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KR20180086212A - 중유 수소처리 시스템 및 중유 수소처리 방법 - Google Patents

중유 수소처리 시스템 및 중유 수소처리 방법 Download PDF

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KR20180086212A
KR20180086212A KR1020187016757A KR20187016757A KR20180086212A KR 20180086212 A KR20180086212 A KR 20180086212A KR 1020187016757 A KR1020187016757 A KR 1020187016757A KR 20187016757 A KR20187016757 A KR 20187016757A KR 20180086212 A KR20180086212 A KR 20180086212A
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hydrotreating
reactor
reaction zone
pressure drop
reactors
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싱궈 겅
얀보 웽
홍광 리
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
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Abstract

중유 수소화 공정 시스템 및 중유 수소화 공정 방법. 중유 수소화 공정 방법은 다음을 포함한다: 연속적으로 직렬로 연결된 수소화 전-공정 반응 구역, 전환 반응 구역, 수소화 공정 반응 구역, 센서 유닛, 및 제어 유닛. 초기 반응 단계에서, 수소화 전-공정 반응 구역은 서로 병렬로 연결된 적어도 두 개의 수소화 전-공정 반응기, 및 수소화 전-공정 반응기를 포함하거나 포함하지 않는 전환 반응 구역을 포함하고; 반응 공정에서, 센서 유닛의 압력 강하 신호에 따라, 제어 유닛은 수소화 전-공정 반응 구역 내의 각각의 수소화 전-공정 반응기의 공급과 배출을 제어해서, 수소화 전-공정 반응 구역 내의 임의의 수소화 전-공정 반응기의 압력 강하가 설정값에 도달하면, 설정값에 도달한 압력 강하를 갖는 수소화 전-공정 반응기는 수소화 전-공정 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환된다. 중유 수소화 공정 방법은 중유 수소화 공정 장치의 가동 기간을 크게 연장시킬 수 있다.

Description

중유 수소처리 시스템 및 중유 수소처리 방법
본 발명은 중유 수소처리 분야에 관한 것으로, 특히 중유 수소처리 시스템 및 중유 수소처리 방법에 관한 것이다.
현재, 중국 및 외국의 석유 제품 시장에서, 휘발유, 등유, 경유, 특히 모터 휘발유를 포함한 석유 제품들에 대한 수요는 지속적으로 증가하고 있으나, 중유(heavy fuel oil)와 같은 석유 제품에 대한 수요는 감소하는 추세이다. 동시에, 원유의 특성은 점차 악화되고 있으나, 전 세계적으로 환경법 및 규정은 더욱 엄격해지면서, 석유 제품의 품질에 대한 엄격한 요구 사항이 점점 증가하고 있다. 따라서, 합리적인 비용으로 중유 제품을 경유 제품으로 전환하고, 휘발유와 디젤 제품의 품질을 경제적으로 향상시키는 방법이 중국 및 외국의 정유 산업에서 주목 받고 있다.
중유 수소화 공정(예를 들어, 잔유 수소화 공정)의 주요 목적은 수소-처리 (hydro-treatment)를 통해 황, 질소 및 금속 등을 포함하는 잔유 원료의 불순물의 함량을 크게 감소시키고, 축합된 방향족 화합물, 레진(resin) 및 아스팔틴(asphaltene) 등과 같은, 잔유 원료 내 비이상적(non-ideal)인 성분을 전환하며, 수소-탄소의 비(hydrogen-carbon ratio) 를 향상시키고, 잔여 탄소의 함량을 감소시키며, 크래킹 성능을 현저하게 향상시키는 것이다. 고정층 잔유의 수소화 기술은 중유의 심층 공정 기술이다. 이 기술은, 특정 촉매를 함유하는 고정층 타입(fixed bed-type) 반응기에서, 경유 제품을 가능한 많이 수득하기 위해, 수소가 존재 하는 고온 및 고압에서, 대기 또는 진공 잔유에 탈황, 탈질소, 및 탈금속 등의 처리가 수행된다. 이 기술은 잔유를 경유 제품으로 전환하는 중요한 수단 중 하나이다. 상기 고정층 잔유 수소화 기술은 액체 제품의 높은 수율, 제품의 고품질, 높은 생산 유연성, 폐기물 감소, 환경 친화성 및 높은 투자 수익률 등의 장점으로 인하여 점점 더 광범위하게 적용된다.
현존하는 고정층 중유 수소처리 공정에서, 통상적으로 모든 반응기는 직렬로 연결된다. 따라서, 대량의 보호 촉매가 연료의 불순물 및 스케일을 침전시키기 위해 제1반응기에 장입되어야 한다. 이러한 작동은 경우에 따라서 제 1 보호 반응기에 충전된 촉매 시스템의 낮은 활성도 및 낮은 탈금속 부하에 의하여 장치 작동의 최종 단계에서 반응기 내 압력 강하가 여전히 낮기 때문에, 촉매의 전체 금속 화합물의 제거 및 함유 용량에 손상을 유발할 수 있다. 촉매 활성이 증가한다면, 상기 압력 강하가 급속도로 증가하고 가동 기간이 단축될 것이나, 촉매 성능이 충분히 발휘되지 않으므로, 제 1 보호 반응기에서 적절한 촉매의 활성을 유지하는 것이 어렵다. 또한, 중유 수소화 장치의 전체 작동 공정에서 응급 상태/정지, 원료의 특성의 변동, 또는 불순물(예: Fe, Ca)의 갑작스러운 함량 증가 등과 같은, 고려되어야 할 많은 요인들이 존재한다. 따라서, 낮은 반응 활성 상태의 제 1 보호 반응기에서 촉매를 유지하는 것이 일반적인 방법이며, 주로 원료의 불순물 및 스케일을 차단 및 침전시키고, 탈금속 반응을 낮은 속도로 유지하기 위한 목적으로; 일반적으로, 전체 가동 기간 중 반응기 내 반응 온도 상승은 낮추고, 압력 강하는 낮은 수준으로 유지한다. 이를 위해, 주로 탈금속 반응을 촉진하고, 수소화 시 제거된 금속 화합물 및 탄소 침전물을 수용할 충분한 공간을 제공할 목적으로, 후속 탈금속 반응기에서 대량의 탈금속 촉매가 충전되어야 한다. 그 결과, 탈금속 반응기에 불가피하게 많은 금속이 침전되고, 탈금속 반응의 부하가 커진다. 일반적으로, 반응기에서의 반응 온도 상승이 가장 크다. 초기 단계에서는 상기 반응기에서의 압력 강하가 낮지만, 상기 반응기에서 처음으로 압력 강하가 증가하고, 중간 단계 또는 최종 단계의 반응기 중에서는 가장 높은 비율로 증가한다. 이는 가동 기간 및 장치의 안정적인 작동에 악영향을 미치는 주요 원인이 된다.
특허문헌 CN103059928A는 수소처리 장치, 수소처리 장치의 적용 및 잔유 수소처리 방법을 개시한다. 상기 특허문헌에 기재된 발명은 수소처리 장치를 제공하며, 상기 수소처리 장치는 연속적으로 직렬로 연결된 수소화 보호 유닛 및 메인 수소처리 유닛을 포함하고, 상기 수소화 보호 유닛은 메인 수소화 보호 반응기 및 대기(standby) 수소화 보호 반응기를 포함하며, 메인 수소화 보호 반응기의 체적은 대기 수소화 보호 반응기의 체적보다 크다. 수소처리 공정에서, 메인 수소화 보호 반응기 및 대기 수소화 보호 반응기는 교대로 사용된다. 이 공정은 메인 수소화 보호 반응기 및 대기 수소화 보호 반응기를 교대로 사용하고, 잔유를 높은 함량의 칼슘 및 높은 함량의 금속과 함께 처리할 수 있으나, 반응기가 유휴 상태로 있다는 단점이 있으며, 반응기에 대한 투자 증가 및 활용도 감소를 야기하며; 추가로, 리드(lead) 반응기의 압력 강하가 증가하는 문제를 근본적으로 해결할 수 없다.
특허문헌 CN1393515A는 잔유의 수소처리 방법을 개시한다. 상기 방법에서, 중잔유(heavy residual oil) 수소화 반응 시스템에서, 하나 이상의 공급 입구가 제 1 반응기에 추가되고, 본래의 촉매 등급이 변경된다. 그 다음 공급 입구는 제 1 반응기의 촉매층에서 압력 강하가, 장치의 설계된 압력 강하의 0.4 내지 0.8시간에 도달할 때 마다 사용되고, 원래 사용된 상기 공급 입구는 재순환유 또는 재순환유 및 원유의 혼합유를 공급하기 위해 사용된다. 이 공정은 바닥층(bed layers)에서의 압력 강하를 효과적으로 방지하고, 장치의 가동 시간을 연장할 수 있으며, 장치의 처리 용량을 증가시키고, 물질 순환 및 분배를 개선하는데 도움이 된다. 그러나, 상기 공정은 반응기의 제조 비용 증가, 초기 압력 강하 증가, 반응기 체적의 활용도 감소와 같은 단점을 갖는다.
특허문헌 CN103059931A은 잔유 수소처리 방법을 개시한다. 상기 방법에서, 수소처리 반응 조건하에서, 상기 잔유 원료 및 수소는 연속적으로 직렬로 연결된 몇몇 반응기를 통해 흐른다; 오프로드(offload) 작동은 장치가 700 내지 4,000시간 동안 작동한 이후에 수행되고, 구체적으로, 제 1 반응기의 공급 속도는 감소하거나 변경되지 않고 유지되며, 제 1 반응기 및 최종 반응기 사이의 반응기의 공급 속도는 증가하고, 증가한 잔유 원료는 중간 반응기의 입구를 통해 공급된다. 상기 방법은 반응기의 공급 부하를 변화시킴으로써 압력 강하 증가를 완화시키지만, 리드(lead) 반응기의 압력 강하가 증가하는 경향을 근본적으로 변화시킬 수 없다. 실제 산업에서의 작동 결과를 보면, 상기 압력 강하는 일단 증가하면 설계된 상한에 빠르게 도달할 것이고; 또한, 반응기의 입구에서 공급 속도를 변경하는 것은 장치의 안정적인 작동에 불리하다.
특허문헌 CN102676218A은 고정층 잔유 수소화 공정을 개시하며, 다음 단계를 포함한다. (1) 원유 및 수소의 혼합물을 제 1 고정층-타입 반응기에 공급하고, 수소화 반응을 위해 수소화 촉매와 접촉하도록 상기 혼합물을 제어하는 단계; (2) 제 1 고정층-타입 반응기에서 압력 강하가 0.2 내지 0.8 MPa 로 증가하면, 원유 및 수소의 혼합물을 제 1 고정층-타입 반응기 및 대기 제 1 고정층-타입 반응기에 공급하고, 후속 수소화 반응기에 반응 결과물을 공급하는 단계. 상기 공정에서, 제 1 고정층-타입 반응기 및 대기 제 1 고정층-타입 반응기는 병렬 또는 직렬로 연결되거나, 다른 반응기가 대기 상태로 유지되는 동안 하나의 반응기가 별도로 사용되는 방법으로 구성될 수 있다. 그러나, 단점은 초기 단계에서 반응기가 유휴 상태로 유지되기 때문에 반응기의 활용도가 저하되고, 리드(lead) 반응기의 압력 강하 증가 문제는 근본적으로 해결될 수 없다는 것이다.
특허문헌 CN103540349A는 조합된 불량한 중유 및 잔유 수소처리 공정을 개시하며, 상기 공정은, 슬러리 층 반응기에서 예비 수소처리 중유 및/또는 잔유 원료를 액체 상으로부터 기체 상을 분리한 후, 고정층에서 액체 상 제품을 수소-업그레이드(hydro-upgrading)하고, 상기 슬러리 층 예비 수소처리 부는 슬러리 층 수소화 반응기 및 슬러리 층 수소화 촉매를 포함하는 단계: 고정층 수소 업그레이드 부에서 사용되는 반응기는 주로 다음 반응기를 순서대로 포함한다: 두 개의 업-플로우(up-flow)-타입 탈류 및 탈회(decalcification) 반응기, 업-플로우(up-flow)-타입 탈염 반응기, 고정층 탈황 반응기, 및 고정층 탈질소 반응기이고, 상기 두 개의 업-플로우(up-flow)-타입 탈류 및 탈회(decalcification) 반응기는 직렬 또는 병렬로 연결되거나, 다른 반응기가 대기 상태로 유지되는 동안 하나의 반응기가 별도로 사용되는 방법으로 구성될 수 있다. 그러나, 상기 공정은 단계의 가동 기간 불일치, 많은 투자, 및 높은 작동상의 어려움과 같은 단점이 있다.
본 발명의 목적은 기존의 중유 수소처리 방법이 반응기의 압력 강하 증가 문제를 근본적으로 해결할 수 없고, 이로 인하여 장치의 가동 기간과 안정성에 영향을 미치는 문제를 극복하기 위한 것으로, 본 발명은 중유 수소처리 시스템 및 중유 수소처리 방법을 제공한다. 본 발명에서 제공되는 상기 방법은 간단한 공정 흐름을 이용하여, 기존 장치의 간단한 개선만으로도, 중유 수소처리 장치의 가동 기간을 연장하고, 촉매의 이용 효율을 극대화할 수 있다.
본 발명은 직렬로 연결된 전-수소처리 반응 구역, 전환 반응 구역, 및 수소처리 반응 구역을 포함하는 중유 수소처리 시스템, 센서 유닛 및 제어 유닛을 제공하고, 상기 센서 유닛은 전-수소처리 반응 구역 내 각각의 전-수소처리 반응기에서 압력 강하를 감지하도록 구성되고, 상기 제어 유닛은 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호를 수신하도록 구성된다;
초기 반응 단계에서, 상기 전-수소처리 반응 구역은 병렬로 연결된 적어도 두 개의 전-수소처리 반응기를 포함하고, 상기 전환 반응 구역은 전-수소처리 반응기를 포함하거나 포함하지 않는다;
상기 반응 공정에서, 상기 제어 유닛은 상기 센서 유닛의 압력 강하 신호에 따라 전-수소처리 반응 구역에서 각각의 전-수소처리 반응기로부터의 물질 공급 및 물질 배출을 제어해서, 전-수소처리 반응 구역 내의 임의의 전-수소처리 반응기의 압력 강하가 설정값에 도달하면, 압력 강하가 설정값에 도달한 전-수소처리 반응기가 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환된다.
본 발명에서 기술한 중유 수소처리 시스템에서, 전-수소처리 반응기에서 압력 강하의 설정값은 상기 전-수소처리 반응기에 대한 압력 강하 설계 상한의 50% 내지 80%이고, 바람직하게는 상기 압력 강하 설계 상한의 60% 내지 70%이다.
바람직하게는, 초기 반응 단계에서, 상기 전-수소처리 반응 구역은 3 내지 6개의 전-수소처리 반응기, 바람직하게는 3 내지 4개의 전-수소처리 반응기를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 초기 반응 단계에서, 상기 전환 반응 구역은 어떠한 전-수소처리 반응기도 포함하지 않으며; 또한, 상기 제어 유닛은 센서 유닛으로부터의 압력 강하 신호에 따라 전-수소처리 반응 구역에서 각각의 전-수소처리 반응기로부터의 물질 공급 및 물질 배출을 제어하고;
하나의 전-수소처리 반응기에서 설정값에 도달하면, 상기 전-수소처리 반응기가 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환되고, 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I으로 명명되며, 상기 전-수소처리 반응 구역, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I, 및 상기 수소처리 반응 구역은 연속적으로 직렬로 연결되고;
다음 하나의 전-수소처리 반응기에서 상기 압력 강하가 설정값에 도달하면, 상기 전-수소처리 반응기는 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환되고, 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 II로 명명되며, 상기 전-수소처리 반응 구역, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 II, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I, 및 수소처리 반응 구역은 연속적으로 직렬로 연결된다;
다른 전-수소처리 반응기들은, 모든 전-수소처리 반응기가 직렬로 연결될 때까지 상기 언급된 방법으로 처리된다.
바람직하게는, 상기 수소처리 반응 구역은 1 내지 5개의 직렬로 연결된 수소처리 반응기, 보다 바람직하게는 1 내지 2개의 직렬로 연결된 수소처리 반응기를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 전-수소처리 반응 구역의, 임의의 하나의 전-수소처리 반응기의 배출 출구는 제어 밸브를 갖는 파이프라인을 통해 다른 전-수소처리 반응기의 공급 입구들 및 수소처리 반응 구역의 공급 입구와 연결되고, 상기 임의의 하나의 전-수소처리 반응기의 공급 입구는 제어 밸브를 갖는 파이프라인을 통해 중유 원료 및 수소의 혼합 흐름의 공급원에 연결되며, 상기 제어 유닛은 전-수소처리 반응기에 대응하는 제어 밸브를 제어함으로써 물질 공급 및 배출을 제어한다.
본 발명은 다음을 포함하는 중유 수소처리 방법을 추가로 제공한다: 중유 원료와 수소를 혼합한 후, 직렬로 연결된 전-수소처리 반응 구역, 전환 반응 구역, 및 수소처리 반응 구역을 통해 혼합물을 공급한다;
초기 반응 단계에서, 상기 전-수소처리 반응 구역은 병렬로 연결된 적어도 두 개의 전-수소처리 반응기를 포함하고, 상기 전환 반응 구역은 전-수소처리 반응기를 포함하거나 포함하지 않으며;
상기 반응 공정에서, 전-수소처리 반응 구역 내의 임의의 전-수소처리 반응기에서의 압력 강하가 설정값에 도달하면, 압력 강하가 설정값에 도달한 상기 전-수소처리 반응기가 전환 반응 구역으로 전환되고, 전-수소처리 반응기 내 상기 압력 강하의 설정값이 상기 전-수소처리 반응기에 대한 압력 강하 설계 상한의 50% 내지 80%이고, 바람직하게는 상기 압력 강하 설계 상한의 60% 내지 70%이다.
바람직하게는, 초기 반응 단계에서, 상기 전-수소처리 반응 구역은 3 내지 6개의 전-수소처리 반응기, 바람직하게는 3 내지 4개의 전-수소처리 반응기를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 초기 반응 단계에서, 상기 전환 반응 구역은 어떠한 전-수소처리 반응기를 포함하지 않으며; 추가로, 하나의 전-수소처리 반응기에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 상기 전-수소처리 반응기는 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환되고, 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I으로 명명되며, 상기 전-수소처리 반응 구역, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I, 및 상기 수소처리 반응 구역은 연속적으로 직렬로 연결되고;
다음 하나의 전-수소처리 반응기에서 상기 압력 강하가 설정값에 도달하면, 상기 전-수소처리 반응기는 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환되고, 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 II로 명명되며, 상기 전-수소처리 반응 구역, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 II, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I, 및 수소처리 반응 구역은 연속적으로 직렬로 연결되고;
다른 전-수소처리 반응기들은, 모든 전-수소처리 반응기가 직렬로 연결될 때까지 상기 언급된 방법으로 처리된다.
바람직하게는, 모든 전-수소처리 반응기에서 압력 강하가 동시에 상기 설정값에 도달하지 않도록 제어되며, 바람직하게는 상기 압력 강하가 압력 강하의 설정값에 가장 가까운 두 개의 인접한 전-수소처리 반응기에서, 상기 압력 강하가 압력 강하의 설정값에 도달하는 시점들 사이의 시간차는 전체 가동 기간의 20% 이상이고, 바람직하게는 전체 가동 기간의 20 내지 60%이다.
바람직하게는, 전-수소처리 반응 구역의 각각의 전-수소처리 반응기 내 상기 압력 강하가 제어되어, 작동 조건을 설정하고/하거나 촉매층 레이어의 특성 차이를 이용함으로써, 동시에 압력 강하의 설정값에 도달하지 않으며,
더욱 바람직하게는, 전-수소처리 반응 구역의 각각의 전-수소처리 반응기 내 상기 압력 강하가 제어되어, 각각의 전-수소처리 반응기 내 상이한 촉매 패킹(packing) 높이, 각각의 전-수소처리 반응기 내 상이한 공급 속도, 공급 물질의 상이한 특성, 상이한 작동 조건, 및 동일한 패킹 높이의 조건 하에서 상이한 촉매 패킹 밀도 중 하나 이상을 제어함으로써, 동시에 압력 강하의 설정값에 도달하지 않는다.
동일한 촉매 패킹 높이의 조건 하에서 각각의 전-수소처리 반응기 내 상이한 촉매 패킹 밀도를 제어하는 방식이 사용되는 경우, 전-수소처리 반응 구역에서 병렬로 연결된 각각의 전-수소처리 반응기 내에서, 최대 패킹 밀도는 400 내지 600kg/m3, 바람직하게는 450 내지 550 kg/m3, 최소 패킹 밀도는 300 내지 550 kg/m3, 바람직하게는 350 내지 450 kg/m3이며;
바람직하게는, 패킹 밀도가 서로 가장 가까운 두 개의 전-수소처리 반응기의 촉매 패킹 밀도의 차이는 50-200kg/m3, 바람직하게는 80-150kg/m3이다.
각각의 전-수소처리 반응기의 공급 속도의 차이를 제어하는 접근이 사용되는 경우, 공급 속도가 서로 가장 가까운 두 개의 전-수소처리 반응기로 공급되는 물질의 체적 공간 속도의 비는 1.1 내지 3:1, 바람직하게는 1.1 내지 1.5:1이다.
각각의 전-수소처리 반응기의 공급 물질의 특성을 제어하는 접근이 사용되는 경우, 공급 물질의 특성이 서로 가장 가까운 두 개의 전-수소처리 반응기 내 공급 물질의 금속 함량 차이는 5 내지50μg/g, 바람직하게는 10 내지 30μg/g이다.
각각의 전-수소처리 반응기의 상이한 작동 조건을 제어하는 방식이 사용되는 경우, 작동 압력 및 체적 공간 속도가 가장 가깝게 제어되는 두 개의 전-수소처리 반응기의 작동 조건에서, 작동 온도의 차이는 2 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 20℃이거나; 작동 압력 및 작동 온도가 가장 가깝게 제어되는 두 개의 전-수소처리 반응기의 작동 조건에서, 체적 공간 속도의 차이는 0.1 내지 10h-1, 바람직하게는 0.2 내지 5h-1이다.
바람직하게는, 물질 유동 방향에서, 수소화 보호제, 수소화-탈금속(hydro-demetalization) 촉매, 및 임의의 수소화-탈황(hydro-desulfurization) 촉매가 각각의 전-수소처리 반응기에 순차적으로 충전되고; 수소화-탈황 촉매 및 수소화-탈질소(hydro-denitrogenation) 잔류 탄소 전환 촉매가 수소처리 반응 구역에 순차적으로 충전된다.
바람직하게는, 전-수소처리 반응 구역의 작동 조건은, 온도: 370℃ 내지 420℃, 바람직하게는 380℃-400℃; 압력: 10MPa 내지 25MPa, 바람직하게는 15MPa 내지 20MPa; 수소와 오일의 체적 비율: 300 내지1,500, 바람직하게는500 내지 800; 원유의 액 공간 속도(LHSV): 0.15h-1 내지 2h-1, 바람직하게는 0.3h-1 내지 1h-1를 포함한다.
바람직하게는, 수소처리 반응 구역은 1 내지 5개의 직렬로 연결된 수소처리 반응기, 바람직하게는 1 내지 2개의 직렬로 연결된 수소처리 반응기를 포함한다.
바람직하게는, 수소처리 반응 구역의 작동 조건은, 온도: 370℃ 내지 430℃, 바람직하게는 380℃ 내지 410℃; 압력: 10MPa 내지 25MPa, 바람직하게는 15MPa 내지 20MPa; 수소와 오일의 체적 비율: 300 내지 1,500, 바람직하게는 400 내지 800; 원유의 액 공간 속도(LHSV): 0.15h-1 내지 0.8h-1, 바람직하게는 0.2h-1 내지 0.6h-1를 포함한다.
바람직하게는, 상기 중유 원료는 대기의 중유 및/또는 진공 잔유로부터 선택되고; 보다 바람직하게는, 상기 중유 원료는 직류 왁스 오일, 진공 왁스 오일, 2차 가공된 왁스 오일, 및 촉매 재순환 오일 중 적어도 하나와 혼합된다.
본 발명에서 제공된 중유 수소처리 시스템 및 중류 수소처리 방법은 다음의 이점을 갖는다:
(1) 초기 반응 단계에서, 전-수소처리 반응 구역은 병렬로 연결된 다수의 전-수소처리 반응기를 포함하여, 전체 촉매 시스템의 전체적인 금속 제거/함유 용량이 크게 개선된다.
(2) 본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 시스템에서, 하나의 전-수소처리 반응기에서 압력 강하가 설정값까지 증가하면, 상기 전-수소처리 반응기는 전-수소처리 반응 구역에서 전-수소처리 반응 구역과 직렬로 연결된 전환 반응 구역으로 전환되어, 압력 강하가 더이상 증가하지 않으며; 대신에, 압력 강하는 장치가 정지할 때까지 제어된 범위 내에서 서서히 증가한다; 전체 장치의 가동 기간은 전-수소처리 반응기에서의 압력 강하에 의해 제한되지 않는다.
(3) 본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 시스템에서, 각각의 전-수소처리 반응 구역 내 전-수소처리 반응기를 병렬 연결에서 직렬 연결로 조정함으로써, 전-수소처리 반응기에서 압력 강하의 급격한 증가 문제가 해결되고, 장치의 작동 유연성 및 원료의 적응성이 개선된다.
(4) 본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 방법에서, 전-수소처리 반응기를 병렬 연결 형태로 배치함으로써, 촉매 시스템의 금속 함유 용량이 크게 개선되고, 이로 인하여 시스템의 안정성이 향상되어 장치 내의 압력 강하 증가가 제어되고, 장치의 가동 기간이 연장된다.
(5) 본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 방법은, 촉매의 동시적 비활성화를 극대화할 수 있고, 이로 인하여 장치의 작동 효율을 향상시키고, 경제적 이익을 증대시킬 수 있다.
(6) 본 발명에서 제공된 중유 수소처리 방법에서, 전-수소처리 반응 구역에서 촉매 성능 및 공정 변수를 최적화하고 조정함으로써, 후속 절차에서 고-활성의 탈황 및 잔류 탄소 제거 촉매 활용과 함께, 상기 탈황 및 잔류 탄소 제거 성능이 보장되는 한편, 전체 촉매 시스템의 금속 제거/함유 용량이 개선된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 이하의 구현예에서 상세히 설명될 것이다.
첨부된 도면은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 여기에 제공되며, 본 명세서의 일부를 구성한다. 이들은 다음 구현예와 관련하여 본 발명을 설명하기 위해 사용되나, 본 발명에 대한 어떠한 제한을 구성하는 것으로 이해되어서는 안된다.
도 1은 본 발명에 따르는 중유 수소처리 시스템의 일 구현예의 개략도이다.
이하, 본 발명의 일부 구현예를 상세하게 설명한다. 여기에서 기술된 구현예들은 본 발명을 기술하고 설명하기 위해 제공되는 것이나, 본 발명에 대한 어떠한 제한을 구성하는 것으로 간주되어서는 안된다.
본 발명에서 개시된 범위의 종점 및 임의의 값은 정확한 범위 및 값으로 제한되지 않으며; 대신에, 상기 범위 및 값은 그 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위의 경우, 범위의 종점, 범위의 종점 및 이산점 값, 및 이산점 값을 조합하여 하나 이상의 새로운 수치 범위를 얻을 수 있으며, 이는 본 명세서에서 구체적으로 개시된 것으로 간주된다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 시스템은 직렬로 연결된 전-수소처리 반응 구역, 전환 반응 구역, 및 수소처리 반응 구역과 센서 유닛, 제어 유닛을 포함하고, 상기 센서 유닛은 전-수소처리 반응 구역 내 각각의 전-수소처리 반응기에서 압력 강하를 감지하도록 구성되고, 상기 제어 유닛은 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호를 수신하도록 구성된다;
초기 반응 단계에서, 상기 전-수소처리 반응 구역은 병렬로 연결된 적어도 두 개의 전-수소처리 반응기를 포함하고, 상기 전환 반응 구역은 전-수소처리 반응기를 포함하거나 포함하지 않는다;
상기 반응 공정에서, 상기 제어 유닛은 상기 센서 유닛으로부터의 압력 강하 신호에 따라 전-수소처리 반응 구역에서 각각의 전-수소처리 반응기로부터의 물질 공급 및 물질 배출을 제어해서, 전-수소처리 반응 구역 내의 임의의 전-수소처리 반응기의 압력 강하가 설정값에 도달하면, 압력 강하가 설정값에 도달한 상기 전-수소처리 반응기가 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환된다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 시스템에서, 전-수소처리 반응기에 대한 압력 강하의 설정값은, 바람직하게는 50%, 52%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 74%, 75%, 76%, 78%, 또는 80%, 또는 임의의 두 개의 값으로 구성된 범위 내의 임의의 값과 같이 상기 전-수소처리 반응기에 대한 압력 강하 설계 상한의 50% 내지 80%이다. 바람직하게는, 상기 설정값은 압력 강하 설계 상한의 60% 내지 70%이다. 본 발명에서, 압력 강하 설계 상한은 반응기에서의 압력 강하 최대값을 나타낸다. 반응기에서의 압력 강하가 상기 값에 도달하면, 반응 시스템이 정지되어야 한다. 압력 강하 설계 상한은 일반적으로 0.7 내지 1MPa이다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 시스템은, 초기 반응 단계에서, 전환 반응 구역은 전-수소처리 반응기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 초기 반응 단계에서, 전환 반응 구역은 전-수소처리 반응기를 포함하지 않는다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 시스템은, 상기 반응 공정에서, 전-수소처리 반응 구역은 적어도 하나의 전-수소처리 반응기를 포함한다. 또한, 초기 반응 단계에서, 전-수소처리 반응 구역이 단지 두 개의 전-수소처리 반응기만을 포함하는 경우, 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환하는 작동은 단 한번만 수행되어야 한다; 초기 반응 단계에서, 전-수소처리 반응 구역이 세 개 이상의 전-수소처리 반응기를 포함하는 경우, 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환하는 작동은 한 번 이상 수행될 수 있다. 바람직하게는, 초기 반응 단계에서, 전-수소처리 반응 구역은 3 내지 6개의 전-수소처리 반응기를 포함하고, 바람직하게는 3 내지 4개의 전-수소처리 반응기를 포함한다. 보다 바람직하게는 전-수소처리 반응기를 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환하는 작동은, 최종 반응 단계에서 전-수소처리 반응 구역 내 단 하나의 전-수소처리 반응기만이 존재하도록 수행된다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 시스템은, 초기 반응 단계에서, 전환 반응 구역이 전-수소처리 반응기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 반응 공정에서, 전-수소처리 반응기가 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환되고, 상기 전환반응 구역이 다수의 전-수소처리 반응기를 포함하면, 전환 반응 구역 내 다수의 전-수소처리 반응기는 직렬 및/또는 병렬로 연결되며; 바람직하게는, 전환 반응 구역 내 다수의 전-수소처리 반응기는 직렬로 연결되고; 최적으로, 전환 반응 구역 내 다수의 전-수소처리 반응기는 직렬로 배치되며, 전환 반응 구역 내 물질 공급 방향에 있어서, 먼저 전-수소처리 반응 구역으로부터 전환된 전-수소처리 반응기는 하류에 배치되고, 나중에 전-수소처리 반응 구역으로부터 전환된 전-수소처리 반응기는 상류에 배치된다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 시스템의 최적의 구현예에 따르면, 초기 반응 단계에서, 전환 반응 구역은 어떠한 전-수소처리 반응기도 포함하지 않으며, 전-수소처리 반응 구역은 3 내지 6개의 전-수소처리 반응기, 바람직하게는 3 내지 4개의 전-수소처리 반응기를 포함한다;
또한, 제어 유닛은 센서 유닛으로부터의 압력 강하 신호에 따라 전-수소처리 반응 구역에서 전-수소처리 반응기로부터의 물질 공급 및 물질 배출을 제어한다:
하나의 전-수소처리 반응기에서 압력 강하가 상기 설정값에 도달하면, 상기 전-수소처리 반응기는 전-수소처리 반응구역에서 전환 반응 구역으로 전환되고, 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I으로 명명되며, 상기 전-수소처리 반응 구역, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I, 및 상기 수소처리 반응 구역은 연속적으로 직렬로 연결된다;
다음 하나의 전-수소처리 반응기에서 상기 압력 강하가 설정값에 도달하면, 상기 전-수소처리 반응기는 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환되고, 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 II로 명명되며, 상기 전-수소처리 반응 구역, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 II, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I, 및 수소처리 반응 구역은 연속적으로 직렬로 연결된다;
다른 전-수소처리 반응기들은, 모든 전-수소처리 반응기가 직렬로 연결될 때까지 상기 언급된 방법으로 처리된다. 상기 구현예에서, 직렬로 연결된 모든 전-수소처리 반응기 중에서, 압력 강하가 설정값에 도달하는 순서에 따라, 압력 강하가 설정값에 먼저 도달하는 전-수소처리 반응 구역은 하류에 배치되고, 압력 강하가 설정값에 나중에 도달하는 전-수소처리 반응 구역은 상류에 배치되며, 압력 강하가 설정값에 처음으로 도달하는 전-수소처리 반응 구역은 가장 하류에 배치된다.
중유 전-수소처리 시스템의 구현예에 따라, 도 1과 같이, 전-수소처리 반응 구역에서 임의의 하나의 전-수소처리 반응기의 배출 출구는 제어 밸브를 갖는 파이프라인을 통해 다른 전-수소처리 반응기의 공급 입구들 및 수소처리 반응 구역의 공급 입구와 연결되고, 상기 임의의 하나의 전-수소처리 반응기의 공급 입구는 제어 밸브를 갖는 파이프라인을 통해 중유 원료 및 수소의 혼합 흐름의 공급원에 연결되며, 상기 제어 유닛은 각각의 전-수소처리 반응기에 대응하는 제어 밸브를 제어함으로써 물질 공급 및 배출을 제어한다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 시스템에서, 상기 수소처리 반응 구역은 1 내지 5개의 직렬로 배치된 수소처리 반응기를 포함할 수도 있고, 바람직하게는 1 내지 2개의 직렬로 배치된 수소처리 반응기를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따르는 중유 수소처리 시스템의 바람직한 구현예의 개략도이다. 이하 도 1을 참조하여 본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 방법 및 중유 수소처리 시스템을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명이 구현예에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 시스템 및 중유 수소처리 방법은, 혼합물(F)을 얻기 위해 중유 원료가 수소와 혼합되고, 상기 혼합물(F)가 공급 파이프라인(1), 공급 파이프라인(2), 및 공급 파이프라인(3)을 통해 직렬로 연결된 전-수소처리 반응 구역 및 수소 탈황 반응 구역으로 공급되며, 상기 전-수소처리 반응 구역은 병렬로 배치된 세 개의 반응기 즉, 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)를 포함하고, 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)의 공급 입구들은 각각 공급 파이프라인(1), 공급 파이프라인(2), 및 공급 파이프라인(3)과 연결되고, 전-수소처리 반응기(A) 의 배출 출구는 세 개의 분지로 나누어지며, 제 1 분지는 파이프라인(6)을 통해 전-수소처리 반응기(B)의 공급 입구와 연결되고, 제 2 분지는 파이프라인(7)을 통해 전-수소처리 반응기(C)의 공급 입구와 연결되고, 제 3 분지는 파이프라인(10)을 통해 수소-탈황 반응기(D)의 공급 입구와 연결되고; 전-수소처리 반응기(B)의 배출 출구는 세 개의 분지로 나누어지고, 제 1 분지는 파이프라인(4)을 통해 전-수소처리 반응기(A)의 공급 입구와 연결되고, 제 2 분지는 파이프라인(5)을 통해 전-수소처리 반응기(C)의 공급 입구와 연결되고, 제 3 분지는 파이프라인(11)을 통해 수소-탈황 반응기 (D)의 공급 입구와 연결되고; 전-수소처리 반응기(C)의 배출 출구는 세 개의 분지로 나누어지고, 제 1 분지는 파이프라인(8)을 통해 전-수소처리 반응기(A)의 공급 입구와 연결되고, 제 2 분지는 파이프라인(9)을 통해 전-수소처리 반응기(B)의 공급 입구와 연결되고, 제 3 분지는 파이프라인(12)을 통해 수소-탈황 반응기 (D)의 공급 입구와 연결되고; 파이프라인(1)은 밸브(101)가 제공되고, 파이프라인(2)은 밸브(102)가 제공되고, 파이프라인(3)은 밸브(103)가 제공되고, 파이프라인(4)은 밸브(104)가 제공되고, 파이프라인(5)은 밸브(105)가 제공되고, 파이프라인(6)은 밸브(106)가 제공되고, 파이프라인(7)은 밸브(107)가 제공되고, 파이프라인(8)은 밸브(108)가 제공되고, 파이프라인(9)은 밸브(109)가 제공되고, 파이프라인(10)은 밸브(1010)가 제공되고, 파이프라인(11)은 밸브(1011)가 제공되고, 파이프라인(12)은 밸브(1012)가 제공되며, 상기 수소-탈황 반응기에서 수득된 생성 오일은 분리기(E)로 유입되고, 수소화에 의해 발생한 액화 가스(14) 및 생성 오일(15)을 얻기 위해 분리되며, 수소화에 의해 발생한 생성 오일(15)은 다른 증류액으로 더 분별될 수 있다. 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)에는 각 반응기의 압력 강하를 감시하기 위한 센서 유닛(미도시)이 각각 제공되고; 또한, 중유 수소처리 시스템은 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호를 수신하고, 상기 압력 강하 신호에 따라 전-수소처리 반응기에 대응하여 밸브를 제어하도록 구성된 제어 유닛(미도시)을 더 포함할 수 있다.
전술한 중유 수소처리 시스템에서, 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)는 임의의 순서로 비활성화될 수 있으며, 전환 작동은 다음 6가지 방식에 따라 수행될 수 있다.
방식 1: 압력 강하가 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)에서 순차적으로 압력 강하의 설정값에 도달한다.
(1) 시작 시, 파이프라인(1), 파이프라인(2), 파이프라인(3), 파이프라인(10), 파이프라인(11), 파이프라인(12)에 위치한 밸브(101), 밸브(102), 밸브(103), 밸브(1010), 밸브(1011), 및 밸브(1012)가 열리고, 파이프라인(4), 파이프라인(5), 파이프라인(6), 파이프라인(7), 파이프라인(8), 파이프라인(9)에 위치한 밸브(104), 밸브(105), 밸브(106), 밸브(107), 밸브(108), 및 밸브(109)가 닫힌다;
(2) 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 센서 유닛에 의해 감지되고; 전-수소처리 반응기(A)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응기(A)에 대응하는 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호가 제어 유닛으로 전달되고, 상기 제어 유닛은 상기 신호를 수신한 후에 밸브의 조절 및 제어를 실행하고; 구체적으로, 파이프라인(1)에 위치한 밸브(101), 파이프라인(11)에 위치한 밸브(1011), 파이프라인(12)에 위치한 밸브(1012)가 닫히고, 파이프라인(8)에 위치한 밸브(108), 파이프라인(4)에 위치한 밸브(104)가 열리며, 전-수소처리 반응 구역(전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)를 포함한다.), 전-수소처리 반응기(A), 및 수소-탈황 반응 구역이 직렬로 연결되고, 이때 병렬 연결에서 직렬 연결로 전환 작동이 완료된다;
(3) 전-수소처리 반응기(B)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응기(B)에 대응하는 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호가 제어 유닛으로 전달되고, 상기 제어 유닛은 상기 신호를 수신한 후에 밸브의 조절 및 제어를 실행하고; 구체적으로 파이프라인(2)에 위치한 밸브(102), 및 파이프라인(9)에 위치한 밸브(109)가 닫히고, 파이프라인(9)에 위치한 밸브(109)가 열리며, 전-수소처리 반응기(C), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(A), 및 수소-탈황 반응 구역이 직렬로 연결되고; 이때 병렬 연결에서 직렬 연결로 제 2 전환 작동이 완료된다;
(4) 전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 설계 상한에 도달하면, 전체 반응 시스템이 정지된다.
방식 2: 압력 강하가 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(C), 및 전-수소처리 반응기(B)에서 순차적으로 압력 강하의 설정값에 도달한다.
(1) 시작 시, 파이프라인(1), 파이프라인(2), 파이프라인(3), 파이프라인(10), 파이프라인(11), 파이프라인(12)에 위치한 밸브(101), 밸브(102), 밸브(103), 밸브(1010), 밸브(1011), 및 밸브(1012)가 열리고, 파이프라인(4), 파이프라인(5), 파이프라인(6), 파이프라인(7), 파이프라인(8), 파이프라인(9)에 위치한 밸브(104), 밸브(105), 밸브(106), 밸브(107), 밸브(108), 및 밸브(109)가 닫힌다;
(2) 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 센서 유닛에 의해 감지되고; 전-수소처리 반응기(A)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응기(A)에 대응하는 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호가 제어 유닛으로 전달되고, 상기 제어 유닛은 상기 신호를 수신한 후에 밸브의 조절 및 제어를 실행하고; 구체적으로, 공급 파이프라인(1)에 위치한 밸브(101), 파이프라인(11)에 위치한 밸브(1011), 파이프라인(12)에 위치한 밸브(1012)가 닫히고, 파이프라인(8)에 위치한 밸브(108), 파이프라인(4)에 위치한 밸브(104)가 열리며, 전-수소처리 반응 구역(전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)를 포함한다.), 전-수소처리 반응기(A), 및 수소-탈황 반응 구역이 직렬로 연결되고, 이때 병렬 연결에서 직렬 연결로 전환 작동이 완료된다;
(3) 전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응기(C)에 대응하는 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호가 제어 유닛으로 전달되고, 상기 제어 유닛은 상기 신호를 수신한 후에 밸브의 조절 및 제어를 실행하고; 구체적으로 공급 파이프라인(3)에 위치한 밸브(103), 및 파이프라인(4)에 위치한 밸브(104)가 닫히고, 파이프라인(5)에 위치한 밸브(105)가 열리며, 전-수소처리 반응기(B), 전-수소처리 반응기(C), 및 전-수소처리 반응기(A), 및 수소-탈황 반응 구역이 직렬로 연결되고; 이때 병렬 연결에서 직렬 연결로 제 2 전환 작동이 완료된다;
(4) 전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전체 반응 시스템이 정지된다.
방식 3: 압력 강하가 전-수소처리 반응기(B), 전-수소처리 반응기(C), 및 전-수소처리 반응기(A)에서 순차적으로 압력 강하의 설정값에 도달한다.
(1) 시작 시, 파이프라인(1), 파이프라인(2), 파이프라인(3), 파이프라인(10), 파이프라인(11), 파이프라인(12)에 위치한 밸브(101), 밸브(102), 밸브(103), 밸브(1010), 밸브(1011), 및 밸브(1012)가 열리고, 파이프라인(4), 파이프라인(5), 파이프라인(6), 파이프라인(7), 파이프라인(8), 파이프라인(9)에 위치한 밸브(104), 밸브(105), 밸브(106), 밸브(107), 밸브(108), 및 밸브(109)가 닫힌다;
(2) 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 센서 유닛에 의해 감지되고; 전-수소처리 반응기(B)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응기(B)에 대응하는 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호가 제어 유닛으로 전달되고, 상기 제어 유닛은 상기 신호를 수신한 후에 밸브의 조절 및 제어를 실행하고; 구체적으로, 공급 파이프라인(2)에 위치한 밸브(102), 파이프라인(10)에 위치한 밸브(1010), 파이프라인(12)에 위치한 밸브(1012)가 닫히고, 파이프라인(9)에 위치한 밸브(109), 파이프라인(6)에 위치한 밸브(106)가 열리며, 전-수소처리 반응 구역(전-수소처리 반응기(A), 및 전-수소처리 반응기(C)를 포함한다.), 전-수소처리 반응기(B), 및 수소-탈황 반응 구역이 직렬로 연결되고, 이때 병렬 연결에서 직렬 연결로 전환 작동이 완료된다;
(3) 전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응기(C)에 대응하는 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호가 제어 유닛으로 전달되고, 상기 제어 유닛은 상기 신호를 수신한 후에 밸브의 조절 및 제어를 실행하고; 구체적으로 공급 파이프라인(3)에 위치한 밸브(103), 및 파이프라인(6)에 위치한 밸브(106)가 닫히고, 파이프라인(7)에 위치한 밸브(107)가 열리며, 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(C), 및 전-수소처리 반응기(B), 및 수소-탈황 반응 구역이 직렬로 연결되고; 이때 병렬 연결에서 직렬 연결로 제 2 전환 작동이 완료된다;
(4) 전-수소처리 반응기(A)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전체 반응 시스템이 정지된다.
방식 4: 압력 강하가 전-수소처리 반응기(B), 전-수소처리 반응기(A), 및 전-수소처리 반응기(C)에서 순차적으로 압력 강하의 설정값에 도달한다.
(1) 시작 시, 파이프라인(1), 파이프라인(2), 파이프라인(3), 파이프라인(10), 파이프라인(11), 파이프라인(12)에 위치한 밸브(101), 밸브(102), 밸브(103), 밸브(1010), 밸브(1011), 및 밸브(1012)가 열리고, 파이프라인(4), 파이프라인(5), 파이프라인(6), 파이프라인(7), 파이프라인(8), 파이프라인(9)에 위치한 밸브(104), 밸브(105), 밸브(106), 밸브(107), 밸브(108), 및 밸브(109)가 닫힌다;
(2) 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 센서 유닛에 의해 감지되고; 전-수소처리 반응기(B)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응기(B)에 대응하는 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호가 제어 유닛으로 전달되고, 상기 제어 유닛은 상기 신호를 수신한 후에 밸브의 조절 및 제어를 실행하고; 구체적으로, 공급 파이프라인(2)에 위치한 밸브(102), 파이프라인(10)에 위치한 밸브(1010), 파이프라인(12)에 위치한 밸브(1012)가 닫히고, 파이프라인(9)에 위치한 밸브(109), 파이프라인(6)에 위치한 밸브(106)가 열리며, 전-수소처리 반응 구역(전-수소처리 반응기(A), 및 전-수소처리 반응기(C)를 포함한다.), 전-수소처리 반응기(B), 및 수소-탈황 반응 구역이 직렬로 연결되고, 이때 병렬 연결에서 직렬 연결로 전환 작동이 완료된다;
(3) 전-수소처리 반응기(A)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응기(A)에 대응하는 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호가 제어 유닛으로 전달되고, 상기 제어 유닛은 상기 신호를 수신한 후에 밸브의 조절 및 제어를 실행하고; 구체적으로 공급 파이프라인(1)에 위치한 밸브(101), 및 파이프라인(9)에 위치한 밸브(109)가 닫히고, 파이프라인(8)에 위치한 밸브(108)가 열리며, 전-수소처리 반응기(C), 전-수소처리 반응기(A), 및 전-수소처리 반응기(B), 및 수소-탈황 반응 구역이 직렬로 연결되고; 이때 병렬 연결에서 직렬 연결로 제 2 전환 작동이 완료된다;
(4) 전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전체 반응 시스템이 정지된다.
방식 5: 압력 강하가 전-수소처리 반응기(C), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(A)에서 순차적으로 압력 강하의 설정값에 도달한다.
(1) 시작 시, 파이프라인(1), 파이프라인(2), 파이프라인(3), 파이프라인(10), 파이프라인(11), 파이프라인(12)에 위치한 밸브(101), 밸브(102), 밸브(103), 밸브(1010), 밸브(1011), 및 밸브(1012)가 열리고, 파이프라인(4), 파이프라인(5), 파이프라인(6), 파이프라인(7), 파이프라인(8), 파이프라인(9)에 위치한 밸브(104), 밸브(105), 밸브(106), 밸브(107), 밸브(108), 및 밸브(109)가 닫힌다;
(2) 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 센서 유닛에 의해 감지되고; 전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응기(C)에 대응하는 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호가 제어 유닛으로 전달되고, 상기 제어 유닛은 상기 신호를 수신한 후에 밸브의 조절 및 제어를 실행하고; 구체적으로, 공급 파이프라인(3)에 위치한 밸브(103), 파이프라인(10)에 위치한 밸브(1010), 파이프라인(11)에 위치한 밸브(1011)가 닫히고, 파이프라인(7)에 위치한 밸브(107), 파이프라인(5)에 위치한 밸브(105)가 열리며, 전-수소처리 반응 구역(전-수소처리 반응기(A), 및 전-수소처리 반응기(B)를 포함한다.), 전-수소처리 반응기(C), 및 수소-탈황 반응 구역이 직렬로 연결되고, 이때 병렬 연결에서 직렬 연결로 전환 작동이 완료된다;
(3) 전-수소처리 반응기(B)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응기(B)에 대응하는 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호가 제어 유닛으로 전달되고, 상기 제어 유닛은 상기 신호를 수신한 후에 밸브의 조절 및 제어를 실행하고; 구체적으로 파이프라인(2)에 위치한 밸브(102), 및 파이프라인(7)에 위치한 밸브(107)가 닫히고, 파이프라인(6)에 위치한 밸브(106)가 열리며, 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C), 및 수소-탈황 반응 구역이 직렬로 연결되고; 이때 병렬 연결에서 직렬 연결로 제 2 전환 작동이 완료된다;
(4) 전-수소처리 반응기(A)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전체 반응 시스템이 정지된다.
방식 6: 압력 강하가 전-수소처리 반응기(C), 전-수소처리 반응기(A), 및 전-수소처리 반응기(B)에서 순차적으로 압력 강하의 설정값에 도달한다.
(1) 시작 시, 파이프라인(1), 파이프라인(2), 파이프라인(3), 파이프라인(10), 파이프라인(11), 파이프라인(12)에 위치한 밸브(101), 밸브(102), 밸브(103), 밸브(1010), 밸브(1011), 및 밸브(1012)가 열리고, 파이프라인(4), 파이프라인(5), 파이프라인(6), 파이프라인(7), 파이프라인(8), 파이프라인(9)에 위치한 밸브(104), 밸브(105), 밸브(106), 밸브(107), 밸브(108), 및 밸브(109)가 닫힌다;
(2) 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 센서 유닛에 의해 감지되고; 전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응기(C)에 대응하는 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호가 제어 유닛으로 전달되고, 상기 제어 유닛은 상기 신호를 수신한 후에 밸브의 조절 및 제어를 실행하고; 구체적으로, 공급 파이프라인(3)에 위치한 밸브(103), 파이프라인(10)에 위치한 밸브(1010), 파이프라인(11)에 위치한 밸브(1011)가 닫히고, 파이프라인(7)에 위치한 밸브(107), 파이프라인(5)에 위치한 밸브(105)가 열리며, 전-수소처리 반응 구역(전-수소처리 반응기(A), 및 전-수소처리 반응기(B)를 포함한다.), 전-수소처리 반응기(C), 및 수소-탈황 반응 구역이 직렬로 연결되고, 이때 병렬 연결에서 직렬 연결로 전환 작동이 완료된다;
(3) 전-수소처리 반응기(A)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응기(A)에 대응하는 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호가 제어 유닛으로 전달되고, 상기 제어 유닛은 상기 신호를 수신한 후에 밸브의 조절 및 제어를 실행하고; 구체적으로 공급 파이프라인(1)에 위치한 밸브(101), 및 파이프라인(5)에 위치한 밸브(105)가 닫히고, 파이프라인(4)에 위치한 밸브(104)가 열리며, 전-수소처리 반응기(B), 전-수소처리 반응기(A), 및 전-수소처리 반응기(C), 및 수소-탈황 반응 구역이 직렬로 연결되고; 이때 병렬 연결에서 직렬 연결로 제 2 전환 작동이 완료된다;
(4) 전-수소처리 반응기(B)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전체 반응 시스템이 정지된다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 방법은, 중유 원료와 수소를 혼합한 후, 직렬로 연결된 전-수소처리 반응 구역, 전환 반응 구역, 및 수소처리 반응 구역을 통해 혼합물을 공급하고;
초기 반응 단계에서, 상기 전-수소처리 반응 구역은 병렬로 연결된 적어도 두 개의 전-수소처리 반응기를 포함하고, 상기 전환 반응 구역은 전-수소처리 반응기를 포함하거나 포함하지 않으며;
상기 반응 공정에서, 전-수소처리 반응 구역 내의 임의의 전-수소처리 반응기의 압력 강하가 설정값에 도달하면, 압력 강하가 설정값에 도달한 상기 전-수소처리 반응기가 전환 반응 구역으로 전환된다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 방법에서, 초기 반응 단계에서, 전-수소처리 반응 구역은 병렬로 연결된 적어도 두 개의 전-수소처리 반응기를 포함한다. 후속 반응 공정에서, 전-수소처리 반응기의 압력 강하가 차례로 설정값에 도달하면, 압력 강하가 설정값에 도달한 전-수소처리 반응기는 단 하나의 전-수소처리 반응기가 전-수소처리 반응 구역에 남을 때까지 전-수소처리 반응 구역으로부터 전환 반응 구역으로 전환된다.
반응 공정의 초기 반응 단계에서, 전-수소처리 반응 구역이 병렬로 배치된 두 개의 전-수소처리 반응기를 포함하는 경우에는, 압력 강하가 전-수소처리 반응 구역 내 전-수소처리 반응기가 설정값에 도달하면, 압력 강하가 설정값에 도달한 전-수소처리 반응기는 전-수소처리 반응 구역 내 남아있는 전-수소처리 반응기가 설계 상한(일반적으로 0.7 내지 1MPa)에 도달할 때까지 전환 반응 구역으로 전환되며; 이때, 모든 반응 공정이 종결되고, 모든 반응 시스템이 정지된다.
초기 반응 단계에서, 전-수소처리 반응 구역이 3 개 이상(바람직하게는 3 내지 6개, 보다 바람직하게는 3 내지 4개)의 병렬로 배치된 전-수소처리 반응기를 포함하고, 전환 반응 구역이 어떠한 전-수소처리 반응기도 포함하지 않는 경우, 반응 공정에서, 전-수소처리 반응기에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 압력 강하가 설정값에 도달한 전-수소처리 반응기가 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환되고, 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I으로 명명되며, 상기 전-수소처리 반응 구역, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I, 및 상기 수소처리 반응 구역은 연속적으로 직렬로 연결된다;
다음 하나의 전-수소처리 반응기에서 압력 강하가 설정값에 도달하면 상기 전-수소처리 반응기는 전-수소처리 반응 구역으로부터 전환되고, 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 II로 명명되며, 상기 전-수소처리 반응 구역, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 II, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I, 및 수소처리 반응 구역은 연속적으로 직렬로 연결된다;
다른 전-수소처리 반응기들은, 모든 전-수소처리 반응기가 직렬로 연결될 때까지 상기 언급된 방법으로 처리된다. 상기 구현예에서, 직렬로 연결된 모든 전-수소처리 반응기 중에서, 압력 강하가 설정값에 도달하는 순서에 따라, 압력 강하가 설정값에 먼저 도달하는 전-수소처리 반응 구역은 하류에 배치되고, 압력 강하가 설정값에 나중에 도달하는 전-수소처리 반응 구역은 상류에 배치되며, 압력 강하가 설정값에 처음으로 도달하는 전-수소처리 반응 구역은 가장 하류에 배치된다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 방법에서, 상기 설정값은 압력 강하 설계 상한의 50% 내지 80%이고, 50%, 52%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69%, 70%, 71%, 72%, 74%, 75%, 76%, 78%, 또는 80%, 또는 임의의 두 개의 값으로 구성된 범위 내의 임의의 값과 같다. 바람직하게는, 상기 설정값은 압력 강하 설계 상한의 60% 내지 70%이다. 본 발명에서, 상기 압력 강하 설계 상한은 반응기에서의 압력 강하 최대값을 나타낸다. 반응기에서의 압력 강하가 상기 값에 도달하면, 반응 시스템이 정지되어야 한다. 압력 강하 설계 상한은 일반적으로 0.7 내지 1MPa이다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 방법에서, 모든 전-수소처리 반응기에서 압력 강하는 동시에 상기 설정값에 도달하지 않도록 제어된다. 바람직하게는, 상기 압력 강하가 압력 강하의 설정값에 가장 가까운 두 개의 인접한 전-수소처리 반응기에서, 상기 압력 강하가 압력 강하의 설정값에 도달하는 시점들 사이의 시간차는 전체 가동 기간의 20% 이상이고, 바람직하게는 전체 가동 기간의 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 또는 60%와 같이, 20 내지 60%이다. 본 발명에서, 전체 가동 기간은 중유 수소처리 시스템이 작동을 시작한 시간으로부터 중유 수소처리 시스템이 정지한 시간까지의 기간을 나타낸다.
작동 조건을 설정하고/하거나 촉매층 레이어의 특성 차이를 이용함으로써, 전-수소처리 반응 구역 내 전-수소처리 반응기에서 압력 강하가 제어되어, 동시에 압력 강하의 설정값에 도달하지 않는다. 바람직하게는, 전-수소처리 반응기 내 상이한 촉매 패킹(packing) 높이, 각각의 전-수소처리 반응기 내 상이한 공급 속도, 공급 물질의 상이한 특성, 상이한 작동 조건, 및 동일한 패킹 높이의 조건 하에서 상이한 촉매 패킹 밀도 중 하나 이상을 제어함으로써, 전-수소처리 반응 구역 내 전-수소처리 반응기에서 압력 강하가 제어되어, 동시에 압력 강하의 설정값에 도달하지 않는다.
일 구현예에서, 동일한 촉매 패킹 높이의 조건 하에서 각각의 전-수소처리 반응기 내 상이한 촉매 패킹 밀도를 제어하는 방식이 사용되는 경우, 전-수소처리 반응 구역에서 병렬로 연결된 각각의 전-수소처리 반응기 내에서, 최대 패킹 밀도는 400 내지 600kg/m3, 바람직하게는 450 내지 550 kg/m3, 최소 패킹 밀도는 300 내지 550 kg/m3, 바람직하게는 350 내지 450 kg/m3이다. 보다 바람직하게는, 패킹 밀도가 서로 가장 가까운 두 개의 전-수소처리 반응기의 촉매 패킹 밀도의 차이는 50-200kg/m3, 바람직하게는 80-150kg/m3이다. 구체적으로, 처음으로 컷-아웃 되는 전-수소처리 반응기에서 촉매 패킹 밀도를 가장 높게 설정하고, 마지막으로 컷-아웃 되는 전-수소처리 반응기에서 촉매 패킹 밀도를 가장 낮게 설정하고, 전-수소처리 반응기에서 촉매 패킹 밀도는 컷-아웃 순서로 연속적으로 감소한다. 상이한 촉매 패킹 밀도는 상이한 촉매 유형의 등급화된 부하에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 전-수소처리 반응기에서 촉매 패킹 밀도는 수소화 보호제, 수소-탈금속 촉매, 및 수소-탈황 촉매를 상이한 비율로 첨가함으로써 제어되어 서로 상이해지도록 제어된다.
다른 구현예에서, 각각의 전-수소처리 반응기의 공급 속도의 차이를 제어하는 방식이 사용되는 경우, 공급 속도가 서로 가장 가까운 두 개의 전-수소처리 반응기로 공급되는 물질의 체적 공간 속도의 비는 1.1 내지 3:1, 바람직하게는 1.1 내지 1.5:1이다.
또 다른 구현예에서, 각각의 전-수소처리 반응기의 공급 물질의 특성을 제어하는 방식이 사용되는 경우, 공급 물질의 특성이 서로 가장 가까운 두 개의 전-수소처리 반응기 내 공급 물질의 금속 함량 차이는 5 내지50μg/g, 바람직하게는 10 내지 30μg/g이다.
또 다른 구현예에서, 각각의 전-수소처리 반응기의 상이한 작동 조건을 제어하는 방식이 사용되는 경우, 작동 압력 및 체적 공간 속도가 가장 가깝게 제어되는 두 개의 전-수소처리 반응기의 작동 조건에서, 작동 온도의 차이는 2 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 20℃이거나; 작동 압력 및 작동 온도가 가장 가깝게 제어되는 두 개의 전-수소처리 반응기의 작동 조건에서, 체적 공간 속도의 차이는 0.1 내지 10h-1, 바람직하게는 0.2 내지 5h-1이다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 방법에서, 전-수소처리 반응 구역의 작동 조건은, 온도: 370℃ 내지 420℃, 바람직하게는 380℃-400℃; 압력: 10MPa 내지 25MPa, 바람직하게는 15MPa 내지 20MPa; 수소와 오일의 체적 비율: 300 내지1,500, 바람직하게는500 내지 800; 원유의 액 공간 속도(LHSV): 0.15h-1 내지 2h-1, 바람직하게는 0.3h-1내지 1h-1를 포함한다. 여기서, 압력은 반응기의 입구에서 수소의 부분 압력을 나타낸다.
본 발명에서, 전-수소처리 반응 구역 내 평균 반응 온도는 종래의 중유 수소-탈금속화 반응에서의 반응 온도, 일반적으로 350℃ 내지 390℃에 비해 높은 것이 분명하다. 본 발명에서 제공되는 방법에서, 전방부에 배치된 전-수소처리 반응 구역은 공정 흐름의 최적화를 통해, 가동 기간이 압력 강하 증가에 의해 제한되는 단점을 제거하고, 반응기가 높은 온도에서 작동할 수 있다; 추가로, 더 높은 반응 온도는 충전된 촉매 시스템의 성능을 충분히 발휘하는데 도움이 되며, 큰 분자의 수소화 전환 및 불순물 제거에 유리하다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 방법에서, 수소처리 반응 구역은 1 내지 5개의 직렬로 배치된 수소처리 반응기, 바람직하게는 1 내지 2개의 직렬로 배치된 수소처리 반응기를 포함할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 방법에서, 수소처리 반응 구역의 작동 조건은, 온도: 370℃ 내지 430℃, 바람직하게는 380℃ 내지 410℃; 압력: 10MPa 내지 25MPa, 바람직하게는 15MPa 내지 20MPa; 수소와 오일의 체적 비율: 300 내지 1,500, 바람직하게는 400 내지 800; 원유의 액 공간 속도(LHSV): 0.15h-1 내지 0.8h-1, 바람직하게는 0.2h-1 내지 0.6h-1를 포함한다. 여기서, 압력은 반응기의 입구에서 수소의 부분 압력을 나타낸다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 방법에서, 고정층 중유 수소처리 기술이 사용되고, 하나 이상의 수소화 보호제, 수소화-탈금속(hydro-demetalization) 촉매, 수소화-탈황(hydro-desulfurization) 촉매 및 수소화-탈질소(hydro-denitrogenation) 잔류 탄소 전환 촉매가 전-수소처리 반응 구역 내 전-수소처리 반응기에 충전되고, 하나 이상의 수소화-탈황 촉매 및 수소화-탈질소 잔류 탄소 전환 촉매가 전-수소처리 반응 구역 내 반응기에 충전될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 물질 유동 방향으로, 수소화 보호제, 수소화-탈금속 촉매, 및 임의의 수소화-탈황 촉매가 전-수소처리 반응기에 순차적으로 충전된다; 수소화-탈황 촉매 및 수소화-탈질소 잔류 탄소 전환 촉매는 수소처리 반응 구역 내 반응기에 순차적으로 충전된다. 바람직한 구현예의 촉매 충전 방법에 의하면, 전체 시스템의 금속 제거/함유 용량은 크게 향상되며, 각각의 전-수소처리 반응기에서 압력 강하 증가는 촉매 등급을 조정함으로써 제어된 범위로 제어된다. 전-수소처리 반응 구역 내 병렬로 연결된 전-수소처리 반응기에 충전된 촉매 시스템은 주로 금속의 제거 및 함유를 목적으로 하며, 원료 내 큰 분자(예: 수지 및 아스팔틴)에 대한 수소화 전환 용량이 커지고, 이로 인하여 후속 심층 탈황 및 잔류 탄소의 전환을 위한 기초가 설정되어 수소화-탈황 반응 구역에 더욱 깊이 있는 반응에 도움이 된다. 따라서, 종래 기술에 비해, 본 발명에서 제공되는 방법에서, 수소화-탈금속 촉매의 비율을 어느 정도 증가시키더라도, 전체적인 탈황 활성 및 잔류 탄소 수소화 전환 성능이 저하되지 않고 개선된다.
본 발명에서, 수소화 보호제, 수소-탈금속 촉매, 수소-탈황 촉매, 및 수소-탈질소 잔류 탄소 전환 촉매는 고정층 중유 수소처리 공정에서 통상적으로 사용되는 촉매들이다. 이들 촉매는 일반적으로 담체로서 다공성 내화성 무기 산화물(예: 알루미나) 및 활성 성분으로서 VIB 및/또는 VIII 금속(예: W, Mo, Co., Ni, 등.)의 산화물을 다양한 다른 첨가제(예: P, Si, F, B, 등)를 선택적으로 첨가하여 활용한다. 예를 들어, China Petroleum & Chemical Corporation의 Catalyst Branch에서 제조한 FZC 시리즈 중유 수소처리 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 중유 수소처리 방법에서, 중유 원료는 대기 중유 또는 진공 잔유와 같이 고정층 중유 수소처리 공정에서 통상적으로 사용되는 중유 원료일 수 있고, 일반적으로 스트레이트-런 가스 오일(straight-run gas oil), 진공 가스 오일, 2차 가공된 오일, 및 FCC 재순환 오일 중 하나 이상과 혼합되었을 수 있다. 중유 원료의 특성은 황 함량: =4wt%, 질소 함량: =0.7wt%, 금속 함량(Ni+V): =120μg/g, 잔류 탄소 값: =17wt%, 및 아스팔틴 함량: =5wt%이다.
이하, 본 발명의 효과가 특정 구현예에서 상세히 설명된다. 본 발명의 구현예 및 비교예에서, 원료는 세 가지 물질, 즉, 원료(A), 원료(B), 및 원료(C)를 포함하고, 표 1에 상기 원료들의 특성을 나타내었다; 중유 수소화 촉매의 특성은 표 2; 실시예 1 내지 4의 촉매 충전 방법은 표 3; 비교예 1 내지 4의 촉매 충전 방법은 표 4; 실시예 1 내지 4의 반응 조건은 표 5; 비교예 1 내지 4의 반응 조건은 표 6; 그리고 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 반응 결과는 표 7에 나타내었다.
다음의 실시예 및 비교예에서, 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)는 동일한 형태 및 크기를 갖는 반응기이다.
실시예
실시예 1
본 실시예에서, 전환 작동은 상기 언급된 방식 5, 즉 압력 강하의 설정값이 전-수소처리 반응기(C), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(A)의 순서로 도달하도록 수행된다.
본 실시예에서, 원료(A)는 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기 (C)에서 사용되고, 촉매의 전체 충전량, 공급 물질의 특성, 및 물질 공급 속도는 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)에서 동일하고, 상기 촉매는 표 3과 같은 방법으로 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 전-수소처리 반응기(C), 및 수소화-탈황 반응기(D)로 충전되고, 작동 조건은 표 5와 같으며, 반응 결과는 표 7과 같다.
실시예 2
본 실시예에서, 전환 작동은 상기 언급된 방식 5, 즉 압력 강하의 설정값이 전-수소처리 반응기(C), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(A)의 순서로 도달하도록 수행된다.
본 실시예에서, 원료(B)는 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기 (C)에서 사용되고, 원료(B)의 특성은 표 1과 같으며, 반응기로 공급되는 물질의 액 공간 속도(LHSV)는 서로 다르고, 특히, 전-수소처리 반응기(A)의 LHSV는 0.2h-1, 전-수소처리 반응기(B)의 LHSV는 0.32h-1, 및 전-수소처리 반응기 (C)의 LHSV는 0.44h-1이다. 촉매는 표 3과 같이 동일한 방법으로 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)에 충전되고, 반응기의 작동 조건은 표 5와 같으며, 반응 결과는 표 7과 같다.
실시예 3
본 실시예에서, 전환 작동은 상기 언급된 방식 1, 즉 압력 강하의 설정값이 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)의 순서로 도달하도록 수행된다.
본 실시예에서, 원료(A)는 전-수소처리 반응기(A)에서 사용되고, 원료(B)는 전-수소처리 반응기(B)에서 사용되고, 원료(C)는 전-수소처리 반응기(C)에서 사용되며, 원료의 특성은 표 1과 같다. 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)의 공급 속도는 동일하고, 촉매는 표 3과 같이 동일한 방법으로 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(C)로 충전되며, 반응기의 작동 조건은 표 5와 같으며, 반응 결과는 표 7과 같다.
실시예 4
본 실시예에서, 전환 작동은 상기 언급된 방식 5, 즉 압력 강하의 설정값이 전-수소처리 반응기(C), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기(A)의 순서로 도달하도록 수행된다.
본 실시예에서, 원료(C)는 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 및 전-수소처리 반응기 (C)에서 사용되고, 공급 속도는 동일하다. 전-수소처리 반응기(A)의 평균 반응 온도는 365℃, 전-수소처리 반응기(B)의 평균 반응 온도는 375℃, 전-수소처리 반응기(C)의 평균 반응 온도는 385℃, 수소-탈황 반응기(D)의 평균 반응 온도는 383℃이고, 촉매 충전 방법은 표 3과 같고, 작동 조건은 표 5와 같으며, 반응 결과는 표 7과 같다.
비교예
다음 비교예 1 내지 4에서, 종래 직렬 공정이 사용되고, 그 외에는 실시예 1 내지 4와 동일하다.
비교예 1
4개의 반응기, 즉 순차적으로 직렬로 연결된 반응기(A), 반응기(B), 반응기(C), 및 반응기(D)가 본 비교예에서 사용된다. 본 비교예에서는 원료(A)가 사용되고, 원료(A)의 특성은 표 1과 같으며, 반응기(A)의 공급 물질의 공급 속도 및 특성은 원료의 전체적인 공급 속도 및 특성과 동일하다. 반응기(A), 반응기(B), 반응기(C), 및 반응기(D) 내 촉매의 전체 충전량은 실시예 1의 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 전-수소처리 반응기(C), 및 수소화-탈황 반응기(D) 내 그것과 동일하나, 상이한 촉매의 충전량은 서로 다르며, 촉매는 표 4에 나타난 방법으로 충전되고, 작동 조건은 표 6과 같으며, 반응 결과는 표 7과 같다.
비교예 2
4개의 반응기, 즉 순차적으로 직렬로 연결된 반응기(A), 반응기(B), 반응기(C), 및 반응기(D)가 본 비교예에서 사용된다. 본 비교예에서는 원료(B)가 사용되고, 원료(B)의 특성은 표 1과 같으며, 반응기(A)의 공급 입구에서의 총 공급량 및 공급 물질의 특성은 실시예 2와 동일하다. 반응기(A), 반응기(B), 반응기(C), 및 반응기(D) 내 촉매의 전체 충전량은 실시예 2의 대응하는 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 전-수소처리 반응기(C), 및 수소화-탈황 반응기(D) 내 그것과 동일하나, 상이한 촉매의 충전량은 서로 다르며, 촉매는 표 4에 나타난 방법으로 충전되고, 작동 조건은 표 6과 같으며, 반응 결과는 표 7과 같다.
비교예 3
4개의 반응기, 즉 순차적으로 직렬로 연결된 반응기(A), 반응기(B), 반응기(C), 및 반응기(D)가 본 비교예에서 사용된다. 본 비교예에서는 원료(A), 원료(B), 및 원료(C)가 동일한 비율로 사용되고, 반응기(A)의 공급 입구에서의 전체 공급량 및 혼합된 공급 물질의 특성은 실시예 3의 그것과 동일하다. 반응기(A), 반응기(B), 반응기(C), 및 반응기(D) 내 촉매의 전체 충전량은 실시예 3의 대응하는 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 전-수소처리 반응기(C), 및 수소화-탈황 반응기(D) 내 그것과 동일하나, 상이한 촉매의 충전량은 서로 다르며, 촉매는 표 4에 나타난 방법으로 충전되고, 작동 조건은 표 6과 같으며, 반응 결과는 표 7과 같다.
비교예 4
4개의 반응기, 즉 순차적으로 직렬로 연결된 반응기(A), 반응기(B), 반응기(C), 및 반응기(D)가 본 비교예에서 사용된다. 본 비교예에서는 원료(C)가 사용되고, 원료(C)의 특성은 표 1과 같으며, 반응기(A)의 공급 입구에서의 총 공급량 및 공급 물질의 특성은 실시예 4와 동일하다. 반응기(A), 반응기(B), 반응기(C), 및 반응기(D) 내 촉매의 전체 충전량은 실시예 4의 대응하는 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(B), 전-수소처리 반응기(C), 및 수소화-탈황 반응기(D) 내 그것과 동일하나, 상이한 촉매의 충전량은 서로 다르며, 촉매는 표 4에 나타난 방법으로 충전되고, 작동 조건은 표 6과 같으며, 반응 결과는 표 7과 같다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
주 : 모든 반응기에 대한 압력 강하의 최대 설계 값 (즉, 설계 상한)은 0.7MPa이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 중유 수소처리 방법은 중유 수소처리 장치의 가동 기간을 크게 연장시킬 수 있다.
실시예 5
본 실시예에서 반응기, 원료, 반응기 내 촉매의 충전량 및 촉매의 유형, 및 반응 조건은 실시예 1의 그것들과 동일하나, 전환 작동 스킴은 다음과 같이 실시예 1과 상이하다.
전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응 구역(전-수소처리 반응기(A) 및 전-수소처리 반응기(B)를 포함한다.), 전-수소처리 반응기(C), 및 수소화-탈황 반응 구역이 제어 장치에 의해 수행되는 조절 및 제어에 의해 직렬로 연결된다;
전-수소처리 반응기(B)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(C), 전-수소처리 반응기(B), 및 수소화-탈황 반응 구역이 제어 장치에 의해 수행되는 조절 및 제어에 의해 직렬로 연결된다;
전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 설계 상한값에 도달하면, 전체 반응 시스템이 정지되어야 한다. 반응 결과는 표 8을 참조한다.
실시예 6
본 실시예에서 반응기, 원료, 반응기 내 촉매의 충전량 및 촉매의 유형, 및 반응 조건은 실시예 1의 그것들과 동일하나, 전환 작동 스킴은 다음과 같이 실시예 1과 상이하다.
전-수소처리 반응기(C)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응 구역(전-수소처리 반응기(A) 및 전-수소처리 반응기(B)를 포함한다.), 전-수소처리 반응기(C), 및 수소화-탈황 반응 구역이 제어 장치에 의해 수행되는 조절 및 제어에 의해 직렬로 연결된다;
전-수소처리 반응기(B)에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 전-수소처리 반응기(A), 전-수소처리 반응기(C)/전-수소처리 반응기(B), 및 수소화-탈황 반응 구역이 제어 장치에 의해 수행되는 조절 및 제어에 의해 병렬로 연결된다;
전-수소처리 반응기(B)에서 압력 강하가 설계 상한값에 도달하면, 전체 반응 시스템이 정지되어야 한다. 반응 결과는 표 8을 참조한다.
Figure pct00008
표 8의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 중유 수소처리 방법의 바람직한 실시예에서 전환 작동 방식은 장치의 작동 안정성을 더욱 향상시키고, 중유 수소처리 장치의 가동 기간을 연장시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 직렬로 연결된 전-수소처리 반응 구역, 전환 반응 구역 및 수소처리 반응 구역과, 센서 유닛 및 제어 유닛을 포함하고, 상기 센서 유닛은 전-수소처리 반응 구역 내 각각의 전-수소처리 반응기에서 압력 강하를 감지하도록 구성되고, 상기 제어 유닛은 센서 유닛으로부터 압력 강하 신호를 수신하도록 구성되며;
    초기 반응 단계에서, 상기 전-수소처리 반응 구역은 병렬로 연결된 적어도 두 개의 전-수소처리 반응기를 포함하고, 상기 전환 반응 구역은 전-수소처리 반응기를 포함하거나 포함하지 않으며;
    상기 반응 공정에서, 상기 제어 유닛은 상기 센서 유닛의 압력 강하 신호에 따라 전-수소처리 반응 구역에서 각각의 전-수소처리 반응기로부터의 물질 공급 및 물질 배출을 제어해서, 전-수소처리 반응 구역 내의 임의의 전-수소처리 반응기의 압력 강하가 설정값에 도달하면, 압력 강하가 설정값에 도달한 전-수소처리 반응기가 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환되는, 중유 수소처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 전-수소처리 반응기에 대한 압력 강하의 설정값은 상기 전-수소처리 반응기에 대한 압력 강하 설계 상한의 50% 내지 80%이고, 바람직하게는 상기 압력 강하 설계 상한의 60% 내지 70%인, 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초기 반응 단계에서, 상기 전-수소처리 반응 구역은 3 내지 6개의 전-수소처리 반응기, 바람직하게는 3 내지 4개의 전-수소처리 반응기를 포함하고;
    상기 수소처리 반응 구역은 1 내지 5개의 직렬로 연결된 수소처리 반응기, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개의 직렬로 연결된 수소처리 반응기를 포함하는, 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 초기 반응 단계에서, 상기 전환 반응 구역은 어떠한 전-수소처리 반응기도 포함하지 않으며;
    상기 제어 유닛은 센서 유닛으로부터의 압력 강하 신호에 따라 전-수소처리 반응 구역에서 각각의 전-수소처리 반응기로부터의 물질 공급 및 물질 배출을 제어하고,
    하나의 전-수소처리 반응기에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 상기 전-수소처리 반응기는 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환되고, 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I으로 명명되며, 상기 전-수소처리 반응 구역, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I, 및 상기 수소처리 반응 구역은 연속적으로 직렬로 연결되고;
    다음 하나의 전-수소처리 반응기에서 상기 압력 강하가 설정값에 도달하면, 상기 전-수소처리 반응기는 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환되고, 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 II로 명명되며, 상기 전-수소처리 반응 구역, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 II, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I, 및 수소처리 반응 구역은 연속적으로 직렬로 연결되고;
    다른 전-수소처리 반응기들은, 모든 전-수소처리 반응기가 직렬로 연결될 때까지 상기 언급된 방법으로 처리되는, 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전-수소처리 반응 구역에서, 임의의 하나의 전-수소처리 반응기의 배출 출구는 제어 밸브를 갖는 파이프라인을 통해 다른 전-수소처리 반응기의 공급 입구들 및 수소처리 반응 구역의 공급 입구와 연결되고, 상기 임의의 하나의 전-수소처리 반응기의 공급 입구는 제어 밸브를 갖는 파이프라인을 통해 중유 원료 및 수소의 혼합 흐름의 공급원에 연결되며, 상기 제어 유닛은 전-수소처리 반응기에 대응하는 제어 밸브를 제어함으로써 물질 공급 및 배출을 제어하는, 시스템.
  6. 중유 원료와 수소를 혼합한 후, 직렬로 연결된 전-수소처리 반응 구역, 전환 반응 구역, 및 수소처리 반응 구역을 통해 혼합물을 공급하는 것을 포함하고;
    초기 반응 단계에서, 상기 전-수소처리 반응 구역은 병렬로 연결된 적어도 두 개의 전-수소처리 반응기를 포함하고, 상기 전환 반응 구역은 전-수소처리 반응기를 포함하거나 포함하지 않으며;
    상기 반응 공정에서, 전-수소처리 반응 구역 내의 임의의 전-수소처리 반응기에서의 압력 강하가 설정값에 도달하면, 압력 강하가 설정값에 도달한 전-수소처리 반응기가 전환 반응 구역으로 전환되고, 전-수소처리 반응기 내 상기 압력 강하의 설정값이 전-수소처리 반응기에 대한 압력 강하 설계 상한의 50% 내지 80%이고, 바람직하게는 상기 압력 강하 설계 상한의 60% 내지 70%인, 중유 수소처리 방법.
  7. 제6항에 있어서, 초기 반응 단계에서, 상기 전-수소처리 반응 구역은 3 내지 6개의 전-수소처리 반응기, 바람직하게는 3 내지 4개의 전-수소처리 반응기를 포함하는, 방법
  8. 제7항에 있어서, 초기 반응 단계에서, 상기 전환 반응 구역은 어떠한 전-수소처리 반응기를 포함하지 않으며;
    추가로, 하나의 전-수소처리 반응기에서 압력 강하가 설정값에 도달하면, 상기 전-수소처리 반응기는 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환되고, 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I으로 명명되며, 상기 전-수소처리 반응 구역, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I, 및 상기 수소처리 반응 구역은 연속적으로 직렬로 연결되며;
    다음 하나의 전-수소처리 반응기에서 상기 압력 강하가 설정값에 도달하면, 상기 전-수소처리 반응기는 전-수소처리 반응 구역에서 전환 반응 구역으로 전환되고, 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 II로 명명되며, 상기 전-수소처리 반응 구역, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 II, 상기 컷-아웃(cut-out) 전-수소처리 반응기 I, 및 수소처리 반응 구역은 연속적으로 직렬로 연결되고;
    다른 전-수소처리 반응기들은, 모든 전-수소처리 반응기가 직렬로 연결될 때까지 상기 언급된 방법으로 처리되는, 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 전-수소처리 반응기에서 압력 강하는 동시에 상기 설정값에 도달하지 않도록 제어되며, 바람직하게는, 상기 압력 강하가 압력 강하의 설정값에 가장 가까운 두 개의 인접한 전-수소처리 반응기에서, 상기 압력 강하가 압력 강하의 설정값에 도달하는 시점들 사이의 시간차는 전체 가동 기간의 20% 이상이고, 바람직하게는 전체 가동 기간의 20% 내지 60%인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 작동 조건을 설정하고/하거나 촉매층 레이어의 특성 차이를 이용함으로써, 전-수소처리 반응 구역 내 전-수소처리 반응기에서 압력 강하가 제어되어, 동시에 압력 강하의 설정값에 도달하지 않으며,
    바람직하게는, 각각의 전-수소처리 반응기 내 상이한 촉매 패킹(packing) 높이, 각각의 전-수소처리 반응기 내 상이한 공급 속도, 공급 물질의 상이한 특성, 상이한 작동 조건, 및 동일한 패킹 높이의 조건 하에서 상이한 촉매 패킹 밀도 중 하나 이상을 제어함으로써, 전-수소처리 반응 구역 내 전-수소처리 반응기에서 압력 강하가 제어되어, 동시에 압력 강하의 설정값에 도달하지 않는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 동일한 촉매 패킹 높이의 조건 하에서 각각의 전-수소처리 반응기 내 상이한 촉매 패킹 밀도를 제어하는 방식이 사용되는 경우, 전-수소처리 반응 구역에서 병렬로 연결된 각각의 전-수소처리 반응기 내에서, 최대 패킹 밀도는 400 내지 600kg/m3, 바람직하게는 450 내지 550 kg/m3, 최소 패킹 밀도는 300 내지 550 kg/m3, 바람직하게는 350 내지 450 kg/m3이며;
    바람직하게는, 패킹 밀도가 서로 가장 가까운 두 개의 전-수소처리 반응기의 촉매 패킹 밀도의 차이는 50-200kg/m3, 바람직하게는 80-150kg/m3인, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 각각의 전-수소처리 반응기의 공급 속도의 차이를 제어하는 방식이 사용되는 경우, 공급 속도가 서로 가장 가까운 두 개의 전-수소처리 반응기로 공급되는 물질의 체적 공간 속도의 비는 1.1 내지 3:1, 바람직하게는 1.1 내지 1.5:1인, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 각각의 전-수소처리 반응기의 공급 물질의 특성을 제어하는 방식이 사용되는 경우, 공급 물질의 특성이 서로 가장 가까운 두 개의 전-수소처리 반응기 내 공급 물질의 금속 함량 차이는 5 내지50μg/g, 바람직하게는 10 내지 30μg/g인, 방법.
  14. 제10항에 있어서, 각각의 전-수소처리 반응기의 상이한 작동 조건을 제어하는 방식이 사용되는 경우, 작동 압력 및 체적 공간 속도가 가장 가깝게 제어되는 두 개의 전-수소처리 반응기의 작동 조건에서, 작동 온도의 차이는 2 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 20℃이거나; 작동 압력 및 작동 온도가 가장 가깝게 제어되는 두 개의 전-수소처리 반응기의 작동 조건에서, 체적 공간 속도의 차이는 0.1 내지 10h-1, 바람직하게는 0.2 내지 5h-1인, 방법.
  15. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 물질 유동 방향에서, 수소화 보호제, 수소화-탈금속(hydro-demetalization) 촉매, 및 임의의 수소화-탈황(hydro-desulfurization) 촉매가 각각의 전-수소처리 반응기에 순차적으로 충전되고; 수소화-탈황 촉매 및 수소화-탈질소(hydro-denitrogenation) 잔류 탄소 전환 촉매가 수소처리 반응 구역에 순차적으로 충전되는, 방법.
  16. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전-수소처리 반응 구역의 작동 조건은, 온도: 370℃ 내지 420℃, 바람직하게는 380℃-400℃; 압력: 10MPa 내지 25MPa, 바람직하게는 15MPa 내지 20MPa; 수소와 오일의 체적 비: 300 내지1,500, 바람직하게는500 내지 800; 원유의 액 공간 속도(LHSV): 0.15h-1 내지 2h-1, 바람직하게는 0.3h-1 내지 1h-1를 포함하는, 방법.
  17. 제6항에 있어서, 수소처리 반응 구역은 1 내지 5개의 직렬로 연결된 수소처리 반응기, 바람직하게는 1 내지 2개의 직렬로 연결된 수소처리 반응기를 포함하는, 방법.
  18. 제6항 또는 제17항에 있어서, 수소처리 반응 구역의 작동 조건은, 온도: 370℃ 내지 430℃, 바람직하게는 380℃ 내지 410℃; 압력: 10MPa 내지 25MPa, 바람직하게는 15MPa 내지 20MPa; 수소와 오일의 체적 비율: 300 내지 1,500, 바람직하게는 400 내지 800; 원유의 액 공간 속도(LHSV): 0.15h-1 내지 0.8h-1, 바람직하게는 0.2h-1 내지 0.6h-1를 포함하는, 방법.
  19. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중유 원료는 대기 중유 및/또는 진공 잔유로부터 선택되고;
    바람직하게는, 상기 중유 원료는 직류 왁스 오일, 진공 왁스 오일, 2차 가공된 왁스 오일, 및 촉매 재순환 오일 중 적어도 하나와 혼합된, 방법.


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