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KR20180055871A - 가공 가능한 폴리비닐 알콜을 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents

가공 가능한 폴리비닐 알콜을 제조하는 방법 및 장치 Download PDF

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KR20180055871A
KR20180055871A KR1020187010985A KR20187010985A KR20180055871A KR 20180055871 A KR20180055871 A KR 20180055871A KR 1020187010985 A KR1020187010985 A KR 1020187010985A KR 20187010985 A KR20187010985 A KR 20187010985A KR 20180055871 A KR20180055871 A KR 20180055871A
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South Korea
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polymer
polyvinyl alcohol
zone
rti
plasticizer
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KR1020187010985A
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Inventor
안토니 프란시스 존슨
스테판 식 팬 왕
Original Assignee
아쿠아팍 폴리머스 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체 혼합물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
적어도 98 중량%의 폴리비닐 알콜을 포함하는 폴리비닐 알콜 중합체 또는 상기 중합체의 블렌드를 혼합 반응기에 도입하는 단계로서,
상기 혼합 반응기는 1차 입구, 1차 출구, 및 상기 1차 입구와 상기 1차 출구 사이에서 연장되는 적어도 2개의 상호 맞물린 부품을 갖는 블렌딩 챔버를 포함하고, 상기 부품들은 상기 부품들에 의해 상기 중합체가 상기 입구로부터 반응 구역을 거쳐 상기 출구로 이송되는 동안 상기 중합체에 전단력을 가하도록 배열되고,
가공제 및 가소제를 포함하는 반응물을 상기 챔버에 도입하여 반응 혼합물을 형성하기 위해 상기 1차 입구로부터 하류에 하나 이상의 2차 입구가 위치되고,
상기 블렌딩 챔버는 상기 혼합물이 제어된 온도 프로파일을 받도록 배열된 복수의 가열 영역을 포함하고,
상기 챔버로부터 가공제가 제거될 수 있도록 배열된 2차 출구가 상기 반응 구역과 상기 1차 출구 사이에 위치된, 상기 폴리비닐 알콜 중합체 또는 상기 중합체의 블렌드를 혼합 반응기에 도입하는 단계;
상기 반응 구역에서 상기 가공제, 가소제 및 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시켜 가소화 중합체를 형성하는 단계로서,
상기 가공제가 물인 경우, 상기 물의 양은 3 중량% 내지 18 중량%인, 상기 반응 혼합물을 반응시켜 가소화 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 가소화된 중합체를 상기 1차 출구로부터 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

가공 가능한 폴리비닐 알콜을 제조하는 방법 및 장치
본 발명은 다가 중합체, 특히 폴리비닐 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법을 수행하는데 사용되는 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 필름 또는 다른 압출된 제품으로 가공하기에 적합한 물리적 형태로 폴리비닐 알콜 펠릿(pellet)을 제조하는 방법에 관한 것이지만 이것으로 제한되는 것은 아니다. 본 발명은 또한 상기 방법을 사용하여 제조될 수 있는 신규한 가공 가능한 폴리비닐 알콜 조성물에 관한 것이다.
폴리비닐 알콜은 일반적으로 폴리비닐 아세테이트를 가수 분해하는 것에 의해 만들어진다. 가수 분해도는 중합체의 성질에 영향을 미친다. 88%의 낮은 가수 분해도(low degree of hydrolysis)(LD)를 갖는 폴리비닐 알콜이 산업계에서 널리 사용된다.
고도로 가수 분해된 폴리비닐 아세테이트, 즉 98%를 초과하는 가수 분해도를 갖는 폴리비닐 아세테이트는 본질적으로 호모-폴리비닐 알콜을 포함하는 공중합체이다. 이 중합체는 많은 탄수화물과 유사하게 약 250℃의 융점(melting point)에 도달하기 전에 분해된다(decompose). 이것은 용융 가공을 어렵게 만들고, 이 때문에 고도로 가수 분해된 중합체는 일반적으로 수용액으로 가공된다. 부분적으로 가수 분해된 폴리비닐 아세테이트는 용이하게 용융 가공된다. 예를 들어, 명백히 폴리비닐 알콜 공중합체인 80% 가수 분해된 폴리비닐 아세테이트는 고도로 가수 분해된 폴리비닐 알콜보다 취입 성형(blow moulding)에 의해 보다 쉽게 압출되거나 필름으로 전환(converted)될 수 있다. 전형적으로, 고도로 가수 분해된 폴리비닐 알콜은 재료의 열 이력(thermal history)에 따라 최대 약 50%의 결정화도(crystallinity)를 가질 수 있다.
고도 가수 분해된 (높은 가수 분해도, HD) 폴리비닐 알콜과 부분적으로 가수 분해된 (낮은 가수 분해도, LD) 폴리비닐 알콜 사이의 중요한 차이는 사슬 구조의 차이로 인한 결정질 질서의 범위와 품질이다. 2% 미만의 비-가수 분해된 아세테이트 기를 갖는 폴리비닐 알콜은 쉽게 결정화되어 강한 수소 결합 결정질 도메인을 형성할 수 있다. 이러한 결정질 도메인은 폴리에틸렌에서 발견되는 것과 본질적으로 동일한 구조를 갖는다. 그 이유는 수산기(hydroxyl group)의 크기가 작기 때문일 수 있다. 그러나 수소 결합 때문에 고도로 가수 분해된 폴리비닐 알콜의 융점은 폴리에틸렌의 융점보다 약 150℃ 더 높다. 폴리올이 가소제(plasticiser)로서 사용되어 왔지만, 높은 가수 분해도를 갖는 가소화된 폴리비닐 알콜을 효율적으로 제조하는 것은 쉽지 않다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체 혼합물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
적어도 98 중량%의 폴리비닐 알콜을 포함하는 폴리비닐 알콜 중합체 또는 상기 중합체의 블렌드(blend)를 혼합 반응기에 도입하는 단계로서,
상기 혼합 반응기는 1차 입구, 1차 출구, 및 상기 1차 입구와 상기 1차 출구 사이에 연장되는 적어도 2개의 상호 맞물린 부품(inter-engaging component)을 갖는 블렌딩 챔버(blending chamber)를 포함하고, 상기 중합체가 상기 부품들에 의해 상기 입구로부터 반응 구역(reaction zone)을 거쳐 상기 출구로 이송되는 동안 상기 부품들은 상기 중합체에 전단력을 가하도록 배열되고,
가공제(processing agent) 및 가소제를 포함하는 반응물들을 상기 챔버에 도입하여 반응 혼합물을 형성하기 위해 상기 1차 입구로부터 하류에 하나 이상의 2차 입구가 위치되고,
상기 블렌딩 챔버는 상기 혼합물이 제어된 온도 프로파일을 받도록 배열된 복수의 가열 영역을 포함하고,
상기 챔버로부터 가공제가 제거될 수 있도록 배열된 2차 출구가 상기 반응 구역과 상기 1차 출구 사이에 위치된, 상기 폴리비닐 알콜 중합체 또는 상기 중합체의 블렌드를 혼합 반응기에 도입하는 단계;
상기 반응 구역에서 상기 가공제, 가소제 및 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시켜 가소화된 중합체를 형성하는 단계로서, 상기 가공제가 물인 경우, 상기 물의 양은 3 중량% 내지 18 중량%인, 상기 반응 혼합물을 반응시켜 가소화된 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 가소화된 중합체를 상기 1차 출구로부터 통과(pass)시키는 단계를 포함하는 상기 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체 혼합물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 반응 혼합기를 사용하면, 상기 가공제 및 가소제가 상기 폴리비닐 알콜 또는 그 블렌드와 반응하고 나서, 상기 2차 출구로부터 상기 가공제의 전부 또는 대부분을 제거하는 것에 의해, 가소화된 폴리비닐 알콜 또는 그 블렌드를 제공할 수 있다.
가소제를 폴리비닐 알콜과 혼합시키는 것은 강-혼합 회분 반응기(well mixed batch reactor)를 포함하는 다양한 반응기에서 달성될 수 있다. 이러한 반응기에서, 혼합 공정과 관련된 큰 반응 발열이 쉽게 관찰된다. 반응 혼합물의 온도는 출발 온도보다 100℃ 내지 150℃만큼 상승할 수 있는데, 이는 혼합물의 초기 온도가 100℃를 넘으면 반응 혼합물의 온도가 폴리비닐 알콜의 열화 온도(degradation temperature)를 초과할 수 있다는 것을 의미한다. 공정을 개시하고 나서 신속히 완료하려면 높은 출발 온도가 바람직하다. 반응 발열은 반응 용기 내의 반응물의 용적(volume)이 반응기의 냉각 표면적에 비해 큰 경우 회분 공정에서 제어하기 어렵다. 온도 상승은 중합체를 변색시키고 열화시킬 뿐만 아니라 탄화(carbonise)시켜 연소를 일으킬 수 있다.
이 때문에, 유리한 실시형태는 강-혼합 유동 반응기를 포함한다. 이런 유형의 반응기는 반응 발열을 제어하도록 구성되어야 한다. 편리한 실시형태는 배럴(barrel)의 길이를 따라 양호한 냉각 능력과 함께 양호한 혼합을 제공하는 트윈 스크류 압출기 반응기(twin screw extruder reactor)이다. 전형적으로, 압출기는 25:1을 초과하는, 바람직하게는 40:1 이상의 L:D를 가져야 한다. 압출기는 양호한 혼합을 제공하는 스크류 구성(screw configuration)을 장착할 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 많은 다른 유형이 있지만 선호되는 스크류 구성은 함께 회전하는 긴밀히 맞물린 유형이다. 스크류 요소들은, 다이(die)로부터 제품이 나오는 전에, 배럴의 선택된 온도 프로파일과 함께 제어된 방식으로 반응을 완료할 수 있는 속도(rate)로 점진적인 혼합 및 재료 이송을 제공해야 한다. 처리율(throughput rate)은 가공 보조제가 완전히 제거되는 것과 균형이 맞추어져야 한다.
전기적으로 구동되는 스크류는 반응 혼합물을 다이에 이송하는 역할을 할 수 있는데, 다이는 간단한 구성으로, 직접 펠릿화기(pelletiser)로 전달되는 스트랜드(strand)를 생성한다. 다이로부터 스트랜드가 나올 때 컨베이어 벨트를 사용하여 스트랜드를 지지하면 컨베이어 벨트를 사용하여 스트랜드에 인발력(drawing force)을 가할 수 있어서 편리하다. 이에 의해 스트랜드 직경을 제어할 수 있다. 다수의 스탠드 다이를 사용할 수 있으나, 이는 스트랜드의 취급의 용이성 및 펠릿화기의 펠릿화 용량을 제한한다. 스트랜드를 컨베이어 벨트 상에서 냉각시키고 및/또는 컨베이어 벨트로부터 펠릿화기로 수송하는 것이 유리할 수 있다. 펠릿화기에 의한 절단 속도는 조절될 수 있고, 스트랜드 처리율에 대하여 이 절단 속도는 펠릿의 크기를 제어하는데 사용될 수 있다.
이러한 구성은 10 mm 내지 40 mm 직경의 배럴 직경을 갖는 압출기로 소규모 제조하는데 특히 적합하다.
유리한 실시형태는 필름 취입(film blowing)을 위해 고도로 가수 분해된 PVOH 펠릿을 제조하기 위한 압출 공정이다. 발열 반응은 PVOH 블렌드, 가공 보조제 및 가소제의 특정 제형으로부터 양호한 제품을 생산해야 하는 경우 스크류 구성을 변경함으로써 제어될 수 있다.
추가적인 유리한 실시형태는 (1) 폴리비닐 알콜을 융용시키는 단계; (2) 상기 폴리비닐 알콜의 결정화도를 물로 와해(break down)시키는 단계; (3) 상기 폴리비닐 알콜을 상기 가소제와 용융 블렌딩하는 단계; (4) 압출물로부터 기포 없는 스트랜드를 생성하기 위해 계량 구획(metering section) 바로 전 압출기의 종단쪽 진공 포트에 의해 과량의 물을 제거하는 단계; (5) 다이를 통해 압출하는 단계; 및 (6) 냉각 및 펠릿화하는 단계를 포함하는, 용융 반응 압출에 의해 필름 취입을 위해 고도로 가수 분해된 열가소성 PVOH 펠릿을 제조하는 방법이다.
상기 폴리비닐 알콜은 폴리비닐 아세테이트를 가수 분해하는 것에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 가수 분해의 정도는 98% 이상이다.
상기 가공제는 물일 수 있다. 대안적으로, 상기 가공제는 물과 하나 이상의 C1-C4 알콜 또는 다른 수산기 화합물의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 가공제의 비점(boiling point)은 상기 가소제의 융점 또는 비점보다 더 낮다. 물은 비용 및 환경적 이유로 사용될 수 있다.
상기 반응 혼합물 중 물의 양은 3 중량% 내지 18 중량%, 대안적으로 3 중량% 내지 15 중량%, 더 대안적으로 3 중량% 내지 12 중량%, 더 대안적으로 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
가소제는 다가 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디올 또는 트리올, 예를 들어, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨(융점 94℃ 내지 98℃)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
예시적인 가소제는 만니톨(융점 164℃ 내지 169℃), 에리트리톨(융점 275℃), 펜타에리트리톨(융점 198℃ 내지 210℃), 디펜타에리트리톨(융점 212℃ 내지 220℃), 트리메틸올 프로판(융점 63℃) 및 이들의 혼합물이다.
펜타에리트리톨과 디펜타에리트리톨의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다가 알콜은 알콕실화된 유도체를 포함한다. 알콕실화의 정도는 가소제가 폴리비닐 알콜에 수소 결합하는 정도를 변화시켜 가공제로서의 가소제의 효과에 영향을 미치도록 변화될 수 있다. 임의의 주어진 다가 알콜 가소제에 대해, 알콕실화의 정도는 1% 내지 99%에서 변화될 수 있지만, 종종 5% 내지 50%의 범위 내에 있을 때 가장 효과적이다. 주위 온도에서 또는 주위 온도에 가까운 온도에서 액체인 다가 알콜의 알콕실화가 특히 유리할 수 있다.
글리세롤은 효과적인 가소제이다. 이것은 낮은 비용으로 쉽게 이용 가능할 수 있고 폴리비닐 알콜의 혐기성 소화 폐기물 처리 공정에서 높은 에너지 출력을 제공한다. 글리세롤은 환경적으로 안전하다. 글리세롤과 같이 주위 온도에서 액체인 가소제의 경우, 가소제가 혼합 반응기에 포함되어야 하기 때문에, 가공 온도, 예를 들어, 190℃ 내지 220℃에서, 증기압과 비점(295℃)이 고려될 수 있다. 혼합 반응기는 또한 과열된 물을 포함할 수 있고, 이 과열된 물은 가공 동안 배출(vented)될 수 있다. 2차 반응기 출구에서 수증기가 배출되는 동안 글리세롤이 손실되면, 예를 들어, 사용되는 반응기의 규모에 따라 제거되는 휘발성 물질의 양을 처리하기에 적절한 용량을 갖는 응축기를 사용하여, 가소제를 회수하거나 제형을 변경할 필요가 있을 수 있다. 글리세롤/물 혼합물은 가공 동안 반응기로부터 함께 휘발될 수 있다는 단점이 있다.
예시적인 제제는 글리세롤을 함유하지 않을 수 있다.
가공 온도는 최대 약 220℃일 수 있고, 반응기 설계, 교반 및 반응기의 격납 능력의 함수이다.
주위 온도에 비해 높은 용융 온도를 갖는 고형 가소제가 사용될 수 있다. 고형 가소제는 가공 온도에서 종종 휘발성이다. 예시적인 가소제는 약 150℃ 내지 약 300℃, 전형적으로 약 150℃ 내지 약 275℃ 범위의 융점을 갖는다. 사용될 수 있는 고형 가소제는 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 트리메틸올 프로판 및 이들의 혼합물, 특히, 펜타에리트리톨과 디펜타에리트리톨의 혼합물, 예를 들어, 90 중량% 내지 95 중량%의 펜타에리트리톨과 10 중량% 내지 5 중량%의 디펜타에리트리톨의 혼합물, 특히 93%의 펜타에리트리톨과 7%의 디펜타에리트리톨의 혼합물을 포함한다.
예시적인 가소제는, 가공제를 제거하는 중요한 단계를 수행할 때, 가소제가 제제에 남아 있도록, 가공 온도에서 비-휘발성인 특성을 갖는다.
특정 응용에서, 1 중량% 내지 5 중량%의 액체 다가 알콜, 예를 들어, 글리세롤이 고형 가소제에 더하여 사용될 수 있다.
가소제 및 가공제는 단독으로 또는 다양한 조합으로 반응기에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 물 또는 다른 C1-C4 가공제에 글리세롤 또는 다른 가소제의 용액이 단일 2차 입구를 통해 주입될 수 있다.
고형 가소제는 독립적으로 반응기에 공급되거나 또는 제제의 중합체 재료들 중 하나 이상과 함께 반응기에 공급될 수 있다.
유리한 실시형태에서, 상기 혼합 반응기는 반대로 회전하는 긴밀히 맞물린 스크류들을 갖는 트윈 스크류 압출기를 포함한다. 대안적으로, 상기 혼합 반응기는 소규모 공정에서 사용될 수 있는 자켓식 회분 반응기를 포함할 수 있다. 상기 혼합 반응기는 효과적인 열 소산을 가능하게 하기 위해 반응물의 단위 질량당 높은 내부 표면적을 가져야 한다.
상기 압출기 반응기 챔버는 5개 내지 20개의 가열 영역, 전형적으로 10개 내지 15개, 예를 들어, 약 12개의 가열 영역으로 구성될 수 있다. 온도 프로파일은 제1 영역에서의 주위 온도로부터 2차 출구 근처에서의 약 200℃로 증가할 수 있다. 상기 반응 구역은 적어도 약 200℃의 온도를 가질 수 있다.
상기 반응 구역의 위치는 다음 파라미터들, 즉 스크류 구성, 제제, 온도 프로파일, (반응기 유형에 따라) 하나 이상의 스크류의 회전 속력, 및 반응 혼합물의 장치 내로의 공급 속도 중 하나 이상의 파라미터를 선택하거나 및/또는 조절하는 것에 의해 제어된다. 상기 스크류 구성은 압출기 배럴의 단면 또는 길이의 비율 내에서 임의의 원하는 반응이 완료되는 것을 보장하는 데 중요할 수 있다. 임의의 선택된 스크류 구성은 사용되는 압출기의 특정 크기에서 효과적이어야 한다. 배럴의 길이(L) 대 직경(D)의 비, 즉 L:D가 20:1 내지 50:1 또는 이를 훨씬 초과하는 범위를 갖는 압출기가 사용될 수 있다. 배럴의 직경이 15 mm 내지 95 mm 이상의 범위인 트윈 스크류 압출기에서 효과적이기 위해 선택된 배럴은 배럴의 길이 내에서 강한 혼합(intensive mixing) 또는 역 혼합(back mixing) 요소들과 관련하여 상당한 재료 이송 용량을 가질 수 있다. 이송 스크류의 맞물림 특성은 재료의 너무 많은 내부 가열 또는 전단 가열을 유발하지 않으면서 스크류의 길이의 일정 부분을 따라 충분한 혼합 능력을 제공할 수 있다. 반응 발열은 상당할 수 있고, 반응 혼합물로부터 열을 매우 신속히 제거하는 제어는 전체 스크류 스크류 설계에 중요한 고려 사항이다.
고형 분말화된 중합체 및 고형 가소제를 공급하는 1차 공급 포트 부근에 있는 구역 0으로부터, 압출기의 1차 출구 바로 전의 구역 11까지, 예를 들어 12개의 동일한 길이를 갖는 가열 구역으로 분할된, L:D가 48인, 55 mm의 직경을 갖는 압출기의 경우, 긴밀히 맞물린 스크류 요소들이 구역 0으로부터 구역 5까지 사용될 수 있다. 강한 패들(paddle) 혼합 스크류 요소들이 구역 6에서 사용되고, 후속하여 추가 이송 스크류 요소들이 구역 7 및 구역 8에서 사용될 수 있다. 제2 강한 혼합 구역이 구역 9에 위치되고, 추가 이송 스크류들이 구역 10 및 구역 11에 위치될 수 있다. 반응 혼합물이 폴리비닐 알콜, 물 또는 다른 가공제의 혼합물과 가소제 간에 전이될 때, 매우 신속한 발열 반응이 일어나면 이를 제어하는 것이 어렵고, 그 제어는 적절한 스크류 구성, 스크류 속력 및 배럴의 가열 및 냉각 스케줄을 통해서만 달성된다.
반응 구역의 위치는 온도를 모니터링함으로써 결정될 수 있다. 온도 센서는 반응 용기의 길이를 따라 각 구역에 위치될 수 있다. 일반적으로 반응 구역에서의 온도는 이 구역의 설정 포인트 온도보다 1℃ 내지 7℃ 더 높을 수 있다. 일 실시형태에서, 대부분의 반응이 완료될 때 반응 구역의 위치는 2차 출구의 상류, 즉 구역 5 및 구역 6에 위치되도록 전술된 파라미터들을 적절히 조절하는 것에 의해 제어된다. 반응 구역의 위치는 배출 전에 반응이 완료되도록 조절될 수 있는데, 즉, 배출 구역들 중 제1 구역(7)에 있을 때, 반응 혼합물이, 가공제가 제거될 수 있는 완전히 점탄성 상태에 있을 수 있도록 조절될 수 있다.
에너지는 반응 혼합물 내에서 생성된 전단력에 의해 제공될 수 있지만, 이 에너지는, 예시적인 스크류 구성에서는 배럴 수냉각 시스템 및 압출기의 배럴 상의 전기 가열 밴드들에 의해 반응기의 벽들을 통해 도입되거나 제거될 수 있는 열에 비해 작아야 한다. 반응 구역에서, 반응물의 1차 가열원은 가소제의 사용과 함께 중합체의 수소 결합된 결정질 도메인과 가공제 사이의 반응에 의한 화학 에너지에 기인한 반응 발열일 수 있다. 적절한 온도 제어를 수행하지 않으면 각 반응물의 2차 수소 결합보다 1차 화학 결합을 포함하는 화학 반응이 초래될 수 있다. 이것은 중합체의 분해, 생성물에서의 갈색 착색의 발생을 초래하고, 심지어 연소가 일어날 수 있는 지점까지 온도가 상승할 수 있을 때는 압출기 내에서 중합체 혼합물의 격렬한 탄화를 초래할 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 스크류, 일반적으로 트윈 스크류 압출기의 함께 회전하는 긴밀히 맞물린 트윈 스크류의 구성은 상기에 설명되어 있다. 스크류 설계의 특정 구성은 상이한 회사들에 의해 제조된 압출기 반응기들을 사용할 때 변할 수 있지만, 사용될 수 있는 예시적인 시스템에서, 이송 구획은, 반응 혼합물의 일부를 형성하는 고형 분말을 진행시키기 위해 주위 온도에 가까운 온도에 유지되는 구역 0에 있는 압출기의 목부(throat) 또는 입구에 제공된다. 목부에 공급물이 과도하게 공급되지 않도록 구성 성분들의 공급 속도를 조절해야 한다. 1차 재순환물이 또한 제제에 첨가될 때 동일한 고형물 공급 포트가 사용될 수 있지만, 이 구역에 사용된 이송 스크류 유형은 경질 열가소성 재순환물 및 신규 분말을 모두 이송할 수 있어야 한다. 사용되는 액체 가공제 및 임의의 액체 가소제는 구역 0에서 고형물 공급 포트의 하류로 공급될 수 있다. 구역 1 내지 구역 5의 이송 구획의 온도는, 반응물의 양호한 혼합이 수행되고, 반응이 점성 슬러리를 형성하기 시작하여 구역 5에서 완전히 점탄성인 용융 상태로 빠른 발열 변환을 야기하는 것을 보장하는 방식으로 증가될 수 있다. 모든 가공 변수가 적절히 제어되면, 함께 회전하는 스크류들이 진행하는 부분들 사이의 경계에 있는 구역 2 내지 구역 4에서 반응이 시작하지만, 빠른 속도로 구역 5에 도달하여 전체 반응 혼합물을 전파할 수 있다.
구역 6에 사용되는 강한 혼합 스크류는 원하는 반응이 본질적으로 이 구역에서 완료될 수 있는 것을 보장할 수 있다. 이송 스크류들을 장착하는 구역 7과 구역 8에서 압력 강하가 있을 수 있고, 이들 구역은 단지 부분적으로만 재료로 차 있을 수 있다. 이에 의해, 고형 재료에는 손실이 없지만 대부분의 가공제가 제거될 수 있도록 배열된 것을 보장하기 위해 스터퍼 밸브(stuffer valve)들이 제공된 배출 포트들이 이들 구역 중 하나 이상의 구역에 장착될 수 있다. 가공제가 제거될 때 휘발성 물질의 잠열은 이 단계에서 점탄성 중합체가 과열되지 않는 것을 보장하는 냉각 메커니즘의 중요한 부분일 수 있다. 구역 9에 장착된 스크류의 강한 혼합 구역은 임의의 남아 있는 비-반응된 중합체가 원하는 점탄성 상태로 전환되는 것을 보장할 수 있다. 패들 혼합기들은 또한 구역 7 및 구역 10에 위치된 스터퍼 배출 포트들에 진공 보조 장치가 장착될 수 있게 하는 밀봉부로 작용할 수 있다. 이 포트는 1차 출구를 빠져나갈 때 반응 혼합물의 물 함량이 전형적으로 약 0.05% 내지 약 0.5%인 것을 제공하도록 장착될 수 있다. 구역 10 및 구역 11에 장착된 스크류 요소들은 용융물을 2차 출구를 통해 다이로 또는 용융물을 위한 다른 펌핑 시스템으로 더 혼합, 이송, 배출 및 압축시킬 수 있게 한다.
12개의 온도 구역을 갖는 일 실시예에서, 구역들은 다음의 예시적인 구역의 평균 설정 온도를 가질 수 있다:
구역 0 20℃
구역 1 40℃
구역 2 80℃
구역 3 90℃
구역 4 150℃
구역 5 170℃
구역 6 ~ 11 200℃
사용되는 실제 설정 온도는 압출기 배럴의 크기에 따라 다소 다를 수 있다. 배럴 직경이 더 큰 15 mm 내지 95 mm 범위의 압출기의 경우 각 구역 온도는 5℃ 내지 20℃ 이상 변할 수 있다.
상기 방법은 반응 구역의 하류에 위치된 강한 혼합 영역을 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 강한 혼합 영역은 반응 구역과 2차 출구 사이에 위치된 패들 혼합기를 포함할 수 있다. 혼합 영역은 하나 이상의 상호 맞물린 회전자 블레이드 또는 패들 쌍을 포함하는 혼련 영역(kneading region)일 수 있다.
2차 출구는 혼합 반응기로부터 가공제가 제거될 수 있도록 구성된 배출구(vent)일 수 있다.
트윈 스크류 압출기 반응기는 펠릿을 제조하기 위해 다양한 상이한 다이에 직접 장착될 수 있다. 배럴 직경이 35 mm 미만인 소형 압출기의 경우 또는 출력 속도 요구 사항이 비교적 낮을 때, 예를 들어, 시간당 1 kg 내지 20 kg일 때, 1개 내지 5개의 구멍의 간단한 스트랜드 다이가 적합하며, 여기서 다수의 스트랜드는 취급의 용이성을 제한한다. 스트랜드는 공기 냉각이 사용될 수 있다. 폴리비닐 알콜이 종래의 수조(water bath)를 사용하기에는 너무 친수성이어서 이 공기 냉각이 중요하다. 공기 냉각은 강제 공기 냉각기의 사용을 수반하거나, 또는 단순히 임의의 용이하게 이용 가능한 펠릿화 디바이스에 의해 펠릿화되기 전에 사용되는 스트랜드의 길이의 사용을 수반할 수 있다. 컨베이어 벨트는 스트랜드 직경을 제어하기 위해 펠릿화 이전에 스트랜드를 수거하고 스트랜드에 장력을 가하는 적절한 수단이다. 스트랜드의 인발은 제제의 유형, 압출기와 다이 사이의 압력 강하, 및 재료 처리율에 따라 10% 내지 60%일 수 있는 다이의 팽윤을 극복하는 데 필요할 수 있다.
다중 구멍을 갖는 다이가 사용될 수 있는 대형 트윈 스크류 압출기의 경우, 공기 냉각식 건조면 커터(dry face cutter)가 사용될 수 있다.
트윈 스크류 반응기의 2차 출구에 유리한 부착물은 제형화된 점탄성 폴리비닐 알콜 생성물을 펠릿화 디바이스에 원활히 전달하기 위한 계량 시스템이다. 이것은 간단한 스트랜드 커터 또는 건조면 펠릿화기일 수 있다. 예시적인 계량 펌프는 압출기 반응기의 2차 출구에 대해 직각으로 장착되거나 90℃ 이외의 다른 편리한 각도로 장착된 단일 스크류 압출기이지만, 예를 들어, 기어 펌프와 같이 고온 점탄성 중합체를 정량적으로 취급할 수 있는 임의의 다른 펌프도 사용될 수 있다.
단일 스크류 압출기는, 사용될 때, 압출기 반응기의 물리적 치수 및 그 처리량 능력을 맞추는데(match) 필요한 적절한 물리적 치수 및 처리량 능력을 가질 수 있다. 2개의 압출기를 링크하는 기계적 구조 또는 박스는 다음 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다.
(i) 가능한 한 작은 데드 용적(dead volume).
(ii) 스터프 밸브를 장착하거나 없이 및 진공 보조 장치를 갖거나 없이 배출을 가능하게 하는 포트.
(iii) 접합부 용적(junction volume) 내에서의 혼합은 또한 양호해야 한다. 이것은 단일 스크류 압출기의 스크류를 터치하지 않고 전술된 압출기 반응기의 구역 12에서의 스크류 요소들을 링크 박스 구조 내의 용적 내로 연장시킴으로써 가장 용이하게 달성될 수 있다.
(iv) 2개의 압출기를 결합시키는데 사용되는 기계적 디바이스의 구조는, 압출기 시스템이 크면, 즉 트윈 스크류 반응기 배럴이 50 mm를 초과하는 직경인 경우, 제어된 방식으로 가열 및 냉각될 수 있어야 한다.
단일 스크류 압출기가 요구되는 유리한 특징을 갖는다면, 단일 스크류 압출기 자체는 예시적인 트윈 스크류 시스템의 구역 12에서와 유사한 온도를 달성할 수 있는 전기적으로 가열된 배럴을 갖는 표준 유형일 수 있다. 단일 스크류 압출기는 약간의 추가적인 반응 시간을 제공할 수 있지만, 거의 추가 혼합을 제공하지는 않을 수 있다. 1차 목적은 점탄성 반응 생성물을 정량적인 방식으로 절단 다이로 이송하는 것이다. 재료의 순방향 이동을 증가시키고 다이까지 용융물 압력을 증가시키는 종래의 스크류 설계가 적절할 수 있다. 유일한 중요한 요구 사항은 스크류가 두 개의 압출기 사이의 접합부 부근에서 적절히 설계된다는 것일 수 있다. 이 접합점에서 다음이 필요할 수 있다:
(i) 점탄성 용융물은 단일 스크류의 진행을 방해함이 없이 전달되고 이 스크류는 접합부에서 배출이 일어날 수 있게 하는 속도로 스크류를 따라 재료를 이송시켜야 한다.
(ii) 2개의 압출기 사이의 접합부에서의 스크류 설계는 임의의 정체된 영역을 형성해서는 안 된다.
혼합 반응기는 사용시 및 사용 후 자가 세정(self-cleaning)이 가능해야 한다. 본 명세서에 설명된 특정 트윈 스크류 요소는 자가 세정에 특히 적합하다. 단일 스크류 압출기는 자가 세정이 안 되고, 두 압출기 사이의 접합부 구역도 자가 세정이 안 된다. 압출기 시스템의 통상적인 세정은 사용 후 정화 재료(purge material)를 사용하는 것이고, 이는 또한 시스템을 사용하는 후속 시간에 용이하게 시동(start-up)걸 수 있게 한다.
경험에 따르면, 예시적인 반응기 구성의 통상적인 정화는 다음과 같은 이유로 효과적이지 않을 수 있다:
(i) 종래의 정화 재료는 폴리에틸렌과 같은 소수성 중합체를 사용하여 일반적으로 제형화되기 때문에 연마 첨가제를 함유하는지 여부에 상관 없이 종래의 정화 재료는 청정하지 않다. 소수성 재료는 시스템의 균열과 벽으로부터 친수성 중합체를 제거할 수 없다. 이 문제는 정화 재료 및 생성물 재료의 융점의 상당한 차이에 의해 악화될 수 있으며, 생성물 재료의 융점은 정화 재료의 융점보다 상당히 더 높다.
(ii) 폴리비닐 알콜 재료에 요구되는 환경적 자격 증명(environmental credential) 때문에 예시적인 정화 재료는 또 다른 생분해성 재료일 수 있다. 경험에 따르면, 폴리비닐 알콜 또는 다른 생분해성 중합체로부터 정화 재료를 제조하는 것이 어렵거나 사용시 효과가 없다.
이 때문에, 본 발명의 프로토콜은 예시적인 반응기 시스템의 신속한 세정, 시동 및 종료(shut down)를 위해 개발되었다.
시동을 위해, 완전히 비어 있고 청정한 트윈 및 단일 스크류 압출기 배럴이 최적의 출발점이다. 트윈 스크류 시스템은 단일 스크류 시스템으로부터 분리되고, 단일 스크류 압출기는 다이로부터 분리되고, 접합부 유닛은 단일 스크류 압출기에 부착된 상태에서, 이들 모두는 깨끗하게 비어 있고, 압출기 배럴은 선택된 배럴의 온도 프로파일로 가열된다. 중합체(및 사용될 때 고형 가소제)의 분말 공급물의 공급이 시작되고 나서, 물 또는 가공제(및 사용될 때 액체 가소제)가 동시에 또는 연속적으로 공급된다. 트윈 스크류 압출기의 초기 공급 속도 및 스크류 회전 속력은 각각 생산 속도에 있을 때에 사용되는 정상 상태 속력(steady state speed)보다 더 낮은, 예를 들어, 최대 속도의 50% 및 100 rpm 내지 150 rpm이다. 압출기로부터 점탄성 제품이 정상적으로 나올 때까지 공급물이 계속 공급된다.
압출기로부터 나오는 중합체가 원활히 흐르고 있을 때, 2개의 압출기는 신속하게 결합되고, 단일 스크류 압출기는 사용되는 제제에 바람직한 동작 온도로 이미 가열되었고, 스크류 속력은 트윈 스크류 압출기에 재료를 공급하는 속도에 맞추는데 필요한 스크류 속도에 맞추도록 선택된다. 압출기들의 결합은 다음 중 하나에 의해 용이하게 수행될 수 있다:
(i) 2개의 압출기는 힌지 조인트에 의해 링크되어 단일 스크류 압출기를 제 위치로 간단히 요동(swinging)시킴으로써 연결이 이루어질 수 있으며, 최종 연결은 스냅-동작 결합 기구 또는 종래의 볼트를 사용하여 이루어진다.
(ii) 단일 스크류 시스템은 하나 이상의 레일에 장착되어 직접 제 위치로 휠링(wheeled)됨으로써 상기 (i)에서 설명된 바와 같이 최종 기계적 링크가 배열될 수 있다.
점탄성 중합체가 단일 스크류 압출기로부터 원활히 정상 속도로 나오면, 선택된 온도로 가열된 다중 구멍을 갖는 다이는 단일 스크류 압출기의 2차 출구에 신속히 장착된다. 다이는 정확한 움직임을 용이하게 하기 위해 압출기에 힌지 결합되거나 레일 시스템에 장착될 수 있다. 다이는 수동으로 제 위치에 고정될 수 있다.
중합체의 다수의 스트랜드들이 모든 다이 구멍으로부터 독립적으로 원활히 나오면, 냉각 캐비닛과 구동 모터와 함께 건조면 커터 유닛이 신속히 장착된다. 커터 유닛이 레일 시스템에 장착되어 신속히 제 위치로 이동되고 기계적으로 고정될 수 있는 것에 의해 이 공정이 용이하게 수행될 수 있다. 커터 블레이드는 즉시 시작되고 펠릿이 생산될 수 있다. 커터가 알맞은 속력으로 동작하고 있을 때 적절한 크기의 펠릿이 생산된다. 펠릿은 적절한 저장 탱크로 공압적으로 수송될 수 있고, 이 탱크로부터 펠릿은 통상적인 방식으로 백(bag) 또는 용기에 정량적으로 분배될 수 있다. 펠릿의 냉각은 저장 용기 또는 탱크로 수송될 때 및/또는 이후 용기 또는 탱크 내에 있을 때 수행될 수 있다.
시동 프로토콜이 완료되고 시스템이 정상 상태에 있지만 낮은 처리율에 도달하면, 숙련된 작업자라면 경제적 생산 속도로 재료 처리율을 증가시키는 것은 일상적인 문제이다.
생산 가동(production run) 후에 후속 시동을 위해 청정한 압출기를 제공하기 위해, 일반적으로 예시적인 복잡한 시스템의 모든 요소를 다시 청정한 상태로 만들기 위해 특정 프로토콜을 채택할 필요가 있다. 통상적인 정화로 압출기를 간단히 플러싱(flushing)하는 것은 효과적이지 않다. 효과적일 수 있는 프로토콜은 다음과 같다:
(ⅰ) 제1 단계는 트윈 스크류 압출기 및 단일 스크류 압출기에 대한 온도 프로파일을 유지하고 모든 공급물을 중단하는 것이다.
(ii) 건조면 커터는 신속히 제거되고 나서 블레이드의 마모 여부를 확인하면서 수동으로 세정될 수 있다.
(iii) 다이는 신속히 제거될 수 있고 임의의 표면적인 중합체를 세정한 후 300℃ 내지 450℃의 고압 증기 멸균기에 넣은 후, 중합체가 다이 및 다이 구멍으로부터 취입될 수 있는 회분(ash)으로 줄어들 때까지 놓아둘 수 있다.
(iv) 그런 다음 단일 스크류 압출기는 트윈 스크류 반응기로부터 신속히 분리될 수 있고, 스크류를 압출기로부터 제거하기 전에 가능한 한 많은 중합체는 시스템 밖으로 펌핑될 수 있다. 스크류에 부착된 임의의 잔류 중합체를 제거하기 위해 두 가지 옵션이 있다: (a) 스크류가 배럴로부터 천천히 당겨지는 동안(또는 클램 쉘(clam shell) 압출기의 경우에는 들어 올려지는 동안), 고온 중합체는 연속 나선형 코일로서 스크류로부터 청정하게 당겨지거나, 또는 (b) 스크류는 압출기로부터 당겨진 후 냉각되고 나서 완전히 냉각되어 중합체가 결정화되어 취성화될 수 있게 한다. 저온 중합체는 기계적으로 스크류로부터 깨끗이 떼어낼 수 있다. 어느 경우이든 배럴은 여전히 고온인 동안 표준 세정 막대로 기계적으로 세정된다.
(v) 일단 트윈 스크류 압출기로부터 분리되면, 결합 구획의 챔버 내에 남아 있는 임의의 중합체는 챔버 자체가 고온 상태에 유지되는 동안 기계적으로 제거될 수 있다.
(vi) 일단 모든 부착물이 분리되면, 트윈 스크류 압출기는 배럴의 길이를 따라 100℃ 내지 110℃로 냉각되고 스크류 속력은 100 rpm으로 감소되도록 할 수 있다. 예시적인 스크류 구성은 모든 남아 있는 중합체를, 초기에는 용융물로서 용이하게 토출하고 그리고 배럴이 냉각될 때에는 배럴 내의 재료의 체류 시간이 길기 때문에 일반적으로 색상이 갈색인 조각(crumb)으로서 토출할 수 있다. 마지막으로, 건조 폴리비닐 알콜 분말은 압출기에 공급되어 스크류와 배럴을 정련(scour)하고 세정하고, 세정이 완료되면 백색 분말로 나오고 이 시점에서 배럴의 가열이 종료될 수 있다.
종료 공정이 완료되면 시스템의 개별 부품들이 시동 준비될 수 있다.
물이 가공제인 경우, 완성된 가소화된 중합체 펠릿의 수분 함량은 5 중량% 미만, 대안적으로 2 중량% 미만, 더 대안적으로 0.5 중량% 미만, 더 대안적으로 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 범위일 수 있다.
반응 혼합물이 슬러리로부터 열가소성 용융물로 전환되는 메커니즘에 관한 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 글리세롤과 같은 가소제의 분자들은 단독으로 사용된 폴리비닐 알콜의 결정질 도메인들로 천천히 와해될 수 있다고 여겨진다. 중합체 혼합물의 온도를 제어하기 위해 전단력을 인가하는 것에 의해 제공되는 에너지는 달성될 수 있는 높은 국지적 온도 및 발열 반응의 시작 후에 매우 빠른 속도로 중합체의 결정질 도메인을 와해(break down)시키는 가공제, 특히 물과 중합체 사이의 발열 반응의 화학적 에너지를 제어할 수 있게 한다. 적절한 제어를 수행하지 않으면 중합체가 열화되고 심지어 탄화될 수 있다.
트윈 스크류의 회전 속도는 스크류가 에너지 입력 디바이스로서 작용하도록 반응 재료의 단위 질량당 반응 혼합 챔버의 단위 길이당 비에너지(specific energy)를 제어하도록 조정될 수 있다. 에너지가 이렇게 재료로 기계적으로 유도되어 흐르는 것은 중합체에서 결정질 도메인을 천천히 와해시키기 시작하는 역할을 하지만 일단 반응이 재료의 벌크에서 떠나면 필요치 않다고 여겨진다.
전형적인 실시예에서, 혼합을 부여하는 압출기 반응기의 챔버는 중합체 혼합물이 30% 내지 70%만큼 충전될 수 있고, 나머지 용적은 비어 있거나 액화(devolatilisation)를 용이하게 하기 위해 저압 구역으로서 기능할 수 있다. 트윈 스크류 압출기 배럴의 길이를 따라 반응 혼합물의 분포는 본 명세서에 설명된 예시적인, 그러나 비-제한적인, 반응기 시스템에서는 12개의 구역 각각에 사용된 스크류 구성에 의존할 수 있다.
트윈 스크류 압출기의 부분 충진은 일반적으로 반응기를 떠나는 재료에서 나타나는 맥동(pulsing)에 기인한다. 구역 12에 설정된 압밀 스크류는, 특히 건조면 커터가 펠릿 생산에 사용되는 경우, 임의의 맥동을 감쇠시켜 펠릿의 치수를 보다 정확히 제어하는 역할을 하는 단일 스크류 압출기 또는 다른 디바이스와 같은 반응기 압출기가 펌프에 결합되지 않을 때 특히 유리한 연속적인 출력을 제공하는데 사용될 수 있다.
펌프는 1차 출구의 하류에 위치될 수 있다. 펌프는 단일 스크류 압출기 유닛을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 혼합 반응기는 트윈 스크류 압출기일 수 있고, 20:1 내지 50:1 이상, 대안적으로 약 25:1 내지 45:1, 더 대안적으로 약 40:1의 범위의 길이 대 직경 비를 가질 수 있다. 예를 들어 전형적인 혼합기 반응기는 4.8 미터 길이의 두 개의 95 mm 직경의 스크류를 가질 수 있다.
발열 반응의 개시는 트윈 스크류에 적용된 온도 프로파일 및 전단 속도를 선택하는 것에 의해 제어될 수 있다. 발열 반응의 정도는 혼합기로부터의 열 제거 속도, 반응 혼합물의 조성 및 공급 속도, 및 전단 에너지 입력의 조정 및 반응 구역의 위치에 의해 제어될 수 있다. 발열 반응이 일어나는 반응 구역의 위치는 온도 프로파일 및 회전 속도를 적절히 제어하는 것에 의해 제어될 수 있다. 반응이 일어나는 구역은 또한 사용된 반응물의 성질 및 사용된 제제의 조성의 함수일 수 있다.
예를 들어, 혼합기의 평균 체류 시간은 약 2분 내지 10분일 수 있고, 중합체의 융점에 가까운 온도에서 가공될 때 시간과 온도가 폴리비닐 알콜의 황화(yellowing)에 영향을 미친다. 본 명세서에 설명된 바와 같이 설계된 압출기 반응기 유형에서, 반응기 내로 염료를 맥동식으로 공급하는 것을 사용한 체류 시간 분포 측정(residence time distribution: RTD)은, RTD 프로파일이 본질적으로 예시적인 반응기 구성으로부터 대략 2분에 최초의 색상 출현이 나타나고 분포의 피크는 약 2.5분 내에 나타나는 가우시안 변형된 푸아송 분포일 수 있는 것을 보여주었다. 염료 강도의 지수적 하강은 미미하게 되는데 약 9분이 소요되었다. RTD에 대한 이러한 패턴은 20 mm, 25 mm, 30 mm, 55 mm 이상의 스크류 직경을 갖는 예시적인 유형의 시스템에 나타난다. 불량하게 설계된 스크류 구성을 사용하면 전체 RTD가 크게 높아져 제품의 품질이 떨어진다.
반응기에서의 체류 시간은 미반응된 폴리비닐 알콜이 최소량인 점탄성 용융물이 얻어지도록 반응을 완료시킬 만큼 충분하도록 선택될 수 있다.
폴리비닐 알콜은 약 250℃의 융점 전에 열화되는 것으로 잘 확립되어 있다. 열 중량(thermogravimetric)을 분석한 결과를 보면, 산화 상태에서 폴리비닐 알콜의 열화가 200℃의 처리 온도보다 훨씬 아래에서 빠를 수 있다는 것을 알 수 있다. 유리한 실시예에서, 중합체의 결정 구조의 와해는 전체 반응기 시스템을 적절히 설계하고 제어하는 것을 통해 열 열화(thermal degradation)에 비해 빠르게 발생한다.
반응 혼합물 또는 제제는 펠릿 제조 시스템의 동작을 제어하는데 필요할 수 있는 최종 생성물의 특성 및 또한 설정을 규정할 수 있고 다음을 포함할 수 있다:
폴리비닐 알콜(가수 분해도 적어도 98%), 87-92%, 대안적으로 85%;
가소제, 5-20%, 대안적으로 10%; 및
물 또는 다른 가공제, 3-20%, 대안적으로 5%.
제제에 선택적인 첨가제는 스테아레이트와 같은 가공 보조제 또는 백악(chalk), 흄 실리카(fumed silica) 및 각 유형의 많은 다른 것들과 같은 차단 방지제이다. 이들이 특정 최종 용도의 목적에 필요하다면, 이들은 제제에 소량으로, 전형적으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 사용될 수 있다.
본 명세서에 언급된 퍼센트는 총 100%로 인용된 범위 중 임의의 범위로부터 선택될 수 있다. 본 명세서에 사용된 퍼센트 또는 다른 양은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
특정 실시형태에서, 폴리비닐 알콜은 적어도 98%의 가수 분해도를 각각 갖는 2 이상의 폴리비닐 알콜 중합체, 대안적으로 비교적 고분자량을 갖는 폴리비닐 알콜 중합체와, 적어도 하나의 비교적 저분자량을 갖는 폴리비닐 알콜의 블렌드로 이루어진다. 고분자량의 중합체는 저분자량의 중합체보다 더 높은 분자량을 갖는다. 일 실시형태에서, 중합체는 80%의 고분자량의 폴리비닐 알콜 및 20%의 저분자량의 폴리비닐 알콜을 포함할 수 있다. 고분자량과 저분자량의 폴리비닐 알콜의 비율은 2:1 내지 10:1, 대안적으로 3:1 내지 7:1, 더 대안적으로 6:1 내지 4:1, 더 대안적으로 약 5:1일 수 있다.
고도로 가수 분해된 폴리비닐 알콜의 제조사는 다른 분자량의 제품의 범위를 생성한다. 일부 전형적인 특성은 표 1에 제시된다.
전형적으로 폴리비닐 알콜 성질
분자량 유형 평균 분자량
범위(Mw)		 수 평균 분자량
범위(Mn)		 분산 지수(DI)
(Mw/Mn)		 점도(cP)
범위*
낮음 13-50,000 7-23,000 1.86-2.2 0-6
중간 85-124,000 44-65,000 1.93-1.91 23-30
높음 146-186,000 70-101,000 2.09-1.84 45-72
* 25℃의 물에 4%의 중합체 용액을 사용하여 측정됨
중합체의 분산 지수(DI = Mw/Mn)는 인용된 분자량 범위 수치를 반올림하는 것으로 인해 표에서 크게 변한다. 이론적인 값은, 비닐 아세테이트 단량체의 중합이 이상적인 자유 라디칼로 개시된 중합 메커니즘을 따르는 경우 2.0이어야 한다. Mw, Mn 및 DI는 수성 겔 투과 크로마토그래피(aqueous gel permeation chromatography)(GPC) 방법(ASTM D6666)에 의해 측정된다. 사용된 재료에 대해, 고분자량의 중합체의 GPC 측정된 Mn은 약 60,000 내지 약 120,000 범위일 수 있고, 저분자량의 중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 약 5000 내지 약 30,000일 수 있다.
대안적으로, 분자량은 통상적인 중합체 제조 및 산업 관행에 따라 알려진 온도에서 4% 용액의 용액 점도에 의해 정의될 수 있다.
사용된 상이한 분자량의 중합체의 블렌드는 완성된 생성물에서 요구되는 물리적 특성에 따라 선택될 수 있다. 이것은 다른 분자량의 재료를 사용할 것을 요구할 수 있다. 3 이상의 상이한 분자량의 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 단일 분자량의 중합체를 사용하는 것이 배제되지 않는다.
수조는 폴리비닐 알콜과 함께 사용될 수 없으므로 공기 냉각 챔버가 다이의 하류에 위치될 수 있다. 이것은 다이로부터 나오는 중합체 스트랜드들이 펠릿화 전에 냉각되고 응고될 때 적절한 장력 하에 유지되도록 배열된 제어된 분위기에 위치된 롤러 이동 시스템을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 폴리비닐 알콜 중합체 조성물로서, 상기 조성물은,
98% 이상의 가수 분해도를 갖는 폴리비닐 알콜 중합체 또는 그 블렌드;
6 중량% 내지 15 중량% 범위의 가소제로서,
상기 가소제는 다가 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디올, 트리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 상기 가소제; 및
0.1 중량% 내지 0.5 중량% 범위에 있는 수분 함량을 포함하고,
상기 중합체는 점탄성 열가소성 재료인, 상기 폴리비닐 알콜 중합체 조성물이 제공된다.
예시적인 중합체 및 가소제는 전술된 바와 같다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 혼합 반응기를 포함하는, 98 중량% 이상의 폴리비닐 알콜 함량을 갖는 폴리비닐 알콜 중합체를 반응 혼합시키기 위한 장치로서,
상기 혼합 반응기는 1차 입구, 1차 출구, 및 상기 1차 입구와 상기 1차 출구 사이에서 연장되는 적어도 2개의 상호 맞물린 부품을 갖는 블렌딩 챔버를 포함하고, 상기 부품들은 상기 중합체가 상기 부품들에 의해 상기 입구로부터 반응 구역을 거쳐 상기 출구로 이송되는 동안 상기 중합체에 전단력을 가하도록 배열되고,
상기 반응기 챔버는 상기 혼합물이 상기 입구로부터 상기 출구로 증가하는 온도 프로파일을 받도록 배열된 복수의 가열 영역을 포함하고,
가공제 및 가소제를 포함하는 반응물을 상기 챔버에 도입하여 반응 혼합물을 형성하기 위해 상기 1차 입구로부터 하류에 하나 이상의 2차 입구가 위치되고,
상기 온도 프로파일은 상기 가공제 및 가소제가 상기 반응 구역에서 상기 중합체와 반응하여 가소화된 중합체를 형성하게 하는, 상기 폴리비닐 알콜 중합체를 반응 혼합시키기 위한 장치가 제공된다.
대안적인 실시예에서, 상기 장치는 상기 반응 구역과 상기 1차 출구 사이에 위치된 2차 출구를 포함한다.
예시적인 장치는 전술된 바와 같다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 제한하지 않는 예시에 의해 더 설명된다.
도 1은, 약 60℃에서 브라벤더(Brabender) 회분 반응기에서 폴리비닐 알콜을 가공 보조제(물) 및 글리세린(가소제)과 반응 혼합시키는 것에 의해 반응시켰을 때의 전형적인 토크 및 온도 변화를 도시한다.
도 2는 브라벤더 회분 반응기에서 폴리비닐 알콜(85%)(상이한 등급들을 포함함)을 물 및 글리세롤과 반응 혼합시키는 것에 의해 반응시켰을 때의 전형적인 토크 및 온도 변화를 도시한다.
도 3은 약 60℃에서 브라벤더 회분 반응기에서 폴리비닐 알콜을 가공 보조제(물) 및 글리세린(가소제)과 반응 혼합시키는 것에 의해 반응시켰을 때의 초기 혼합 온도의 영향을 도시한다.
도 4는 트윈 스크류 압출기 시스템의 개략도이다.
도 5는 다중 공동 다이(cavity die) 및 건조면 펠릿화기가 장착된 단일 스크류 압출기에 결합된 트윈 스크류 압출기의 개략도이다.
도 6은 건조면 커터가 장착된 단일 스크류 압출기에 결합되고 가열 구역들이 하이라이트된 트윈 스크류 압출기의 개략도이다.
도 7은 D2O 중에 12% 글리세롤을 포함하는 중합체의 1HNMR 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 열 중량 분석에 의해 얻어진 전형적인 열 화상(thermogram)을 보여준다.
상이한 가공 상태(예를 들어, 제제 조성, 온도, 혼합 정도 및 시간) 하에서 상이한 분자 특성의 폴리비닐 알콜(예를 들어, 상이한 특성을 갖는 분자량 및 가수 분해도 또는 동일한 중합체의 블렌드)과 (이전에 한정된 유형의) 가공 보조제 및 가소제를 트윈 스크류 압출기에서 파괴하는 것을 제어하거나 또는 반응 블렌딩하는 것을 제어하는 것과 관련된 가공 문제는 회분 실험(batch experiment)을 수행하는 것을 통해 가장 쉽게 볼 수 있다.
혼합 공정은 예기치 않게 크고 신속한 발열 반응을 야기하여서, 이는 반응 압출 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해하는 바와 같이, 비 반응 압출 방법을 이용하여 필름 취입, 사출 성형 또는 프로파일 성형과 같은 다른 열가소성 제조 공정에 사용하기에 적합한 폴리비닐 알콜 펠릿을 연속적으로 제조하기 위한 트윈 스크류 압출기 반응기를 적절히 설계할 것을 요구할 수 있다.
연속적으로 펠릿을 제조하는 공정의 핵심은 융점으로부터 충분히 낮은 온도에서 가소화된 펠릿을 생산함으로써 융점에 가까운 온도에서 발생하는 폴리비닐 알콜의 알려진 열화를 피하려는 것이다.
반응 혼합물의 온도를 측정하는 수단 및 토크 측정 수단이 장착된 양호한 혼합 디바이스가 임의의 회분 반응기에 장착되어 온도가 제어된다면 임의의 회분 반응기가 사용될 수 있다. 이러한 측정을 위한 편리한 상용 디바이스는 기기 장착된 브라벤더 플라스토그램(instrumented Brabender Plastogram) 혼합기이다.
도 1은 공칭 60℃에서 혼합이 수행될 때 가공제(5%)로서 물을 사용하고 가소제로서 글리세린을 사용하여 단일 고도로 (98% 초과) 가수 분해된 폴리비닐 알콜을 혼합하는 기기 장착된 강-혼합 반응기에서 회분 혼합 공정을 수행하여 나온 일반적인 결과를 보여준다.
온도 및 토크는 일정한 100 rpm으로 동작하는 상호 맞물린 교반기 블레이드로 약 12분 동안 본질적으로 일정하게 유지된다. 제제 성분들이 먼저 예비 가열된 혼합 챔버로 도입될 때 형성된 슬러리는 단지 천천히 변하고, 발생된 임의의 열은 예시적인 실시형태에서 사용된 회분 반응기의 경우에 용기의 강철 벽으로 손실되기 때문에, 도입 기간 동안 (토크에 의해 나타난 바와 같이) 점성이 낮다. 12분 후, 가공 보조제가 중합체를 팽윤시키기 시작하면서 점도가 천천히 증가하는 것이 나타났다. 이 팽윤 및 혼합 공정은, 17분에서 매우 빠른 점도의 상승을 초래하는 수 초 기간 동안 거의 순간적인 온도 상승이 있을 때까지, 빠르게 증가했다. 피크 토크에 도달한 후에도 온도는 계속 증가하는 반면, 토크는 감소하기 시작했다. 더 긴 기간 동안 수행된 추가 실험에서, 혼합물의 온도는 반응기에 대한 설정 포인트 값의 온도, 60℃로 안정되는 것으로 관찰되었다. 점도 거동은 또한 정상 수준으로 안정되었는데, 이 정상 수준은 유체 내의 임의의 잔류 결정화도의 양, 및 또한 온도가 낮아질 때 임의의 결정화가 일어났는지 여부를 포함하는 많은 인자에 의존한다.
빠른 발열은 회분 반응기로 도입된 혼합물의 성분들 사이에 2차 결합 상호 작용(주로 수소 결합)을 수반하는 모든 복잡한 일련의 반응의 결과인 것으로 여겨진다. 사실상, 중합체의 모든 결정질 도메인이 가공 보조제 및 가소제에 의해 와해되는 경우, 반응 기간 동안, 다상(multi-phase)의 슬러리는 고점도의 단일 상의 열가소성 점탄성 유체로 전환된다. 점탄성 상태에서, 중합체의 결정 구조를 와해시키는 정도(초기 약 50%)에 관계 없이, 이것은 중합체 내의 결정질 도메인의 융점보다 훨씬 아래에서 달성되었다(도시된 경우에 최대 도달 온도는 105℃이었는데 이는 단순히 열을 가하는 것에 의해 융점에 도달하기 전에 중합체가 열화되기 때문에 중요하다).
공정이 진짜 열량 측정 반응기(calorimetric reactor)에서 수행되지 않고 토크 측정이 교정될 수 없다면 생성된 데이터는 항상 정성적이다. 또한, 동일한 반응에 대해 연속 유동 트윈 스크류 압출기 반응기에서 발생할 수도 있는 것과 회분 반응기에서 측정되는 것 사이에 직접적인 정량적인 연관은 이루어질 수 없다. 그러나, 반응 처리 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 기기 장착된 회분 반응기를 사용하여 관찰하는 것을 통해, 상이한 크기의 압출기 반응기에서 폴리비닐 알콜의 열가소성 펠릿을 효과적으로 생산하기 위한 스크류 구성, 온도 프로파일 및 공급 조건을 한정할 수 있을 만큼 충분히 도움을 받을 수 있다.
도 2는 모든 조건이 도 1과 같지만 2개의 상이한 등급의 중합체를 섞은 것을 사용하는 경우의 방법의 민감도를 도시한다. 점도 및 온도 변화의 일반적인 패턴은 유사하지만, 슬러리로부터 점탄성 재료의 상(phase) 변화의 신속한 개시가 더 일찍 일어나고, 도달된 온도 상승 및 점도 수준은 모두 더 크다.
도 3은 모든 다른 조건이 도 1과 동일한 상태에서 초기 혼합 온도의 영향을 도시한다. 점도와 온도의 변화 패턴은 유사하지만 훨씬 더 신속히 발생한다.
트윈 스크류 압출기에 적절한 스크류가 장착할 때, 하류 공정, 특히 필름 취입을 위해 허용 가능한 펠릿을 생산할 수 있는 다수의 상이한 트윈 스크류 압출기 반응기 구성 및 크기가 있다.
도 4는 트윈 스크류 압출기 시스템의 개략도이다. 함께 회전하는 스크류 압출기(1)는 40:1을 넘는 L:D 비를 갖는 긴밀히 맞물린 스크류들을 갖는다. 배럴에는 가열 및 냉각 장치가 모두 장착되어 있다. 스크류들은 전기 구동 모터(2)에 의해 구동된다. 고형물 공급 포트(3)는 압출기 배럴(1) 상에 수직으로 또는 측방향으로 위치된다. 액체 공급 포트(4)는 고형물 공급 포트(3)의 하류에 측방향으로 또는 수직으로 위치된다. 단일 또는 다중 공동 다이(5)는 반응된 중합체 재료의 스트랜드를 펠릿화기 유닛(6)의 회전 커터 블레이드에 제공한다. 스트랜드는 전기적으로 구동되는 컨베이어 벨트를 사용하여 다이와 펠릿화기 사이에서 이송될 수 있고, 컨베이어 벨트의 속력은 펠릿화기에 들어가는 펠릿의 직경과 스트랜드의 인발비(draw ratio)를 제어한다. 스트랜드의 회전 속력에 대하여 펠릿화기 블레이드의 회전 속력은 펠릿의 길이를 제어한다.
도시된 구성은 배럴 직경이 10 mm 내지 40 mm 범위인 소형 압출기 반응기에 유리하다.
도 5는 건조면 펠릿화기 유닛이 장착된 단일 스크류 압출기에 부착된 트윈 스크류 시스템을 도시한다. 압출기 모터, 및 트윈 스크류 압출기 반응기로의 공급 포트는 도 4에 도시된 것과 유사하다. 단일 스크류 압출기(7) 또는 다른 가능한 펌프는 맥동 없는 고온 점탄성 중합체를 전달할 수 있다. 단일 스크류 압출기는 결합 구역(8)을 통해 트윈 스크류 압출기에 직각으로 부착되지만, 95° 내지 150° 범위의 다른 편리한 각도일 수도 있다. 시스템의 이 구획은 전기 모터(9)에 의해 구동된다. 단일 스크류 압출기(7)는 반응된 중합체를 다중 공동 다이(10)에 전달하여 다중 스트랜드를 형성한다. 이들 스트랜드는 독립적으로 제어되는 전기 구동 유닛(13)이 장착된 펠릿화기 유닛(11)으로 전달된다. 커터 블레이드들이 덕트(12) 내에 위치되고, 제어된 접촉 압력으로 다이 면에 가깝게 위치된다. 관찰 포트들이 장착된 덕트(13) 내에서 상향으로 지향된 냉각된 공기 유동은 사일로(silo)에서 수거하여 후속 포장 및 분배를 위해 펠릿을 커터 유닛으로부터 멀리 운반한다. 공기 유동은 중공 화살표로 표시된다.
도 6은 시스템의 모든 항목이 도 5에 도시된 것과 동일한 것인 건조면 커터가 장착된 단일 스크류 압출기에 결합된 트윈 스크류 압출기를 도시한다. 트윈 스크류 압출기의 가열 구역들은 0 내지 11까지 번호가 매겨져 있다. 배출 구역들은 기호 O로 표시되어 있다.
100℃ 내지 150℃, 대안적으로 120℃의 온도를 갖는 구역 1은 재료를 120℃ 내지 180℃, 대안적으로 160℃의 온도를 갖는 강한 혼합 영역(2)으로 이송하기 위해 컨베이어 스크류가 있는 공급 영역이다. 170℃ 내지 220℃, 대안적으로 190℃의 온도를 갖는 구역 3은 역 혼합이 있거나 없이 이송 스크류 부재들이 있는 반응 영역이다. 190℃ 내지 220℃, 대안적으로 200℃의 온도를 갖는 구역 4는 반응이 적어도 부분적으로 완료되도록 배열된 강한 혼합 영역이다. 190℃ 내지 220℃, 대안적으로 195℃의 온도를 갖는 구역 5는 휘발성 물질을 제거하기 위해 배출이 제어되는 저압 영역이다. 190℃ 내지 220℃, 대안적으로 195℃의 온도를 갖는 구역 6은 다이 또는 단일 스크류 압출기로 펌핑을 갖는 이송 영역이다. 단일 스크류 압출기가 사용되는 경우, 190℃ 내지 220℃, 대안적으로 195℃의 온도를 갖는 구역 7은 반응 완료를 위해, 및 펠릿화를 위해 다이를 통해 재료를 전달하기 위해 추가 체류 시간을 제공한다. 구역 8은 180℃ 내지 220℃, 대안적으로 195℃일 수 있는 온도를 갖는 다이를 포함한다.
원 재료 및 완성된 제품은 겔 침투 크로마토그래피(GPC), 양성자 핵자기 분광기(pNMR), 시차 주사 열량계(DSC), 동적 열 분석(DMA) 및 다른 실험실 방법을 포함한 다양한 기술을 사용하여 분석되었다. 펠릿화된 제품의 품질을 한정하는 시험은 표준 상용 필름 취입 장비를 사용하여 이 제품으로부터 용이하게 필름을 취입할 수 있는 능력이다. 펠릿 제조 조건이 한정된 상태에서, 펠릿 제조가 효과적이지 않을 때 흔히 발견되는 겔, 피쉬 아이(fish eye), 공극(void) 및 다른 결함과 같은 흠집을 도입하지 않고 마지막으로 언급된 품질 테스트를 달성할 수 있다.
도 7은 D2O 중에 12% 글리세롤을 함유하는 중합체의 1HNMR 스펙트럼을 도시한다. NMR 분광법을 사용하여 펠릿 제조용으로 공급된 재료의 공중합체 조성을 확인하였으며, 더욱 중요한 것은 펠릿 및 펠릿으로 제조된 완성된 제품에서 가소제의 양을 평가하는 특정 방법이 개발되었다는 것이다.
NMR 측정은 일반적으로 5 mm 광대역 동조 가능한 용액 탐침을 갖는 JEOL ECA400 또는 ECA600 MHz NMR 분광기를 사용하여 수행되었지만, 임의의 적절한 기기들이 사용될 수 있다. NMR 기기는 중수, 즉 D2O 중에 알려진 농도의 가소제를 사용하여 교정되었다.
표 2에 나타낸 바와 같이 D2O 중에 글리세롤과 중합체의 용액(2% 내지 12% 중량/중량)을 보충하는 것에 의해 교정을 달성했다. 각각 약 10 mg을 1 mL의 D2O에 희석하고 나서 전계 맞춰진 5 mm NMR 튜브로 전달하였는데, 여기서 이 튜브는 50℃로 가열되고 펄스 전계 구배(pulsed field gradient: PFG)를 사용하여 시밍 작업(shimming)을 통해 분광계에 고정되었다. 정량적 NMR 데이터를 얻을 수 있도록 완전한 이완을 보장하기 위해 실험에 형성된 10초(cf. 표준 실험에서는 1초)의 증가된 이완 지연을 갖고 8개의 스캔을 사용하여 각 샘플에 대해 1H 스펙트럼을 획득하였다.
펠릿 또는 완성된 제품의 샘플(약 10 mg)을 12 시간 동안 또는 완전히 용해될 때까지 60℃로 가열하여 D2O에 용해시킨 다음, 교정 표준에 사용된 것과 동일한 분석 절차를 거쳤다.
표 2는 NMR 기기를 교정하는데 사용된 용액의 요약이다.
기준 교정 샘플
GLU010715-001 D2O 중 2% 글리세롤
GLU010715-001 D2O 중 4% 글리세롤
GLU010715-003 D2O 중 6% 글리세롤
GLU010715-004 D2O 중 8% 글리세롤
GLU010715-005 D2O 중 10% 글리세롤
GLU010715-006 D2O 중 12% 글리세롤
GLU010715-007 펠릿 샘플
글리세롤에 대한 CH 공명이 교정 플롯의 용액의 상이한 농도들 각각에 대해 4.25 ppm에서 중합체 공명에 대한 것과 함께 적분되었다. 교정 표준과 동일한 방식으로 정량적으로 준비된 펠릿 및 생성물 용액을 분석하여 글리콜(또는 다른) 가소제 함량에 대한 신뢰성 있는 측정값을 제공하였다.
표 3은 글리세롤 기준 샘플 및 펠릿 샘플에 대한 피크 면적을 적분한 데이터를 나타낸다.
글리세롤(%) 중합체 글리세롤 CH 정규화된 세기 계산된 글리세롤(%)
4 100 3.74 0.0374 4.40
6 100 5.26 0.0526 6.19
8 100 6.98 0.0698 8.21
10 100 8.42 0.0842 9.91
12 100 9.9 0.099 11.65
펠릿 100 5.85 0.0585 6.88
전술된 실시예의 경우, 펠릿 중 글리세롤의 양은 6.88 중량%이었다. 펠릿 및 완성된 제품 내 글리세롤 수준은 흡착된 물의 양과 함께 펠릿의 물리적 특성에 영향을 미쳤다. 전형적으로, 흡착된 수분 함량은 완성된 제품에서 0.1 중량% 내지 5.0 중량% 범위였다. 이것은 주위 습도 수준에 따라 변한다. 일반적으로 필름-등급 제품은 약 2.0%의 평형 수위를 빠르게 달성했다. 필름-등급 생성물에서 바람직한 특성을 얻기 위해, 6.0 중량% 내지 15 중량%의 범위의 글리세롤 함량이 필요하지만, 대안적으로 8.0 중량% 내지 10.0 중량%의 범위이다.
특정 물리적 특성을 갖는 최종 생성물을 하류에서 제어하며 제조하기 위해 최적의 특성을 달성하는 펠릿 제제 및 펠릿 제조 방법을 수립하는데 NMR을 사용하였다.
사용된 NMR 방법은 예시적인 가소제에 특정된 것이 아니고 바람직한 유형의 다가 물질에 일반적인 것이다.
처리 온도를 제어 하는 것의 중요성은 도 8에 도시된 바와 같이 공기 중 폴리비닐 알콜의 열 중량 분석에 의해 얻어진 전형적인 열 화상을 검사함으로써 알 수 있다.
도 8은 열 중량 분석에 의해 얻어진 전형적인 열 화상을 도시한다. 실시예 1에 설명된 방법으로 제조된 펠릿을 조사할 때 열 화상을 얻었다. 도시된 중량 손실은 공기 중에서 획득되었다. 이러한 유형의 분석에서 볼 수 있는 주요 특징은 물(0.1% 내지 5.0%)과 액체 가소제(약 5% 내지 15%)가 존재할 때이다. 물의 손실은 100℃에서 분명해지고, 1800℃ 이상에서 가소제가 천천히 분해되고 손실된다. 가소제의 극적인 손실과 물의 손실에 의한 중합체의 분해는 210℃를 넘어서 매우 빠르다. 중합체의 탄화는 약 300℃에서 시작하고, 탄화된 중합체 잔류물의 최종 연소는 400℃를 넘어 신속히 진행된다. 열 화상은 또한 펠릿을 제조하는데 사용된 폴리비닐 알콜을 제조하는 데 사용된 중합 및 가수 분해 공정에 사용된 구성 성분으로 인해 존재할 수 있는 임의의 무기 잔류물(0.1% 내지 4.0%)을 도시한다.
실시예
다음의 반응 압출 공정이 사용되었다.
본 압출 동작에 사용되는 용융 압출기는 펠릿을 준비하는 동안 여러 동작을 수행하도록 설계되었다. 고도로 가수 분해된 폴리비닐 알콜을 압출기의 초기 요소들에 공급하였다. 물 및 가소제를 압출기의 측면 스트림(2차 입구)을 통해 용융된 폴리비닐 알콜에 공급하였다. 고도로 가수 분해된 폴리비닐 알콜의 고 결정질 구조를 와해시키기 위해 물을 액체 공급 구역으로 공급하였다. 폴리비닐 알콜의 수산기와 가소제의 수산기 사이에 수소 결합이 형성되면 높은 발열 반응이 초래되고 150℃까지의 온도 상승이 회분 블렌더(브라벤더)에서 기록되었다. 이 높은 발열의 방출은 전술된 설계된 스크류 구성을 사용함으로써 트윈 스크류 압출기에서 제어되었다. 또한 트윈 스크류 압출기의 반응 구역에 수냉각 방식을 사용하여 폴리비닐 알콜의 수산기와 가소제의 수산기 사이에 수소 결합이 형성되는 것에 의한 발열로부터 발생되는 열을 제어하였다. 열가소성 폴리비닐 알콜 블렌드의 용융 경화(melt consolidation) 후, 진공 포트를 사용하여, 고도로 가수 분해된 폴리비닐 알콜의 결정질 구조를 와해시키는데 사용된 물을 제거하였다. 선택적으로, 저비점의 가소제를 사용하였을 때 수분 제거 동안 임의의 액화된 폴리비닐 알콜 가소제를 보충하기 위해 진공 포트 후에 추가의 폴리비닐 알콜 가소제를 압출기로 펌핑할 수 있다. 생성된 반응 용융 블렌드는 압출기의 종단에서 다이를 통해 압출되고 건조면 커터로 펠릿화된다. 대안적으로, 압출된 스트랜드는 공기 냉각된 벨트 상에서 냉각되고 펠릿화되었다.
트윈 스크류 압출기(Rondol 압출기, APV 압출기, 및 Zepplin 압출기)를 설치하여, 하기 실시예에 설명된 바와 같이 가동을 수행하였다. 일정한 유속(flow rate)을 전달하도록 설계된 종래의 고형물 공급기를 사용하여 폴리비닐 알콜 블렌드를 압출기로 공급하였다. 물 및 액체 가소제를 폴리비닐 알콜 블렌드의 하류 위치에서 (즉, 압출기의 배럴보다 더 아래쪽 위치에서) 액체로서 압출기에 공급하였다. 폴리비닐 알콜 블렌드, 물 및 가소제의 혼합물을 점진적으로 혼합하여 폴리비닐 알콜과 가소제의 수산기 사이에 수소 결합이 형성되는 것에 의한 높은 반응 발열로 인한 과열의 위험을 줄였다. 압출기의 종단쪽 및 액화 구역 전에 강한 혼합 구역을 사용하여 발열 반응이 완료되는 것을 보장하였다. 폴리비닐 알콜 혼합물을 진공 포트에 의해 탈수시켜(dehydrated) 폴리비닐 알콜의 결정화도를 와해시키는데 사용된 과량의 물을 제거하였다. 생성물은 다이를 통해 공기 냉각된 벨트 상으로 압출되고 펠릿화되었다.
[실시예 1]
제제 F9는 물(5%) 및 글리세롤(10%)을 사용한 일련의 가동에서 폴리비닐 알콜(SELVOL EH 6210313(59.5%), EH 4109645(25.5%): Sekisui Specialty Chemicals Europe, S.L.)의 블렌드를 포함하였다. 압출기로의 공급 속도(Rondol 직교 시스템, 트윈 스크류 25 mm; L:D 20:1; 트윈 스크류 압출기와 단일 스크류 압출기의 접합부에서만 배출됨); 총 처리율 1.5kg/hr; 다이의 온도 175℃; 발생된 토크 60%이다. 압출기는 스트랜드 펠릿화기를 장착하였다. 압출 온도 프로파일 설정은, 압출기의 배럴을 따라 구역 0, 주위 온도; 구역 1, 20℃; 구역 2, 40℃; 구역 3, 80℃; 구역 4, 90℃; 구역 5, 150℃; 구역 6, 200℃; 구역 7, 200℃; 구역 8, 200℃; 구역 9, 200℃; 구역 10, 200℃; 구역 11, 200℃이었다. 이 가동으로부터 생산된 펠릿의 샘플은 1H NMR, DSC, GPC 및 다른 실험실 방법에 의해 특징지어졌지만, 핵심 테스트는 펠릿이 표준 상용 필름 취입 방법을 사용하여 우수한 필름을 생산하였다는 것이었다.
[실시예 2]
제제 K1-010은 물(5%) 및 펜타에리트리톨(10%)을 사용한 일련의 가동에서 폴리비닐 알콜(SELVOL EH 6210313(59.5%), EH 4109645(25.5%): Sekisui Specialty Chemicals Europe, S.L.)의 블렌드로 사용되었다. 압출기(Zeppelin RHC 25 트윈 스크류 압출기; L:D 40:1; 구역 8 및 구역 9에서 배출됨)로의 공급 속도; 총 처리율 10 kg/hr; 다이의 온도 195℃; 발생된 토크 52+/- 2.0%. 압출기는 스트랜드 펠릿화기를 장착하였다. 압출 온도 프로파일 설정은, 압출기의 배럴에 따라, 구역 0, 주위 온도; 구역 1, 20℃; 구역 2, 40℃; 구역 3, 80℃; 구역 4, 90℃; 구역 5, 150℃; 구역 6, 200℃; 구역 7, 200℃; 구역 8, 200℃; 구역 9, 200℃; 구역 10, 200℃; 구역 11, 200℃이었다. 이들 가동으로부터 제조된 펠릿의 샘플은 실시예 1에서와 같이 특징지어지고, 펠릿은 표준 상용 필름 취입 방법을 사용하여 양호한 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
제제 L1-010은 물(10%) 및 디펜타에리트리톨(10%)을 사용한 일련의 가동에서 폴리비닐 알콜(SELVOL EH 6210313(56%), EH 4109645(24%): Sekisui Specialty Chemicals Europe, S.L.)의 블렌드로 사용되었다. 압출기(Zeppelin RHC 25 트윈 스크류 압출기; L:D 40:1; 구역 8 및 구역 9에서 배출됨)로의 총 공급 속도 5.0 kg/hr; 다이의 온도 195℃; 발생된 토크 44 +/- 4.0%. 압출기는 스트랜드 펠릿화기를 장착하였다. 압출 온도 프로파일 설정은 압출기의 배럴을 따라 구역 0, 주위 온도; 구역 1, 20℃; 구역 2, 40℃; 구역 3, 80℃; 구역 4, 90℃; 구역 5, 150℃; 구역 6, 200℃; 구역 7, 200℃; 구역 8, 200℃; 구역 9, 200℃; 구역 10, 200℃; 구역 11, 200℃이었다. 이들 가동으로부터 제조된 펠릿의 샘플은 실시예 1에서와 같이 특징지어지고, 펠릿은 표준 상용 필름 취입 방법을 사용하여 양호한 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
제제 M1-010은 물(10%)과 펜타에리트리톨과 디펜타에리트리톨의 혼합물(10%)을 사용한 일련의 가동에서 폴리비닐 알콜(SELVOL EH 6210313(56%), EH 4109645(24%): Sekisui Specialty Chemicals Europe, S.L.)의 블렌드로 사용되었다. 압출기(Zeppelin RHC 25 트윈 스크류 압출기; L:D = 40:1; 구역 8 및 구역 9에서 배출됨)로의 총 공급 속도 10 kg/hr; 다이의 온도 195℃; 발생된 토크 55% +/- 5.0%. 압출기는 스트랜드 펠릿화기를 장착하였다. 압출 온도 프로파일 설정은, 압출기의 배럴을 따라 구역 0, 주위 온도; 구역 1, 20℃; 구역 2, 40℃; 구역 3, 80℃; 구역 4, 90℃; 구역 5, 150℃; 구역 6, 200℃; 구역 7, 200℃; 구역 8, 200℃; 구역 9, 200℃; 구역 10, 200℃; 구역 11, 200℃이었다. 펠릿의 샘플은 실시예 1에서와 같이 이 가동으로부터 제조되었고, 펠릿은 표준 상용 필름 취입 방법을 사용하여 양호한 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
제제 F9는 물(5%) 및 글리세롤(10%)을 사용한 일련의 가동에서 폴리비닐 알콜(SELVOL EH 6210313(% 6%), E4109645(24%): Sekisui Specialty Chemicals Europe, S.L.)의 블렌드로 사용되었다. 압출기(Zeppelin RHC 55 트윈 스크류 압출기, L:D = 48:1, 단일 스크류에 결합됨; 구역 7 및 구역 9에서 배출됨, 및 2개의 압출기 사이의 접합부)로의 총 공급 속도는 200 kg/hr; 다이의 온도 195℃; 토크 45% +/- 3.0%. 단일 스크류 압출기는 건조면 펠릿화기가 부착된 다수의 구멍을 갖는 다이를 장착하였다. 압출 온도 프로파일 설정은 압출기의 배럴을 따라 구역 0, 주위 온도; 구역 1, 20℃; 구역 2, 40℃; 구역 3, 80℃; 구역 4, 90℃; 구역 5, 150℃; 구역 6, 200℃; 구역 7, 200℃; 구역 8, 220℃; 구역 9, 220℃; 구역 10, 230℃; 구역 11, 210℃이었다. 이들 가동으로부터 제조된 펠릿의 샘플은 실시예 1에서와 같이 특징지어지고, 펠릿은 DSC에 의한 표준 상용 필름 취입 방법을 사용하여 양호한 필름을 제조하였다.

Claims (16)

  1. 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체 혼합물을 제조하는 방법으로서,
    적어도 98 중량%의 폴리비닐 알콜을 포함하는 폴리비닐 알콜 중합체 또는 상기 중합체의 블렌드를 혼합 반응기에 도입하는 단계로서,
    상기 혼합 반응기는 1차 입구, 1차 출구, 및 상기 1차 입구와 상기 1차 출구 사이에서 연장되는 적어도 2개의 상호 맞물린 부품들을 갖는 블렌딩 챔버를 포함하고, 상기 부품들은 상기 중합체가 상기 부품들에 의해 상기 입구로부터 반응 구역을 거쳐 상기 출구로 이송되는 동안 상기 중합체에 전단력을 가하도록 배열되고,
    가공제 및 가소제를 포함하는 반응물을 상기 챔버에 도입하여 반응 혼합물을 형성하기 위해 상기 1차 입구로부터 하류에 하나 이상의 2차 입구가 위치되고,
    상기 블렌딩 챔버는 상기 혼합물이 제어된 온도 프로파일을 받도록 배열된 복수의 가열 영역을 포함하고,
    상기 챔버로부터 가공제가 제거될 수 있도록 배열된 2차 출구가 상기 반응 구역과 상기 1차 출구 사이에 위치된, 상기 폴리비닐 알콜 중합체 또는 상기 중합체의 블렌드를 혼합 반응기에 도입하는 단계;
    상기 반응 구역에서 상기 가공제, 상기 가소제 및 상기 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시켜 가소화된 중합체를 형성하는 단계로서,
    상기 가공제가 물일 때 상기 물의 양은 3 중량% 내지 18 중량%인, 상기 반응 혼합물을 반응시켜 가소화된 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 가소화된 중합체를 상기 1차 출구로부터 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 가공제는 물이거나, 또는 물과 하나 이상의 C1-C4 알콜 또는 다른 수산기 화합물의 혼합물이고, 상기 가공제의 비점은 상기 가소제의 비점보다 더 작은 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체를 제조하는 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 물의 양은 3 중량% 내지 15 중량%, 대안적으로 3 중량% 내지 12 중량%, 더 대안적으로 5 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체를 제조하는 방법.
  4. 제1 항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제는 다가 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디올 또는 트리올, 예를 들어, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 만니톨, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체를 제조하는 방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도 프로파일은 제1 영역에서의 주위 온도로부터 상기 2차 출구 근처에서의 200℃로 증가하고, 상기 반응 구역은 적어도 200℃의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체를 제조하는 방법.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역의 위치는 상기 온도 프로파일, 하나 이상의 스크류의 회전 속력, 및 상기 반응 혼합물이 상기 혼합 반응기로 공급되는 공급 속도 중 하나 이상을 변화시키는 것에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체를 제조하는 방법.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역의 하류에 위치된 강한 혼합 영역을 포함하고, 상기 강한 혼합 구역은 상기 반응 구역과 상기 2차 출구 사이에 위치된 패들 혼합기(paddle mixer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체를 제조하는 방법.
  8. 제6 항 또는 제7 항에 있어서, 상기 혼합 영역은 하나 이상의 상호 맞물린 회전자 블레이드 또는 패들 쌍을 포함하는 혼련 영역(kneading region)을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체를 제조하는 방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 출구는 상기 혼합 반응기로부터 가공제를 제거하도록 구성된 배출구(vent)인 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체를 제조하는 방법.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소화된 중합체는 5 중량% 미만, 대안적으로 2 중량% 미만, 더 대안적으로 0.5 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체를 제조하는 방법.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 출구의 하류에 펌프가 위치되고, 상기 펌프는 단일 스크류 압출기 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체를 제조하는 방법.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜의 블렌드는 2 이상의 폴리비닐 알콜 중합체를 포함하고, 각각의 중합체는 적어도 98%의 가수 분해도를 갖고; 상기 블렌드는 하나의 비교적 고분자량의 폴리비닐 알콜 및 적어도 하나의 비교적 저분자량의 폴리비닐 알콜을 포함하며, 상기 고분자량의 중합체는 상기 저분자량의 중합체보다 더 높은 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체를 제조하는 방법.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜의 블렌드에서 고분자량 대 저분자량의 폴리비닐 알콜의 비율은 2:1 내지 10:1 범위, 대안적으로 3:1 내지 7:1 범위, 더 대안적으로 4:1 내지 6:1 범위, 더 대안적으로 약 5:1에 있는 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체를 제조하는 방법.
  14. 제12 항 또는 제13 항에 있어서, 상기 고분자량의 중합체는 약 60,000 내지 약 120,000 범위의 분자량을 갖고, 상기 저분자량의 중합체는 약 5,000 내지 약 30,000 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 가소화된 폴리비닐 알콜 중합체를 제조하는 방법.
  15. 폴리비닐 알콜 중합체 조성물로서,
    98% 이상의 가수 분해도를 갖는 폴리비닐 알콜 중합체 또는 그 블렌드;
    6 중량% 내지 15 중량% 범위의 가소제로서, 상기 가소제는 다가 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디올, 트리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 상기 가소제; 및
    0.1 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 수분 함량을 포함하고,
    상기 중합체는 점탄성 열가소성 중합체의 형태인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알콜 중합체 조성물.
  16. 혼합 반응기를 포함하는, 98 중량% 이상의 폴리비닐 알콜 함량을 갖는 폴리비닐 알콜 중합체를 반응 혼합시키기 위한 장치로서,
    상기 혼합 반응기는 1차 입구, 1차 출구, 및 상기 1차 입구와 상기 1차 출구 사이에서 연장되는 적어도 2개의 상호 맞물린 부품들을 갖는 블렌딩 챔버를 포함하고, 상기 부품들은 상기 중합체가 상기 부품들에 의해 상기 입구로부터 반응 구역을 거쳐 상기 출구로 이송되는 동안 상기 중합체에 전단력을 가하도록 배열되고,
    상기 반응기 챔버는 혼합물이 상기 입구로부터 상기 출구로 증가하는 온도 프로파일을 받도록 배열된 복수의 가열 영역을 포함하고,
    가공제 및 가소제를 포함하는 반응물을 상기 챔버에 도입하여 반응 혼합물을 형성하기 위해 상기 1차 입구로부터 하류에 하나 이상의 2차 입구가 위치되고,
    상기 온도 프로파일은 상기 가공제 및 상기 가소제가 상기 반응 구역에서 상기 중합체와 반응하여 가소화된 중합체를 형성하게 하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알콜 중합체를 반응 혼합시키기 위한 장치.
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