KR20180081577A

KR20180081577A - 알칸설폰산 정제 방법

Info

Publication number: KR20180081577A
Application number: KR1020187016374A
Authority: KR
Inventors: 얀 슈필만; 미하엘 코흐; 위르겐 보르트만; 펠리 뤼터; 자비네 바이구니; 프리더 보르크마이어
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2015-11-10
Filing date: 2016-11-08
Publication date: 2018-07-16
Also published as: MX2018005878A; BR112018009327A2; EP3374346A1; CN108602766A; US20180319739A1; BR112018009327A8; TW201722909A; SG11201803926QA; EP3374346B1; US10577312B2; CA3004795A1; JP2018533595A; MY188862A; WO2017080991A1

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 알칸설폰산의 정제 방법에 관한 것이다:
(a) 미정제 알칸설폰산 (1) 을 포함하는 용융물을 증류하여 저비점물 성분을 완전히 또는 부분적으로 분리하는 단계, 이때 저비점물 성분은 증류 칼럼 (3) 또는 단일-단계 증발 장치의 헤드에서 배출되고, 알칸설폰산, 고비점물 성분, 및 잔류 저비점물 성분을 포함하는 물질 흐름 (7) 은 증류 칼럼 (3) 또는 단일-단계 증발 장치의 바닥에서 제거됨,
(b) 알칸설폰산, 고비점물 성분 및 잔류 저비점물 성분을 포함하는 흐름 (7) 을 배출 용융물로서 용융 결정화 방법 (9) 에 공급하여, 알칸설폰산, 알칸설폰산의 수화물, 또는 둘 모두의 혼합물의 결정이 모액에 현탁되어 있는 방식으로 형성되는 단계,
(c) 고체/액체 분리를 수행하여 모액으로부터 결정을 분리하는 단계, 및
(d) 임의로 결정을 세척하여 결정에 부착되어 있는 모액을 제거하는 단계.

Description

알칸설폰산 정제 방법

본 발명은 알칸설폰산 정제 방법으로부터 출발한다.

알칸설폰산, 특히 메탄설폰산 (MSA) 은 순수한 형태 및 물 및 다른 용매와의 혼화물로 다양한 적용에서 사용된다. MSA 는 특히 전기 도금, 주석 플레이트 제조 및 와이어 주석 도금에서 널리 사용된다. 알칸설폰산은 또한 예를 들어 알킬화 및 에스테르화 반응에서 용매 또는 촉매로 사용된다. 알칸설폰산에 대한 다른 적용 분야는 전형적으로 사용되는 황산이 알칸설폰산의 개선된 성능 특성으로 인해 알칸설폰산으로 대체될 수 있는 바이오디젤의 제조이다.

알칸설폰산은 또한 인산 함유 세척 제품 제형에 대한 대안이다. 메탄설폰산이 특히 쉽게 용해되는 염을 형성하고 쉽게 생분해되기 때문에, 알칸설폰산의 대안적인 사용은 수질 오염 제어에 중요한 역할을 할 수 있다.

이하에서, 알칸설폰산 및 물 이외의 미정제 알칸설폰산의 모든 성분은 용어 "불순물" 에 포함된다. 용어 "저비점물(low boilers)" 은 알칸설폰산의 비점 미만의 비점을 갖는 모든 성분 및 물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "고비점물(high boilers)" 은 알칸설폰산의 비점 초과의 비점을 갖는 모든 성분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 알칸설폰산은 특히 메탄설폰산이다.

알칸설폰산의 제조는 초기에 미정제 알칸설폰산을 생성한다. 이는 알칸설폰산, 저비점물 및 고비점물의 혼합물이다 (저비점물 및 고비점물은 제조 방법에 따라 달라짐). 저비점물은 일반적으로 물, 질산, 염산, 티오에스테르, 알칸설포닐 클로라이드, 삼산화황, 알칸 및 알킬설폰이다. 고비점물은 종종 황산, 알칸디설폰산 또는 클로로알칸설폰산을 포함한다. 색상 부여 물질이 또한 존재할 수도 있다.

순수한 알칸설폰산 또는 알칸설폰산의 수용액을 수득하기 위해, 미정제 알칸설폰산이 전형적으로 증류, 나노여과, 교환 수지를 통한 불순물의 선택적 흡수 또는 염으로서의 불순물의 선택적 침전에 의해 정제된다. 이들 중에서, 증류가 지배적인 방법이며, 스트리핑은 증류 또는 증발 방법으로 간주되고, 알칸설폰산이 대기압에서의 증류에 필요한 온도에서 분해 생성물을 형성할 수 있기 때문에 증류는 전형적으로 대기압 미만의 압력에서 수행된다. 예를 들어, 메탄설폰산의 증류 정제는 메틸 메탄설포네이트를 형성할 수 있다. 또 다른 문제점은 메탄설폰산이 필요한 고온에서 부식성이며, 안정한 건축 재료의 제한된 선택만 가능하다는 것이다.

WO-A 00/31027 은 알킬 머캡탄, 디알킬 디설파이드 또는 디알킬 폴리설파이드와 질산의 산화에 의한 알칸설폰산의 제조를 개시하고 있다. 이는 질소 산화물, 물, 및 황산과 같은 다른 부산물을 생성한다. 질산은 질소 산화물로부터 산소에 의한 산화에 의해 재생되고 공정으로 재순환된다. 생성물을 정제하기 위해, 저비점물 및 고비점물이 2 단계로 증류에 의해 제거되어 순수하고, 실질적으로 무수인 알칸설폰산을 수득한다. 물 및 질산이 약간 감소된 압력에서 스트리핑 칼럼으로 작동하는 물 제거 칼럼에서 미정제 생성물로부터 제거된다. 수득된 바닥 생성물은 1 wt% 물 및 약 1 wt% 고비점물, 특히 황산을 포함한다. 고비점물의 제거는 진공 하에서, 즉 0.1 내지 20 mbar (abs) 의 압력에서 99.5 wt% 초과의 순도 및 50 ppm 미만의 황산 함량을 갖는 알칸설폰산의 증류에 의해 달성된다.

WO-A 2015/086645 는 질소 산화물에 의한 디알킬 디설파이드와 산화에 의한 알칸설폰산의 제조를 기재하고 있다. 질소 산화물은 예를 들어 산소가 풍부한 공기에 의해 재생된다. 그 후, 2 개의 증류 칼럼을 통해 반응 생성물에서 저비점물 및 고비점물이 제거된다. 이렇게 정제된 생성물은 특정되지 않은 농도의 메탄설폰산을 포함한다.

GB-A 1350328 은 수성 HCl 중 알킬 머캡탄 또는 디알킬 디설파이드의 염소화에 의한 알칸설폰산의 합성을 기재하고 있다. 반응 생성물은 70 내지 85 wt% 순도의 알칸설폰산이다. 이 문헌은 무수 메탄설폰산의 2-단계 제조 방법을 기재하고 있다. 이는 물이 증류 제거되는 제 1 단계와 메탄설폰산이 짧은 칼럼에 의해 바닥 생성물로부터 증류되고 오버헤드에서 수득되는 제 2 단계를 포함한다.

WO-A 2005/069751 은 예를 들어 자유-라디칼 개시제로서 마샬산(Marshall's acid)을 사용하는 자유-라디칼 연쇄 반응을 통한 삼산화황 및 메탄으로부터의 메탄설폰산의 합성을 기재하고 있다. 이 합성에서, 무수 메탄설폰산이 형성되지만, 정제에 대한 정보는 제시하지 않고 있다. WO-A 2015/071365 는 생성된 메탄설폰산의 정제에 증류가 제안되는 유사한 방법을 기재하고 있다. 이 제조 방법의 생성물에는 물이 거의 없다. 그러나, 이는 삼산화황을 포함한다.

CN-A 1810780 은 암모늄 설파이트와 디메틸 설페이트의 반응에 의한 메탄설폰산의 합성을 기재하고 있다. 이는 암모늄 메틸설포네이트 및 암모늄 설페이트를 생성한다. 수산화칼슘을 첨가하여 쉽게 제거될 수 있는 불용성 칼슘 설페이트 및 가용성 칼슘 메틸설포네이트를 형성한다. 황산을 첨가하여 메탄설폰산을 유리시키고, 또 다시 칼슘 설페이트를 형성하고 이를 침전시킨다. 형성된 수용액을 먼저 증류하여 물을 제거한 다음 감압 하에 증류하여 메탄설폰산을 수득한다.

DE-C 197 43 901 은 설파이트 이온과 디메틸 설페이트의 반응에 의한 메탄설폰산의 합성을 기재하고 있다. 이들 설파이트 이온은 승온에서 수계에서 반응되며 강산에 노출된다. 설페이트는 부산물로서, 예를 들어 소듐 설페이트의 형태로 형성된다. 산의 정제는 증류에 의해 수행된다.

EP-A 0 675 107 은 승압에서 수성 염산 중 염소와 알칸 머캡탄 또는 디알칸 디설파이드의 반응에 의한 알칸설포닐 클로라이드 (ASC) 또는 알칸설폰산 (ASA) 의 연속 제조 방법을 기재하고 있다. 염화수소 (HCl) 및 공정 조건 하에 응축 가능하지 않은 기타 저비점물은 대기압을 초과하는 압력의 감압 후에 탈착된다. ASC 는 10℃ 내지 35℃ 의 바람직한 온도 범위에서 생성되고 증류 칼럼에 의해 정제된다. ASA 는 물의 존재 하에 80℃ 초과 내지 135℃ 의 온도에서 가수분해에 의해 ASC 로부터 수득된다. ASC 및/또는 ASA 의 정제는 또한 예를 들어 증기 스트리퍼에 의해 수행되며, 증기 스트리퍼에서 잔류 ASC 가 또한 가수분해된다.

US 4,450,047 에는 감압에서 강하 막 증발기에서의 물의 증발에 의한 수성 메탄설폰산으로부터의 물의 제거가 기재되어 있다. 물이 오버헤드로 배출되고, 99.5 wt% 초과의 메탄설폰산을 포함하는 생성물 스트림이 수득된다.

US 4,938,846 은 직렬로 배열되고 감압 하에서 작동되는 2 개의 강하 막 증발기에서의 물의 증발에 의한 수성 메탄설폰산으로부터의 물의 제거를 개시하고 있다.

선행 기술의 증류 방법의 단점은 고온 및 필요한 감압으로 인해 방법이 매우 에너지 집약적이라는 것이다. 또한, 특히 기체상으로의 알칸설폰산의 에너지 집약적인 전환 없이 황산과 같은 고비점물을 제거할 수 없다. 또한, 특정 정제 방법은 큰 산업적 규모에서 사용하기가 어려운 강하 막 증발기로 증류 작업을 수행한다.

마찬가지로, US 4,035,242 는 수성 메탄설폰산이 2-단계 증류 방법으로 정제되는 매우 에너지 집약적인 방법을 개시하고 있다. 제 1 증류 칼럼에서, 대부분의 물이 감압에서 저비점물로서 제거된다. 메탄설폰산을 포함하는 바닥 생성물은 감압에서 제 2 정류 칼럼에서 증발 및 분리되어 메탄설폰산을 수득한다.

US 6,337,421 은 염기성 음이온 교환 수지를 사용하는 메탄설폰산으로부터의 황산의 제거를 개시하고 있다. 다른 황산 제거 방법, 예를 들어 증류 또는 분별 결정화 및 또한 나노여과에 의한 분리가 또한 기재되어 있지만, 이들 중 어느 것도 US 6,337,421 의 상세한 설명에 따른 적절한 결과를 달성하고 있지 않다.

산화 가능한 화합물을 포함하는 메탄설폰산의 정제는 EP-A 0 505 692 및 EP-A 0 373 305 에 기재되어 있다. EP-A 0 505 692 는 염소를 공급하여 불순물을 메탄설포닐 클로라이드로 전환하는 것을 개시하고 있는데, 메탄설포닐 클로라이드는 추가 단계에서 가수분해되어 메탄설폰산 및 HCl 을 생성한다. EP-A 0 373 305 는 메틸 티오설페이트를 메탄설폰산으로 전환하는 오존을 공급하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이들 두 방법의 단점은 황산과 같은 고비점 성분이 제거될 수 없으므로 추가의 정제 단계가 필요하다는 것이다.

메탄설폰산 및 또한 에탄설폰산의 분별 결정화는 원칙적으로 [R. A. Craig et al., J. Am. Chem. Soc., 1950, Vol. 72, pages 163 to 164] 또는 [A. Berthoud, Helv. Chim. Acta, 1929, Vol. 12, page 859] 에 공지되어 있으나, 여기에 기재된 방법이 큰 산업적 규모로 제조 및 정제 방법에서 어떻게 시행되는지에 관해서는 언급되어 있지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 방법보다 덜 에너지 집약적인 방법으로서, 알칸설폰산의 충분한 정제 및 모든 불순물의 제거를 가능하게 하고 큰 산업적 규모로 시행될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 목적은 하기 단계를 포함하는 알칸설폰산의 정제 방법에 의해 달성된다:

(a) 미정제 알칸설폰산을 포함하는 용융물을 증류하여 저비점물을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 단계, 이때 저비점물은 증류 칼럼 또는 1-단계 증발 장치의 상부에서 배출되고, 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림은 증류 칼럼 또는 1-단계 증발 장치의 바닥에서 배출됨,

(b) 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 스트림을 출발 용융물로서 용융 결정화로 보내 모액에 현탁되어 있는 알칸설폰산, 알칸설폰산의 수화물, 또는 둘 모두의 혼합물의 결정을 형성하는 단계,

(c) 고체-액체 분리를 수행하여 모액으로부터 결정을 제거하는 단계,

(d) 임의로 결정을 세척하여 결정에 부착되어 있는 모액을 제거하는 단계.

놀랍게도, 저비점물을 완전히 또는 부분적으로 제거하기 위한 증류 및 후속 용융 결정화의 조합이 선행 기술의 알칸설폰산 정제 방법과 비교하여 필요한 에너지 요건을 감소시키는 동시에 알칸설폰산으로부터 불순물을 제거할 수 있게 한다는 것이 이제 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법은 또한 다양한 알칸설폰산 및 알칸설폰산의 수화물의 제조를 허용한다.

또 다른 이점은 지금까지 사용되는 방법과 대조적으로 본 발명의 방법이 특히 메탄설폰산의 정제에서 간단한 방식으로 높은 순도를 달성할 수 있게 한다는 것이다. 따라서, 예를 들어, 생성물 중 메틸 메탄설포네이트의 비율이 본 발명에 따른 방법에서 상당히 감소될 수 있다. 게다가, 본 발명에 따른 방법은 또한 알칸설폰산으로부터 대부분의 고비점물을 제거하는데, 이는 선행 기술에서는 알칸설폰산의 기체상으로의 전환에 의한 에너지 집약적인 증류를 통해서만 수행되었다.

본 발명에 있어서, 단계 (a) 에서의 증류는 또한 고체를 포함할 수도 있는 액체로부터의 간단한 기체 제거를 포함한다. 이러한 기체 제거는 예를 들어 저비점물이 감압 후 기체 스페이스로 이송될 때 가압된 액체를 감압하는 동안 발생하는 플래쉬 방법이다.

증류는 증류 칼럼 또는 1-단계 증발 장치에서 수행될 수 있다. 용어 "증류 칼럼" 을 이하에서 사용할 때, 또한 항상 대안적으로 1-단계 증발 장치, 예를 들어 강하 막 증발기, 박막 증발기, 회전식 증발기 또는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 다른 증발기를 사용할 수 있다.

단계 (a) 에서 공급되는 미정제 알칸설폰산은 통상적인 알칸설폰산 제조 방법으로부터 유래한다. 적절한 방법은 예를 들어 WO-A 00/31027, GB-A 1350328, EP-A 0 675 107, CN-A 1810780 또는 WO-A 2015/071365 에 기재되어 있다. 사용되는 제조 방법에 따라 미정제 알칸설폰산은 상이한 저비점물 및 고비점물을 불순물로서 포함한다.

미정제 알칸설폰산, 특히 미정제 메탄설폰산에 전형적으로 존재하는 저비점물은, 예를 들어 물, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 탄화수소, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 알콜, 질산, 염산, 염소, 알킬 머캡탄, 디알킬 디설파이드, 디알킬 폴리설파이드, 에스테르, 예를 들어 메틸 메탄설포네이트, 부분적으로 및 완전히 염소화된 알칸설폰산, 메탄설포닐 클로라이드, 이산화황, 암모니아, 디메틸 설페이트, 모노메틸 설페이트 및 디메틸 설폰을 포함한다. WO-A 00/31027 에 기재되어 있는 방법은 전형적으로 물, 알킬 머캡탄, 디알킬 디설파이드, 디알킬 폴리설파이드, 알킬 알칸티오설포네이트, 예컨대 메틸 메탄티오설포네이트, 알킬 알칸티오설피네이트, 디알킬 디설폭사이드, C₁-C_x-알콜, 질산, 질소 산화물, 메틸 메탄설포네이트 및 이산화황을 저비점물로서 생성한다. GB-A 1350328 에 기재되어 있는 방법에서 전형적인 저비점물은 물, 알킬 머캡탄, 디알킬 디설파이드, 디알킬 폴리설파이드, 알킬 알칸티오설포네이트, 예컨대 메틸 메탄티오설포네이트, 알킬 알칸티오설피네이트, 디알킬 디설폭사이드, 알칸설포닐 할라이드, 예컨대 메탄설포닐 클로라이드, 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬, 할로겐화수소, 예컨대 염화수소 또는 브로민화수소, C-할로겐화 메탄설폰산 화합물, 메틸 메탄설포네이트 및 이산화황이다. CN-A 1810780 에 기재되어 있는 방법에서 전형적으로 존재하는 고비점물은 물, 암모니아, 메탄올, 디메틸 설페이트, 모노메틸 설페이트, 이산화황 및 메틸 메탄설포네이트이다. 워터-프리(water-free)가 아닌 제조 방법에서, 물은 일반적으로 각 경우에 저비점물의 가장 큰 비율을 구성한다.

알칸설폰산의 워터-프리 제조 방법에서, 통상적인 고비점물의 예는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 탄화수소, 삼산화황, 이산화황, 공급원료, 예를 들어 사용되는 메탄으로부터의 불순물, 개시제 및 이들의 분해 생성물 및 반응의 부산물, 예를 들어 일산화탄소 또는 이산화탄소이다.

미정제 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산에 존재하는 고비점물은 일반적으로 황산, 알칸디설폰산, 특히 메탄디설폰산, 장쇄 탄화수소, 무기 염, 예컨대 소듐 설페이트, 소듐 하이드로젠설페이트, 소듐 메틸설페이트, 암모늄 설파이트, 암모늄 메틸설페이트, 수산화칼슘, 칼슘 설페이트, 칼슘 메틸설페이트를 포함한다. 저비점물과 유사하게, 미정제 알칸설폰산에 존재하는 고비점물은 또한 제조 방법에 따라 다르다. 따라서, 예를 들어, 황산이 특히 WO-A 00/31027, DE-C 197 43 901 및 GB-A 1350328 에 기재되어 있는 방법에서 고비점물로 존재한다.

다수의 제조 방법, 예를 들어 WO 2004/101860 에 기재되어 있는 방법에서, 디알킬 폴리설파이드가 또한 존재할 수 있는데, 이는 황 함량에 따라 고비점물 또는 저비점물로서 생성한다. 대조적으로, CN-A 1810780 에 따른 방법에 의해 제조된 미정제 알칸설폰산은 암모늄 설파이트, 암모늄 설페이트, 알칸설폰산의 암모늄 염, 알칸설폰산의 칼슘 염, 황산, 칼슘 설페이트 및 암모늄 하이드로젠설페이트를 고비점물로서 포함한다.

결정화는 미정제 알칸설폰산에 존재하는 불순물을 제거한다. 상기 불순물은 결정화 동안 모액에 축적된다. 알칸설폰산 또는 알칸설폰산의 수화물이 결정화되는지 여부는 특히 출발 용융물의 물 함량에 따라 다르다.

예를 들어 WO-A 2015/071365 에 따라 알칸설폰산을 워터-프리 방식으로 제조하는 화학적 방법은 물을 저비점물로서 포함하지 않는다. 따라서, 결정화에 의해 순수한 메탄설폰산을 수득할 수 있고, 물의 첨가 후, 결정화에 의해 메탄설폰산 수화물을 수득할 수 있다.

단계 (a) 에서 증류를 통해 저비점물을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 것은 후속 용융 결정화를 위해 미정제 알칸설폰산의 출발 용융물의 융점을 상승시키는 추가적인 이점을 갖는다. 따라서, 출발 용융물은 덜 집약적인 냉각을 필요로 하므로, 냉각 에너지를 절약할 수 있다.

결정화 및 후속 고체-액체 분리가 일반적으로 출발 용융물로부터 생성물을 완전히 제거할 수 없기 때문에, 결정화기에서 배출되는 모액은 여전히 큰 비율의 생성물을 포함한다. 따라서, 결정화기에서 배출되는 알칸설폰산-고갈된 모액이 알칸설폰산 정제 방법으로 완전히 또는 적어도 부분적으로 다시 재순환되는 것이 바람직하다. 여기서, 알칸설폰산-고갈된 모액은 결정화기로 다시 이송될 수 있거나 (결정화 사이클로 지칭됨), 아니면 증류로 완전히 또는 부분적으로 다시 이송될 수 있다 (증류 사이클로 지칭됨). 증류로의 재순환은 생성물의 제거로 인해 모액에 축적되는 저비점물이 마찬가지로 제거된다는 이점을 갖는다.

단계 (c) 에서 결정화물(crystallizate)로부터 제거되거나 또는 결정화기로부터 배출된 모액의 전체가 단계 (a) 에서의 증류로 또는 용융 결정화로 재순환되는 것이 바람직하다.

단계 (d) 에서의 결정의 세척이 부가적으로 수행되는 경우, 알칸설폰산 정제 방법으로 재순환되는 불순물이 섞인 세척액이 생성된다. 이 경우, 세척액을 모액과 조합하는 것이 바람직하다.

특히 증류 또는 용융 결정화로의 재순환의 경우 알칸설폰산의 결정화가 고비점물을 모액에 축적시키기 때문에, 단계 (c) 에서 제거된 모액이 적어도 부분적으로 고비점물 제거로 보내져 모액으로부터 고비점물을 제거하는 경우가 더 바람직하다. 고비점물의 제거 후 모액은 알칸설폰산 정제 방법으로 재순환된다. 모액을 고비점물 제거 및 알칸설폰산 정제 방법으로의 후속 재순환으로 보내는 것은 고비점물 사이클로 지칭된다. 이 고비점물 제거는 바람직하게는 단계 (a) 에서의 증류 또는 용융 결정화로 모액을 도입하기 전에 수행된다. 모액이 고비점물의 제거 후 단계 (a) 에서의 증류로 재순환되는 경우가 특히 바람직하다. 이는 불순물로서 모액에 남아 있는 저비점물이 마찬가지로 증류에서 모액으로부터 제거될 수 있게 한다. 대안적인 옵션에서, 모액은 고비점물의 제거 후 부분적으로 응축되고, 응축된 부분은 단계 (a) 에서의 증류로 재순환되고, 응축되지 않은 부분은 공정으로부터 저비점물로서 배출된다. 모액의 응축된 부분을 단계 (a) 에서의 증류로 재순환시키는 경우, 모액의 부분적인 농축 및 저비점물의 응축되지 않은 부분의 배출은 증류에서 제거되어야 하는 저비점물의 일부를 제거하여 증류가 전체적으로 감소된 처리량으로 구성되게 하며, 이는 결과적으로 자본 지출 절약 및, 특히, 에너지 절약을 가능하게 한다.

대안적으로는, 모액의 일부를 배출시킴으로써, 예를 들어, 이들을 폐기물 스트림로 처리함으로써 및/또는 이들을 어떠한 방식으로든 이용함으로써, 모액 중 저비점물의 농도를 제한할 수 있다.

고비점물 제거는, 예를 들어, 증발을 통해 수행될 수 있다 이는 모액에 존재하는 저비점물, 알칸설폰산 및 액체상에 남아 있는 고비점물을 증발시킨다. 알칸설폰산을 손상시키지 않기 위해 및 증발이 가능한 최저 온도에서 수행되게 하기 위해, 증발은 바람직하게는 대기압 미만의 압력에서 수행된다. 증발 동안 형성된 알칸설폰산-포함 증기는 바람직하게는 응축되고, 단계 (a) 에서의 증류로 또는 단계 (b) 에서의 용융 결정화로 액체로서 다시 이송된다. 증기의 응축은 또한 저비점물을 제거하는 옵션을 제공한다. 이 경우 응축은 저비점물이 기체상에 남아 있으면서 알칸설폰산이 응축되게 수행된다. 알칸설폰산-포함 액체상 및 저비점물-포함 기체상은 이후 기체-액체상 분리기에서 분리되고, 기체상에 존재하는 저비점물은 공정으로부터 배출될 수 있다. 증발은 또한 스트리핑의 맥락에서 연행(entraining) 기체에 의해 촉진될 수 있다.

증발에서 생성된 고비점물-포함 분획은 일반적으로 또한 후속 정제 단계에서 임의로 회수될 수 있는 알칸설폰산의 비율을 포함한다.

단계 (a) 에서의 증류 및 고비점물을 제거하는 알칸설폰산의 증발은 대기압 미만의 압력에서 수행된다. 단계 (a) 에서의 증류 및 고비점물을 제거하는 증발이 5 내지 500 mbar (abs), 바람직하게는 10 내지 100 mbar (abs) 범위의 압력에서 수행되는 경우가 바람직하다. 이는 알칸설폰산 생성물에 대해 온화한 증류/증발을 허용한다. 보다 높은 압력에서 증류/증발에 필요한 온도는 생성물 손상, 특히 알칸설폰산의 분해가 배제될 수 없는 정도의 크기일 것이다. 연행제(entraining agent)를 사용하는 증류 방법, 이른바 스트리핑 방법이, 더 높은 압력에서 수행될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 절차는 본 발명의 맥락에서 대기압 미만의 압력의 사용과 동등한 것으로 간주된다.

알칸설폰산이 워터-프리 방법으로 제조된 메탄설폰산인 경우, 출발 용융물은 물을 포함하지 않지만 삼산화황을 포함한다. 순수한 메탄설폰산을 결정화하기 위해, 저비점물 제거는 출발 용융물이 87 mol% 초과, 바람직하게는 92 mol% 초과, 특히 바람직하게는 93 내지 98 mol% 의 메탄설폰산의 농도를 갖도록 수행된다.

알칸설폰산이 워터-프리가 아닌 방법으로 제조된 메탄설폰산이고 순수한 메탄설폰산이 메탄설폰산 및 물을 포함하는 출발 용융물로부터 결정화되는 경우, 저비점물 제거는 출발 용융물이 적어도 76 mol%, 바람직하게는 적어도 82 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 90 mol% 의 메탄설폰산의 농도를 갖도록 수행된다. 따라서, 저비점물 제거에 대한 압력 및 온도 설정은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있으나, 물질-특이적인 증기 압력 곡선을 통해 서로 관련된다. 40 내지 130 mbar (abs) 의 바람직한 압력 범위 및 160℃ 내지 200℃ 의 상응하는 바닥 온도 범위에서 90 mol% 의 메탄설폰산/물 혼합물 중 메탄설폰산 농도에 대하여 특히 바람직한 값이 달성 가능하다. 보고한 온도 범위는 전형적으로 물리적인 물질-특이적 특성으로 명시한 것보다 약 10 내지 20 K 높은데, 칼럼 내의 흐름이 압력 강하를 일으킬 수 있고 절연 약점이 열 손실을 일으킬 수 있기 때문이다.

알칸설폰산이 메탄설폰산이고 메탄설폰산 수화물이 결정화되는 경우, 저비점물 제거는 메탄설폰산 및 물을 포함하는 출발 용융물이 31 내지 75 mol%, 바람직하게는 45 내지 63 mol%, 특히 바람직하게는 47 내지 55 mol% 의 메탄설폰산의 농도를 갖도록 수행된다. 여기에서 또한, 저비점물 제거에 대한 압력 및 온도 설정은 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 예를 들어, 40 내지 130 mbar (abs) 의 압력에서 및 80℃ 내지 120℃ 의 바닥 온도에서, 51 mol% 의 메탄설폰산 농도에 대하여 특히 바람직한 값이 달성될 수 있다.

알칸설폰산이 워터-프리가 아닌 방법으로 제조된 에탄설폰산이고 순수한 에탄설폰산이 결정화되는 경우, 저비점물 제거는 에탄설폰산 및 물을 포함하는 출발 용융물이 적어도 76 mol%, 바람직하게는 적어도 82 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 90 mol% 의 에탄설폰산의 농도를 갖도록 수행된다. 따라서, 저비점물 제거에 대한 압력 및 온도 설정은 메탄설폰산의 제조에서와 같이 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 에탄설폰산이 메탄설폰산보다 현저하게 낮은 증기 압력을 갖기 때문에, 바람직한 증류 압력은 그에 따라 더 낮다. 200℃ 를 훨씬 초과하는 증류 온도의 대안적인 증가는 상당한 에탄설폰산 분해로 인해 문제가 된다.

알칸설폰산이 에탄설폰산이고 에탄설폰산 수화물이 결정화되는 경우, 저비점물 제거는 물 및 에탄설폰산을 포함하는 출발 용융물이 31 내지 75 mol%, 바람직하게는 45 내지 63 mol%, 특히 바람직하게는 47 내지 55 mol% 의 에탄설폰산의 농도를 갖도록 수행된다.

증류는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 목적하는 증류 장치에서 수행될 수있다. 증류는 전형적으로 내장품을 포함할 수 있는 증류 칼럼에서 수행된다. 전형적인 내장품은 예를 들어 트레이 또는 구조화 또는 비구조화 패킹을 포함한다. 유용한 트레이는 모든 알려져 있는 트레이, 예를 들어 체 트레이, 버블 트레이, 터널 트레이 또는 밸브 트레이를 포함한다. 구조화 패킹은 예를 들어 세라믹 재료 또는 플라스틱 재료, PTFE 또는 PFA 로 만들어진 것일 수 있다. 비구조화 패킹은 예를 들어 랜덤 패킹이며, 일반적으로 사용되는 패킹 소자 모두, 예를 들어 세라믹 재료, 플라스틱 재료, 예컨대 PTFE 또는 PFA 로 만들어진 것들이 사용될 수 있다.

제조로부터의 미정제 알칸설폰산은 일반적으로 증류 칼럼의 상부 근처에서 도입된다. 저비점물은 오버헤드로 제거되며 워크업 또는 폐기를 위해 보내진다. 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물, 특히 워터-프리가 아닌 방법에서 물 또는 워터-프리인 방법에서 삼산화황을 포함하는 물질 스트림은 증류 칼럼의 바닥에서 배출되며 출발 용융물로서 용융 결정화로 보내진다. 이 출발 용융물은 일반적으로 단일상 액체이다. 이는 알칸설폰산도 액체상에 완전히 포함됨을 의미한다.

대안적으로는, 그러나, 당업자에게 공지되어 있는 임의의 다른 증발 장치가 증류를 수행하는데 사용될 수도 있다.

증류 및 용융 결정화가 상이한 온도에서 수행되기 때문에, 사용되는 증류 장치와 관계 없이, 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림을 용융 결정화로 보내기 전에 냉각시킬 필요가 있다. 저비점물 제거가 예를 들어 100 mbar (abs) 의 대기압 미만의 압력에서 수행되는 경우에도, 순수한 메탄설폰산의 결정화의 경우 160℃ 내지 191℃ 범위의 바닥 온도, 및 메탄설폰산 수화물의 결정화의 경우 86℃ 내지 112℃ 범위의 바닥 온도를 확립하기 위해 가열에 의한 증류를 수행할 필요가 있다. 메탄설폰산/물 혼합물의 융점이 물 함량에 따라 -54℃ 내지 +20℃ 범위이기 때문에, 바람직하게는 출발 용융물의 융점보다 약간 높은 온도로 바닥 배출물을 적절하게 냉각시키는 것이 먼저 수행되어야 한다. 대안적으로는, 용융물을 결정화기에 도입하기 전에 과냉각시키는 것도 가능하다. 그러나 이러한 작동 모드는 바람직하지 않은데, 열 교환기에서 원치 않는 결정화를 배제하는 것이 어렵기 때문이다. 다른 알칸설폰산이 정제되는 경우, 온도는 그에 맞춰 알칸설폰산의 비점/융점과 일치되어야 한다.

단계 (a) 에서의 증류는 바람직하게는 워터-프리가 아닌 방법에서 물을 무시했을 때 또는 워터-프리인 방법에서 삼산화황을 무시했을 때, 출발 용융물로서 용융 결정화로 보내지는 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 중 불순물의 비율이 6 wt% 이하, 바람직하게는 3 wt% 이하가 되게 하는 정도로, 출발 용융물에서 저비점물의 미정제 알칸설폰산을 제거한다. 물 또는 삼산화황을 무시한 불순물의 비율이 2 wt% 미만인 경우가 특히 바람직하다. 이들 표시는 단지 전형적인 값이며 또한 알칸설폰산 제조 방법 및 고비점물 함량에 따라 다르다.

대기압 미만의 압력에서 수행되는 증류와 대조적으로, 용융 결정화는 일반적으로 대기압에서 수행된다. 순수한 메탄설폰산의 경우, 용융 결정화는 바람직하게는 -10℃ 내지 19℃ 범위의 온도에서 수행된다.

메탄설폰산에 대한 물의 비는 용융 결정화가 순수한 메탄설폰산 또는 메탄설폰산의 일수화물을 제공하는지 여부를 결정하는데 특히 중요하다. 이하에서, 불순물이란 용어는 물 및 메탄설폰산을 제외한 모든 물질 전부를 지칭한다.

용융 결정화가 순수한 메탄설폰산, 즉 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 특히 0.2 wt% 미만의 물 및 불순물의 비율을 갖는 메탄설폰산을 제공하게 하기 위해, 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 중 메탄설폰산 및 물의 총량을 기준으로 적어도 76 mol%, 바람직하게는 적어도 82 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 90 mol% 의 메탄설폰산을 포함하는 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림이 용융 결정화에 공급된다.

재순환 스트림이 공급되기 전에, 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림은 또한 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림의 총 질량을 기준으로 6 wt% 이하, 바람직하게는 3 wt% 이하, 특히 2 wt% 이하의 불순물을 포함한다. 물질 혼합물이 불순물뿐만 아니라 물 및 알칸설폰산을 포함하는 경우, 결정화에 적합한 알칸설폰산에 대한 물의 몰농도비는 실질적으로 변하지 않는다. 고비점물 사이클에서의 재순환은 불순물, 예를 들어 황산의 농도가 보고된 값을 초과하게 하므로 물의 비율을 감소시킬 수 있다. 더 높은 농도의 불순물이 존재하는 경우 더 낮은 결정화 온도가 가능하고 필요하다.

순수한 메탄설폰산을 수득하기 위해, 용융 결정화는 -50℃ 내지 19℃ 범위, 바람직하게는 -10℃ 내지 19℃ 범위의 온도, 더 바람직하게는 -2℃ 내지 18℃ 범위의 온도, 특히 6℃ 내지 16℃ 범위의 온도에서 수행된다. 높은 결정화 온도가 바람직한데, 결정화에 대한 에너지 요건이 더 낮은 결정화 온도에서 더 낮기 때문이다.

용융 결정화에서 메탄설폰산의 일수화물을 수득하기 위해, 출발 용융물로서 용융 결정화로 보내지는 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림은 각 경우에 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 중 물 및 메탄설폰산의 총량을 기준으로 우선적으로는 31 내지 75 mol%, 바람직하게는 45 내지 63 mol%, 특히 바람직하게는 47 내지 55 mol%, 특히 48 내지 52 mol% 의 메탄설폰산을 포함한다. 여기서 또한, 불순물의 비율은 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 6 wt% 이하, 더 바람직하게는 3 wt% 이하, 특히 2 wt% 이하이다. 물질 혼합물이 불순물뿐만 아니라 물 및 알칸설폰산을 포함하는 경우, 결정화에 적합한 알칸설폰산에 대한 물의 몰농도비는 실질적으로 변하지 않는다. 이들 표시는 단지 전형적인 값이며 또한 메탄설폰산 제조 방법 및 고비점물 함량에 따라 다르다. 높은 농도의 불순물이 존재하는 경우, 더 낮은 결정화 온도가 가능하고 필요하다.

메탄설폰산의 일수화물의 용융 결정화가 수행되는 온도는 -50℃ 내지 12℃ 범위, 바람직하게는 -15℃ 내지 12℃ 범위, 더 바람직하게는 -8℃ 내지 12℃ 범위, 특히 0℃ 내지 12℃ 범위이다. 높은 결정화 온도가 바람직한데, 더 낮은 결정화에 대한 에너지 요건을 수반하기 때문이다.

워터-프리인 방법의 경우, 순수한 메탄설폰산을 수득하는데 메탄설폰산에 대한 삼산화황의 비가 중요하다. 이하에서, 용어 불순물은 삼산화황 및 메탄설폰산을 제외한 모든 물질 전부를 지칭한다.

용융 결정화가 순수한 메탄설폰산, 즉 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 특히 0.2 wt% 미만의 삼산화황 및 불순물의 비율을 갖는 메탄설폰산을 제공하게 하기 위해, 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 중 메탄설폰산 및 삼산화황의 총량을 기준으로 적어도 87 mol%, 바람직하게는 적어도 92 mol%, 특히 바람직하게는 93 내지 98 mol% 의 메탄설폰산을 포함하는 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림이 용융 결정화에 공급된다.

재순환 스트림이 공급되기 전에, 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림은 또한 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림의 총 질량을 기준으로 6 wt% 이하, 바람직하게는 3 wt% 이하, 특히 2 wt% 이하의 불순물을 포함한다. 물질 혼합물이 불순물뿐만 아니라 삼산화황 및 알칸설폰산을 포함하는 경우, 결정화에 적합한 알칸설폰산에 대한 삼산화황의 몰농도비는 실질적으로 변하지 않는다. 고비점물 사이클에서의 재순환은 불순물, 예를 들어 황산의 농도가 보고된 값을 초과하게 하므로 삼산화황의 비율을 감소시킬 수 있다. 더 높은 농도의 불순물이 존재하는 경우 더 낮은 결정화 온도가 가능하고 필요하다.

순수한 메탄설폰산을 수득하기 위해, 용융 결정화는 -50℃ 내지 19℃ 범위의 온도, 바람직하게는 -10℃ 내지 19℃ 범위의 온도, 더 바람직하게는 -2℃ 내지 18℃ 범위의 온도, 특히 6℃ 내지 16℃ 범위의 온도에서 수행된다. 높은 결정화 온도가 바람직한데, 결정화에 대한 에너지 요건이 더 낮은 결정화 온도에서 더 낮기 때문이다.

최적의 결정화 조건은 불순물의 유형 및 농도에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 상기 조건은 예를 들어 실험에 의해 결정되어야 한다. 낮은 농도의 불순물의 경우, 결정화 조건은 물 또는 삼산화황과 메탄설폰산의 순수한 2-물질 혼합물에 대한 조건과 매우 유사하다.

순수한 메탄설폰산의 제조 및 메탄설폰산의 수화물의 제조 둘 모두에서, 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림의 총 질량을 기준으로 6 wt% 의 황산의 각각의 비율은 중요하지 않으며 결정화 조건에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 물과 메탄설폰산의 혼합물 중 4 wt% 의 황산 불순물은 메탄설폰산의 결정화 온도를 약 3℃ 감소시킨다. 또한, 예를 들어 물과 메탄설폰산의 혼합물 중 4 wt% 의 황산 불순물은 메탄설폰산의 수화물의 결정화 온도를 약 2℃ 감소시킨다.

용융 결정화가 수행되는 결정화기는 결정화를 수행하기에 적합한 임의의 장치일 수 있다. 결정화에 충분히 낮은 온도가 달성될 될 때까지, 예를 들어, 재킷 냉각에 의해 또는 적합한 내장품 (예를 들어, 냉각제가 흐르는 파이프) 에 의해, 결정화기로부터 열이 제거될 수 있다. 재킷 냉각의 경우 결정화기의 이중벽을 통해 흐르거나 또는 관통하여 흐르는(throughflowed) 파이프에서 사용되는 적합한 냉각제의 예는 물과 에틸렌 글리콜의 혼합물이다. 대안적으로, 증발 냉각제, 예를 들어 이산화탄소에 의해 직접 냉각을 수행할 수 있다.

한 구현예, 즉 현탁액 결정화 방법에서, 결정화기에서의 냉각은 출발 용융물을 알칸설폰산 결정을 포함하는 현탁액으로 전환한다. 이를 달성하기 위해, 알칸설폰산의 고체 결정이 용융물에서 직접 성장하여 현탁액을 형성할 수 있거나 또는 대안적으로는 고체 결정이 냉각된 벽 상에 침착되어 이후 결정을 벽에서 긁어내어 모액에 재현탁할 수 있다. 적합한 장치는, 예를 들어, 교반 탱크, 긁힌 표면 냉각기(scraped surface cooler) 또는 디스크 결정화기를 포함한다.

대안적인 구현예는 층 결정화를 수행하는 것을 포함한다. 여기서, 결정화물은 결정화 장치의 냉각된 표면 상에 연속적인 부착층으로서 형성된다. 이 경우, 고체-액체 분리는 중력 하에서 모액의 유출(flow-off)에 의해 영향을 받는다. 층 결정화는 정적 층 결정화로서 또는 동적 층 결정화로서 수행될 수 있다.

정적 층 결정화에서, 출발 용융물은 적합한 열 교환기, 예를 들어 튜브 번들 열 교환기 또는 플레이트 열 교환기에 충전되고, 점진적인 온도 감소에 의해 냉각되어 출발 용융물을 부분적으로 응고시킨다. 추가 단계에서 모액이 배수되고 온도가 다시 상승된다. 이는 생성물이 높은 순도로 용융되기 전에 결정층으로부터 불순물이 많이 섞인 분획을 초기에 용융시킨다. 그러나, 정적 결정화 방법의 단점은 침착 표면으로의 열 및 물질 운반이 자유 대류에 의해서만 영향을 받기 때문에 전형적으로 공간-시간 수율이 낮다는 것이다. 대조적으로, 동적 층 결정화는 완전히 관통하여 흐르는 파이프를 통해 모액을 펌핑 순환하여, 트리클 막(trickle film)으로서 도입하여, 모액으로 충전된 파이프에 비활성 기체를 도입하여, 또는 펄싱(pulsing)하여 강제 대류를 확립하는 것을 포함한다.

현탁액 결정화에서, 결정이 모액에 현탁되어 있는 현탁액이 결정화기로부터 배출된다. 알칸설폰산이 출발 용융물로부터 결정화되기 때문에, 결정화기로부터 배출된 모액 중 용융된 알칸설폰산의 비율은 결정화기에 공급된 출발 용융물 중의 비율보다 낮다. 이들이 대부분 결정화되지 않기 때문에 모액 중 불순물의 농도가 또한 더 높다. 액체 부분, 즉 현탁액의 액체상만을 모액으로 지칭한다.

결정에 부착되어 있는 불순물 및 모액을 제거하기 위해 단계 (d) 에서 결정을 세척하는 것이 가능하고 바람직하다. 이는 결정을 불순물이 제거되는 세척액과 접촉시키는 것을 포함한다.

임의의 적합한 세척 수단이 단계 (d) 에서 결정을 세척하는데 사용될 수 있다. 여기서, 별도의 세척 수단을 사용하거나 또는 하나의 장치에서 고체-액체 분리 및 세척을 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 적합한 한 가지 장치는 예를 들어 세척 칼럼이다. 세척 칼럼에서, 정제되는 결정 및 세척액은 바람직하게는 역류로 흐른다. 알칸설폰산, 특히 메탄설폰산이 부식성이기 때문에, 제조 장치뿐만 아니라 결정화기, 고체-액체 분리 장치 및 세척 수단이 공정 내구성을 갖도록 이들을 구성할 필요가 있다. 특히 알칸설폰산이 장치의 부식되고 분리된 구성 성분에 의해 오염되는 것을 방지할 필요가 있다. 세척 수단을 제작하는데 사용될 수 있는 적합한 내부식성 재료는, 예를 들어 유리, 내부식성 강, 에나멜 강 또는 플라스틱 재료를 포함한다. 플라스틱 재료는 외장재 또는 하중지지용으로 사용될 수 있다. 한 가지 적합한 플라스틱 재료는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 또 다르게는 PTFE 이다. 플라스틱 재료는 주로 건축 재료로서 또는 장치의 외부 표면의 부식 절연을 제공하기에 적합하다. 일부 장치 부품이 플라스틱 재료에 대해 너무 높은 수준의 기계적 응력을 받을 가능성이 있다. 그러면, 응력을 받는 플랜트 부품이 예를 들어 기계적으로 안정한, 에나멜 강으로부터 제작되는 방식으로 구성될 수 있다.

유용한 세척액은, 예를 들어, 물, 수성 알칸설폰산, 황산 또는 기타 용매를 포함한다. 그러나, 이들 모두는 알칸설폰산의 결정이 용해될 수 있다는 단점을 갖는다. 또한, 불순물이 도입될 수도 있다. 따라서, 상기 언급한 세척액 대신에 용용된 결정화물을 세척액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 용용된 결정화물은 결정 및 불순물에 부착되어 있는 모액을 제거한다. 세척액으로서 사용되는 용용된 결정화물은 결정으로부터 세척 제거되는 불순물 및 모액에 의해 불순물을 포함하게 되고, 세척액은 그 조성 때문에 큰 비율의 가치있는 생성물을 포함하기 때문에, 세척액으로서 사용되는 용용된 결정화물이 단계 (a) 에서의 증류로 또는 세척 후에 용융 결정화로 재순환되는 경우가 바람직하다.

용용된 결정화물이 세척액으로서 사용되는 경우, 세척액의 일부는 일반적으로 또한 정제되는 결정에서 결정화된다.

개별 장치 사이, 특히 결정화기와 세척 수단 사이의 운반 동안 현탁액으로부터의 결정의 침강을 회피하기 위해, 현탁액을 균질화하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 교반기 또는 펌프를 사용하여 수행될 수 있다. 결정화기로부터 배출되는 현탁액을 세척 수단에 직접 공급할 수 있거나, 대안적인 옵션은 현탁액을 세척 수단으로 보내기 전에 처리하는 것을 포함한다. 이는 초기에 기계적 수단에 의해 모액에 현탁된 결정을 제거하는 것을 포함한다. 이는 고체-액체 분리에 대한 임의의 공지된 분리 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 분리 방법은 예를 들어 체질(sieving), 가압(pressing), 여과, 원심분리, 침강 및 디캔테이션(decantation)을 포함한다. 모액의 제거 후, 결정은 세척액에 재현탁되고, 현탁액은 세척 수단에 공급된다.

용용된 결정화물이 세척액으로서 사용되는 경우, 결정을 세척하기 위한 용용된 결정화물이 알칸설폰산-함유 결정화물의 응고 온도보다 0.1℃ 내지 15℃ 높은 온도를 갖도록 온도가 선택되는 경우가 바람직하다. 세척액으로서 사용되는 결정화물의 온도가 알칸설폰산의 응고 온도보다 1℃ 내지 10℃, 특히 2℃ 내지 4℃ 높은 경우가 바람직하다.

세척 수단은 바람직하게는 세척되는 결정의 세척 수단에서의 체류 시간이 1 내지 25 min 범위, 바람직하게는 1 내지 15 min 범위가 되게 작동된다. 그러나, 특히 그러나 배타적이지 않게, 결정을 포함하는 현탁액 및 용융된 결정화물 세척액이 역류로 흐르는 경우, 심지어 2 내지 8 min 의 체류 시간으로도 충분한 정제 효능이 달성되는 것이 밝혀졌다.

결정을 반복적으로 세척하여 정제 효능을 개선할 수 있다. 이를 위해, 단계 (d) 에서의 세척 또 다르게는 단계 (b) 에서 결정화를 포함하는 순서, 단계 (c) 에서의 고체-액체 분리 및 단계 (d) 에서의 세척이 반복적으로 수행될 수 있거나 또 다르게는 부분적인 재순환과 함께 수행될 수 있다. 그러나, 결정화 및 세척을 1 회만 수행하는 것이 바람직하다. 결정의 세척은 생성물 순도 요건이 낮을 때 심지어 회피될 수 있다.

3 가지 언급된 물질 스트림 사이클, 즉 증류 사이클, 결정화 사이클 및 고비점물 사이클은 일부 경우에 매우 상이한 온도 수준을 갖는 플랜트 구역을 통과한다. 공정으로 도입되는 에너지를 잘 사용하면서 물질 스트림을 가열 및 냉각시키는데 필요한 에너지의 양을 가능한 한 낮게 유지하기 위해서는, 물질 스트림 사이클이 역류로 열을 전달하는 열 전달기를 통과하는 경우가 바람직하다. 예를 들어, 저비점물 증류의 바닥 배출물로부터 배출되며 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림은 용융 결정화로 보내지기 전에 냉각되고, 반대로, 증류로 재순환된 알칸설폰산-고갈된 모액은 가열된다. 따라서, 냉각될 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림으로부터의 열이 가열될 알칸설폰산-고갈된 모액으로 전달되는 경우가 특히 바람직하다.

효율적인 결정화 및 세척 방법이 가능할 때, 저비점물 및 고비점물은 결정화된 알칸설폰산이 산업 순도 사양을 충족시키는 것을 실패하지 않으면서 고비점물 사이클, 즉 재순환 모액에 높은 농도로 축적될 수 있다. 물 또는 삼산화황을 제외한 저비점물 및 고비점물 불순물의 총량이 물질 스트림의 총 질량을 기준으로 6 wt% 까지 문제 없이 허용될 수 있다는 것이 실험에 의해 밝혀졌다. 이는 고비점물 사이클에서 큰 온도 차이를 통과하는 스트림 부피가 공정에 의해 요구되는 임의의 경우에서의 열 요건에 비해 작아야 하는 이들의 가열 및 냉각 요건이 충분히 작게 유지되게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 통상적인 방법보다 적은 에너지를 필요로 한다.

본 발명의 예시적인 구현예가 도면에 도시되어 있으며 이하의 설명에서 보다 구체적으로 기재된다.

도 1 은 알칸설폰산 제조 방법의 개략도를 도시한다.
도 2 는 본 발명에 따른 방법의 흐름도를 도시한다.

알칸설폰산 제조 방법의 개략도를 도 1 에 도시하였다.

제 1 공정 단계 (2) 에 알칸설폰산의 제조를 위한 출발 물질 (4) 가 공급된다. 이들 출발 물질 (4) 는 제조 방법에 따라 다르다. 제 1 공정 단계 (2) 에서 미정제 알칸설폰산 (1) 이 제조된다. 제 1 공정 단계 (2) 다음에 배열된 다운스트림은 저비점물이 미정제 알칸설폰산으로부터 제거되는 저비점물 제거 (3) 이다. 저비점물을 포함하는 물질 스트림 (5) 및 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 (7) 이 저비점물 제거 (3) 으로부터 배출된다. 저비점물 제거 (3) 에서 결정화에 적합한 알칸설폰산 농도는 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 (7) 에서 확립된다.

알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 (7) 은 출발 용융물로서 용융 결정화 (9) 로 보내진다. 용융 결정화 (9) 에서 출발 용융물이 부분적으로 결정화되고, 고체-액체 분리 (14) 로 보내지는 모액 및 알칸설폰산의 결정질 고체상의 현탁액 (12) 이 생성된다. 고체-액체 분리 (14) 에서, 모액 (10) 은 결정질 고체상으로부터 대부분 분리된다. 고체상은 세척액 (16) 을 사용하여 결정에 부착되어 있는 잔류 모액을 제거하는 세척 수단 (11) 로 보내지고, 생성물 (13) 이 수득된다. 세척액은 바람직하게는 용융 결정화 또는 저비점물 제거로 재순환된다.

고체-액체 분리 (14) 에서 제거된 모액 (10) 은 바람직하게는 알칸설폰산 정제 방법으로 재순환된다. 모액 (10) 에 대하여 가능한 적합한 재순환 절차가 예시로 도시된다. 따라서, 예를 들어, 결정화 사이클 (18) 로 모액 (10) 이 용융 결정화 (9) 로 완전히 또는 부분적으로 재순환될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 모액 (10) 이 증류 사이클 (20) 으로 저비점물 제거 (3) 으로 완전히 또는 부분적으로 재순환될 수 있다. 또한, 고비점물 제거 (19) 에서 고비점물 사이클 (22) 로 고비점물 퍼징 스트림 (26) 을 제거하고, 고비점물의 제거에 의해 워크업된 스트림을 저비점물 제거 (3) 또는 용융 결정화 (9) 로 재순환하는 것이 가능하다.

도 2 는 본 발명에 따른 방법의 흐름도를 도시한다.

미정제 알칸설폰산을 포함하고 알칸설폰산 제조 방법으로부터 유래한 용융물 (1) 이 정제를 위해 저비점물 제거 (3) 에 공급된다. 저비점물 제거 (3) 에서 저비점물이 미정제 알칸설폰산으로부터 제거된다. 저비점물 제거 (3) 은 예를 들어 증류 칼럼을 사용하여 수행될 수 있다. 저비점물을 포함하는 물질 스트림 (5) 가 저비점물 제거 (3) 에 사용되는 증류 칼럼의 상부에서 수득된다. 저비점물을 포함하는 물질 스트림 (5) 가 공정으로부터 제거되고 별도로 워크업되거나 폐기를 위해 보내진다. 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 (7) 이 저비점물 제거 (3) 에 사용되는 증류 칼럼의 바닥에서 배출된다. 상기 스트림은 출발 용융물로서 용융 결정화 (9) 로 보내진다. 상기 기재한 바와 같이, 용융 결정화 (9) 는 예를 들어 현탁액 결정화 또는 층 결정화일 수 있으며, 용융 결정화는 특정 결정화 방법에 적합한 임의의 목적하는 결정화기에서 수행될 수 있다.

알칸설폰산 결정 및 알칸설폰산-고갈된 모액을 포함하는 물질 스트림이 용융 결정화 (9) 로부터 배출된다. 이 물질 스트림은 고체-액체 분리, 및 알칸설폰산 결정이 제거 및 세척되어 모액 및 모액에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 세척 수단 (11) 로 보내진다. 이를 위해, 예를 들어, 모액에 현탁된 알칸설폰산 결정을 세척액, 예를 들어 용용된 결정화물에 대하여 역류로 흘리는 것이 가능하다. 세척액은 결정으로부터 모액 및 불순물을 세척해 낸다. 고체-액체 분리 방법을 통한 세척액으로부터의 결정의 분리 후, 순수한 생성물 (13) 이 수득되고 공정으로부터 배출된다. 원하는 경우, 물을 첨가하여 수득된 알칸설폰산을 목적하는 농도로 후속적으로 희석할 수 있다.

모액 및 불순물을 포함하는 세척액이 마찬가지로 고체-액체 분리 장치 및 세척 수단 (11) 로부터 배출된다. 이 물질 스트림이 여전히 높은 비율의 알칸설폰산을 포함하기 때문에, 상기 스트림은 바람직하게는 공정으로부터 제거되지 않는다.

따라서, 예를 들어, 세척 수단 (11) 로부터 배출된 세척액 및 알칸설폰산-고갈된 물질 스트림을 재순환 스트림 (15) 로서 용융 결정화 (9) 로 재순환시킬 수 있다. 이는 전체 스트림 또는 단지 서브스트림을 재순환하는 것을 포함할 수 있다.

이 재순환 스트림 내의 허용할 수 없는 수준의 저비점물의 축적에 대응하기 위해, 세척 수단으로부터 배출된 세척액 및 알칸설폰산-고갈된 스트림이 재순환 스트림 (17) 로서 저비점물 제거 (3) 으로 재순환될 수 있다. 이는 용융 결정화 (9) 가 생성물로서 알칸설폰산의 일수화물보다는 순수한 알칸설폰산을 제공하는 경우 특히 바람직하다. 대조적으로, 일수화물의 결정화에서, 저비점물 제거 (3) 에 사용되는 증류 칼럼의 바닥 온도를 조절함으로써 적합한 저비점물 농도가 대안적으로 확립될 수 있다. 또 다른 옵션은 세척액 및 알칸설폰산-고갈된 모액을 포함하는 물질 스트림의 서브스트림을 용융 결정화 (9) 로 재순환 스트림 (15) 로서 및 저비점물 제거 (3) 으로의 또 다른 서브스트림으로서 재순환시키는 것을 포함한다.

세척 수단으로부터 배출된 세척액 및 알칸설폰산-고갈된 물질 스트림으로부터 고비점물을 제거하기 위해, 모액의 적어도 일부, 이른바 고비점물 퍼징 (24) 가 증발기 (19) 로 보내지거나 달리 이용된다. 증발기 (19) 에서, 알칸설폰산 및 저비점물은 증발되고 증기 (21) 로서 배출된다. 증발되지 않은 부분은 워크업된 고비점물 퍼징 스트림 (26) 으로서 액체 형태로 증발기로부터 배출되고 추가의 사용 또는 폐기에 보내진다.

증발기 (19) 로부터 배출된 증기 (21) 은 알칸설폰산 정제 방법으로 재순환될 수 있거나 또는 다른 적용, 예를 들어 100 wt% MSA 의 제조로 보내질 수 있다. 도시된 구현예에서, 증기 (21) 은 부분 응축기 (23) 으로 흐른다. 부분 응축기 (23) 에서 증기 내에 존재하는 알칸설폰산은 응축되고 응축물 (25) 로서 저비점물 제거 (3) 으로 재순환된다. 부분 응축이 없으면, 증기는 기체 형태로 저비점물 제거 (3) 으로 직접 이송되기가 어려울 수 있는데, 저비점물 제거 (3) 에 사용되는 증류 칼럼 및 증발기 (19) 가 전형적으로 상이한 압력 수준에서 작동되기 때문이다. 응축된 증기에 대한 대안적인 재순환 옵션은 냉각 후, 세척 수단 (11) 을 위한 세척액 (16) 으로서의 사용이다.

저비점물을 포함하는 응축되지 않은 부분은 기체 형태로 부분 응축기 (23) 으로부터 배출되며 증류 칼럼 (3) 으로부터의 저비점물-포함 물질 스트림 (5) 와 함께 공정으로부터 배출된다.

세척액 및 고갈된 모액을 포함하고 세척 수단으로부터 배출된 물질 스트림 중 일부만이 증발기 (19) 에 공급되는 경우, 나머지는 재순환 스트림 (15) 으로서 용융 결정화 (9) 로, 또는 재순환 스트림 (17) 로서 증류 칼럼 (3) 으로, 또 다르게는 재순환 스트림 (15) 로서 부분적으로 용융 결정화로, 및 재순환 스트림 (17) 로서 부분적으로 증류 칼럼 (3) 으로 재순환될 수 있다.

에너지 절약을 이유로, 가능한 한 적은 양의 고비점물 퍼징 (24) 를 사용하는 것이 바람직하다. 고비점물 퍼징 (24) 의 양을 감소시키는 하한은 단지 충분한 양의 고비점물이 상기 고비점물의 농도를 결정화를 방해하는 농도 미만으로 유지하는 사이클로부터 여전히 배출되는 양이다.

실시예

메탄설폰산 및 메탄설폰산 수화물의 결정화

메탄설폰산 및 물 뿐만 아니라 정의된 불순물, 예를 들어 황산, 질산, 메틸 메탄설포네이트 및 염소 (총 염소로서) 를 포함하는 표 1 에 따른 출발 용융물 1 내지 4 를 대기압 및 실온에서 밀집 간극 나선형 교반기(close-clearance helical stirrer)를 포함하는 부피가 1 ℓ 이고 직경이 150 mm 인 재킷형 교반 용기에 충전하였다. 그 후, 출발 용융물을 1 K/h 의 냉각 속도로 표 1 에 명시한 각각의 최종 온도로 냉각시켰다.

180 min^- ¹ 의 회전 속도로 교반하여 현탁액으로 유지시킨 냉각 동안 결정이 형성되었다. 순수한 메탄설폰산을 출발 용융물 1 로부터 결정화시키고, 순수한 메탄설폰산 수화물을 출발 용융물 2 내지 4 각각으로부터 결정화시켰다. 현탁액 중 수득한 결정을 각각의 최종 온도에서 압력 필터 상에서 제거하고, 70% 메탄설폰산 수용액으로 세척하여 결정에 부착되어 있는 모액을 부분적으로 제거하였다. 결정화물의 양과 동일한 세척액의 양을 선택하였다.

세척된 결정 및 모액 (출발 용융물 4 로부터의 결정 및 모액 제외) 중 물의 비율은 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정으로 측정하였다. 세척된 결정 및 모액 중 황산 및 질산의 비율은 이온 크로마토그래피 (IC) 로 측정하였다. 세척된 결정 및 모액 중 메틸 메탄설포네이트의 비율은 기체 크로마토그래피 (GC) 로 측정하였다. 세척된 결정 및 모액 중 총 염소의 비율은 전기량 측정법 (Coulometry) 으로 측정하였다.

물 및 불순물의 비율을 표 2 및 표 3 에 요약하였다. 표 4 는 불순물의 분배 계수를 보여준다. 성분의 분배 계수는 결정 중 성분의 비율을 모액 중 성분 비율로 나눈 값이다. 1 보다 작은 분배 계수는 결정 중 불순물 성분의 비율이 모액 중의 비율보다 작다는 것을 나타내며, 즉 불순물은 결정화에 의해 고갈된다.

표 4 에 나타낸 결과는 예시적인 출발 용융물 1 내지 4 로부터 출발하여, 결정화에 의해 메탄설폰산 및 메탄설폰산 수화물로부터 불순물이 제거될 수 있음을 보여준다.

순도 요건에 따라 결정화에서의 불순물의 추가 고갈은 결정화물을 1 회가 아니라 반복적으로 결정화하고/거나 병류(cocurrent) 또는 역류(countercurrent)로 세척하여 달성되는 것이 명백하다.

표 1

사용되는 출발 용융물 1-4 의 조성물 및 양, 및 결정화에서의 각각의 관련 최종 온도

표 2

모액 중의 물 및 불순물

표 3

세척된 결정 중의 물 및 불순물

표 4

불순물의 분배 계수

1 미정제 알칸설폰산
2 제 1 공정 단계
3 저비점물 제거
4 출발 물질
5 저비점물을 포함하는 물질 스트림
7 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림
9 용융 결정화
10 모액
11 세척 수단
12 현탁액
13 생성물
14 고체-액체 분리
15 용융 결정화로의 재순환 스트림
16 세척액
17 증류 칼럼으로의 재순환 스트림
18 결정화 사이클
19 증발기, 고비점물 제거
20 증류 사이클
21 증기
22 고비점물 사이클
23 부분 응축기
24 고비점물 퍼징
25 응축물
26 워크업된 고비점물 퍼징 스트림

Claims

하기 단계를 포함하는 알칸설폰산의 정제 방법:
(a) 미정제 알칸설폰산 (1) 을 포함하는 용융물을 증류하여 저비점물을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 단계, 이때 저비점물은 증류 칼럼 (3) 또는 1-단계 증발 장치의 상부에서 배출되고, 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 (7) 은 증류 칼럼 (3) 또는 1-단계 증발 장치의 바닥에서 배출됨,
(b) 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 스트림 (7) 을 출발 용융물로서 용융 결정화 (9) 로 보내 모액에 현탁되어 있는 알칸설폰산, 알칸설폰산의 수화물, 또는 둘 모두의 혼합물의 결정을 형성하는 단계,
(c) 고체-액체 분리를 수행하여 모액으로부터 결정을 제거하는 단계,
(d) 임의로 결정을 세척하여 결정에 부착되어 있는 모액을 제거하는 단계.
제 1 항에 있어서, 단계 (c) 에서 결정을 제거한 후의 모액 및/또는 단계 (b) 에서 생성된 모액이 용융 결정화 (9) 로 또는 단계 (a) 에서의 증류로 적어도 부분적으로 재순환되는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (c) 에서 결정을 제거한 후의 모액 및/또는 단계 (b) 에서 생성된 모액이 고비점물 제거 (19) 로 적어도 부분적으로 보내져 모액으로부터 고비점물이 제거되는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 3 항에 있어서, 고비점물이 제거된 후의 모액이 단계 (a) 에서의 증류로재순환되는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 3 항에 있어서, 고비점물이 제거된 후의 모액이 부분적으로 응축되고, 응축된 부분은 단계 (a) 에서의 증류로 재순환되고, 응축되지 않은 부분은 저비점물로서 공정으로부터 배출되는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸설폰산이 메탄설폰산인 알칸설폰산의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 저비점물이 물 또는 삼산화황을 포함하는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 결정화 (9) 로 보내진 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림이 물 또는 삼산화황 이외에, 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림의 총 질량을 기준으로 6 wt% 이하의 추가 불순물을 포함하는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 결정화 (9) 가 -15℃ 내지 19℃ 범위의 온도에서 수행되는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 (7) 이 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 중 알칸설폰산 및 물의 총량을 기준으로 적어도 76 mol% 의 알칸설폰산을 포함하는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 (7) 이 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 중 알칸설폰산 및 삼산화황의 총량을 기준으로 적어도 87 mol% 의 알칸설폰산을 포함하는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 용융 결정화 (9) 가 -10℃ 내지 19℃ 범위의 온도에서 수행되는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 (7) 이 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 물질 스트림 중 알칸설폰산 및 물의 총량을 기준으로 31 내지 75 mol% 의 알칸설폰산을 포함하는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 13 항에 있어서, 용융 결정화 (9) 가 -15℃ 내지 12℃ 범위의 온도에서 수행되는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d) 가 용용된 결정화물로 결정을 세척하는 것을 포함하는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 15 항에 있어서, 결정을 세척하기 위한 용용된 결정화물이 알칸설폰산-함유 결정화물의 응고 온도보다 0.1℃ 내지 15℃ 높은 온도를 갖는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 4 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 증류로부터 배출된 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 스트림 (7) 이 용융 결정화 (9) 로 보내지기 전에 냉각되고, 증류로 재순환되는 모액이 가열되는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 17 항에 있어서, 냉각될 알칸설폰산, 고비점물 및 잔류 저비점물을 포함하는 스트림 (7) 이 가열될 모액으로 이송되는 알칸설폰산의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 결정화가 현탁액 결정화 또는 층 결정화인 알칸설폰산의 정제 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 또는 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 알칸설폰산의 정제 방법에 의해 제조된 알칸설폰산.
제 1 항 내지 제 9 항 또는 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 알칸설폰산의 정제 방법에 의해 제조된 알칸설폰산 수화물.