KR20180077762A

KR20180077762A - 부타디엔 제조방법

Info

Publication number: KR20180077762A
Application number: KR1020160182427A
Authority: KR
Inventors: 이재익; 김미경; 김은교; 이정석; 변영창; 조아라
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2016-12-29
Publication date: 2018-07-09
Anticipated expiration: 2036-12-29
Also published as: KR102246184B1

Abstract

본 발명은 부타디엔의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 희석기체로 펜탄을 사용하여, 극저온 냉매보다 낮은 냉매를 사용하더라도, 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물을 용이하게 분리할 수 있게 되어, 에너지 및 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 경제성과 고순도의 부타디엔을 확보 할 수 있는 부타디엔의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 효과가 있다.

Description

부타디엔 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CONJUGATED DIENE}

본 발명은 부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에너지 및 원료비 절감, 생산성의 향상 등 공정의 경제성과 고순도의 부타디엔을 확보할 수 있는 부타디엔 제조방법에 관한 것이다.

부타디엔(Butadiene)은 석유화학 시장에서 많은 석유화학 제품의 중간체로서 이용되며, 현재 석유화학 시장에서 가장 중요한 기초유분 중 하나로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다.

부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹을 통한 C4 유분으로부터 추출하는 방법, 부텐(butene)의 직접 탈수소화 반응, 부텐(butene)의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 반응을 통한 방법 등이 있다.

이 중 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 부타디엔을 제조하는 방법은 반응물로 산소를 이용하여 부텐으로부터 2개의 수소를 제거하여 부타디엔을 생성하는 반응을 이용한 것으로, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하며, 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이기 때문에 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 부타디엔을 얻을 수 있다. 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통한 부타디엔의 제조방법은 늘어나는 부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 방법이 될 수 있다.

한편, 상기와 같은 부텐의 산화적 탈수소화 방법은, 산소로 인한 폭발 위험성을 줄이고, 반응열 제거를 위한 목적으로 원료 이외에 주로 질소, 수증기(steam) 등을 희석용 기체로 사용하고 있으며 희석용 기체 및 가벼운 기체류(COx, O₂ 등), 탄화수소류 등이 포함된 반응생성물로부터 탄화수소류를 분리시 용매를 이용하여 반응생성물 내 탄화수소류를 흡수하는 방법과 반응생성물을 냉각하여 탄화수소류를 액화하는 방법 중 주로 흡수방법이 이용되고 있는 실정이다. 이는 반응생성물을 액화하여 분리하는 방법이 반응생성물 내 존재하는 희석기체 및 가벼운 기체류 등으로 인해 액화시 극저온의 냉매가 필요하며 이는 장치비, 운전비 등을 증가시키는 요인으로 공정의 경제성을 확보하기가 어렵기 때문이다.

이와 관련하여 도 1은 종래의 부타디엔 제조장치와 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 1을 참조하면, 부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체로 질소를 포함한 반응원료로부터 부타디엔을 생성하는 산화탈수소화 반응부(110); 산화탈수소화 반응으로부터 얻은 반응생성물로부터 물을 분리하는 냉각분리부(120); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 부타디엔 혹은 부타디엔을 포함한 C4 혼합물 및 탄화수소류를 분리하는 흡수분리부(130); 및 상기 흡수분리부(130)에서 분리된 부타디엔이 포함된 흐름(stream)에서 부타디엔을 분리하는 정제부(140);를 포함한다.

상기 산화탈수소화 반응부(110)는 부텐, 산소(O₂), 수증기(steam), 희석기체(N₂) 및 상기 정제부에서 회수된 미반응 부텐류가 포함된 반응원료를 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매를 사용하여 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것일 수 있다.

상기 냉각분리부(120)는 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동되는 것일 수 있다.

도 1은 상기 흡수분리부(130)에서 부타디엔만을 선택적으로 흡수분리하는 예이나 상기 흡수분리부(130)는 물이 제거된 반응생성물에서 부타디엔만을 선택적으로 흡수하거나 C4 혼합물을 포함한 탄화수소류 전체를 흡수할 수 있는 용매를 사용하는 흡수 방식으로 구동되는 것일 수 있다. 일례로 부타디엔을 선택적으로 흡수하는 용매로는 ACN(Acetonitrile), NMP(N-methylpyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide) 등이 있으며 C4 혼합물을 포함한 탄화수소류 전체를 흡수하는 용매로는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등이 사용될 수 있다. 상기 흡수분리부(130)는 COx와 O₂, 희석기체로 사용된 N₂ 등은 전부 소각처리하거나 경우에 따라 일부는 반응부로 회수하여 재사용되고 일부는 소각 처리된다.

상기 정제부(140)는 일례로 통상의 부타디엔 정제 장치로ACN(Acetonitrile)공정, NMP(N-methylpyrrolidone)공정, 또는 DMF(Dimethyl formamide)공정 등이며 필요에 따라 상기 공정의 일부가 변형된 형태로 구동되어 부타디엔을 정제할 수 있다.

그러나, 흡수분리공정(130)은 대부분 과량의 용매가 사용되므로 흡수용매를 회수하는 과정과 정제부(140)에서 부타디엔을 회수 및 정제하는 과정에서 많은 양의 에너지가 사용된다. 또한 흡수분리공정을 응축공정으로 대체하더라도 극저온의 냉매가 요구되어 원료비, 생산비 등 공정의 경제성을 확보할 수 없기에 이를 개선할 수 있는 관련 기술의 개발이 절실한 실정이다.

한국 공개특허 제 2012-0103759호

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 부텐의 산화탈수화 반응을 통한 부타디엔 제조시 희석기체로 질소 대신 n-펜탄을 사용하여, 종래 질소 사용시 산화탈수소화 반응생성물로부터 부타디엔을 분리할 때 사용하던 흡수방법 대신 저온 냉매 혹은 냉각수를 사용하여 부타디엔을 액화하여 분리하는 응축방법을 제공한다. 특히 정제부 투입 전 응축분리를 통해 얻은 탄화수소류에서 희석기체인 n-펜탄을 분리 및 회수함으로써 희석기체로 n-부탄을 사용한 경우에 비해 정제부의 공정부하를 줄이면서 고순도의 부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 생성하는 단계와,

상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 냉각분리부로 통과시키면서 물을 분리하는 단계와,

상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물을 응축분리부로 통과시키면서 탄화수소류를 응축하는 단계와,

상기 응축분리부에서 응축된 n-펜탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 희석가스 회수부로 통과시키면서 n-펜탄을 분리하는 단계와,

상기 n-펜탄이 분리된 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계를 포함하고,

상기 희석가스 회수부에서 분리된 n-펜탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되되, 상기 희석기체는 n-펜탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부;

상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부;

상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부;

상기 응축분리부에서 응축된 n-펜탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류로부터 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류를 분리하는 희석가스 회수부; 및

부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부;를 포함하고,

상기 희석가스 회수부에서 분리된 n-펜탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되되, 상기 희석가스는 n-펜탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치를 제공한다.

본 발명에 따르면 부텐의 산화탈수소화 반응을 통한 부타디엔 제조시 희석기체로 질소 대신 n-펜탄을 사용하여, 종래 질소 사용시 반응생성물로부터 부타디엔을 분리할 때 사용하던 흡수분리방법 대신 저온 냉매 혹은 냉각수를 사용해 부타디엔을 액화하여 분리하는 응축분리방법과 부타디엔 정제 공정 전에 희석기체인 n-펜탄을 희석가스 회수부에서 제거하여 산화탈수소화 반응기로 재투입되어 원료비, 에너지, 생산비 등 공정의 경제성과 고순도의 부타디엔을 확보할 수 있는 부타디엔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 종래의 부타디엔 제조장치와 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2 내지 6은 본 발명에 따른 부타디엔 제조장치와 방법을 설명하기 위한 도면이다.

이하 본 발명의 부타디엔 제조방법과 제조 장치를 상세하게 설명한다. 본 발명의 부타디엔 제조방법과 제조장치는 n-펜탄을 희석기체로 활용하여 응축분리공정을 도입하였고, 희석가스 회수부에서 분리된 n-펜탄이 포함된 기체가 산화탈수소화 반응부로 투입하는 재순환흐름을 적용한 것이 특징이다. 이와 같이 n-펜탄을 희석기체로 하면 응축분리부에서 저온의 냉매 또는 냉각수로 산화탈수소화 반응생성물로부터 탄화수소류를 용이하게 분리할 수 있고 희석가스 분리부에서 n-펜탄을 회수하여 산화탈수소화 반응기로 재투입하여 경제적으로 부타디엔을 제조할 수 있다.

아래에서 도면을 이용하여 본 발명의 부타디엔 제조방법 및 제조장치에 관하여 보다 상세히 설명한다. 도 2 내지 6은 본 발명에 따른 부타디엔 제조장치와 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 2를 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체로 n-펜탄을 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(210)로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이때, 산화탈수소화 반응원료는 희석가스 회수부(250)에서 회수된 n-펜탄이 포함된 배출흐름(B7)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(210)로 유입될 수 있다.

상기 반응 공정 후 발생된 배출흐름(B1)에는 부타디엔, n-펜탄, 부텐, O₂, COx, H₂O 등이 포함될 수 있고, 냉각분리부(220)로 유입되어 물이 분리된다.

상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-펜탄, 부텐, O₂, COx 등이 포함될 수 있고, 응축분리부(230)로 유입된다.

상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 이전 냉각분리 공정에서 미처 분리되지 않은 O₂, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 응축분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4)에는 응축분리 공정에서 냉각수 등을 사용하여 탄화수소류를 압축/냉각을 통해 응축시킨 다음 응축된 n-펜탄, 부텐, 부타디엔 등이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있고, 희석가스 회수부(250)로 유입되어 n-펜탄이 회수된다.

상기 희석가스 회수 후 발생된 배출흐름(B5)에는 n-펜탄을 제외한 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 상기 정제부(240)로 통과시켜 부타디엔을 분리할 수 있다.

상기 정제 후 발생된 배출흐름(B8)에는 잔류한 부텐이 풍부하게 포함될 수 있고, 상기 산화탈수소화 반응부(210)로 투입하는 재순환 흐름을 형성하게 된다.

상기 희석가스 회수부(250)에서 분리된 n-펜탄이 포함된 배출흐름(B7)은, 프레쉬 n-펜탄과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(210)로 투입하는 재순환 흐름을 형성할 수 있고, 이 경우에 반응을 연속적으로 진행할 수 있어 경제성이 우수한 효과가 있다.

상기 “조질(Crude) 탄화수소”는 이 기술분야에서 통상적으로 사용하는 조질(crude) 탄화수소를 의미하며, 달리 특정하지 않는 한 산화탈수소화 반응생성물로부터 수득되는 부타디엔 등을 포함하는 탄화수소류로서 정제부의 원료를 지칭한다.

상기 용어 "COx"은 달리 특정하지 않는 한, CO, CO₂을 지칭한다.

상기 부텐은 1-부텐, 2-부텐 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 부텐을 포함하는 원료가스는 일반적으로 부타디엔의 제조에 사용될 수 있는 부텐을 포함하는 원료가스인 경우 특별히 제한되지 않는다.

일례로 상기 부텐은 고순도의 부텐 가스, 나프타 분해로 부생하는 C4 유분 중 라피네이트(raffinate)-2, 라피네이트(raffinate)-3 등과 같이 부텐류가 포함된 탄화수소 혼합물에서 얻어질 수 있다.

상기 수증기(steam)는 산화탈수소 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열 제거 등의 목적으로 투입되는 기체이다.

한편, 상기 산소(O₂)는 산화제로서 부텐과 반응하여 탈수소반응을 일으킨다.

상기 반응기 내에 충진된 촉매는 부텐을 산화탈수소 반응시켜 부타디엔을 제조할 수 있게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매일 수 있다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 촉매는 페라이트계 촉매일 수 있으며, 그 중에서도 아연 페라이트, 마그네슘 페라이트, 망간 페라이트를 사용하는 것이 부타디엔의 선택도를 높일 수 있다. 상기 반응 촉매의 종류와 양은 반응의 구체적인 조건에 따라 달라질 수 있다.

상기 산화탈수소화 반응부(210)는 일례로, 부텐과, 산소(O₂)와, 수증기(steam)와, 상기 희석가스 회수부(250)에서 부텐과 부타디엔이 분리된 잔류물로서 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되는 n-펜탄이 포함된 기체를 반응원료로 하여 페라이트계 촉매를 사용하여 등온 또는 단열 조건 하에 구동되는 것일 수 있다.

상기 반응원료에 포함되는 산소(O₂)는 일례로 순도는 90% 이상, 95% 이상 또는 98% 이상의 가스 형태로 투입될 수 있다.

상기 순도 90% 이상의 가스 형태는 산소(O₂)가 공기로부터 투입되지 않고, 산소 순수가스 형태로 투입되는 것을 의미할 수 있으며, 이를 통해, 반응원료에 포함된 유효성분 등의 양을 실시간으로 측정하여 반응기에 투입되는 반응원료 내 포함되는 성분의 양을 개별적으로 조절할 수 있다.

일례로 상기 산화탈수소화 반응부(210) 내 반응조건은 부텐 : 산소 : 수증기 : 희석기체(n-펜탄)= 1 : 0.5~3 : 0.1~20 : 0.1~20의 몰비 일 수 있다.

구체적인 예로, 산화탈수소화 반응부(210)는 산소:부텐의 몰비 0.5~3:1, 수증기:부텐의 몰비 0.1~20:1 , n-펜탄:부텐의 몰비 0.1~20:1, 반응압력 상압~10atm, 반응온도 150~650℃의 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것이 바람직하다.

상기 냉각분리부(220)는 일례로 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동될 수 있고, 이때 급냉 온도는 0 ~ 100℃일 수 있다.

상기 응축분리부(230)는 일례로, 1단의 단일압축 구조, 1단~10단의 다단압축 구조, 혹은 1단~2단의 다단압축 구조를 가질 수 있다. 상기의 다단 압축을 하는 이유는 처음 압력에서 목표 압력까지 한 번에 압축 시, 많은 동력이 소요될 뿐만 아니라 기체 압축에 의한 열이 발생되고, 이로 인하여 기체가 팽창하게 되어 압축 효율이 떨어지게 되므로, 이러한 문제를 방지하기 위해 다단 압축을 실시하게 되며, 상기 압축 과정에서 발생된 열은 냉각기를 이용하여 식힐 수 있다.

상기 응축분리부(230) 내 응축조건은 미반응 산소를 고려하여 해당 흐름이 폭발범위를 벗어나는 범위(폭발상한 이상 또는 한계산소농도 이하)를 가지도록 결정될 수 있다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 응축분리부(230) 내 사용되는 냉매는 냉각수, 에틸렌글리콜, 농도 20~100 중량%의 에틸렌글리콜 수용액, 프로필렌글리콜, 농도 30~100 중량%의 프로필렌글리콜 수용액 및 프로필렌계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 프로필렌계 용매는 일례로 프로필렌 또는 프로필렌을 포함하는 화합물로, -10℃ 이하, 또는 -10 내지 -50℃의 비점을 가지는 물질일 수 있다.

상기 냉매는 일례로 냉각수일 수 있으며, 이 경우 상기 압출 토출 온도가 250 ℃ 이하, 혹은 50 내지 250℃일 수 있고, 압축 토출 흐름의 냉각 온도가 120℃ 이하, 혹은 20 내지 80 ℃일 수 있다.

종래에는 희석기체로 질소를 사용하여, 응축방법으로 희석기체 및 가벼운 기체류를 분리하고자 하는 경우 극저온의 냉매가 필요하나, 본 발명에서는 n-펜탄을 희석기체로 투입함으로써, 보다 낮은 등급의 냉매로도 분리 가능하다.

상기 응축분리부(230)에서 분리된 COx와 O₂는 소각시킬 경우 소각에 의해 발생된 열이 상기 산화탈수소화 반응부(210), 상기 희석가스 회수부(250), 또는 상기 정제부(240)에서 재활용될 수 있다.

상기 정제부(240)는 부타디엔을 정제하는 통상의 장치를 적용할 수 있으며, 일례로 ACN(Acetonitrile)공정, NMP(N-methylpyrrolidone)공정, 또는 DMF(Dimethyl formamide)공정으로 구성될 수 있다.

상기 희석가스 회수부(250)는 일례로 n-펜탄을 분리하기 위하여 증류를 사용하는 방식으로 구동될 수 있다.

상기 분리단계를 거쳐 얻어진 부타디엔은 정제단계를 통해 용매, 고비점 및 저비점 성분들이 제거됨으로써, 고순도의 부타디엔으로 회수될 수 있다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 일련의 단계를 통하여 최종적으로 얻을 수 있는 부타디엔의 순도는 95.0 ~ 99.9％ 일 수 있다.

도 3은 상기 도 2에서 응축분리부에서 응축된 n-펜탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류를 탈기부로 통과시키면서 COx와 O₂를 분리하는 공정과, 상기 희석가스 회수부에서 분리된 n-펜탄을 산화탈수소화 반응기로 재순환하는 공정을 세분화한 것으로 탄화수소류의 응축분리 후 n-펜탄의 전체 회수 및 전체 순환을 가능케 한다.

상기 탈기부는 일례로 통상적인 컬럼을 이용한 스트리핑, 혹은 탈기로 구동될 수 있다.

도 3을 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체(n-펜탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(310)로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이 때 산화탈수소화 반응 원료는 희석가스 회수 후 발생된 배출흐름(B7)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(310)로 유입될 수 있다.

상기 반응공정 후 발생된 배출흐름(B1)에는 부타디엔, n-펜탄, 부텐, O₂, COx, H₂O 등이 포함될 수 있고, 냉각분리부(320)로 유입되어 물이 분리된다.

상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-펜탄, 부텐, O₂, COx 등이 포함될 수 있고, 응축분리부(330)로 유입된다.

상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 이전 냉각분리 공정에서 미처 분리되지 않은 O₂, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 응축분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4')에는 응축분리부(330)에서 응축된 n-펜탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 포함할 수 있고, 탈기부(360)로 유입되어 O₂, COx이 분리된다.

상기 탈기 후 발생된 배출흐름(B4")에는 COx와 O₂를 제외한 n-펜탄, 부텐과 부타디엔 등이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있고, 희석가스 회수부(350)로 유입되어 희석가스가 회수된다.

상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출흐름(B6)에는 추가로 분리된 O₂, COx 등이 포함될 수 있다.

상기 희석가스 회수공정 후 발생된 배출흐름(B5)에는 n-펜탄이 제외된 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 정제부(340)로 통과시켜 부타디엔을 분리할 수 있다.

상기 정제 후 발생된 배출흐름(B8)에는 잔류한 부텐이 풍부하게 포함될 수 있고, 원료 부텐과 합류하여 산화탈수소화 반응부(310)로 투입하는 재순환 흐름을 형성하게 된다.

상기 희석가스 회수부(350)에서 분리된 n-펜탄이 포함된 배출흐름 (B7)은, 프레쉬 n-펜탄과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 투입되는 재순환 흐름을 형성할 수 있다.

도 4는 상기 도 3에서 탈기 후 발생된 배출흐름(B4”)에 또 다른 배출흐름(B4''')을 추가한 것으로, 상기 배출흐름(B4'")에는 희석가스 회수부(450)에서 n-펜탄을 제외한 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 고비점제거부(470)로 통과시킨다.

상기 고비점제거부(470)에서 고비점 물질을 제거하여 n-펜탄이 포함된 배출흐름(B7')의 순도를 조절할 수 있고, 상기 배출흐름(B7')은 상기 산화탈수소화 반응기로 투입되는 재순환 흐름을 형성할 수 있다.

상기 고비점 제거부는 일례로 증류방식으로 구동될 수 있다.

상기 고비점 물질은 일례로 벤젠, 스타이렌, 페놀 등의 방향족 탄화수소류, 부타디엔 다이머, 아세토피논, 벤조피논 또는 안스레퀴논일 수 있다.

도 4를 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체(n-펜탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(410)로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이 때, 산화탈수소화 반응원료는 고비점 제거부(470)에서 고비점 물질을 제거 후 발생된 배출흐름(B7')과 합류하여 산화탈수소화 반응부(410)로 유입될 수 있다.

상기 반응공정에서 발생된 배출흐름(B1)에는 부타디엔, n-펜탄, 부텐, O₂, COx, H₂O 등이 포함될 수 있고, 냉각분리부(420)로 유입되어 물이 분리된다.

상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-펜탄, 부텐, O₂, COx 등이 포함될 수 있고, 응축분리부(430)로 유입된다.

상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 이전 냉각분리 공정에서 미처 분리되지 않은 O₂, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B4')에는 응축분리부(430)에서 응축된 n-펜탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있고, 탈기부(460)로 유입된다.

상기 탈기 후 발생된 배출흐름(B4”)에는 n-펜탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있고, 희석가스 회수부(450)로 통과시켜 n-펜탄을 분리할 수 있다. 상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출흐름(B6)에는 추가로 분리된 O₂, COx 등이 포함될 수 있다.

상기 희석가스 회수 후 발생된 배출흐름(B5)에는 n-펜탄을 제외한 부텐과 부타디엔이 포함된 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 상기 정제부(440)로 통과시켜 부타디엔을 분리할 수 있다. 상기 정제 후 발생된 배출흐름(B8)에는 잔류한 부텐이 풍부하게 포함될 수 있고, 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 투입하는 재순환 흐름을 형성하게 된다.

상기 희석가스 회수 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4''')은 고비점 제거부(470)로 유입되어 고비점 물질이 제거된다.

상기 고비점 제거부(470)에서 고비점 물질이 분리되고 잔류한 배출흐름(B7')은, 프레쉬 n-펜탄과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 투입되는 단계를 포함하는 것이 반응을 연속으로 진행할 수 있어 바람직하다.

도 5는 상기 도 3의 탈기 후 발생된 배출흐름(B6)을 또 다른 배출흐름(B6')로 대체한 것으로, 탈기부(560)에서 분리된 COx와 O₂를 응축시스템으로 투입시켜 기체 분리효율을 개선할 수 있다.

상기 응축시스템은 달리 특정하지 않는 한, 압축기(531), 열교환기(532) 및 응축분리부(530)를 포함하는 시스템을 일컫는다.

도 5를 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체(n-펜탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(510)로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이때, 산화탈수소화 반응원료는 희석가스 회수공정에서 희석가스가 회수된 후 발생된 배출흐름(B7)과 합류하여 산화탈수소화 반응부(510)로 유입될 수 있다.

상기 반응공정 후 발생되는 배출흐름(B1)에는 n-펜탄, 부텐과 부타디엔, O₂, COx, H₂O 등이 포함될 수 있고, 냉각분리부(520)로 유입되어 물이 분리된다.

상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-펜탄, 부텐, O₂, COx 등이 포함될 수 있고, 응축분리부(530)로 유입되어 탄화수소류가 응축된다.

상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 이전 냉각분리 공정에서 미처 분리되지 않은 O₂, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 응축분리 후 발생된 또 다른 배출흐름(B4')에는 응축분리부(530)에서 응축된 n-펜탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 포함할 수 있고, 탈기부(560)로 유입된다.

상기 탈기 후 발생된 배출흐름(B4”)에는 n-펜탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있고, 희석가스 회수부(550)를 통과시켜 n-펜탄을 분리할 수 있다.

상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출흐름(B6')에는 추가로 분리된 COx와 O₂를 포함하고 응축시스템으로 투입되어 상기 응축분리부(530)에서 응축분리될 수 있다.

상기 희석가스 회수 후 발생된 배출흐름(B5)에는 n-펜탄을 제외한 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 상기 정제부(540)로 통과시켜 부타디엔을 분리할 수 있다.

상기 정제 후 발생된 배출흐름(B8)에는 잔류한 부텐이 풍부하게 포함될 수 있고, 프레쉬 부텐과 합류하여 상기 산화탈수소화 반응부(510)로 투입하는 재순환 흐름을 형성하게 된다.

상기 희석가스 회수부(550)에서 분리된 n-펜탄이 포함된 배출흐름(B7)은, 프레쉬 n-펜탄과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(510)로 투입되는 재순환 흐름을 형성하게 된다.

도 6은 상기 도 4의 탈기 후 발생된 배출흐름(B6)을 또 다른 배출흐름(B6')로 대체한 것으로, 탈기부(660)에서 분리된 COx와 O₂를 응축시스템으로 투입하여 기체 분리효율을 개선할 수 있다.

상기 응축시스템은 달리 특정하지 않는 한, 압축기(631), 열교환기(632) 및 응축분리부(630)를 포함하는 시스템을 일컫는다.

도 6을 참조하면, 먼저 부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체(n-펜탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부(610)로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는다. 이때 산화탈수소화 반응원료는 고비점 제거부에서 고비점 물질이 제거된 후 발생된 배출흐름(B7')과 합류하여 산화탈수소화 반응부(610)로 유입될 수 있다.

상기 반응공정 후 발생되는 배출흐름(B1)에는 부타디엔, n-펜탄, 부텐, O₂, COx, H₂O 등이 포함될 수 있고, 냉각분리부(620)로 유입되어 물이 분리된다.

상기 냉각분리 후 발생된 배출흐름(B2)에는 부타디엔, n-펜탄, 부텐, O₂, COx 등이 포함될 수 있고, 응축분리부(630)로 유입된다.

상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B3)에는 이전 냉각분리 공정에서 미처 분리되지 않은 O₂, COx 등이 포함될 수 있고, 상기 응축분리 후 발생된 배출흐름(B4')에는 응축분리부(630)에서 응축된 n-펜탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있고, 탈기부(660)로 유입된다.

상기 탈기 후 발생된 배출흐름(B4”)에는 n-펜탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류가 포함될 수 있고, 희석가스 회수부(650)로 통과되어 n-펜탄이 분리된 배출흐름(B4'")은 고비점제거부(670)에 유입된다.

상기 탈기 후 발생된 또 다른 배출흐름(B6')에는 추가로 분리된 O₂, COx 등이 포함될 수 있고 상기 응축시스템으로 투입되어 응축분리부(630)에서 재응축분리될 수 있다. 상기 희석가스 회수 후 발생된 배출흐름(B5)에는 n-펜탄을 제외한 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소가 포함될 수 있고, 상기 정제부(640)로 통과시켜 부타디엔을 분리할 수 있다.

상기 정제 후 발생된 배출흐름(B8)에는 잔류한 부텐이 풍부하게 포함될 수 있고, 상기 산화탈수소화 반응부(610)로 투입하는 재순환 흐름을 형성하게 된다.

상기 고비점 제거부(670)에서 고비점 물질을 분리하고 잔류한 n-펜탄이 포함된 배출흐름(B7”)은, 프레쉬 n-펜탄과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(610)로 투입되는 재순환 흐름을 형성할 수 있다.

상기 제조방법에 사용된 제조장치의 일례로서 하기 도 2를 참조하면, 부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체(n-펜탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(210); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(220); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(230); 상기 응축분리부(230)에서 응축된 부타디엔, n-펜탄과 부텐을 포함하는 탄화수소류에서 n-펜탄을 회수하는 희석가스 회수부(250); 상기 희석가스 회수부(250)에서 분리된 n-펜탄을 제외한 응축된 부타디엔과 부텐을 포함하는탄화수소류에서 부타디엔을 분리하는 정제부(240);를 포함하고, 상기 희석가스 회수부(250)에서 분리된 n-펜탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부(210)로 재투입되는 배출흐름(B7)을 갖도록 구성된다.

상기 정제부(240)에서 분리된 부타디엔을 제외한 부텐이 포함하는 배출흐름(B8)은 상기 산화탈수소화 반응부(210)로 공급되도록 구성된다.

또 다른 제조장치의 예로서 하기 도 3을 참조하면, 부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체(n-펜탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(310); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(320); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(330); 상기 응축분리부(330)에서 응축된 탄화수소류에서 O₂, COx를 추가로 분리하는 탈기부(360); 상기 탈기부(360)에서 추가로 분리된 O₂, COx를 제외한 n-펜탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류에서 n-펜탄을 회수하는 희석가스 회수부(350); 상기 희석가스 회수부(350)에서 분리된 n-펜탄을 제외한 응축된 부타디엔과 부텐을 포함하는 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부(340);를 포함하고, 상기 희석가스 회수부(350)에서 분리된 n-펜탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 재투입되는 배출흐름(B7)을 갖도록 구성된다.

상기 정제부(340)에서 분리된 부타디엔을 제외한 부텐이 풍부한 배출흐름(B8)은 프레쉬 부텐과 혼합하여 상기 산화탈수소화 반응부(310)로 공급되도록 구성된다.

또 다른 제조장치의 예로서 하기 도 4를 참조하면, 부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체(n-펜탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(410); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(420); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(430); 상기 응축분리부(430)에서 응축된 부타디엔, n-펜탄과 부텐을 포함하는 탄화수소류에서 O₂, COx를 추가로 분리하는 탈기부(460); 상기 탈기부(460)에서 추가로 분리된 O₂, COx를 제외한 n-펜탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류에서 n-펜탄을 회수하는 희석가스 회수부(450); 상기 희석가스 회수부(450)에서 분리된 n-펜탄을 제외한 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부(440); 및 상기 희석가스 회수부(450)에서 분리된 n-펜탄이 포함된 배출흐름에서 고비점 물질을 분리하는 고비점제거부(470);을 포함하고, 상기 고비점제거부(470)에서 분리된 n-펜탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 재투입되는 배출흐름(B7')을 갖도록 구성된다.

상기 정제부(440)에서 분리된 부타디엔을 제외한 부텐이 풍부한 배출흐름(B8)은, 프레쉬 부텐과 혼합되어 상기 산화탈수소화 반응부(410)로 공급되도록 구성된다.

또 다른 제조장치의 예로서 하기 도 5를 참조하면, 부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체(n-펜탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(510); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(520); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(530); 상기 응축분리부(530)에서 응축된 부타디엔, n-펜탄과 부텐을 포함하는 탄화수소류에서 O₂, COx를 추가로 분리하는 탈기부(560); 상기 탈기부(560)에서 추가로 분리된 O₂, COx를 제외한 n-펜탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류에서 n-펜탄을 회수하는 희석가스 회수부(550); 상기 희석가스 회수부(550)에서 분리된 n-펜탄을 제외한 응축된 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소에서 부타디엔을 분리하는 정제부(540);를 포함하고,

상기 희석가스 회수부(550)에서 분리된 n-펜탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부(510)로 재투입되는 배출흐름(B7)을 갖도록 구성된다.

상기 정제부(540)에서 분리된 부타디엔을 제외한 부텐이 풍부하게 포함된 배출흐름(B8)은, 상기 산화탈수소화 반응부(510)로 공급되도록 구성된다.

상기 탈기부(560)에서 분리된 COx와 O₂가 포함된 배출흐름(B6')을 응축시스템으로 투입되어 응축분리부(530)로 순환되도록 구성된다.

또 다른 제조장치의 예로서 하기 도 6을 참조하면, 부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체(n-펜탄)를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부(610); 상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부(620); 상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부(630); 상기 응축분리부(630)에서 응축된 부타디엔, n-펜탄과 부텐을 포함하는 탄화수소류를 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 O₂, COx를 추가로 분리하는 탈기부(660); 상기 탈기부(660)에서 추가로 분리된 O₂, COx를 제외한 n-펜탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류가 포함된 배출흐름에서 n-펜탄을 회수하는 희석가스 회수부(650); 상기 희석가스 회수부(650)에서 분리된 n-펜탄을 제외한 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류가 포함된 배출흐름에서 부타디엔을 분리하는 정제부(640); 및

상기 희석가스 회수부(650)에서 분리된 n-펜탄이 포함된 배출흐름에서 고비점 물질을 분리하는 고비점제거부(670);을 포함하고, 상기 고비점제거부(670)에서 분리된 n-펜탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부(610)로 재투입되는 배출흐름(B7”)을 갖도록 구성된다.

상기 정제부(640)에서 분리된 부타디엔을 제외한 부텐이 풍부하게 포함된 배출흐름(B8)은, 프레쉬 부텐과 혼합하여 상기 산화탈수소화 반응부(610)로 공급되도록 구성된다.

상기 탈기부(660)에서 분리된 COx와 O₂가 포함된 배출흐름(B6')은 응축시스템으로 투입되어 상기 응축분리부(630)로 순환되도록 구성된다.

상기 응축분리부(230, 330, 430, 530, 630)에서 분리된 COx와 O₂를 소각시켜 발생된 열이 원료 히트업(heat up), 희석가스 회수부(350, 450, 550, 650), 혹은 정제부(240, 340, 440, 540, 640)에서 재활용되도록 상기 응축분리부(230, 330, 430, 530, 630)와 상기 산화탈수소화 반응부(210, 310, 410, 510, 610) 사이, 또는 상기 응축분리부(230, 330, 430, 530, 630)와 상기 희석가스 회수부(350, 450, 550, 650) 사이, 또는 상기 응축분리부(230, 330, 430, 530, 630)와 상기 산화탈수소화 반응부(210, 310, 410, 510, 610)와 상기 희석가스 회수부(350, 450, 550, 650) 사이에 열교환 수단이 구비될 수 있다.

지금까지 설명한 본 발명의 부타디엔 제조방법 및 이에 사용되는 제조장치를 이용하면 통상적인 부타디엔 제조공정에서 희석기체로서 질소를 사용하는 제조방법의 단점을 보완하고 처리효과를 높일 수 있으며, 처리공정 에너지 소비를 최소화하여 에너지 효율을 극대화할 수 있다. 또한 본 발명의 부타디엔 제조방법은 다양한 용도의 물질(전술한 ACN, NMP, DMF 등) 정제/제조에 직접 사용이 가능하므로, 다양한 공정에 응용이 가능하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[ 실시예 ]

실시예 1

하기 도 3의 제조장치를 이용하여 희석기체로 n-펜탄을 사용하고, 산화탈수소화 반응원료로 아래 표 1의 조성을 갖는 라피네이트-3을 원료로 사용하여 페라이트계 촉매 하에 부텐:산소=1:0.96, 부텐:수증기=1:5, 부텐:n-펜탄=1:3.6의 몰비를 갖는 반응원료를 산화탈수소화 반응시킨 후, 냉각분리부(320)에서 물을 제거한 다음 응축분리부(330)에서 압축 토출온도 80℃로 하여 2단 압축기로 가압하고 냉각수를 이용해 탄화수소류를 40℃로 응축하였다. 응축된 탄화수소류를 탈기부(360)에서 COx, O₂ 등의 가벼운 기체류를 제거한 뒤, 희석가스 회수부(350)에서 n-펜탄과 조질 탄화수소로 분리하였다. 상기 희석가스 회수부(350)에서 얻은 조질 탄화수소를 정제부(340)를 통과시켜 최종 부타디엔 회수율 88.3%, 순도 99.7 중량%의 부타디엔을 얻었다.

이 때, 산화탈수소화 반응부의 배출흐름(B1)은 가스 크로마토그래피로 측정하고, 냉각분리부, 응축분리부, 탈기부, 희석가스 회수부 및 정제부 각각의 배출흐름(B2, B3, B6, B4'', B5, 최종제품)에서의 조성은 공정모사기(AspenPlus)로 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.

또한, 정제부에서 용매 사용량과 탈기부, 희석가스 회수부, 정제부에서의 에너지 사용량을 표 5에 기재하였다.

비교예 1

하기 도 3의 제조장치를 이용하여 희석기체로 n-부탄을 사용하고, 산화탈수소화 반응원료로 아래 표 1의 조성을 갖는 라피네이트-3을 원료로 사용하여 페라이트계 촉매 하에 부텐:산소=1:0.9, 부텐:수증기=1:5, 부텐:부탄=1:4의 몰비를 갖는 반응원료를 산화탈수소화 반응시킨 후, 냉각분리부(320)에서 물을 제거한 다음 응축분리부(330)에서 압축 토출온도 72℃로 하여 2단 압축기로 가압하고 냉각수를 이용해 탄화수소류를 40℃로 응축하였다. 응축된 탄화수소류를 탈기부(360)에서 COx, O₂ 등의 가벼운 기체류를 제거하여 얻은 조질 탄화수소를 정제부(340)를 통과시켜 최종 부타디엔 회수율 87%, 순도 99.5 중량%의 부타디엔을 얻었다.

이 때, 산화탈수소화 반응부의 배출흐름(B1)은 가스 크로마토그래피로 측정하고, 냉각분리부, 응축분리부, 탈기부 및 정제부 각각의 배출흐름(B2, B3, B6, B4'', 최종제품)에서의 조성은 공정모사기(AspenPlus)로 계산하여 하기 표 3에 기재하였다.

조 성	몰%	중량%
1-부텐	0.00	0.00
트랜스-2-부텐	43.20	42.77
시스-2-부텐	28.80	28.51
n-부탄	28.00	28.72

	산화탈수소화 반응부(310) 및 냉각분리부(320)			응축분리부(330), 탈기부(360), 희석가스 회수부(350)				정제부 (340)
압력 (kg/cm²g)	1.0	1.0	0.3	9.0	9.0	9.5	5.5	3.7
온도(℃)	350	350	40	40	15	106	55	42
질량유량 (kg/hr)	반응물	B1	B2	B3	B6	B4''	B5	최종 제품
산소	13,016	2,757	2,723	2,689	33	-	-	-
질소	-	-	-	-	-	-	-	-
COx	-	4,080	4,026	2,856	1,167	-	-	-
물	38,167	46,376	7,795	33	2	59	59	0
가벼운 기체류*	-	3	3	2	1	1	-	-
카르보닐 및 알데히드	-	73	61	4	0	56	26	-
1-부텐	-	210	209	16	4	190	190	0
1,3- 부타디엔	-	18,755	18,743	1,667	312	16,763	16,763	16,553
n-부탄	9,578	9,578	9,577	645	193	8,739	8,739	-
아세틸렌류	-	23	23	2	0	20	20	0
트랜스-2-부탄	14,264	1,787	1,786	97	18	1,671	1,671	8
시스-2-부탄	9,510	610	609	30	4	575	575	40
n-펜탄	110,397	110,397	110,396	1,308	6	109,082	0	-
고비점 물질**	-	283	137	0	-	137	-	-
DMF	-	-	-	-	-	-	-	-
합계	194,932	194,932	156,088	9,348	1,742	137,292	28,044	16,600

	산화탈수소화 반응부(310) 및 냉각분리부(320)			응축분리부(330), 및 탈기부(360)			정제부 (340)
압력 (kg/cm²g)	1.0	1.0	0.3	6.3	9.0	9.5	3.7
온도(℃)	350	350	40	40	15	79	42
질량유량 (kg/hr)	반응물	B1	B2	B3	B6	B4''	최종 제품
산소	12,203	1,945	1,920	1,865	55	-	-
질소	-	-	-	-	-	-	-
COx	-	4,080	4,025	3,377	646	-	-
물	38,167	46,375	6,627	70	11	-	0
가벼운 기체류*	-	3	3	2	1	-	-
카르보닐 및 알데히드	-	73	61	6	7	46	-
1-부텐	-	210	209	23	1	186	0
1,3- 부타디엔	-	18,755	18,742	2,100	82	16,560	16,320
n-부탄	98,512	98,512	98,501	9,247	204	89,050	-
아세틸렌류	-	23	23	3	0	19	0
트랜스-2-부탄	14,264	1,787	1,786	166	3	1,617	20
시스-2-부탄	9,510	610	609	53	1	555	59
고비점 물질**	-	283	137	1	-	135	-
DMF	-	-	-	-	-	-	-
합계	172,656	172,656	132,644	16,914	1,011	108,169	16,400

* 가벼운 기체류: COx, O₂를 제외한 C4류 보다 비점이 낮은 물질

** 고비점 물질: 벤젠, 스타이렌, 페놀 등의 방향족 탄화수소류, 부타디엔 다이머, 아세토피논, 벤조피논 또는 안스레퀴논

구 분		실시예 1	비교예 1
정제부에서 용매사용량(ton/hr)		180	370
에너지 사용량 (Gcal/hr)	탈기부(360)	7	6
	희석가스 회수부(350)	20	-
	정제부(340)	29	55
	합계	55	61

상기 표 2 내지 6에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 희석기체로 n-펜탄을 사용하는 실시예 1의 경우, 정제부 투입 전 희석기체를 회수함으로써, 희석기체로 부탄을 사용한 비교예 1에 비해 정제부의 공정부하를 줄이면서 에너지 소비량이 감소되어 경제적으로 고순도의 부타디엔을 얻을 수 있었다.

110, 210, 310, 410, 510, 610: 산화탈수소화 반응부
120, 220, 420, 520, 620: 냉각 분리부
130: 흡수분리부
230, 330, 430, 530, 630: 응축분리부
140, 240, 340, 440, 540, 640: 정제부
250, 350, 450, 550, 650: 희석가스 회수부
360, 460, 560, 660: 탈기부
470, 670: 고비점제거부
531, 631: 압축기
532, 632: 열교환기

Claims

부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응부로 통과시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 단계와,
상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 냉각분리부로 통과시키면서 물을 분리하는 단계와,
상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물을 응축분리부로 통과시키면서 탄화수소류를 응축하는 단계와,
상기 응축분리부에서 응축된 n-펜탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 희석가스 회수부로 통과시키면서 n-펜탄을 분리하는 단계와,
상기 희석가스 회수부에서 n-펜탄이 분리된 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소를 정제부로 통과시키면서 부타디엔을 분리하는 단계를 포함하고,
상기 희석가스 회수부에서 분리된 n-펜탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되되, 상기 희석기체는 n-펜탄인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응원료에 포함되는 산소(O₂)가 순도 90% 이상의 가스 형태로 투입되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산화탈수소화 반응부 내 반응조건은 부텐 : 산소 : 수증기 : 희석기체 = 1 : 0.5~3 : 0.1~20 : 0.1~20의 몰비인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 응축분리는 1단의 단입압축 구조, 1단 내지 10단의 다단압축 구조, 또는 1단 내지 2단의 다단압축 구조로, 압축 토출온도가 50 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 응축분리에서 사용되는 냉매는 냉각수, 에틸렌글리콜, 농도 20~100 중량%의 에틸렌글리콜 수용액, 프로필렌글리콜, 농도 30~100 중량%의 프로필렌글리콜 수용액 및 프로필렌계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 희석가스 회수부에서 회수된 n-펜탄을 제외한 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소를 정제부로 통과시켜 부타디엔을 분리하고 잔류한 부텐이 포함된 기체는 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 응축분리에서 발생된 배출흐름에는 응축분리부에서 응축된 n-펜탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 탈기부로 통과시켜 O₂, COx를 추가로 분리하고, 상기 탈기부에서 추가로 분리된 O₂, COx를 제외한 n-펜탄, 부텐과 부타디엔이 포함된 탄화수소류를 희석가스 회수부로 투입하는 단계,로 구성된 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 희석가스 회수부에서 n-펜탄이 포함된 탄화수소류를 포함한 배출흐름을 고비점 제거부로 통과시키면서 고비점 물질을 분리하는 단계와,
상기 고비점 제거부에서 분리된 n-펜탄이 포함된 기체는 산화탈수소화 반응부로 투입하는 단계,로 구성된 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O₂를 응축시스템으로 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산화탈수소화 반응부는 부텐과, 산소(O₂)와, 수증기(steam)와, 상기 희석기체 회수부에서 부타디엔이 분리된 잔류물로서 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되는 n-펜탄이 포함된 기체를 반응원료로 하여 페라이트계 촉매를 사용하여 반응온도 150~650℃의 등온 또는 단열 조건하에 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 냉각분리부는 급냉의 직접 냉각방식(quencher) 또는 간접 냉각방식으로 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 탈기부는 일반 컬럼을 이용한 스트리핑, 혹은 탈기로 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 희석가스 회수부는 증류를 사용하는 방식으로 구동되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법.
부텐, 산소(O₂), 수증기(steam) 및 희석기체를 포함하는 반응원료를 산화탈수소화 반응시켜 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물을 얻는 산화탈수소화 반응부;
상기 부타디엔을 포함하는 산화탈수소화 반응생성물에서 물을 분리하는 냉각분리부;
상기 물이 분리된 산화탈수소화 반응생성물에서 탄화수소류를 응축하는 응축분리부;
상기 응축분리부에서 응축된 n-펜탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류에서 n-펜탄을 분리하는 희석가스 회수부; 및
상기 희석가스 회수부에서 n-펜탄을 분리하고 잔류한 부텐과 부타디엔을 포함하는 조질 탄화수소를 포함하는 배출흐름에서 부타디엔을 분리하는 정제부;를 포함하고,
상기 희석가스 회수부에서 분리된 n-펜탄이 포함된 기체가 상기 산화탈수소화 반응부로 재투입되는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
제14항에 있어서,
상기 응축분리부에서 응축된 n-펜탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류를 포함하는 배출흐름에서 COx와 O₂를 추가로 분리하는 탈기부;를 더 포함하고, 상기 탈기부에서 추가로 분리된 COx와 O₂를 제외한 n-펜탄, 부텐과 부타디엔을 포함하는 탄화수소류가 포함된 배출흐름을 상기 희석가스 회수부로 유입하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
제15항에 있어서,
상기 희석가스 회수부에서 회수된 n-펜탄이 포함된 배출흐름에서 고비점 물질을 분리하는 고비점 제거부; 및
상기 고비점 제거부에서 고비점 물질이 제거된 n-펜탄이 상기 산화탈수소화 반응부로 투입되는 배출흐름; 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.
제15항에 있어서,
상기 탈기부에서 추가로 분리된 O₂, COx가 포함된 배출흐름을 응축시스템으로 투입시키는 배출흐름; 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조장치.