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KR20180128017A - 아릴아민 유도체와 그 이용 - Google Patents

아릴아민 유도체와 그 이용 Download PDF

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KR20180128017A
KR20180128017A KR1020187030140A KR20187030140A KR20180128017A KR 20180128017 A KR20180128017 A KR 20180128017A KR 1020187030140 A KR1020187030140 A KR 1020187030140A KR 20187030140 A KR20187030140 A KR 20187030140A KR 20180128017 A KR20180128017 A KR 20180128017A
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나오키 오타니
세이야 테라이
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

식(1)으로 표시되는 아릴아민 유도체는 유기 용매로의 양호한 용해성을 나타냄과 아울러 용제 내성을 가지는 박막을 부여할 뿐만아니라, 정공 수송층으로서 적용한 경우에 양호한 특성을 나타내는 유기 EL 소자를 부여한다.
〔식 중, R은 서로 독립적으로 탄소수 1~5의 불소 원자 함유 알킬기를 나타내고, Ar1은 서로 독립적으로 가교기를 가짐과 아울러 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Ar2는 서로 독립적으로 식(2)~(4)으로부터 선택되는 적어도 1개의 아릴기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. (식 중, Ar3은 수소 원자, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R1~R39는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 등을 나타낸다.)〕

Description

아릴아민 유도체와 그 이용
본 발명은 아릴아민 유도체와 그 이용에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에는 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 또는 발광층과의 전하의 수수를 담당하고, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해서 중요한 기능을 한다.
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와, 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별되며, 이들 각 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있다.
이와 같은 사정을 감안하여, 본 발명자들은 각종 웨트 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 부여하는 전하 수송성 재료나, 그것에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발해오고 있다(예를 들면 특허문헌 1~4 참조).
그러나, 최근, 정공 수송층이나 정공 주입층 뿐만아니라 발광층 등도 웨트 프로세스로 제작하는 것이 요구되며, 그 때, 하지가 되는 정공 수송층이나 정공 주입/수송층에는 발광층 형성용 조성물에 사용되는 용제 내성이 요구되게 되는데, 상기 특허문헌 1~4의 재료에는 이 점에서 개량의 여지가 있었다.
국제공개 2008/032616호 국제공개 2008/129947호 국제공개 2006/025342호 국제공개 2010/058777호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용매로의 양호한 용해성을 나타냄과 아울러 용제 내성을 가지는 박막을 부여할 뿐만아니라, 정공 수송층으로서 적용한 경우에 양호한 특성을 나타내는 유기 EL 소자를 부여하는 아릴아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 가교기 함유 아릴기를 가지는 소정의 아릴아민 유도체가 유기 용매로의 우수한 용해성을 가지고, 그것을 유기 용매에 용해시켜 조제한 바니시를 가열하여, 상기 아릴아민 유도체를 열가교시킴으로써 용제 내성이 우수한 박막이 얻어지는 것, 및 당해 박막을 유기 EL 소자의 정공 수송층에 적용한 경우에 양호한 발광 효율을 나타내는 소자가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴아민 유도체,
Figure pct00001
〔식 중, R은 서로 독립적으로 탄소수 1~5의 불소 원자 함유 알킬기를 나타내고, Ar1은 서로 독립적으로 가교기를 가짐과 아울러 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Ar2는 서로 독립적으로 식(2)~(4)으로부터 선택되는 적어도 1개의 아릴기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00002
(식 중, Ar3은 수소 원자, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R1~R39는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, 또는 -SY5기를 나타내고, Y1~Y5는 각각 독립적으로 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z4는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 아미노기를 나타낸다.)〕
2. 상기 R이 함께 퍼플루오로알킬기이며, R1~R39가 모두 수소 원자인 1의 아릴아민 유도체,
3. 상기 가교기가 바이닐기인 1 또는 2의 아릴아민 유도체,
4. 상기 Ar1이 4-바이닐페닐기인 1 내지 3 중 어느 하나의 아릴아민 유도체,
5. 1 내지 4 중 어느 하나의 아릴아민 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시,
6. 5의 전하 수송성 바니시로부터 제작되는 전하 수송성 박막,
7. 5의 전하 수송성 바니시로부터 제작되고, 그 안에 상기 식(1)으로 표시되는 아릴아민 유도체의 가교기가 반응하여 이루어지는 가교 구조를 가지는 전하 수송성 박막,
8. 유기 일렉트로루미네선스 소자의 정공 수송층용인 6 또는 7의 전하 수송성 박막,
9. 6 또는 7의 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네선스 소자,
10. 양극 및 음극과, 이들 각 극간에 개재하는 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하는 복수의 기능층을 구비하고, 상기 정공 수송층이 7의 전하 수송성 박막으로 구성되는 유기 일렉트로루미네선스 소자,
11. 양극 상에 정공 주입층 형성용 바니시를 도포하고, 이것을 건조시켜 정공 주입층을 형성하는 공정과, 이 정공 주입층 상에 1 내지 5 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 도포하고, 이것을 가열하여 상기 식(1)으로 표시되는 아릴아민 유도체가 가지는 가교기를 열가교시켜 정공 수송층을 형성하는 공정을 가지는 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법,
12. 또한 상기 정공 수송층 상에 발광층 형성용 조성물을 도포하고, 이것을 건조시켜 발광층을 형성하는 공정을 포함하는 11의 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법,
13. 식(5)
Figure pct00003
(식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 다이아민 화합물을 촉매 존재하 식(6) 또는 식(7)
Figure pct00004
(식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아릴 화합물과 반응시켜 식(8) 또는 식(9)
Figure pct00005
(식 중, R, Ar1 및 Ar2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물을 얻은 후, 이들 식(8) 또는 식(9)으로 표시되는 화합물과, 상기 식(7) 또는 식(6)으로 표시되는 아릴 화합물을 반응시키는 1의 아릴아민 유도체의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 아릴아민 유도체는 유기 용매에 녹기 쉽고, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용이하게 전하 수송성 바니시를 조제할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 제작한 박막은 상기 아릴아민 유도체 중의 가교기가 가교 경화하여 높은 용제 내성을 나타내기 때문에, 도포법으로 다른 기능층을 적층하는 도포형 디바이스의 제작에 적합하다. 특히, 이 박막을 유기 EL 소자의 정공 수송층에 적용함으로써, 도포법으로 용이하게 발광층을 형성할 수 있다.
또 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 제작한 박막은 높은 전하 수송성을 나타내기 때문에, 유기 EL 소자를 비롯한 전자 디바이스용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코트법이나 슬릿 코트법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아릴아민 유도체는 식(1)으로 표시된다.
Figure pct00006
식 중, R은 서로 독립적으로 탄소수 1~5의 불소 원자 함유 알킬기를 나타내고, Ar1은 서로 독립적으로 가교기를 가짐과 아울러 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Ar2는 서로 독립적으로 식(2)~(4)으로부터 선택되는 적어도 1개의 아릴기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
합성의 관점에서 Ar1은 서로 동일, 또한 Ar2는 서로 동일한 것이 바람직하지만 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00007
특히, 식(2)~(4)으로 표시되는 기로서는 합성의 용이성 등의 관점에서 이하에 나타내는 기가 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00008
식 중, Ar3은 수소 원자, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R1~R39는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, 또는 -SY5기를 나타내고, Y1~Y5는 각각 독립적으로 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z4는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 아미노기를 나타낸다.
탄소수 1~5의 불소 원자 함유 알킬기의 구체예로서는 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기가 가지는 가교기로서는 서로 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 바이닐기, 에폭시기, 옥세테인기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, 사이클로뷰테닐기 등이 바람직하고, 이들 중에서도 바이닐기가 보다 바람직하다. 또한 에폭시기, 사이클로뷰테닐기 등의 환상 구조를 가지는 가교기는 아릴기와 축환하고 있어도 된다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-퓨라닐기, 3-퓨라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-아이소옥사졸릴기, 4-아이소옥사졸릴기, 5-아이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-아이소티아졸릴기, 4-아이소티아졸릴기, 5-아이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R로서는 함께 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Ar1로서는 2-바이닐페닐기, 3-바이닐페닐기, 4-바이닐페닐기, 2-옥시라닐페닐기, 3-옥시라닐페닐기, 4-옥시라닐페닐기, 2-글리시딜페닐기, 3-글리시딜페닐기, 4-글리시딜페닐기, 벤조사이클로뷰테닐기 등이 바람직하고, 특히 4-바이닐페닐기가 보다 바람직하다.
Ar3으로서는 수소 원자 또는 페닐기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
R1~R39로서는 수소 원자가 바람직하다.
따라서 Ar2로서는 하기 식(10)~(12)으로 표시되는 기가 바람직하고, 식(13)~(15)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
본 발명에 있어서의 식(1)으로 표시되는 아릴아민 유도체로서는 R이 함께 퍼플루오로알킬기, Ar1이 4-바이닐페닐기, Ar2가 식(10)~(12)의 어느 하나의 기인 것이 바람직하고, R이 함께 퍼플루오로알킬기, Ar1이 4-바이닐페닐기, Ar2가 식(13)~(15)의 어느 하나의 기인 것이 보다 바람직하며, R이 함께 트라이플루오로메틸기, Ar1이 4-바이닐페닐기, Ar2가 식(13)~(15)의 어느 하나의 기인 것이 한층 더 바람직하다.
상기 식(1)으로 표시되는 아릴아민 유도체는 하기 스킴에 나타내는 바와 같이 식(5)으로 표시되는 다이아민 화합물과, 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 식(8) 또는 식(9)으로 표시되는 화합물을 얻은 후, 이들 식(8) 또는 식(9)으로 표시되는 화합물과, 식(7) 또는 식(6)으로 표시되는 아릴 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00011
(식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, R, Ar1 및 Ar2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
할로겐 원자로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
유사 할로겐기로서는 메테인설포닐옥시기, 트라이플루오로메테인설포닐옥시기, 노나플루오로뷰테인설포닐옥시기 등의 (플루오로)알킬설포닐옥시기; 벤젠설포닐옥시기, 톨루엔설포닐옥시기 등의 방향족 설포닐옥시기 등을 들 수 있다.
식(5)으로 표시되는 다이아민 화합물과, 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 아릴 화합물과의 도입비, 및 식(9)으로 표시되는 다이아민 화합물과, 식(7) 또는 식(6)으로 표시되는 아릴 화합물과의 도입비는 물질량(mol)비로 다이아민 화합물 1에 대하여 아릴 화합물 2~2.4정도가 적합하다.
상기 반응에 사용되는 촉매로서는 예를 들면 염화구리, 브로민화구리, 아이오딘화구리 등의 구리 촉매; Pd(PPh3)4(테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐), Pd(PPh3)2Cl2(비스(트라이페닐포스핀)다이클로로팔라듐), Pd(dba)2(비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐), Pd2(dba)3(트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐), Pd(P-t-Bu3)2(비스(트라이(t-뷰틸포스핀))팔라듐), Pd(OAc)2(아세트산팔라듐) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또 이들 촉매는 공지의 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.
이와 같은 배위자로서는 트라이페닐포스핀, 트라이-o-톨릴포스핀, 다이페닐메틸포스핀, 페닐다이메틸포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이-t-뷰틸포스핀, 다이-t-뷰틸(페닐)포스핀, 다이-t-뷰틸(4-다이메틸아미노페닐)포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 등의 3급 포스핀, 트라이메틸포스파이트, 트라이에틸포스파이트, 트라이페닐포스파이트 등의 3급 포스파이트 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 식(6) 또는 (7)으로 표시되는 아릴 화합물 1mol에 대하여 0.2mol정도로 할 수 있는데, 0.15mol정도가 적합하다.
또 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 금속 착체에 대하여 0.1~5당량으로 할 수 있는데, 1~2당량이 적합하다.
원료 화합물이 모두 고체인 경우 또는 목적으로 하는 아릴아민 유도체를 효율적으로 얻는 관점에서, 상기 각 반응은 용매 중에서 행한다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는 지방족 탄화수소류(펜테인, n-헥세인, n-옥테인, n-데케인, 데칼린 등), 할로겐화 지방족 탄화수소류(클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화탄소 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 나이트로벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠 등), 에터류(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, t-뷰틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이-n-뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 아마이드류(N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸피롤리돈, γ-뷰티로락톤 등), 요소류(N,N-다이메틸이미다졸리다이논, 테트라메틸유레아 등), 설폭사이드류(다이메틸설폭사이드, 설포레인 등), 나이트릴류(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴 등) 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적절히 설정하면 되는데, 특히 0~200℃정도가 바람직하고, 20~150℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후에는 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 아릴아민 유도체를 얻을 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는 식(1)으로 표시되는 아릴아민 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 유기 용매를 포함하는 것이다.
전하 수송성 바니시 조제에 사용되는 유기 용매로서는 식(1)으로 표시되는 아릴아민 유도체를 용해 또는 분산 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜, 뷰틸셀로솔브, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸카비톨, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면 장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정되는 것인데, 통상 0.1~10.0질량%정도이며, 바람직하게는 0.5~5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~3.0질량%이다. 또한 고형분은 바니시를 구성하는 유기 용매 이외의 성분을 의미한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 조제할 때, 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 아릴아민 유도체 및 유기 용매를 임의의 순서로 혼합할 수 있다.
또 통상 바니시 조제는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는데, 바니시 중의 화합물이 분해되거나, 조성이 크게 변화하거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 해도 되고, 가열하면서 해도 된다.
이상 설명한 전하 수송성 바니시는 유기 EL 소자 등의 전하 수송성 박막 형성용 바니시로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 전하 수송성 바니시를 하지 상에 도포하여 소성함으로써 전하 수송성 박막을 제작할 수 있다.
특히 본 발명의 전하 수송성 바니시는 정공 주입층 상에 적층되는 정공 수송층 형성용 바니시로서 사용하는 것이 바람직하다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 솔칠, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면 장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기 뿐만아니라 질소 등의 불활성 가스나 진공 중이어도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100~260℃정도의 범위 내에서 적절히 설정되는 것인데, 식(1)으로 표시되는 아릴아민 유도체의 가교기에 의한 가교 반응을 충분히 진행시켜 강고한 가교 구조를 형성시키는 것을 고려하면, 180~250℃정도가 바람직하고, 190~240℃정도가 보다 바람직하다.
또한 소성시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시킬 목적에서 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 되고, 가열은 예를 들면 핫플레이트나 오븐 등 적절한 기기를 사용하여 하면 된다.
전하 수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 수송층으로서 사용하는 경우, 5~200nm가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지고, 이들 전극 사이에 상기 서술한 본 발명의 전하 수송성 박막으로 이루어지는 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층을 가지는 것이다. 이 정공 수송층에 있어서, 위에 적층되는 발광층을 도포법으로 제작하는 경우에는 식(1)으로 표시되는 아릴아민 유도체가 가교한 가교 구조를 가지는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 이하 (a)~(f)를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 구성에 있어서 필요에 따라 발광층과 양극 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입 수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」은 발광층과 양극과의 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 양극의 사이에 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우 그것이 「정공 주입 수송층」이며, 발광층과 양극의 사이에 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히 정공 주입(수송)층은 양극으로부터의 정공 수용성 뿐만아니라 정공 수송(발광)층으로의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」은 발광층과 음극과의 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 음극의 사이에 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우 그것이 「전자 주입 수송층」이며, 발광층과 음극의 사이에 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」은 발광 기능을 가지는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지고, 도펀트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트로 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해두는 것이 바람직하고, 예를 들면 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 수송층을 가지는 유기 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
우선, 양극 기판 상에 정공 주입층을 형성하고, 이 정공 주입층 상에 상기 서술한 방법에 의해 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여 정공 수송층을 형성한다.
이 위에 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 정공 주입층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층은 사용하는 재료의 특성 등에 따라 증착법, 도포법(웨트 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.
양극 재료로서는 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플라티나, 금, 타이타늄, 납, 비스무트나 이들의 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리노라토)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-(p-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트라이틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀 옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]티오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도펀트와 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도펀트로서는 3-(2-벤조티아졸릴)-7-(다이에틸아미노)쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리다이노[9,9a,1gh]쿠마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(II), N10,N10,N10 ',N10'-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10 ',N10'-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10 '-다이페닐-N10,N10 '-다이나프탈레닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸릴)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디나토)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오레닐렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스타이릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2 '), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]티아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스타이릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스타이릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스타이릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디나토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디나토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디나토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스타이릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-줄로리딜-9-에닐-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조티아졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐티에노[3,2-c]피리디나토-N,C2')아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀릴)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진트라이일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐) 5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화소듐(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화세슘(CsF), 불화스트론튬(SrF2), 삼산화몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, Li(acac), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
정공 주입층을 형성하는 재료로서는 구리 프탈로시아닌, 산화타이타늄 프탈로시아닌, 백금 프탈로시아닌, 피라디노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-다이카보나이트릴, N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘, 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-다이페닐-N,N'-다이[4-(N,N-다이톨릴아미노)페닐]벤지딘, N,N'-다이페닐-N,N'-다이[4-(N,N-다이페닐아미노)페닐]벤지딘, N4,N4'-(바이페닐-4,4'-다이일)비스(N4,N4',N4'-트라이페닐바이페닐-4,4'-다이아민)N1,N1'-(바이페닐-4,4'-다이일)비스(N1-페닐-N4,N4'-다이-m-톨릴벤젠-1,4-다이아민), 국제공개 제2004/043117호, 국제공개 제2004/105446호, 국제공개 제2005/000832호, 국제공개 제2005/043962호, 국제공개 제2005/042621호, 국제공개 제2005/107335호, 국제공개 제2006/006459호, 국제공개 제2006/025342호, 국제공개 제2006/137473호, 국제공개 제2007/049631호, 국제공개 제2007/099808호, 국제공개 제2008/010474호, 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2008/129947호, 국제공개 제2009/096352호, 국제공개 제2010/041701호, 국제공개 제2010/058777호, 국제공개 제2010/058776호, 국제공개 제2013/042623호, 국제공개 제2013/129249호, 국제공개 제2014/115865호, 국제공개 제2014/132917호, 국제공개 제2014/141998호 및 국제공개 2014/132834호에 기재된 전하 수송 재료 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 국제공개 제2005/043962호, 국제공개 제2013/042623호, 국제공개 제2014/141998호 등에 개시된 아닐린 유도체나 티오펜 유도체가 바람직하고, 아닐린 유도체가 보다 바람직하며, 하기 식(H1)~(H2)으로 표시되는 아닐린 유도체가 한층 더 바람직하다.
이 경우, 정공 주입층을 구성하는 전하 수송성 물질의 분자량은 200~2,000이 적합한데, 도전성이라는 점을 고려하면, 하한으로서 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이며, 용매에 대한 용해성 향상이라는 점을 고려하면, 상한으로서 바람직하게는 1,500 이하, 보다 바람직하게는 1,000 이하이다.
Figure pct00012
또한 식(H1)으로 표시되는 아닐린 유도체는 그 분자 내에 하기 식으로 표시되는 퀴논다이이민 구조를 가지는 산화형 아닐린 유도체(퀴논다이이민 유도체)여도 된다. 아닐린 유도체를 산화하여 퀴논다이이민 유도체로 하는 방법으로서는 국제공개 제2008/010474호, 국제공개 제2014/119782호 기재의 방법 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
식(H1) 중, R40~R45는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, 또는 -SY5기를 나타내고, Y1~Y5는 각각 독립적으로 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2 및 Z3은 상기와 동일한 의미를 나타내고, k 및 l은 각각 독립적으로 1~5의 정수이다.
식(H2) 중, R46~R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기를 나타내고, R50~R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티에닐기(이들 기는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기 또는 탄소수 1~20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.), 또는 식(H3)으로 표시되는 기를 나타내고(단, R50~R53의 적어도 1개는 수소 원자이다.), m은 2~5의 정수를 나타낸다. Z2 및 Z3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00014
식(H3) 중, R54~R57은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기를 나타내고, R58 및 R59는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 티에닐기(이들 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 또 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다. Z2 및 Z3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 각 식에 있어서, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
탄소수 7~20의 아르알킬기의 구체예로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 할로알킬기로서는 상기 탄소수 1~20의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개를 할로겐 원자로 치환한 것을 들 수 있는데, 그 중에서도 플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
그 구체예로서는 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 노나플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 운데카플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 트라이데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-뷰톡시기, i-뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜톡시기, n-헥속시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트라이데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코사닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 티오알콕시(알킬티오)기의 구체예로서는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 아이소프로필티오기, n-뷰틸티오기, 아이소뷰틸티오기, s-뷰틸티오기, t-뷰틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트라이데실티오기, n-테트라데실티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, n-옥타데실티오기, n-노나데실티오기, n-에이코사닐티오기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 아실기의 구체예로서는 포밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
식(H1)에 있어서, R40~R45는 수소 원자, 할로겐 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, 또는 -SY5가 바람직하고, 이 경우에 있어서 Y1~Y5는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 한층 더 바람직하다.
특히, R40~R45는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 다이페닐아미노기(Y2 및 Y3이 페닐기인 -NY2Y3)가 보다 바람직하고, R42~R45가 수소 원자이며, 또한 R40 및 R41이 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기가 한층 더 바람직하다.
특히, R40~R45 및 Y1~Y5에 있어서는 Z3은 할로겐 원자 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 불소 원자 또는 페닐기가 보다 바람직하며, 존재하지 않는 것(즉, 비치환의 기인 것)이 한층 더 바람직하고, 또 Z2는 할로겐 원자 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 존재하지 않는 것(즉, 비치환의 기인 것)이 한층 더 바람직하다.
또 Z4는 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하며, 존재하지 않는 것(즉, 비치환의 기인 것)이 한층 더 바람직하다.
k 및 l로서는 식(H1)으로 표시되는 아닐린 유도체의 용해성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 k+l≤8이며, 보다 바람직하게는 k+l≤5이다.
식(H2)에 있어서, R46~R49는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
또 식(H2)으로 표시되는 아닐린 유도체의 용매에 대한 용해성을 높임과 아울러, 얻어지는 박막의 균일성을 높이는 것을 고려하면, R50 및 R52가 함께 수소 원자인 것이 바람직하다.
특히, R50 및 R52가 함께 수소 원자이며, R51 및 R53이 각각 독립적으로 페닐기(이 페닐기는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 수산기, 티올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 티오알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아르알킬기, 또는 탄소수 1~20의 아실기로 치환되어 있어도 된다.), 또는 상기 식(H3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, R50 및 R52가 함께 수소 원자이며, R51 및 R53이 각각 독립적으로 페닐기, 또는 R58' 및 R59'가 함께 페닐기인 하기 식(H3')으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하며, R50 및 R52가 함께 수소 원자이며, R51 및 R53이 함께 페닐기인 것이 한층 더 바람직하다.
또 m으로서는 화합물의 입수 용이성, 제조의 용이성, 비용면 등을 고려하면 2~4가 바람직하고, 용매로의 용해성을 높이는 것을 고려하면 2 또는 3이 보다 바람직하며, 화합물의 입수 용이성, 제조의 용이성, 제조 비용, 용매로의 용해성, 얻어지는 박막의 투명성 등의 밸런스를 고려하면 2가 최적이다.
Figure pct00015
식(H3)에 있어서, R54~R57로서는 수소 원자, 불소 원자, 설폰산기, 탄소수 1~8의 알킬기, -OY4기, -SiY6Y7Y8기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식(H1) 및 (H2)으로 표시되는 아닐린 유도체는 시판품을 사용해도 되고, 상기 각 공보에 기재되어 있는 방법 등의 공지의 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되는데, 어느 경우도 정공 주입층 형성용 바니시를 조제하기 전에 재결정이나 증착법 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 정제한 것을 사용함으로써, 당해 조성물로부터 얻어진 박막을 구비한 광센서 소자의 특성을 보다 높일 수 있다. 재결정으로 정제하는 경우, 용매로서는 예를 들면 1,4-다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
정공 주입층 형성용 바니시를 조제함에 있어서, 식(H1) 및 (H2)으로 표시되는 아닐린 유도체는 식(H1) 및 (H2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종의 화합물(즉, 분자량 분포의 분산도가 1)을 단독으로 사용해도 되고, 2 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
특히, 정공 주입층의 투명성을 높인다는 점에서, 식(H2)으로 표시되는 아닐린 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 상기 m이 2인 벤지딘 유도체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 하기 식(g)으로 표시되는 다이페닐벤지딘을 사용하는 것이 한층 더 바람직하다.
정공 주입성 재료로서 적합한 아닐린 유도체의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00016
Figure pct00017
또 정공 주입층 형성용 바니시를 조제함에 있어서, 전자 수용성 도펀트 물질을 첨가해도 된다.
전자 수용성 도펀트 물질은 정공 주입층 형성용 바니시에 사용하는 적어도 일종의 용매에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
전자 수용성 도펀트 물질의 구체예로서는 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화타이타늄(IV)(TiCl4), 삼브로민화붕소(BBr3), 삼불화붕소에터 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 오염화안티모니(V)(SbCl5), 오불화비소(V)(AsF5), 오불화인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모나토(TBPAH) 등의 루이스산; 벤젠설폰산, 토실산, 캄퍼설폰산, 하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, 도데실벤젠설폰산, 1,5-나프탈렌다이설폰산 등의 나프탈렌다이설폰산, 1,3,5-나프탈렌트라이설폰산, 1,3,6-나프탈렌트라이설폰산 등의 나프탈렌트라이설폰산, 폴리스타이렌설폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 나프탈렌 또는 안트라센설폰산 화합물, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재되어 있는 다이노닐나프탈렌설폰산 화합물 등의 아릴설폰산 화합물 등의 유기 강산; 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ), 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 아이오딘 등의 유기 산화제, 국제공개 제2010/058777호에 기재되어 있는 인몰리브데넘산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등의 헤테로폴리산 등의 무기 산화제 등을 들 수 있고, 각각을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 아릴설폰산 화합물이 바람직하고, 특히 식(D1)으로 표시되는 나프탈렌 또는 안트라센설폰산 화합물, 1,3,5-나프탈렌트라이설폰산, 1,3,6-나프탈렌트라이설폰산 등의 나프탈렌트라이설폰산, 폴리스타이렌설폰산이 적합하다.
Figure pct00018
(식 중, Z는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2~4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, s는 A에 결합하는 설폰산기수를 나타내고, 1≤s≤4를 만족하는 정수이며, t는 B와 Z의 결합수를 나타내고, 2~4를 만족하는 정수이다.)
식(D1)으로 표시되는 나프탈렌 또는 안트라센설폰산 화합물의 구체예로서는 이하의 나프탈렌설폰산 화합물(식(D2))을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00019
정공 주입층 형성용 바니시의 조제에 사용하는 유기 용매로서는 상기 정공 주입성 재료 및 필요에 따라 사용되는 전자 수용성 도펀트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 고용해성 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5~100질량%로 할 수 있다.
이와 같은 고용해성 용매로서는 예를 들면 N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논 등을 들 수 있다.
전하 수송성 물질 및 전자 수용성 도펀트 물질은 모두 상기 유기 용매에 완전히 용해하고 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 양호한 특성을 구비하는 유기 EL 소자를 부여하는 정공 주입층을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 이들 물질은 상기 유기 용매에 완전히 용해하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또 정공 주입층 형성용 바니시는 25℃에서 10~200mPa·s, 특히 35~150mPa·s의 점도를 가지고, 상압에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유하는 것이 바람직하다.
고점도 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있다.
정공 주입층 형성용 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한, 첨가 비율은 5~80질량%인 것이 바람직하다.
또한 도포면에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면 장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적에서, 열처리시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 그 밖의 용매를 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1~90질량%, 바람직하게는 1~50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이와 같은 용매로서는 예를 들면 뷰틸셀로솔브, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸카비톨, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입층 형성용 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면 장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정되는 것인데, 통상, 0.1~10.0질량%정도이며, 바람직하게는 0.5~5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~3.0질량%이다. 또한 고형분은 유기 용매 이외의 성분을 의미한다.
또 정공 주입성 재료와 전자 수용성 도펀트 물질의 물질량(mol)비도 발현하는 전하 수송성, 정공 주입성 재료 등의 종류를 고려하여 적절히 설정되는 것인데, 통상, 정공 주입성 재료 1에 대하여 전자 수용성 도펀트 물질 0.1~10, 바람직하게는 0.2~5.0, 보다 바람직하게는 0.5~3.0이다.
그리고 본 발명에 있어서 사용하는 정공 주입층 형성용 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도를 고려하여, 도포 방법에 따라 적절히 조절되는 것인데, 통상 25℃에서 0.1~50mPa·s정도이다.
정공 주입층 형성용 바니시를 조제할 때, 고형분이 용매에 균일하게 용해 또는 분산되는 한, 정공 주입성 재료, 전자 수용성 도펀트 물질, 유기 용매를 임의의 순서로 혼합할 수 있다.
또 통상 바니시의 조제는 상온, 상압의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는데, 바니시 중의 화합물이 분해되거나, 조성이 크게 변화하거나 하지 않는 한, 대기 분위기하(산소 존재하)에서 해도 되고, 가열하면서 해도 된다.
정공 주입층 형성용 바니시를 유기 EL 소자의 양극에 도포하여 소성함으로써, 본 발명의 정공 주입층을 형성할 수 있다.
도포법이나 소성 조건으로서는 상기 서술한 정공 수송층 형성 조건과 마찬가지의 것을 채용할 수 있다.
막두께는 통상 1~200nm정도인데, 바람직하게는 3~100nm정도, 보다 바람직하게는 5~30nm이다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 조성물 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 수송층을 가지는 유기 EL 소자의 제작 방법의 그 밖의 예는 이하와 같다.
상기 EL 소자 제작에 있어서, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에 발광층(이하, 발광성 고분자층)을 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 가지는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는 정공 주입층이 형성된 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기한 방법에 의해 정공 수송층을 제작하고, 그 위에 발광성 고분자층을 형성하고, 추가로 음극 전극을 증착하여 유기 EL 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 마찬가지의 세정 처리, 표면 처리를 할 수 있다.
발광성 고분자층의 형성법으로서는 발광성 고분자 재료, 또는 이들에 도펀트 물질을 가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하여, 정공 수송층 상에 도포한 후, 각각 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 잉크젯법, 스프레이법, 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 솔칠 등을 들 수 있다. 또한 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
또한 전극 및 상기 각 층 사이의 임의의 사이에 필요에 따라 홀 블록층, 전자 블록층 등을 설치해도 된다. 예를 들면 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 바텀 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 소자를 제조할지에 따라 상이하기 때문에, 그 점을 고려하여 적절히 재료 선택한다.
통상, 바텀 에미션 구조의 소자에서는 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 대해, 탑 에미션 구조의 소자에서는 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되고, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출되는 점에서, 예를 들면 양극 재료에 대해서 말하면, 바텀 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 특성 악화를 막기 위해서, 정법에 따라 필요에 따라 포수제 등과 함께 밀봉해도 된다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 1H-NMR : 브루커·바이오스핀(주)제 핵자기 공명 분광계 AVANCE III HD 500MHz
(2) 기판 세정 : 조슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(3) 바니시의 도포 : 미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(4) 막두께 측정 : (주)고사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(5) 막의 표면 관찰 : 레이저테크사제 공초점 레이저 현미경 리얼타임 주사형 레이저 현미경 1LM21D
(6) EL 소자의 제작 : 조슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(7) EL 소자의 휘도 등의 측정 : (유)테크·월드제 I-V-L 측정 시스템
(8) EL 소자의 수명 측정(휘도 반감기 측정) : (주)이에이치씨제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
[1] 아릴아민 유도체의 합성
[실시예 1-1] 아릴아민 유도체 1의 합성
(1) 제1 공정
Figure pct00020
플라스크 내에 4-브로모스타이렌 5.77g, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이아닐린 5.01g, Pd(dba)2 0.174g 및 t-뷰톡시소듐 4.04g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이어서 톨루엔 75mL, 미리 조제해 둔 다이-t-뷰틸(페닐)포스핀의 톨루엔 용액 2.0mL(농도 : 67g/L)를 가하고, 80℃에서 1시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 아세트산에틸과 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조를 했다. 이것을 여과하여 용매를 감압 증류제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 : n-헥세인/아세트산에틸=85/15→80/20)에 의해 분리, 정제를 하고, 목적물을 포함하는 프랙션을 모으고, 용매를 감압 증류제거한 후, 아세트산에틸/n-헥세인으로 재결정했다. 마지막으로 결정을 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 중간체 1을 얻었다(수량 : 5.86g, 수율 : 73%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00021
(2) 제2 공정
Figure pct00022
플라스크 내에 상기 제1 공정에서 얻어진 중간체 1을 1.46g, 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 1.62g, Pd(dba)2 0.148g 및 t-뷰톡시소듐 0.673g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이어서 톨루엔 20mL, 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 1.4mL(농도 : 73g/L)를 가하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조를 했다. 이것을 여과하여 용매를 감압 증류제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 : n-헥세인/클로로폼=67/33→0/100)에 의해 분리, 정제를 하고, 목적물을 포함하는 프랙션을 모으고, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정 후, 건조시켜 아릴아민 유도체 1을 얻었다(수량 : 1.66g, 수율 : 65%).
1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00023
[실시예 1-2] 아릴아민 유도체 2의 합성
Figure pct00024
플라스크 내에 상기 제1 공정에서 얻어진 중간체 1을 1.46g, 4-브로모-N,N-다이페닐아닐린 1.62g, Pd(dba)2 0.146g 및 t-뷰톡시소듐 0.676g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이어서 톨루엔 20mL, 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 1.7mL(농도 : 60g/L)를 가하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조를 했다. 이것을 여과하여 용매를 감압 증류제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 : n-헥세인/클로로폼=67/33→60/40)에 의해 분리, 정제를 하고, 목적물을 포함하는 프랙션을 모으고, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정 후, 건조시켜 아릴아민 유도체 2를 얻었다(수량 : 1.66g, 수율 : 65%).
1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00025
[실시예 1-3] 아릴아민 유도체 3의 합성
Figure pct00026
플라스크 내에 상기 제1 공정에서 얻어진 중간체 1을 1.46g, 4'-브로모-N,N-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4-아민 2.01g, Pd(dba)2 0.145g 및 t-뷰톡시소듐 0.669g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이어서 톨루엔 20mL, 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 1.6mL(농도 : 63g/L)를 가하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조를 했다. 이것을 여과하여 용매를 감압 증류제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 : n-헥세인/클로로폼=70/30→65/35)에 의해 분리, 정제를 하고, 목적물을 포함하는 프랙션을 모으고, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정 후, 건조시켜 아릴아민 유도체 3을 얻었다(수량 : 1.15g, 수율 : 39%).
1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00027
[실시예 1-4] 아릴아민 유도체 4의 합성
(1) 4'-아이오도-2,2'-다이메틸-N,N-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4-아민의 합성
Figure pct00028
플라스크 내에 다이페닐아민 1.69g, 4,4'-다이아이오도-2,2'-다이메틸바이페닐 4.34g, Pd(PPh3)4 0.579g 및 t-뷰톡시소듐 1.35g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이어서 톨루엔 165mL를 가하고, 110℃에서 5시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조를 했다. 이것을 여과하여 용매를 감압 증류제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 : n-헥세인/클로로폼=100/0→85/15)에 의해 분리, 정제를 하고, 목적물을 포함하는 프랙션을 모으고, 용매를 감압 증류제거했다.
농축액에 메탄올을 가하여 백색 고체를 석출시킨 후, 다시 용매를 감압 증류제거하고 건조시켜 4'-아이오도-2,2'-다이메틸-N,N-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4-아민을 얻었다(수량 : 1.25g, 수율 : 26%).
1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00029
(2) 아릴아민 유도체 4의 합성
Figure pct00030
플라스크 내에 상기 실시예 1-1의 제1 공정에서 얻어진 중간체 1 0.593g, 상기에서 얻어진 4'-아이오도-2,2'-다이메틸-N,N-다이페닐-(1,1'-바이페닐)-4-아민 1.05g, Pd(dba)2 0.130g 및 t-뷰톡시소듐 0.425g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이어서 톨루엔 10mL, 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 1.5mL(농도 : 61g/L)를 가하고, 80℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 톨루엔, 아세트산에틸, 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조를 했다. 이것을 여과하여 용매를 감압 증류제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 : n-헥세인/클로로폼=80/20→70/30)에 의해 분리, 정제를 하고, 목적물을 포함하는 프랙션을 모으고, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정 후, 건조시켜 아릴아민 유도체 4를 얻었다(수량 : 0.398g, 수율 : 29%).
1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00031
[2] 전하 수송성 바니시 및 박막의 제조
[2-1] 정공 수송층 형성용 바니시의 조제
[실시예 2-1]
상기 실시예 1-1에서 얻어진 아릴아민 유도체 1 24mg에 자일렌 2.0g을 가하고, 실온에서 교반하여 고형분을 용해시켜 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 실린지 필터로 여과하여, 정공 수송층 형성용 바니시 1을 얻었다.
[실시예 2-2]
상기 실시예 1-2에서 얻어진 아릴아민 유도체 2를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 정공 수송층 형성용 바니시 2를 얻었다.
[실시예 2-3]
상기 실시예 1-3에서 얻어진 아릴아민 유도체 3을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 정공 수송층 형성용 바니시 3을 얻었다.
[실시예 2-4]
상기 실시예 1-3에서 얻어진 아릴아민 유도체 3 16mg과 상기 실시예 1-4에서 얻어진 아릴아민 유도체 4 8mg을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 정공 수송층 형성용 바니시 4를 얻었다.
[실시예 2-5]
상기 실시예 1-3에서 얻어진 아릴아민 유도체 3 12mg과 상기 실시예 1-4에서 얻어진 아릴아민 유도체 4 12mg을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 정공 수송층 형성용 바니시 5를 얻었다.
[실시예 2-6]
상기 실시예 1-4에서 얻어진 아릴아민 유도체 4 24mg을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 정공 수송층 형성용 바니시 6을 얻었다.
[2-2] 정공 주입층 형성용 바니시의 조제
[참고예 1] 정공 주입층 형성용 바니시
상기 식(c)으로 표시되는 올리고아닐린 화합물 58.9mg(0.086mmol)과 상기 식(D2)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 160.9mg(0.161mmol)의 혼합물에 DMAc 5.00g을 가하고, 40℃에서 교반하여 고형분을 용해시켰다. 추가로 그것에 CHN 5.0g을 가하고 교반하여 농록색 용액을 얻었다. 얻어진 농록색 용액을 공경 0.2μm의 실린지 필터로 여과하여, 정공 주입층 형성용 바니시 1을 얻었다.
또한 상기 식(c)으로 표시되는 올리고아닐린 화합물은 국제공개 제2014/141998호 기재의 방법에 따라 합성했다.
[3] 전하 수송성 박막의 형성 및 내용제성 시험
[실시예 3-1~3-3]
참고예 1에서 얻어진 정공 주입층 형성용 바니시 1을 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조시키고, 추가로 대기 분위기하 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. 이 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 실시예 2-1~2-3에서 얻어진 정공 수송층 형성용 바니시 1~3을 각각 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, N2 분위기하 표 1에 기재된 각 조건으로 소성하여, 두께 20nm의 균일한 박막을 형성했다.
형성한 박막 상에 톨루엔 0.5mL를 얹어 1분 방치 후, 스핀 코트로 톨루엔을 제거하고, 추가로 100℃에서 1분간 가열 건조시켜, 막두께를 측정했다. 톨루엔 스트리핑 전후의 막두께로부터 잔막률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
잔막률 (%)
소성 조건 120℃, 10분 120℃, 30분 200℃, 30분
실시예 3-1 0 0 98
실시예 3-2 0 0 99
실시예 3-3 0 0 96
표 1에 나타내는 바와 같이 120℃에서는 아릴아민 유도체의 가교 반응이 진행하지 않기 때문에, 제작한 박막은 톨루엔으로 모두 용해되어버리지만, 200℃, 30분 소성에서는 아릴아민 유도체의 가교 반응이 진행하고 있기 때문에, 제작한 박막은 톨루엔에 거의 불용인 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 아릴아민 유도체의 가교체를 포함하는 전하 수송성 박막은 상층의 발광층이 도포형의 소자에도 적용 가능한 것을 알 수 있다.
[4] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
[실시예 4-1]
참고예 1에서 얻어진 정공 주입층 형성용 바니시 1을 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조시키고, 추가로 대기 분위기하 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 상에 100nm의 균일한 박막(정공 주입층)을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.
이어서 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 실시예 2-1에서 얻어진 정공 수송층 형성용 바니시 1을 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 200℃에서 30분 소성하여, 정공 주입층 상에 두께 20nm의 균일한 박막(정공 수송층)을 형성했다.
제작한 정공 수송층 상에 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 CBP와 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하고 40nm 적층시켰다. 이어서 Alq3, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 했다.
또한 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 했다. 산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재(나가세켐텍스(주)제, XNR5516Z-B1)에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여 UV광을 조사(파장 : 365nm, 조사량 : 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
Figure pct00032
[실시예 4-2, 4-3]
실시예 2-2 및 2-3에서 얻어진 정공 수송층 형성용 바니시 2, 3을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
[실시예 4-4~4-6]
실시예 2-4~2-6에서 얻어진 정공 수송층 형성용 바니시 4~6을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
[비교예 4-1]
정공 주입층 상에 CBP와 Ir(PPy)3을 직접 공증착한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 얻었다.
상기 실시예 4-1~4-6 및 비교예 4-1에서 제작한 소자에 대해서, 휘도 500cd/m2로 구동한 경우에 있어서의 구동 전압 및 전류 효율, 및 휘도의 반감기(초기 휘도 500cd/m2가 절반에 이르는데 필요한 시간, 실시예 3-2는 미실시)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
구동 전압
(V)		 전류 효율
(cd/A)		 반감기
(시간)
실시예 4-1 8.86 17.86 505
실시예 4-2 8.54 15.03 -
실시예 4-3 8.84 15.11 578
실시예 4-4 9.76 13.77 650
실시예 4-5 10.08 13.64 -
실시예 4-6 11.29 13.77 -
비교예 4-1 8.04 8.49 500
표 2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 전하 수송성 박막을 정공 수송층으로서 구비하는 EL 소자는 전류 효율 및 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴아민 유도체.
    Figure pct00033

    〔식 중, R은 서로 독립적으로 탄소수 1~5의 불소 원자 함유 알킬기를 나타내고, Ar1은 서로 독립적으로 가교기를 가짐과 아울러 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Ar2는 서로 독립적으로 식(2)~(4)으로부터 선택되는 적어도 1개의 아릴기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
    Figure pct00034

    (식 중, Ar3은 수소 원자, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    R1~R39는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, -NHY1, -NY2Y3, -OY4, 또는 -SY5기를 나타내고, Y1~Y5는 각각 독립적으로 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
    Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z3은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 또는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z4는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 아미노기를 나타낸다.)〕
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R이 함께 퍼플루오로알킬기이며, R1~R39가 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 아릴아민 유도체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가교기가 바이닐기인 것을 특징으로 하는 아릴아민 유도체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ar1이 4-바이닐페닐기인 것을 특징으로 하는 아릴아민 유도체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 아릴아민 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  6. 제 5 항에 기재된 전하 수송성 바니시로부터 제작되는 전하 수송성 박막.
  7. 제 5 항에 기재된 전하 수송성 바니시로부터 제작되고, 그 안에 상기 식(1)으로 표시되는 아릴아민 유도체의 가교기가 반응하여 이루어지는 가교 구조를 가지는 전하 수송성 박막.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 정공 수송층용인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  10. 양극 및 음극과, 이들 각 극간에 개재하는 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하는 복수의 기능층을 구비하고,
    상기 정공 수송층이 제 7 항에 기재된 전하 수송성 박막으로 구성되는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  11. 양극 상에 정공 주입층 형성용 바니시를 도포하고, 이것을 건조시켜 정공 주입층을 형성하는 공정과, 이 정공 주입층 상에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 도포하고, 이것을 가열하여 상기 식(1)으로 표시되는 아릴아민 유도체가 가지는 가교기를 열가교시켜 정공 수송층을 형성하는 공정을 가지는 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 또한 상기 정공 수송층 상에 발광층 형성용 조성물을 도포하고, 이것을 건조시켜 발광층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법.
  13. 식(5)
    Figure pct00035

    (식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 다이아민 화합물을 촉매 존재하 식(6) 또는 식(7)
    Figure pct00036

    (식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아릴 화합물과 반응시켜 식(8) 또는 식(9)
    Figure pct00037

    (식 중, R, Ar1 및 Ar2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 화합물을 얻은 후, 이들 식(8) 또는 식(9)으로 표시되는 화합물과, 상기 식(7) 또는 식(6)으로 표시되는 아릴 화합물을 반응시키는 제 1 항에 기재된 아릴아민 유도체의 제조 방법.
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