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KR20180095814A - 표면이 폴리벤족사진으로 코팅된, 금속성 또는 금속화된 강화재 - Google Patents

표면이 폴리벤족사진으로 코팅된, 금속성 또는 금속화된 강화재 Download PDF

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KR20180095814A
KR20180095814A KR1020187016657A KR20187016657A KR20180095814A KR 20180095814 A KR20180095814 A KR 20180095814A KR 1020187016657 A KR1020187016657 A KR 1020187016657A KR 20187016657 A KR20187016657 A KR 20187016657A KR 20180095814 A KR20180095814 A KR 20180095814A
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꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
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Abstract

본 발명은 적어도 표면이 적어도 부분적으로 금속성인 금속 또는 금속화된 강화재이며, 적어도 상기 금속성 부분은 폴리벤족사진으로 코팅되고, 폴리벤족사진의 반복 단위는 화학식 (I) 또는 (II)에 상응하는 적어도 하나의 단위를 포함하는 를 갖는 된 것인 금속 또는 금속화된 강화재에 관한 것이다.
Figure pct00008

여기서,
- Z1은, 적어도 하나의 탄소 원자 및 임의로 O, S, N 및 P로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 적어도 2가의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 결합 기를 나타내고;
- X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, O 또는 S를 나타내고;
- Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 임의로 치환된 페닐렌 기를 나타내고;
- Z2는 O 또는 (S)n을 나타내고, 여기서 기호 "n"은 1 또는 1 초과의 정수를 나타낸다.
본 발명은 또한 고무 물품, 특히 자동차 타이어의 강화를 위한 이러한 강화재의 용도에 관한 것이다.

Description

표면이 폴리벤족사진으로 코팅된, 금속성 또는 금속화된 강화재
본 발명은 특히 고무에 대한 금속의 접착제 접합을 위해 의도된 접착제 시스템에 특히 사용될 수 있는 열경화성 수지에 관한 것이다.
본 발명은 보다 특히 자동차를 위한 공압식 또는 비-공압식 타이어와 같은 고무 물품의 제조를 위해 의도된 금속/고무 복합재에서 접착제 층으로서 사용될 수 있는 중합체로 코팅된 금속성 또는 금속화된 강화재에 관한 것이다.
특히 자동차 타이어를 위한, 금속/고무 복합재는 널리 공지되어 있다. 이들은 통상적으로, 탄소강으로 제조된 와이어, 필름, 테이프 또는 코드와 같은 금속 강화 부재 (또는 "강화재")를 포함하는, 황과 가교될 수 있는 고무, 일반적으로 디엔 고무로 제조된 매트릭스로 구성된다.
이들이 타이어의 진행 동안 매우 높은 응력에, 특히 반복된 압력, 만곡 또는 곡률 변화의 작용에 적용됨에 따라, 이들 복합재는, 공지된 방식으로, 다수의 때로는 모순되는 기술적 기준, 예컨대 균일성, 가요성, 굴곡 강도 및 압축 강도, 인장 강도, 내마모성 및 내부식성을 만족하여야 하고, 이러한 성능을 가능한 한 오랫동안 매우 높은 수준으로 유지하여야 한다.
고무와 강화재 사이의 접착제 계면이 이러한 성능의 내구성에 있어 뚜렷한 역할을 함이 용이하게 이해된다. 고무 조성물을 탄소강에 연결시키는 종래의 방법은, 강철의 표면을 황동 (구리/아연 합금)으로 코팅하고, 고무의 가황 또는 경화 동안 황화에 의해 강철과 고무 매트릭스 사이의 접합을 제공하는 것으로 이루어진다. 접착을 향상시키기 위해, 일반적으로, 이들 고무 조성물에, 접착-촉진 첨가제로서, 유기 염 또는 금속 착물, 예컨대 코발트 염이 추가로 사용된다.
사실상, 탄소강과 고무 매트릭스 사이의 접착은, 직면하는 다양한 응력, 특히 기계적 및/또는 열적 응력의 효과 하에 형성되는 황화물의 점진적 발달의 결과로 시간에 따라 약화될 수 있으며, 상기 분해 과정은 수분의 존재 하에 가속화될 수 있다고 공지되어 있다. 또한, 코발트 염의 사용은, 고무 조성물을 산화 및 노화에 대해 보다 민감하게 만들고, 그의 비용을 현저히 증가시키며, 이러한 유형의 금속 염에 대한 최근의 유럽 규제 변화로 인해 고무 조성물에서의 이러한 코발트 염의 사용을 궁극적으로 제거하는 것이 물론 바람직하다.
상기에 기재된 모든 이유로 인해, 금속/고무 복합재의 제조, 특히 자동차 타이어 제조에서는, 상기 언급된 단점을 적어도 부분적으로 극복하면서, 금속 강화재를 고무 조성물에 접착제 접합시키기 위한 신규한 접착제 용액을 찾고 있다.
따라서, 본 출원인 회사들에 의해 출원된, 최근 공개된 출원 WO 2014/063963, WO 2014/063968, WO 2014/173838, WO 2014/173839에는, 상기 목적을 충족하는, 우레아, 우레탄 또는 티오우레아 단위를 갖는 신규한 중합체, 및 또한 이들의 초기 단량체가 기재되어 있다. 특히 금속/고무 복합재에서 금속에 대한 접착 프라이머로서 사용되는 이들 중합체는, 매우 유리하게, 이후에 간단한 텍스타일 접착제, 예컨대 "RFL" (레조르시놀/포름알데히드 라텍스) 접착제 또는 다른 등가의 접착제 조성물을 사용하여 금속을 고무 매트릭스에 접착제 접합시키거나, 또는 이들 고무 매트릭스가 적절한 관능화된 불포화 엘라스토머, 예컨대 에폭시드화된 엘라스토머를 함유하는 경우에는 이들 고무 매트릭스에 직접 (다시 말해서, 이러한 접착제를 사용하지 않고) 접합시키는 것을 가능하게 만든다. 따라서, 황동-코팅된 금속 강화재에 연결되도록 의도된 고무 조성물에서 코발트 염 (또는 다른 금속 염)이 특히 생략될 수 있다.
이들의 연구를 계속함에 있어, 본 출원인 회사들은, 주변 온도에서, 금속 및 고무에 대하여, 상기 언급된 중합체와 동일한 접착제 성능을 갖는, 그러나 일단 열경화되면 (가교되면), 더욱 향상된 열적 및 화학적 안정성을 갖는, 열경화성 유형의 신규한 중합체를 발견하였다. 또한, 그의 특정한 미세구조는, 매우 유리하게, 목표로 하는 특정 응용에 따라 분자의 가요성을 조정하는 것을 가능하게 만든다.
따라서, 본 발명은 적어도 표면이 적어도 부분적으로 금속성인 금속 또는 금속화된 강화재이며, 여기서 적어도 상기 금속성 부분이, 화학식 (I) 또는 (II)에 상응하는 적어도 하나의 단위를 포함하는 반복 단위를 적어도 포함하는 폴리벤족사진으로 코팅된 것인 금속 또는 금속화된 강화재에 관한 것이다.
Figure pct00001
여기서,
- Z1은, 적어도 하나의 탄소 원자 및 임의로 O, S, N 및 P로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 적어도 2가의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 결합 기를 나타내고;
- X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, O 또는 S를 나타내고;
- Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 치환된 또는 비치환된 페닐렌 기를 나타내고;
- Z2는 O 또는 (S)n을 나타내고, 여기서 기호 "n"은 1 또는 1 초과의 정수를 나타낸다.
본 발명은 특히, 표면의 적어도 하나의 부분이 강철, 특히 탄소강으로 제조되며, 여기서 상기 강철은 브라이트 강철, 즉 비코팅 강철일 수 있거나, 또는 표면 금속으로 지칭되는 적어도 하나의 제2 금속으로 코팅될 수 있으며, 상기 표면 금속은 바람직하게는 알루미늄, 구리, 아연, 및 이들 금속 중 적어도 하나와 적어도 하나의 다른 금속의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 와이어, 필름, 테이프 또는 코드 형태의 이러한 강화재에 관한 것이다.
상기 폴리벤족사진으로 인해, 본 발명의 강화재는, 에틸렌계 불포화 중합체, 예컨대 고무의 매트릭스를, 특히 이들 중합체 매트릭스에서의 코발트 염의 사용을 필요로 하지 않으면서, 접착제 접합시킬 수 있다.
본 발명은 또한 고무 물품, 특히 공압식 또는 비-공압식 자동차 타이어의 강화를 위한 이러한 강화재의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 이러한 강화재에 의해 강화된, 비경화된 (비가교된) 상태 또는 경화된 (가교된) 상태의 임의의 고무 물품, 특히 임의의 공압식 또는 비-공압식 자동차 타이어에 관한 것이다.
본 발명 및 그의 이점은 하기 상세한 설명 및 예시적 실시양태, 및 또한 이들 예와 관련된 도면에 비추어 용이하게 이해될 것이며, 도면은 하기를 나타내거나 도시한다:
- 3종의 화합물, 페놀, 포름알데히드 및 아민 (R = 아민의 잔기)으로부터의 벤족사진 화합물의 합성에 대한 일반적 원리 (도 1a);
- 열 입력에 의한, 이러한 벤족사진 화합물의 옥사진 고리의 개방에 대한 (개환) 메카니즘 (도 1b);
- 할로겐화 페놀 (기호 Hal은 할로겐을 나타냄), 파라포름알데히드 및 디아민으로부터 출발하는, 본 발명의 강화재에 적합한 폴리벤족사진의 합성에 사용될 수 있는 화학식 (A)의 할로겐화 벤족사진 (M으로 나타낸 단량체)의 일반적 합성 반응식 (도 2);
- 할로겐화 페놀, p-포름알데히드 및 지방족 유형의 특정 디아민으로부터 출발하는, 본 발명의 강화재에 적합한 폴리벤족사진의 합성에 사용될 수 있는 화학식 (A-1)의 특정 할로겐화 벤족사진 (M-1로 나타낸 단량체)의 가능한 합성 반응식 (도 3);
- 할로겐화 페놀, p-포름알데히드 및 방향족 유형의 또 다른 특정 디아민으로부터 출발하는, 본 발명의 강화재에 적합한 또 다른 폴리벤족사진의 합성에 사용될 수 있는 화학식 (A-2)의 특정 할로겐화 벤족사진 (M-2로 나타낸 단량체)의 또 다른 가능한 합성 반응식 (도 4);
- 할로겐화 페놀, p-포름알데히드 및 모두 지방족인 특정 디아민으로부터 출발하는, 본 발명의 강화재에 적합한 다른 폴리벤족사진의 합성에 사용될 수 있는 각각 화학식 (A-3), (A-4) 및 (A-5)의 특정 할로겐화 벤족사진의 다른 예 (M-3, M-4 및 M-5로 나타낸 단량체)의 3종의 다른 가능한 합성 반응식 (도 5, 도 6 및 도 7);
- 할로겐화 페놀, p-포름알데히드 및 특정 지방족 트리아민으로부터 출발하는, 본 발명의 강화재에 적합한 또 다른 폴리벤족사진의 합성에 사용될 수 있는 화학식 (A-6)의 특정 할로겐화 벤족사진의 또 다른 예 (M-6으로 나타낸 단량체)의 또 다른 가능한 합성 반응식 (도 8);
- 도 2로부터의 화학식 (A)의 할로겐화 벤족사진 (단량체 M) 및 방향족 디올 또는 티올 유형의 일반 화학식 (B)의 또 다른 단량체 (N으로 나타낸 단량체)로부터 출발하는, 본 발명의 강화재에 적합한 폴리벤족사진 중합체 (P로 나타낸 중합체)의 일반적 합성 반응식 (도 9);
- 화학식 (A-7)의 특정 할로겐화 벤족사진 (단량체 M-7) 및 황-함유 방향족 디올 유형 (티오에테르 관능기를 가짐)의 화학식 (B-1)의 또 다른 특정 단량체 (단량체 N-1)로부터 출발하는, 본 발명의 강화재에 적합한 특정 폴리벤족사진 중합체 (P-1로 나타낸 중합체)의 합성 반응식 (도 10);
- 상기 도 10으로부터의 화학식 (A-7)의 특정 할로겐화 벤족사진 (단량체 M-7) 및 방향족 티올 유형 (에테르 관능기를 가짐)의 화학식 (B-2)의 또 다른 특정 단량체 (단량체 N-2)로부터 출발하는, 본 발명의 강화재에 적합한 또 다른 폴리벤족사진 (P-2로 나타낸 중합체)의 합성 반응식 (도 11);
- 화학식 (A-7)의 할로겐화 벤족사진 (단량체 M-7) 및 방향족 티올 유형 (티오에테르 관능기를 가짐)의 화학식 (B-3)의 또 다른 특정 단량체 (단량체 N-3)로부터 출발하는, 본 발명의 강화재에 적합한 또 다른 폴리벤족사진 (P-3으로 나타낸 중합체)의 합성 반응식 (도 12);
- 중합체 P의 열 처리 후 그의 옥사진 고리가 개방된, 도 9로부터의 본 발명의 강화재에 적합한 폴리벤족사진 (여기서 P'로 나타낸 중합체) (도 13);
- 중합체 P-1의 열 처리 후 그의 옥사진 고리가 개방된, 도 10으로부터의 본 발명의 강화재에 적합한 특정 폴리벤족사진 (여기서 P-1'로 나타낸 중합체) (도 14);
- 브로민화 페놀 (화합물 1), p-포름알데히드 (화합물 3) 및 특정 지방족 디아민 (화합물 2)으로부터 출발하는, 본 발명의 강화재에 적합한 폴리벤족사진 (도 17로부터의 중합체 P-4 및 P-4')의 합성에 사용될 수 있는 화학식 (A-8)의 특정 브로민화 디벤족사진 (M-8로 나타낸 단량체)의 합성 반응식 (도 15);
- CD2Cl2 중에 용해된 단량체 M-8의 1H NMR 스펙트럼 (500 MHz) (도 16);
- 상기 도 15로부터의 화학식 (A-8)의 특정 할로겐화 벤족사진 (단량체 M-8) 및 화학식 (B-1)의 특정 단량체 (단량체 N-1)로부터 출발하는, 본 발명의 강화재에 적합한 특정 폴리벤족사진 (P-4로 나타낸 중합체)의 합성 반응식, 및 또한 그의 옥사진 고리가 개방된 이 중합체 (P-4'로 나타낸 중합체)의 구조 (도 17);
- 본 발명에 따른 강화재가 혼입된, 본 발명에 따른 타이어의 일례의 방사 단면도 (도 18).
벤족사진은 하기 일반 화학식의 화합물임이 먼저 상기될 것이다:
Figure pct00002
첨부된 도 1a는, 여기서 페놀 1개 분자, 포름알데히드 2개 분자 및 아민 (R은 아민의 잔기를 나타냄)으로부터 출발하여, 2개 분자의 물이 제거되는, 벤족사진의 합성에 대한 일반적 원리 (축합 반응)를 상기시킨다.
도 1b 자체는, 열 입력 (기호 Δ로 나타냄) 동안 이러한 화합물의 옥사진 고리의 개방에 대한 (개환) 메카니즘을 상기시킨다.
따라서, 다수의 벤족사진 화합물 또는 단량체는, 치환체의 유형에 따라 달라지는 다양한 페놀 및 아민을 사용하여 합성될 수 있다. 이에 따라, 이들 치환기는 중합가능한 자리를 제공하고 다양한 벤족사진 중합체 (또는 폴리벤족사진)의 합성을 가능하게 할 수 있다.
벤족사진 및 그로부터 유래된 폴리벤족사진은 현재 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 생성물이며; 일부 공개 문헌의 예를 들자면, 문헌 ["Polybenzoxazines - New high performance thermosetting resins: synthesis and properties"; N.N. Ghosh et al., Prog. Polym. Sci. 32 (2007), 1344-1391], 또는 ["Recent Advancement on Polybenzoxazine - A newly Developed High Performance Thermoset", Y. Yaggi et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., Vol. 47 (2009), 5565-5576], 및 또한 예를 들어 특허 또는 특허 출원 US 5 543 516, WO 2013/148408을 언급할 수 있다.
상기 문헌에서 상세히 설명된 바와 같이, 폴리벤족사진은, 고온 (예를 들어 이들의 특정 미세구조에 따라 전형적으로 150℃ 초과 또는 심지어 200℃ 초과)에서 이들의 옥사진 고리를 개방하고 그에 따라 열경화성 폴리페놀 수지 구조를 생성하는 뛰어난 능력을 갖는다.
본 발명의 강화재에 적합한 특정 폴리벤족사진은 하기 일반 화학식 (A)에 상응하는 할로겐화 유형의 벤족사진 (본 출원에서 단량체 M으로 지칭됨)으로부터 유래되고, 여기서 Hal은 (적어도 하나의, 즉 하나 이상의) 할로겐을 나타낸다:
Figure pct00003
첨부된 도 2는, 할로겐화 페놀, p-포름알데히드 및 디아민으로부터 출발하는, 열 입력 하에서의, 또한 물이 제거되는, 그의 일반적 합성 반응식을 제공한다.
상기 화학식 (A)에서, Z1은 적어도 2가인 결합 기 (스페이서)를 나타내고, 다시 말해서 이는 2개 초과의 공유 결합, 예를 들어 3 또는 4개의 공유 결합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, Z1은 2가이고, 다시 말해서 단지 2개의 공유 결합을 포함한다.
Z1은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족일 수 있다. 에틸렌계 포화 또는 불포화 기일 수 있는 이 기는, 정의상, 적어도 하나의 (즉, 하나 이상의) 탄소 원자, 및 임의로 O (산소), S (황), N (질소) 및 P (인)로부터 선택된 적어도 하나의 (즉, 하나 이상의) 헤테로원자를 포함한다.
본 발명의 하나의 특정 실시양태에 따르면, Z1은, 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 16개, 특히 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 기, 또는 3 내지 20개, 보다 바람직하게는 3 내지 16개, 특히 3 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 시클로지방족 기를 나타낸다. 또한 보다 바람직하게는, Z1은 C1-C20, 바람직하게는 C1-C16, 특히 C1-C12 알킬렌 기를 나타낸다.
단량체 M의 각각의 벤젠 고리는 적어도 하나의 (즉, 하나 이상의) 할로겐을 갖는다. 또한, 이 화학식 (A)의 단량체에서, 적어도 하나의 또는 각각의 벤젠 고리의 하나 이상의 수소 원자는 (임의로) 다양한 치환체로, 예를 들어 금속에 대한 및/또는 고무에 대한 중합체의 접착을 촉진시킬 수 있는 관능기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 단량체 M의 각각의 벤젠 고리는 단일 할로겐 (Hal) 또는 2개 이하, 보다 바람직하게는 하나, 및 단지 하나의 할로겐을 갖고, 상기 할로겐은 보다 바람직하게는 옥사진 고리의 산소에 대해 파라 위치에 위치한다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, Hal은 브로민을 나타낸다.
도 3은, 지방족 유형의 특정 디아민 (폴리에틸렌 디아민)으로부터 출발하는, 화학식 (A-1)의 특정 할로겐화 벤족사진의 가능한 합성 반응식을 나타내며, 이 벤족사진은 본 발명에 따른 강화재에 적합한 폴리벤족사진의 후속 합성을 위한 단량체로서 사용될 수 있다 (M-1로 나타낸 단량체). Z1은 여기서 -(CH2)x- 메틸렌 기를 나타내고, 여기서 기호 "x"는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 16, 특히 1 내지 12에서 달라지는 정수를 나타냄을 인지한다. 이러한 합성은 하기 예시적 실시양태에서 보다 상세히 기재될 것이다 (도 15).
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, Z1은 6 내지 30, 보다 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 기를 나타낸다. 따라서, 도 4는, 이번에는 방향족 유형의 특정 디아민 (p-크실릴렌 디아민)으로부터 출발하는, 본 발명에 따른 강화재에 적합한 또 다른 폴리벤족사진의 후속 합성을 위한 단량체로서 사용될 수 있는, 화학식 (A-2)의 특정 할로겐화 벤족사진 (M-2로 나타낸 단량체)의 또 다른 예의 또 다른 가능한 합성 반응식을 나타낸다.
도 5, 6 및 7은, 항상 한편으로는 할로겐화 페놀 및 파라포름알데히드로부터, 또한 다른 한편으로는 모두 지방족 유형의 다양한 특정 디아민으로부터 출발하는, 본 발명의 강화재에 적합한 폴리벤족사진의 합성을 위한 단량체로서 사용될 수 있는, 각각 화학식 (A-3), (A-4) 및 (A-5)의 특정 벤족사진 (각각 M-3, M-4 및 M-5로 나타낸 단량체)의 다른 예의 3종의 다른 가능한 합성 반응식을 나타낸다.
도 5에서, 결합 기 Z1 상의 (폴리에틸렌 옥시드) [-CH2-CH2-O-] 단위의 반복은 높은 결정성의 폴리벤족사진을 생성할 수 있으며, 도 6에서, Z1 상의 (폴리프로필렌 옥시드) 메틸 기의 존재는 2개의 아민 말단 기의 반응성을 감소시키고 보다 낮은 결정성의 폴리벤족사진을 생성하는 것을 가능하게 만든다. 도 7에서, 스페이서 Z1 상의 (폴리에틸렌 티오에테르) [-CH2-CH2-S-] 반복 단위에서의 황 원자 (헤테로원자)의 존재는 금속에 대한 폴리벤족사진의 접착을 추가로 향상시킬 수 있다. 따라서, 벤족사진 단량체의 Z1 기의 구조는 최종 중합체의 특성 조정을 목표로 하여 상당히 변형될 수 있음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 주요 이점을 구성한다.
도 8은, 할로겐화 페놀, 파라포름알데히드, 및 이번에는 트리아민, 트리스(3-아미노프로필)아민으로 이루어진 특정 지방족 폴리아민으로부터 출발하는, 본 발명의 강화재에 적합한 또 다른 폴리벤족사진의 합성을 위한 단량체로서 사용될 수 있는, 화학식 (A-6)의 특정 할로겐화 (트리)벤족사진 화합물 (M-6으로 나타낸 단량체)의 또 다른 예의 또 다른 가능한 합성 반응식을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 강화재에 적합한 폴리벤족사진 (중합체 P)은, 하기 화학식 (I) (옥사진 고리의 개방 전) 또는 화학식 (II) (개환 후)에 상응하는 적어도 하나의 단위를 포함하는 구조적 반복 단위를 포함한다는 필수적 특징을 갖는다.
Figure pct00004
여기서,
- Z1은 벤족사진 (단량체) 화합물에 대해 상기에 이미 주어진 주요 정의 및 바람직한 정의를 갖고;
- X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, O (산소) 또는 S (황)를 나타내고;
- Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 방향족 고리를 나타내고;
- Z2는 O 또는 (S)n을 나타내고, 여기서 기호 "n"은 1 (단일 황 원자의 경우) 또는 1 초과 (여러 황 원자의 경우)의 정수를 나타낸다.
여기서 중합체는 상기 화학식 (I) 또는 (II)의 적어도 하나의 단위를 포함하는 반복 구조 단위를 갖는 임의의 단독중합체 또는 공중합체, 특히 블록 공중합체로서 이해되어야 하며; 본 발명의 중합체는 물론 화학식 (I)의 단위 및 화학식 (II)의 단위 둘 다를 포함할 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는, 상기 화학식 (II)에서, 2개의 기호 "*" (동일하거나 상이함)는, 탄소 원자에 대한 또는 헤테로원자 (바람직하게는 O, S, N 및 P로부터 선택됨)에 대한 단위의 임의의 부착을 나타내며, 이러한 부착 또는 결합은 옥사진 고리의 개환으로부터 유래된 것임을 바로 이해할 것이다.
도 9는, 도 2로부터의 화학식 (A)의 할로겐화 벤족사진 (단량체 M)으로부터, 또한 방향족 디올 또는 티올 유형의 것이라는 특징을 갖는, (B)로 나타낸 일반 화학식의 또 다른 단량체 (N으로 나타낸 일반 단량체)로부터 출발하는, 본 발명에 적합한 상기와 같은 폴리벤족사진 (중합체 P)의, 중축합에 의한 일반적 합성 반응식을 나타낸다.
상기 일반 화학식 (I) 및 (II)에서는, 바람직하게는 하기 특징 중 적어도 하나가 만족된다:
- Ar1 및 Ar2는 각각 비치환된 벤젠 고리를 나타냄;
- X1 및 X2는 각각 황 원자, 또는 산소 원자를 나타냄;
- Z2는 O 또는 S (즉, " n"은 1임), 보다 바람직하게는 S를 나타냄;
- Z1은 (CH2)x를 나타내고, 여기서 "x"는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 16, 특히 1 내지 12에서 달라짐.
보다 바람직하게는, 상기 바람직한 특징 모두가 동시에 만족된다.
또한, 상기 화학식 (I) 및 (II)에서, 적어도 하나의 또는 각각의 벤젠 고리 Ar1 및 Ar2의 하나 이상의 수소 원자는 (임의로), 동일하거나 상이한 하나 이상의 치환체로, 예를 들어 금속에 대한 및/또는 고무에 대한 중합체의 접착을 촉진시킬 수 있는 관능기로 치환될 수 있다.
도 9로부터의 폴리벤족사진 "P", 보다 정확하게는 그의 반복 단위의 적어도 일부는 또한, 그의 옥사진 고리의 개방 전 (도 13a, 중합체 P)과 후 (도 13b, 중합체 P')에 대해 도 13에 나타나 있다.
도 10은, 화학식 (A-7)의 특정 할로겐화 벤족사진 (단량체 M-7)으로부터, 또한 황-함유 방향족 디올 유형 (4,4'-티오디페놀)의 화학식 (B-1)의 또 다른 특정 단량체 (단량체 N-1)로부터 출발하는, 본 발명에 따른 강화재에 적합한 화학식 (I-1)의 특정 폴리벤족사진 (P-1로 나타낸 중합체)의 특정 합성 반응식을 나타낸다.
이 예에서는, 특히, 이미 기재된 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 단량체 M-7의 각각의 벤젠 고리가 하나, 및 단지 하나의 할로겐 (Hal), 보다 바람직하게는 브로민을 갖고, 이 할로겐은 보다 특히 옥사진 고리의 산소에 대해 파라 위치에 위치함을 인지한다.
도 10으로부터의 이 폴리벤족사진, 또는 보다 정확하게는 그의 반복 단위의 적어도 일부는 또한, 충분한 열 입력에 따른 그의 옥사진 고리의 개방 전 (도 14a, 중합체 P-1)과 후 (도 14b, 중합체 P-1')에 대해 도 14에 나타나 있다.
따라서, 하나의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 강화재의 폴리벤족사진은, 특정 화학식 (I-1) (벤족사진 고리의 개방 전) 또는 (II-1) (개환 후)에 상응하는 적어도 하나의 단위를 포함하는 반복 단위를 특징으로 한다:
Figure pct00005
도 11은, 상기 특정 할로겐화 벤족사진 (단량체 M-7)으로부터, 또한 방향족 티올 유형 (또한 에테르 관능기를 가짐)의 화학식 (B-2)의 또 다른 특정 단량체 (단량체 N-2)로부터 출발하는, 화학식 (I-2)의, 본 발명에 적합한 또 다른 특정 폴리벤족사진 (P-2로 나타낸 중합체)의 또 다른 특정 합성 반응식을 나타낸다.
도 12는, 상기 특정 할로겐화 벤족사진 (단량체 M-7)으로부터, 또한 방향족 티올 유형 (또한 티오에테르 관능기를 가짐)의 또 다른 특정 단량체 (단량체 B2)로부터 출발하는, 화학식 (I-3)의, 본 발명에 따른 강화재에 적합한 또 다른 특정 폴리벤족사진 (P-3으로 나타낸 중합체)의 또 다른 특정 합성 반응식을 나타낸다.
도 11 및 12로부터의 이들 예에서는, 이전 도 10에서와 같이, 특히, 이미 기재된 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 단량체 M-7의 각각의 벤젠 고리가 하나, 및 단지 하나의 할로겐 (Hal), 보다 바람직하게는 브로민을 갖고, 이는 보다 특히 옥사진 고리의 산소에 대해 파라 위치에 위치함을 인지한다.
이미 기재된 바와 같이, 도 13 및 14는 또한, 그들의 옥사진 고리가 개방된, 도 9 및 도 10으로부터의 본 발명에 따른 강화재에 적합한 폴리벤족사진 (여기서는 각각 P' 및 P-1'로 나타냄)을 나타낸다.
전형적으로, 본 발명의 강화재의 폴리벤족사진은 10 내지 수백개, 바람직하게는 50 내지 300개의, 화학식 (I) 및/또는 (II)의 단위를 갖는 구조 단위, 특히 도 10 내지 14 및 17에 예로서 나타낸 바와 같은 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리벤족사진은, 본 발명의 강화재를 코팅하고 이를 고무에 접착시키기 위한, 접착 프라이머로서 또는 단독 접착제 층으로서 유리하게 사용될 수 있다.
고무를 폴리벤족사진 층에 접착시키기 위해서는, 임의의 공지된 접착제 시스템, 예를 들어 천연 고무와 같은, 적어도 하나의 디엔 엘라스토머를 포함하는 "RFL" 유형의 종래의 텍스타일 접착제, 또는 예를 들어 특허 출원 WO 2013/017421, WO 2013/017422, WO 2013/017423, WO 2015/007641, WO 2015/007642에 기재된 접착제 조성물과 같은, 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 종래의 중합체와 고무 사이의 만족스런 접착을 부여하는 것으로 공지된 임의의 등가의 접착제를 사용할 수 있다.
상기 접착제 코팅 공정 전에, 폴리벤족사진 층의 표면을, 그의 접착제 흡수 및/또는 고무에 대한 그의 최종 접착을 향상시키기 위해, 예를 들어 물리적으로 및/또는 화학적으로, 활성화시키는 것이 유리할 수 있다. 물리적 처리는, 예를 들어, 전자 빔와 같은 방사선에 의한, 또는 플라즈마에 의한 처리로 이루어질 수 있고; 화학적 처리는, 예를 들어, 먼저 에폭시 수지 및/또는 이소시아네이트 화합물의 조(bath)로 통과시키는 것으로 이루어질 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는, 그의 폴리벤족사진 층이 제공된 금속 강화재와 그와 접촉되는 고무 층 사이의 연결은 해당 고무 물품의 최종 경화 (가교) 동안 완전히 제공될 것임을 쉽게 이해할 것이다.
상기에 기재된 폴리벤족사진은 매우 특히, 특히 천연 고무와 같은 불포화 고무의 매트릭스를 강화시키도록 의도된, 임의의 유형의 금속 강화재, 전형적으로는 예를 들어 강철, 특히 탄소강으로 제조된 와이어, 필름 (관례상, 5 cm 초과의 폭을 가짐), 테이프 (관례상, 5 cm 이하의 폭을 갖는 보다 폭이 좁은 필름) 또는 코드와 같은 섬유상 유형의 것에 사용될 수 있다.
강철, 특히 탄소강은 브라이트 강철, 즉 비코팅 강철일 수 있거나, 또는 표면 금속으로 지칭되는 제2 금속의 적어도 하나의 층 (따라서 강철과 폴리벤족사진 층 사이에 배치된 중간 층)으로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있으며, 상기 표면 금속은 바람직하게는 알루미늄, 구리, 아연, 및 이들 금속 중 적어도 하나와 적어도 하나의 다른 금속의 합금로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직한 예시로, 표면 금속은 황동이다.
탄소강은 바람직하게는 자동차 타이어용의 "강철 코드"의 코드에 통상적으로 사용되는 것이지만; 물론, 다른 강철, 예를 들어 스테인레스 강을 사용할 수도 있다. 탄소강이 사용되는 경우, 그의 탄소 함량은 바람직하게는 0.4% 내지 1.2%, 특히 0.5% 내지 1.1%이다. 본 발명은 특히 정상 인장 ("NT"), 고인장 ("HT"), 초고인장 ("SHT") 극고인장 ("UHT") 강철 코드 유형의 임의의 강철에 적용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 강화재를 포함하는, 비경화된 (즉, 비가교된) 상태 또는 경화된 (가교된) 상태의 임의의 고무 물품, 특히 임의의 공압식 또는 비-공압식 자동차 타이어에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 타이어는 모든 유형의 자동차, 특히 승용 차량 또는 산업용 차량, 예컨대 중량 자동차, 토목 공사 차량, 및 다른 수송 또는 취급 활용 차량을 위해 의도될 수 있다.
예시로, 도 18은, 예를 들어 승용차 유형의 자동차를 위한 또는 중량 자동차를 위한, 본 발명에 따른 타이어의 방사 단면도를 매우 개략적으로 (특정 스케일에 충실히 따르지는 않음) 나타낸 것이다.
이 타이어(1)는, 크라운 강화재 또는 벨트(6)에 의해 강화된 크라운(2), 2개의 측벽(3) 및 각각 비드 와이어(5)로 강화된 2개의 비드(4)를 포함한다. 크라운(2) 위에는 이 개략도에는 나타내지 않은 트레드가 놓여있다. 카르카스 강화재(7)가 각각의 비드(4) 내의 2개의 비드 와이어(5) 주위에 감겨있고, 이 강화재(7)의 턴업(8)이, 예를 들어 타이어(1)의 외부를 향해 배치되고, 이는 여기서 그의 휠 림(9) 상에 장착되어 나타나 있다.
카르카스 강화재(7)는, 자체 공지된 방식으로, 예를 들어, "방사" 강화재로 지칭되는 강화재에 의해 강화된 적어도 하나의 고무 플라이(ply)로부터 형성되고, 다시 말해서 이들 강화재는 실질적으로 서로 평행하게 배치되고, 중앙 원주 평면 (2개의 비드(4) 사이의 중간 부분에 위치하고 크라운 강화재(6)의 중앙부를 통과하는 타이어의 회전 축에 수직인 평면)과 80° 내지 90°의 각도를 형성하도록 하나의 비드로부터 다른 비드로 연장된다.
벨트(6)는, 예를 들어, 또한 자체 공지된 방식으로, 중앙 원주 평면에 대하여 경사를 갖고 실질적으로 서로 평행하게 배치된 금속 강화재로 강화된, "작업 플라이" 또는 "삼각 플라이"로서 공지된 적어도 2개의 겹쳐진 교차 고무 플라이로 구성되고, 이들 작업 플라이는 임의로 다른 고무 플라이 및/또는 패브릭과 조합될 수 있다. 이들 작업 플라이의 주요 역할은 공압식 타이어에 높은 코너링 강성을 제공하는 것이다. 벨트(6)는, 예를 들어, "원주" 강화 쓰레드로 지칭되는 강화 쓰레드에 의해 강화된, "후핑 플라이"로 지칭되는 고무 플라이를 포함할 수 있고, 다시 말해서 이들 강화 쓰레드는 실질적으로 서로 평행하게 배치되고, 바람직하게는 중앙 원주 평면과 0° 내지 10° 범위 내의 각도를 형성하도록 공압식 타이어 주위로 실질적으로 원주상으로 연장된다. 이들 원주 강화 쓰레드의 주요 역할은, 고속에서의 크라운의 원심분리를 견디는 것임을 상기하여야 한다.
본 발명의 타이어(1)는, 예를 들어, 적어도 그의 벨트(6) 및/또는 그의 카르카스 강화재(7)가 본 발명에 따른 강화재를 포함한다는 필수적 특징을 갖는다. 본 발명의 또 다른 가능한 예시적 실시양태에 따르면, 이러한 강화재로 강화될 수 있는 것은 비드 대역이고; 전체적으로 또는 부분적으로 이러한 본 발명에 따른 강화재로 형성될 수 있는 것은, 예를 들어 비드 와이어(5)이다.
본 발명의 예시적 실시양태
본 출원에서는, 달리 명시적으로 기재되지 않는 한, 기재된 모든 백분율 (%)은 중량%이다.
하기 시험은 먼저 벤족사진 화합물 (단량체 M-8), 이어서 본 발명에 따른 강화재에 적합한 바람직한 폴리벤족사진 (중합체 P-4)의 합성을 나타낸다. 마지막으로, 상기에 기재된 폴리벤족사진으로 코팅된 본 발명의 강화재의 탁월한 접착제 성능을 나타내기 위해 접착 시험이 수행된다.
1. 할로겐화 벤족사진 화합물 (단량체 M-8)의 합성
이 합성을 위해, 온도계, 질소 유입구, 자기 교반기 및 응축기가 장착된 250-ml 3구 둥근 바닥 플라스크를 제공한다.
2종의 용매 (무수 톨루엔 및 무수 에탄올)의 존재 하에, 3종의 화합물: 할로겐화 페놀 (화합물 1; 4-브로모페놀; 알드리치(Aldrich) 제품 B75808), 지방족 디아민 (화합물 2; 1,8-디아미노옥탄; 알드리치 제품 D22401) 및 p-포름알데히드 (화합물 3; 알드리치 158127 제품)로부터 출발하여, 하기에 상세히 설명되는 바와 같이, 도 15에 도시된 절차에 따라 합성을 수행한다.
화합물 1 (2 eq, 10.38 g, 즉 60 mmol), 이어서 에탄올 (51 ml)을 둥근 바닥 플라스크에 붓는다. 여기서, 불안정한 트리아진-유형 중간 생성물의 형성을 막기 위해 에탄올의 존재가 중요하다. 이어서, 교반하며, 화합물 2 (1 eq, 4.32 g, 즉 30 mmol), 화합물 3 (4 eq, 3.60 g, 즉 120 mmol) 및 최종적으로 톨루엔 (102 ml)을 도입한다. 반응 매질을 환류에서 72 h 동안 가열하고 (약 75℃), 이어서 50℃에서 50 mbar 하에 회전 증발기 상에 배치하여 용매를 증발시킨다. 이에 따라 레몬-황색 오일이 얻어진다.
이어서, 오일을, 디에틸 에테르/시클로헥산 용리액의 보조 하에, 2종의 용매의 부피 비를 10:35 (초기) 내지 10:20 (최종)으로 변화시키며, SiO2 컬럼 상에서 제1 정제에 적용한다. 단량체 (M-8)를 함유하는 정제된 분획을 재조합하고, 용매를 증발시킨다. 이에 따라 밝은 황색 고체가 얻어진다. 이를 메탄올 중에 배치하고 (80 ml 당 1 g), 30 min 동안 환류에서 가열한다 (65℃). 이어서, 용액을 주변 온도 (약 20℃)로 냉각시켜 단량체를 결정화시킨다. 얻어진 고체 생성물을 여과 (뷔흐너(Buechner) 필터)에 의해 단리한다. 이에 따라 백색 결정이 얻어지고, 이를 진공 오븐에서 50℃에서 밤새 건조시켜 임의의 미량의 용매를 제거한다 (약 60%의 반응 수율).
CD2Cl2 중에 용해된, 이렇게 합성된 단량체 M-8의 1H NMR 스펙트럼 (500 MHz)을 첨부된 도 16에 나타내었다. 이 NMR 분석은 하기 결과를 제공한다:
1H MMR (500 MHz) CD2Cl2 : 1.29 (m, 8H), 1.51 (m, 4H), 2.67 (m, 4H), 3.92 (s, 4H), 4.82 (s, 4 H), 6-62 - 6-64- (d, 2H), 7.08 (s, 2H), 7.17 - 7.19 (d, 2H).
2. 폴리벤족사진 (중합체 P-4)의 합성
이 합성은, 탄산나트륨 (Na2CO3; 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 제품 13418), 및 (무수) 용매 DMA (N,N-디메틸아세트아미드; 시그마 알드리치 제품 38839) 및 톨루엔 (아크로스 오가닉스(Acros Organics) 제품 번호 364411000)의 존재 하에, 2종의 단량체: 이전 단계에서 얻어진 벤족사진 (단량체 M-8) 및 도 10에 이미 기재된 화학식 (B-1)의 황-함유 방향족 디올 (4,4'-티오디페놀; 단량체 N-1)로부터 출발하여, 하기에 상세히 기재되는 바와 같이, 도 17에 도시된 절차에 따라 수행된다. 2종의 단량체 (M-8 및 N-1)를 미리 진공 하에 밤새 50℃에서, 또한 탄산나트륨의 경우에는 150℃의 온도에서 건조시킨다.
합성을, 질소 유입구, 온도계, 자기 교반기, 및 응축기 및 증류 브릿지가 위에 놓인 딘-스타크(Dean-Stark) 분리 장치가 장착된 100-ml 4구 둥근 바닥 플라스크 (가열 맨틀이 제공됨)에서 수행한다. 장치를, 반응 플라스크에서 온도계가 적어도 100℃의 온도에 도달할 때까지 고온 공기 총을 사용하여 진공 하에 건조시킨다. 모든 것을 주변 온도 (20℃)에서 냉각시키고, 이어서 장치를 합성 전반에 걸쳐 질소 스트림 하에 배치한다.
이어서, 먼저 화학식 (A-8)의 단량체 M-8 (1 eq, 1.5 g, 즉 2.79 mmol), 다음으로 화학식 (B-1)의 단량체 N-1 (1 eq, 0.61 g, 즉 2.79 mmol)을 둥근 바닥 플라스크 내로 도입한다. 다음으로 20 ml의 DMA (두 단량체 모두의 용매), 이어서, 염기로서, 톨루엔 4 ml 중의 현탁액 중의 Na2CO3 (3 eq, 0.89 g, 즉 8.36 mol)을 첨가한다. 모든 것을 N2 하에 5 min 동안 퍼징하고, 이어서 반응 매질을 105℃로 가열한다. 이 온도에 도달하면 (약 115℃의 가열 맨틀 온도), 딘-스타크 장치의 증류 브릿지를 110℃로 가열하여 (가열 맨틀 사용) 약 90 min 동안 수행되는 공비 증류 (물/톨루엔 증류)를 촉진시킨다. 이어서, 반응 매질의 온도를, 이것이 130℃에 도달할 때까지, 30 min마다 10℃씩 단계적으로 점차 증가시킨다. 이를 이 온도에서 밤새 (12 h) 방치시키고, 이어서 이를 주변 온도 (20℃)로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 최종적으로, 격렬한 (자기 바) 교반과 함께 증류수 250 ml에 붓고; 이를 30 min 동안 교반하며 방치시키고 (20℃), 이어서 이렇게 얻어진 침전물을 여과 (뷔흐너 깔때기)에 의해 단리하고, 증류수 100 ml로 세척하고; 이 세척 동안, 탄산염을 추출하기 위해, 중성 pH에 도달할 때까지 산 (10% aq. HCl)을 적가한다. 침전물을 다시 한번 증류수 100 ml로 세척하고, 80℃에서 밤새 (약 12 h) 진공 하에 건조시킨다.
이에 따라 도 17로부터의 중합체 P-4를 얻고, 용매 DMA-d6 중에서의 1H NMR (500 MHz) 분석에 의해 확인하였고, 이는 하기 결과를 제공하였다:
7.36-7.38 (d, 2H), 7.21-7.33 (m, 2H), 7.11-7.16 (m, 5H), 6.99-7.0 (s, 2H) 6.8-6.82 (d, 1H), 6.62 (s, 1H), 6.78-6.80 (d, 1H), 4.24 (s, 4H), 3.55-3.80 (m, 4H), 2.07-2.14 (m, 4H), 1.08-1.40 (m, 12H).
베이지색 분말 형태의 이 중합체 P-4를 또한, 10℃/min의 증가로 -80℃ 내지 +260℃에서 DSC(시차 주사 열량측정법) (메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC "822-2" 장치; 질소 분위기)에 의해 분석하였다. 분석에서는, 제1 통과에서 (-80℃ 내지 +260℃), 240℃에서 최대값을 가지며, 200℃ 초과에서 발열성 (이는 옥사진 고리의 개방, 및 중합체의 가교에 상응함)이 나타났다. -80℃ 내지 +260℃에서 수행된 제2 및 제3 DSC 통과 동안에는, 분명한 유리 전이 (Tg)가 보이지 않았고, 이는 본 발명에 적합한 중합체의 매우 높은 열적 안정성을 입증한다.
3. 금속/고무 복합재에서의 접착 시험
이전에 제조된 중합체 P-4의 일부 (650 mg)를 톨루엔/DTP (1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논; CAS 7226-23-5) 혼합물 (10:1 부피비) 8 ml 중에 용해시켜, 약간 황색의 투명한 용액을 형성하였고, 이어서 그의 분획 (0.7 ml)을 10 cm x 2.5 cm의 치수 및 0.3 mm의 두께를 갖는 황동 강화재 (테이프) 상에 균일하게 침착시키고; 어셈블리를 5 min 동안 175℃에서 오븐에 (환기 하에), 이어서 추가의 5 min 동안 230℃에서 진공 하에 배치하여, 한편으로는 임의의 미량의 용매를 제거하고, 다른 한편으로는 중합체의 옥사진 고리를 적어도 부분적으로 개방 (즉, 완전히 또는 부분적으로 개방)시켰고, 이 마지막 단계는 중합체의 색의 두드러진 변화 (밝은 황색으로 변함)를 동반하였다.
이어서, 주변 온도로의 냉각 후, 이렇게 형성된 표면에 폴리벤족사진의 얇은 (5 내지 10 ㎛ 두께) 층이 제공된 본 발명의 강화재를, 먼저 에폭시 수지 (폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 약 1%) 및 이소시아네이트 화합물 (카프로락탐-블록킹된 이소시아네이트 화합물, 약 5%)을 기재로 하는 제1 수성 조 (약 94% 물) 중에서의 침지에 의해 종래의 2-단계 접착제 코팅 작업 (2개 조 접착제 코팅)에 적용하였고, 이 제1 접착제 코팅 단계 후 건조 (100℃에서 2 min), 이어서 열 처리 (200℃에서 5 min)가 이어졌다. 다음으로, 이렇게 처리된 강화재를, 레조르시놀 (약 2%), 포르몰 (약 1%) 및 고무 라텍스 (약 16%의 NR, SBR 및 VP-SBR 고무)를 기재로 하는 RFL 접착제의 제2 수성 조 (약 81 중량%의 물) 중에 침지시키고; 최종적으로 이를 오븐에서 130℃에서 2 min 동안 건조시키고, 이어서 200℃에서 5 min 동안 열 처리하였다.
이후, 이렇게 폴리벤족사진 필름으로 코팅된 다음, 접착제로 코팅된 황동 강화재를, 천연 고무, 충전제로서의 카본 블랙 및 실리카, 및 가황 시스템 (황 및 술펜아미드 가속화제)을 기재로 하는, 승용차 타이어의 벨트 강화를 위한 종래의 고무 조성물의 두 층 사이에 배치하였고; 이 조성물은 코발트 염을 갖지 않았다. 이어서, 이렇게 제조된 금속/고무 복합재 시험편을 프레스 하에 배치하고, 모든 것을 20 bar의 압력 하에 165℃에서 15 min 동안 경화 (가황)시켰다.
고무의 가황 후, 고무 매트릭스 내의 코발트 염의 부재에도 불구하고, 고무 매트릭스와 금속 강화재 사이에 탁월한 접착제 접합이 얻어졌고; 이는, 박리 시험 (20℃에서) 동안, 파괴가 금속과 고무 사이의 계면에서가 아니라 고무 매트릭스 자체 내에서 조직적으로 나타남이 확인되었기 때문이다.
다른 접착제 접합 시험을 (비코팅) 브라이트 강철 테이프 상에서 수행하였고; 이들 또한 고무에 대한 탁월한 접착 (고무 매트릭스에서의 조직적 파괴)을 나타내었다.
결론적으로, 본 출원에 상세히 기재된 특정 폴리벤족사진은, 본 발명의 금속 강화재에, 이후에 간단한 텍스타일 접착제, 예컨대 RFL 접착제를 사용하여 고무 매트릭스에 접착제 접합될 수 있거나, 또는 예를 들어 이들 고무 매트릭스가 적절한 관능화된 불포화 엘라스토머, 예컨대 에폭시드화된 엘라스토머를 함유하는 경우에는, 이들 고무 매트릭스에 직접 (다시 말해서, 이러한 접착제를 사용하지 않고) 접합될 수 있다는 주요 이점을 제공한다.
따라서, 임의로 접착제 금속 층, 예컨대 황동으로 코팅되며, 또한 주변 고무 매트릭스가 금속 염, 특히 코발트 염을 갖지 않는 금속 강화재를 사용할 수 있다.
또한, 이러한 본 명세서의 도입부에 기재된 다른 공지된 중합체에 비해 현저한 이점을 구성하는, 본 발명의 강화재에 적합한 폴리벤족사진은, 고온에서, 이들의 옥사진 고리를 개방하고 그에 따라 열경화성 폴리페놀 수지 구조를 생성하는 뛰어난 능력을 갖는다. 이는 이들에게 200℃ 초과의 온도에서 가시적인 상 전이를 갖지 않으면서, 우수한 열적 안정성을 제공한다. 마지막으로, 이들의 특정한 미세구조는, 매우 유리하게, 목표로 하는 특정 응용에 따라 분자의 가요성을 조정하는 것을 가능하게 만든다.

Claims (17)

  1. 적어도 표면이 적어도 부분적으로 금속성인 금속 또는 금속화된 강화재이며, 적어도 상기 금속성 부분은 폴리벤족사진으로 코팅되고, 폴리벤족사진의 반복 단위는 화학식 (I) 또는 (II)에 상응하는 적어도 하나의 단위를 포함하는 것인 금속 또는 금속화된 강화재.
    Figure pct00006

    여기서,
    - Z1은, 적어도 하나의 탄소 원자 및 임의로 O, S, N 및 P로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 적어도 2가의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 결합 기를 나타내고;
    - X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, O 또는 S를 나타내고;
    - Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 치환된 또는 비치환된 페닐렌 기를 나타내고;
    - Z2는 O 또는 (S)n을 나타내고, 여기서 기호 "n"은 1 또는 1 초과의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, Z1이 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 기, 또는 3 내지 20개, 보다 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 포함하는 시클로지방족 기를 나타내는 것인 강화재.
  3. 제2항에 있어서, Z1이 C1-C20, 바람직하게는 C1-C16 알킬렌 기를 나타내는 것인 강화재.
  4. 제1항에 있어서, Z1이 6 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 기를 나타내는 것인 강화재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 각각 비치환된 벤젠 고리를 나타내는 것인 강화재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2가 각각 S를 나타내는 것인 강화재.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2가 각각 O를 나타내는 것인 강화재.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, Z2가 O 또는 S, 바람직하게는 S를 나타내는 것인 강화재.
  9. 제8항에 있어서, 폴리벤족사진의 반복 단위가 화학식 (I-1) 또는 (II-1)에 상응하는 적어도 하나의 단위를 포함하는 것인 강화재.
    Figure pct00007

    여기서, "x"는 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 12에서 달라지는 정수이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소강으로 제조된 와이어, 필름, 테이프 또는 코드 형태의 강화재.
  11. 제10항에 있어서, 탄소강이 브라이트 강철인 강화재.
  12. 제10항에 있어서, 탄소강이 표면 금속으로 지칭되는 제2 금속으로 적어도 부분적으로 코팅되며, 상기 표면 금속은 바람직하게는 알루미늄, 구리, 아연, 및 이들 금속 중 적어도 하나와 적어도 하나의 다른 금속의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 강화재.
  13. 제12항에 있어서, 표면 금속이 황동인 강화재.
  14. 고무 물품의 강화를 위한, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 강화재의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 고무 물품이 공압식 또는 비-공압식 자동차 타이어인 용도.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 강화재에 의해 강화된 고무 물품.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 강화재에 의해 강화된 자동차 타이어.
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