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KR20180031707A - 난연성 폴리올레핀 물품 - Google Patents

난연성 폴리올레핀 물품 Download PDF

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KR20180031707A
KR20180031707A KR1020187004384A KR20187004384A KR20180031707A KR 20180031707 A KR20180031707 A KR 20180031707A KR 1020187004384 A KR1020187004384 A KR 1020187004384A KR 20187004384 A KR20187004384 A KR 20187004384A KR 20180031707 A KR20180031707 A KR 20180031707A
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다니엘 뮐러
토마스 프렌드 톰슨
스테펜 마크 앤드류스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 내부에 첨가제가 혼입된 폴리올레핀 기재를 포함하는 난연성 물품에 관한 것이며, 상기 첨가제는 특정 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르, N-알콕시 장애 아민을 포함하는 상승작용제, 및 멜라민 시아누레이트를 포함한다. 또한, 본 발명은 상응하는 난연성 조성물, 및 폴리올레핀의 난연성을 향상시키기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리올레핀 물품
본 발명은 폴리올레핀 기재, 특정 포스포네이트 에스테르, N-알콕시 장애 아민을 포함하는 상승작용제 및 멜라민 시아누레이트를 포함하는 난연성 물품에 관한 것이다. 본 발명의 추가 측면은 난연성 조성물 자체 및 폴리올레핀의 난연성을 증가시키기 위한 그의 용도이다. 또한, 본 발명은 특정 포스포네이트 에스테르 및 특정 비-트리아진 함유 N-알콕시 장애 아민을 포함하는 난연성 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀에서 사용될 수 있는 개선된 특성을 가진 난연제 시스템에 대한 필요성이 여전히 있다. 특히 증가된 안전성 규정 및 입법 활동은 공지된 난연제 시스템이 더 이상 모든 필요한 요건을 충족시키지 못하는 이유이다. 할로겐 무함유 또는 할로겐 감소된 난연제 제제는 환경적 이유로 그리고 또한 매연 농도 및 화재와 관련된 독성 면에서 이들의 더 양호한 성능 때문에 바람직하다. 개선된 열 및 광 안정성 및 덜 부식성 거동은 할로겐 무함유 또는 할로겐 감소된 난연제 해결책의 추가 이점이다.
본 발명의 상승작용적 난연제 혼합물은 할로겐 무함유이고 산화안티모니와의 조합으로 브로민화 난연제와 같은 종래의 시스템에 비해 낮은 로딩 수준에서 원하는 난연성 (예를 들어 UL94 수직 연소 ("VB") 시험)을 달성한다. 본 조성물이 사용되거나, 또는 종래의 난연제에 첨가된 경우, 특정 수준의 난연성을 달성하기 위해 필요한 총량을 상당히 낮출 수 있다. 결과적으로, 기계적 특성 및 장기 안정성이 증가된다. 또한, 필요한 수준의 광 안정성 및 가공 안정성이 충족되거나 또는 초과될 수 있다.
본 발명의 상승작용적 혼합물은 매우 낮은 농도에서 작용하고 산화안티모니 및 브로민화 난연제의 함량을 줄이거나 또는 없앨 수 있게 한다. 본 발명의 상승작용적 혼합물이 사용된 경우 탁월한 난연성 특성을 가진 폴리올레핀이 달성된다. 게다가, 불꽃의 적용 동안에 연소 시간 및 착염 점적 현상이 상당히 감소된다. 또한, 본 발명의 난연성 조성물의 사용에 의해, 할로겐 함유 난연제 및 안티모니 화합물 외에, 충전제도 또한 크게 감소되거나 또는 대체될 수 있다.
본 발명의 한 측면은 내부에 첨가제가 혼입된 폴리올레핀 기재를 포함하는 난연성 물품이며, 상기 첨가제는 하기 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르
Figure pct00001
(상기 식에서, R1 및 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 벤질, 임의로 치환된 벤질, 페닐, 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 및 임의로 치환된 나프틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨),
N-알콕시 장애 아민을 포함하는 상승작용제, 및
멜라민 시아누레이트
를 포함한다.
알킬로서 R1 및 R2는 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C10알킬 기, 특히 직쇄 또는 분지형 C1-C4알킬 기이다.
벤질, 페닐 및 나프틸과 같은 R1 및 R2의 치환기로서 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 아미노, 카르복시, C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시가 언급될 수 있다. 비치환된 벤질, 페닐 및 나프틸이 바람직하다.
R1 및 R2가 메틸 또는 벤질, 특히 메틸인 것이 매우 바람직하다.
N-알콕시 장애 아민은 바람직하게는 비치환되거나 히드록시에 의해 치환된 N-C1-C40알콕시 장애 아민, N-시클로헥실옥시 장애 아민, 또는 구조 요소 N-O-W (여기서 W는 50 내지 1000개의 탄소 원자를 포함하는 왁스임)를 포함하는 장애 아민이다.
보다 바람직하게는, N-알콕시 장애 아민은 하기 화학식 (2)의 구조 요소를 함유한다.
Figure pct00002
상기 식에서,
G1 및 G2는 서로 독립적으로 C1-C8알킬이거나 또는 함께 펜타메틸렌이고,
Z1 및 Z2는 각각 메틸이거나, 또는 Z1 및 Z2는 함께 연결 모이어티를 형성하고,
E는, 비치환되거나 히드록시에 의해 치환된 C1-C40알콕시이거나, 또는 시클로헥실옥시, 또는 화학식 -O-W (여기서 W는 50 내지 1000개의 탄소 원자를 포함하는 왁스임)의 잔기이다.
G1 및 G2는 바람직하게는 각각 메틸이다.
Z1 및 Z2는 바람직하게는 함께 유기 연결 모이어티, 특히 비-트리아진 함유 유기 연결 모이어티를 형성한다.
E는 바람직하게는, 비치환되거나 히드록시에 의해 치환된 C1-C20알콕시이거나, 또는 시클로헥실옥시, 또는 화학식 -O-W (여기서 W는 50 내지 1000개의 탄소 원자를 포함하는 왁스임)의 잔기이다. W는 바람직하게는 50 내지 800개, 특히 50 내지 500개의 탄소 원자를 포함하는 왁스이다. E의 예는 프로필옥시, 옥틸옥시, 2-히드록시-2-메틸-프로폭시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 시클로헥실옥시 및 상기 언급된 바와 같은 왁스이다.
보다 바람직하게는 N-알콕시 장애 아민은 하기 화학식 (3)의 화합물
Figure pct00003
(상기 식에서, X는 화학식
Figure pct00004
의 기이고,
Y는 -(CH2)6-이고, 각 R은 -OC3H7이며, n은 1 내지 5의 정수임),
또는 하기 화학식 (4)의 화합물
Figure pct00005
(상기 식에서, R3은 n-프로필이고 X1은 n-부틸임),
또는 하기 화학식 (5)의 화합물
Figure pct00006
(상기 식에서, R4는 화학식
Figure pct00007
의 기임),
또는 하기 화학식 (6)의 화합물이다.
Figure pct00008
본 발명의 한 특정 실시양태는 화학식 (3), (4) 및 (5), 특히 (3) 및 (5)의 화합물에 관한 것이다.
또한, 하기 화학식 (7)의 화합물
Figure pct00009
(상기 식에서, E1은 C1-C18알콕시 또는 히드록실-치환된 C1-C18알콕시임),
또는, 하기 화학식 (8)의 화합물
Figure pct00010
(상기 식에서, E2 및 E3은 C1-C30알콕시임),
또는, 하기 화학식 (9)의 화합물
Figure pct00011
(상기 식에서, E4 및 E5는 C1-C30알콕시 또는 시클로헥실옥시임),
또는, 하기 화학식 (10)의 화합물
Figure pct00012
(상기 식에서,
R5는 C1-C40알킬이고,
n은 1 내지 10의 수이고,
W는 50 내지 1000개의 탄소 원자를 포함하는 왁스 잔기임),
또는, 하기 화학식 (10a)의 화합물인, N-알콕시 장애 아민이 바람직하다.
Figure pct00013
상기 식에서, n은 1 내지 50, 특히 1 내지 10의 수이고,
W는 왁스 잔기, 특히 50 내지 1000개의 탄소 원자를 포함하는 왁스 잔기이다.
E1은 바람직하게는 C1-C4알콕시 또는 히드록실-치환된 C1-C4알콕시, 특히 히드록실-치환된 C1-C4알콕시, 보다 바람직하게는 2-히드록시-2-메틸프로폭시이다. 화학식 (7)의 화합물은 가장 바람직하게는 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.
E2 및 E3은 바람직하게는 C1-C20알콕시, 특히 C8-C20알콕시이다. 데실옥시, 운데실옥시 및 도데실옥시, 특히 운데실옥시가 매우 바람직하다.
E4 및 E5는 바람직하게는 C1-C10알콕시 또는 시클로헥실옥시, 특히 C1-C10알콕시, 보다 바람직하게는 옥틸옥시이다.
R5는 바람직하게는 C11-C20 알킬이다.
화학식 (10) 및 (10a)에서 W는 바람직하게는 50 내지 800개, 특히 50 내지 500개의 탄소 원자를 포함하는 왁스이다.
화학식 (3) 내지 (10), 특히 화학식 (7) 내지 (10), 바람직하게는 화학식 (7) 및 (9), 보다 바람직하게는 화학식 (7)의 N-알콕시 장애 아민이 바람직하다.
또한, 하기 화학식 (11)의 모이어티를 함유하는 N-알콕시 장애 아민이 바람직하다.
Figure pct00014
멜라민 시아누레이트는 멜라민 및 시아누르산으로부터 형성된 염이고, 예를 들어 바람직하게는 등몰 양의 멜라민 및 시아누르산의 반응에 의해 수득될 수 있다. 적합한 멜라민 시아누레이트는, 예를 들어 멜라푸르(Melapur)® MC (바스프 에스이(BASF SE)로부터 입수가능함)로서 상업적으로 입수가능하다. 멜라민 시아누레이트의 평균 입자 크기는 일반적으로는 50 마이크로미터 미만, 바람직하게는 35 마이크로미터 미만; 보다 바람직하게는 25 마이크로미터 이하이다. 임의의 크기 입자의 멜라민 시아누레이트가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 작은 입자 크기가 사용되어 완성된 부품에 보다 매끈한 표면을 부여한다.
특정 실시양태에서, 폴리올레핀 기재는, 예를 들어 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 및 그의 공중합체를 포함한다. 폴리올레핀 기재는, 내부에 혼입된 다른 중합체를 가질 수 있으며, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 및 그의 공중합체 (예를 들어, 랜덤 또는 블록 공중합체) 또는 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리올레핀 기재는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 포함한다. 중합체 혼합물의 특정 실시양태는, 예를 들어 PP/HDPE, PP/LLDPE, 및 LLDPE/HDPE뿐만 아니라 3원 혼합물, 예컨대 PP/HDPE/LLDPE를 포함한다. 특정 실시양태에서, 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있고, 가교 (예를 들어, 화학적 가교)가 있거나 또는 없이 배합될 수 있다.
특정 실시양태에서, PP 및 PE의 블렌드는 블렌드 중 성분들의 상용성, 부분 혼화성, 또는 혼화성의 수준을 촉진시키기에 적합한 제3 중합체와 임의로 블렌딩될 수 있다. 이러한 물질은 "계면 장력 감소제" 또는 "상용화제"로서 지칭된다.
특정 실시양태에서, 중합체는 가교되어 폴리프로필렌 주쇄로부터 장쇄 분지 (LCB)를 도입하여, 폴리프로필렌 등급으로 현재 상업적으로 입수가능한 것보다 높은 용융 강도 및 신장성 및 낮은 용융 유동을 초래할 수 있다.
폴리프로필렌을 사용하는 특정 실시양태에서, 조성물은 형상화된 물품으로의 용융 전환시 달리 존재하는 것보다 높은 수준의 중합체에서 형성된 결정화도를 촉진시키는 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 "핵형성제"로서 지칭된다.
이러한 핵형성제의 예는 다음과 같다: 무기 물질, 예컨대 활석, 금속 산화물, 예컨대 이산화티타늄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물, 예컨대 방향족 비스-아세탈, 예를 들어 이르가클리어(Irgaclear) D (RTM), 밀라드(Millad) 3905 (RTM) 및 겔 올(Gel All) D (RTM)로서 상업적으로 입수가능한 1,3:2,4-비스(벤질리덴)소르비톨, 이르가클리어 DM (RTM), 밀라드 3940 (RTM), NC-6 (미쯔이(Mitsui) (RTM)) 및 겔 올 MD (RTM)로서 상업적으로 입수가능한 1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴)소르비톨, 밀라드 3988 (RTM)로서 상업적으로 입수가능한 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, NC-4 (미쯔이 (RTM))로서 상업적으로 입수가능한 1,3:2,4-비스(4-에틸벤질리덴)소르비톨, 밀라드 NX 8000 (RTM)으로서 상업적으로 입수가능한 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 또는 카르복실산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트를 기재로 하는 핵형성제, 또는 산도스탭(Sandostab) 4030 (RTM)으로서 상업적으로 입수가능한, 카르복시 알루미늄-히드록시드, 예를 들어 알루미늄 히드록시-비스[4-(tert-부틸)벤조에이트]를 기재로 하는 핵형성제, 또는 로진, 각각 아비에트산의 염, 예를 들어 파인크리스탈(Pinecrystal) KM-1300 (RTM) 또는 파인크리스탈 KM-1600 (RTM), 또는 하이퍼폼(Hyperform) HPN-68 (RTM)로서 상업적으로 입수가능한 시스-엔도-비시클로(2.2.1)헵탄 2,3-디카르복실산의 이-나트륨 염 (= 화학 초록지 등록 번호 351870-33-2), 및 하이퍼폼 HPN-20 E (RTM)로서 상업적으로 입수가능한 헥사히드로프탈산의 칼슘 염, 또는 Zn 글리세롤레이트 (CAS 등록 번호 87189-25-1; 예를 들어 프리퍼(Prifer) 3881 (RTM) 또는 프리퍼 3888 (RTM)로서 상업적으로 입수가능함), 또는 1,3,5-트리스[2,2-디메틸프로피오닐아미노]벤젠을 기재로 하는 핵형성제.
폴리올레핀은, 예를 들어 라디칼 중합 (통상적으로 고압하에 및 승온에서) 및 촉매 중합 (예를 들어, IVb, Vb, VIb, 또는 VIII족의 1종 또는 1종 초과의 금속을 통상적으로 함유하는 촉매를 사용함)을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 금속은 통상적으로 π- 또는 σ-배위될 수 있는 1종 또는 1종 초과의 리간드, 전형적으로는 옥시드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐, 및/또는 아릴을 갖는 금속 착물을 형성할 수 있다. 이들 금속 착물은 유리 형태로 존재하거나 또는 기재 상에, 전형적으로는 활성화 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 알루미나, 또는 산화규소 상에 고정될 수 있다. 촉매는 중합 매질에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 그 자체로 중합에 사용될 수 있거나 또는 추가의 활성화제, 전형적으로는 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥시드, 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있으며, 여기서 금속은 Ia, IIa, 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민, 또는 실릴 에테르 기로 편리하게 개질될 수 있다. 이들 촉매 시스템은 통상적으로 "필립스(Phillips)", "스탠다드 오일 인디애나(Standard Oil Indiana)", "지글러(Ziegler)(-나타(Natta))", "TNZ", "메탈로센", 또는 "단일 부위 촉매"로 명명된다.
폴리프로필렌을 사용하는 특정 실시양태에서, 폴리프로필렌은 에틸렌, 1-프로펜, C4-C20-α-올레핀, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, C4-C20-알칸디엔, C5-C12-시클로알칸디엔, 및 노르보르넨 유도체로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 함유하며, 여기서 프로필렌 및 공단량체(들)의 총 몰량이 100%인 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 교호 또는 세그먼트화 공중합체, 또는 블록 공중합체이다. 적합한 C4-C20-α-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 C4-C20-알칸디엔의 예는 헥사디엔 및 옥타디엔을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 C5-C12-시클로알칸디엔의 예는 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 및 시클로옥타디엔을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 노르보르넨 유도체의 예는 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 및 메틸렌-디메틸렌-헥사히드로나프탈렌을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
폴리프로필렌 공중합체는 또한 장쇄 분지형 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는, 예를 들어 50 중량% 내지 99.9 중량%, 80 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 90 중량% 내지 99.9 중량% 프로필렌을 함유한다.
특정 실시양태에서, 기재를 형성하는 폴리올레핀 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 그의 공중합체 또는 혼합물로부터 선택된다. 기재는 내부에 혼입된 추가의 중합체를 포함할 수 있으며, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 또는 그의 공중합체 또는 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 폴리올레핀 기재에 혼입된 다른 중합체의 총량은 폴리올레핀 기재의 총 중량의 15 중량% 미만, 20 중량% 미만, 25 중량% 미만, 30 중량% 미만, 35 중량% 미만, 40 중량% 미만, 45 중량% 미만, 50 중량% 미만, 55 중량% 미만, 60 중량% 미만, 65 중량% 미만, 70 중량% 미만, 75 중량% 미만, 80 중량% 미만, 또는 85 중량% 미만이다.
특정 실시양태에서, 공단량체가 C9-C20-α-올레핀 (예를 들어, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 또는 1-에이코센), C9-C20알칸디엔, C9-C12시클로알칸디엔, 또는 노르보르넨 유도체 (예를 들어, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 메틸렌-디메틸렌-헥사히드로나프탈렌)인 프로필렌 공중합체는 적어도 90 몰%, 90 몰% 내지 99.9 몰%, 또는 90 몰% 내지 99 몰%의 프로필렌을 함유할 수 있다.
특정 실시양태에서, 공단량체가 C4-C-α-올레핀 (예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 또는 4-메틸-1-펜텐), 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, C4-C8-알칸디엔, 또는 C5-C8시클로알칸디엔인 프로필렌 공중합체는 적어도 80 몰%, 80 몰% 내지 99.9 몰%, 또는 80 몰% 내지 99 몰% 프로필렌을 함유할 수 있다.
폴리올레핀 기재의 추가 실시양태는 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 프로필렌/시클로올레핀 공중합체, 프로필렌과 에틸렌 및 디엔 (예를 들어, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 또는 에틸리덴-노르보르넨)과의 삼원공중합체, 프로필렌/1-올레핀 공중합체 (예를 들어, 여기서 1-올레핀이 계내 생성된 경우), 및 프로필렌/일산화탄소 공중합체를 포함한다.
폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 특히 폴리에틸렌이 바람직하다.
특정 실시양태에서, 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르, N-알콕시 장애 아민 및 멜라민 시아누레이트에 더하여, 1종 이상의 난연제 화합물을 첨가제로서 폴리올레핀 기재에 혼입시킬 수 있다.
인 함유 난연제는 포스파젠 난연제를 포함할 수 있으며, 이것은 예를 들어 EP1104766, JP07292233, DE19828541, DE1988536, JP11263885, 미국 특허 번호 4,079,035, 4,107,108, 4,108,805, 및 6,265,599에 개시되어 있다. 비-할로겐화 인-기재 난연제는 인을 포함하는 화합물, 예컨대 트리페닐 포스페이트, 포스페이트 에스테르, 포스포늄 유도체, 포스포네이트, 인산 에스테르, 및 포스페이트 에스테르, 및 미국 특허 번호 7,786,199에 개시된 것들이다. 인-기재 (유기인) 난연제는 알킬 (일반적으로는 직쇄) 또는 아릴 (방향족 고리) 기가 결합된 포스페이트 코어로 통상적으로 이루어진다. 예는 적린, 무기 포스페이트, 불용성 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 암모늄 우레아 폴리포스페이트, 암모늄 오르토포스페이트, 암모늄 카르보네이트 포스페이트, 암모늄 우레아 포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 암모늄 멜라민 포스페이트, 디에틸렌디아민 폴리포스페이트, 디시안디아미드 폴리포스페이트, 폴리포스페이트, 우레아 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 오르토포스페이트, 디메틸 메틸 포스포네이트의 멜라민 염, 디메틸 히드로겐 포스파이트의 멜라민 염, 붕소-폴리포스페이트의 암모늄 염, 디메틸 메틸 포스포네이트의 우레아 염, 유기포스페이트, 포스포네이트 및 포스핀 옥시드를 포함한다. 포스페이트 에스테르는, 예를 들어 트리알킬 유도체, 예컨대 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리아릴 유도체, 예컨대 트리페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트 및 아릴-알킬 유도체, 예컨대 2-에틸헥실-디페닐 포스페이트 및 디메틸-아릴 포스페이트 및 옥틸페닐 포스페이트, 및 에틸렌 디아민 포스페이트를 포함한다.
인-기재 난연제의 다른 예는 메틸아민 붕소-포스페이트, 시아누르아미드 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 에탄올아민 디메틸 포스페이트, 환형 포스포네이트 에스테르, 트리알킬 포스포네이트, 포타슘 암모늄 포스페이트, 시아누르아미드 포스페이트, 아닐린 포스페이트, 트리메틸포스포르아미드, 트리스(1-아지리디닐)포스핀 옥시드, 비스(5,5-디메틸-2-티오노-1,3,2-디옥사포스포린아밀)옥시드, 디메틸포스포노-N-히드록시메틸-3-프로피온아미드, 트리스(2-부톡시에틸)포스페이트, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 염, 예컨대 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드 및 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 술페이트, n-히드록시메틸-3-(디메틸포스포노)-프로피온아미드, 붕소-폴리포스페이트의 멜라민 염, 붕소-폴리포스페이트의 암모늄 염, 트리페닐 포스파이트, 암모늄 디메틸 포스페이트, 멜라민 오르토포스페이트, 암모늄 우레아 포스페이트, 암모늄 멜라민 포스페이트, 디메틸 메틸 포스포네이트의 멜라민 염, 디메틸 히드로겐 포스파이트의 멜라민 염을 포함한다.
금속 수산화물 난연제는 무기 수산화물, 예컨대 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루미나 3수화물 (ATH) 및 히드록시카르보네이트를 포함한다.
멜라민 기재 난연제는 3개의 화학적 기: (a) 멜라민 (2,4,6-트리아미노-1,3,5 트리아진); (b) 멜라민 유도체 (유기 또는 무기 산, 예컨대 붕산, 시아누르산, 인산 또는 피로/폴리-인산과의 염 포함); 및 (c) 멜라민 동족체를 포함하는 비-할로겐화 난연제의 계열이다. 멜라민 유도체는, 예를 들어 멜라민-모노-포스페이트 (멜라민 및 인산의 염), 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다. 멜라민 동족체는 멜람 (1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민-n-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일), 멜렘 (2,5,8-트리아미노 1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌) 및 멜론 (폴리[8-아미노-1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌-2,5-디일)을 포함한다.
또한, 멜라민 기재 난연제는 멜라민 화합물/폴리올 축합물을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 출원 번호 10/539,097 (WO 2004/055029로서 공개됨) 및 미국 특허 공개 번호 2010/152376에 개시된 바와 같이, 여기서 폴리올은 선형, 분지형 또는 환형 3가, 4가, 5가 또는 6가 알콜 또는 선형 또는 환형 C4-C6 알도스 또는 C4-C6 케토스이고, 멜라민 화합물은 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 또는 멜라민 폴리포스페이트이다. 일부 실시양태에서, 폴리올은 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨이다. 일부 실시양태에서, 멜라민 화합물은 멜라민 포스페이트이다. 멜라민 화합물 대 폴리올의 몰비는 일부 실시양태에서는 약 1:1 내지 약 4:1이다. 축합물에는, 히드록시 기에 의해 치환된 수지상 중합체, 예를 들어 수지상 폴리에스테르 또는 수지상 폴리아미드가 내부에 추가로 혼입되어 있을 수 있다. 수지상 폴리에스테르는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 에톡실화 펜타에리트리톨로부터 선택된 개시제 화합물, 및 사슬-연장 디메틸프로피온산의 생성물일 수 있다. 수지상 폴리아미드는, 일부 실시양태에서는 환형 카르복실산 무수물 및 디이소프로판올아민의 중축합물이다.
붕산염 난연제 화합물은, 예를 들어 붕산아연, 보락스 (붕산나트륨), 붕산암모늄, 및 붕산칼슘을 포함할 수 있다. 붕산아연은 화학적 조성 xZnOyB2O3ㆍzH2O를 갖는 붕소 기재 난연제이다. 붕산아연은 단독으로, 또는 다른 화학적 화합물, 예컨대 알루미나 3수화물, 수산화마그네슘 또는 적린과 함께 사용될 수 있다. 이는 할로겐화아연 또는 옥시할로겐화아연을 통해 작용하며, 이는 할로겐 공급원의 분해를 가속시키고, 차르 형성을 촉진한다.
단독으로 또는 다른 난연제 물질과의 조합으로 사용될 수 있는 다른 금속 함유 난연제 물질의 예는 산화마그네슘, 염화마그네슘, 활석, 알루미나 수화물, 산화아연, 알루미나 3수화물, 알루미나 마그네슘, 규산칼슘, 규산나트륨, 제올라이트, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 몰리브데넘산암모늄, 산화철, 산화구리, 인산아연, 염화아연, 점토, 인산이수소나트륨, 주석, 몰리브데넘, 및 아연을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
특정 실시양태에서, 유기인 화합물은 하기 화학식을 갖는 포스페이트 에스테르이다:
Figure pct00015
.
특정 실시양태에서, 유기인 화합물은 하기 화학식을 갖는 포스포네이트 에스테르이다:
Figure pct00016
.
특정 실시양태에서, 유기인 화합물은 하기 화학식을 갖는 포스포네이트 에스테르이다:
Figure pct00017
.
특정 실시양태에서, 유기인 화합물은 하기 화학식을 갖는 포스페이트 에스테르이다:
Figure pct00018
상기 식에서, n은 1 내지 7의 정수이다.
특정 실시양태에서, 유기인 화합물은 하기 화학식을 갖는 포스페이트 에스테르이다:
Figure pct00019
상기 식에서, n은 1 또는 2이다.
특정 실시양태에서, 유기인 화합물은 하기 화학식을 갖는 포스페이트 에스테르이다:
Figure pct00020
상기 식에서, X는 2가 아릴렌이고, n은 1 또는 2이다.
특정 실시양태에서, 유기인 화합물은 하기 화학식을 갖는 포스페이트 에스테르이다:
Figure pct00021
.
특정 실시양태에서, 다른 적합한 유기인 화합물이 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 1종 이상의 난연제 화합물 (예를 들어, 유기인 화합물)은 폴리올레핀 기재 또는 그의 물품의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 70 중량%, 1 중량% 내지 60 중량%, 1 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 9 중량%, 3 중량% 내지 6 중량%, 2 중량% 내지 5 중량%, 또는 1 중량% 내지 4 중량%의 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 유기-할로겐 난연제, 예를 들어:
폴리브로민화 디페닐 옥시드 (DE-60F, 켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.), 데카브로모디페닐 옥시드 (DBDPO; 세이텍스(Saytex)® 102E), 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필] 포스페이트 (PB 370®, FMC 코포레이션), 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 폴리클로로에틸 트리포스포네이트 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) (PE68), 브로민화 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) (세이텍스® BT-93), 비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄 (데클로란 플러스(Declorane Plus)®), 염소화 파라핀, 옥타브로모디페닐 에테르, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄 (FF680), 테트라브로모비스페놀 A (세이텍스® RB100), 에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복스이미드) (세이텍스® BN-451), 브로민화 폴리아크릴레이트 (FR-1025, ICL 인더스트리얼), 비스-(헥사클로로시클로펜타디에노) 시클로옥탄, PTFE, 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트, 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드, 및 브로민화 폴리부타디엔-폴리스티렌
을 포함시킬 수 있다.
상기 언급된 유기할로겐 난연제는 일상적으로 무기 산화물 상승작용제와 조합할 수 있다. 이러한 용도에 가장 일반적인 것은 아연 또는 산화안티모니, 예를 들어 Sb2O3 또는 Sb2O5이다. 붕소 화합물이 또한 적합하다.
상기-언급된 추가의 난연제 부류는 유리하게는 조성물의 총 중량을 기준으로, 유기 중합체 기재의 약 0.5 중량% 내지 약 75.0 중량%; 예를 들어 약 10.0 중량% 내지 약 70.0 중량%; 예를 들어 약 25.0 중량% 내지 약 65.0 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 포함된다.
특정 실시양태에서, 적하방지제를 포함시킬 수 있다. 이러한 적하방지제는 열가소성 중합체의 용융 유동을 감소시키고 고온에서 액적의 형성을 억제한다. 다양한 참고문헌, 예컨대 미국 특허 명세서 번호 4,263,201에서는 난연성 조성물에의 적하방지제의 첨가를 기술한다. 고온에서 액적의 형성을 억제하는 적합한 첨가제는 유리 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 고온 엘라스토머, 탄소 섬유, 유리 구체 등을 포함한다.
화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르는 바람직하게는 0.02 내지 20 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 폴리올레핀 기재, 특히 그의 상응하는 물품에 존재한다.
장애 N-알콕시 아민은 바람직하게는 0.02 내지 20 중량%, 특히 0.02 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 폴리올레핀 기재, 특히 그의 상응하는 물품에 존재한다.
멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 0.02 내지 20 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 폴리올레핀 기재, 특히 그의 상응하는 물품에 존재한다.
화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르가 0.02 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, 장애 N-알콕시 아민이 0.02 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, 멜라민 시아누레이트가 0.02 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인, 폴리올레핀 기재, 특히 그의 상응하는 물품이 바람직하다.
화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르가 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 장애 N-알콕시 아민이 0.02 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 멜라민 시아누레이트가 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것인, 폴리올레핀 기재, 특히 그의 상응하는 물품이 보다 바람직하다.
화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르가 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 장애 N-알콕시 아민이 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하고, 멜라민 시아누레이트가 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것인, 폴리올레핀 기재, 특히 그의 상응하는 물품이 매우 바람직하다.
폴리올레핀 기재, 또는 그의 상응하는 물품 중 (화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르, N-알콕시 장애 아민 및 멜라민 시아누레이트를 포함하는) 난연제의 총량은, 1 중량% 내지 70 중량%, 1 중량% 내지 60 중량%, 1 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 9 중량%, 3 중량% 내지 6 중량%, 2 중량% 내지 5 중량%, 또는 1 중량% 내지 4 중량%일 수 있다.
폴리올레핀 기재, 또는 그의 상응하는 물품 중 상기 중량은, 각 경우에 폴리올레핀 기재 또는, 각각, 상응하는 물품의 총 중량을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 1종 이상의 상승작용제 (예를 들어, 광 흡수제)를 추가 첨가제로서 폴리올레핀 기재에 혼입시킬 수 있다. 상승작용제는 또한 "안정화제"로서 지칭될 수 있다. 본원에 기재된 특정 상승작용제 화합물은, 안정화제로서의 사용 이외에, 난연제 화합물로서 또한 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 자외선 (UV) 광 흡수제는, 예를 들어 히드록시페닐벤조트리아졸, 트리스-아릴-s-트리아진, 히드록실-벤조에이트, 및 2-히드록시벤조페논 자외선 광 흡수제 (UVA), 뿐만 아니라 시아노아크릴레이트, 예컨대 상표명 우비눌(Uvinul)® 3030, 3035, 3039로 공지된 것들 및 옥사닐라이드, 예컨대 티누빈(Tinuvin)® 312를 포함한다.
적합한 히드록시페닐벤조트리아졸 UVA는, 예를 들어 미국 특허 번호 3,004,896, 3,055,896, 3,072,585, 3,074,910, 3,189,615, 3,218,332, 3,230,194, 4,127,586, 4,226,763, 4,275,004, 4,278,589, 4,315,848, 4,347,180, 4,383,863, 4,675,352, 4,681,905, 4,853,471, 5,268,450, 5,278,314, 5,280,124, 5,319,091, 5,410,071, 5,436,349, 5,516,914, 5,554,760, 5,563,242, 5,574,166, 5,607,987, 5,977,219, 및 6,166,218에 개시되어 있고, 예를 들어 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 5-클로로-2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸; 5-클로로-2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(3-sec-부틸-5-t-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(3,5-비스-α-쿠밀-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-(ω-히드록시-옥타-(에틸렌옥시)카르보닐-에틸)-페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(3-도데실-2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-옥틸옥시카르보닐)에틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 도데실화 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(3-tert-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸)-2-히드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(3-t-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸)-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐-2H-벤조트리아졸; 2,2'-메틸렌-비스(4-t-옥틸-(6-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀); 2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-3-t-옥틸-5-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 5-플루오로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 5-클로로-2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트; 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 5-부틸술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 및 5-페닐술포닐-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸을 포함한다.
적합한 트리스-아릴-s-트리아진 UVA는, 예를 들어 미국 특허 번호 3,843,371, 4,619,956, 4,740,542, 5,096,489, 5,106,891, 5,298,067, 5,300,414, 5,354,794, 5,461,151, 5,476,937, 5,489,503, 5,543,518, 5,556,973, 5,597,854, 5,681,955, 5,726,309; 5,736,597, 5,942,626, 5,959,008, 5,998,116, 6,013,704, 6,060,543, 6,242,598, 및 6,255,483에 개시되어 있고, 예를 들어 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진; 시아소르브(CYASORB) UV-1164; 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진; 2,4-비스[2-히드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(4-비페닐일)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시카르보닐에틸리덴옥시페닐)-s-트리아진; 2-페닐-4-[2-히드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-6-[2-히드록시-4-(3-sec-아밀옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-벤질옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4-비스(2-히드록시-4-n-부틸옥시페닐)-6-(2,4-디-n-부틸옥시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-노닐옥시*-2-히드록시프로필옥시)-5-α-쿠밀페닐]-s-트리아진 (여기서 *는 옥틸옥시, 노닐옥시 및 데실옥시 기의 혼합물을 나타냄); 메틸렌비스-{2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]-s-트리아진}; 3:5', 5:5', 및 3:3' 위치에서 5:4:1 비로 가교된 메틸렌 가교된 이량체 혼합물; 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-이소옥틸옥시카르보닐이소프로필리덴옥시페닐)-s-트리아진; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-헥실옥시-5-α-쿠밀페닐)-s-트리아진; 2-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,6-비스[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진; 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-도데실옥시-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진 및 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진의 혼합물; 티누빈 400, 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진; 및 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진을 포함한다.
적합한 히드록시벤조에이트 UV 흡수제는, 예를 들어 치환된 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일) 레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 및 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트를 포함한다.
2-히드록시벤조페논 UV 흡수제는, 예를 들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시, 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체를 포함한다.
특정 실시양태에서, UVA는 첨가제로서 포함된다. UVA는 5-클로로-2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-비스-α-쿠밀-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진, 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 또는 4-옥틸옥시-2-히드록시벤조페논 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
특정 UVA는 상업적 제제이며, 예를 들어 티누빈 326, 티누빈 234, 티누빈 1577, 티누빈 1600, 시아소르브 UV 1164, 시아소르브 THT, 시아소르브 UV 2908, ADK STAB LA-F70, 및 키마소르브(CHIMASSORB) 81을 포함한다.
특정 실시양태에서, 1종 이상의 UVA는 폴리올레핀 기재, 또는 물품의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 1종 이상의 UVA는 0.10 중량% 내지 0.95 중량%의 양으로 존재한다. 예를 들어, 1종 이상의 UVA는 폴리올레핀 기재 또는 물품의 중량을 기준으로 약 0.20 중량%, 약 0.25 중량%, 약 0.30 중량%, 약 0.35 중량%, 약 0.40 중량%, 약 0.45 중량%, 약 0.50 중량%, 약 0.55 중량%, 약 0.60 중량%, 약 0.65 중량%, 약 0.70 중량%, 약 0.75 중량%, 약 0.80 중량%, 약 0.85 중량%, 또는 약 0.90 중량%의 양으로, 뿐만 아니라 상기 언급된 양들 사이의 양으로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 1종 이상의 장애 아민 광 안정화제 (HALS)를 추가 첨가제로서 폴리올레핀 기재에 혼입시킬 수 있다. 적합한 HALS는, 예를 들어 미국 특허 번호 5,004,770, 5,204,473, 5,096,950, 5,300,544, 5,112,890, 5,124,378, 5,145,893, 5,216,156, 5,844,026, 5,980,783, 6,046,304, 6,117,995, 6,271,377, 6,297,299, 6,392,041, 6,376,584, 및 6,472,456에 개시되어 있다.
적합한 HALS는, 예를 들어 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트; 비스(1-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트; 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트; 비스(1-아실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트; 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진; 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트; 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진; 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트; 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트; 2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진; 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) p-메톡시벤질리덴말로네이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타데카노에이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 숙시네이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘; 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로트리아세테이트; 트리스(2-히드록시-3-(아미노-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로필) 니트릴로트리아세테이트; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트; 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논); 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온; N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민; 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)과의 반응 생성물; 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (시아소르브 UV-3346), 시아소르브 UV-3529 (시아소르브 UV-3346의 N-메틸화 유사체)의 축합물; N,N'-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로 [4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물; 폴리[메틸,(3-옥시-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로필)] 실록산; 말레산 무수물-C18-C22-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘과의 반응 생성물; 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단-캡핑된, 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 올리고머 축합물; 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단-캡핑된, 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-[(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 올리고머 축합물; 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단-캡핑된, 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-[(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 올리고머 축합물; 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단-캡핑된, 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-1-아실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-[(1-아실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 올리고머 축합물; (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아민을 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 시아누르산 클로라이드와의 반응 생성물과 반응시킴으로써 수득된 반응 생성물; 및 그의 2원 또는 3원 조합을 포함한다.
다른 적합한 HALS는, 예를 들어 임의의 상기 언급된 HALS 화합물의 입체 장애 N-H, N-메틸, N-메톡시, N-프로폭시, N-옥틸옥시, N-시클로헥실옥시, N-아실옥시, 및 N-(2-히드록시-2-메틸프로폭시) 유사체를 포함한다. 예를 들어, N-H 장애 아민을 N-메틸 장애 아민으로 대체하는 것은 N-H 대신에 N-메틸 유사체를 사용할 것이다.
예시적 목적을 위해, 상기 언급된 HALS 화합물에 대한 구조의 일부를 하기에 나타내었다.
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트:
Figure pct00022
;
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트:
Figure pct00023
;
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진:
Figure pct00024
;
1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘:
Figure pct00025
;
디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) p-메톡시벤질리덴말로네이트:
Figure pct00026
;
2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸:
Figure pct00027
;
트리스(2-히드록시-3-(아미노-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로필) 니트릴로트리아세테이트:
Figure pct00028
;
테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트:
Figure pct00029
;
1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논):
Figure pct00030
;
3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온:
Figure pct00031
;
3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온:
Figure pct00032
;
N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민:
Figure pct00033
;
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)과의 반응 생성물:
Figure pct00034
;
1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물:
Figure pct00035
;
N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물:
Figure pct00036
;
N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물:
Figure pct00037
;
2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물:
Figure pct00038
;
7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로 [4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물:
Figure pct00039
;
폴리[메틸,(3-옥시-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프로필)] 실록산:
Figure pct00040
;
말레산 무수물-C18-C22-알파-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘과의 반응 생성물:
Figure pct00041
;
2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단-캡핑된, 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 올리고머 축합물:
Figure pct00042
;
및 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아민을 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 시아누르산 클로라이드와의 반응 생성물과 반응시킴으로써 수득된 반응 생성물:
Figure pct00043
(상기 식에서, R' = R" 또는 H이고,
여기서 R" =
Figure pct00044
임).
특정 실시양태에서, HALS의 2원 조합이 첨가제로서 포함될 수 있다. 이러한 2원 조합은, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 및 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 및 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단-캡핑된, 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 올리고머 화합물 축합물; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타데카노에이트, 및 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단-캡핑된, 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 올리고머 축합물; 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타데카노에이트를 포함한다.
특정 실시양태에서, HALS의 3원 조합이 첨가제로서 포함될 수 있다. 이러한 3원 조합은, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단-캡핑된, 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 올리고머 축합물; 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타데카노에이트, 및 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단-캡핑된, 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 올리고머 축합물; 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 및 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 개시내용의 임의의 HALS 화합물의 다른 2원 또는 3원 조합이 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 부가적으로 존재하는 1종 이상의 장애 아민 화합물은 폴리올레핀 기재, 또는 그의 물품의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.1 중량% 내지 1.9 중량%, 0.15 중량% 내지 1.5 중량%, 0.2 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.2 내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다. 예를 들어, 1종 이상의 장애 아민 화합물은 폴리올레핀 기재 또는 그의 물품의 중량을 기준으로 약 0.10 중량%, 약 0.20 중량%, 약 0.30 중량%, 약 0.40 중량%, 약 0.50 중량%, 약 0.60 중량%, 약 0.70 중량%, 약 0.80 중량%, 약 0.90 중량%, 약 1.00 중량%, 약 1.10 중량%, 약 1.20 중량%, 약 1.30 중량%, 또는 약 1.40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 1종 이상의 산화방지제를 첨가제로서 폴리올레핀 기재에 혼입시킬 수 있다. 산화방지제는, 히드록실아민 안정화제 (예를 들어, 디알킬히드록실아민 안정화제), 유기 인 안정화제 및 장애 페놀계 산화방지제의 조합, 유기 인 안정화제 및 디알킬히드록실아민 안정화제의 조합, 아민 옥시드 안정화제, 또는 유기 인 안정화제 및 아민 옥시드 안정화제의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
유기 인 안정화제는, 예를 들어 포스파이트 및 포스포나이트 안정화제, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-α-쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌-디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3'5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트], 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 옥틸포스파이트, 폴리(4,4'- {2,2'-디메틸-5,5'-디-t-부틸페닐술파이드-}옥틸포스파이트), 폴리(4,4'{-이소프로필리덴디페놀}-옥틸포스파이트), 폴리(4,4'- {이소프로필리덴비스[2,6-디브로모페놀]}-옥틸포스파이트), 및 폴리(4,4'-{2,2'-디메틸-5,5'-디-t-부틸페닐술파이드}-펜타에리트리톨 디포스파이트)를 포함한다.
예시적 목적을 위해, 상기 언급된 산화방지제에 대한 구조의 일부를 하기에 나타내었다.
6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신:
Figure pct00045
;
2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3'5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트]:
Figure pct00046
;
6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀:
Figure pct00047
;
비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트:
Figure pct00048
;
비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트:
Figure pct00049
;
비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트:
Figure pct00050
; 및
테트라키스-(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌-디포스포나이트:
Figure pct00051
.
다른 적합한 산화방지제는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00052
;
Figure pct00053
;
Figure pct00054
; 및
Figure pct00055
.
장애 페놀계 산화방지제는, 예를 들어 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염, 펜타에리트리톨 테트라키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 및 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트를 포함한다. 단독으로 또는 다른 산화방지제와의 조합으로 비타민 E 및 비타민 E 아세테이트 산화방지제를 또한 사용할 수 있다.
특정 실시양태에서, 유기 인 안정화제 및 장애 페놀계 산화방지제의 조합은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 및 펜타에리트리톨 테트라키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트] 또는 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트이다.
특정 실시양태에서, 유기 인 안정화제 대 장애 페놀계 산화방지제의 중량:중량 비는 약 9:1 내지 약 1:9일 뿐만 아니라, 이들 사이의 비, 예를 들어 약 8:1, 약 7:1, 약 6:1, 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1, 약 2:1, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7, 또는 약 1:8 및 상기 언급된 비들 사이의 비를 갖는다.
히드록실아민 안정화제는, 예를 들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디도데실히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-테트라데실히드록실아민, N-헥사데실-N-헵타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, N-메틸-N-옥타데실히드록실아민, 및 N,N-디(C16-C18알킬)히드록실아민을 포함할 수 있다.
아민 옥시드 안정화제는, 예를 들어 디(C16-C18) 알킬 메틸 아민 옥시드를 포함할 수 있고, 대표적인 예는 제녹스(Genox)® EP (애디밴트(Addivant))이다.
특정 실시양태에서, 유기 인 안정화제 및 디알킬히드록실아민의 조합은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 및 N,N-디(C16-C18알킬)히드록실아민이다. 특정 실시양태에서, 유기 인 안정화제 및 아민 옥시드 안정화제의 조합은 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 및 디(C16-C18)알킬 메틸 아민 옥시드이다. 이들 두 조합의 중량:중량 비는 유기 인/장애 페놀계 산화방지제 조합에 대한 상기에서와 같을 수 있다.
특정 실시양태에서, 첨가제는 1종 이상의 산화방지제를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 1종 이상의 산화방지제는 하기 화학식을 갖는 제1 화합물:
Figure pct00056
및 하기 화학식을 갖는 제2 화합물:
Figure pct00057
의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 산화방지제는 이르가녹스(IRGANOX)® B 225로서 상업적으로 입수가능한, 제1 및 제2 화합물의 블렌드일 수 있다.
특정 실시양태에서, 1종 이상의 산화방지제는 폴리올레핀 기재 또는 그의 물품의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 0.01 중량% 내지 0.2 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재한다. 예를 들어, 1종 이상의 산화방지제는 폴리올레핀 기재 또는 그의 물품의 중량을 기준으로 약 0.01 중량%, 약 0.05 중량%, 약 0.10 중량%, 약 0.15 중량%, 약 0.20 중량%, 약 0.30 중량%, 약 0.40 중량%, 약 0.50 중량%, 약 0.60 중량%, 약 0.70 중량%, 약 0.80 중량%, 약 0.90 중량%, 또는 약 1.00 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 1종 이상의 착색제를 첨가제로서 폴리올레핀 기재에 혼입시킬 수 있다. 착색제는, 예를 들어 유기 안료, 무기 안료, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 착색제의 일부 예는 문헌 (Pigment Handbook, T. C. Patton, Ed., Wiley-Interscience, New York, 1973)에서 찾아볼 수 있다. 중합체 기재 생성물에 사용되는 임의의 상업적 안료, 예컨대 금속성 산화물 (예를 들어, 이산화티타늄, 산화아연, 산화알루미늄, 및 산화철), 금속 수산화물, 금속 박편 (예를 들어, 알루미늄 박편), 크로뮴산염 (예를 들어, 크로뮴산납), 황화물, 황산염, 탄산염, 카본 블랙, 바나듐산비스무트, 실리카, 활석, 차이나 클레이, 프탈로시아닌 블루 및 그린, 오르가노 레드, 오르가노 마룬, 진주광택 안료, 및 다른 유기 안료가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 크로뮴산염-무함유 안료, 예컨대 메타붕산바륨, 인산아연, 삼인산알루미늄, 및 그의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
다른 적합한 안료는 C.I. 피그먼트, 예컨대 블랙 12, 블랙 26, 블랙 28, 블랙 30, 블루 15.0, 블루 15.3 (G), 블루 15.3 (R), 블루 28, 블루 36, 블루 385, 브라운 24, 브라운 29, 브라운 33, 브라운 10P850, 그린 7 (Y), 그린 7 (B), 그린 17, 그린 26, 그린 50, 바이올렛 14, 바이올렛 16, 옐로우 1, 옐로우 3, 옐로우 12, 옐로우 13, 옐로우 14, 옐로우 17, 옐로우 62, 옐로우 74, 옐로우 83, 옐로우 164, 옐로우 53, 레드 2, 레드 3 (Y), 레드 3 (B), 레드 4, 레드 48.1, 레드 48.2, 레드 48.3, 레드 48.4, 레드 52.2, 레드 49.1, 레드 53.1, 레드 57.1 (Y), 레드 57.1 (B), 레드 112, 레드 146, 레드 170 (F5RK 타입) 블루어, C.I. 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 오렌지 13, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 23 (R), 및 피그먼트 오렌지 23 (B)를 포함한다. 적합한 유기 안료는 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 레드 8, 피그먼트 레드 8, 피그먼트 레드 49.2, 피그먼트 레드 81, 피그먼트 레드 169, 피그먼트 블루 1, 피그먼트 바이올렛 1, 피그먼트 바이올렛 3, 피그먼트 바이올렛 27, 피그먼트 레드 122, 및 피그먼트 바이올렛 19를 포함한다. 적합한 무기 안료는 미들 크롬, 레몬 크롬, 프림로즈 크롬, 스칼렛 크롬, 및 징크 크로메이트를 포함한다.
적합한 유기 안료는, 예를 들어 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 화합물, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 디옥사진 및 인단트론을 포함할 수 있다. 청색 안료는, 예를 들어 인단트론 및 구리 프탈로시아닌 부류의 안료, 예를 들어 피그먼트 블루 60, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 및 피그먼트 블루 15:6을 포함할 수 있다. 녹색 안료는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 부류의 안료, 예를 들어 피그먼트 그린 7 및 피그먼트 그린 36을 포함할 수 있다. 마젠타색 안료는, 예를 들어 퀴나크리돈 부류의 안료, 예를 들어 2,9-디클로로 퀴나크리돈 및 피그먼트 레드 202를 포함할 수 있다. 적색 안료는, 예를 들어 퀴나크리돈 부류의 안료, 예를 들어 디메틸 퀴나크리돈 및 피그먼트 레드 122, 페릴렌 부류의 안료, 예를 들어 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 178, 및 피그먼트 레드 179, 또는 디케토피롤로피롤 부류의 안료, 예를 들어 피그먼트 레드 254 및 피그먼트 레드 264를 포함할 수 있다. 황색 안료는, 예를 들어 프테리딘, 이소인돌리논, 및 이소인돌린 부류의 안료, 예를 들어 피그먼트 옐로우 215, 피그먼트 옐로우 110, 및 피그먼트 옐로우 139를 포함할 수 있다. 오렌지색 안료는, 예를 들어 이소인돌리논 또는 디케토피롤로피롤 부류의 안료, 예를 들어 피그먼트 오렌지 61, 피그먼트 오렌지 71, 및 피그먼트 오렌지 73을 포함할 수 있다. 자색 안료는, 예를 들어 퀴나크리돈 부류의 안료, 예를 들어 피그먼트 바이올렛 19, 또는 디옥사진 부류의 안료, 예를 들어 피그먼트 바이올렛 23 및 피그먼트 바이올렛 37을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 안료의 혼합물이 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 1종 이상의 착색제는 폴리올레핀 기재 또는 그의 물품의 중량을 기준으로, 총 0.10 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.20 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 착색제는 폴리올레핀 기재 또는 그의 물품의 중량을 기준으로 약 0.3 중량%, 약 0.4 중량%, 약 0.5 중량%, 약 0.6 중량%, 약 0.7 중량%, 약 0.8 중량%, 또는 약 0.9 중량%의 양으로, 뿐만 아니라 상기 언급된 양들 사이의 양으로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 1종 이상의 충전제를 첨가제로서 폴리올레핀 기재에 혼입시킬 수 있다. 충전제는 중합체 기계적 특성, 예컨대 충격 또는 인장 강도를 향상시키는 역할을 한다. 충전제의 예는, 금속 수화물, 예컨대 알루미늄 3수화물 (ATH), 금속 산화물, 예컨대 마그네슘 이수산화물 (MDH), 및 금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 폴리올레핀 조성물에 유용한 다른 충전제는 목재 칩, 목분, 목재 박편, 목재 섬유, 톱반, 아마, 황마, 대마, 양마, 왕겨, 마닐라삼, 천연 셀룰로스 섬유, 및 그의 조합을 포함한다. 충전제는 무기물일 수 있으며 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르복실레이트 스테아레이트 또는 술페이트를 포함한다. 예를 들어, 무기 충전제는 활석 (규산마그네슘), 운모, 버미큘라이트, 규조토, 펄라이트, 탄산칼슘, 돌로마이트, 실리카, 수산화마그네슘, 붕산아연, 월라스토나이트, 비산 회분, 카올린 점토, 운모, 또는 표면 처리된 이산화티타늄을 비롯한 다양한 이산화티타늄을 포함한다. 또한, 충전제는 유기 또는 무기 섬유, 예컨대 유리, 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 폴리아라미드 섬유를 포함할 수 있다. 플라스틱에 적합한 충전제는 문헌 (Wiley Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 10, "Fillers", by A.H. Tsou, W.H. Waddell)에 기재되어 있다.
충전제의 로딩 수준은, 특정 실시양태에서, 폴리올레핀 기재 또는 그의 물품의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 70 중량%, 5 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 또는 15 중량% 내지 40 중량%의 범위일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 폴리올레핀 기재 또는 그의 물품의 중량을 기준으로 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 또는 약 35 중량%로, 뿐만 아니라 상기 언급된 양들 사이의 양으로 존재할 수 있다.
추가 첨가제, 예컨대 대전방지제, 스크래치방지제, 슬립제, 중합체 가공 보조제 등이 또한 본원에 개시된 조성물에 존재할 수 있다 (참조 Plastic Additives Handbook; 6th Edition). 추가 첨가제는 지방산의 금속 염, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 아연, 또는 알루미늄 스테아레이트를 포함한다. 추가 첨가제는 티오상승작용제, 예를 들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트를 또한 포함한다. 추가 첨가제는 벤조푸라논 안정화제, 예를 들어 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(2-아세틸-5-이소옥틸페닐)-5-이소옥틸벤조푸란-2-온, 및 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온을 포함하여, 미국 특허 번호 4,325,863, 4,338,244, 5,175,312, 5,216,052, 5,252,643, 5,369,159, 5,356,966, 5,367,008, 5,428,177 또는 5,428,162 또는 미국 특허 출원 공개 번호 2012/0238677에 개시된 것들을 또한 포함한다. 추가 첨가제는 상용화제 또는 분산 보조제, 예를 들어 말레산 무수물 그라프팅된 PE 또는 PP, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌-아크릴산) 등을 또한 포함한다. 추가 첨가제는 폴리올레핀 기재 또는 그의 물품의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 5 중량%로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 첨가제는 1종 이상의 부가적인 첨가제, 예컨대 산 스캐빈저를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 산 스캐빈저는 아연 스테아레이트이다. 특정 실시양태에서, 산 스캐빈저는 폴리올레핀 기재 또는 그의 물품의 중량을 기준으로, 총 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
내부에 첨가제가 혼입된 폴리올레핀 기재를 제조함에 있어서, 본원에 기재된 임의의 성분 및 임의적인 추가 첨가제를 미리 혼합하거나 또는 개별적으로 첨가할 수 있다. 특정 실시양태에서, 첨가제는 올레핀의 중합 전에, 동안에, 또는 후에 첨가될 수 있다. 특정 실시양태에서, 첨가제는 순수한 형태로 기재에 혼입될 수 있거나 또는 왁스, 오일 또는 중합체 중에 캡슐화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 폴리올레핀 기재 상에 분무되고, 다른 첨가제가 또한 폴리올레핀 기재 상에 함께 또한 분무될 수 있도록 다른 첨가제 또는 그의 용융물을 희석시키는데 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합 촉매의 불활성화 동안에 분무함으로써 첨가가 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 불활성화를 위해 증기가 사용될 수 있다.
본 발명의 첨가제 및 추가 첨가제의 폴리올레핀에의 첨가는 폴리올레핀이 용융되고 첨가제와 혼합되는 모든 통상적인 혼합 기계에서 수행될 수 있다. 적합한 기계는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.
혼합 방법은 바람직하게는 가공 동안에 첨가제를 도입함으로써 압출기에서 수행된다.
특히 바람직한 가공 기계는 단일-스크류 압출기, 역방향회전 및 동방향회전 이축-스크류 압출기, 플래너터리-기어 압출기, 링 압출기 또는 공혼련기이다. 진공이 적용될 수 있는 적어도 하나의 기체 제거 구획이 제공된 가공 기계를 또한 사용할 수 있다.
적합한 압출기 및 혼련기는, 예를 들어 문헌 (Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7))에 기재되어 있다.
예를 들어, 스크류 길이는 1 - 60 스크류 직경, 바람직하게는 35-48 스크류 직경이다. 스크류의 회전 속도는 바람직하게는 10 - 600의 분당 회전수 (rpm), 매우 특히 바람직하게는 25 - 300 rpm이다.
최대 처리량은 스크류 직경, 회전 속도 및 구동력에 따라 좌우된다. 본 발명의 혼합 및 혼입 방법은 또한 언급된 파라미터를 변경하거나 또는 투입량을 전달하는 칭량 기계를 이용함으로써 최대 처리량보다 낮은 수준에서 수행될 수 있다.
복수의 성분이 첨가되는 경우에, 이들은 미리 혼합되거나 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
본원에 기재된 본 발명의 첨가제를 함유하는 물질은 바람직하게는 성형품, 예를 들어 회전 성형품, 사출 성형품, 프로파일 등, 및 특히 섬유, 스펀 멜트 부직물, 필름, 테이프 또는 발포체의 제조에 사용된다. 물품으로서 바람직한 것은 섬유, 스펀 멜트 부직물, 필름 및 테이프, 특히 필름 또는 테이프, 보다 바람직하게는 필름이다. 투명 필름이 특히 바람직하다.
물품은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체 물품은 통상의 기술자에게 이용가능한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 압출, 공-압출, 다양한 기재 상의 압출 코팅, 압출 블로잉, 다-성분 또는 단일-성분 용융 스피닝 및/또는 습식 스피닝 및/또는 건식 스피닝, 필름 캐스팅, 필름 블로잉, 캘린더링, 사출 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 열성형, 스피닝, 블로우 압출 또는 회전 캐스팅을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
상응하는 필름 또는 얇은 두께 물품을 사용하여 중합체 필름, 시트, 백, 병, 스티로폼 컵, 접시, 주방기구, 블리스터 패키지, 박스, 패키지 포장재, 신축성 및 수축성 포장지, 플라스틱 섬유, 2종 이상의 중합체를 포함하는 2성분 섬유, 테이프, 라피아, 빅-백, 농업용 물품, 예컨대 꼬은 농업용 실, 베일 랩 필름, 사일리지 필름, 제초 필름, 작은 터널 필름, 바나나 백, 디렉트 커버, 온실 덮개, 부직물, 농업적 사용을 위한 화분, 지오텍스타일, 매립지 덮개, 산업용 덮개, 폐기물 덮개, 폐기물 백, 덤프, 라미네이팅, 수영장 덮개, 벽지, 임시 비계 시트, 빌딩 필름, 루핑 필름, 탈염 필름, 배터리, 커넥터, 실트 펜스, 가금류 커튼, 건물 임시 대피소 건축용 필름, 다층 및/또는 다성분 구조체 등을 제조할 수 있다.
농업적 사용을 위한 폴리올레핀 물품, 바람직하게는 블로우 압출 기술로 전형적으로 수득되는 필름이 바람직하다. 단층 필름 또는 3, 5 또는 7개 층의 다층 필름이 특히 관심이 있다. 농업에서 폴리올레핀 필름의 가장 중요한 용도는 보호된 환경에서 농작물을 재배하기 위한 온실 및 터널용 덮개로서이다.
특정 실시양태에서, 물품의 한 물리적 치수는 1 ㎜ 미만, 특히 0.8 ㎜ 미만, 보다 바람직하게는 0.6 ㎜ 미만이다. 이는 고체 물체 또는 물체의 고체 부분의 최소 물리적 외부 치수를 지칭하며, 이것은 필름의 경우에 두께일 것이다. 이것은 또한 "최소 물리적 치수"로서 지정될 수 있다. 이러한 치수를 갖는 필름, 특히 0.8 ㎜ 미만, 바람직하게는 0.6 ㎜ 미만의 한 물리적 치수를 갖는 필름이 매우 바람직하다. 또한 다층 물품의 경우 이들이 1 ㎜ 미만, 특히 0.8 ㎜ 미만, 보다 바람직하게는 0.6 ㎜ 미만의 전체 최소 물리적 치수 (예컨대, 다층 필름의 두께)를 갖는 것 (예를 들어, 서로 위에 적층된 또는 함께 라미네이팅된 몇몇 박막 물품)이 바람직하다. 관심 있는 범위는 20 내지 1000 마이크로미터, 특히 20 내지 800 마이크로미터, 보다 바람직하게는 20 내지 600 마이크로미터의 범위이다.
본 발명의 물품에 있어서 이들이 표준 시험 DIN4102-파트 1 (May 1998)을 통과한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 물품에 있어서 물품이 125 mil 사출 성형된 막대의 형태로 존재하는 경우 UL-94 수직 연소 (VB) 시험으로부터의 물품의 성능 등급이 V-0인 것이 바람직하다.
본 발명의 추가 측면은
상기 본원에서 정의된 바와 같은, 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르,
N-알콕시 장애 아민, 및
멜라민 시아누레이트
를 포함하는 난연성 조성물이다.
이러한 조성물은, 예를 들어 마스터배치의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 마스터배치는 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르를 10 중량% 내지 80 중량%, 특히 20 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%의 양으로, 멜라민 시아누레이트를 10 중량% 내지 80 중량%, 특히 20 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%의 양으로, 및 N-알콕시 장애 아민을 1 중량% 내지 50 중량%, 특히 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
이러한 마스터배치는 임의로는 결합제, 예컨대 글리세롤 모노스테아레이트를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 마스터배치 조성물은 임의로는 폴리올레핀을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 마스터배치 조성물은 0 중량% 내지 50 중량%, 특히 0 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%의 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 1 중량% 내지 50 중량%, 특히 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%의 폴리올레핀을 포함하는, 폴리올레핀 함유 마스터배치가 바람직하다.
또한, 상기 난연성 조성물은 물품의 제조를 위해 이러한 조성물을 바로 사용할 수 있도록, 보다 많은 양의 폴리올레핀을 또한 포함할 수 있다. 이러한 난연성 조성물에 있어서 난연제의 양은 폴리올레핀 기재에 대해 상기 주어진 바와 같다.
난연성 조성물, 특히 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르, N-알콕시 장애 아민, 멜라민 시아누레이트 및 폴리올레핀에 대하여, 상기 본원에서 주어진 정의 및 선호도가 적용된다.
본 발명의 추가 측면은
폴리올레핀의 난연성을 증가시키기 위한,
상기 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르,
N-알콕시 장애 아민, 및
멜라민 시아누레이트
를 포함하는 조성물의 용도이다.
이러한 조성물, 특히 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르, N-알콕시 장애 아민, 멜라민 시아누레이트 및 폴리올레핀에 대하여, 상기 본원에서 주어진 정의 및 선호도가 적용된다.
본 발명의 추가 측면은
상기 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르, 및
하기 화학식 (7)의 N-알콕시 장애 아민
Figure pct00058
(상기 식에서, E1은 C1-C18알콕시 또는 히드록실-치환된 C1-C18알콕시임)
을 포함하는 난연성 조성물이다.
난연성 조성물이 화학식 (1) 및 (7)의 화합물에 더하여 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리올레핀 함유 조성물은 마스터배치의 형태로 존재할 수 있으며, 마스터배치의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%의 총량으로 화학식 (1) 및 (7)의 화합물을 포함한다.
이러한 조성물, 특히 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르, 화학식 (7)의 N-알콕시 장애 아민 및 폴리올레핀에 대하여, 상기 본원에서 주어진 정의 및 선호도가 적용된다. 화학식 (7)의 화합물은 가장 바람직하게는 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 모든 백분율 및 부는 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1: 난연제의 상이한 조합을 함유하는 폴리에틸렌 필름의 난연성 성능.
a) 중합체 성분 및 광 안정화제
중합체 성분 (LLDPE): LLDPE, 다우렉스(DOWLEX)™ SC 2108G, 제조사 다우(Dow)
광 안정화제 (LS): 키마소르브® 2020, 제조사 바스프 에스이(BASF SE)
b) 난연제 성분
FR-1: 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
FR-2: 펜타에리트리톨-디-메틸 디포스포네이트 (토르 그룹 리미티드(THOR GROUP LIMITED)로부터 아플래미트(AFLAMMIT)® PCO 900으로서 입수가능함)
FR-3: 멜라민 시아누레이트 (바스프 에스이로부터 멜라푸르® MC로서 입수가능함)
c) LLDPE 필름 제조
달리 명시되지 않는 한, LLDPE, LS 및 상응하는 난연성 성분 FR-1, FR-2 및 FR-3을 나타낸 바와 같은 양으로 건식 블렌딩하고, 이어서 230℃의 최대 온도 Tmax에서 동방향회전 이축-스크류 압출기 베르스토르프(Berstorff) 46D (실험실 크기 이축 스크류 압출기, 25 ㎜ 스크류 직경) 상에서 펠릿으로 용융 배합하였다.
이어서 펠릿화된 완전히 배합된 수지를 220℃의 최대 온도 Tmax에서 압출기 콜린(Collin) E 30 M과 결합된 캐스트 필름 장비 콜린 CR-136/350을 사용하여 250 ㎛ 필름으로 캐스팅하였다.
d) 난연제로서의 제제의 성능
표준 DIN4102-파트 1 (May 1998)에 따라 생성된 필름을 평가하였다.
DIN4102-파트 1: 시편을 수직으로 위치시키고 발화 화염을 시편의 하부 가장자리에 적용하였다 (가장자리 발화 시험).
분류는 화염이 시편의 150 ㎜로 확산되는 시간을 기준으로 하였다.
화염이 20 s 이내에 150 ㎜ 기준 표시에 도달하지 않는 경우, 시험한 필름은 시험을 통과한 것이고 B2로 분류되었다.
화염이 20 s 이내에 150 ㎜ 기준 표시에 도달한 경우, 시험한 필름은 분류되지 않았다 (n.c.).
첨가제의 농도 및 필름 시편의 성능은 표 1 및 2에 제공되어 있다.
표 1: LLDPE 캐스트 필름 중 첨가된 첨가제의 농도
비교 조성물 (본 발명에 따르지 않는 조성물): 기준 1, 2, 3, 4, 5 및 6
본 발명에 따른 조성물: 본 발명 1 및 본 발명 2
Figure pct00059
* 0.2% 키마소르브® 2020을 사용한 모든 필름의 안정화
표 2: 변형된 DIN 4102-파트 1 (가장자리 발화)에 따른 250 ㎛ LLDPE 캐스트 필름 상의 착염 시험
Figure pct00060
a): 착염이 DIN 4102-파트 1 시험 기준에 따른 화염 적용 후 20초 이내에 150 ㎜ 표점에 도달하지 않는 경우 "통과" 등급.
b): 초 단위의 연소 시간은, 화염의 소멸까지 화염 적용 후 착염의 지속시간이다.
c): ㎜ 단위의 손상된 길이는, 화염의 소멸 후 연소되고 있는 필름의 수직 부분이다.
d): 여과지 상에 떨어졌던 용융 및 연소 점적이 DIN 4102-파트 1 시험 기준에 따른 시험 시편 아래에 위치한 종이를 발화시키지 않는 경우 "없음" 등급. "없음"은 최상의 등급이다.
본 발명 1 및 본 발명 2는 비교 조성물 기준 1, 2, 3, 4, 5 및 6에 비해 조성물의 FR 성능을 크게 증가시켰다. 연소 시간 및 또한 손상된 길이는 본 발명 1 및 본 발명 2의 경우 상당히 더 낮았고, 둘 다 DIN 4102-파트 1에 따른 시험을 통과하였고, 연소 점적은 시험 시편 아래에 위치한 종이를 발화시키지 않았다.
실시예 2: 난연제의 상이한 조합을 함유하는 폴리에틸렌 필름의 난연성 성능.
a) 중합체 성분 및 광 안정화제
중합체 성분 (LLDPE): LLDPE, 다우렉스™ SC 2108G, 제조사 다우
광 안정화제 (LS): 키마소르브® 2020, 제조사 바스프 에스이
b) 난연제 성분
FR-2: 펜타에리트리톨-디-메틸 디포스포네이트 (토르 그룹 리미티드로부터 아플래미트® PCO 900으로서 입수가능함)
FR-3: 멜라민 시아누레이트 (바스프 에스이로부터 멜라푸르® MC로서 입수가능함)
FR-4: 화학식 (5)의 화합물 (바스프 에스이로부터 플레임스탭(Flamestab)® NOR™ 116 FF로서 입수가능함)
FR-5: 화학식 (3)의 화합물 (바스프 에스이로부터 티누빈® NOR™ 371로서 입수가능함)
FR-6: 화학식 (4)의 화합물
c) LLDPE 필름 제조
달리 명시되지 않는 한, LLDPE, LS 및 난연성 성분 FR-2, FR-3, FR-4, FR-5 및 FR-6을 나타낸 바와 같은 양으로 건식 블렌딩하고 이어서 230℃의 최대 온도 Tmax에서 동방향회전 이축-스크류 압출기 베르스토르프 46D (실험실 크기 이축 스크류 압출기, 25 ㎜ 스크류 직경) 상에서 펠릿으로 용융 배합하였다.
이어서 펠릿화된 완전히 배합된 수지를 220℃의 최대 온도 Tmax에서 압출기 콜린 E 30 M과 결합된 캐스트 필름 장비 콜린 CR-136/350을 사용하여 250 ㎛ 필름으로 캐스팅하였다.
d) 난연제로서의 제제의 성능
표준 DIN4102-파트 1 (May 1998)에 따라 생성된 필름을 평가하였다.
DIN4102-파트 1: 시편을 수직으로 위치시키고 발화 화염을 시편의 하부 가장자리에 적용하였다 (가장자리 발화 시험).
분류는 화염이 시편의 150 ㎜로 확산되는 시간을 기준으로 하였다.
화염이 20 s 이내에 150 ㎜ 기준 표시에 도달하지 않는 경우, 시험한 필름은 시험을 통과한 것이고 B2로 분류되었다.
화염이 20 s 이내에 150 ㎜ 기준 표시에 도달한 경우, 시험한 필름은 분류되지 않았다 (n.c.).
첨가제의 농도 및 필름 시편의 성능은 표 3 및 4에 제공되어 있다.
표 3: LLDPE 캐스트 필름 중 첨가된 첨가제의 농도
비교 조성물 (본 발명에 따르지 않는 조성물): 기준 1
본 발명의 조성물: 본 발명 3, 본 발명 4 및 본 발명 5
Figure pct00061
* 0.2% 키마소르브® 2020을 사용한 모든 필름의 안정화
표 4: 변형된 DIN 4102-파트 1 (가장자리 발화)에 따른 250 ㎛ LLDPE 캐스트 필름 상의 착염 시험
Figure pct00062
a): 착염이 DIN 4102-파트 1 시험 기준에 따른 화염 적용 후 20초 이내에 150 ㎜ 표점에 도달하지 않은 경우 "통과" 등급.
b): 초 단위의 연소 시간은, 화염의 소멸까지 화염 적용 후 착염의 지속시간이다.
c): ㎜ 단위의 손상된 길이는, 화염의 소멸 후 연소되고 있는 필름의 수직 부분이다.
d): 여과지 상에 떨어졌던 용융 및 연소 점적이 DIN 4102-파트 1 시험 기준에 따른 시험 시편 아래에 위치한 종이를 발화시키지 않는 경우 "없음" 등급. "없음"은 최상의 등급이다.
N-알콕시 장애 아민 (FR-4 또는 FR-5 또는 FR-6)과 펜타에리트리톨-디-메틸 디포스포네이트 (FR-2) 및 멜라민 시아누레이트 (FR-3)와의 조합인, 조성물 본 발명 3, 4 및 5는 DIN 4102-파트 1 시험을 통과하였고, 연소 시간 및 손상된 길이를 감소시키는데 효과적이었다.

Claims (19)

  1. 내부에 첨가제가 혼입된 폴리올레핀 기재를 포함하는 난연성 물품이며,
    상기 첨가제는,
    하기 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르
    Figure pct00063

    (상기 식에서, R1 및 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 벤질, 임의로 치환된 벤질, 페닐, 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 및 임의로 치환된 나프틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨),
    N-알콕시 장애 아민을 포함하는 상승작용제, 및
    멜라민 시아누레이트
    를 포함하는 것인 물품.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 기재가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 그의 공중합체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 것인 물품.
  3. 제2항에 있어서, 폴리올레핀이, 내부에 혼입된 1종 이상의 추가의 중합체를 가지며, 상기 1종 이상의 추가의 중합체는 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 또는 그의 공중합체 또는 혼합물을 포함하는 것인 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물품의 물리적 치수가 1 ㎜ 미만인 물품.
  5. 제4항에 있어서, 0.8 ㎜ 미만의 두께를 갖는 필름인 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 모두 메틸인 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, N-알콕시 장애 아민이, 비치환되거나 히드록시에 의해 치환된 N-C1-C40알콕시 장애 아민, N-시클로헥실옥시 장애 아민, 또는 구조 요소 N-O-W (여기서 W는 50 내지 1000개의 탄소 원자를 포함하는 왁스임)를 포함하는 장애 아민인 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, N-알콕시 장애 아민이 하기 화학식 (2)의 구조 요소를 함유하는 것인 물품.
    Figure pct00064

    상기 식에서,
    G1 및 G2는 서로 독립적으로 C1-C8알킬이거나 또는 함께 펜타메틸렌이고,
    Z1 및 Z2는 각각 메틸이거나, 또는 Z1 및 Z2는 함께 연결 모이어티를 형성하고,
    E는, 비치환되거나 히드록시에 의해 치환된 C1-C40알콕시이거나, 또는 시클로헥실옥시, 또는 화학식 -O-W (여기서 W는 50 내지 1000개의 탄소 원자를 포함하는 왁스임)의 잔기이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, N-알콕시 장애 아민이
    하기 화학식 (3)의 화합물
    Figure pct00065

    (상기 식에서, X는 화학식
    Figure pct00066
    의 기이고,
    Y는 -(CH2)6-이고, 각 R은 -OC3H7이며, n은 1 내지 5의 정수임),
    또는 하기 화학식 (4)의 화합물
    Figure pct00067

    (상기 식에서, R3은 n-프로필이고, X1은 n-부틸임),
    또는 하기 화학식 (5)의 화합물
    Figure pct00068

    (상기 식에서, R4는 화학식
    Figure pct00069
    의 기임),
    또는 하기 화학식 (6)의 화합물
    Figure pct00070

    인 물품.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, N-알콕시 장애 아민이
    하기 화학식 (7)의 화합물
    Figure pct00071

    (상기 식에서, E1은 C1-C18알콕시 또는 히드록실-치환된 C1-C18알콕시임),
    또는 하기 화학식 (8)의 화합물
    Figure pct00072

    (상기 식에서, E2 및 E3은 C1-C30알콕시임),
    또는 하기 화학식 (9)의 화합물
    Figure pct00073

    (상기 식에서, E4 및 E5는 C1-C30알콕시 또는 시클로헥실옥시임),
    또는 하기 화학식 (10)의 화합물
    Figure pct00074

    (상기 식에서,
    R5는 C1-C40알킬이고,
    n은 1 내지 10의 수이고,
    W는 50 내지 1000개의 탄소 원자를 포함하는 왁스 잔기임),
    또는 하기 화학식 (10a)의 화합물
    Figure pct00075

    (상기 식에서, n은 1 내지 50의 수이고,
    W는 왁스 잔기임)
    인 물품.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, N-알콕시 장애 아민이 하기 화학식 (11)의 모어이티를 함유하는 것인 물품.
    Figure pct00076
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, N-알콕시 장애 아민이 화학식 (7)의 화합물인 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르가 물품의 중량을 기준으로 0.02 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, 장애 N-알콕시 아민이 물품의 중량을 기준으로 0.02 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, 멜라민 시아누레이트가 물품의 중량을 기준으로 0.02 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 125 mil 사출 성형된 막대의 형태로 존재하는 경우 UL-94 수직 연소 (VB) 시험으로부터의 물품의 성능 등급이 V-0인 물품.
  15. 하기 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르
    Figure pct00077

    (상기 식에서, R1 및 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 벤질, 임의로 치환된 벤질, 페닐, 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 및 임의로 치환된 나프틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨),
    N-알콕시 장애 아민, 및
    멜라민 시아누레이트
    를 포함하는 난연성 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 폴리올레핀을 추가로 포함하는 난연성 조성물.
  17. 폴리올레핀의 난연성을 증가시키기 위한,
    하기 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르
    Figure pct00078

    (상기 식에서, R1 및 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 벤질, 임의로 치환된 벤질, 페닐, 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 및 임의로 치환된 나프틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨),
    N-알콕시 장애 아민, 및
    멜라민 시아누레이트
    를 포함하는 조성물의 용도.
  18. 하기 화학식 (1)의 포스포네이트 에스테르
    Figure pct00079

    (상기 식에서, R1 및 R2는 알킬, 임의로 치환된 알킬, 벤질, 임의로 치환된 벤질, 페닐, 임의로 치환된 페닐, 나프틸, 및 임의로 치환된 나프틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨), 및
    하기 화학식 (7)의 N-알콕시 장애 아민
    Figure pct00080

    (상기 식에서, E1은 C1-C18알콕시 또는 히드록실-치환된 C1-C18알콕시임)
    을 포함하는 난연성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 폴리올레핀을 추가로 포함하는 난연성 조성물.
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