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KR20180118133A - 액정성 조성물, 액정 경화층 및 그 액정 경화층의 제조 방법 - Google Patents

액정성 조성물, 액정 경화층 및 그 액정 경화층의 제조 방법 Download PDF

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KR20180118133A
KR20180118133A KR1020187025029A KR20187025029A KR20180118133A KR 20180118133 A KR20180118133 A KR 20180118133A KR 1020187025029 A KR1020187025029 A KR 1020187025029A KR 20187025029 A KR20187025029 A KR 20187025029A KR 20180118133 A KR20180118133 A KR 20180118133A
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KR
South Korea
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liquid crystal
carbon atoms
substituent
compound
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KR1020187025029A
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Inventor
아키라 이케다
?페이 나카지마
마사야 미야무라
유키 타무라
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물과, 불소 원자를 포함하는 계면 활성제를 포함하고, 상기 계면 활성제의 1-옥탄올/물 분배 계수가, 5.0 미만인, 액정성 조성물.

Description

액정성 조성물, 액정 경화층 및 그 액정 경화층의 제조 방법
본 발명은, 액정성 조성물, 그 액정성 조성물을 사용한 액정 경화층, 및 당해 액정 경화층의 제조 방법에 관한 것이다.
소정의 리타데이션을 갖는 광학 필름을 제조하는 방법으로서, 중합성 액정 화합물을 사용하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 수지 필름 등의 적절한 기재 상에 도포하여 층을 형성하고, 이 액정성 조성물의 층에 있어서 중합성 액정 화합물을 배향시키고, 중합성 액정 화합물의 배향을 유지한 상태에서 상기의 층을 경화시킨다. 액정성 조성물의 층이 경화되어 얻어진 액정 경화층에 있어서는 리타데이션이 발현되므로, 상기의 방법에 의해, 원하는 광학 필름을 얻을 수 있다(특허문헌 1~4 참조).
일본 공개특허공보 2013-203940호 일본 공개특허공보 2009-242564호 일본 공개특허공보 2013-076851호 일본 공개특허공보 2007-177241호
근년, 역파장 분산성의 리타데이션을 갖는 광학 필름이 요구되고 있다. 이러한 광학 필름의 재료로서, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 들 수 있다. 그런데, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물은, 종래의 일반적인 액정 화합물과는 분자 구조가 다르며, 그 연구는 충분하게는 진행되어 있지 않다. 그 때문에, 특허문헌 1~4와 같은 종래의 기술에서는, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 사용하여, 면 상태 및 배향성의 양방이 우수한 액정 경화층을 얻는 것이 어려웠다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하여, 면 상태 및 배향성의 양방이 우수한 액정 경화층을 제조할 수 있는 액정성 조성물; 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 사용한, 면 상태 및 배향성의 양방이 우수한 액정 경화층; 그리고, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 사용하여, 면 상태 및 배향성의 양방이 우수한 액정 경화층을 제조할 수 있는 제조 방법;을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물과, 불소 원자를 포함하고 소정의 1-옥탄올/물 분배 계수를 갖는 계면 활성제를 조합하여 포함하는 액정성 조성물에 의하면, 면 상태 및 배향성의 양방이 우수한 액정 경화층을 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기와 같다.
〔1〕 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물과, 불소 원자를 포함하는 계면 활성제를 포함하고,
상기 계면 활성제의 1-옥탄올/물 분배 계수가, 5.0 미만인, 액정성 조성물.
〔2〕 상기 계면 활성제의 분자 중의 불소 원자의 비율이, 30 중량% 이하인, 〔1〕 기재의 액정성 조성물.
〔3〕 상기 중합성 액정 화합물이, 상기 중합성 액정 화합물의 분자 중에, 주쇄 메소겐과, 상기 주쇄 메소겐에 결합한 측쇄 메소겐을 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕 기재의 액정성 조성물.
〔4〕 상기 중합성 액정 화합물이, 하기 식 (I)로 나타내어지는, 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 액정성 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식 (I)에 있어서,
Y1~Y8은, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다. 여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
G1, G2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1~20의 2가의 지방족기를 나타낸다. 또한, 상기 지방족기에는, 1개의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재되어 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재되는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
Z1, Z2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알케닐기를 나타낸다.
Ax는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R9, 또는 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. R4는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다. R9는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~20의 방향족기를 나타낸다. 상기 Ax 및 Ay가 갖는 방향고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 Ax와 Ay는, 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다.
A1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
A2, A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
A4, A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6~30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
Q1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.)
〔5〕 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 액정성 조성물의 경화물로 이루어지는, 액정 경화층.
〔6〕 상기 액정 경화층이, 장척의 형상을 갖고,
상기 액정 경화층이, 당해 액정 경화층의 길이 방향에 대하여 40°~50°의 각도를 이루는 지상축을 갖는, 〔5〕 기재의 액정 경화층.
〔7〕 지지면에, 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 액정성 조성물을 도포하여, 상기 액정성 조성물의 층을 형성하는 공정과,
상기 액정성 조성물의 층에 포함되는 상기 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정과,
상기 액정성 조성물의 층을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 경화층의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 포함하여, 면 상태 및 배향성의 양방이 우수한 액정 경화층을 제조할 수 있는 액정성 조성물; 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 사용한, 면 상태 및 배향성의 양방이 우수한 액정 경화층; 그리고, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 사용하여, 면 상태 및 배향성의 양방이 우수한 액정 경화층을 제조할 수 있는 제조 방법;을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, log P의 측정에 사용한 검량선을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1~6 및 비교예 1~5의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 비교예 6~12의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 예시물 및 실시형태를 나타내어 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 예시물 및 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」 및 「수직」이란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°, 바람직하게는 ±3°, 보다 바람직하게는 ±1°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
이하의 설명에 있어서, 어느 층의 리타데이션이란, 별도로 언급하지 않는 한, 면내 리타데이션 Re를 나타낸다. 이 면내 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re = (nx - ny) × d로 나타내어지는 값이다. 여기서, nx는, 층의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 층의 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 층의 두께를 나타낸다. 리타데이션의 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 550 nm이다.
이하의 설명에 있어서, 어느 층의 지상축의 방향이란, 별도로 언급하지 않는 한, 면내 방향의 지상축의 방향을 말한다.
이하의 설명에 있어서, 고유 복굴절값이 플러스인 수지란, 연신 방향의 굴절률이 그것과 직교하는 방향의 굴절률보다 커지는 수지를 의미한다. 또한, 고유 복굴절값이 마이너스인 수지란, 연신 방향의 굴절률이 그것과 직교하는 방향의 굴절률보다 작아지는 수지를 의미한다. 고유 복굴절값은, 유전율 분포로부터 계산할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」 및 「파장판」은, 별도로 언급하지 않는 한, 수지 필름 등의 가요성을 갖는 필름 및 시트를 포함하는 용어로서 사용한다.
[1. 액정성 조성물의 개요]
본 발명의 액정성 조성물은, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물과, 불소 원자를 포함하는 계면 활성제를 포함한다. 이하의 설명에 있어서, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을, 임의로 「역파장 중합성 액정 화합물」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 불소 원자를 포함하는 계면 활성제를, 임의로 「불소계 계면 활성제」라고 하는 경우가 있다.
불소계 계면 활성제는, 소정값 미만의 1-옥탄올/물 분배 계수를 갖는다. 이하의 설명에 있어서, 1-옥탄올/물 분배 계수를, 임의로 「log P」라고 하는 경우가 있다. 이러한 불소계 계면 활성제를 역파장 중합성 액정 화합물과 조합하여 포함하는 본 발명의 액정성 조성물을, 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시킨 상태에서 경화함으로써, 면 상태 및 배향성이 우수한 액정 경화층을 제조할 수 있다.
본 발명의 액정성 조성물은, 상온 하에 있어서는 분체상, 액체상의 형태는 불문하지만, 배향 처리가 이루어지는 온도 영역(통상은 50℃~150℃)에 있어서는 통상, 유체상의 조성물이다.
[2. 역파장 중합성 액정 화합물]
역파장 중합성 액정 화합물은, 액정성을 가지므로, 당해 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시켰을 때에, 액정상을 나타낼 수 있다. 또한, 역파장 중합성 액정 화합물은, 중합성을 가지므로, 상기와 같이 액정상을 나타낸 상태에서 중합하여, 액정상에 있어서의 분자의 배향을 유지한 채 중합체가 될 수 있다.
또한, 역파장 중합성 액정 화합물은, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 화합물이다. 여기서, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 화합물이란, 상기와 같이 중합체로 한 경우에, 얻어진 중합체가 역파장 분산성의 복굴절을 발현하는 화합물을 말한다.
역파장 분산성의 복굴절이란, 파장 450 nm에 있어서의 복굴절 Δn(450) 및 파장 650 nm에 있어서의 복굴절 Δn(650)이, 하기 식 (1)을 만족하는 복굴절을 말한다. 이러한 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 상기의 역파장 중합성 액정 화합물은, 통상, 측정 파장이 길수록, 큰 복굴절을 발현할 수 있다. 따라서, 통상, 역파장 중합성 액정 화합물을 전술한 바와 같이 중합시킨 중합체의 복굴절은, 하기 식 (2)를 만족한다. 하기 식 (2)에 있어서, Δn(550)은, 측정 파장 550 nm에 있어서의 복굴절을 나타낸다.
Δn(450) < Δn(650) (1)
Δn(450) < Δn(550) < Δn(650) (2)
역파장 중합성 액정 화합물로는, 예를 들어, 당해 역파장 중합성 액정 화합물의 분자 중에, 주쇄 메소겐과, 상기 주쇄 메소겐에 결합한 측쇄 메소겐을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 주쇄 메소겐 및 측쇄 메소겐을 포함하는 상기의 역파장 중합성 액정 화합물은, 당해 역파장 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에 있어서, 측쇄 메소겐이 주쇄 메소겐과 다른 방향으로 배향할 수 있다. 따라서, 이러한 배향을 유지한 채 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시켜 얻은 중합체에 있어서, 주쇄 메소겐 및 측쇄 메소겐은 다른 방향으로 배향할 수 있다. 이러한 경우, 복굴절은 주쇄 메소겐에 대응하는 굴절률과 측쇄 메소겐에 대응하는 굴절률의 차로서 발현하므로, 결과로서, 역파장 중합성 액정 화합물 및 그 중합체는, 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있다.
예를 들어 주쇄 메소겐 및 측쇄 메소겐을 갖는 상기 화합물과 같이, 역파장 중합성 액정 화합물은, 통상, 일반적인 순파장 중합성 액정 화합물의 입체 형상과는 다른 특이적인 입체 형상을 갖는다. 여기서, 「순파장 중합성 액정 화합물」이란, 순파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물을 말한다. 또한, 순파장 분산성의 복굴절이란, 측정 파장이 클수록 당해 복굴절의 절대값이 작아지는 복굴절을 나타낸다. 역파장 중합성 액정 화합물이 이와 같이 특이적인 입체 형상을 갖는 것이, 이 역파장 중합성 액정 화합물을 상기의 불소계 계면 활성제와 조합한 경우에, 면 상태 및 배향성이 우수한 액정 경화층을 제조할 수 있다는 효과가 얻어지는 하나의 원인이 되어 있는 것으로 추찰된다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 상기의 추찰에 의해 제한되는 것은 아니다.
역파장 중합성 액정 화합물의 분자량은, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1700 이하, 특히 바람직하게는 1500 이하이다. 역파장 중합성 액정 화합물이 상기와 같은 분자량을 갖는 것은, 역파장 중합성 액정 화합물이 단량체인 것을 나타낸다. 중합체가 아니라 단량체로서의 역파장 중합성 액정 화합물을 사용함으로써, 액정성 조성물의 도포성을 특히 양호하게 할 수 있다.
상기의 역파장 중합성 액정 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기의 역파장 중합성 액정 화합물의 예로는, 하기 식 (Ia)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 식 (Ia)로 나타내어지는 화합물을, 임의로 「화합물(Ia)」이라고 하는 경우가 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (Ia)에 있어서, A1a는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 1~67의 유기기를 치환기로서 갖는 방향족 탄화수소고리기; 또는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 1~67의 유기기를 치환기로서 갖는 방향족 복소고리기;를 나타낸다.
A1a의 구체예로는, 식: -RfC(=N-NRgRh), 혹은 식: -RfC(=N-N=Rf1Rh)로 나타내어지는 기로 치환된 페닐렌기; 1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 5-(2-부틸)-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 4,6-디메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 6-메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 4,6,7-트리메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 4,5,6-트리메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 5-메틸-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 5-프로필-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 7-프로필-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 5-플루오로-1-벤조푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 4-플루오로페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 4-니트로페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 4-트리플루오로메틸페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 4-시아노페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 4-메탄술포닐페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 티오펜-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 티오펜-3-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 5-메틸티오펜-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 5-클로로티오펜-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 티에노[3,2-b]티오펜-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 2-벤조티아졸릴기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 4-비페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 4-프로필비페닐기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 4-티아졸릴기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 1-페닐에틸렌-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 4-피리딜기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 2-푸릴기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 나프토[1,2-b]푸란-2-일기로 치환된 벤조티아졸-4,7-디일기; 5-메톡시-2-벤조티아졸릴기로 치환된 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기; 페닐기로 치환된 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기; 4-니트로페닐기로 치환된 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기; 또는, 2-티아졸릴기로 치환된 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온-4,7-디일기; 등을 들 수 있다. 여기서, Rf 및 Rf1은, 각각 독립적으로, 후술하는 Q1과 동일한 의미를 나타낸다. Rg는, 후술하는 Ay와 동일한 의미를 나타내고, Rh는, 후술하는 Ax와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (Ia)에 있어서, Y1a~Y8a는, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다. 여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (Ia)에 있어서, G1a 및 G2a는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1~20의 2가의 지방족기를 나타낸다. 또한, 상기 지방족기에는, 1개의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재되어 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재되는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (Ia)에 있어서, Z1a 및 Z2a는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알케닐기를 나타낸다.
상기 식 (Ia)에 있어서, A2a 및 A3a는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (Ia)에 있어서, A4a 및 A5a는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6~30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
상기 식 (Ia)에 있어서, k 및 l은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
역파장 중합성 액정 화합물의 호적한 구체예로는, 하기 식 (I)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 식 (I)로 나타내어지는 화합물을, 임의로 「화합물(I)」이라고 하는 경우가 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
화합물(I)은, 통상, 하기 식으로 나타내는 바와 같이, 기 -Y5-A4-(Y3-A2)n-Y1-A1-Y2-(A3-Y4)m-A5-Y6-로 이루어지는 주쇄 메소겐 1a, 및 기 >A1-C(Q1)=N-N(Ax)Ay로 이루어지는 측쇄 메소겐 1b의 2개의 메소겐 골격을 포함한다. 또한, 이들 주쇄 메소겐 1a 및 측쇄 메소겐 1b는, 서로 교차하고 있다. 상기의 주쇄 메소겐 1a 및 측쇄 메소겐 1b를 합하여 1개의 메소겐으로 할 수도 있으나, 본 발명에서는, 2개의 메소겐으로 나누어 표기한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
주쇄 메소겐 1a의 장축 방향에 있어서의 굴절률을 n1, 측쇄 메소겐 1b의 장축 방향에 있어서의 굴절률을 n2로 한다. 이 때, 굴절률 n1의 절대값 및 파장 분산성은, 통상, 주쇄 메소겐 1a의 분자 구조에 의존한다. 또한, 굴절률 n2의 절대값 및 파장 분산성은, 통상, 측쇄 메소겐 1b의 분자 구조에 의존한다. 여기서, 액정상에 있어서 역파장 중합성 액정 화합물은, 통상, 주쇄 메소겐 1a의 장축 방향을 회전축으로 하여 회전 운동을 행하므로, 여기서 말하는 굴절률 n1 및 n2란, 회전체로서의 굴절률을 나타내고 있다.
주쇄 메소겐 1a 및 측쇄 메소겐 1b의 분자 구조에서 유래하여, 굴절률 n1의 절대값은 굴절률 n2의 절대값보다 크다. 또한, 굴절률 n1 및 n2는, 통상, 순파장 분산성을 나타낸다. 여기서, 순파장 분산성의 굴절률이란, 측정 파장이 클수록 당해 굴절률의 절대값이 작아지는 굴절률을 나타낸다. 주쇄 메소겐 1a의 굴절률 n1은, 작은 정도의 순파장 분산성을 나타낸다. 따라서, 장파장에서 측정한 굴절률 n1은, 단파장에서 측정한 굴절률 n1보다 작아지지만, 그들의 차는 작다. 이에 반해, 측쇄 메소겐 1b의 굴절률 n2는, 큰 정도의 순파장 분산성을 나타낸다. 따라서, 장파장에서 측정한 굴절률 n2는, 단파장에서 측정한 굴절률 n2보다 작아지고, 또한, 그들의 차는 크다. 그 때문에, 측정 파장이 짧으면 굴절률 n1과 굴절률 n2의 차 Δn은 작고, 측정 파장이 길면 굴절률 n1과 굴절률 n2의 차 Δn이 커진다. 이와 같이 하여, 주쇄 메소겐 1a 및 측쇄 메소겐 1b에서 유래하여 역파장 분산성의 복굴절률이 발현될 수 있다.
상기 식 (I)에 있어서, Y1~Y8은, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다.
여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
R1의 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다.
R1로는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
화합물(I)에 있어서는, Y1~Y8은, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-O-인 것이 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1~20의 2가의 지방족기를 나타낸다.
탄소수 1~20의 2가의 지방족기로는, 예를 들어, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 2~20의 알케닐렌기 등의 사슬형 구조를 갖는 2가의 지방족기; 탄소수 3~20의 시클로알칸디일기, 탄소수 4~20의 시클로알켄디일기, 탄소수 10~30의 2가의 지환식 축합고리기 등의 2가의 지방족기;를 들 수 있다.
G1 및 G2의 2가의 지방족기의 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기;를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
또한, 상기 지방족기에는, 1개의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재되어 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재되는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 지방족기에 개재되는 기로는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-가 바람직하다.
이들 기가 개재되는 지방족기의 구체예로는, 예를 들어, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-, -CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-, -CH2-NR2-CH2-CH2-, -CH2-C(=O)-CH2-를 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 2~20의 알케닐렌기 등의 사슬형 구조를 갖는 2가의 지방족기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기〔-(CH2)10-〕 등의 탄소수 1~12의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 테트라메틸렌기〔-(CH2)4-〕, 헥사메틸렌기〔-(CH2)6-〕, 옥타메틸렌기〔-(CH2)8-〕, 및 데카메틸렌기〔-(CH2)10-〕가 특히 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알케닐기를 나타낸다.
그 알케닐기의 탄소수로는, 2~6이 바람직하다. Z1 및 Z2의 알케닐기의 치환기인 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
Z1 및 Z2의 탄소수 2~10의 알케닐기의 구체예로는, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-CH2-, CH3-CH=CH-, CH2=CH-CH2-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-CH2-, CH2=C(Cl)-, CH2=C(CH3)-CH2-, CH3-CH=CH-CH2-를 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, Z1 및 Z2로는, 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)-, CH2=CH-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-, 또는 CH2=C(CH3)-CH2-CH2-가 바람직하고, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는 CH2=C(Cl)-가 보다 바람직하며, CH2=CH-가 특히 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, Ax는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다. 「방향고리」는, Huckel 규칙에 따른 광의의 방향족성을 갖는 고리형 구조, 즉, π 전자를 (4n + 2)개 갖는 고리형 공액 구조, 및 티오펜, 푸란, 벤조티아졸 등으로 대표되는, 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 고리형 구조를 의미한다.
Ax의 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기는, 방향고리를 복수개 갖는 것이어도 되고, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리의 양방을 갖는 것이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소고리로는, 예를 들어, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리 등을 들 수 있다. 상기 방향족 복소고리로는, 피롤고리, 푸란고리, 티오펜고리, 피리딘고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 피라진고리, 피라졸고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리 등의 단환의 방향족 복소고리; 벤조티아졸고리, 벤조옥사졸고리, 퀴놀린고리, 프탈라진고리, 벤조이미다졸고리, 벤조피라졸고리, 벤조푸란고리, 벤조티오펜고리, 티아졸로피리딘고리, 옥사졸로피리딘고리, 티아졸로피라진고리, 옥사졸로피라진고리, 티아졸로피리다진고리, 옥사졸로피리다진고리, 티아졸로피리미딘고리, 옥사졸로피리미딘고리 등의 축합고리의 방향족 복소고리;를 들 수 있다.
Ax가 갖는 방향고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; -C(=O)-R5; -C(=O)-OR5; -SO2R6; 등을 들 수 있다. 여기서, R5는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬기를 나타내고, R6은 후술하는 R4와 동일한, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
또한, Ax가 갖는 방향고리는, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃한 2개의 치환기가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리는 단환이어도 되고, 축합 다환이어도 되고, 불포화 고리여도 되며, 포화 고리여도 된다.
또한, Ax의 탄소수 2~30의 유기기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다(후술하는 Ay에서 동일하다.).
Ax의 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기로는, 예를 들어, 방향족 탄화수소고리기; 방향족 복소고리기; 방향족 탄화수소고리 및 복소고리의 조합을 포함하는 기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 3~30의 알킬기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 4~30의 알케닐기; 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 4~30의 알키닐기;를 들 수 있다.
Ax의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 단, Ax는 이하에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 식 중, 「-」는 고리의 임의의 위치로부터 신장되는 결합손을 나타낸다(이하에서 동일하다.).
(1) 방향족 탄화수소고리기
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
(2) 방향족 복소고리기
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 중, E는, NR6a, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기서, R6a는, 수소 원자; 또는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, NR7, 산소 원자, 황 원자, -SO-, 또는 -SO2-를 나타낸다(단, 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-가, 각각 인접하는 경우를 제외한다.). R7은, 상기 R6a와 동일한 수소 원자; 또는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(상기 식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
〔각 식 중, X1은, -CH2-, -NRc-, 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2-를 나타내고, E1은, -NRc-, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기서, Rc는, 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다(단, 각 식 중에 있어서 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-는, 각각 인접하지 않는 것으로 한다.).〕
(3) 방향족 탄화수소고리 및 복소고리의 조합을 포함하는 기
[화학식 12]
Figure pct00012
(상기 식 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, 상기 식 중, Z는, NR7, 산소 원자, 황 원자, -SO-, 또는 -SO2-를 나타낸다(단, 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-가, 각각 인접하는 경우를 제외한다.).)
(4) 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 알킬기
[화학식 13]
Figure pct00013
(5) 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 알케닐기
[화학식 14]
Figure pct00014
(6) 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 알키닐기
[화학식 15]
Figure pct00015
상기한 Ax 중에서도, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소고리기, 탄소수 4~30의 방향족 복소고리기, 또는 방향족 탄화수소고리 및 복소고리의 조합을 포함하는 탄소수 4~30의 기인 것이 바람직하고, 하기에 나타내는 어느 하나의 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
또한, Ax는, 하기에 나타내는 어느 하나의 기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
Ax가 갖는 고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알킬기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; -C(=O)-R8; -C(=O)-OR8; -SO2R6;을 들 수 있다. 여기서 R8은, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 또는, 페닐기 등의 탄소수 6~14의 아릴기;를 나타낸다. 그 중에서도, 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.
Ax가 갖는 고리는, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃한 2개의 치환기가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리는, 단환이어도 되고, 축합 다환이어도 된다.
Ax의 탄소수 2~30의 유기기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다(후술하는 Ay에서 동일하다.).
상기 식 (I)에 있어서, Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R9, 또는 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. R4는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다. R9는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~20의 방향족기를 나타낸다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기의 탄소수 1~20의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기를 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기의 탄소수는, 1~12인 것이 바람직하고, 4~10인 것이 더 바람직하다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기의 탄소수 2~20의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기를 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기의 탄소수는, 2~12인 것이 바람직하다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 탄소수 3~12의 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기를 들 수 있다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기의 탄소수 2~20의 알키닐기로는, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기, 2-프로피닐기(프로파르길기), 부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 펜티닐기, 2-펜티닐기, 헥시닐기, 5-헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 2-옥티닐기, 노나닐기, 데카닐기, 7-데카닐기를 들 수 있다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기의 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20의 알콕시기; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬옥시기; 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 디옥소라닐기, 디옥사닐기 등의 탄소수 2~12의 고리형 에테르기; 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6~14의 아릴옥시기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH2CF3 등의, 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~12의 플루오로알콕시기; 벤조푸릴기; 벤조피라닐기; 벤조디옥솔릴기; 벤조디옥사닐기; -C(=O)-R7a; -C(=O)-OR7a; -SO2R8a; -SR10; -SR10으로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기; 수산기;를 들 수 있다. 여기서, R7a 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. R8a는, 상기 R4와 동일한, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기의 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 니트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬기; -C(=O)-R7a; -C(=O)-OR7a; -SO2R8a; 수산기;를 들 수 있다. 여기서 R7a 및 R8a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기의 치환기로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기의 치환기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
Ay의 -C(=O)-R3으로 나타내어지는 기에 있어서, R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. 이들의 구체예는, 상기 Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기; 그리고, 상기 Ax에서 설명한 방향족 탄화수소고리기 중 탄소수가 5~12인 것의 예로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ay의 -SO2-R4로 나타내어지는 기에 있어서, R4는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다. R4의 탄소수 1~20의 알킬기, 및 탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예는, 상기 Ay의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기의 예로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ay의 -C(=S)NH-R9로 나타내어지는 기에 있어서, R9는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~20의 방향족기를 나타낸다. 이들의 구체예는, 상기 Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기; 그리고, 상기 Ax에서 설명한 방향족 탄화수소고리기 및 방향족 복소고리기 등의 방향족기 중 탄소수가 5~20인 것의 예로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ay의 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기로는, 상기 Ax에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Ay로는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, 또는 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는 탄소수 2~30의 유기기로 나타내어지는 기가 바람직하다. 또한, Ay로는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~9의 방향족 복소고리기, 치환기를 갖고 있어도 되고 방향족 탄화수소고리 및 복소고리의 조합을 포함하는 탄소수 3~9의 기, -C(=O)-R3, -SO2-R4로 나타내어지는 기가 더 바람직하다. 여기서, R3, R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기의 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2~12의 고리형 에테르기, 탄소수 6~14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 페닐술포닐기, 4-메틸페닐술포닐기, 벤조일기, -SR10이 바람직하다. 여기서, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~9의 방향족 복소고리기, 치환기를 갖고 있어도 되고 방향족 탄화수소고리 및 복소고리의 조합을 포함하는 탄소수 3~9의 기의 치환기로는, 불소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 시아노기가 바람직하다.
또한, Ax와 Ay는, 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다. 이러한 고리로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4~30의 불포화 복소고리, 탄소수 6~30의 불포화 탄소고리를 들 수 있다.
상기 탄소수 4~30의 불포화 복소고리, 및 탄소수 6~30의 불포화 탄소고리는, 특별히 제약은 없고, 방향족성을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
Ax와 Ay가 하나가 되어 형성되는 고리로는, 예를 들어, 하기에 나타내는 고리를 들 수 있다. 한편, 하기에 나타내는 고리는, 식 (I) 중의
[화학식 19]
Figure pct00019
로서 나타내어지는 부분을 나타내는 것이다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
(식 중, X, Y, Z는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 이들 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, Ax가 갖는 방향고리의 치환기로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ax와 Ay에 포함되는 π 전자의 총 수는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 4 이상 24 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 이상 18 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
Ax와 Ay의 바람직한 조합으로는, 하기의 조합(α) 및 조합(β)을 들 수 있다.
(α) Ax가 탄소수 4~30의 방향족 탄화수소고리기, 방향족 복소고리기, 또는 방향족 탄화수소고리 및 복소고리의 조합을 포함하는 기이고, Ay가 수소 원자, 탄소수 3~8의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 혹은 탄소수 3~8의 시클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소고리기, (할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 시아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3~9의 방향족 복소고리기, (할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 시아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되고 방향족 탄화수소고리 및 복소고리의 조합을 포함하는 탄소수 3~9의 기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기이고, 당해 치환기가, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2~12의 고리형 에테르기, 탄소수 6~14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 벤젠술포닐기, 벤조일기 및 -SR10의 어느 하나인 조합.
(β) Ax와 Ay가 하나가 되어 불포화 복소고리 또는 불포화 탄소고리를 형성하고 있는 조합.
여기서, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ax와 Ay의 보다 바람직한 조합으로는, 하기의 조합(γ)을 들 수 있다.
(γ) Ax가 하기 구조를 갖는 기의 어느 하나이고, Ay가 수소 원자, 탄소수 3~8의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 혹은 탄소수 3~8의 시클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소고리기, (할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 시아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3~9의 방향족 복소고리기, (할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 시아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되고 방향족 탄화수소고리 및 복소고리의 조합을 포함하는 탄소수 3~9의 기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기이고, 당해 치환기가, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2~12의 고리형 에테르기, 탄소수 6~14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 벤젠술포닐기, 벤조일기, -SR10의 어느 하나인 조합.
여기서, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 중, X, Y는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Ax와 Ay의 특히 바람직한 조합으로는, 하기의 조합(δ)을 들 수 있다.
(δ) Ax가 하기 구조를 갖는 기의 어느 하나이고, Ay가 수소 원자, 탄소수 3~8의 시클로알킬기, (할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 혹은 탄소수 3~8의 시클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소고리기, (할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 시아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3~9의 방향족 복소고리기, (할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 시아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되고 방향족 탄화수소고리 및 복소고리의 조합을 포함하는 탄소수 3~9의 기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기이고, 당해 치환기가, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 시클로헥실기, 탄소수 2~12의 고리형 에테르기, 탄소수 6~14의 아릴옥시기, 수산기, 벤조디옥사닐기, 벤젠술포닐기, 벤조일기, 및 -SR10의 어느 하나인 조합.
하기 식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 여기서, R10은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00025
상기 식 (I)에 있어서, A1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다. 3가의 방향족기로는, 3가의 탄소고리식 방향족기여도 되고, 3가의 복소고리식 방향족기여도 된다. 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 3가의 탄소고리식 방향족기가 바람직하고, 3가의 벤젠고리기 또는 3가의 나프탈렌고리기가 보다 바람직하며, 하기 식으로 나타내는 3가의 벤젠고리기 또는 3가의 나프탈렌고리기가 더 바람직하다. 한편, 하기 식에 있어서는, 결합 상태를 보다 명확하게 하기 위하여, 치환기 Y1, Y2를 편의상 기재하고 있다(Y1, Y2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이하에서 동일.).
[화학식 26]
Figure pct00026
이들 중에서도, A1로는, 하기에 나타내는 식 (A11)~(A25)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하고, 식 (A11), (A13), (A15), (A19), (A23)으로 나타내어지는 기가 더욱 바람직하며, 식 (A11), (A23)으로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
A1의 3가의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 Ax의 방향고리의 치환기로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. A1로는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 3~30의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 3~30의 시클로알칸디일기, 탄소수 10~30의 2가의 지환식 축합고리기를 들 수 있다.
탄소수 3~30의 시클로알칸디일기로는, 예를 들어, 시클로프로판디일기; 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로부탄-1,3-디일기 등의 시클로부탄디일기; 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기 등의 시클로펜탄디일기; 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등의 시클로헥산디일기; 시클로헵탄-1,2-디일기, 시클로헵탄-1,3-디일기, 시클로헵탄-1,4-디일기 등의 시클로헵탄디일기; 시클로옥탄-1,2-디일기, 시클로옥탄-1,3-디일기, 시클로옥탄-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로옥탄디일기; 시클로데칸-1,2-디일기, 시클로데칸-1,3-디일기, 시클로데칸-1,4-디일기, 시클로데칸-1,5-디일기 등의 시클로데칸디일기; 시클로도데칸-1,2-디일기, 시클로도데칸-1,3-디일기, 시클로도데칸-1,4-디일기, 시클로도데칸-1,5-디일기 등의 시클로도데칸디일기; 시클로테트라데칸-1,2-디일기, 시클로테트라데칸-1,3-디일기, 시클로테트라데칸-1,4-디일기, 시클로테트라데칸-1,5-디일기, 시클로테트라데칸-1,7-디일기 등의 시클로테트라데칸디일기; 시클로에이코산-1,2-디일기, 시클로에이코산-1,10-디일기 등의 시클로에이코산디일기;를 들 수 있다.
탄소수 10~30의 2가의 지환식 축합고리기로는, 예를 들어, 데칼린-2,5-디일기, 데칼린-2,7-디일기 등의 데칼린디일기; 아다만탄-1,2-디일기, 아다만탄-1,3-디일기 등의 아다만탄디일기; 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일기 등의 비시클로[2.2.1]헵탄디일기;를 들 수 있다.
이들 2가의 지환식 탄화수소기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 상기 Ax의 방향고리의 치환기로서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, A2 및 A3으로는, 탄소수 3~12의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3~12의 시클로알칸디일기가 보다 바람직하고, 하기 식 (A31)~(A34)로 나타내어지는 기가 더욱 바람직하며, 하기 식 (A32)로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 탄소수 3~30의 2가의 지환식 탄화수소기는, Y1 및 Y3(또는 Y2 및 Y4)과 결합하는 탄소 원자의 입체 배치의 상이에 기초하는, 시스형 및 트랜스형의 입체 이성체가 존재할 수 있다. 예를 들어, 시클로헥산-1,4-디일기의 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같이, 시스형의 이성체(A32a)와 트랜스형의 이성체(A32b)가 존재할 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 탄소수 3~30의 2가의 지환식 탄화수소기는, 시스형이어도 되고, 트랜스형이어도 되며, 시스형 및 트랜스형의 이성체 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 배향성이 양호한 점에서, 트랜스형 혹은 시스형인 것이 바람직하고, 트랜스형이 보다 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~30의 2가의 방향족기를 나타낸다. A4 및 A5의 방향족기는, 단환의 것이어도 되고, 다환의 것이어도 된다. A4 및 A5의 바람직한 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
상기 A4 및 A5의 2가의 방향족기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록실기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, -C(=O)-OR8b기;를 들 수 있다. 여기서 R8b는, 탄소수 1~6의 알킬기이다. 그 중에서도, 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 알콕시기가 바람직하다. 또한, 할로겐 원자로는, 불소 원자가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하고, 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, A4 및 A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 하기 식 (A41), (A42) 또는 (A43)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 식 (A41)로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 식 (I)에 있어서, Q1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기로는, 상기 Ay에서 설명한 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 중, 탄소수가 1~6인 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, Q1은, 수소 원자 및 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (I)에 있어서, m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 그 중에서도, m은 바람직하게는 1이고, 또한, n은 바람직하게는 1이다.
화합물(I)은, 예를 들어, 하기에 나타내는 반응에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(식 중, Y1~Y8, G1, G2, Z1, Z2, Ax, Ay, A1~A5, Q1, m 및 n은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기의 반응식에 나타낸 바와 같이, 식 (3)으로 나타내어지는 하이드라진 화합물과 식 (4)로 나타내어지는 카르보닐 화합물을 반응시킴으로써, 화합물(I)을 제조할 수 있다. 이하, 식 (3)으로 나타내어지는 하이드라진 화합물을, 임의로 「하이드라진 화합물(3)」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 식 (4)로 나타내어지는 카르보닐 화합물을, 임의로 「카르보닐 화합물(4)」이라고 하는 경우가 있다.
상기의 반응에 있어서, 「하이드라진 화합물(3):카르보닐 화합물(4)」의 몰비는, 바람직하게는 1:2~2:1, 보다 바람직하게는 1:1.5~1.5:1이다. 이러한 몰비로 반응시킴으로써, 고선택적 또한 고수율로, 목적으로 하는 화합물(I)을 제조할 수 있다.
이 경우, 반응계는, (±)-10-캠퍼술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산; 염산, 황산 등의 무기산; 등의 산 촉매를 포함하고 있어도 된다. 산 촉매를 사용함으로써, 반응 시간이 단축되어, 수율이 향상되는 경우가 있다. 산 촉매의 양은, 카르보닐 화합물(4) 1 몰에 대하여, 통상 0.001 몰~1 몰이다. 또한, 산 촉매는, 반응계에 그대로 배합해도 되고, 적절한 용액에 용해시킨 용액으로서 배합해도 된다.
이 반응에 사용하는 용매로는, 반응에 불활성인 것을 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매; 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 및 알코올계 용매와 에테르계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류 및 반응 규모 등을 고려하여 설정할 수 있다. 용매의 구체적인 사용량은, 하이드라진 화합물(3) 1 g에 대하여, 통상 1 g~100 g이다.
반응은, 통상, -10℃ 이상, 사용하는 용매의 비점 이하의 온도 범위에서, 원활하게 진행할 수 있다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에 따라서 달라지지만, 통상, 수 분 내지 수 시간이다.
하이드라진 화합물(3)은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
(식 중, Ax 및 Ay는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Xa는, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)
상기의 반응식에 나타낸 바와 같이, 식 (2a)로 나타내어지는 화합물과 하이드라진(1)을, 적절한 용매 중에서 반응시킴으로써, 대응하는 하이드라진 화합물(3a)를 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서의 「화합물(2a):하이드라진(1)」의 몰비는, 바람직하게는 1:1~1:20, 보다 바람직하게는 1:2~1:10이다. 또한, 하이드라진 화합물(3a)와 식 (2b)로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써, 하이드라진 화합물(3)을 얻을 수 있다.
하이드라진(1)으로는, 통상 1 수화물의 것을 사용할 수 있다. 하이드라진(1)은, 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
이 반응에 사용하는 용매로는, 반응에 불활성인 것을 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매; 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 및 알코올계 용매와 에테르계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류 및 반응 규모 등을 고려하여 설정할 수 있다. 용매의 구체적인 사용량은, 하이드라진 1 g에 대하여, 통상 1 g~100 g이다.
반응은, 통상, -10℃ 이상, 사용하는 용매의 비점 이하의 온도 범위에서, 원활하게 진행할 수 있다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에 따라서 달라지지만, 통상, 수 분 내지 수 시간이다.
또한, 하이드라진 화합물(3)은, 다음과 같이, 공지의 방법을 이용하여, 디아조늄염(5)을 환원함으로써도 제조할 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식 (5) 중, Ax 및 Ay는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Xb-는, 디아조늄에 대한 카운터 이온인 음이온을 나타낸다. Xb-로는, 예를 들어, 헥사플루오로인산 이온, 붕불화수소산 이온, 염화물 이온, 황산 이온 등의 무기 음이온; 폴리플루오로알킬카르복실산 이온, 폴리플루오로알킬술폰산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 방향족 카르복실산 이온, 방향족 술폰산 이온 등의 유기 음이온;을 들 수 있다.
상기 반응에 사용하는 환원제로는, 예를 들어 금속염 환원제를 들 수 있다. 금속염 환원제란, 일반적으로, 저원자가 금속을 포함하는 화합물, 혹은 금속 이온과 하이드라이드원으로 이루어지는 화합물이다(「유기 합성 실험법 핸드북」 1990년 사단법인 유기 합성 화학 협회편 마루젠 주식회사 발행 810페이지를 참조).
금속염 환원제로는, 예를 들어, NaAlH4, NaAlHp(Or)q(p 및 q는, 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타내고, p + q = 4이다. r은, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.), LiAlH4, iBu2AlH, LiBH4, NaBH4, SnCl2, CrCl2, TiCl3을 들 수 있다. 여기서 「iBu」는, 이소부틸기를 나타낸다.
환원 반응에 있어서는 공지의 반응 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-336103호, 신실험 화학 강좌 1978년 마루젠 주식회사 발행 14권, 실험 화학 강좌 1992년 마루젠 주식회사 발행 20권 등의 문헌에 기재된 조건으로 반응을 행할 수 있다.
또한, 디아조늄염(5)은, 아닐린 등의 화합물로부터 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
카르보닐 화합물(4)은, 예를 들어, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 및 아미드 결합(-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-)의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절하게 결합 및 수식함으로써 제조할 수 있다.
에테르 결합의 형성은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
(i) 식: D1-hal(hal은 할로겐 원자를 나타낸다. 이하에서 동일.)로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OMet(Met는 알칼리 금속(주로 나트륨)을 나타낸다. 이하에서 동일.)로 나타내어지는 화합물을 혼합하여 축합시킨다(윌리엄슨 합성). 한편, 식 중, D1 및 D2는 임의의 유기기를 나타낸다(이하에서 동일.).
(ii) 식: D1-hal로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OH로 나타내어지는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 축합시킨다.
(iii) 식: D1-J(J는 에폭시기를 나타낸다.)로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OH로 나타내어지는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 축합시킨다.
(iv) 식: D1-OFN(OFN은 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OMet로 나타내어지는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 부가 반응시킨다.
(v) 식: D1-hal로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OMet로 나타내어지는 화합물을, 구리 혹은 염화제1구리의 존재 하, 혼합하여 축합시킨다(울만 축합).
에스테르 결합 및 아미드 결합의 형성은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
(vi) 식: D1-COOH로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 나타내어지는 화합물을, 탈수 축합제(N,N-디시클로헥실카르보디이미드 등)의 존재 하에 탈수 축합시킨다.
(vii) 식: D1-COOH로 나타내어지는 화합물에 할로겐화제를 작용시킴으로써, 식: D1-CO-hal로 나타내어지는 화합물을 얻고, 이것과 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 나타내어지는 화합물을, 염기의 존재 하에 반응시킨다.
(viii) 식: D1-COOH로 나타내어지는 화합물에 산 무수물을 작용시킴으로써, 혼합 산 무수물을 얻은 후, 이것과 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 나타내어지는 화합물을 반응시킨다.
(ix) 식: D1-COOH로 나타내어지는 화합물과, 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 나타내어지는 화합물을, 산 촉매 혹은 염기 촉매의 존재 하에 탈수 축합시킨다.
카르보닐 화합물(4)은, 보다 구체적으로는, 하기 반응식에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(식 중, Y1~Y8, G1, G2, Z1, Z2, A1~A5, Q1, m 및 n은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수산기, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다. -Y1b는, -L1과 반응하여 -Y1-가 될 수 있는 기를 나타내고, -Y2b는, -L2와 반응하여 -Y2-가 될 수 있는 기를 나타낸다.)
상기의 반응식에 나타낸 바와 같이, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 또는 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-)의 형성 반응을 이용함으로써, 식 (6d)로 나타내어지는 화합물에, 식 (7a)로 나타내어지는 화합물, 이어서, 식 (7b)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜, 카르보닐 화합물(4)을 제조할 수 있다.
구체예로서, Y1이, 식: Y11-C(=O)-O-로 나타내어지는 기이고, 또한, 식: Z2-Y8-G2-Y6-A5-(Y4-A3)m-Y2-로 나타내어지는 기가, 식: Z1-Y7-G1-Y5-A4-(Y3-A2)n-Y1-로 나타내어지는 기와 동일한 화합물(4')의 제조 방법을 이하에 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(식 중, Y3, Y5, Y7, G1, Z1, A1, A2, A4, Q1, n 및 L1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y11은, Y11-C(=O)-O-가 Y1이 되는 기를 나타낸다. Y1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기의 반응식에 나타낸 바와 같이, 식 (6)으로 나타내어지는 디하이드록시 화합물(화합물(6))과 식 (7)로 나타내어지는 화합물(화합물(7))을 반응시킴으로써, 화합물(4')을 제조할 수 있다. 이 반응에 있어서의 「화합물(6):화합물(7)」의 몰비는, 바람직하게는 1:2~1:4, 보다 바람직하게는 1:2~1:3이다. 이러한 몰비로 반응시킴으로써, 고선택적 또한 고수율로 목적으로 하는 화합물(4')을 얻을 수 있다.
화합물(7)이, L1이 수산기인 화합물(카르복실산)인 경우에는, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제의 존재 하에 반응시킴으로써, 목적물을 얻을 수 있다. 탈수 축합제의 사용량은, 화합물(7) 1 몰에 대하여, 통상 1 몰~3 몰이다.
또한, 화합물(7)이, L1이 수산기인 화합물(카르복실산)인 경우에는, 메탄술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드 등의 술포닐할라이드, 및 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기의 존재 하에 반응시키는 것에 의해서도, 목적물을 얻을 수 있다. 술포닐할라이드의 사용량은, 화합물(7) 1 몰에 대하여, 통상 1 몰~3 몰이다. 또한, 염기의 사용량은, 화합물(7) 1 몰에 대하여, 통상 1 몰~3 몰이다. 이 경우, 상기 식 (7) 중, L1이 술포닐옥시기의 화합물(혼합 산 무수물)을 단리하여, 다음의 반응을 행하여도 된다.
또한, 화합물(7)이, L1이 할로겐 원자인 화합물(산 할라이드)인 경우에는, 염기의 존재 하에 반응시킴으로써, 목적물을 얻을 수 있다. 염기로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기; 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다. 염기의 사용량은, 화합물(7) 1 몰에 대하여, 통상 1 몰~3 몰이다.
상기 반응에 사용하는 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용매; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란 등의 에테르 용매; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매; 및 이들 용매의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류 및 반응 규모 등을 고려하여 설정할 수 있다. 용매의 구체적인 사용량은, 하이드록시 화합물(6) 1 g에 대하여, 통상 1 g~50 g이다.
화합물(6)의 상당수는 공지 물질로, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식으로 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다(국제 공개 제2009/042544호, 및 The Journal of Organic Chemistry, 2011, 76, 8082-8087 등 참조.). 화합물(6)로서 시판되고 있는 것을, 원하는 바에 따라 정제하여 사용해도 된다.
[화학식 37]
Figure pct00037
(식 중, A1 및 Q1은, 상기와 동일한 의미를 나타내고, A1b는, 포르밀화 또는 아실화됨으로써 A1이 될 수 있는 2가의 방향족기를 나타내고, R'는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기, 메톡시메틸기 등의 탄소수 2~6의 알콕시알킬기 등의, 수산기의 보호기를 나타낸다.)
상기의 반응식에 나타낸 바와 같이, 식 (6a)로 나타내어지는 디하이드록시 화합물(1,4-디하이드록시벤젠, 1,4-디하이드록시나프탈렌 등)의 수산기를 알킬화하여, 식 (6b)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 그 후, OR'기의 오르토 위치를, 공지의 방법에 의해 포르밀화 또는 아실화함으로써, 식 (6c)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 그리고, 이것을 탈보호(탈알킬화)함으로써, 목적으로 하는 화합물(6)을 제조할 수 있다.
또한, 화합물(6)로서, 시판되고 있는 것을 그대로, 또는 원하는 바에 따라 정제하여 사용해도 된다.
화합물(7)의 상당수는 공지 화합물로, 예를 들어, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 및 아미드 결합(-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-)의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절하게 결합 및 수식함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 화합물(7)이, 하기 식 (7')로 나타내어지는 화합물(화합물(7'))인 경우에는, 식 (9')로 나타내어지는 디카르복실산(화합물(9'))을 사용하여, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00038
(식 중, Y5, Y7, G1, Z1, A2, A4 및 Y11은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y12는, -O-C(=O)-Y12가 Y3이 되는 기를 나타낸다. R은, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 페닐기, p-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기;를 나타낸다.)
먼저, 화합물(9')에, 식 (10)으로 나타내어지는 술포닐클로라이드를, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기 존재 하에서 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물에, 화합물(8)과, 트리에틸아민, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기를 첨가하여 반응을 행한다.
술포닐클로라이드의 사용량은, 화합물(9') 1 당량에 대하여, 통상 0.5 당량~0.7 당량이다.
또한, 화합물(8)의 사용량은, 화합물(9') 1 당량에 대하여, 통상 0.5 당량~0.6 당량이다.
염기의 사용량은, 화합물(9') 1 당량에 대하여, 통상 0.5 당량~0.7 당량이다.
반응 온도는, 20℃~30℃이고, 반응 시간은 반응 규모 등에 따라서도 달라지지만, 수 분 내지 수 시간이다.
상기 반응에 사용하는 용매로는, 상기 화합물(4')을 제조할 때에 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 에테르 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류 및 반응 규모 등을 고려하여 설정할 수 있다. 용매의 구체적인 사용량은, 화합물(9') 1 g에 대하여, 통상 1 g~50 g이다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상의 후처리 조작을 행할 수 있다. 또한, 원하는 바에 따라, 칼럼 크로마토그래피, 재결정법, 증류법 등의 공지의 분리 정제법을 실시함으로써, 목적물을 단리할 수 있다.
목적으로 하는 화합물의 구조는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해 동정할 수 있다.
[3. 불소계 계면 활성제]
본 발명의 액정성 조성물은, 분자 중에 불소 원자를 포함하는 불소계 계면 활성제를 포함한다. 이 불소계 계면 활성제의 log P(즉, 1-옥탄올/물 분배 계수)는, 통상 5.0 미만, 바람직하게는 4.5 미만, 보다 바람직하게는 4.0 미만이다. 이와 같이 작은 log P를 갖는 불소계 계면 활성제를 역파장 중합성 액정 화합물과 조합하여 사용함으로써, 액정 경화층의 면 상태 및 배향성을 양호하게 할 수 있다. 상기 log P의 하한은, 특별한 제한은 없지만, 통상 2.0 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상이다.
불소계 계면 활성제의 log P는, 하기의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
불소계 계면 활성제를 1 중량% 포함하는 시료 용액을 조제하고, JIS 7260-117:2006{분배 계수(1-옥탄올/물)의 측정-고속 액체 크로마토그래피}에 대체로 준거한 방법으로, HPLC/ELSD 분석(고속 액체 크로마토그래피/증발 광산란 검출 분석)을 행하고, 용출 시간(r.t.)을 측정한다. 한편, JIS 7260-117:2006에 기재가 있는, log P값이 기지인 표지 화합물에, 상기 불소계 계면 활성제와 동일하게 하여, HPLC/ELSD 분석을 행하고, 용출 시간(r.t.)을 측정한다. 표지 화합물의 측정 결과에 기초하여, 용출 시간과 log P의 관계를 나타내는 검량선을 작성한다. 그 후, 불소계 계면 활성제에 대하여 측정된 용출 시간을, 상기의 검량선에 맞춤으로써, 불소계 계면 활성제의 log P를 구한다.
이 측정 방법의 구체적인 조건은, 실시예의 설명에 있어서 상세히 서술하는 조건을 채용할 수 있다.
불소계 계면 활성제는, 그 분자량이 2000 미만인 것이 바람직하다. 불소계 계면 활성제의 분자량이 이와 같이 작은 것은, 통상, 당해 불소계 계면 활성제가, 2단위 이상의 반복 단위를 갖는 올리고머가 아니라, 모노머인 것을 나타낸다. 상기 범위의 log P를 갖는 불소계 계면 활성제가 모노머인 경우에, 액정 경화층의 면 상태 및 배향성을 특히 양호하게 할 수 있다.
역파장 중합성 액정 화합물을 포함하는 종래의 액정성 조성물은, 도공성이 낮았기 때문에, 면 상태가 양호한 액정 경화층을 얻고자 한다면, 스핀 코팅법과 같이 면 상태를 양호하게 하기 쉬운 도공법을 채용하는 것이 요구되었다. 그러나, 스핀 코팅법은, 장척의 기재에 액정성 조성물을 연속적으로 도공하는 것에는 부적합하였으므로, 공업적인 생산 방법으로서의 채용은, 현실적이지 않았다. 이에 대하여, 전술한 바와 같이 특정 범위의 log P를 갖는 불소계 계면 활성제를 역파장 중합성 액정 화합물과 조합하여 포함하는 액정성 조성물을 사용하면, 액정 경화층의 면 상태를 용이하게 개선할 수 있다. 그 때문에, 다이 코팅법과 같은 대량 생산에 적합한 도공법에 의해, 고품질의 액정 경화층을 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 전술한 바와 같이 특정 범위의 log P를 갖는 불소계 계면 활성제를 사용하면, 액정성 조성물로부터 제조되는 액정 경화층의 배향성을 양호하게 할 수 있다. 액정 경화층의 배향성이 양호한 것은, 그 액정 경화층의 역파장 중합성 액정 화합물의 분자가, 동일한 방향으로 고도로 배향되어 있는 것, 및 배향 결함이 적은 것을 나타낸다. 역파장 중합성 액정 화합물의 분자의 거동에 상기의 불소계 계면 활성제가 어떻게 작용하고 있는지는, 반드시 명확하지는 않다. 그러나, 본 발명자들이 실험을 많이 행한 결과, 역파장 중합성 액정 화합물에 조합하여 사용하는 불소계 계면 활성제의 log P의 범위가, 역파장 중합성 액정 화합물의 분자의 배향 용이성에 영향을 주는 것이 판명되었다. 이러한 불소계 계면 활성제의 log P와 역파장 중합성 액정 화합물의 분자의 배향 용이성의 관계는, 본 발명자들의 실험에 기초하는 검토에 의해 처음으로 판명된 사항으로, 종래의 기술 상식으로부터 예측할 수 없었던 의외의 작용이라고 할 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 상기의 불소계 계면 활성제를 순파장 중합성 액정 화합물과 조합한 액정성 조성물을 조제하고, 그 액정성 조성물로부터 제조되는 액정 경화층의 면 상태 및 배향성을 검증하였다. 그 결과, 면 상태 및 배향성의 일방 또는 양방에 있어서, 양호한 결과가 얻어지지 않았다. 따라서, 상기의 불소계 계면 활성제를 사용함으로써 액정 경화층의 면 상태 및 배향성의 양방을 양호하게 한다는 효과는, 역파장 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물에 있어서 특이적으로 얻어지는 효과이다.
불소계 계면 활성제의 분자 중의 불소 원자의 비율은, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 15 중량% 이상이고, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 불소 원자의 비율이, 상기 범위에 들어가 있음으로써, 액정 경화층의 면 상태 및 배향성의 양방을 특히 양호하게 하기 쉽고, 또한, 통상은, 액정 경화층의 위상차 불균일 및 두께 불균일을 억제하는 것이 가능하다.
계면 활성제의 분자 중의 불소 원자의 비율은, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
시료로서의 계면 활성제를 칭량하고, 분석 장치의 연소관 내에서 연소시킨다. 연소에 의해 발생한 가스를, 적절한 용액에 흡수시켜, 흡수액을 얻는다. 그 후, 흡수액의 일부를 이온 크로마토그래피에 의해 분석함으로써, 계면 활성제의 분자 중의 불소 원자의 비율을 측정할 수 있다.
불소계 계면 활성제는, 통상, 플루오로알킬기를 포함한다. 이 플루오로알킬기로는, 면 상태의 개선, 배향성의 개선, 위상차 불균일의 억제, 및 두께 불균일의 억제와 같은 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서, 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 특히 -C6F13기가 바람직하다.
불소계 계면 활성제는, 중합성을 갖지 않아도 되고, 중합성을 갖고 있어도 된다. 중합성을 갖는 불소계 계면 활성제는, 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시킬 때에 중합할 수 있으므로, 통상은, 본 발명의 액정성 조성물로부터 제조되는 액정 경화층에 있어서는 중합체의 분자의 일부에 포함된다.
불소계 계면 활성제로는, 예를 들어, AGC 세이미 케미컬사 제조의 서플론 시리즈(S242, S243 등), DIC사 제조의 메가팩 시리즈(F444 등), 네오스사 제조의 프터젠트 시리즈(FTX-212M, FTX-215M, FTX-250, FTX-251 등) 등을 들 수 있다. 또한, 불소계 계면 활성제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불소계 계면 활성제의 양은, 역파장 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이고, 바람직하게는 5.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 계면 활성제의 양이, 상기 범위의 하한값 이상임으로써 도포시의 지지면 상으로의 액정성 조성물의 도포부착성이 양호해지고, 상기 범위의 상한값 이하임으로써 배향성을 유지하면서 효과적으로 면상의 개량을 할 수 있다.
[4. 임의의 성분]
본 발명의 액정성 조성물은, 역파장 중합성 액정 화합물 및 불소계 계면 활성제에 조합하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 이들 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 액정성 조성물은, 용매를 포함할 수 있다. 용매로는, 역파장 중합성 액정 화합물을 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는, 통상, 유기 용매를 사용한다. 유기 용매의 예로는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르 용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르 용매; 및 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소;를 들 수 있다.
용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합한 혼합 용매로서 사용해도 된다. 예를 들어, 시클로펜타논 등의 케톤 용매와 1,3-디옥소란 등의 에테르 용매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조합하는 경우, 케톤 용매와 에테르 용매의 중량비(케톤 용매/에테르 용매)는, 바람직하게는 10/90 이상, 보다 바람직하게는 30/70 이상, 특히 바람직하게는 40/60 이상이고, 바람직하게는 90/10 이하, 보다 바람직하게는 70/30 이하, 특히 바람직하게는 50/50 이하이다. 케톤 용매 및 에테르 용매를 상기의 중량비로 사용함으로써, 도포시의 결함 발생의 억제를 할 수 있다.
용매의 비점은, 취급성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 60℃~250℃, 보다 바람직하게는 60℃~150℃이다.
용매의 양은, 역파장 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 300 중량부 이상, 보다 바람직하게는 350 중량부 이상, 특히 바람직하게는 400 중량부 이상이고, 바람직하게는 700 중량부 이하, 보다 바람직하게는 600 중량부 이하, 특히 바람직하게는 500 중량부 이하이다. 용매의 양을, 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 이물질 발생의 억제를 할 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써 건조 부하의 저감을 할 수 있다.
또한, 예를 들어, 액정성 조성물은, 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제의 종류는, 역파장 중합성 액정 화합물의 종류에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 역파장 중합성 액정 화합물이 라디칼 중합성이면, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 역파장 중합성 액정 화합물이 음이온 중합성이면, 음이온 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 역파장 중합성 액정 화합물이 양이온 중합성이면, 양이온 중합 개시제를 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 가열에 의해 역파장 중합성 액정 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물인 열 라디칼 발생제; 가시광선, 자외선(i선 등), 원자외선, 전자선, X선 등의 노광 광의 노광에 의해, 역파장 중합성 액정 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물인 광 라디칼 발생제;를 어느 것이나 사용 가능하다. 그 중에서도, 라디칼 중합 개시제로는, 광 라디칼 발생제가 호적하다.
광 라디칼 발생제로는, 예를 들어, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 노광에 의해, 활성 라디칼, 활성 산, 또는 활성 라디칼 및 활성 산의 양방을 발생할 수 있다.
아세토페논계 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물의 구체예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있다.
중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 비이미다졸계 화합물에 조합하여 수소 공여체를 사용함으로써, 감도를 더욱 개량할 수 있다. 여기서 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로는, 하기에서 예시하는 메르캅탄계 화합물 및 아민계 화합물이 바람직하다.
메르캅탄계 화합물로는, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘을 들 수 있다. 아민계 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴을 들 수 있다.
트리아진계 화합물의 구체예로는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의, 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물의 구체예로는, 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-헵탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-〔4-(페닐티오)페닐〕-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-〔4-(벤조일)페닐〕-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-〔9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일〕-1-(O-아세틸옥심)을 들 수 있다.
광 라디칼 발생제로는, 시판품을 그대로 사용해도 된다. 구체예로는, BASF사 제조의, 상품명: Irgacure907, 상품명: Irgacure184, 상품명: Irgacure369, 상품명: Irgacure651, 상품명: Irgacure819, 상품명: Irgacure907, 상품명: Irgacure379, 및 상품명: Irgacure OXE02, ADEKA사 제조의, 상품명: 아데카옵토머 N1919 등을 들 수 있다.
음이온 중합 개시제로는, 예를 들어, 알킬리튬 화합물; 비페닐, 나프탈렌, 피렌 등의 모노리튬염 또는 모노나트륨염; 디리튬염이나 트리리튬염 등의 다관능성 개시제;를 들 수 있다.
양이온 중합 개시제로는, 예를 들어, 황산, 인산, 과염소산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 프로톤산; 삼불화붕소, 염화알루미늄, 사염화티탄, 사염화주석과 같은 루이스산; 방향족 오늄염 또는 방향족 오늄염과 환원제의 병용계;를 들 수 있다.
중합 개시제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제의 양은, 역파장 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 중합 개시제의 양이 상기 범위에 들어감으로써, 역파장 중합성 액정 화합물의 중합을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한, 액정성 조성물이 포함할 수 있는 임의의 성분으로는, 예를 들어, 역파장 중합성 액정 화합물 이외의 중합성 화합물; 금속; 금속 착물; 산화티탄 등의 금속 산화물; 염료, 안료 등의 착색제; 형광 재료, 인광 재료 등의 발광 재료; 레벨링제; 틱소제; 겔화제; 다당류; 자외선 흡수제; 적외선 흡수제; 항산화제; 이온 교환 수지; 등의 첨가제를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기의 첨가제의 양은, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 첨가제의 양은, 구체적으로는, 역파장 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 각각 0.1 중량부~20 중량부로 할 수 있다.
[5. 액정 경화층의 제조 방법]
본 발명의 액정성 조성물을 사용함으로써, 액정 경화층을 제조할 수 있다. 이 액정 경화층은, 본 발명의 액정성 조성물의 경화물로 이루어지는 층으로, 하기 (i)~(iii)의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(i) 지지면에, 본 발명의 액정성 조성물을 도포하여, 액정성 조성물의 층을 형성하는 공정.
(ii) 액정성 조성물의 층에 포함되는 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정.
(iii) 액정성 조성물의 층을 경화시키는 공정.
지지면으로는, 액정성 조성물의 층을 지지할 수 있는 임의의 면을 사용할 수 있다. 이 지지면으로는, 액정 경화층의 면 상태를 양호하게 하는 관점에서, 통상, 오목부 및 볼록부가 없는 평탄면을 사용한다. 액정 경화층의 생산성을 높이는 관점에서, 상기의 지지면으로는, 장척의 기재의 표면을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 「장척」이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 형상을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름의 형상을 말한다. 길이의 상한은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폭에 대하여 1만배 이하로 할 수 있다.
기재로는, 통상, 수지 필름을 사용한다. 수지로는, 각종 중합체를 포함하는 수지를 들 수 있다. 당해 중합체로는, 예를 들어, 노르보르넨계 중합체 등의 지환식 구조 함유 중합체, 셀룰로오스에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, UV 투과 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 에폭시 중합체, 폴리스티렌, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성의 관점에서, 지환식 구조 함유 중합체 및 셀룰로오스에스테르가 바람직하고, 지환식 구조 함유 중합체가 보다 바람직하다.
기재에는, 액정성 조성물의 층에 있어서의 역파장 중합성 액정 화합물의 배향을 촉진하기 위하여, 기재의 표면에 배향 규제력을 부여하기 위한 처리가 실시되어 있어도 된다. 여기서, 어느 면의 배향 규제력이란, 액정성 조성물 중의 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시킬 수 있는, 그 면의 성질을 말한다.
배향 규제력을 부여하기 위한 처리로는, 예를 들어, 러빙 처리를 들 수 있다. 기재의 표면에 러빙 처리를 실시함으로써, 역파장 중합성 액정 화합물을 균일 배향시키는 배향 규제력을, 이러한 면에 부여할 수 있다. 러빙 처리의 방법으로는, 예를 들어, 나일론 등의 합성 섬유, 목면 등의 천연 섬유로 이루어지는 천 또는 펠트를 휘감은 롤로, 일정 방향으로 기재의 표면을 문지르는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리하였을 때에 발생하는 미(微)분말을 제거하여 처리된 면을 청정한 상태로 하기 위하여, 러빙 처리 후에, 처리된 면을 이소프로필알코올 등의 세정액에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 배향 규제력을 부여하기 위한 처리로는, 예를 들어, 기재의 표면에 배향층을 형성하는 처리를 들 수 있다. 배향층은, 액정성 조성물 중의 역파장 중합성 액정 화합물을, 면내에서 일방향으로 배향시킬 수 있는 층이다. 배향층을 형성한 경우, 이 배향층의 표면에 액정성 조성물의 층을 형성할 수 있다.
배향층은, 통상, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리머를 함유한다. 배향층은, 이러한 폴리머를 포함하는 용액을 기재 상에 막상으로 도포하여, 건조시키고, 그리고 일방향으로 러빙 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 러빙 처리 이외에, 배향층의 표면에 편광 자외선을 조사하는 방법에 의해서도, 배향층에 배향 규제력을 부여할 수 있다. 배향층의 두께는, 바람직하게는 0.001 μm~5 μm, 보다 바람직하게는 0.001 μm~1 μm이다.
또한, 배향 규제력을 부여하기 위한 처리로는, 예를 들어, 연신 처리를 들 수 있다. 기재에 적절한 조건으로 연신 처리를 실시함으로써, 기재에 포함되는 중합체의 분자를 배향시킬 수 있다. 이에 의해, 기재에 포함되는 중합체의 분자의 배향 방향으로 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시키는 배향 규제력을, 기재의 표면에 부여할 수 있다.
기재의 연신은, 기재에 이방성을 부여하여, 당해 기재에 지상축을 발현시킬 수 있도록 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 통상은, 기재의 지상축과 평행 또는 수직한 방향으로 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시키는 배향 규제력이, 기재의 표면에 부여된다. 예를 들어, 기재의 재료로서 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 수지를 사용한 경우, 통상은, 기재에 포함되는 중합체의 분자가 연신 방향으로 배향함으로써 연신 방향과 평행한 지상축이 발현하므로, 기재의 지상축과 평행한 방향으로 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시키는 배향 규제력이, 기재의 표면에 부여된다. 따라서, 기재의 연신 방향은, 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시키고자 하는 원하는 배향 방향에 따라 설정할 수 있다. 특히, 기재의 지상축은, 기재의 권취 방향에 대하여 40°~50°의 각도를 이루도록 발현시키는 것이 바람직하다. 여기서, 기재의 권취 방향이란, 장척의 기재가 권취되는 방향을 말하며, 통상은, 기재의 길이 방향과 평행한 방향을 의미한다.
연신 배율은, 연신 후의 기재의 복굴절 Δn이 원하는 범위가 되도록 설정할 수 있다. 연신 후의 기재의 복굴절 Δn은, 바람직하게는 0.000050 이상, 보다 바람직하게는 0.000070 이상이고, 바람직하게는 0.007500 이하, 보다 바람직하게는 0.007000 이하이다. 연신 후의 기재의 복굴절 Δn이 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 당해 기재의 표면에 양호한 배향 규제력을 부여할 수 있다. 또한, 복굴절 Δn이 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 기재의 리타데이션을 작게 할 수 있으므로, 기재를 액정 경화층으로부터 박리하지 않아도, 액정 경화층과 기재를 조합하여 각종 용도로 사용할 수 있다.
상기의 연신은, 텐터 연신기 등의 연신기를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 배향 규제력을 부여하기 위한 처리로는, 예를 들어, 이온 빔 배향 처리를 들 수 있다. 이온 빔 배향 처리에서는, Ar+ 등의 이온 빔을 기재에 대하여 입사시킴으로써, 기재의 표면에 배향 규제력을 부여할 수 있다.
기재의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 향상, 박형화 및 경량화를 용이하게 하는 관점에서, 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 5 μm 이상, 특히 바람직하게는 30 μm 이상이고, 바람직하게는 1000 μm 이하, 보다 바람직하게는 300 μm 이하, 특히 바람직하게는 100 μm 이하이다.
필요에 따라 상기와 같은 기재를 준비한 후에, 기재의 표면 등의 지지면에, 본 발명의 액정성 조성물을 도포하여, 액정성 조성물의 층을 형성하는 공정을 행한다. 액정성 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 갭 코팅법, 및 디핑법을 들 수 있다. 도포되는 액정성 조성물의 층의 두께는, 액정 경화층에 요구되는 원하는 두께에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
액정성 조성물의 층을 형성한 후에, 당해 층에 포함되는 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정을 행한다. 이 공정에서는, 통상은, 액정성 조성물의 층에 배향 처리를 실시함으로써, 지지면의 배향 규제력에 따른 방향으로 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시킨다. 배향 처리는, 통상, 액정성 조성물의 층을 소정의 배향 온도로 가열함으로써 행한다. 이 배향 처리의 조건은, 사용하는 액정성 조성물의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 배향 처리의 조건의 구체예를 들면, 50℃~160℃의 온도 조건에 있어서, 30초간~5분간 처리하는 조건으로 할 수 있다.
단, 역파장 중합성 액정 화합물의 배향은, 본 발명의 액정성 조성물의 도포에 의해 즉시 달성되는 경우가 있을 수 있다. 그 때문에, 역파장 중합성 액정 화합물을 배향시키기 위한 배향 처리는, 반드시 액정성 조성물의 층에 실시하지 않아도 된다.
역파장 중합성 액정 화합물을 배향시킨 후에, 상기 액정성 조성물의 층을 경화시켜, 액정 경화층을 얻는 공정을 행한다. 이 공정에서는, 통상, 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 액정성 조성물의 층을 경화시킨다. 역파장 중합성 액정 화합물의 중합 방법으로는, 액정성 조성물에 포함되는 성분의 성질에 적합한 방법을 선택할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어, 활성 에너지선을 조사하는 방법, 및 열중합법을 들 수 있다. 그 중에서도, 가열이 불필요하여, 실온에서 중합 반응을 진행시킬 수 있으므로, 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하다. 여기서, 조사되는 활성 에너지선에는, 가시광선, 자외선, 및 적외선 등의 광, 그리고 전자선 등의 임의의 에너지선이 포함될 수 있다.
그 중에서도, 조작이 간편한 점에서, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다. 자외선 조사시의 온도는, 기재의 유리 전이 온도 이하로 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 바람직하게는 80℃ 이하이다. 자외선 조사시의 온도의 하한은, 15℃ 이상으로 할 수 있다. 자외선의 조사 강도는, 바람직하게는 0.1 mW/cm2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 mW/cm2 이상이고, 바람직하게는 1000 mW/cm2 이하, 보다 바람직하게는 600 mW/cm2 이하이다.
액정 경화층의 제조 방법은, 상기의 공정에 더하여, 임의의 공정을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 액정 경화층의 제조 방법은, 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시키는 공정 전에, 액정성 조성물의 층을 건조시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이러한 건조는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등의 건조 방법으로 달성할 수 있다. 이러한 건조에 의해, 액정성 조성물의 층으로부터 용매를 제거할 수 있다.
또한, 예를 들어, 액정 경화층의 제조 방법은, 제조된 액정 경화층을 지지면으로부터 박리하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
[6. 액정 경화층]
상술한 제조 방법에 의해, 본 발명의 액정성 조성물의 경화물로 이루어지는 액정 경화층이 얻어진다. 이 액정 경화층은, 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시킨 중합체를 포함한다. 이 중합체는, 역파장 중합성 액정 화합물이 액정상에 있어서의 분자의 배향을 유지한 채 중합하여 얻어진 것이므로, 호모지니어스 배향 규칙성을 갖는다. 여기서, 「호모지니어스 배향 규칙성을 갖는다」는 것은, 중합체의 분자의 메소겐의 장축 방향이, 액정 경화층의 면과 평행한 어느 한 방향으로 정렬하는 것을 말한다. 또한, 상기의 중합체의 분자의 메소겐의 장축 방향은, 당해 중합체에 대응하는 역파장 중합성 액정 화합물의 메소겐의 장축 방향이 된다. 또한, 역파장 중합성 액정 화합물로서 화합물(I)을 사용한 경우와 같이, 액정 경화층 중에 배향 방향이 다른 복수 종류의 메소겐이 존재하는 경우에는, 그들 중 가장 긴 종류의 메소겐이 정렬하는 방향이, 상기의 정렬 방향이 된다.
이러한 액정 경화층은, 통상, 상기와 같은 중합체의 배향 규칙성에 대응하여, 상기의 중합체의 정렬 방향과 평행한 지상축을 갖는다. 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시켜 얻은 중합체가 호모지니어스 배향 규칙성을 갖고 있는지의 여부, 및 그 정렬 방향은, AxoScan(Axometrics사 제조)으로 대표되는 것 같은 위상차계를 사용한 지상축 방향의 측정과, 지상축 방향에 있어서의 입사각마다의 리타데이션 분포의 측정에 의하여 확인할 수 있다.
액정 경화층의 지상축의 방향은, 당해 액정 경화층의 용도에 따라, 임의로 설정할 수 있다. 예를 들어, 장척의 기재를 사용하여 제조된 액정 경화층과 같이, 장척의 형상을 갖는 액정 경화층은, 당해 액정 경화층의 길이 방향에 대하여 40°~50°의 각도를 이루는 지상축을 갖는 것이 바람직하다. 통상, 직선 편광자는, 당해 직선 편광자의 길이 방향과 평행한 흡수축 및 수직한 투과축을 갖는 장척의 필름으로서 제조된다. 따라서, 액정 경화층이 그 길이 방향에 대하여 40°~50°의 각도를 이루는 지상축을 가짐으로써, 직선 편광자 및 액정 경화층을 구비하는 원편광판의 제조를, 롤·투·롤법을 이용하여 용이하게 행하는 것이 가능해진다.
역파장 중합성 액정 화합물을 중합시킨 중합체를 포함하므로, 액정 경화층은, 역파장 분산성의 복굴절을 갖는다. 따라서, 액정 경화층은, 역파장 분산성의 리타데이션을 가질 수 있다. 여기서, 역파장 분산성의 리타데이션이란, 파장 450 nm에 있어서의 리타데이션 Re(450), 파장 550 nm에 있어서의 리타데이션 Re(550) 및 파장 650 nm에 있어서의 리타데이션 Re(650)가, 통상 하기 식 (3)을 만족하는 리타데이션을 말하고, 바람직하게는 하기 식 (4)를 만족하는 리타데이션을 말한다. 역파장 분산성의 리타데이션을 가짐으로써, 상기의 액정 경화층은, 1/4 파장판 또는 1/2 파장판 등의 광학 용도에 있어서, 넓은 대역에 있어서 균일하게 기능을 발현할 수 있다.
Re(450) < Re(650) (3)
Re(450) < Re(550) < Re(650) (4)
액정 경화층의 구체적인 리타데이션의 범위는, 액정 경화층의 용도에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들어, 액정 경화층을 1/4 파장판으로서 기능시키고자 하는 경우에는, 액정 경화층의 리타데이션 Re(550)는, 바람직하게는 80 nm 이상, 보다 바람직하게는 100 nm 이상, 특히 바람직하게는 120 nm 이상이고, 바람직하게는 180 nm 이하, 보다 바람직하게는 160 nm 이하, 특히 바람직하게는 150 nm 이하이다. 또한, 예를 들어, 액정 경화층을 1/2 파장판으로서 기능시키고자 하는 경우에는, 액정 경화층의 리타데이션 Re(550)는, 바람직하게는 245 nm 이상, 보다 바람직하게는 265 nm 이상, 특히 바람직하게는 270 nm 이상이고, 바람직하게는 305 nm 이하, 보다 바람직하게는 285 nm 이하, 특히 바람직하게는 280 nm 이하이다.
상기의 액정 경화층은, 본 발명의 액정성 조성물을 사용하여 제조된 것이므로, 면 상태가 우수하다. 여기서, 면 상태가 양호한 액정 경화층이란, 당해 액정 경화층의 표면 형상에 불균일 및 결함이 적어 매끄러운 액정 경화층을 말한다.
또한, 상기의 액정 경화층은, 본 발명의 액정성 조성물을 사용하여 제조된 것이므로, 배향성이 우수하다. 여기서 배향성이 우수한 액정 경화층이란, 당해 액정 경화층에 포함되는 역파장 중합성 액정 화합물을 중합시킨 중합체의 배향 결함이 적은 액정 경화층을 말한다.
상기와 같이, 면 상태 및 배향성의 양방을 양호하게 할 수 있으므로, 상기의 액정 경화층은, 리타데이션의 면내 균일성을 현저하게 양호하게 할 수 있다.
액정 경화층의 두께는, 리타데이션 등의 특성을 원하는 범위로 할 수 있도록, 적절하게 설정할 수 있다. 구체적으로는, 액정 경화층의 두께는, 바람직하게는 0.5 μm 이상, 보다 바람직하게는 1.0 μm 이상이고, 바람직하게는 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 7 μm 이하이다.
[7. 액정 경화층의 용도]
액정 경화층의 용도는, 임의이다. 바람직하게는, 액정 경화층은, 단독으로, 또는 임의의 필름층과 조합하여, 광학 필름으로서 사용할 수 있다.
호적한 광학 필름으로는, 1/4 파장판 및 1/2 파장판 등의 파장판을 들 수 있다. 상기의 파장판은, 액정 경화층만을 구비하고 있어도 된다. 이와 같이 액정 경화층만을 구비하는 파장판은, 예를 들어, 기재 상에서 형성된 액정 경화층을 기재로부터 박리하여, 직사각형 등의 용도에 따른 원하는 형상으로 재단하여 제조할 수 있다. 또한, 상기의 파장판은, 액정 경화층에 조합하여, 액정 경화층의 제조에 사용한 기재를 더 구비하고 있어도 된다. 이와 같이 액정 경화층 및 기재를 구비한 파장판은, 예를 들어, 기재 상에서 형성된 액정 경화층을 기재로부터 박리하지 않고, 기재 및 액정 경화층을 구비하는 복층 필름을 그대로 파장판으로서 사용해도 된다. 또한, 상기의 파장판은, 액정 경화층 및 기재 이외에 임의의 층을 구비하고 있어도 된다. 임의의 층의 예로는, 다른 부재와 접착하기 위한 접착층, 필름의 미끄러짐성을 좋게 하는 매트층, 내충격성 폴리메타크릴레이트 수지층 등의 하드 코트층, 반사 방지층, 방오층 등을 들 수 있다.
또한, 호적한 다른 광학 필름으로는, 원편광판을 들 수 있다. 원편광판은, 직선 편광자 및 상기의 액정 경화층을 구비한다.
직선 편광자로는, 액정 표시 장치 등의 장치에 사용되고 있는 임의의 직선 편광자를 사용할 수 있다. 직선 편광자의 예로는, 폴리비닐알코올 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 흡착시킨 후, 붕산욕 중에서 1축 연신함으로써 얻어지는 것; 폴리비닐알코올 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 흡착시켜 연신하고, 나아가 분자쇄 중의 폴리비닐알코올 단위의 일부를 폴리비닐렌 단위로 변성함으로써 얻어지는 것;을 들 수 있다. 직선 편광자의 다른 예로는, 그리드 편광자, 다층 편광자, 콜레스테릭 액정 편광자 등의 편광을 반사광과 투과광으로 분리하는 기능을 갖는 편광자를 들 수 있다. 이들 중 폴리비닐알코올을 함유하는 편광자가 바람직하다.
직선 편광자에 자연광을 입사시키면, 일방의 편광만이 투과한다. 직선 편광자의 편광도는, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 또한, 직선 편광자의 평균 두께는, 바람직하게는 5 μm~80 μm이다.
액정 경화층은, 1/4 파장판으로서 기능할 수 있도록, 적절한 리타데이션을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 액정 경화층의 지상축과 직선 편광자의 투과축이 이루는 각은, 두께 방향에서 보았을 때 45° 또는 그것에 가까운 각도인 것이 바람직하고, 구체적으로는 40°~50°인 것이 바람직하다.
또한, 원편광판은, 직선 편광자 및 액정 경화층에 더하여, 임의의 층을 더 구비하고 있어도 된다.
이러한 원편광판의 용도의 하나로서, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치 등의 표시 장치의 반사 방지 필름으로서의 용도를 들 수 있다. 표시 장치의 표면에, 원편광판을, 직선 편광자측의 면이 시인측을 향하도록 설치함으로써, 장치 외부로부터 입사된 광이 장치 내에서 반사하여 장치 외부로 출사하는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 표시 장치의 표시면의 번쩍임을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 장치 외부로부터 입사된 광은, 그 일부의 직선 편광만이 직선 편광자를 통과하고, 다음으로 그것이 액정 경화층을 통과함으로써 원편광이 된다. 원편광은, 장치 내의 광을 반사하는 구성 요소(반사 전극 등)에 의해 반사되어, 다시 액정 경화층을 통과함으로써, 입사된 직선 편광의 편광축과 직교하는 방향으로 편광축을 갖는 직선 편광이 되어, 직선 편광자를 통과하지 않게 된다. 이에 의해, 반사 방지의 기능이 달성된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 행하였다.
〔1. 불소계 계면 활성제의 log P의 측정 방법〕
(1.1. 불소계 계면 활성제를 포함하는 시료 용액의 조제 방법)
불소계 계면 활성제를 1 중량% 포함하는 시료 용액을 조제하였다. 이 시료 용액의 용매로는, 테트라하이드로푸란 또는 아세토니트릴을 사용하였다. 테트라하이드로푸란 또는 아세토니트릴과 혼합하기 전의 불소계 계면 활성제가, 당해 불소계 계면 활성제 및 희석 용매를 포함하는 용액이었을 경우에는, 얻어지는 시료 용액 중의 불소계 계면 활성제의 함유량이 1 중량%가 되도록, 테트라하이드로푸란 또는 아세토니트릴의 양을 조정하였다.
(1.2. HPLC/ELSD 분석)
JIS 7260-117:2006{분배 계수(1-옥탄올/물)의 측정-고속 액체 크로마토그래피}에 대체로 준거한 방법으로, 불소계 계면 활성제를 포함하는 상기의 시료 용액의 HPLC/ELSD 분석을, 하기의 HPLC/ELSD 분석 조건으로 행하고, 용출 시간(r.t.)을 측정하였다.
·HPLC/ELSD 분석 조건
LC 시스템: LC-20A(시마즈 제작소 제조)
칼럼: Inertsil ODS-3 3.0 × 150 mm, 5 μm(GL 사이언스 제조)
이동상: A 물
B 아세토니트릴/테트라하이드로푸란 = 8/2(vol/vol)
아세토니트릴: 고속 액체 크로마토그래피용(코쿠산 화학 제조)
테트라하이드로푸란: inhibitor-free, for HPLC(SIGMA-ALDRICH 제조)
타임 프로그램: 0 min 내지 15 min B 30% 내지 100%
15 min 내지 25 min B 100%
칼럼 온도: 45℃
유량: 0.8 mL/min
주입량: 10 μL(시료의 검출 감도가 낮은 경우에는, 50 μL 또는 100 μL로 조정)
검출: ELSD-LTII(시마즈 제작소) Gain6, 350 kPa, 65℃
(1.3. 검량선의 도출)
하기 표 1에 나타내는 표지 화합물을 준비하였다. 표 1에 나타내는 표지 화합물은, JIS 7260-117:2006에 기재가 있는, log P가 기지인 화합물을 준비하였다. 이 표지 화합물을 불소계 계면 활성제 대신에 사용한 것 이외에는 상기 (1.1. 불소계 계면 활성제를 포함하는 시료 용액의 조제 방법)에 기재된 방법과 동일하게 하여, 각 표지 화합물을 포함하는 시료 용액을 조제하였다. 그 후, 얻어진 시료 용액의 HPLC/ELSD 분석을, 상기 (1.2. HPLC/ELSD 분석)에서 설명한 분석 조건으로 행하고, 용출 시간을 측정하였다. 단, ELSD 검출기의 온도는, 25℃로 설정하였다.
Figure pct00039
용출 시간을 가로축, log P를 세로축으로 하는 좌표계에, 상기의 표지 화합물의 분석 결과를 플롯하고, 최소 제곱법에 의해 근사 직선을 작성하였다. 이 근사 직선을, 검량선으로서 채용하였다. 상기의 검량선을 도 1에 나타낸다.
(1.4. 불소계 계면 활성제의 log P의 산출)
각 불소계 계면 활성제에 대하여 측정된 용출 시간을, 상기의 검량선에 맞춤으로써, 그 불소계 계면 활성제의 log P를 구하였다. HPLC/ELSD 분석에 있어서 용출 시간을 나타내는 피크가, 1개의 불소계 계면 활성제당 복수 검출된 경우에는, 가장 면적이 큰 피크의 피크 탑을 당해 불소계 계면 활성제의 용출 시간으로서 채용하여, log P를 구하였다.
〔2. 불소계 계면 활성제의 불소 원자 함유량의 측정 방법〕
시료로서의 불소계 계면 활성제를 칭량하고, 분석 장치의 연소관 내에서 연소시켰다. 연소에 의해 발생한 가스를, 용액에 흡수시켜, 흡수액을 얻었다. 그 후, 흡수액의 일부를 이온 크로마토그래피에 의해 분석하여, 불소계 계면 활성제의 분자 중의 불소 원자의 비율을 측정하였다. 각 공정에 있어서의 조건은, 하기와 같다.
(2.1. 연소·흡수 조건)
시스템: AQF-2100, GA-210(미츠비시 화학 제조)
전기로 온도: Inlet 900℃, Outlet 1000℃
가스: Ar/O2 200 mL/min
O2 400 mL/min
흡수액: 용매 H2O2 90 μg/mL,
내부 표준 물질 P 4 μg/mL 또는 Br 8 μg/mL
흡수액량: 20 mL
(2.2. 이온 크로마토그래피·음이온 분석 조건)
시스템: ICS1600(DIONEX 제조)
이동상: 2.7 mmol/L Na2CO3/0.3 mmol/L NaHCO3
유속: 1.50 mL/min
검출기: 전기 전도도 검출기
주입량: 20 μL
〔3. 액정 경화층의 면 상태의 평가 방법〕
라이트 테이블 상에 한 쌍의 직선 편광자(편광자 및 검광자)를, 파라니콜이 되도록 겹쳤다. 여기서 파라니콜이란, 직선 편광자의 편광 투과축이 평행이 되는 양태를 나타낸다.
실시예 또는 비교예에서 제조한 복층 필름을, 16 cm 정방형 사이즈로 재단하여, 측정용의 필름편을 얻었다. 이 필름편을, 상기와 같이 라이트 테이블 상에 설치한 직선 편광자 사이에 두었다. 이 때, 필름편의 지상축은, 두께 방향에서 보았을 때 직선 편광자의 흡수축에 대하여 대략 45°의 각도를 이루도록 설정하였다. 그 후, 목시로 관찰하였다. 관찰된 상에서의 균일성(위상차의 균일성)에 따라, 하기의 기준에 의해 액정 경화층의 면 상태를 평가하였다.
A: 전체면이 대략 균일하고, 불균일 및 결함이 인정되지 않는다.
B: 전체면이 대략 균일하지만, 약간 미소한 불균일이 인정된다.
C: 확실하게 불균일이 인정된다.
D: 전체면에 강한 불균일이 보인다.
그런데, 별도로, 상기의 라이트 테이블 상에 설치된 한 쌍의 직선 편광자 사이에, 제조예 1에서 제조한 연신 기재를 두고, 목시로 관찰하였다. 그 결과, 액정 경화층을 구비하지 않는 연신 기재만을 상기 필름편 대신에 사용하여 관찰한 경우에는, 전체면이 대략 균일하고 불균일 및 결함이 관찰되지 않았다. 이 결과로부터, 상기의 평가에서 관찰되는 불균일 및 결함은, 액정 경화층의 면 상태에서 기인하여 발생하고 있는 것을 확인하였다.
〔4. 액정 경화층의 배향성의 평가 방법〕
실시예 또는 비교예에서 제조한 복층 필름의 액정 경화층을, 유리판에 전사하여, 유리판 및 액정 경화층을 구비하는 측정용 시료를 얻었다. 이 측정용 시료의 액정 경화층을, 편광 현미경의 크로스니콜 하에서 관찰하였다. 여기서, 크로스니콜이란, 편광 현미경이 구비하는 직선 편광자(편광자 및 검광자)의 편광 투과축이 두께 방향에서 보았을 때 수직이 되는 양태를 나타낸다. 관찰시, 액정 경화층의 위치는, 소광위, 및 액정 경화층의 지상축을 소광위로부터 수° 비키어 놓은 위치로 설정하였다. 여기서, 소광위란, 관찰되는 광이 가장 약해지는 위치를 나타낸다. 또한, 관찰시의 편광 현미경의 배율은, 대물 5배 및 50배로 설정하였다. 관찰된 배향 결함의 정도, 및 소광위에서의 광의 누출 상태에 따라, 하기의 기준에 의해 액정 경화층의 배향성을 평가하였다.
A: 배향 결함이 보이지 않고, 소광위에서의 누출 광이 거의 인정되지 않는다.
B: 배향 결함과 같은 구조가 약간 인정되고, 소광위에서의 누출 광이 약간 있다.
C: 배향 결함이 분명하게 보이고, 소광위에서 광이 누출된다.
〔5. 액정 경화층의 종합 평가 방법〕
액정 경화층의 면 상태 및 배향성의 평가 결과에 기초하여, 하기의 기준에 의해, 액정 경화층의 품질을 종합적으로 평가하였다. 일반적으로, 면 상태가 「C」로 양호하지 않은 액정 경화층은, 배향성이 양호하여도 실용에 견딜 수 없는 한편, 배향성이 「B」로 양호하지 않은 액정 경화층이라도, 면 상태가 양호하면 사용할 수 있는 경우가 있기 때문에, 하기의 기준에서는, 배향성보다 면 상태 쪽을 중시하여, 종합적인 평가를 행하였다.
양호: 면 상태의 평가 결과가 「A」 또는 「B」이고, 또한, 배향성의 평가 결과가 「A」이다.
좋음: 면 상태의 평가 결과가 「A」 또는 「B」이고, 또한, 배향성의 평가 결과가 「B」이다.
불량: 면 상태의 평가 결과가 「C」 또는 「D」이거나, 또는 배향성의 평가 결과가 「C」이다.
〔6. 액정 경화층의 면내 리타데이션의 측정 방법〕
실시예 또는 비교예에서 제조한 복층 필름의 액정 경화층을, 유리판에 전사하여, 유리판 및 액정 경화층을 구비하는 측정용 시료를 얻었다. 이 측정용 시료를 사용하여, 액정 경화층의 면내 리타데이션 Re를, 폴라리미터(Axometrics사 제조 「AxoScan」)에 의해, 파장 450 nm, 550 nm 및 650 nm에서 측정하였다.
[제조예 1. 연신 기재의 제조]
(연신 전 기재의 제작)
열가소성 노르보르넨 수지의 펠릿(닛폰 제온사 제조 「ZEONOR1420R」)을 90℃에서 5시간 건조시켰다. 건조시킨 펠릿을 압출기에 공급하여, 압출기 내에서 용융시키고, 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 통하여, T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 필름상으로 압출하고, 냉각하여, 두께 60 μm, 폭 1490 mm의 장척의 연신 전 기재를 제조하였다. 제조한 연신 전 기재를 권취하여, 롤을 얻었다.
(연신 처리)
상기의 연신 전 기재를, 롤로부터 인출하여, 텐터 연신기에 공급하였다. 그리고, 텐터 연신기를 사용하여, 연신 후에 얻어지는 연신 기재의 지상축이 연신 기재의 권취 방향에 대하여 45°의 각도를 이루도록 연신을 행하고, 또한 필름 폭 방향의 양단을 트리밍하고, 권취하여, 폭 1350 mm의 장척의 연신 기재의 롤을 얻었다. 얻어진 연신 기재의 측정 파장 550 nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re는 148 nm, 두께는 47 μm였다.
[실시예 1: 역파장 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 사용한 액정 경화층의 제조]
(액정성 조성물의 제조)
하기 식 (E1)로 나타내는 구조를 갖는 역파장 중합성 액정 화합물(E1) 100.0 부, 불소계 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S242」) 0.30 부, 중합 개시제(BASF사 제조 「IRGACURE379」) 3.0 부, 그리고, 용매로서 시클로펜타논(닛폰 제온사 제조) 188.0 부 및 1,3-디옥소란(토호 화학 제조) 282.0 부를 혼합하여, 액상의 액정성 조성물(L1)을 제조하였다.
[화학식 39]
Figure pct00040
(액정 경화층의 형성)
제조예 1에서 제조한 연신 기재를, 롤로부터 인출하여, 그 길이 방향으로 반송하였다. 반송되는 연신 기재의 일방의 표면에, 상기의 액상의 액정성 조성물(L1)을 다이 코터를 사용해 도포하여, 액정성 조성물의 층을 형성하였다. 액정성 조성물의 층을 110℃에서 4분간 배향 처리하고, N2 분위기 하에서 400 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜, 액정 경화층을 형성하였다. 이에 의해, 연신 기재와, 연신 기재 상에 형성된 건조 두께 2.2 μm의 액정 경화층을 구비하는 복층 필름을 얻었다. 얻어진 액정 경화층에는, 역파장 중합성 액정 화합물(E1)을 중합시킨 중합체가, 호모지니어스 배향 규칙성을 갖고 포함되어 있었다.
얻어진 액정 경화층의 면내 리타데이션 Re를 전술한 방법으로 측정한 결과, 측정 파장 450 nm에서는 Re(450) = 110 nm, 측정 파장 550 nm에서는 Re(550) = 139 nm, 측정 파장 650 nm에서는 Re(650) = 145 nm였다. 이 결과로부터, 실시예 1에 있어서 사용한 역파장 중합성 액정 화합물(E1)의 복굴절 Δn이, 측정 파장이 커짐에 따라 커지는 특성(역파장 분산성)을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 액정 경화층의 지상축의 각도는, 도포에 사용한 연신 기재와 마찬가지로, 권취 방향에 대하여 45°의 각도를 이루고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 2~6 및 비교예 1~5: 역파장 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 사용한 액정 경화층의 제조]
불소계 계면 활성제의 종류를, 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연신 기재 및 액정 경화층을 구비하는 복층 필름을 제조하였다.
제조된 복층 필름에 포함되는 액정 경화층에는, 역파장 중합성 액정 화합물(E1)을 중합시킨 중합체가, 호모지니어스 배향 규칙성을 갖고 포함되어 있었다. 또한, 액정 경화층의 지상축의 각도는, 권취 방향에 대하여 45°의 각도를 이루고 있는 것이 확인되었다.
[비교예 6: 순파장 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 사용한 액정 경화층의 제조]
(액정성 조성물의 제조)
하기 식 (F1)로 나타내는 구조를 갖는 순파장 중합성 액정 화합물(F1)(BASF사 제조 「LC242」) 100.0 부, 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S420」) 0.30 부, 중합 개시제(BASF사 제조 「IRGACURE379」) 3.0 부, 및 용매로서 메틸에틸케톤(마루젠 석유 화학 제조) 470 부를 혼합하여, 액상의 액정성 조성물(L2)를 제조하였다.
[화학식 40]
Figure pct00041
(액정 경화층의 형성)
제조예 1에서 조제한 연신 기재를, 롤로부터 인출하여, 그 길이 방향으로 반송하였다. 반송되는 연신 기재의 일방의 표면에, 상기의 액상의 액정성 조성물(L2)를 다이 코터를 사용해 도포하여, 액정성 조성물의 층을 형성하였다. 액정성 조성물의 층을 100℃에서 2분간 배향 처리하고, N2 분위기 하에서 400 mJ/cm2 이상의 자외선을 조사하여 경화시켜, 액정 경화층을 형성하였다. 이에 의해, 연신 기재와, 연신 기재 상에 형성된 건조 두께 1.2 μm의 액정 경화층을 구비하는 복층 필름을 얻었다. 얻어진 액정 경화층에는, 순파장 중합성 액정 화합물(F1)을 중합시킨 중합체가, 호모지니어스 배향 규칙성을 갖고 포함되어 있었다.
얻어진 액정 경화층의 면내 리타데이션 Re를 전술한 방법으로 측정한 결과, 측정 파장 450 nm에서는 Re(450) = 151 nm, 측정 파장 550 nm에서는 Re(550) = 140 nm, 측정 파장 650 nm에서는 Re(650) = 136 nm였다. 이 결과로부터, 비교예 6에 있어서 사용한 순파장 중합성 액정 화합물(F1)의 복굴절 Δn이, 측정 파장이 커짐에 따라 작아지는 특성(순파장 분산성)을 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 액정 경화층의 지상축의 각도는, 도포에 사용한 연신 기재와 마찬가지로, 권취 방향에 대하여 45°의 각도를 이루고 있는 것이 확인되었다.
[비교예 7~12: 순파장 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정성 조성물을 사용한 액정 경화층의 제조]
불소계 계면 활성제의 종류 및 양을, 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 하여, 연신 기재 및 액정 경화층을 구비하는 복층 필름을 제조하였다.
제조된 복층 필름에 포함되는 액정 경화층에는, 순파장 중합성 액정 화합물(F1)을 중합시킨 중합체가, 호모지니어스 배향 규칙성을 갖고 포함되어 있었다. 또한, 액정 경화층의 지상축의 각도는, 권취 방향에 대하여 45°의 각도를 이루고 있는 것이 확인되었다.
[평가]
얻어진 모든 복층 필름에 대하여, 액정 경화층의 면 상태 및 배향성을, 전술한 방법으로 평가하였다. 실시예 1~6 및 비교예 1~5의 결과를 표 2 및 도 2에 나타내고, 비교예 6~12의 결과를 표 3 및 도 3에 나타낸다.
[결과]
하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는, 하기와 같다.
F 비율: 불소계 계면 활성제의 분자 중의 불소 원자의 비율.
log P: 1-옥탄올/물 분배 계수.
역파장 LC: 상기 식 (E1)로 나타내어지는 역파장 중합성 액정 화합물.
LC242: 상기 식 (F1)로 나타내어지는 순파장 중합성 액정 화합물(BASF사 제조 「LC242」).
S242: 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S242」).
S243: 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S243」).
S420: 계면 활성제(AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 S420」).
208G: 계면 활성제(네오스사 제조 「프터젠트 FTX-208G」).
209F: 계면 활성제(네오스사 제조 「프터젠트 FTX-209F」).
212M: 계면 활성제(네오스사 제조 「프터젠트 FTX-212M」).
215M: 계면 활성제(네오스사 제조 「프터젠트 FTX-215M」).
218: 계면 활성제(네오스사 제조 「프터젠트 FTX-218」).
250: 계면 활성제(네오스사 제조 「프터젠트 FTX-250」).
251: 계면 활성제(네오스사 제조 「프터젠트 FTX-251」).
F444: 계면 활성제(DIC사 제조 「메가팩 F-444」).
NS-9013: 계면 활성제(다이킨사 제조 「NS-9013」).
Figure pct00042
Figure pct00043
[검토]
표 2 및 표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 5 미만의 log P를 갖는 불소계 계면 활성제를 역파장 중합성 액정 화합물에 조합한 실시예 1~6에 있어서는, 면 상태 및 배향성이 모두 양호하고, 종합 평가가 양호 혹은 좋음으로, 실용에 견딜 수 있다는 판단을 얻었다. 또한, 도 2의 그래프로부터는, 불소계 계면 활성제의 log P는, 4 미만인 것이 특히 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 6~12와 같이, 순파장 중합성 액정 화합물을 사용한 경우에는, 면상 및 배향성이 모두 양호한 영역을 발견할 수 없었다.

Claims (7)

  1. 역파장 분산성의 복굴절을 발현할 수 있는 중합성 액정 화합물과, 불소 원자를 포함하는 계면 활성제를 포함하고,
    상기 계면 활성제의 1-옥탄올/물 분배 계수가, 5.0 미만인, 액정성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계면 활성제의 분자 중의 불소 원자의 비율이, 30 중량% 이하인, 액정성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물이, 상기 중합성 액정 화합물의 분자 중에, 주쇄 메소겐과, 상기 주쇄 메소겐에 결합한 측쇄 메소겐을 포함하는, 액정성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물이, 하기 식 (I)로 나타내어지는, 액정성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00044

    (상기 식 (I)에 있어서,
    Y1~Y8은, 각각 독립적으로, 화학적인 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다. 여기서, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    G1, G2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1~20의 2가의 지방족기를 나타낸다. 또한, 상기 지방족기에는, 1개의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재되어 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재되는 경우를 제외한다. 여기서, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    Z1, Z2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알케닐기를 나타낸다.
    Ax는, 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다.
    Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, -C(=O)-R3, -SO2-R4, -C(=S)NH-R9, 또는 방향족 탄화수소고리 및 방향족 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향고리를 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타낸다. 여기서, R3은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5~12의 방향족 탄화수소고리기를 나타낸다. R4는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다. R9는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5~20의 방향족기를 나타낸다. 상기 Ax 및 Ay가 갖는 방향고리는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 Ax와 Ay는, 하나가 되어, 고리를 형성하고 있어도 된다.
    A1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
    A2, A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    A4, A5는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6~30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
    Q1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
    m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 조성물의 경화물로 이루어지는, 액정 경화층.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 액정 경화층이, 장척의 형상을 갖고,
    상기 액정 경화층이, 당해 액정 경화층의 길이 방향에 대하여 40°~50°의 각도를 이루는 지상축을 갖는, 액정 경화층.
  7. 지지면에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 조성물을 도포하여, 상기 액정성 조성물의 층을 형성하는 공정과,
    상기 액정성 조성물의 층에 포함되는 상기 중합성 액정 화합물을 배향시키는 공정과,
    상기 액정성 조성물의 층을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 경화층의 제조 방법.
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