첨부된 청구범위에 표현된 청구된 주제의 원리 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (80)

  1. 잉크젯 인쇄로부터 액체 잉크를 흡수하도록 구성된 폴리머 필름으로서,
    상기 필름은 인쇄를 수용하기 위한 제1 면 및 대향하는 제2 면을 정의하고,
    상기 필름은 적어도 상기 제1 면을 따라 연장되는 미세 다공성 구조를 포함하며, 상기 미세 다공성 구조는 40 % 내지 75 % 범위 내의 기공도를 가지고, 상기 미세 다공성 구조는 2 미크론 내지 10nm 범위 내의 기공 크기 분포를 갖는 다수의 상호 연결된 기공을 포함하며, 상기 미세 다공성 구조는 상기 제1 면으로부터 측정될 때 적어도 20 미크론의 두께를 가지며,
    상기 필름은 40 ℃의 인쇄 온도에서 적어도 0.01 피코리터/ 제곱마이크로미터/초(picoliter/㎛2/second)의 잉크 흡수 속도를 나타내며, 흡수는 미세 다공성 구조에 의해 제공되는 모세관 유동 효과에 기인하는 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 필름.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 필름은 적어도 30%의 폴리올레핀을 포함하는 필름.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 필름은 적어도 40%의 폴리올레핀을 포함하는 필름.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 필름은 적어도 50%의 폴리올레핀을 포함하는 필름.
  6. 청구항 2 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 코폴리머, 폴리프로필렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 필름.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기공도는 40% 내지 70% 범위 내인 필름.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 기공도는 40% 내지 60% 범위 내인 필름.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세 다공성 구조는 상기 제1 면과 제2 면 사이의 측정된 전체 두께를 통해 연장되는 필름.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 화학 조성이 다르고 상기 제1 면과 제2 면 사이에 배치되는 복수의 층을 포함하는 필름.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 복수의 층은 상기 제1 면을 구성하는 제1 층과, 상기 제2 면을 구성하는 제2 층을 포함하는 필름.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 미세 다공성 구조는 상기 제1 층 전체를 통해 연장되는 필름.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 미세 다공성 구조는 적어도 부분적으로 상기 제2 층을 통해 연장되는 필름.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 미세 다공성 구조는 상기 제2 층 전체를 통해 연장되는 필름.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 무기 필러를 포함하는 필름.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기 필러는 30 중량% 내지 70 중량% 범위 내인 필름.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나에 배치되는 코팅을 더 포함하고, 상기 코팅은 미세 다공성 구조를 포함하여 잉크 고정(ink anchorage) 또는 표면 평활도(smoothness)를 개선하는 것을 특징으로 하는 필름.
  18. 청구항 1 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나에 배치된 코팅을 더 포함하며, 상기 코팅은 상기 코팅의 표면 에너지를 증가시키는 계면 활성제를 포함하여 액체 흡수를 증가시키는 것을 특징으로 하는 필름.
  19. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은, 적어도 하나의 폴리올레핀; 및
    상기 적어도 하나의 폴리올레핀과 양립할 수 없는(incompatible) 적어도 하나의 폴리머를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 폴리머는 폴리스티렌, 스티렌 코폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴 수지, 폴리메타크릴 수지, 폴리카보네이트, 이오노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 필름.
  20. 잉크젯 인쇄로부터 액체 잉크를 흡수하도록 구성된 폴리머 필름으로서, 상기 필름은 인쇄를 수용하기 위한 제1 면 및 대향하는 제2 면을 정의하고, 상기 필름은 적어도 상기 제1 면을 따라 연장되는 미세 다공성 구조를 포함하며, 상기 미세 다공성 구조는 40 % 내지 75 % 범위 내의 기공도를 가지고, 상기 미세 다공성 구조는 2 미크론 내지 10nm 범위 내의 기공 크기 분포를 갖는 다수의 상호 연결된 기공을 포함하며, 상기 미세 다공성 구조는 상기 제1 면으로부터 측정될 때 적어도 20 미크론의 두께를 가지며, 상기 필름은 40 ℃의 인쇄 온도에서 적어도 0.01 피코리터/ 제곱마이크로미터/초(picoliter/㎛2/second)의 잉크 흡수 속도를 나타내며, 흡수는 미세 다공성 구조에 의해 제공되는 모세관 유동 효과에 기인하는, 폴리머 필름; 및
    상기 필름의 제2 면을 따라 배치된 적어도 하나의 코어층,
    을 포함하는 라미네이트.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 필름은 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 라미네이트.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 필름은 적어도 30%의 폴리올레핀을 포함하는 라미네이트.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 필름은 적어도 40%의 폴리올레핀을 포함하는 라미네이트.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 필름은 적어도 50%의 폴리올레핀을 포함하는 라미네이트.
  25. 청구항 21 내지 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 코폴리머, 폴리프로필렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 라미네이트.
  26. 청구항 20 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기공도는 40% 내지 70% 범위 내인 라미네이트.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 기공도는 40% 내지 60% 범위 내인 라미네이트.
  28. 청구항 20 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세 다공성 구조는 상기 제1 면과 제2 면 사이의 측정된 필름의 전체 두께를 통해 연장되는 라미네이트.
  29. 청구항 20 내지 28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 화학 조성이 다르고 상기 제1 면과 제2 면 사이에 배치되는 복수의 층을 포함하는 라미네이트.
  30. 청구항 29에 있어서,
    상기 복수의 층은 상기 제1 면을 구성하는 제1 층과, 상기 제2 면을 구성하는 제2 층을 포함하는 라미네이트.
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 미세 다공성 구조는 제1 층 전체를 통해 연장되는 라미네이트.
  32. 청구항 31에 있어서,
    상기 미세 다공성 구조는 적어도 부분적으로 제2 층을 통해 연장되는 라미네이트.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 미세 다공성 구조는 제2 층 전체를 통해 연장되는 라미네이트.
  34. 청구항 20 내지 33 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 층은 솔리드(solid) 비다공성 필름인 라미네이트.
  35. 청구항 20 내지 34 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 층은 다공성 필름인 라미네이트.
  36. 청구항 35에 있어서,
    상기 다공성 필름은 40% 내지 75% 범위 내의 기공도를 가지는 미세 다공성 구조를 포함하는 라미네이트.
  37. 청구항 35에 있어서,
    상기 다공성 필름은 2 ㎛ 내지 10 ㎚의 범위 내의 기공 크기 분포를 갖는 다수의 상호 연결된 기공을 포함하는 미세 다공성 구조를 포함하는 라미네이트.
  38. 청구항 20 내지 37 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 적어도 하나의 무기 필러를 포함하는 라미네이트.
  39. 청구항 38에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기 필러는 30 중량% 내지 70 중량% 범위 내인 라미네이트.
  40. 청구항 20 내지 39 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름의 제1 면 상에 배치되는 코팅을 더 포함하고, 상기 코팅은 미세 다공성 구조를 포함하여 잉크 고정(ink anchorage) 또는 표면 평활도(smoothness)를 개선하는 것을 특징으로 하는 라미네이트.
  41. 청구항 20 내지 40 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름의 제1 면 상에 배치되는 코팅을 더 포함하고, 상기 코팅은 상기 코팅의 표면 에너지를 증가시키는 계면 활성제를 포함하여 액체 흡수를 증가시키는 것을 특징으로 하는 라미네이트.
  42. 청구항 20 내지 41 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 (i) 적어도 하나의 폴리올레핀, 및 (ii) 폴리스티렌, 스티렌 코폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴 수지, 폴리메타크릴 수지, 폴리카보네이트, 이오노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 라미네이트.
  43. 잉크젯 인쇄로부터 액체 잉크를 흡수하도록 구성된 폴리머 필름으로서, 상기 필름은 인쇄를 수용하기 위한 제1 면 및 대향하는 제2 면을 정의하고, 상기 필름은 적어도 상기 제1 면을 따라 연장되는 미세 다공성 구조를 포함하며, 상기 미세 다공성 구조는 40 % 내지 75 % 범위 내의 기공도를 가지고, 상기 미세 다공성 구조는 2 ㎛ 내지 10nm 범위 내의 기공 크기 분포를 갖는 다수의 상호 연결된 기공을 포함하며, 상기 미세 다공성 구조는 상기 제1 면으로부터 측정될 때 적어도 20 ㎛의 두께를 가지며, 상기 필름은 40 ℃의 인쇄 온도에서 적어도 0.01 피코리터/ 제곱마이크로미터/초(picoliter/㎛2/second)의 잉크 흡수 속도를 나타내며, 흡수는 미세 다공성 구조에 의해 제공되는 모세관 유동 효과에 기인하는, 폴리머 필름; 및
    상기 필름의 제2 면을 따라 배치된 접착제 층,
    을 포함하는 접착성 라미네이트.
  44. 청구항 43에 있어서,
    상기 접착제는 감압 접착제(pressure sensitive)인 접착성 라미네이트.
  45. 청구항 43 내지 44 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제 층에 배치된 릴리스 라이너(release liner)를 더 포함하는 접착성 라미네이트.
  46. 청구항 43 내지 45 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 접착성 라미네이트.
  47. 청구항 46에 있어서,
    상기 필름은 적어도 30%의 폴리올레핀을 포함하는 접착성 라미네이트.
  48. 청구항 47에 있어서,
    상기 필름은 적어도 40%의 폴리올레핀을 포함하는 접착성 라미네이트.
  49. 청구항 48에 있어서,
    상기 필름은 적어도 50%의 폴리올레핀을 포함하는 접착성 라미네이트.
  50. 청구항 46 내지 49 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 코폴리머, 폴리프로필렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 접착성 라미네이트.
  51. 청구항 43 내지 50 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기공도는 40% 내지 70% 범위 내인 접착성 라미네이트.
  52. 청구항 51에 있어서,
    상기 기공도는 40% 내지 60% 범위 내인 접착성 라미네이트.
  53. 청구항 43 내지 52 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세 다공성 구조는 상기 제1 면과 제2 면 사이의 측정된 필름의 전체 두께를 통해 연장되는 접착성 라미네이트.
  54. 청구항 43 내지 53 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 화학 조성이 다르고 상기 제1 면과 제2 면 사이에 배치되는 복수의 층을 포함하는 접착성 라미네이트.
  55. 청구항 54에 있어서,
    상기 복수의 층은 상기 제1 면을 구성하는 제1 층과, 상기 제2 면을 구성하는 제2 층을 포함하는 접착성 라미네이트.
  56. 청구항 55에 있어서,
    상기 미세 다공성 구조는 상기 제1 층 전체를 통해 연장되는 접착성 라미네이트.
  57. 청구항 56에 있어서,
    상기 미세 다공성 구조는 적어도 부분적으로 상기 제2 층을 통해 연장되는 접착성 라미네이트.
  58. 청구항 57에 있어서,
    상기 미세 다공성 구조는 상기 제2 층 전체를 통해 연장되는 접착성 라미네이트.
  59. 청구항 43 내지 58 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 적어도 하나의 무기 필러를 포함하는 접착성 라미네이트.
  60. 청구항 59에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기 필러는 30 중량% 내지 70 중량% 범위 내인 접착성 라미네이트.
  61. 청구항 43 내지 60 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 상기 필름의 상기 제1 면에 배치되는 코팅을 더 포함하고, 상기 코팅은 미세 다공성 구조를 포함하여 잉크 고정(ink anchorage) 또는 표면 평활도(smoothness)를 개선하는 것을 특징으로 하는 접착성 라미네이트.
  62. 청구항 43 내지 61 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 상기 필름의 제1 면에 배치된 코팅을 더 포함하며, 상기 코팅은 상기 코팅의 표면 에너지를 증가시키는 계면 활성제를 포함하여 액체 흡수를 증가시키는 것을 특징으로 하는 접착성 라미네이트.
  63. 청구항 43 내지 62 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 (i) 적어도 하나의 폴리올레핀, 및 (ii) 폴리스티렌, 스티렌 코폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴 수지, 폴리메타크릴 수지, 폴리카보네이트, 이오노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 접착성 라미네이트.
  64. 필름의 적어도 한 면을 따라 연장되는 미세 다공성 구조를 포함하는, 잉크젯 인쇄로부터 액체 잉크를 흡수하도록 구성된 폴리머 필름을 제조하는 방법으로서,
    폴리머를 압출하여 필름을 형성하는 단계;
    상기 필름을, 상기 미세 다공성 구조가 40% 내지 75%의 범위 내의 기공도를 가지고 2 ㎛ 내지 10 nm 범위 내의 기공 크기 분포를 가지는 복수의 상호 연결된 기공을 포함하여, 상기 필름에 의한 흡수가 상기 미세 다공성 구조에 의해 제공되는 모세관 유동 효과에 기인하도록, 1 : 1.1 내지 1:10의 범위 내의 연신율(stretch ratio)로 연신하는 단계를 포함하는 방법.
  65. 청구항 64에 있어서,
    상기 필름을 연신하는 단계가 인라인(inline)으로 수행되는 방법.
  66. 청구항 64에 있어서,
    상기 필름을 연신하는 단계가 오프라인(off line)으로 수행되는 방법.
  67. 청구항 64에 있어서,
    상기 필름을 연신하는 단계가 단일 방향으로 수행되는 방법.
  68. 청구항 64에 있어서,
    상기 필름을 연신하는 단계가 기계 방향(machine direction) 및 횡방향(cross direction) 모두에서 수행되는 방법.
  69. 청구항 64 내지 68 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신하는 단계는 연신율이 1:2 내지 1:8의 범위 내가 되도록 수행되는 방법.
  70. 청구항 64 내지 69 중 어느 한 항에 있어서,
    연신 후에 상기 필름은 적어도 20 ㎛ 두께를 가지는 미세 다공성 구조를 포함하는 방법.
  71. 청구항 64 내지 70 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 방법.
  72. 청구항 71에 있어서,
    상기 필름은 적어도 30%의 폴리올레핀을 포함하는 방법.
  73. 청구항 72에 있어서,
    상기 필름은 적어도 40%의 폴리올레핀을 포함하는 방법.
  74. 청구항 73에 있어서,
    상기 필름은 적어도 50%의 폴리올레핀을 포함하는 방법.
  75. 청구항 71 내지 74 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 코폴리머, 폴리프로필렌 코폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  76. 청구항 64 내지 75 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기공도는 40% 내지 70% 범위 내인 방법.
  77. 청구항 76에 있어서,
    상기 기공도는 40% 에서 60% 범위 내인 방법.
  78. 청구항 64 내지 77 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 적어도 하나의 무기 필러를 포함하는 방법.
  79. 청구항 78에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기 필러는 30 중량% 내지 70 중량% 범위 내인 방법.
  80. 청구항 64 내지 79 중 어느 하나에 있어서,
    상기 필름은 적어도 하나의 폴리올레핀 및 상기 적어도 하나의 폴리올레핀과 양립할 수 없는(incompatible) 적어도 하나의 폴리머를 포함하고, 상기 적어도 하나의 폴리머는 폴리스티렌, 스티렌 코폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리아크릴 수지, 폴리메타크릴 수지, 폴리카보네이트, 이오노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
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