KR20180075180A

KR20180075180A - 이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20180075180A
Application number: KR1020160179218A
Authority: KR
Inventors: 채현식; 김철우; 손진영; 최상훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2018-07-04
Anticipated expiration: 2036-12-26
Also published as: KR102314626B1

Abstract

본 발명은 선형 도전재, 점형 도전재, 분산제 및 용매를 분산기에 투입하는 단계; 및 상기 선형 도전재 및 점형 도전재를 동시에 용매에 분산시켜 도전재 선분산액을 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법, 이를 통해 제조된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

리튬 이차전지의 사용 영역이 점차 확대됨에 따라 고용량, 고출력, 장수명, 고속 충전 등 더욱 우수한 성능을 보유한 전지의 제조가 요구되고 있다. 리튬 이차전지의 용량을 더욱 향상시키기 위해서는 전극의 도전재 함량은 감소시키고, 전극 활물질 함량을 증가시키는 것이 필요하다.

이에 기존의 구형의 도전재를 대신하여 선형의 도전재를 사용함으로써 도전재 함량을 감소시키고자 하였다. 그러나, 선형 도전재는 물리적 응집 및 반데르 발스(Van der Waals) 힘과 같은 표면 인력이 작용한 화학적 응집 현상이 심하게 발생하는 문제가 있었다.

리튬 이차전지에 있어서 전극 내에 존재하는 도전재가 고른 분산 상태를 갖지 못할 경우 전극 내에 전류가 흐를 수 있는 채널이 국부적으로 형성되지 못하여 전지 내부의 저항이 증가하거나, 전류 집중 현상이 발생하여 전지의 성능 및 안정성을 저해할 수 있는 문제가 있다. 따라서, 도전재를 고르게 분산시켜 전지의 성능 및 안정성이 향상된 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.

또한, 선형 도전재를 사용하는 경우 도전재 분산액의 점도가 매우 증가하고, 유동성이 떨어져 전극 제조 공정상 어려움이 있었다. 이에 선형 도전재 분산액의 점도를 낮추고, 유동성을 증가시켜 공정성을 향상시킬 수 있는 방안이 필요한 실정이다.

한국공개특허공보 제2006-0111092호

본 발명은 선형 도전재를 사용함으로써 적은 도전재의 함량으로도 도전성 확보가 가능하여 도전재의 함량이 감소되는 만큼 전극 활물질의 함량을 증가시켜 고용량 구현이 가능하고, 나아가, 선형 도전재와 함께 점형 도전재를 투입함으로써 선형 도전재의 응집 현상을 감소시켜 도전재가 고르게 분산되도록 하여 전지의 성능 및 안정성이 개선된 이차전지용 전극을 제공하고자 하는 것이다.

또한, 본 발명은 종래의 선형 도전재 분산액에 비하여 도전재 분산액의 점도를 낮추고, 유동성을 증가시킴으로써 전극 제조의 공정성을 향상시킨 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 선형 도전재, 점형 도전재, 분산제 및 용매를 분산기에 투입하는 단계; 및 상기 선형 도전재 및 점형 도전재를 동시에 용매에 분산시켜 도전재 선분산액을 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 선형 도전재, 점형 도전재, 분산제 및 용매를 포함하며, 점도가 8,000 내지 12,000cps(25℃)인 이차전지 전극 형성용 도전재 선분산액을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 도전재 선분산액을 이용하여 제조된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 선형 도전재 및 점형 도전재를 함께 동시에 용매에 분산시킴으로써 도전재가 응집하지 않고 고른 분산 상태를 갖도록 하여 전지 내부 저항 증가를 방지하고, 전지의 성능 및 안정성을 확보할 수 있다.

또한, 종래의 선형 도전재 분산액에 비하여 도전재 분산액의 점도를 낮추고, 유동성을 증가시킴으로써 전극 제조의 공정성을 향상시킬 수 있으며, 도전재 분산액 내의 고형분 함량을 증가시켜 공정 수율을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 선분산액(실시예 1), 선형 도전재 단독 선분산액(비교예 1) 및 점형 도전재 단독 선분산액(비교예 2)에 대한 전단 점성률(Shear viscosity)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 선분산액(실시예 1), 선형 도전재 단독 선분산액(비교예 1), 점형 도전재 단독 선분산액(비교예 2) 및 선형 도전재 선분산액에 점형 도전재를 후 분산한 선분산액(비교예3)에 대한 입도 분포 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 선분산액(실시예 1)을 주사전자현미경(SEM, Scanning Eletron Microscope)으로 5,000배로 확대하여 관찰한 사진이며, 도 3b는 30,000배로 더 확대하여 관찰한 사진이다.
도 4a는 선형 도전재 선분산액에 점형 도전재를 후 분산한 선분산액(비교예3)을 주사전자현미경(SEM, Scanning Eletron Microscope)으로 5,000배로 확대하여 관찰한 사진이며, 도 4b는 30,000배로 더 확대하여 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 2, 비교예 4 및 5의 전지 셀의 충방전 사이클에 따른 용량 유지율 및 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2, 비교예 4 및 5의 전지 셀의 고온 저장 후 시간에 따른 용량 유지율 및 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

첨부된 도면은 본 발명을 명확하게 설명하기 위한 것이며, 본 도면의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 설명과 관계없는 부분은 생략하고, 동일한 사상의 범위 내의 기능이 동일한 구성요소는 동일한 참조부호를 사용하여 설명한다.

본 발명의 이차전지용 전극의 제조방법은 선형 도전재, 점형 도전재, 분산제 및 용매를 분산기에 투입하는 단계; 및 상기 선형 도전재 및 점형 도전재를 동시에 용매에 분산시켜 도전재 선분산액을 제조하는 단계;를 포함한다.

본 발명은 선형 도전재 및 점형 도전재를 함께 분산기에 투입하고, 동시에 용매에 분산시켜 도전재 선분산액을 제조한다. 선형 도전재와 점형 도전재를 함께 분산시킴으로써 선형 도전재의 물리적 응집 및 반데르 발스(Van der Waals) 힘과 같은 표면 인력이 작용한 화학적 응집 현상을 줄일 수 있으며, 분산성을 향상시킬 수 있다. 선형 도전재를 용매에 1차로 분산시키고, 추후에 점형 도전재를 투입하여 2차로 분산시키는 방법에 비하여 선형 도전재 및 점형 도전재를 동시에 용매에 분산시키는 것이 분산성을 충분히 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 '선형 도전재'란, 원통 타입, 튜브 타입 등의 섬유상 구조를 갖는 도전재를 의미하며, '점형 도전재'란, 일반적으로 사용되는 대략 구형의 입자상을 갖는 도전재를 의미한다.

상기 선형 도전재는 전기화학적으로 안정되면서 양호한 도전성을 가지며, 섬유상 구조를 형성하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 섬유; 등을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소 섬유로서 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 사용할 수 있다.

상기 선형 도전재는 100nm 미만의 직경을 갖는 미세 섬유 탄소 및 100nm 이상의 직경을 갖는 섬유상 탄소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 선분산액은 선형 도전재로서 100nm 미만의 직경을 갖는 미세 섬유 탄소를 포함할 수도 있고, 100nm 이상의 직경을 갖는 섬유상 탄소를 포함할 수도 있으며, 100nm 미만의 직경을 갖는 미세 섬유 탄소 및 100nm 이상의 직경을 갖는 섬유상 탄소를 함께 포함할 수도 있다.

상기 미세 섬유 탄소는 직경이 100nm 미만이며, 보다 바람직하게는 5nm 내지 20nm, 더욱 바람직하게는 8nm 내지 15nm일 수 있다. 미세 섬유 탄소의 길이는 20nm 내지 1㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 50nm 내지 400nm일 수 있다.

상기 섬유상 탄소는 직경이 100nm 이상이며, 보다 바람직하게는 100nm 이상 내지 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 이상 500nm 이하, 가장 바람직하게는 100nm 이상 300nm 이하일 수 있다.

상기 점형 도전재는 전기화학적으로 안정되면서 양호한 도전성을 가지며, 입자상을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 오일 퍼니스 블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 카본 블랙 및/또는 아세틸렌블랙을 사용할 수 있다.

상기 점형 도전재의 평균 입경은 5 내지 150nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 내지 100nm, 가장 바람직하게는 50 내지 80nm 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 선분산액의 제조에 있어서, 상기 선형 도전재 및 점형 도전재는 1:0.25 내지 1:0.75의 중량비로 포함될 수 있다.

상기 점형 도전재가 선형 도전재 대비 0.25배 미만의 중량비로 포함될 경우 점형 도전재로 인한 분산성 향상의 효과가 미비하여 선형 도전재의 응집이 발생할 수 있고, 도전재 선분산액의 점도가 크게 증가하여 공정성이 저하될 수 있으며, 고형분 함량이 감소되어 공정 수율이 떨어질 수 있으며, 점형 도전재가 선형 도전재 대비 0.75배 초과의 중량비로 포함될 경우 도전재 선분산액의 점도는 감소하나, 도전성 확보에 필요한 도전재의 전체 함량이 증가하여 상대적으로 전극 활물질의 함량이 감소할 수 있다.

상기 분산제는 증점제 또는 계면활성제 기능을 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스, 펙틴, 알긴산, 구아검, 로쿠스트빈검, 아라비아검, 덱스트린, 알토스, 소르비트, 락토스, 미 전분 및 수크로스 등의 다당류 및 단당류; 나트륨 콜레이트, 젤라틴 및 폴리비닐 알코올; 나프탈렌 술폰산-포름알데히드 축합체 및 알킬 벤젠술포네이트 등의 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에테르-변성 실리콘 계면활성제 및 하이드로제네이티드 니트릴부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, HNBR) 등을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 하이드로제네이티드 니트릴부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, HNBR)를 사용하는 것이 분산성 향상에 효과적일 수 있다.

상기 분산제는 상기 선형 도전재 및 점형 도전재의 중량 합 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 15 중량부 내지 50중량부 포함할 수 있다.

상기 분산제가 5중량부 미만으로 포함될 경우 선형 도전재 및 점형 도전재의 분산이 충분히 이루어지지 않아 전지 내부의 저항이 크게 증가할 수 있으며, 전류 집중 현상으로 인해 전지 성능 및 안정성이 저하될 수 있고, 분산제가 5중량부를 초과하여 포함될 경우 전극 저항을 증가시킬 수 있으며, 전기 화학적으로 불안정해 질 수 있다.

상기 도전재 선분산액 제조시 사용되는 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있고, 예를 들어, 물, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로판올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드(DMF) 및 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 일 실시예는 상기 제조된 도전재 선분산액을 비즈(beads)를 사용하여 밀링(miling)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재 선분산액을 비즈(beads) 밀링(miling)함으로써 분산성을 더 향상시킬 수 있다. 충분한 분산을 위해서 보다 바람직하게는 상기 밀링(miling)을 2회 이상 실시할 수 있다.

이와 같이 선형 도전재 및 점형 도전재를 용매에 동시에 분산시켜 도전재 선분산액을 제조함으로써 선형 도전재의 응집 현상을 줄이고, 분산성을 향상시킬 수 있으며, 도전재가 고른 분산 상태를 가지기 때문에 전지 내부 저항 증가를 방지하고, 전지 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이와 같이 제조된 도전재 선분산액은 점도가 낮아 유동성이 확보되기 때문에 공정성이 증가될 수 있으며, 도전재 선분산액 내 고형분 함량이 증가되어 공정 수율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 상기 도전재 선분산액의 점도는 8,000 내지 12,000cps(25℃)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 도전재 선분산액은 선형 도전재 및 점형 도전재를 동시에 용매에 분산시킴으로써 기존의 선형 도전재 선분산액 대비 점도를 크게 낮출 수 있었으며, 이에 따라 유동성이 확보되어 공정성이 크게 증가할 수 있다.

상기 도전재 선분산액의 점도가 8,000cps 미만일 경우 선형 도전재 및 점형 도전재의 분산이 충분히 이루어져 있지 않아 전지 내부의 저항 증가 문제가 발생할 수 있으며, 12,000cps를 초과할 경우 유동성이 떨어져 전극 제조 공정상 어려움이 있을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 상기 도전재 선분산액의 최종 고형분 함량은 3.0중량% 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 도전재 선분산액은 선형 도전재 및 점형 도전재를 동시에 용매에 분산시킴으로써 기존의 선형 도전재 선분산액 대비 분산성을 향상시키고, 고형분의 함량도 증가시킬 수 있으며, 이에 따라, 공정 수율이 향상될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재 선분산액에 전극 활물질 및 바인더를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 전극을 제조하는 단계;를 더 포함하여 이차전지용 전극을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 이차전지용 전극은 선형 도전재 및 점형 도전재를 함께 포함하며, 상기와 같이 선형 도전재 및 점형 도전재를 동시에 용매에 분산시켜 제조된 도전재 선분산액을 사용하여 제조됨으로써 분산성이 우수하여 전극 내 전류 흐름이 원할하고, 전지 내부의 저항 증가가 억제되며, 전지 성능 및 안정성이 향상될 수 있다.

상기 전극 활물질은 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li₁ ₊ _x1Mn₂ _- _x1O₄ (여기서, x₁ 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiV₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi₁ _- _x2M¹ _x2O₂ (여기서, M¹= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x₂ = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn₂ _- _x3M_x3O₂(여기서, M² = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x₃ = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃M³O₈ (여기서, M³ = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_x4Mn₂ _- _x4O₄(여기서, x₄= 0.01 ~ 1임)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

Li_aNi_1-x-yCo_xMn_yM_zO₂

상기 식에서, M 은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1, 0≤x+y≤0.7이다.

상기 전극 활물질로서 상기와 같은 양극 활물질을 사용함으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 리튬 이차전지의 양극을 제조할 수 있다.

또는, 상기 전극 활물질은 통상적으로 음극 활물질로서 사용되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO_q(0 < q < 2), SnO₂, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

상기 전극 활물질로서 상기와 같은 음극 활물질을 사용함으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 리튬 이차전지의 음극을 제조할 수 있다.

상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 전극 슬러리 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.

상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 전극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.

상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 양극 집전체의 경우 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 예를 ㄷ들어, 음극 집전체의 경우, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

또, 다른 방법으로 상기 전극은 상기 전극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예는 상기 전극을 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.

상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 양극 및 음극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지 케이스, 및 상기 전지 케이스를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiCl, LiI, 또는 LiB(C₂O₄)₂ 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.

이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.

상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

선형 도전재로서 평균 직경 10nm, 평균 길이 100㎛의 탄소나노튜브(CNT) 1.9중량부, 점형 도전재로서 평균 입경 20nm의 카본블랙 0.9중량부, 분산제로서 하이드로제네이티드 니트릴부타디엔 고무(HNBR) 0.5중량부, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 96.7중량부를 분산기 BTM-50에 투입하고, 균일하게 교반하였다.

그 다음, 상기 도전재 선분산액을 스파이크-밀(Spike-mill)에 투입하고, 비즈(beads)를 통한 밀링(miling)을 2회 실시하여 도전재 선분산액을 제조하였다.

이와 같이 제조된 도전재 선분산액의 고형분 함량은 약 3.27%였다.

비교예 1

선형 도전재로서 평균 직경 10nm, 평균 길이 100㎛의 탄소나노튜브(CNT)를 2중량부 투입하고, 점형 도전재는 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 도전재 선분산액을 제조하였다.

이와 같이 제조된 선형 도전재 선분산액의 고형분 함량은 약 2.4%였다.

비교예 2

점형 도전재로서 평균 입경 20nm의 카본블랙 3 중량부를 투입하고, 선형 도전재는 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 도전재 선분산액을 제조하였다.

비교예 3

선형 도전재로서 평균 직경 10nm, 평균 길이 100㎛의 탄소나노튜브(CNT) 2중량부, 분산제로서 하이드로제네이티드 니트릴부타디엔 고무(HNBR) 0.4중량부, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 97.6중량부를 분산기 BTM-50에 투입하고, 균일하게 교반하여 1차로 선형 도전재 선분산액을 제조하였다. 그 다음, 1차 선형 도전재 선분산액에 점형 도전재로서 평균 입경 20nm의 카본블랙 1중량부를 투입하고 다시 교반하여 선형/점형 도전재가 혼합된 도전재 선분산액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 도전재 선분산액을 제조하였다.

이와 같이 제조된 도전재 선분산액의 고형분 함량은 약 2.97%였다.

[ 실험예 1] 전단 점성률 (Shear viscosity) 및 점도 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 도전재 선분산액을 TA instrument社 Rheometer(DHR2)을 이용하여 전단 점성률을 측정하였다. 그리고 Brookfield社 DV2T viscometer를 이용하여 점도를 측정하였다. 측정 방법은 DHR2 장비 콘센트릭 실린더(Concentric cylinder)형의 액세서리를 이용하고 상기 분산액 10ml을 투입 후 전단 점성률을 측정하였고 DV2T viscometer는 분산액을 250 ml 비커에 담아 점도를 측정(25℃)하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 도 1은 실시예 1의 도전재 선분산액, 비교예 1의 선형 도전재 단독 선분산액 및 비교예 2의 점형 도전재 단독 선분산액에 대한 전단 점성률(Shear viscosity)를 나타낸 그래프이다.

	전단 점성률(Shear viscosiry)(Pa·s)			점도(B형 점도)(cps)
	0.1/s	1/s	100/s	점도(B형 점도)(cps)
실시예1	1,639	122	0.48	11,330
비교예1	4,507	40	0.99	20,580
비교예2	791	10	0.25	4,433
비교예3	624	15	0.42	7,800

상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 선형 도전재가 단독으로 포함된 비교예 1에 비하여 선형/점형 도전재가 함께 포함된 실시예 1의 경우 전단 점성률 및 점도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 선형 도전재를 선투입하여 분산시킨 후, 점형 도전재를 후투입하여 분산한 비교예 3의 경우 점도가 8,000cps 미만으로 상당히 낮게 나타났다. 이는 선형/점형 도전재가 고르게 분산되지 않고, 일부에 뭉쳐 있는 상태일 수 있다. 즉, 선형 도전재 및 점형 도전재를 동시에 분산시킬 때 분산 특성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다. 실시예와 같이 도전재 선분산액의 점도가 8,000 내지 12,000cps 범위를 만족할 때, 분산이 충분히 이루어지며, 유동성이 증가하여 공정성이 증가할 수 있게 된다.

[ 실험예 2] 입도 측정

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 도전재 선분산액의 입도 분포를 Malvern社 Mastersizer 3000을 이용하여 측정하였다. 측정방법은 상기 분산액 3ml에 1000 배 희석하여 분산액의 입도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다. 구체적으로, 도 2는 실시예 1의 도전재 선분산액, 비교예 1의 선형 도전재 단독 선분산액, 비교예 2의 점형 도전재 단독 선분산액 및 비교예 3의 선형 도전재 선분산 후 점형 도전재 후분산한 선분산액에 대한 입도 그래프이다.

	입도(㎛)
	D10	D50	D90
실시예 1	2.07	7.22	22.6
비교예 1	2.33	6.84	18.8
비교예 2	0.35	1.25	7.48
비교예 3	1.95	8.14	34.7

상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 선형/점형 도전재를 동시 분산한 실시예 1의 경우 입도가 전반적으로 선형 도전재 선분산액(비교예 1)의 경향과 유사한 것을 확인할 수 있다. 한편, 선형 도전재를 선투입하여 분산시킨 후, 점형 도전재를 후투입하여 분산한 비교예 3의 경우 선형/점형 도전재를 동시에 용매에 분산시킨 실시예에 비하여 D90의 입경이 상당히 크게 나타난 것으로 보았을 때 분산이 충분히 이루어지지 않은 것을 알 수 있다.

한편, 도 3a는 실시예 1의 선형/점형 도전재 선분산액을 주사전자현미경(SEM)으로 5,000배로 확대하여 관찰한 사진이며, 도 3b는 30,000배로 더 확대하여 관찰한 사진이고, 도 4a는 비교예 3의 선형 도전재 선분산 후 점형 도전재를 후분산한 선분산액을 주사전자현미경(SEM)으로 5,000배로 확대하여 관찰한 사진이며, 도 4b는 30,000배로 더 확대하여 관찰한 사진이다.

도 3a 및 3b의 경우 점형 도전재가 골고루 분산되어 있는 것을 볼 수 있는데 반해, 도 4a 및 도4b의 경우 점형 도전재가 일부 뭉쳐있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 선형 도전재 선분산 후 점형 도전재를 후 분산시켜 제조한 선형/점형 도전재 선분산액에 비하여 선형 도전재와 점형 도전재를 동시에 분산시킨 본 발명에 따른 선형/점형 도전재 선분산액이 분산 특성이 우수하게 나타난다.

실시예 2

실시예 1에서 제조된 도전재 선분산액에 양극 활물질 LiNi₀ _. ₆Mn₀ _. ₂Co₀ _. ₂O₂ 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리을 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포하고, 130℃에서 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다.

또한, 실시예 1에서 제조된 도전재 선분산액에 음극 활물질 천연흑연 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 슬러리을 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체에 도포하고, 130℃에서 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다.

이와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF₆)를 용해시켜 제조하였다.

비교예 4 및 5

비교예 1 및 2에서 제조된 도전재 선분산액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 같이 실시하여 이차전지를 제조하였다.

[ 실험예 3] 전지 성능 평가

상기 실시예 2, 비교예 4 및 5에서 제조된 이차전지 모노 셀에 대하여 45℃에서 1.0C/1.0C 조건으로 200 사이클 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%]) 및 저항 증가율(DCIR[%])을 측정하였다. 측정 결과는 도 5에 나타내었다.

또한, 상기 실시예 2, 비교예 4 및 5에서 제조된 이차전지 모노 셀에 대하여 60℃ 고온 저장 후, 1주 단위로 HPPC 측정하였다. 매주 0.33C 용량 확인하였으며, SOC 50%, 2.5C에서 Pulse 방전 저항을 확인하였다. 측정 결과는 도 6에 나타내었다.

도 5 및 도6을 참조하면, 실시예 2의 전지 셀의 경우 비교예 4 및 5의 전지 셀에 비하여 200회 충방전 시 또는 4주 동안의 저항 증가율이 현저하게 낮음을 확인할 수 있다.

Claims

선형 도전재, 점형 도전재, 분산제 및 용매를 분산기에 투입하는 단계; 및
상기 선형 도전재 및 점형 도전재를 동시에 용매에 분산시켜 도전재 선분산액을 제조하는 단계;
를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 선형 도전재는 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)인 이차전지용 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 선형 도전재는 100nm 미만의 직경을 갖는 미세 섬유 탄소 및 100nm 이상의 직경을 갖는 섬유상 탄소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 이차전지용 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 점형 도전재는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 오일 퍼니스 블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 선형 도전재와 점형 도전재는 1:0.25 내지 1:0.75의 중량비로 포함되는 이차전지용 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 분산제는 하이드로제네이티드 니트릴부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, HNBR)인 이차전지용 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 분산제는 상기 선형 도전재 및 점형 도전재의 중량 합 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제조된 도전재 선분산액을 비즈(beads)를 사용하여 밀링(miling)하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 밀링(miling)은 2회 이상 실시하는 이차전지용 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 도전재 선분산액의 점도는 8,000 내지 12,000cps(25℃)인 이차전지용 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 도전재 선분산액의 최종 고형분 함량은 3.0중량% 이상인 이차전지용 전극의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 도전재 선분산액에 전극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 전극을 제조하는 단계;를 더 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법.
선형 도전재, 점형 도전재, 분산제 및 용매를 포함하며,
점도가 8,000 내지 12,000cps(25℃)인 이차전지 전극 형성용 도전재 선분산액.
제13항에 있어서,
상기 도전재 선분산액의 최종 고형분 함량은 3.0중량% 이상인 이차전지 전극 형성용 도전재 선분산액.
제13항에 따른 도전재 선분산액을 이용하여 제조된 이차전지용 전극.
제15항에 있어서,
상기 이차전지용 전극은 선형 도전재로 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 포함하는 이차전지용 전극.
제15항에 있어서,
상기 이차전지용 전극은 선형 도전재로 100nm 미만의 직경을 갖는 미세 섬유 탄소 및 100nm 이상의 직경을 갖는 섬유상 탄소를 포함하는 이차전지용 전극.
제15항에 있어서,
상기 이차전지용 전극은 점형 도전재로 카본블랙, 아세틸렌블랙, 오일 퍼니스 블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 이차전지용 전극.
제15에 있어서,
상기 이차전지용 전극은 선형 도전재와 점형 도전재를 1:0.25 내지 1:0.75의 중량비로 포함하는 이차전지용 전극.
제15항에 있어서,
상기 이차전지용 전극은 분산제로 하이드로제네이티드 니트릴부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, HNBR)를 포함하는 이차전지용 전극.
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체;
상기 전극 조립체를 내장하는 전지 케이스; 및
상기 전지 케이스 내에 주입된 전해질;을 포함하며,
상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 전극인 리튬 이차전지.