KR20180117613A - 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌 공중합체들의 블렌드에 기반하는 고온 용융 접착제 조성물 및 방법 - Google Patents
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Abstract
고온 용융 접착제 조성물로서, 반결정성 저분자량 프로필렌계 중합체 및 고분자량의 본질적으로 비정질인 프로필렌계 중합체에 기반하는 중합체 블렌드로서, 상기 중합체 둘 다는 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조되는 상기 중합체 블렌드를 포함한다. 상기 조성물은, 상용성 점착성 부여제, 가소제, 항산화제, 및 임의로 왁스, 충전재, 착색제, UV 흡수제, 또 다른 중합체, 또는 이들의 조합을 추가로 함유한다. 상기 고온 용융 접착제 조성물은 177℃에서 500 내지 35,000mPa.s의 낮은 점도를 가지며, 1회용 부직포 위생 물품, 라벨링 및 다른 어셈블리 적용을 포함하는, 낮은 표면 에너지 기재들의 접합과 직면하는 다양한 산업 적용에 대해 유용하다. 특히 바람직한 적용은, 부직포 기저귀 및 여성용 생리대 구성, 기저귀 및 성인용 실금 브리프 탄성 부착물, 기저귀 및 생리대 코어 안정화, 기저귀 백시트 적층, 산업 필터 재료 전환, 및 수술용 가운 및 수술용 드레이프 어셈블리를 포함한다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 특허출원은, 2016년 1월 14일 출원된 미국 가특허출원 제62/278,747호 및 2016년 5월 6일 출원된 미국 가특허출원 제62/332,829호에 대해 우선권을 주장한다. 상기 미국 가특허출원 제62/278,747호 및 미국 가특허출원 제62/332,829호 각각의 전체 내용은 이들의 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은, 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)를 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체들을 포함하는 중합체 블렌드에 기반하는 신규한 고온 용융 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 상기 폴리프로필렌 중합체 블렌드는 반결정성 저분자량 프로필렌 중합체 및 고분자량의 본질적으로 비정질인 프로필렌 중합체를 포함하며, 이에 의해, 쌍봉(bimodal) 분자량 분포를 갖는 중합체 성분을 생성할 수 있다. 상기 접착제 조성물은, 잘 균형잡힌 접착 및 응집 성질을 가지며, 패키징, 제품 어셈블리(product assembly) 및 적층에서의 활용성을 가진다. 상기 접착제 조성물은, 유아용 기저귀, 성인용 실금 물품(article) 및 여성용 위생 패드와 같은 다양한 1회용 부직포 위생품의 제조에서 종종 보이는 저 표면 에너지 기재들의 접합에 특히 유용하다.
고온 용융 접착제는 일반적으로 주위 온도에서 고체 물질로 존재하며, 열을 가함으로써 유동성 액체로 전환될 수 있다. 이러한 접착제는, 다양한 기재들의 접합이 종종 요구되는 다양한 1회용 제품의 제조에서 특히 유용하다. 구체적인 적용은, 통틀어 1회용 부직포 위생품으로 알려진, 1회용 기저귀, 병원용 패드, 여성용 생리대, 팬티 쉴드(panty shield), 수술용 드레이프 및 성인용 실금 브리프를 포함한다. 다른 다양한 적용은 종이 제품, 패키징 재료, 자동차 헤드라이너, 기기, 테이프 및 라벨을 수반한다. 이러한 적용들의 대부분에서, 고온 용융 접착제는 용융 상태로 가열된 후 종종 제1 기재로 명명되는 기재에 도포된다. 종종 제2 기재로 명명되는 제2 기재는, 이후 즉시 상기 제1 기재와 접촉되고, 이에 대하여 압축된다. 상기 접착제는 냉각시 고형화되어 강한 접합을 형성한다. 고온 용융 접착제의 주요 이점은 물 또는 용매 기반 접착제의 경우에는 존재할 수 있는 액상 캐리어의 부재이며, 이에 의해 용매 제거와 관련된 값비싼 과정을 제거할 수 있다.
많은 적용에 대하여, 고온 용융 접착제는, 피스톤 또는 기어 펌프 장비에 의해 종종 박막 또는 비드 형태로 기재상에 직접 압출된다. 이러한 경우, 상기 기재는 가압하에 고온 다이와 밀접하게 접촉된다. 상기 다이의 온도는, 용융된 고온 용융 재료를 도포 노즐을 통해 원활하게 유동시키기 위해, 상기 접착제의 융점 초과로 유지되어야 한다. 대부분의 적용에 대하여, 구체적으로는 식품 패키징 및 1회용 부직포 위생 제품 제조에서 직면하는, 박형 게이지 플라스틱 필름과 같은 섬세하고 열민감성인 기재들의 접합이 종종 수반된다. 이는 고온 용융 접착제 적용을 위한 코팅 온도에 대해 상한을 부과한다. 오늘날의 상업적인 고온 용융물은, 기재의 버닝(burning) 또는 변형(distortion)을 피하기 위해, 일반적으로 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 코팅 온도를 갖도록 제형화된다. 직접 코팅 이외에, 고온 용융 접착제가 압축 공기의 도움으로 멀리서 기재상에 스프레이 코팅될 수 있는 복수의 간접 또는 비접촉 코팅 방법도 개발된다. 이러한 비접촉 고팅 기술은 통상적인 나선형 스프레이, OmegaTM, SurewrapTM 및 다양한 형태의 용융 취입 방법을 포함한다. 그러나, 상기 간접 방법은, 허용되는 코팅 패턴을 얻기 위해, 일반적으로는 상기 도포 온도에서 2,000 내지 30,000mPa.s, 바람직하게는 2,000 내지 15,000mPa.s의 범위로 충분히 낮아야 하는 접착제의 점도를 필요로 한다. 다수의 다른 물리적 인자들, 특히 접착제의 유동학적 성질(rheological property)은 고온 용융물의 스프레이능(sprayability)을 측정하는 역할을 하게 된다. 상업적인 고온 용융 생성물의 대다수는 스프레이 도포에 적합하지 않다. 도포 장비를 사용하여 실질적으로 측정되는, 스프레이능을 예상하기 위한 인정된 유동학적 모델 또는 가이드라인이 부재한다.
고온 용융 접착제는 일반적으로 중합체, 가소제, 점착성 부여 수지 및 항산화제 패키지로 구성되는 유기 재료이다. 다른 성분들, 예를 들어 왁스, 충전재, 착색제 및 UV 흡수제가 접착제 성질들을 개질하기 위해 또는 특별한 속성들을 제공하기 위해 사용될 수도 있다. 이러한 유기 성분들은 상기 접착제의 코팅 조건하에서 열 분해되는 경향이 있다. 예를 들어, 폭넓게 사용되는 상업적인 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 트리블록 공중합체계 고온 용융 접착제는, 24시간 동안 175℃로 처리시, 이의 원래 점도로부터 약 50%의 점도 감소를 겪을 수 있다. 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 고온 용융물은 유사한 조건하에서 가교결합에 의한 문제를 야기할 수 있다. 가교결합은 점도의 극적인 증가를 야기할 수 있으며, 3차원 중합체 네트워크의 형성에 의해 마침내 상기 접착제가 비유동성이 되게 할 수 있다. 점도 변화는 종종 용융된 재료의 상부에서의 탄화(charring), 겔화 및 피막(skin)의 형성을 수반한다. 상기 분해는 필연적으로 접착제 성질들 및 성능을 열화시킬 것이다. 또한, 이들은 장비의 손상도 야기할 수 있다. 분해 속도는 온도 의존적이며, 온도가 높을수록 분해가 빨라진다. 따라서, 접착제의 코팅 온도를 낮추는 것이 분해를 느리게 할 수 있다.
지글러-나타(Ziegler-Natta)(ZN) 촉매를 사용하여 제조되는 통상적인 폴리올레핀, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 이소택틱 폴리프로필렌(iPP)은 접착제 적용에 적합하지 않다. 지글러-나타(ZN) 촉매 시스템은 촉매와 공촉매의 쌍으로 구성된다. 가장 통상적인 이러한 촉매쌍은 TiCl3와 Al(C2H5)2Cl, 또는 TiCl4와 Al(C2H5)3이다. 지글러-나타 촉매 시스템은 다수의 과학 저널 발표 및 교과서에서의 주제이며, 당업자에게 널리 공지되어 있다. 통상적인 ZN 촉매 시스템은 일반적으로 불활성 지지체에 매립되며, 각각 상이한 활성도를 갖는 복수의 촉매 활성점를 가진다. 이러한 활성도의 차이는 복수의 분자량을 갖는 중합체 분자, 및 공중합체 분자들의 조성물의 형성을 야기한다. ZN 촉매를 사용하여 생성되는 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체는 일반적으로 매우 결정성이고 강성이다. 이는 비교적 취성이거나, 불충분한 기재 습윤성, 불충분한 접착력 및 불충분한 가공성을 갖는 고온 용융 접착제로 해석할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 다양한 유형의 폴리올레핀 블렌드를 함유하는 고온 용융 접착제는 다양한 선행 특허 문헌들에 공지되어 있다.
본원에서 사용되는 Z-N은 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매를 나타낸다.
본원에서 사용되는 LDPE 및 HPDE는 각각 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌을 나타낸다.
본원에서 사용되는 iPP는 이소택틱 쇄 구조를 우세하게 갖는 이소택틱 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 나타낸다.
본원에서 사용되는 비정질 폴리-알파-올레핀(APAO)은 루이스 산 촉매를 사용하여 통상적으로 제조된 에틸렌 또는 부텐을 포함하는 저분자량 비정질 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 부류를 나타낸다.
본원에서 사용되는 PB는 폴리부텐 단독중합체 및 공중합체를 나타낸다.
예를 들어, 트로터(Trotter) 등은 미국 특허 제4,022,728호에서, APAO, 저분자량의 상당히 비정질인 탄성체, 액상 점착성 부여제 및 통상적인 결정성 폴리프로필렌(iPP)의 혼합물을 최대 2wt%의 양으로 포함하는 고온 용융 감압성 조성물을 개시한다. 상기 '728 특허에 따라, 상기 조성물은 저온에서 양호한 접착 성질을 제공한다.
메이어(Meyer) 등은 미국 특허 제4,120,916호에서, 저분자량 PE, 저분자량 iPP 및 APAO의 블렌드를 포함하는 고온 용융 접착제 조성물을 개시한다. 이러한 접착제 조성물은 짧은 개방 시간을 제공하고 파라핀 개질 골판지의 접합이 유용한 것이라고 한다.
락쉬마난(Lakshmanan) 등은 미국 특허 제4,761,450호에서, LDPE, 부텐-1과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체, 탄화수소 점착성 부여제, 및 저분자량 액상 폴리부텐으로 구성되는 저분자량 중합체, APAO, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 고온 용융 접착제로서 유용한 중합체 블렌드를 개시한다.
라이언(Ryan)은 미국 특허 제5,747,573호에서, 플라스틱 및 금속화 포일 용기의 접합에 유용한 APAO계 고온 용융 접착제 조성물을 개시한다. 상기 접착제 조성물은 APAO, 고형 벤조에이트 가소제, 및 탄화수소 점착성 부여제의 블렌드를 함유한다.
APAO를 폴리에틸렌(PE), 폴리부텐(PB) 공중합체, 또는 통상적인 iPP와 블렌딩하는 것은 심각한 단점들을 야기한다. APAO/PE 또는 APAO/PB 블렌드를 함유하는 선행기술 접착제, 예를 들어, 상기 본원에서 미국 특허 4,120,916호 및 제4,761,450호에 개시된 접착제들은 불충분한 상용성(compatibility)을 갖는 경향이 있다. 이러한 접착제들은, 고온 용융 접착제가 고온에서 연장된 기간 동안, 종종 수 시간 또는 심지어 수 일간 용융된 상태로 유지되어야 하는 경우, 도포 과정 동안 상 분리를 겪을 수 있다. 탄화, 피막 형성(skinning) 및 겔화는 상기 상 분리된 고온 용융 접착제에서 상당히 빠르게 진행되어, 도포 장비들을 차단 또는 막히게 할 수 있다. 이러한 중합체 블렌드의 비상용성은 또한 취성, 광학적 혼탁도(optical haziness), 불충분한 개방 시간 또는 이의 부재, 및 낮은 접합 강도를 부여한다. 고온 용융물에 기반하는 APAO 및 상기 통상적인 iPP 블렌드가 상기 상용성 문제를 갖지 않더라도, 이들은 상기 본원에 개시된 다른 단점들 전체를 여전히 겪을 수 있다. 게다가, 상기 통상적인 iPP 중합체의 높은 결정도 및 높은 융점으로 인해, APAO/iPP 블렌드에 기반하는 고온 용융 접착제는, 미국 특허 제4,022,728호에 개시된 바와 같이 약 2wt% 이하와 같은 매우 낮은 수준으로 상기 iPP 중합체의 양이 유지되지 않는 한, 경질이고 취성이 되는 경향이 있다. 결과적으로, 이러한 첨가제들은 불량한 인장 강도, 불량한 접합 강도, 및 불량한 내충격성을 가질 것이다. iPP의 또 다른 불리한 영향은 증가된 코팅 온도이다. 상기 접착제는 액체 상태에 도달하기 위하여, iPP의 융점보다 더 높게(180 내지 200℃의 범위) 가열돼야 한다. 미국 특허 제5,723,546호에 개시된 고분자량 및 저분자량 어택틱 폴리올레핀의 블렌드 접근법이 APAO의 인장 성질에 약간의 개선을 제공하더라도, 단독 APAO계 고온 용융물의 결점들을 극복하기에 충분한 인장 강도 및 고온 성질을 제공할 수 있는 것은 아니다.
상기 언급된 선행기술에서의 단점들은, 고온 용융 접착제 조성물에 대한 반결정성 가요성 폴리올레핀의 사용을 교시하는 미국 특허 제6,329,468호; 이소택틱 폴리프로필렌과 2차 중합체의 랜덤 공중합체(RCP)에 기반하는 고온 용융 접착제 조성물을 교시하는 미국 특허 제7,262,251호; 신디오택틱 폴리프로필렌(sPP)과 APAO의 블렌드를 포함하는 고온 용융 접착제 조성물을 개시하는 미국 특허출원 공개공보 제US2003/0096896 A1호; 프로필렌과 알파-올레핀의 반결정성 공중합체에 기반하는 접착성 블렌드를 교시하는 미국 특허 제8,383,731호에 개시되는 보다 최근의 발명에서 부분적으로 극복된다. 그러나, 이러한 조성물들은 모두 분자내 및/또는 분자간 구성 분포, 및 분자쇄들의 입체규칙성 분포가 불균일한 강성 반결정성 중합체로 구성된다. 중합체 성질-기능 관계를 이론적으로 논의하는 것이 본 발명의 의도는 아니지만, 매우 넓은 분자량 분포와 결합된 조성물 및 쇄 구조의 불균일성은 고온 용융 접착제 조성물의 불량한 접착 성질 및 불량한 가공성에 대한 책임이 있다. 상기 조성물 중의 이러한 반결정성 중합체는 강성 중합체 쇄 구조를 가질 수 있으며, 이는 이러한 중합체를 함유하는 고온 용융 접착제의 접착 및 도포 성질에 있어 해롭다. 불가능하지 않은 경우에도, 도포 방법들의 전체 배열에 의해 접착, 응집, 저점도, 넓은 도포 온도 범위 및 도포성의 복합적인 요구사항들의 균형을 맞추는 것은 매우 어렵다.
보다 최근에는, 쩌(Tse)등은 미국 특허 제9,109,143호에서, 100,000g/mol 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 공중합체에 기반하는 두 개의 저분자량 프로필렌의 블렌드를 함유하는 접착제 조성물을 밝혀냈다. 상기 '143 특허의 저분자량 프로필렌 공중합체는 저융점 및 저결정도도 갖는다. 주로 파형 박스의 씰링에 관한 것인 상기 공중합체는, 불량한 응집 강도를 가지며, 따라서 예를 들어, 부직포 위생품 및 자동차 헤드라이너 어셈블리를 위한 탄성 부착에서 요구되는 적용의 배열의 역할에 적합하지 않다.
미국 특허출원 제2016/0121014호는, 프로필렌계이고 약 75,000 이하의 분자량을 갖는 제1 중합체, 및 약 100,000 이상의 분자량을 갖는 프로필렌계 중합체 및 약 20% 이하의 스티렌 함량을 갖는 스티렌 블록 공중합체를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 제2 중합체를 포함하는 1회용 흡수제 물품 및 접착제 조성물을 개시하며, 여기서, 상기 접착제 조성물은 탄성 부착물 적용에 있어 유용하다고 주장한다.
따라서, 상기 언급된 선행기술 접착제들의 단점들을 극복할 고온 용융 접착제를 제공하는 것이 유리할 것이다. 본 발명에서, 반결정성 저분자량 단일 활성점 촉매 폴리프로필렌계(LMW SSC-PP) 중합체 및 본질적으로 비정질인 고분자량 단일 활성점 촉매 폴리프로필렌계(HMW SSC-PP) 중합체를 포함하는 폴리올레핀 중합체 블렌드가, 상기 선행기술 고온 용융 시스템이 제공하는 것에 실패한 특별한 조합의 성질들을 제공하며, 이에 의해 다양한 낮은 표면 에너지 기재, 예를 들어 LDPE 및 iPP 필름에 높은 접합 강도를 제공하고, 탄성 재료를 일정한 장력 하에 유지하기 위한 높은 응집 강도를 제공하고, 우수한 열 안정성, 양호한 젖음성(wet-out property), 넓은 도포 온도 범위, 긴 개방 시간, 양호한 그린(green) 접합 강도 및 필수적으로 모든 공지된 고온 용융 코팅 방법과의 적합성을 제공하는 것이 확인되었다.
본 발명에 따라, 고온 용융 접착제 조성물은, 단일 활성점 촉매(SSC)를 사용하여 생성된 프로필렌 중합체들; 고분자량이고 본질적으로 비정질인 폴리프로필렌 중합체(HMW SSC-PP 중합체) 및 반결정성 저분자량 폴리프로필렌 공중합체(LMW SSC-PP 중합체)의 블렌드를 포함한다. 상기 성분 중합체들의 구별되는 분자량들은 쌍봉 분자량 분포를 갖는 중합체 블렌드가 발생되게 한다. 분자량의 차이 이외에, 상기 블렌드 중의 SSC-PP 중합체는 중합체 결정도의 간접 척도인 용융 엔탈피에 있어서도 상이하다. 본 발명의 목적을 위하여, 상기 반결정성 LMW SSC-PP 중합체는 100,000g/mole 이하의 중량 평균 분자량(Mw), DSC 커브에서의 구별되는 융점, 및 재료 1g당 30J(J/g) 초과의 용융 엔탈피를 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체로 정의된다. 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체는 100,000g/mole 초과의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고, 결정상(crystal phase)을 포함하지 않거나 본질적으로 포함하지 않거나, 30J/g 미만의 용융 엔탈피를 가지며, 시차 주사 열량측정(DSC) 커브에서의 작지만 뚜렷한 융점을 특징으로 하는 소분획의 레지듀 결정도(residue crystallinity)를 포함하는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체로 정의된다. 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체는 이의 DSC 커브상에서 융점을 보이지 않는 완전한 비정질일 수도 있다. 상기 조성물은 또한 점착성 부여제 성분, 가소제 성분, 항산화제 패키지, 및 임의로 다른 첨가제 예를 들어 왁스, 충전재, 착색제, UV 흡수제, 및 또 다른 중합체를 포함한다. 상기 조성물은 다양한 직접 및 간접 코팅 방법을 사용하는 도포에 잘 어울리며, 낮은 코팅 온도, 넓은 코팅 온도 범위, 낮은 표면 에너지 플라스틱 기재에 대한 우수한 접착성, 높은 응집 강도, 높은 내전단성, 높은 스트랜드 유지성, 낮은 점도, 저융점 및 우수한 열 안정성을 포함하는 성질들의 신규한 조합을 갖는다. 본 발명의 조성물은, 식품 패키징, 제품 어셈블리 및 1회용 부직포 물품의 어셈블리에, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 필름을, 부직포와 탄성 스트랜드를, 서로에 대해 또는 그들 자체에 대해 접합하기 위해 특히 유용하다.
본원에서 사용되는 SSC는 α-올레핀 중합을 위한 단일 활성점 촉매를 나타낸다.
본원에서 사용되는 Mw는 중합체의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 본질적으로 비정질은 PP계 중합체가 0 내지 약 30J/g의 용융 엔탈피를 나타내는 상태를 나타내기 위해 사용된다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 반결정성은 30J/g 초과의 용융 엔탈피를 나타내는 PP계 중합체를 상태를 나타내기 위해 사용된다.
본원에서 사용되는 HMW SSC-PP는, 약 100,000g/mole 이상의 Mw를 갖는, 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조된 고분자량의 본질적으로 비정질인 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 부류를 나타낸다. 상기 중합체는 DSC 커브에서 용융 피크를 보이지 않는 완전한 비정질일 수 있지만, 이들은 30J/g 또는 그 이하, 즉, 0 내지 약 30J/g의 연관된 용융 엔탈피를 갖는, 작지만 뚜렷한 용융 피크 또는 피크들을 DSC 커브에 발생시키는 소분획의 결정을 가질 수도 있다.
본원에서 사용되는 DSC 커브는 시차 주사 열량측정(DSC) 기기를 사용하여 얻어지는 열 유동 또는 열 용량 대 온도의 플로트를 나타낸다. 이러한 값들을 측정하기 위해 사용되는 시험 방법은 ASTM E793-01 "시차 주사 열량측정에 의한 융해(fusion) 엔탈피 및 결정화에 대한 표준 시험 방법"이다.
본원에서 사용되는 LMW SSC-PP는, 약 100,000g/mole 이하의 중량 평균 분자량(Mw), 30J/g 이상의, 즉, 일반적으로 약 30 내지 약 100J/g, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 90J/g, 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 80J/g의 관련 용융 엔탈피를 갖는, DSC 커브에서 구별되는 용융 피크 또는 피크들을 갖는 반결정성 저분자량 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 부류를 나타낸다. 상기 용어 "용융 엔탈피", "융해 엔탈피", "융해열" 및 "용융열"은 상호교환적으로 사용된다.
본원에서 사용되는 SSC-PP 블렌드는 적어도 하나의 HMW SSC-PP 중합체 및 적어도 하나의 LMW SSC-PP 중합체를 포함하는 중합체 블렌드를 나타낸다.
따라서 본 발명은, 반결정성 LMW SSC-PP 중합체 및 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체를 함유하고, 상기 LMW 재료 대 상기 HMW 재료가 9:1 내지 1:9 중량부의 비를 갖는 폴리프로필렌 중합체 블렌드를 포함하는 고온 용융 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 접착제 조성물은 상기 SSC-PP 블렌드 이외에, 1차 성분으로서, 점착성 부여 수지, 가소제, 및 항산화제 시스템을 포함한다. 본 발명의 조성물은 상기 반결정성 LMW SSC-PP 중합체와 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체의 상보적인 성질들의 이점을 가지며, 상기 선행기술 폴리올레핀계 고온 용융 접착제의 단점들을 극복했다. 본 발명의 양태들에 따른 조성물은 인장 강도, 인성, 가요성 및 접착성의 잘 균형잡힌 성질들을 제공한다. 이들은 다양한 낮은 표면 에너지 기재, 예를 들어 LDPE 및 iPP 필름에 대한 높은 접합 강도, 탄성 재료를 일정한 장력하에서 유지하기 위한 높은 응집 강도, 우수한 열 안정성, 양호한 젖음성, 넓은 도포 온도 범위, 긴 개방 시간, 양호한 그린 접합 강도, 낮은 점도, 경화 시의 낮거나 없는 레지듀 점착성, 및 필수적으로 모든 공지된 고온 용융 코팅 방법들과의 적합성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 양태들은 다양한 스프레이 코팅 적용 기술, 예를 들어, 나선형 스프레이, OmegaTM, SurewrapTM, 용융 취입, Control Coat® 등 및 비-스프레이 코팅 적용 기술, 예를 들어, 슬롯 코트, V-slotTM, AllegroTM 등에 대하여 매우 적합한 접착제 조성물을 야기하며; 이러한 코팅 기술들은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 본 발명의 논의의 대상이 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은, 적어도 하나의 반결정성 LMW SSC-PP 중합체 및 적어도 하나의 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체를 함유하는 중합체 블렌드로서, 상기 중합체들 둘 다는 단일 활성점 촉매(SSC)를 사용하여 제조된 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체이고; 상기 중합체들 둘 다는 상기 중합체 쇄를 따라 통계적으로 랜덤한 공단량체 분포를 갖는, 상기 중합체 블렌드를 포함하는 고온 용융 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 상기 블렌드 중의 상기 반결정성 LMW SSC-PP 중합체 대 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체의 중량비는 9:1 내지 1:9 범위이며, 본 발명의 조성물 중 상기 중합체 블렌드의 총량은 20 내지 80wt%, 바람직하게는 30 내지 60wt%, 가장 바람직하게는 30 내지 50wt%이다.
상기 반결정성 LMW SSC-PP 중합체는 5 내지 50wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 35%, 가장 바람직하게는 15 내지 30%의 양으로 본 발명의 양태들에 존재할 수 있다. 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체는 7 내지 35wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 30%, 가장 바람직하게는 15 내지 28%의 양으로 본 발명의 양태들에 존재할 수 있다. 다양한 범위의 임의의 성분이 본원 발명에 제공되는 경우, 본 발명은, 상기 조성물이 그 성분을 제1 범위의 하한부터 제2 범위의 상한까지 확장되는 범위로 함유할 수 있는 것으로 고려하며, 예를 들어 상기 반결정성 LMW SSC-PP 중합체가 5 내지 30%의 확장되는 양으로 존재한다. 또한, 이들 두 개의 특정 성분들에 대하여, 본 발명의 조성물은 하나의 개시된 범위의 반결정성 LMW SSC-PP와 개시된 범위들 중 어느 범위의 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체, 예를 들어, 5 내지 50wt%의 반결정성 LMW SSC-PP 중합체 및 15 내지 28%의 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 바람직한 양태들은 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체를, 15 내지 28%, 보다 바람직하게는 18 내지 28%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 28%, 보다 더 바람직하게는 22 내지 28%, 다르게는, 23%, 24%, 또는 25% 이상, 50%, 45%, 35% 이하 또는 본원에 개시된 임의의 상한의 양으로 포함한다. 이러한 양태들에 따라, 본 발명의 조성물은 반결정성 LMW SSC-PP 중합체를 5 내지 50wt%, 보다 바람직하게는 10 내지 35%, 가장 바람직하게는 15 내지 30%, 다르게는, 5 내지 20%의 양으로 포함한다.
본 발명의 제2 목적은, 가소제, 상용성 점착성 부여제(compatible tackifier), 및 항산화제와 조합된 상기 본원에 언급된 중합체 블렌드를 함유하는 고온 용융 접착제 조성물의 형성 기술을 교시하는 것이다. 상기 조성물은 왁스, 관능화 중합체, 착색제, UV 흡수제, 및 충전재를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 임의의 첨가제들을 함유할 수 있다.
본 발명의 제3 목적은, 177℃에서 500 내지 35,000mPa.s, 바람직하게는 1000 내지 20,000mPa.s, 가장 바람직하게는 2,000 내지 15,000mPa.s 범위의 낮은 점도를 갖는 중합체 블렌드를 포함하는 고온 용융 접착제 조성물에 관한 것이다. 낮은 점도는 다양한 스프레이 코팅 방법들을 수반하는 적용에 대하여 필수적이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 80% 이상의 크리프 유지율(creep retention)을 갖는, 부직포 탄성 부착물 적용을 위한 고온 용융 접착제 조성물을 제공하는 것이며; (본원에 개시되는 방법론을 기준으로 하여) 80%라는 값은 일반적으로 1회용 부직포 위생 물품 산업에서 허용되는 최소값이다.
본 발명은, 유사하거나 유사하지 않은 기재들의 접합이, 200℃ 미만, 바람직하게는 160℃ 이하의 온도에서의 고온 용융 접착제의 사용을 포함하는 동시에, 낮은 온도, 주위 온도 또는 승온에서, 특히 크리프 조건하에서 기계적 응력을 견디기 위한 양호한 응집을 상기 접착제 접합으로부터 얻는, 임의의 적용을 포함한다. 본 발명의 조성물은, 냉동 식품 패키징을 위한 종이 박스로서, 상기 박스의 성분을 저장 동안 건조로부터 보호하기 위해 수분 장벽 재료로 종종 코팅되거나, 심미적 이유로 인쇄되거나, 또는 상기와 같이 코팅되고 인쇄된 종이 박스와 같은, 플라스틱 재료의 낮은 표면 에너지를 갖는 인쇄 또는 코팅 판지의 접합에 특히 유리하다. 이러한 패키징 적용을 위하여, 본 발명의 조성물은, 통상적인 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 고온 용융물로 작업할 수 없는 빙점 이하의 낮은 온도에서 코팅되고 인쇄된 박스에서의 섬유 인열 접합 강도를 허용한다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 저온 패키징 적용을 위한 고온 용융물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 배취(batch) 공정을 포함하는 고온 용융 접착제 조성물의 제조방법을 교시하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 박형 게이지 LDPE 필름 및 PP 부직포가 일반적으로 사용되는 부직포 위생 흡수제 물품 제조에서 불가피하게 직면하는, 열민감성 기재를 포함하는 적용을 위한, 160℃ 이하의 낮은 온도에서 양호한 가공성을 갖는 고온 용융 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 다양한 고온 용융 코팅 방법을 사용하는 본 발명의 고온 용융 접착제 조성물의 도포 기술을 교시하고, 상기 고온 용융물을 제1 기재에 먼저 도포하고 후속적으로 상기 제1 기재를 제2 기재와 짝지음으로써(mating) 2개 이상의 기재들을 접합 또는 적층하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 유아용 기저귀, 용변연습용 팬티(training pants), 성인용 실금 물품, 여성용 패드, 팬티 라이너, 수술용 가운 및 가금류 흡수용 패드를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 부직포 위생 흡수제 물품 제조의 다양한 적용에서 특히 유용한 고온 용융 접착제 조성물을 제공하는 것이며, 상기 조성물은 인장 강도, 인성, 가요성 및 접착성의 잘 균형잡힌 성질들을 갖는다. 이는 LDPE 및 iPP 필름과 같은 다양한 낮은 표면 에너지 기재에 대한 높은 접합 강도, 예를 들어 탄성 스트랜드와 같은 탄성 재료를 일정한 장력하에서 유지하기 위한 높은 응집 강도, 우수한 열 안정성, 양호한 젖음성, 넓은 도포 온도 범위, 긴 개방 시간, 양호한 그린 접합 강도, 낮은 점도, 경화시 낮은 레지듀 점착성 또는 레지듀 점착성의 부재, 및 필수적으로 모든 공지된 고온 용융 코팅 방법과의 적합성을 나타낸다.
본 발명의 상기 목적들은, 다음 성분들의 혼합물을 고온 용융 접착제 조성물의 성분으로서 포함하는 고온 용융 접착제 조성물에 의해 달성될 수 있다:
a. 적어도 하나의 반결정성 LMW SSC-PP 중합체 및 적어도 하나의 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드로서; 상기 중합체 및 공중합체 둘 다는 SSC 촉매를 사용하여 제조된 호모폴리프로필렌이거나 프로필렌과 α-올레핀 공단량체와의 공중합체이고, 상기 중합체 쇄를 따라 통계적으로 랜덤한 공단량체 분포를 가지며; 상기 블렌드 중의 상기 반결정성 LMW SSC-PP 중합체 대 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체의 중량비는 9:1 내지 1:9의 범위이고, 본 발명의 조성물 중의 상기 중합체 블렌드의 총량은 약 20 내지 약 80wt%, 바람직하게는 약 30 내지 약 60wt%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 50wt%이며; 상기 LMW SSC-PP는, 약 0.86 내지 약 0.90g/cc의 23℃에서의 밀도, 및 약 10,000 내지 약 100,000g/mole의 중량 평균 분자량, 약 20 내지 약 150℃의 융점, 약 30 내지 약 100J/g의 용융 엔탈피, 약 18 내지 약 55%의 결정도, 바람직하게는 약 800 내지 약 100,000mPa.s 범위인 용융 점도를 가지며; 상기 HMW PP 중합체는, 약 0.85 내지 약 0.88g/cc의 23℃에서의 밀도, 100,000g/mole 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 융점이 없거나 약 20 내지 약 120℃의 융점을 가지며, 약 0 내지 약 30J/g의 용융 엔탈피, 약 0 내지 약 18%의 결정도, 및 ASTM D-1238에 따라 230℃/2.16kg의 시험 조건에서 200g/10분 이하의 용융 유동 속도(FMR)를 가지는 상기 중합체 블렌드;
b. 약 15 내지 약 75wt%, 바람직하게는 약 30 내지 약 60wt%의 양의 상용성 점착성 부여제;
c. 약 1 내지 약 35wt%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20wt%의 가소제;
d. 약 0.1 내지 약 3wt%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.0wt%의 안정화제 또는 항산화제; 및
e. 임의로, 약 0 내지 약 20wt%, 바람직하게는 약 0 내지 약 15wt%의 왁스.
(추가의 성분들을 추가로 포함할 수 있는) 상기 조성물의 성분들은 총 합이 100wt%이다. 상기 접착제 조성물은 다른 성분들, 예를 들어 충전재 및/또는 착색제 및/또는 형광제 및/또는 상기 기본 접착제 조성물의 접착 성질들을 개질할 수 있는 또 다른 중합체를 함유할 수 있다.
본 발명의 목적들은, 다음 성분들의 혼합물을 고온 용융 접착제 조성물의 성분으로서 포함하는 고온 용융 접착제 조성물에 의해 달성될 수도 있다:
a. 적어도 하나의 반결정성 LMW SSC-PP 중합체 및 적어도 하나의 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드로서; 상기 중합체 및 공중합체 둘 다는 SSC 촉매를 사용하여 제조된 호모폴리프로필렌이거나 프로필렌과 α-올레핀 공단량체와의 공중합체이고; 상기 중합체 블렌드 중의 상기 LMW SSC-PP 중합체 대 상기 HMW SSC-PP 중합체의 중량비는 9:1 내지 1:9의 범위이고, 본 발명의 조성물 중의 상기 중합체 블렌드의 총량은 약 20 내지 약 80wt%, 바람직하게는 약 30 내지 약 60wt%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 50wt%이며; 상기 LMW SSC-PP는, 약 10,000 내지 약 100,000g/mole의 중량 평균 분자량, 약 18 내지 약 50%의 결정도, 바람직하게는 약 800 내지 약 100,000mPa.s 범위인 190℃에서의 브룩필드 점도를 가지며; 상기 HMW PP 중합체는, 100,000g/mole 이상의 중량 평균 분자량 및 약 0 내지 약 18%의 결정도를 가지며, 여기서, 상기 HMW PP 중합체의 분자량은 상기 LMW SSC-PP의 분자량의 2배 이상인 상기 중합체 블렌드;
b. 약 15 내지 약 75wt%, 바람직하게는 약 30 내지 약 60wt%의 양의 상용성 점착성 부여제;
c. 약 1 내지 약 35wt%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20wt%의 가소제;
d. 약 0.1 내지 약 3wt%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.0wt%의 안정화제 또는 항산화제; 및
e. 임의로, 약 0 내지 약 20wt%, 바람직하게는 약 0 내지 약 15wt%의 왁스.
본 발명에 따라, 기본 중합체 성분으로서 반결정성 LMW SSC-PP 중합체와 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체의 블렌드를 포함하는 고온 용융 접착제 조성물이 제조되며; 상기 중합체 둘 다는 다수의 방식에서 통상적인 Z-N 촉매 시스템과 구별될 수 있는 단일 활성점 촉매 시스템을 사용하여 제조된다. 지글러-나타 촉매 시스템은 일반적으로 촉매와 공촉매의 쌍으로 구성되며, 가장 일반적인 이러한 촉매쌍은 TiCl3과 Al(C2H5)2Cl, 또는 TiCl4와 Al(C2H5)3이다. 통상적인 Z-N 촉매 시스템은 일반적으로 불활성 지지체에 매립되며, 각각이 상이한 활성을 갖는 다수의 활성 촉매 활성점을 갖는다. α-올레핀의 단독중합에서, 상기의 보다 활성인 활성점은 보다 많은 단량체 분자들을 상기 중합체 주쇄 내에 포함시켜, 비교적 보다 긴 쇄 길이 또는 보다 높은 분자량을 갖는 중합체 분자를 생성한다. 역으로, 보다 덜 활성인 활성점은 보다 짧은 쇄 길이의 중합체 분자를 생성할 것이다. Z-N 촉매에 의해 생성되는 중합체는 최대 10의 다분산성 지수(PDI: poly dispersity index)를 갖는 매우 넓은 분자량 분포를 가질 것인 반면, SSC 촉매에 의해 제조된 중합체는 일반적으로 약 2 내지 약 4의 PDI를 갖는 좁은 분자량 분포를 갖는다. PDI는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 비로 정의된다. Z-N 촉매를 사용하면, 중합 반응은 매우 입체특이적이다. α-올레핀 분자는 촉매의 화학적 및 결정 구조에 따라 중합체 쇄에 특정 배향으로만 첨가되며, 이에 의해 규칙적이고 반복되는 3차원 중합체 쇄 배열(configuration)을 생성한다. 중합체의 과학적 명명법에서, 용어 "입체 규칙성(tacticity)"은 쇄 배열, 즉, 중합체 쇄의 입체 구조를 설명하기 위해 사용된다. 중합체가, 중합체 주쇄를 통해 그려지는 가상 평면의 같은 측상에, 연속적인 단량체성 단위들의 3차 탄소 원자들에 부착된 라디칼 그룹들을 갖는 것으로 설명되는 쇄 배열을 갖는 경우, 상기 중합체는 이소택틱이라고 불려진다. 이러한 유형의 입체화학 구조는 하기와 같은 피셔 투영식을 사용하여 도식적으로 설명될 수 있다:
이러한 유형의 쇄 배열을 갖는 폴리프로필렌은 이소택틱 폴리프로필렌, 또는 iPP로 알려져 있다.
폴리프로필렌 쇄는, 상기 쇄를 따르는 연속적인 단량체 단위들의 3차 메틸 그룹들이 가상 평면의 양측에 교호적으로 배치되는, 신디오택틱 배열을 채용할 수도 있다. 상기 신디오택틱 쇄의 입체 배열은 다음과 같이 도시할 수 있다:
이러한 유형의 쇄 배열을 갖는 폴리프로필렌은 신디오택틱 폴리프로필렌, 또는 sPP로 불린다.
규칙적인 공간 배열과는 대조적으로, 프로필렌 중합체 쇄는, 상기 중합체 주쇄를 통해 그려지는 가상 평면의 양측에 입체적으로 랜덤하게 분포된, 연속적인 단량체성 단위들의 메틸 그룹들을 갖는 것을 특징으로 하는 쇄 입체 구조를 가질 수도 있다. 이러한 쇄 배열은 어택틱으로 정의된다. 상기 어택틱 폴리프로필렌(aPP) 분자 쇄의 입체 배열은 하기 피셔 투영식을 사용하여 도식적으로 설명될 수 있다:
오늘날 사용되는 상업적인 Z-N 촉매는 이소택틱 쇄 배열을 우세하게 생성하도록 설계된다. 그러나, 이러한 입체 선택성은 완전히 충분하지 않으며, 단량체 삽입 오류가 발생할 수 있는데, 이는 대부분 이소택틱 중합체 쇄를 따르는 신디오택틱 탄소 원자의 비정기적 첨가를 특징으로 하기 때문이다. 선택성의 오류는 국부 랜덤 배열 및 쇄 규칙성의 붕괴를 야기하며, 이에 의해 특정한 어택틱 분획을 야기한다. 이러한 현상은 iPP 중합체 중의 작지만 의미있는 비정질 분획의 이유가 된다. 지지된 상기 언급된 Z-N 촉매상의 상이한 활성 자리들은, 또한 상이한 입체 선택성을 나타내며, 상기 자리들의 일부는 이소택틱 배열의 형성에서 다른 것들보다 더 신뢰할 수 있다(faithful). 상기의 생성되는 폴리프로필렌은 상이한 쇄 길이 및 입체 규칙성을 갖는 분자들의 복잡한 불균일한 시리즈로 필연적으로 구성된다. 개별 분자들의 차이에도 불구하고, 상기 폴리프로필렌의 입체 배열은 여전히 우세하게 이소택틱이다. 이러한 구조로 인해, 폴리프로필렌은 거시적으로 고도의 결정도 및 높은 융점을 갖는 반결정성 재료이다.
프로필렌과 Z-N 촉매에 의해 생성된 다른 α-올레핀과의 공중합체의 분자 구조는 보다 더 복잡하다. 상기 본원에 언급된 분자량 및 입체 규칙성 차이 이외에, 공단량체에 대한 촉매 활성 자리에서의 활성의 차이로 인해, 상기 공중합체 분자는 일반적으로 공단량체 함량의 관점에서 조성의 차이도 갖는다. 이는 분자량 및 입체 규칙성뿐만 아니라, 공단량체 분포도 상이한 분자들로 구성되는 불균질한 재료를 야기한다. 상기 공단량체는 쇄 입체 규칙성을 방해하여, 결정도를 감소시킬 수 있다. 입체화학 관점에서, ZN 촉매에 의한 프로필렌 공중합체는, 이소택틱 쇄 세그먼트를 가지거나 어택틱 쇄 세그먼트 또는 어택틱 쇄 블록에 의해 간섭받는 이소택틱 블록을 갖는, 블록성인 것으로 간주될 수 있다. 열역학적 힘으로 추진되어, 상기 이소택틱 블록은 집합되어 필수적으로 호모폴리프로필렌과 동일한 융점을 갖는 결정을 형성할 것이다. 결정 구조의 관점에서, 프로필렌 공중합체는 기본적으로 iPP의 결정 구조이지만, 보다 낮은 결정도를 갖는다.
Z-N 유형의 프로필렌 단독중합체 및 공중합체는 이들의 높은 융점 및 높은 결정성으로 인해 접착제 적용에서의 용도를 찾지 못했었다. 폴리프로필렌 결정의 융점은 일반적으로 약 165 내지 170℃이다. 이는 이들을 함유하는 고온 용융 접착제가, 상기 고온 용융물이 용융되어 액체가 되기 시작하는 약 170℃의 폴리프로필렌의 융점에 도달할 때까지 고체로 유지될 것임을 시사한다. 경험적으로, 고온 용융 접착제의 도포 온도가, 상기 접착제의 융점 또는 연화점보다 20 내지 30℃ 더 높아야 할 필요가 있다. 실제 도포 온도는, 통상적인 PP계 접착제가 존재하는 경우, 200℃ 이상일 것이다. 이러한 온도에서, 상기 고온 용융물은 빠르게 붕괴되어, 다양한 가공 및 성능 문제들을 야기할 수 있다.
단일 활성점 촉매 시스템(SSC)은 적어도 하나의 중요한 방식에서 통상적인 Z-N 촉매와는 상이하다. 이들은 각 촉매 분자에 대하여 단일 활성 전이 금속 자리만을 가지며, 따라서 이러한 금속 자리에서의 활성도는 상기 금속 분자들 전체에 대하여 동일하다. 산업적 규모로 폭넓게 사용되고 있는 일유형의 SSC 촉매는 촉매 및 공촉매 또는 활성제로 구성되는 메탈로센 촉매 시스템이다. 상기 촉매는 2개의 사이클릭 유기 리간드 사이에 위치된 금속 원자를 갖는 전이 금속 착체이며; 상기 리간드는 사이클로펜타디엔의 유도체와 동일하거나 상이하다. 상기 공촉매는 메탈로센 복합체를 촉매적으로 활성인 종으로 전환시켜 상기 메탈로센 촉매를 활성화할 수 있는 임의의 화합물일 수 있으며, 이러한 화합물의 예는 알루목산, 바람직하게는 4 내지 30의 평균 올리고머화도를 갖는 메틸알루목산이다. 본 발명의 목적을 위하여, 다양한 유기 붕소 화합물, 예를 들어 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐 보레이트), 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐 보레이트) 또는 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐 보레이트)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 다른 중성 또는 이온성 활성제를 사용할 수 있다. 또 다른 유형의 SSC 촉매는 구속 기하구조 촉매(CGC: constrained geometry catalyst)이다.
본원에서 사용되는 CGC는 구속 기하구조 촉매로 알려진 SSC 촉매 시스템의 하위 부류를 나타낸다. 메탈로센과의 차이인 구속 기하구조 촉매(CGC)는, 상기와 동일한 금속 중앙상에 다른 리간드들 중 하나와 연결된 사이클릭 리간드를 하나만 가져, 이에 의해 파이-시스템의 중심(centroid)과 추가의 리간드 사이에서의 이러한 금속의 각도가 비교되는 비가교된 복합체보다 작은 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 용어 CGC는, 이의 정의가 이러한 부류의 화합물을 훨씬 벗어났더라도 안사-가교된(ansa-bridged) 사이클로펜타디에닐 아미도 복합체에 대하여 사용된다. 따라서, 용어 CGC는 상기 안사-가교된 사이클로펜타디에닐 아미도 리간드 시스템과 동등 오비탈엽이고/동등 오비탈엽이거나 등전성일 수 있기도 하고 그렇지 않을 수 있는 리간드 시스템과 보다 더 또는 보다 덜 관련된 다른 시스템을 나타내기 위해 넓게 사용된다. 또한, 상기 용어는 변형을 유발하지 않는 긴 안사-가교를 갖는 관련된 복합체들에 대하여 빈번하게 사용된다.
메탈로센과 같이, 적합한 CGC는 활성화된 메틸알루미녹산(MAO), 과불화 보란 및 트리틸 보레이트 공촉매일 수 있다. 그러나, CGC에 기반하는 촉매 시스템은 비교 메탈로센계 시스템보다 더 넓게 확장하기 위한 보다 더 높은 알파-올레핀의 혼입을 보인다. 올레핀 중합을 위한 단일 활성점 촉매인, 후-메탈로센으로도 나타내는 비메탈로센계 SSC도 공지되어 있다. 일반적인 후-메탈로센 촉매는 벌크성이고 중성인 알파-디이민 리간드를 특징으로 한다. 그러나, 이러한 후-메탈로센 촉매는 플라스토머 및 탄성체를 생성하기 위한 에틸렌의 중합을 위해 보다 빈번하게 사용된다. 이들은 프로필렌과 같은 α-올레핀의 중합을 위하여 드물게 사용된다. 올레핀 중합을 위한 단일 활성점 촉매 시스템은 당업자에게 널리 공지된 것이며, 2개의 심포지엄[Stereoselective Polymerization with Single-Site Catalysts edited by Lisa S. Baugh and Jo Ann M. Canich published by CRC press (2008), and Polyolefins: 50 Years after Ziegler and Natta II: Polyolefins by Metallocenes and Other Single-Site Catalysts edited by Walter Kaminsky and published by Springer Heidelberg (2013)]에서 광범위하게 논의된다.
상기 본원에서 논의되는 SSC 촉매 시스템의 발전은, 상기 촉매 시스템을 다양한 쇄 미세구조 및 특정 입체화학을 갖는 프로필렌계 중합체 및 공중합체의 제조에서 실용적이 되게 했다. 촉매 및 반응 조건들의 선택에 따라, 예를 들어, 좁은 분자량 분포, 통계적으로 랜덤한 공단량체 포함, 높은 분획의 어택틱 쇄 순서 및 보다 짧은 결정화가능한 이소택틱 또는 신디오택틱 쇄 순서를 갖도록 특정 유형의 프로필렌 중합체 및 공중합체를 목적에 따라 제조할 수 있다. 이러한 중합체들은, iPP의 융점인 170℃보다 더 낮은 20 내지 150℃의 융점을 갖고, 0 내지 100J/g의 용융 엔탈피를 갖고, 0.85 내지 0.90g/cc의 밀도를 가지며, 1000 내지 1,000,000g/mol 범위의 다양한 중량 평균 분자량(Mw)를 갖는데, 이러한 중합체들이 제조됐다. 이들 중합체들 중 일부는 고온 용융 접착제 적용에 대하여 매우 적합하다.
본 발명의 조성물은 유리하게는, 적합한 단일 활성점 촉매를 사용하여 본원에서 제조된 반결정성 LMW SSC-PP 중합체와 본질적으로 비정질인 SSC-HMW PP 중합체의 블렌드를 포함한다. 상기 블렌드 중 LMW PP 중합체 대 HMW PP 중합체의 중량비는 9:1 내지 1:9 범위이며, 본 발명의 조성물 중 상기 중합체 블렌드의 총량은 약 20 내지 약 80wt%, 바람직하게는 약 30 내지 약 60wt%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 50wt%이다.
본 발명의 고온 용융 접착제 조성물 중의 반결정성 LMW SSC-PP 중합체(PP계 중합체로도 나타냄)은 프로필렌의 단독중합체이거나, 프로필렌과, 에틸렌 및 4 내지 8의 탄소 쇄 길이를 갖는 알파-올레핀으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 공단량체의 공중합체로서, 프로필렌을 약 70 내지 약 99wt%, 바람직하게는 약 80 내지 약 98wt%, 가장 바람직하게는 약 85 내지 약 98wt% 갖는다. 상기 반결정성 LMW SSC-PP 중합체는 약 10,000 내지 약 100,000g/mole, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 80,000g/mole, 가장 바람직하게는 약 10,000 내지 약 60,000g/mole의 중량 평균 분자량, 약 20 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 110℃, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 100℃의, DSC를 사용하여 측정되는 융점을 가지며, 약 30 내지 약 100J/g, 바람직하게는 약 35 내지 약 80J/g, 바람직하게는 약 35 내지 약 60J/g의, DSC를 사용하여 측정되는 용융 엔탈피를 가진다. 이러한 용융 엔탈피는, 100% 결정성 이소택틱 PP에 대하여 190J/g의 용융 엔탈피를 사용하는 것으로 계산되는 바와 같이, 약 18 내지 약 53wt%, 바람직하게는 약 18 내지 약 42wt%, 가장 바람직하게는 약 18 내지 약 32wt%의 결정도에 상응한다. 또한, 상기 LMW SSC-PP 중합체는 190℃에서 약 800 내지 약 100,000mPa.s, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 20,000mPa.s의 브룩필드 점도를 갖는다. 일부 양태에서, 반결정성 LMW SSC-PP 중합체는 약 10,000 내지 약 30,000g/mole, 바람직하게는 약 12,000 내지 약 29,000g/mole, 가장 바람직하게는 약 15,000 내지 약 27,500g/mole의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 고온 용융 접착제 조성물 중의 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체(PP계 중합체로도 나타냄)는, 프로필렌 단독중합체이거나, 에틸렌 및 4 내지 8의 탄소쇄 길이를 갖는 알파-올레핀의 그룹으로 선택되는 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 프로필렌계 공중합체이며, 약 70 내지 약 99wt%, 바람직하게는 약 80 내지 약 98wt%, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 90wt%의 프로필렌을 갖는다. 상기 HMW SSC-PP 중합체는 100,000g/mole 이상, 바람직하게는 약 100,000 내지 약 1,000,000g/mole, 가장 바람직하게는 약 100,000 내지 약 600,000g/mole의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또한, 상기 HMW SSC-PP 중합체는 DSC 용융 피크를 갖지 않거나 적은 레지듀 결정도를 가지며, 약 20 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 100℃ 및 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 80℃의 DSC 용융 피크를 나타내고, 약 0 내지 약 30J/g, 바람직하게는 약 5 내지 약 25J/g 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 20J/g의, DSC를 사용하여 측정되는 용융 엔탈피를 갖는 대부분 비정질 재료이다. 이러한 용융 엔탈피는, 100% 결정성 이소택틱 PP에 대하여 190J/g의 용융 엔탈피를 사용하는 것으로 계산되는 바와 같이, 약 0 내지 약 18wt%, 바람직하게는 약 2.6 내지 약 15.8wt%, 및 가장 바람직하게는 약 2.6 내지 약 13.2wt%의 결정도에 상응한다. 상기 HMW SSC-PP 중합체는 ASTM D 1238에 따라 230℃/2.16Kg의 시험 조건에서 약 1 내지 약 200g/10분, 바람직하게는 약 10 내지 약 60g/10분 및 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 100g/10분의 용융 유동 속도(MFR)를 갖는다. 바람직하게는, 상기 조성물은 스티렌 함량을 포함하지 않는다.
본 발명의 양태에 따라, HMW PP 중합체의 분자량은 LMW SSC-PP의 분자량의 적어도 2배이다. 바람직하게는, HMW PP 중합체의 분자량은 LMW SSC-PP의 분자량보다 적어도 3배 크다. 보다 바람직하게는, HMW PP 중합체의 분자량은 LMW SSC-PP의 분자량보다 적어도 5배 크다. HMW PP 중합체의 분자량은 LMW SSC-PP의 분자량보다 적어도 8배 또는 10배 클 수도 있다. 본원에 개시되는 임의의 접착제에 대한 이러한 분자량 오프셋(offset)을 갖는 2종의 중합체성 성분들을 사용하여, 본 발명의 목적이 보다 쉽게 달성될 수 있는 것을 발견했다.
본 발명의 고온 용융 접착제에서 사용되는 상용성 점착성 부여 수지 또는 점착성 부여제는 접착제 성질을 확장하고 특정 접착성을 개선하는 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "점착성 부여 수지"는 다음을 포함한다:
(a) ASTM 방법 E28-58T에 의해 측정하여, 10 내지 150℃의 링 앤 볼(R&B) 연화점을 갖는 지방족 및 지환족 석유 탄화수소 수지로서, 상기 지환족 석유 탄화수소 수지는 주로 지방족 및/또는 지환족 올레핀 및 디올레핀으로 구성되는 단량체들의 중합으로부터 생성되며; 수소화 지방족 및 지환족 석유 탄화수소 수지도 포함되며; 이러한 유형의 C5 올레핀 분획에 기반하는 이러한 상업적으로 입수가능한 수지의 예는 Eastman Chemicals 사가 판매하는 Piccotac 95 점착성 부여 수지 및 ExxonMobil Chemical Company 사가 판매하는 Escorez 1310LC이며, 사이클로펜타디엔에 기반하는 수소화 지환족 석유 탄화수소 수지의 예는 Exxonmobil 사로부터의 Escorez 5400 및 Resinall Corporation 사로부터의 Resinall R1095S이며;
(b) 방향족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화 유도체로서; 수소화 방향족 탄화수소 수지의 예는 Arakawa Chemicals 사로부터의 Arkon P-115이며;
(c) 지방족/방향족 석유 유도 탄화수소 수지 및 이의 수소화 유도체;
(d) 방향족 개질 지환족 수지 및 이의 수소화 유도체;
(e) 약 10 내지 약 140℃의 연화점을 갖는 폴리테르펜 수지로서, 후자의 폴리테르펜 수지는 적당히 낮은 온도에서 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 촉매의 존재하의 테르펜 탄화수소, 예를 들어 피넨으로 알려진 모노-테르펜의 중합으로부터 생성되며; 수소화 폴리테르펜 수지도 포함되며;
(f) 천연 테르펜, 예를 들어 스티렌/테르펜, α-에틸 스티렌/테르펜 및 비닐 톨루엔/테르펜의 공중합체 및 삼원공중합체;
(g) 천연 및 개질 로진, 예를 들어, 검 로진, 목재 로진, 톨유 로진, 증류 로진, 수소화 로진, 이량체화 로진 및 중합체화 로진;
(h) 천연 및 개질 로진의 글리세롤 및 펜타에리스리톨 에스테르, 예를 들어, 옅은(pale) 목재 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화 로진의 글리세롤 에스테르, 중합체화 로진의 글리세롤 에스테르, 옅은 목재 로진의 펜타에리스리톨 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리스리톨 에스테르, 톨유 로진의 펜타에리스리톨 에스테르, 및 로진의 페놀성 개질 펜타에리스리톨 에스테르; 및
(i) 페놀성-개질 테르펜 수지, 예를 들어, 테르펜 및 페놀의 산성 매질에서의 축합으로부터 생성되는 수지 생성물.
둘 이상의 상기 개시된 점착성 부여 수지들의 혼합물은 몇몇 제형화에서 요구될 수 있다. 약 15 내지 약 75wt%의 점착성 부여 수지가 사용될 수 있더라도, 약 30 내지 약 60wt%의 양이 바람직하다. 본 발명에 대하여 유용한 점착성 부여 수지는 극성 점착성 부여 수지를 포함할 수 있다. 그러나, 사용가능한 극성 점착성 부여 수지의 선택은, 다수의 극성 수지가 폴리올레핀과 부분적으로만 상용성임을 보인다는 사실의 관점에서 제한된다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 범위 내에서 유용한 점착성 부여 수지는 상기 조성물의 약 15 내지 약 75wt%, 바람직하게는 약 30 내지 약 60wt%로 포함된다. 바람직하게는, 상기 점착성 부여 수지는 상업적으로 입수가능한 임의의 비극성 유형으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 수지는 지방족 석유 탄화수소 수지이며, 비극성 제품, 예를 들어 70℃ 초과의 연화점을 갖는 수소화 디사이클로펜타디엔(HDCPD) 또는 방향족으로 개질된 이의 유도체가 가장 바람직하다. 이러한 수지의 예는 ExxonMobil Chemical company 사가 판매하는 Escorez 5400 및 Escorez 5600이다.
가소제는, 원하는 점도를 제공하고 가요성을 부여하기 위해, 약 1 내지 약 35wt%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20wt%의 양으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 적합한 가소제는 미네랄 오일과 같은 통상적인 가소화 오일은 물론, 올레핀 올리고머 및 저분자량 중합체, 및 식물성 및 동물성 오일 및 이들의 유도체를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 사용할 수 있는 석유 유도 오일은 적은 비율만의 방향족 탄화수소를 함유하는 비교적 고비점 재료이다. 이와 관련하여, 상기 방향족 탄화수소는 방향족 탄소 원자의 분획으로 측정하여, 상기 오일의 바람직하게는 30% 이하, 보다 특히 15%이하여야 한다. 보다 바람직하게는, 상기 오일은 필수적으로 비-방향족일 수 있다. 올리고머는 약 350 내지 약 10,000g/mole의 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌, 폴리부텐, 수소화 폴리이소프렌, 수소화 폴리부타디엔 등일 수 있다. 적합한 식물성 및 동물성 오일은 통상적인 지방 산의 글리세롤 에스테르 및 이의 중합 제품을 포함한다. 다른 유용한 가소제는 통상적인 디벤조에이트, 포스페이트, 프탈레이트 에스테르, 및 모노글리콜 또는 폴리글리콜의 에스테르 군에서 찾을 수 있다. 이러한 가소제의 예는 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 펜타에리스리톨 테트라벤조에이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜 400-디-2-에틸헥소에이트; 부틸 벤질 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명에서의 유용성이 확인되는 가소제는 임의의 수의 상이한 가소제일 수 있지만, 본 발명자들은 5,000g/mol 미만의 평균 분자량을 갖는 미네랄 오일 및 액상 폴리부텐이 특히 유리한 것을 발견했다. 이해될 바와 같이, 가소제는 일반적으로, 상기 접착제의 접착제 강도 및/또는 사용(service) 온도를 상당히 감소시키지 않으면서도 접착제 조성물 전반의 점도를 낮추기 위해, 개방 시간을 연장하기 위해, 그리고 상기 접착제의 가요성을 개선하기 위해 사용되어 왔다.
상기 고온 용융 접착제 조성물의 용융 점도를 감소시키기 위해 왁스가 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물에서 약 0 내지 약 20wt%의 양이 사용될 수 있더라도, 바람직한 양은 사용하는 경우 약 0.1 내지 약 15wt%이다. 일양태에서, 상기 접착제 조성물에 왁스가 포함되지 않는다. 이러한 왁스는 상기 접착제의 셋업 시간 및 연화점에도 영향을 미칠 수 있다. 유용한 왁스들 중에는 다음과 같은 것들이 있다:
1. 저분자량, 즉, 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 6000g/mole이고, ASTM 방법 D-1321로 측정하여 약 0.1 내지 120의 경도 값을 갖고, 약 65 내지 140℃의 ASTM 연화점을 갖는 폴리에틸렌;
2. 석유 왁스, 예를 들어 약 50 내지 80℃의 융점을 갖는 파라핀 왁스 및 약 55 내지 100℃의 융점을 갖는 마이크로결정성 왁스로서, 마이크로결정성 왁스의 융점은 ASTM 방법 D127-60에 의해 측정되는, 석유 왁스;
3. 일산화탄소와 수소의 중합에 의해 제조되는 합성 왁스, 예를 들어 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스; 및
4. 폴리올레핀 왁스. 본원에서 사용되는 용어 "폴리올레핀 왁스"는 올레핀성 단량체 단위에 포함되는 중합체성 또는 장쇄 개체를 나타낸다. 이러한 유형의 재료는, 텍사스주 휴스턴 소재의 Westlake Chemical Corporation 사로부터 상표명 "Epolene" 하에, 뉴저지주 모리스타운 소재의 Honeywell Corporation 사로부터 상표명 "A-C" 하에 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 조성물에서 사용하기에 바람직한 재료는 약 100 내지 170℃의 링 앤 볼 연화점을 갖는다. 이해되는 바와 같이, 이들 왁스 희석제 각각은 실온에서 고체이다.
수소화 동물성, 어류 및 식물성 지방 및 오일을 포함하는 다른 물질들, 예를 들어 수소화 탤로, 라드, 콩기름, 면실유, 피마자유, 멘헤이든 오일, 대구간유 등, 및 수소화되기 때문에 실온에서 고체인 다른 물질들은 왁스 희석제 등가물로서 기능하는 것과 관련하여 유용하다. 이러한 수소화 재료는 접착 산업에서 종종 "동물성 또는 식물성 왁스"로 나타낸다.
본 발명은 안정화제를 약 0.1 내지 약 3wt%의 양으로 포함할 수 있다. 바람직하게는 약 0.2 내지 1%의 안정화제가 상기 조성물 내에 포함된다. 본 발명의 고온 용융 접착제 조성물에서 유용한 안정화제는, 상기 언급된 중합체들의 보호를 도와, 상기 접착제의 제작 및 도포 동안, 그리고 최종 생성물의 주위 환경에 대한 일반적인 노출에서 일반적으로 발생하는 열 및 산화 분해의 영향으로부터 상기 전체 접착 시스템을 보호하기 위해 포함된다. 적용가능한 안정화제들 중에는 고분자량 장애(hindered) 페놀 및 다관능화 페놀, 예를 들어 황 및 인 함유 페놀이 있다. 장애 페놀은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 이의 페놀성 하이드록실 그룹에 아주 근접하여 입체 벌크성 라디칼을 포함하는 페놀성 화합물로 특징될 수 있다. 특히, 일반적으로 상기 페놀성 하이드록실 그룹에 대하여 하나 이상의 오르토 위치의 벤젠 환상에 3차 부틸 그룹이 치환된다. 하이드록실 그룹 인근의 이러한 입체 벌크성 치환된 라디칼의 존재는, 이의 신축 빈도 및, 따라서 이의 반응성을 방해하는 역할을 하며; 따라서 이러한 입체 장애는 안정화 성질을 갖는 페놀성 화합물을 제공한다. 대표적인 장애 페놀은 다음을 포함한다:
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3-5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠;
펜타에리스리톨 테트라키스-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트;
n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트;
4,4'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert 부틸페놀);
2,6-디-tert-부틸페놀;
6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진;
2,3,6-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸-페녹시)-1,3,5-트리아진;
디-n-옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트;
2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 및
소르비톨 헥사-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐) 프로피오네이트.
이러한 안정화제들의 성능은, 이들을 (1) 상승작용제, 예를 들어, 티오디프로피오네이트 에스테르 및 포스파이트; 및 (2) 킬레이트화제 및 금속 비활성제, 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산, 이의 염, 및 디살리실랄프로필렌디이민과 함께 활용하여 더 향상될 수 있다.
다른 임의의 첨가제가, 특정 물리적 성질들을 개질하기 위해 본 발명의 접착제 조성물에 포함될 수 있음을 이해해야 한다. 이는 예를 들어 불활성 착색제로서의 물질들, 예를 들어, 이산화티탄, 충전재, 형광제, UV 흡수제, 계면 활성제, 다른 유형의 중합체 등을 포함할 수 있다. 통상적인 충전재는 활석, 탄산칼슘, 클레이 실리카, 운모, 규회석, 장석, 규산알루미늄, 알루미나, 수화 알루미나, 유리 마이크로스피어, 세라믹 마이크로스피어, 열가소성 마이크로스피어, 중정석 및 목분 을 포함한다. 계면 활성제는 위생 1회용 부직포에서 특히 중요한데, 이는 이들이, 예를 들어 기저귀 코어에 도포되는 접착제의 표면 장력을 극적으로 감소시켜, 상기 코어 주변의 소변을 보다 빠르게 이동시키고 후속적으로 흡수할 수 있기 때문이다.
본 발명의 고온 용융 접착제 조성물은 177℃에서 브룩필드 점도계를 사용하여 ASTM - D3236에 따라 측정되는, 500 내지 약 35,000mPa.s, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 20,000mPa.s 및 가장 바람직하게는 약 2,000 내지 약 15,000mPa.s의 낮은 점도를 갖는 것으로 추가로 특징지워진다. 특정 양태들은 -60 내지 160℃의 온도 범위에 걸친 DSC 커브에 용융 피크가 없거나 아주 약간의 용융 피크를 갖는, 본질적으로 비정질이다. 상기 DSC 커브는 TA 기기 사로부터의 DSC Model Q 1000을 사용하여 얻어지며, 시험 방법은 이후에 본원에서 개시된다. 다른 양태들은 상기와 동일한 온도 범위에서의 DSC 커브에 뚜렷한 용융 피크를 갖는 반결정성이다. 또한, 상기 조성물은, 매질로서 글리세롤을 사용하고 헤르조그 자동화 시험기를 사용하는 ASTM E-28 시험 방법에 따라 약 60 내지 약 120℃, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 110℃의 R&B 연화점, 및, ASTM D792-13에 따라 20℃에서 약 0.85 내지 약 1.00g/cc의 밀도를 갖는다.
본 발명의 고온 용융 접착제 조성물은 당해 기술 분야에 공지된 임의의 혼합 기술을 하용하여 제형화될 수 있다. 대표적인 선행 기술 혼합 절차의 예는, 본 발명에서 사용되는 중합체를 제외한 모든 성분들을, 회전자가 장착된 재킷 혼합 케틀에 배치하는 단계, 및 이후에 상기 혼합물의 온도를 150 내지 200℃ 범위로 상승시켜 상기 성분들을 용융시키는 단계를 수반한다. 상기 단계에서 사용될 정밀한 온도는 특정 성분들의 융점들에 따를 것임을 이해해야 한다. 우선, 반결정성 LMW PP 중합체, 및 이후에 본질적으로 비정질인 HMW PP 중합체는 진탕하에 상기 케틀에 후속적으로 도입되며, 상기 혼합은 일관되고 균일한 혼합물이 형성될 때까지 계속된다. 상기 케틀의 성분들은 이산화탄소 또는 질소와 같은 불활성 기체를 사용하여 전체 혼합 과정 동안 보호된다. 본 발명의 정신을 벗어나지 않으면서, 상기 고온 용융 접착제 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 절차에 대하여 다양한 추가 및 변형, 예를 들어, 갇힌 공기의 제거를 촉진하기 위한 진공의 적용이 이루어질 수 있다. 본 발명의 조성물을 형성하기에 유용한 다른 장비는, 단일 또는 트윈 스크류 압출기 또는 압출 기기, 혼련기, 인텐시브 믹서, RossTM 믹서의 다른 변형들 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 접착제 조성물은 다수의 적용에서, 예를 들어 1회용 부직포 위생 물품, 종이 전환, 가요성 패키징, 목재 작업, 카튼 및 케이스 씰링, 라벨링 및 다른 어셈블리 적용에서 일반적인 목적의 고온 용융 접착제로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 적용은 부직포 1회용 기저귀 및 여성용 생리대 구성, 기저귀 및 성인용 실금 브리프 탄성 부착물, 기저귀 및 생리대 코어 안정화, 기저귀 백시트 적층, 산업 필터 재료 전환, 수술용 가운 및 수술용 드레이프어셈블리 등을 포함한다.
생성되는 고온 용융 접착제는 이후 다양한 도포 기술을 사용하여 기재에 도포될 수 있다. 예로는 고온 용융 글루 건, 고온 용융 슬롯-다이 코팅, 고온 용융 휠 코팅, 고온 용융 롤러 코팅, 용융 취입 코팅, 나선형 스프레이, OmegaTM, SurewrapTM, V-slotTM 및 AllegroTM 방법과 같은 브랜드의 접촉 또는 비접촉 스트랜드 코팅 등을 포함한다. 바람직한 양태에서, 고온 용융 접착제는 스트랜드 코팅 방법을 사용하여 탄성 스트랜드에 직접 도포되며, 상기 방법은 기저귀 및 성인용 실금 물품 제조에서 탄성 부착을 위한 바람직한 기술이다. 일례에서, 본 발명의 고온 용융 접착제 조성물은 AllegroTM 노즐을 사용하여 코팅되어 탄성화 다리, 렉 커프, 및 유아용 기저귀의 허리 밴드, 용변연습용 팬티 및 성인용 실금 물품을 위하여 사용되는 탄성 스트랜드상에 연속 접착 접합 라인을 형성한다. 문헌 또는 노즐 제조자의 웹사이트인 www.nordson.com 또는 www.itw.com에서 확인할 수 있는 다양한 기술 및 상세의 설명 전체를 제공하는 것이 본 발명의 의도는 아니다.
본 발명의 양태에서, 라미네이트의 제조방법은 다음 단계들을 포함한다: (1) 용융 상태인 본 발명의 고온 용융 접착제 조성물을 제1 기재에 도포하는 단계; 및 (2) 제2 기재를 상기 접촉 조성물과 접촉시켜, 상기 제2 기재를 상기 제1 기재에 짝짓는 단계. 상기 제1 기재는 기저귀의 탄성 부분, 예를 들어 기저귀의 렉 커프의 일부로서 사용되는 탄성 스트랜드일 수 있다. 이러한 탄성 스트랜드(또는 밴드) 및 기저귀의 렉 커프의 일부로서의 이들의 적용은 미국 특허 제5,190,606호에 나타내며, 상기 문헌은 인용에 의해 본원에 포함된다. 상기 제2 기재는 부직포 재료 또는 필름, 예를 들어 스펀본드(spunbond)/용융 취입/스펀본드(SMS) 부직포 또는 폴리에틸렌 필름을 포함할 수 있으며, 상기 방법은 상기 제2 기재를 상기 탄성 스트랜드 주위에서 접는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 제2 기재만이 상기 렉 커프의 스트랜드 또는 스트랜드들을 밀봉하는 기재로서의 역할을 할 수 있다. 다른 양태에서, 제3 기재가 사용되며, 상기 제2 기재 및 제3 기재는 상기 탄성 스트랜드과 반대측의 탄성 스트랜드에 짝지어질 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 제2 기재는 폴리에틸렌 필름일 수 있으며, 상기 제3 기재는 부직포 재료의 필름일 수 있거나, 그 반대일 수 있다. 게다가, 부직포와 합쳐진 폴리올레핀 필름으로 구성되는 복합 기저귀 백시트는 상기 언급된 상기 제2 및 제3 기재로도 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 접착제는 고온 용융 도포의 직접 접촉 방법, 예를 들어 슬롯 또는 V-slot 어플리케이터 헤드를 사용하여 제1 기재에 도포된다. 다르게는, 상기 접착제는 고온 용융물의 비접촉 방법, 예를 들어 스프레이 어플리케이터를 사용하여 상기 제1 기재에 도포될 수 있다. 상기 접착제가 용융 상태도 도포되는 상기 제1 기재는 탄성 스트랜드 또는 부직포일 수 있다. 상기 제1 기재가 탄성 스트랜드인 양태에서, 제2 기재는 탄성 스트랜드 주위에 래핑된(wrapped) 부직포일 수 있거나, 다르게는 상기 제2 기재는 2개의 부직포 층들 사이의 탄성 층일 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 방법에 의해 제조된 라미네이트가 1회용 물품, 예를 들어 기저귀의 탄성 렉 커프, 스탠딩 렉 커프, 또는 탄성 사이드 패널로서 사용될 수 있다. 이러한 양태에서, 제3 기재, 예를 들어 부직포가 사용될 수 있다. 이러한 제3 기재는 직접 또는 비접촉 방법에 의해 도포된 접착제를 가질 수도 있다. 이러한 양태들의 라미네이트는 1회용 물품의 탄성 사이드 패널 또는 스트레치 이어로서 사용될 수 있다.
제1 기재가 탄성 스트랜드인 다른 양태에서, 제2 기재는 폴리에틸렌 필름일 수 있고 제3 기재, 예를 들어 부직포는 상기 필름에 부착될 수 있다. 제1 기재가 부직포인 양태에서, 상기 제2 기재는 탄성 필름일 수 있다. 하기의 실시예들로 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 탄성 스트랜드에 도포되는 경우, 산업에서의 성능 요구사항을 모의실험하는 크리프 시험에서 뛰어난 결과들을 제공한다.
본 발명의 측면
측면 1. 고온 용융 접착제 조성물로서,
(a) 적어도 하나의 반결정성 LMW SSC-PP 중합체 및 적어도 하나의 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드로서; 상기 중합체 및 공중합체 둘 다는 SSC 촉매를 사용하여 제조된 호모폴리프로필렌이거나 프로필렌과 α-올레핀 공단량체와의 공중합체이고; 상기 중합체 블렌드 중의 상기 LMW SSC-PP 중합체 대 상기 HMW SSC-PP 중합체의 중량비는 9:1 내지 1:9의 범위이고, 본 발명의 조성물 중의 상기 중합체 블렌드의 총량은 약 20 내지 약 80wt%이며; 상기 LMW SSC-PP는, 약 0.86 내지 약 0.90g/cc의 23℃에서의 밀도, 및 약 10,000 내지 약 100,000g/mole의 중량 평균 분자량, 약 20 내지 약 140℃의 융점, 약 30 내지 약 100J/g의 용융 엔탈피, 약 18 내지 약 50%의 결정도, 80g/10분 이상의 용융 유동 속도, 바람직하게는 약 800 내지 약 100,000mPa.s 범위인 190℃에서의 브룩필드 점도를 가지며; 상기 HMW PP 중합체는, 약 0.85 내지 약 0.88g/cc의 23℃에서의 밀도, 100,000g/mole 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 융점이 없거나 약 20 내지 약 120℃의 잔류물 융점을 가지며, 약 0 내지 약 30J/g의 용융 엔탈피, 약 0 내지 약 18%의 결정도 및 200g/10분 이하의 용융 유동 속도(FMR)를 갖는, 상기 중합체 블렌드;
(b) 약 15 내지 약 75wt%의 양의 상용성 점착성 부여제;
(c) 약 1 내지 약 35wt%의 가소제;
(d) 약 0.1 내지 약 3wt%의 안정화제 또는 항산화제; 및
(e) 임의로, 약 0 내지 약 20wt%의 왁스를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 2. 측면 1에 있어서, 상기 반결정성 LMW SSC-PP 중합체가 프로필렌의 단독중합체인, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 3. 측면 1에 있어서, 상기 반결정성 LMW SSC-PP 중합체가, 프로필렌과 다음 화학식을 갖는 적어도 하나의 α-올레핀 공단량체와의 공중합체인, 고온 용융 접착제 조성물.
R-CH=CH2
상기 화학식에서,
R은 수소 H, 또는 탄소수 4 내지 8의 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
측면 4. 측면 3에 있어서, 상기 α-올레핀 공단량체가 에틸렌, 또는 부텐-1 또는 헥센-1인, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 5. 측면 1 내지 측면 4에 있어서, 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체가 프로필렌의 단독중합체인, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 6. 측면 1 내지 측면 4에 있어서, 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체가 프로필렌과 다음 화학식을 갖는 적어도 하나의 α-올레핀 공단량체와의 공중합체인, 고온 용융 접착제 조성물.
R-CH=CH2
상기 화학식에서,
R은 수소 H, 또는 탄소수 4 내지 8의 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
측면 7. 측면 6에 있어서, 상기 α-올레핀 공단량체가 에틸렌, 부텐-1 또는 헥센-1인, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 8. 측면 1 내지 측면 7에 있어서, 있어서, 상기 점착성 부여제가 지방족 및 지환족 탄화수소 수지 및 이들의 수소화 유도체, 수소화 방향족 탄화수소 수지, 방향족으로 개질된 지방족 또는 지환족 수지 및 이들의 수소화 유도체, 폴리테르펜 및 스티렌화 폴리테르펜 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 9. 측면 8에 있어서, 상기 점착성 부여제가 C-5 지방족 탄화수소 수지, 수소화 C-5 수지, 수소화 C-9 수지 및 수소화 DCPD 수지인, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 10. 측면 8에 있어서, 상기 점착성 부여제가 방향족으로 개질된 C-5 수지, 방향족으로 개질된 수소화 DCPD 수지인, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 11. 측면 1 내지 측면 10에 있어서, 상기 가소제가 미네랄 오일 및 액상 폴리부텐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 12. 측면 11에 있어서, 상기 미네랄 오일이 방향족 탄소 원자를 30% 미만으로 갖는, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 13. 측면 1 내지 측면 12에 있어서, 상기 접착제 조성물이, 최대 20wt%의 양의 왁스를 추가로 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 14. 측면 13에 있어서, 상기 왁스가 석유 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 합성 왁스 및 폴리올레핀 왁스로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 15. 측면 14에 있어서, 상기 왁스가 약 400 내지 약 6,000g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리에틸렌인, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 16. 측면 1 내지 측면 15에 있어서, 상기 항산화제가 장애 페놀 화합물인, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 17. 측면 1 내지 측면 16에 있어서, 상기 접착제 조성물이 최대 60wt%의 양의 충전재를 추가로 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 18. 측면 17에 있어서, 상기 충전재가 활석, 탄산칼슘, 클레이, 실리카, 운모, 규회석, 장석, 규산알루미늄, 알루미나, 수화 알루미나, 유리 마이크로스피어, 세라믹 마이크로스피어, 열가소성 마이크로스피어, 중정석 및 목분으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 19. 측면 1 내지 측면 18에 있어서, 상기 접착제 조성물이 착색제를 추가로 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 20. 측면 1 내지 측면 19에 있어서, 상기 접착제 조성물이 또 다른 중합체를 추가로 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 21. 고온 용융 접착제 조성물로서,
(f) 적어도 하나의 반결정성 LMW SSC-PP 중합체 및 적어도 하나의 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드로서; 상기 중합체 및 공중합체 둘 다는 SSC 촉매를 사용하여 제조된 호모폴리프로필렌이거나 프로필렌과 α-올레핀 공단량체와의 공중합체이며; 상기 중합체 블렌드 중의 상기 LMW SSC-PP 중합체 대 상기 HMW SSC-PP 중합체의 중량비는 9:1 내지 1:9의 범위이고, 본 발명의 조성물 중의 상기 중합체 블렌드의 총량은 약 20 내지 약 80wt%이며; 상기 LMW SSC-PP는, 약 10,000 내지 약 100,000g/mole의 중량 평균 분자량, 약 18 내지 약 50%의 결정도 및 약 800 내지 약 100,000mPa.s 범위인 190℃에서의 브룩필드 점도를 가지며; 상기 HMW PP 중합체는, 100,000g/mole 이상의 중량 평균 분자량 및 약 0 내지 약 18%의 결정도를 가지며, 여기서, 상기 HMW PP 중합체의 분자량이 상기 LMW SSC-PP의 분자량의 2배 이상인, 상기 중합체 블렌드;
(g) 약 15 내지 약 75wt%의 양의 상용성 점착성 부여제;
(h) 약 1 내지 약 35wt%의 가소제;
(i) 약 0.1 내지 약 3wt%의 안정화제 또는 항산화제; 및
(j) 임의로, 약 0 내지 약 20wt%의 왁스를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 22. 측면 1 내지 측면 21에 있어서, 상기 HMW PP 중합체의 분자량이 상기 LMW SSC-PP의 분자량의 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상, 보다 바람직하게는 5배 이상인, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 23. 측면 1 내지 측면 22에 있어서, 상기 반결정성 LMW PP 중합체가 5 내지 50wt%의 양으로 존재하고, 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체가 10 내지 30%의 양으로 존재하는, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 24. 측면 1 내지 측면 23에 있어서, 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체가 20 내지 50%의 양으로 존재하는, 고온 용융 접착제 조성물.
측면 25. 라미네이트의 제조방법으로서,
용융 상태의 측면 1 내지 측면 24에 기재된 고온 용융 접착제 조성물을 제1 기재에 도포하는 단계; 및
제2 기재를 상기 접착제 조성물과 접촉시켜, 상기 제2 기재를 상기 제1 기재와 짝짓는 단계를 포함하는, 라미네이트의 제조방법.
측면 26. 측면 25에 있어서, 상기 접착제가 고온 용융 적용의 직접 접촉 방법을 사용하여 상기 제1 기재에 도포되는, 라미네이트의 제조방법.
측면 27. 측면 25에 있어서, 상기 접착제가 고온 용융물의 비접촉 방법을 사용하여 상기 제1 기재에 도포되는, 라미네이트의 제조방법.
측면 28. 측면 25 내지 측면 27에 있어서, 상기 제1 기재가 탄성 스트랜드인, 라미네이트의 제조방법.
측면 29. 측면 25 내지 측면 28에 있어서, 상기 제1 기재가 부직포인, 라미네이트의 제조방법.
측면 30. 측면 25 내지 측면 28에 있어서, 상기 제2 기재가 상기 탄성 스트랜드 주위에 래핑된 부직포인, 라미네이트의 제조방법.
측면 31. 측면 25 내지 측면 28에 있어서, 상기 제2 기재가 폴리에틸렌 필름이고, 제3 기재가 부직포인, 라미네이트의 제조방법.
측면 32. 측면 25 내지 측면 27 및 측면 29에 있어서, 상기 제2 기재가 탄성 필름인, 라미네이트의 제조방법.
측면 33. 측면 25 내지 측면 32 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 라미네이트.
측면 34. 1회용 물품의 탄성 렉 커프, 스탠딩 렉 커프 또는 탄성 사이드 패널로서 사용되는, 측면 33에 기재된 방법으로 제조된 라미네이트.
측면 35. 측면 34에 있어서, 탄성 렉 커프로서 사용되는, 라미네이트.
측면 36. 1회용 물품상의 탄성 사이드 패널 또는 스트레치 이어로서 사용되는, 측면 24에 기재된 방법으로 제조된 라미네이트.
실시예
브룩필드 점도는 163℃(325℉)에서 ASTM D-3236 방법에 따라 시험된다.
링 & 볼 연화점은 ASTM E-28 방법에 따라 자동화 헤르조그 유닛을 사용하여 글리세롤에서 측정된다.
고체 밀도는 ASTM D792-13에 따른 23℃에서의 측정이다.
시차 주사 열량측정(DSC) 시험은 TA 기기 사로부터의 DSC Model Q 1000에서의 열-켄치-열 프로그램을 사용하여 실시된다. 바람직하게는, 약 10mg 크기의 샘플이 알루미늄 DSC 샘플 팬에 씰링된다. 상기 팬은 상기 기기의 샘플 챔버에 배치되고, 20℃/분의 가열 속도로 주위 온도로부터 200℃로 가열되고, 여기서 상기 샘플은 -110℃로 빠르게 켄칭된다. 이후, 온도는 20℃/분의 가열 속도로 200℃로 가열되고 데이터가 수집된다. Model Q 1000 DSC에 설치된 응용 소프트웨어 패키지를 사용하여 DSC 커브에서의 용융 피크 면적으로부터 1그램당 Joules(J/g)로 측정되는 용융 엔탈피(ΔH)가 계산된다. 본 발명의 목적을 위하여, 융점은 최대 용융 피크에 해당하는 온도, 즉, 용융 피크의 가장 높은 지점으로 정의된다.
크리프 시험을 위한 시험편은 NordsonTM Zero-Cavity 고온 용융 코팅 모듈이 장착된 맞춤형 코터/라미네이터를 사용하여 제조되며, 상기 모듈은 SurewrapTM, AllegroTM 및 슬롯 다이 팁을 적응시키도록 설계되었다. 본 발명에 대하여, AllegroTM 팁은 본 발명의 조성물을 680Decitex(dtex)를 갖는 InvestaTM 탄성 스트랜드에 직접 도포하기 위해 사용된다. 상기 팁은, 3개의 탄성 스트랜드를 동시에 코팅할 수 있는 5mm 간격의 3개의 개별 접착제 노즐 또는 오리피스를 갖는다.
본원에서 사용되는 decitex(dtex로 축약됨)는 섬유 길이 10,000meters당 그램으로 나타내는 질량을 나타낸다. 이는 텍스타일 산업에서 섬유의 섬도(fineness)의 측정값이다.
전단 접착 시험은 37.8℃(100℉)의 인큐베이터 오븐에서 개정된 개질 ASTM D6463 절차에 따라 측정된다. 구체적으로는, 사용되는 시험 시험편은 동일한 SMS 부직포 웹들 사이의 본 발명의 고온 용융 접착제의 라미네이트를 사용하여 제조되며, 이의 제조는 이후에 실시예 1 내지 실시예 5에서 충분히 설명된다. 상기 라미네이트는 가로 방향에서 1inch 폭의 스트립으로 절단되어 시험 시험편을 형성한다. 시험에 앞서, 상기 시험편들을 약 12 내지 24시간 동안 주위 온도에서 조건화하여, 데이터의 재현성 및 정확성을 보장한다. 수 분 내에 보고되는 3개의 복제품의 평균 전단 접착값을 전단 강도로 정의한다.
내크리프성 시험을 실시예 1 내지 실시예 5에서 설명되는 바와 같이 적층된 시험편들을 사용하여 실시했다. 적층된 시험편들은 탄성 스트랜드 및 비-탄성 기재를 포함한다. 약 350mm의 적층된 시험편 단분절들은 완전히 연장되고 강성 폴리유리 보드 조각에 단단히 부착된다. 300mm의 길이가 표시되고, 상기 탄성 스트랜드는 그 표시에서 절단되는 동시에 상기 비-탄성 기재는 신축된 배열로 유지된다. 이후, 상기 시험편은 37.8℃(100℉)의 공기 순환 오븐에 배치된다. 이러한 조건하에서, 연장하의 상기 탄성 스트랜드는 특정 거리로 되돌아갈 수 있다. 상기 탄성 스트랜드의 말단 사이의 거리를 4시간 후 측정한다. 크리프 유지율로 정의되로 퍼센티지(%)로 나타내는 초기 길이에 대한 최종 길이의 비는, 접착제의 탄성 스트랜드에 대한 유지능에 대한 측정이다.
텍사스주 휴스턴 소재의 ExxonMobil Chemical Company 사로부터 입수되는 Vistamaxx 6202는, 약 15wt%의 에틸렌 공단량체를 함유하고 약 144,700g/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 약 101℃의 DSC 융점, 약 11.4J/g의 DSC 용융 엔탈피, ASTM D1505 따라 23℃에서의 약 0.863g/cc의 밀도, 및 ASTM D1238에 따라 230℃/2.16kg의 시험 조건에서 약 9.1g/10분의 용융 유동 속도(MFR)를 갖는, 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 공중합체이다.
텍사스주 휴스턴 소재의 ExxonMobil Chemical Company 사로부터 입수되는 Vistamaxx 6502는, 약 13wt%의 에틸렌 공단량체를 함유하고 약 119,000g/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 약 64℃의 DSC 융점, 약 9J/g의 DSC 용융 엔탈피, ASTM D1505 따라 23℃에서의 약 0.865g/cc의 밀도, 및 ASTM D1238에 따라 230℃/2.16kg의 시험 조건에서 약 48g/10분의 용융 유동 속도(MFR)를 갖는, 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 공중합체이다.
텍사스주 휴스턴 소재의 ExxonMobil Chemical Company 사로부터 입수되는 Vistamaxx 8880는, 약 5.2wt%의 에틸렌 공단량체로 구성되고, 약 27,000g/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 약 96℃의 DSC 융점, 약 38J/g의 DSC 용융 엔탈피, ASTM D1505 따라 20℃에서의 약 0.880g/cc의 밀도, 및 ASTM D3236에 따라 약 1,200mPa.s의 190℃에서의 브룩필드 점도를 갖는, 반결정성 LMW SSC-PP 공중합체이다.
매사추세츠주 홀든 소재의 Clariant 사로부터 구입되는 Licocene 1602는, 약 10wt%의 에틸렌 공단량체로 구성되고, 약 20,900g/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 약 66℃의 DSC 융점, 약 20.2J/g의 DSC 용융 엔탈피, 공급자 ISO 1183 시험 방법에 따라 23℃에서의 약 0.870g/cc의 밀도, 및 DIN 53019 시험 방법에 따라 약 5,000 내지 7,000mPa.s의 170℃에서의 브룩필드 점도를 갖는, 본질적으로 비정질인 LMW SSC-PP 공중합체이다.
텍사스주 휴스톤 소재의 Total Petrochemicals USA, Inc 사로부터 얻어지는 폴리프로필렌 LX5 02-15는, 약 2wt%의 에틸렌 공단량체로 구성되고, 약 150,000g/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 약 119℃의 DSC 융점, 약 60J/g의 DSC 용융 엔탈피, ASTM D1505에 따라 23℃에서의 약 0.895g/cc의 밀도, 및 230℃/2.16kg의 시험 조건에서 ASTM D1238에 따라 약 12g/10분의 용융 유동 속도(MFR)를 갖는, 반결정성 HMW SSC-PP 공중합체이다.
ExxonMobil 사로부터 구매되는 Escorez 5415는 매우 밝은 색상이며, 약 115℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화 지환족 탄화수소 점착성 부여제이다.
Resinall R1095S는 약 100℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화 지환족 탄화수소 수지이다. 이는 노스캐롤라이나주 시번 소재의 Resinall Corporation 사로부터 얻어진다.
Arkon P-125는 약 125℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화 C9 탄화수소 수지이다. 이는 일리노이주 시카고 소재의 Arakawa (USA) Inc 사로부터 구매된다.
Nyflex 222B는 텍사스주 휴스턴 소재의 Nynas USA Inc. 사로부터 구매되는 미네랄 오일 가소제이다.
AC-596P는 190℃에서 약 150mPa.s의 점도, 0.93g/cc의 밀도 및 141℃의 적점을 갖는 말레산 무수물 개질 PE 왁스이다. 이는 뉴저지주 모리스타운 소재의 Honeywell Corporation 사로부터 얻어진다.
Clopay DH284 PE는 오하이오주 메이슨 소재의 Clopay Plastic Product Co., Inc.로부터 구매되는, 1제곱미터당 20gram(gms)의 기준 중량을 갖는 LDPE 필름이다.
SQN SB 15gsm은 펜실베니아주 맥엘하탄 소재의 First Quality Nonwovens Inc. 사로부터 구매되는 스펀본드 부직포이다.
Kaydol 오일은 뉴저지주 파시패니 소재의 Sonneborn Inc. 사로부터 구매되는 백색 미네랄 오일이다.
Easto점착 H100L은 테네시주 킹스포트 소재의 Eastman Chemical Company 사로부터 구매되는, 약 100℃의 R&B 연화점을 갖는 부분 수소화 C5 수지이다.
Irganox 1010은 뉴저지주 플로럼 소재의 BASF Corporation 사로부터 구매되는 장애 페놀 항산화제이다.
본 발명은 하기에 제시되는 실시예들의 방식으로 추가로 설명된다.
실시예 1 내지 실시예 5
표 1에 중량 퍼센트로 나타낸 실시예 1 내지 실시예 5의 고온 용융 접착제를 상기 본원에 개시된 성분들 및 혼합 절차를 사용하여 제조한다. 각각 총 2500grams을 제조하고, 모터로 가동되는 프로펠러, 가열 맨틀, 온도 제어 유닛, 및 약 1갤런 크기의 용기로 구성되는 실험실형 믹서에서 질소 대기하에서 177℃에서 혼합을 실시한다. 상기 표에 나타낸 비율에 따라 계산된 적당한 양의 각 성분을, SSC-PP 중합체를 제외하고 상기 용기에 가한다. 이후 상기 용기의 온도를 성분이 용융되도록 상승시킨다. 상기 용기 내의 성분들이 완전히 용융된 후, 상기 모터를 켜 진탕을 개시한다. 다음으로 반결정성 LMW SSC-PP 중합체 성분에 이어, 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체를 도입한다. 상기 중합체들이 완전히 용해되어 균일한 혼합물이 형성될 때까지 혼합을 계속한다. 접착제 실시예 1 내지 실시예 5는 높은 응집 강도, 우수한 내크리프성을 나타내며, 가공 및 다양한 기재에 도포하기에 적합한 점도를 가지며, 높은 크리프 유지율 및 높은 전단력이 요구되는 부직포 위생 물품에서의 다수의 적용에 대하여 특히 유용하며, 상기 물품은 탄성 부착물, 랜딩 구역 부착물, 신축 패널 부착물, 잠금 장치(fastener) 부착물 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
브룩필드 점도, R&B 연화점, 밀도, 융점, 용융 엔탈피, 전단 접착, 및 크리프 유지율 시험은, 상기 본원에 개시된 시험 방법들에 따라 실시예 1 내지 실시예 5에서 실시된다. 실온 점착은 인간 손가락에 대한 접착제의 점착성에 의해 판단된다. 크리프 유지율 시험을 위한 시험편은, Nordson Zero CavityTM 코팅 모듈이 장착되고 AllegroTM 노즐이 피팅된 맞춤형 고온 용융 코터상에서 AllegroTM 단일 스트랜드 코팅 기술을 사용하여 제조된다. 300% 연신으로 신축된 3개의 탄성 스트랜드(Investa 680)는 약 148 내지 약 163℃의 코팅 온도에서 각각 개별적으로 코팅된다. 이러한 코팅 시도에서, 노즐 가이드에 대한 탄성 스트랜드 입구각(즉, 어플리케이터의 축에 수직인 라인과, 노즐과 유입구측의 노즐에 가장 가까운 가이드 또는 롤러 사이에서 연장되는 탄성 스트랜드 사이의 각도)는 2 내지 5°로 유지된다. 출구 스트랜드 평면에 대한 어플리케이터 각도는 대략 87°였다(상기 개시되는 파라미터들이 문헌["Universal Allegro Elastic Coating Nozzles Customer Product Manual, Part 1120705_01" Issued 2/15]의 노즐 제조자에 의해 사용되는 컨벤션을 사용하여 개시되는 것에 주목). 또한, 어플리케이터의 축에 대해, 그리고 노즐과, 유출구측의 노즐에 가까운 가이드 또는 롤러 사이에 확장되는 탄성 스트랜드에 대해 수직인 라인으로 정의되는 각도는 대략 3°였다. 따라서, 상기 어플리케이터는 수직으로 정렬된 이의 표준 위치에 존재했다. 상기 접착제는 약 300meter/분의 라인 속도, 1meter당 스트랜드당 35milligrams(mg/s/m)의 부가물, 0.25초의 개방 시간 및 닙 롤에서의 40psi의 압축으로 도포된다. 이후, 코팅된 스트랜드는 폴리에틸렌 필름(Clopay DH284 PE)과 폴리프로필렌 스펀본드 부직포(SQN SB 15) 사이에 적층되어 탄성 라미네이트를 형성한다.
전단 접착성 시험용 시험편은 1inch 슬롯 다이 노즐이 장착된 Model LH-1 벤치-탑(bench-top) 코터에서 제조된다. 접착제는 300℉에서 50gsm의 부가물로 제1 SMS 부직포 웹상에 코팅된다. 이후, 상기 코팅된 제1 SMS 웹은 0.25초 개방 시간으로, 생성되는 라미네이트가 양측에 1inch의 접합 폭 및 1inch의 비접합 폭을 갖게 하는 방식으로 상기와 동일한 제2 SMS 웹에 적층된다. 상기 라미네이트는 전단 시험이 실시되기 전에 12 내지 24시간 동안 컨디셔닝된다.
비교 실시예 6 내지 비교 실시예 9
비교 실시예 6 내지 비교 실시예 9는, 상기 본원에 개시된 것과 동일한 절차를 사용하여 표 2에 기재된 성분들을 사용하여 유사하게 제형화된다. 실시예 1 내지 실시예 5와는 상이하게, 실시예 6 내지 실시예 9는 단일 SSC-PP 중합체 또는 실시예 1 내지 실시예 5의 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체들과는 반대로 2개의 본질적으로 비정질인 LMW SSC-PP 중합체들을 갖는 블렌드를 함유한다. 실시예 6은 본질적으로 비정질이지만, 약 20g/J의 레지듀 용융 엔탈피(residue enthalpy of melting)를 갖는 LMW SSC-PP 중합체 Licocene 1602를 사용한다. 실시예 7은 반결정성 LMW SSC-PP 중합체 Vistamaxx 8880과 본질적으로 비정질인 LMW SSC-PP Licocene 1602로 구성되는 중합체 블렌드를 사용하여 제형화된다. 실시예 8은 Vistamaxx 8880을 유일하게 함유하며, 실시예 9는 Vistamaxx 6502를 함유한다. 점도, 연화점, 밀도, 융점, 용융 엔탈피 및 크리프 유지율은 실시예 1 내지 실시예 5에 대하여 본원에 개시된 바와 동일한 시험 방법을 사용하여 얻어진다. 실시예 6 내지 실시예 7이, 실시예 6 내지 실시예 7에서 입증되는 바와 같은 불량한 크리프 유지율, 실시예 8에서 나타내는 박리, 또는 코팅기에는 너무 높은 점도(실시예 9)를 나타내는 것이 명백하다. 이들은 실시예 1 내지 실시예 5의 균형잡힌 성질들이 결여되어 있다.
실시예 10
실시예 10의 접착제는, 상기 본원에 개시된 것과 동일한 절차, 및 45.0wt%의 Vistamaxx 8880, 10.0wt%의 Vistamaxx 6502, 5.0wt%의 Nyflex 222B 미네랄 오일, 29.5wt%의 Escorez 5400 점착성 부여제 및 0.5wt%의 항산화제로 구성되는 성분들을 사용하여 제조된다. 상기 접착제 샘플은 177℃(350℉)에서 3,310mPa.s의 브룩필드 점도 및 108℃의 연화점을 가진다. 이는 낮은 점도를 가지며, 따라서, 낮은 도포 온도, 및 우수한 실온 및 바니시/인쇄 또는 코팅된 판지에 대한 저온 접합 강도를 갖는 것을 특징으로 하며, 케이스 및 카튼 씰링 적용에 있어 특히 유용하다. 접합 강도 시험을 위한 시험편은 기재로서 4inch x 1inch 인쇄 판지 스트립을 사용하여 제조된다. 실시예 10의 접착제는 핸드-헬드(hand-held) Mini-SquirtTM 글루 건을 사용하여 직경 약 3mm의 비드 형태로 제1 기재 스트립의 인쇄측에 도포되며, 제2 기재 스트립은 상기 제1 기재에 대하여 즉시 접촉되고 압착되게 된다. 실온 접합 강도 시험은 주위 조건에서 약 4시간의 컨디셔닝 후 핸드-필(hand-peel)에 의해 실시된다. 저온 접합 강도 시험은 약 -25℃의 냉동고에서 유사하게 실시된다. 각 온도에 대한 3개의 복제품을 시험했고, 모든 시험편들은 실온 및 저온 둘 다에서 섬유-인열(fiber-tear) 접합 강도를 나타낸다.
비교 실시예 11 및 비교 실시예 12
본질적으로 비정질인 LMW SSC-PP과 조합된 반결정성 HMW SSC-PP을 갖는 중합체 블렌드로 구성되는 2개의 비교 실시예들을 시험했다. 상기 블렌드는, 상기 HMW SSC-PP가 본질적으로 비정질이고, 상기 LMW SSC-PP 중합체가 반결정성성인 점에서, 본 발명의 조성물과 반대이다.
데이터 및 결과를 하기 표 3에 기재한다. 위에서 규정하지 않은 하기 재료들을 사용했다:
미시간주 미드랜드 소재의 상기 Dow Chemical Company 사로부터 얻어지는 Versify 3000은, 약 5wt%의 에틸렌 공단량체를 함유하고, 약 115℃의 DSC 융점, 약 59J/g의 DSC 용융 엔탈피, ASTM D1505에 따라 23℃에서의 약 0.8888g/cc의 밀도, 227,000의 중량 평균 분자량 및 ASTM D1238에 따라 230℃/2.16kg의 시험 조건에서 약 8g/10분의 용융 유동 속도(MFR)를 갖는 반결정성 HMW SSC-PP 공중합체이다.
Sucorez 210은 약 110℃의 R&B 연화점을 갖는 수소화 사이클로 지방족 탄화수소 수지이다. 이는 조지아주 애틀란타 소재의 Kolon USA Inc. 사로부터 구매한다.
ExxonMobil Chemical Company 사로부터 입수하는 Vistamaxx EXP 150은, 약 13wt%의 에틸렌으로 구성되고 약 39,200g/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 약 101℃의 DSC 융점, 약 16J/g의 DSC 용융 엔탈피, ASTM D1505에 따라 20℃에서의 약 0.870g/cc의 밀도, 및 Exxonmobil에 따라 약 8000mPa.s의 190℃에서의 브룩필드 점도를 갖는 본질적으로 비정질인 LMW SSC-PP 공중합체이다.
이들 비교 실시예들은 본 발명의 조성물들보다 상당히 불량한 크리프 유지율을 제공했다.
실시예 13 내지 실시예 16
22 내지 28wt%의 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 공중합체, Vistamaxx 6502를 갖는 추가의 실시예들을 제조했다. 제형 및 성질들을 하기 표에 기재한다. 모든 실시예들은 가공에 있어 허용되는 범위 내에 잘 포함되는 점도 및 97% 초과의 크리프 유지율을 갖는 우수한 크리프 성능을 보인다.
실시예 17
실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 13 내지 실시예 16의 열 안정성 또한 하기 개시되는 절차에 따라 시험했다. 150grams의 샘플을 8oz의 유리 자(jar)로 옮겼다. 이후, 상기 자를 종이 라이닝이 제거된 캡으로 캐핑했다. 이후, 상기 자를 177℃에서 공기 순환 오븐에 배치했다. 이후, 샘플을 24시간 간격으로 취하고 162.8℃에서 점도를 측정했다. 동시에, 상기 샘플의 시각적 외관도 검사하고, 탄화물(char), 겔, 피막, 및 상 분리의 생성 또는 이들의 부재를 기록했다. 96시간 동안의 점도 및 검사 결과를 하기 표에 생성했다.
확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 열 안정성이다. 본 발명의 샘플들 중 어느 것도 96시간 동안 10%를 초과하여 떨어지는 점도를 갖지 않았다. 게다가, 본 발명의 샘플들 중 어느 것도 탄화물, 겔, 피막, 및 상 분리의 어떠한 증거도 갖지 않았다.
값들의 범위가 제공되면, 그 범위의 상한과 하한 사이의 각각의 사이값, 및 사이값들의 임의의 조합 또는 하위조합, 및 언급된 범위의 임의의 다른 언급된 값 또는 사이값은, 나타낸 값들의 범위 내에 포함된다. 또한, 본 발명은 하나의 구성의 제1 범위의 하한 및 상기 구성의 제2 범위의 상한을 포함하는 범위를 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련가에게 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 구체적으로 언급되는 모든 출판물 및 특허문헌은, 본 발명과 관련되어 사용될 수 있는 출판물에 보고된 화학 물질, 장비, 통계적 분석, 및 방법론의 설명 및 개시를 포함하여, 모든 목적에 대하여 이들의 전문이 인용에 의해 포함된다. 본원 명세서에 인용된 모든 참조문헌은 당업자의 수준의 지표로 간주되어야 한다. 본원 명세서의 어떠한 내용도, 본 발명이 선행 기술의 발명에 의해 이러한 개시보다 선행하지 않는다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
특정한 구체적인 양태들을 참조하여 본원 명세서에 예시되고 설명되었음에도 불구하고, 본 발명은 나타낸 세부 사항으로 제한될 것을 의도하지는 않는다. 오히려, 청구범위와 동등한 범위 내에서 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 다양한 변형이 상세하게 이루어질 수 있다.
Claims (39)
- 고온 용융 접착제 조성물로서,
(f) 적어도 하나의 반결정성 LMW SSC-PP(low molecular weight, single site catalyst polypropylene) 중합체 및 적어도 하나의 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP(high molecular weight, single site catalyst polypropylene) 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드로서; 상기 중합체 및 공중합체 둘 다는 SSC(single site catalyst) 촉매를 사용하여 제조된 호모폴리프로필렌이거나 프로필렌과 α-올레핀 공단량체와의 공중합체이고; 상기 중합체 블렌드 중의 상기 LMW SSC-PP 중합체 대 상기 HMW SSC-PP 중합체의 중량비는 9:1 내지 1:9의 범위이고, 본 발명의 조성물 중의 상기 중합체 블렌드의 총량은 약 20 내지 약 80wt%이며; 상기 LMW SSC-PP는, 약 0.86 내지 약 0.90g/cc의 23℃에서의 밀도, 및 약 10,000 내지 약 100,000g/mole의 중량 평균 분자량, 약 20 내지 약 140℃의 융점, 약 30 내지 약 100J/g의 용융 엔탈피, 약 18 내지 약 50%의 결정도, 80g/10분 이상의 용융 유동 속도, 바람직하게는 약 800 내지 약 100,000mPa.s 범위인 190℃에서의 브룩필드 점도를 가지며; 상기 HMW PP 중합체는, 약 0.85 내지 약 0.88g/cc의 23℃에서의 밀도, 100,000g/mole 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 융점이 없거나 약 20 내지 약 120℃의 레지듀 융점(residue melting point)을 가지며, 약 0 내지 약 30J/g의 용융 엔탈피, 약 0 내지 약 18%의 결정도 및 200g/10분 이하의 용융 유동 속도(FMR)를 갖는, 상기 중합체 블렌드;
(g) 약 15 내지 약 75wt%의 양의 상용성 점착성 부여제(compatible tackifier);
(h) 약 1 내지 약 35wt%의 가소제;
(i) 약 0.1 내지 약 3wt%의 안정화제 또는 항산화제; 및
(j) 임의로, 약 0 내지 약 20wt%의 왁스를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 반결정성 LMW SSC-PP 중합체가 프로필렌의 단독중합체인, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 반결정성 LMW SSC-PP 중합체가, 프로필렌과 다음 화학식을 갖는 적어도 하나의 α-올레핀 공단량체와의 공중합체인, 고온 용융 접착제 조성물.
R-CH=CH2
상기 화학식에서,
R은 수소 H, 또는 탄소수 4 내지 8의 알킬 또는 아릴 라디칼이다. - 제3항에 있어서, 상기 α-올레핀 공단량체가 에틸렌, 또는 부텐-1 또는 헥센-1인, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체가 프로필렌의 단독중합체인, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체가 프로필렌과 다음 화학식을 갖는 적어도 하나의 α-올레핀 공단량체와의 공중합체인, 고온 용융 접착제 조성물.
R-CH=CH2
상기 화학식에서,
R은 수소 H, 또는 탄소수 4 내지 8의 알킬 또는 아릴 라디칼이다. - 제6항에 있어서, 상기 α-올레핀 공단량체가 에틸렌, 부텐-1 또는 헥센-1인, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 점착성 부여제가 지방족 및 지환족 탄화수소 수지 및 이들의 수소화 유도체, 수소화 방향족 탄화수소 수지, 방향족으로 개질된 지방족 또는 지환족 수지 및 이들의 수소화 유도체, 폴리테르펜 및 스티렌화 폴리테르펜 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 점착성 부여제가 C-5 지방족 탄화수소 수지, 수소화 C-5 수지, 수소화 C-9 수지 및 수소화 DCPD 수지인, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 점착성 부여제가 방향족으로 개질된 C-5 수지, 방향족으로 개질된 수소화 DCPD 수지인, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 가소제가 미네랄 오일 및 액상 폴리부텐으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 미네랄 오일이 방향족 탄소 원자를 30% 미만으로 갖는, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물이, 최대 20wt%의 양의 왁스를 추가로 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 왁스가 석유 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 합성 왁스 및 폴리올레핀 왁스로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 왁스가 약 400 내지 약 6,000g/mol의 수 평균 분자량 을 갖는 저분자량 폴리에틸렌인, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 항산화제가 장애(hindered) 페놀 화합물인, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 최대 60wt%의 양의 충전재를 추가로 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제17항에 있어서, 상기 충전재가 활석, 탄산칼슘, 클레이, 실리카, 운모, 규회석, 장석, 규산알루미늄, 알루미나, 수화 알루미나, 유리 마이크로스피어, 세라믹 마이크로스피어, 열가소성 마이크로스피어, 중정석 및 목분(목재 flour)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 착색제를 추가로 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물이 또 다른 중합체를 추가로 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물.
- 고온 용융 접착제 조성물로서,
(f) 적어도 하나의 반결정성 LMW SSC-PP 중합체 및 적어도 하나의 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 공중합체를 함유하는 중합체 블렌드로서; 상기 중합체 및 공중합체 둘 다는 SSC 촉매를 사용하여 제조된 호모폴리프로필렌이거나 프로필렌과 α-올레핀 공단량체와의 공중합체이고; 상기 중합체 블렌드 중의 상기 LMW SSC-PP 중합체 대 상기 HMW SSC-PP 중합체의 중량비는 9:1 내지 1:9의 범위이고, 본 발명의 조성물 중의 상기 중합체 블렌드의 총량은 약 20 내지 약 80wt%이며; 상기 LMW SSC-PP는, 약 10,000 내지 약 100,000g/mole의 중량 평균 분자량, 약 18 내지 약 50%의 결정도, 및 약 800 내지 약 100,000mPa.s 범위인 190℃에서의 브룩필드 점도를 가지며; 상기 HMW PP 중합체는, 100,000g/mole 이상의 중량 평균 분자량, 및 약 0 내지 약 18%의 결정도를 가지며, 여기서, 상기 HMW PP 중합체의 분자량이 상기 LMW SSC-PP의 분자량의 2배 이상인, 상기 중합체 블렌드;
(g) 약 15 내지 약 75wt%의 양의 상용성 점착성 부여제;
(h) 약 1 내지 약 35wt%의 가소제;
(i) 약 0.1 내지 약 3wt%의 안정화제 또는 항산화제; 및
(j) 임의로, 약 0 내지 약 20wt%의 왁스를 포함하는, 고온 용융 접착제 조성물. - 제21항에 있어서, 상기 HMW PP 중합체의 분자량이 상기 LMW SSC-PP의 분자량의 3배 이상인, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제22항에 있어서, 상기 HMW PP 중합체의 분자량이 상기 LMW SSC-PP의 분자량의 5배 이상인, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 반결정성 LMW SSC-PP 중합체가 5 내지 50wt%의 양으로 존재하고, 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체가 10 내지 30%의 양으로 존재하는, 고온 용융 접착제 조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 본질적으로 비정질인 HMW SSC-PP 중합체가 20 내지 50%의 양으로 존재하는, 고온 용융 접착제 조성물.
- 라미네이트의 제조방법으로서,
용융 상태의 제1항 또는 제21항에 기재된 고온 용융 접착제 조성물을 제1 기재에 도포하는 단계; 및
제2 기재를 상기 접착제 조성물과 접촉시켜, 상기 제2 기재를 상기 제1 기재와 짝짓는(mating) 단계를 포함하는, 라미네이트의 제조방법. - 제26항에 있어서, 상기 접착제가 고온 용융 도포의 직접 접촉 방법을 사용하여 상기 제1 기재에 도포되는, 라미네이트의 제조방법.
- 제26항에 있어서, 상기 접착제가 고온 용융물의 비접촉 방법을 사용하여 상기 제1 기재에 도포되는, 라미네이트의 제조방법.
- 제27항에 있어서, 상기 제1 기재가 탄성 스트랜드인, 라미네이트의 제조방법.
- 제28항에 있어서, 상기 제1 기재가 탄성 스트랜드인, 라미네이트의 제조방법.
- 제27항에 있어서, 상기 제1 기재가 부직포인, 라미네이트의 제조방법.
- 제28항에 있어서, 상기 제1 기재가 부직포인, 라미네이트의 제조방법.
- 제29항에 있어서, 상기 제2 기재가 상기 탄성 스트랜드 주위에 래핑된(wrapped) 부직포인, 라미네이트의 제조방법.
- 제29항에 있어서, 상기 제2 기재가 폴리에틸렌 필름이고, 제3 기재가 부직포인, 라미네이트의 제조방법.
- 제31항에 있어서, 상기 제2 기재가 탄성 필름인, 라미네이트의 제조방법.
- 1회용 물품(article)의 탄성 렉 커프(leg cuff), 스탠딩 렉 커프 또는 탄성 사이드 패널로서 사용되는, 제26항에 기재된 방법으로 제조된 라미네이트.
- 제36항에 있어서, 탄성 렉 커프로서 사용되는, 라미네이트.
- 1회용 물품상의 탄성 사이드 패널 또는 스트레치 이어(stretch ear)로서 사용되는, 제26항에 기재된 방법으로 제조된 라미네이트.
- 제1항에 있어서, 상기 HMW PP 중합체의 분자량이 상기 LMW SSC-PP의 분자량의 2배 이상인, 고온 용융 접착제 조성물.
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