KR20180029246A

KR20180029246A - 고체 임의 형상 제작을 위한 열가소성 폴리우레탄 조성물

Info

Publication number: KR20180029246A
Application number: KR1020187004471A
Authority: KR
Inventors: 제니퍼 그린; 존 엠. 콕스; 조셉 제이. 주니어 본토르식; 바바라 모르간
Original assignee: 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2018-03-20
Also published as: AU2016295142B2; WO2017015073A1; CN108026243A; BR112018000815A2; CR20180019A; SG10202000397SA; IL256815A; US20180208704A1; TWI705981B; JP2018521767A; CA2992713A1; AU2016295142A1; IL256815B; TW201706324A; EP3325531A1; MX2018000578A

Abstract

본 발명은 의료 장치, 부품 및 의료 적용의 고체 임의 형상 제작을 위한 조성물 및 방법으로서, 조성물이 이러한 가공을 위해 특히 적합한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 및 방법에 관한 것이다. 유용한 열가소성 폴리우레탄은 (a) 방향족 디이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도되며, 여기서, (b)에 대한 (c)의 몰비율은 2.4 내지 4.7이다.

Description

고체 임의 형상 제작을 위한 열가소성 폴리우레탄 조성물

본 발명은 의료 장치, 부품 및 적용의 직접 고체 임의 형상 제작(direct solid freeform fabrication)을 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 의료 장치는 이러한 가공을 위해 적합한 생체 적합성 열가소성 폴리우레탄으로부터 형성될 수 있다. 유용한 열가소성 폴리우레탄은 (a) 방향족 디이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 사슬 연장제 성분으로부터 유도된다.

적층식 제작(additive manufacturing)으로서도 일컬어지는 고체 임의 형상 제작(SFF)은 적층식 형성 단계(additive formation step)를 통해 컴퓨터 데이터로부터 직접적으로 임의적으로 형상화된 구조물의 제작을 가능하게 하는 기술이다. 임의의 SFF 시스템의 기본 작동은 3차원 컴퓨터 모델을 얇은 단면으로 슬라이싱하고, 그 결과를 2차원 위치 데이터로 변환시키고, 이러한 데이터를 층상 방식(layerwise manner)으로 3차원 구조물을 제작하는 제어 장비에 공급하는 것으로 이루어진다.

고체 임의 형상 제작은 3차원 프린팅(three-dimensional printing), 전자빔 용해법(electron beam melting), 스테레오리소그래피(stereolithography), 선택적 레이저 소결(selective laser sintering), 적층물 제작(laminated object manufacturing), 융합 증착 모델링(fused deposition modeling), 등을 포함하는 다수의 상이한 방법을 수반한다.

이러한 공정들 간의 차이는 부분품(part)을 형성시키기 위해 층들이 배치되는 방식으로뿐만 아니라 사용되는 물질에 있다. 선택적 레이저 소결(SLS), 융합 증착 모델링(FDM) 또는 융합된 필라멘트 제작(FFF; fused filament fabrication)과 같은 일부 방법은 층을 생성시키기 위해 물질을 용융시키거나 연화시킨다. 스테레오리소그래피(SLA; stereolithography)와 같은 다른 방법은 액체 물질을 경화시킨다.

통상적으로, 열가소성 수지를 위한 적층식 제작은 두 가지 타입의 프린팅 방법을 사용한다. 압출 타입으로서 알려진 첫 번째 방법에서, 주요 물질의 필라멘트 및/또는 수지("펠렛 프린팅(pellet printing)"으로서 지칭됨)는 연화되거나 용융되고, 이후에, 요망되는 물체를 형성하기 위해 기계에 의해 층으로 증착된다. 압출 타입 방법은 융합 증착 모델링(FDM) 또는 융합된 필라멘트 제작(FFF)으로서 알려져 있다. 압출 방법에서, 열가소성 수지 또는 열가소성 필라멘트의 가닥은 열가소성 수지를 가열시키고 흐름을 진행시키거나 중지시키는 노즐 헤드에 공급된다. 부분품은 층을 형성하기 위해 경화시키는 작은 비드의 물질을 압출시킴으로써 구성된다.

두 번째 방법은 분말이 과립 층(granular bed)에 증착되고 이후 선택적 융합 또는 용융에 의해 이전 층에 융합되는 분말 또는 과립 타입이다. 이러한 기술은 통상적으로 고출력 레이저를 사용하여 층의 일부를 융합시킨다. 각각의 단면이 가공된 후, 분말 층이 감소된다. 새로운 분말 타입 물질 층이 이후 적용되고, 부분품이 완전히 구성될 때까지 단계들이 반복된다. 흔히, 기계는 벌크 분말 층 물질을 이의 융점보다 약간 낮게 예열시키는 능력을 갖도록 설계된다. 이는 레이저가 선택된 영역의 온도를 융점까지 증가시키는 시간 및 에너지의 양을 감소시킨다.

압출 방법과는 달리, 과립 또는 분말 방법은 형성되는 부분품에서 돌출부 또는 레지(ledge) 및 얇은 벽을 지지하기 위해 비융합된 매질을 사용한다. 이는 조각이 구성됨에 따라서 임시 지지체에 대한 필요성을 감소시키거나 없앤다. 특정 방법은 선택적 레이저 소결(SLS), 선택적 열 소결(SHS; selective heat sintering) 및 선택적 레이저 용융(SLM; selective laser melting)을 포함한다. SLM에서, 레이저는 분말을 완전히 용융시킨다. 이는 통상적으로 제작된 부분품의 기계적 성질과 유사한 기계적 성질을 지닐 층상 방법(layer-wise methode)으로 부분품의 형성을 가능하게 한다. 또 다른 분말 또는 과립 방법은 잉크젯 프린팅 시스템을 이용한다. 이러한 기술에서, 조각은 하나의 분말 층의 상부 상에 잉크젯-유사 공정을 이용하여 부분품의 단면에서 결합제를 프린팅함으로써 층상 방식으로 생성된다. 추가의 분말 층이 적층되고, 공정은 각각의 층이 프린팅될 때까지 반복된다.

의료 장치 및 적용을 위한 현재의 고체 임의 형상 제작은 후속하여 물질이 채워지는 모울드의 프린팅, 또는 위에 열성형 장치가 이후에 모울딩되는 형태의 프린팅과 같은, 간접 제작에 초점을 맞추거나, 시각화, 입증 및 기계적 프로토타이핑(prototyping)을 수반하는 의료 적용에 대해 초점을 맞추었으며, 예를 들어, 여기서 예측되는 결과는 3D-프린팅된 프로토타입을 기초로 한 절차를 수행하기 전에 모델링될 수 있다. 따라서, SFF는 툴링(tooling)에서의 최소의 투자 및 수고를 들여 기능성 프로토타입의 신속한 제작을 용이하게 한다. 그러한 신속한 프로토타이핑은 제품 개발 사이클을 단축시키고, 신속하고 효과적인 피드백을 설계자에게 제공함으로써 설계 공정을 개선시킨다. SFF는 또한 심미학, 피트(fit), 및 어셈블리(assembly) 등과 같은 설계의 다양한 양태를 평가하려는 목적으로 비-기능성 부분품, 예를 들어, 모델 등의 신속한 제작을 위해 사용될 수 있다.

의료 적용을 위해 적층식 제작에 현재 사용되는 물질은 통상적으로 ABS, 나일론, 폴리카보네이트, PEEK, 폴리카프로락톤, 폴리락트산(PLA), 폴리-L-락트산(PLLA) 및 포토폴리머/경화된 액체 물질을 포함한다. 이러한 물질들 중 일부는 이들의 생체 적합성 또는 장기간 생체내구성 부족으로 인해 프로토타입, 모울드, 수술 계획 및 해부 모델과 같은 신체 밖에서의 적용으로 제한된다. 추가적으로, 이러한 물질들 모두는 비-엘라스토머성이라서 엘라스토머의 성질 및 이점이 결여되어 있다.

열가소성 폴리우레탄이 제공하는 특성들의 매력적인 조합과 보다 통상적인 제작 수단을 이용하여 제조된 매우 다양한 물품을 고려해 볼 때, 의료 장치 및 부품, 수술 계획 및 의료 적용의 직접적인 고체 임의 형상 제작에 매우 적합한 열가소성 폴리우레탄을 확인하고/거나 개발하는 것이 요망될 것이다.

개시된 기술은 (a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 적층식 제작된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하고, 폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰비율이 적어도 2.4인, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.

개시된 기술은 폴리올 성분에 대한 사슬 연장제의 몰비율이 2.4 내지 4.7인, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 적층식 제작이 융합 증착 모델링 또는 선택적 레이저 소결을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 열가소성 폴리우레탄이 생체적합성인, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 폴리올이 적어도 2000의 수 평균 분자량을 갖는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 방향족 디이소시아네이트 성분이 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 폴리올 성분이 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 폴리올 성분이 폴리부틸렌 아디페이트(BDO 아디페이트), 1,6-헥산디올 아디페이트(HDO 아디페이트), 폴리카프로락톤 및 이들의 조합을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 사슬 연장제 성분이 방향족 글리콜을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 사슬 연장제 성분이 벤젠 글리콜(HQEE)을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 사슬 연장제 성분이 HQEE 및 디프로필렌 글리콜(DPG)을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 사슬 연장제 성분이 HQEE를 포함하고 폴리올 성분이 폴리카프로락톤을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 사슬 연장제가 HQEE 및 DPG를 포함하고 폴리올 성분이 폴리카프로락톤을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 사슬 연장제 성분이 HQEE를 포함하고 폴리올 성분이 HDO/BDO 아디페이트를 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 착색제, 항산화제(페놀 수지류, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민을 포함함), 오존 분해 방지제, 안정화제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 방해된 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제, 염료, 안료, 보강제, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 열가소성 폴리우레탄이 무기, 유기 또는 불활성 충전제를 함유하지 않는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 의료 장치 또는 부품이 심박조율기 리드, 인공 장기, 인공 심장, 심장 판막, 인공 힘줄, 동맥 또는 정맥, 임플란트, 의료용 백, 의료용 밸브, 의료용 튜브, 약물 전달 장치, 생체흡수성 임플란트, 의료용 프로토타입, 의료용 모델, 교정 기구, 골, 치과 용품, 또는 수술 도구 중 하나 이상을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 이식 가능한 또는 비-이식 가능한 장치 또는 부품인, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 장치 또는 부품이 환자에게 개인화된, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 (a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에테르 또는 폴리에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 고체 임의-형상 제작 방법을 사용하여 제조된 의료 장치 또는 부품로서, (b)에 대한 (c)의 비율이 2.4 내지 4.7이며, 열가소성 폴리우레탄이 3차원 의료 장치 또는 부품을 형성하기 위해 연속 층으로 증착된, 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 (I) 물체의 고체 임의 형상 제작을 위한 시스템을 작동시키는 단계로서, 상기 시스템이 (a) 방향족 디이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) HQEE, DPG, 또는 HDO/BDO 아디페이트 중 하나 이상을 포함하는 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 빌딩 물질로부터 3차원 의료 장치 또는 부품을 형성하도록 작동하는 고체 임의 형상 제작 장비를 포함하는 단계를 포함하는, 3차원 의료 장치 또는 부품을 직접적으로 제작하는 방법을 추가로 제공한다.

개시된 기술은 (a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 선택적으로 증착된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하고, 폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰비율이 적어도 2.4인, 직접 형성된 의료 장치 또는 부품을 추가로 제공한다.

(a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 선택적으로 증착된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하며, 폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰비율이 적어도 2.4인, 의료 적용에서 사용하기 위한 직접 형성된 의료 장치 또는 부품.

개시된 기술은 의료 적용이 치과, 교정 기구, 구강악-안면, 정형외과, 또는 수술 계획 적용 중 하나 이상을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 추가로 포함한다.

다양한 바람직한 특징 및 구체예는 비-제한적인 예시에 의해 하기에 기술될 것이다.

개시된 기술은 의료 장치 및 부품의 직접 고체 임의 형상 제작을 위해 유용한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다. 기술된 열가소성 폴리우레탄은 생체적합성 및 생체내구성을 지닐 뿐만 아니라, 의료 장치 및 부품의 고체 임의 형상 제작 방법을 위해 사용되는 통상적인 물질에 의해 요구되는 가공 보조물을 함유하지 않는다.

열가소성 폴리우레탄

개시된 기술에서 유용한 열가소성 폴리우레탄은 (a) 방향족 디이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도되며, 여기서, (b)에 대한 (c)의 몰비율은 2.4 내지 4.7이다. 본원에 기술된 TPU 조성물은 (a) 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다. 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함한다.

일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 성분은 5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파,오메가-알킬렌 디이소시아네이트를 포함한다.

일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분에는 지방족 디이소시아네이트가 본질적으로 존재하지 않거나, 심지어 완전히 존재하지 않는다.

유용한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), m-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI); 뿐만 아니라 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 이소포론 디이소시아네이트(PDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트들의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 및/또는 H12MDI이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 포함한다.

일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 H12MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 H12MDI를 본질적으로 포함하는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 H12MDI로 이루어진 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다.

일부 구체예에서, 본원에 기술된 TPU 및/또는 TPU 조성물을 제조하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트는 중량 기준으로, 적어도 50%의 지환족 디이소시아네이트이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트를 포함한다.

일부 구체예에서, 본원에 기술된 TPU 및/또는 TPU 조성물을 제조하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.

일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함한다.

본원에 기술된 TPU 조성물은 (b) 폴리에스테르 폴리올 성분을 사용하여 제조된다.

하이드록실 말단 중간체로서도 기술될 수 있는 적합한 폴리올은, 존재할 때, 하나 이상의 하이드록실 말단 폴리에스테르를 포함할 수 있다.

적합한 하이드록실 말단 폴리에스테르 중간체는 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 선형 폴리에스테르를 포함하고, 일반적으로 1.3 미만, 또는 0.5 미만의 산가를 갖는다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 결정되고, 수 평균 분자량에 관한 것이다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응 또는 (2) 에스테르교환 반응, 즉, 하나 이상의 글리콜과 디카복실산의 에스테르의 반응에 의해 생성될 수 있다. 말단 하이드록실 기의 우세함을 갖는 선형 사슬을 수득하기 위해, 일반적으로 1 몰 초과의 과량의 산에 대한 글리콜의 몰비가 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 중간체는 또한, 다양한 락톤, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜과 같은 이작용성 개시제 및 ε-카프로락톤으로 통상적으로 제조된 폴리카프로락톤을 포함한다. 요망되는 폴리에스테르의 디카복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카복실산은 일반적으로 총 4개 내지 15개의 탄소 원자를 가지고, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸 디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카복살산, 등을 포함한다. 상기 디카복실산의 무수물, 예를 들어, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산은 바람직한 산이다. 요망되는 폴리에스테르 중간체를 형성하기 위해 반응되는 글리콜은 사슬 연장제 섹션에 기술된 임의의 글리콜을 포함하는, 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있고, 총 2개 내지 20개, 또는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

폴리올 성분은 또한, 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 본원에 기술된 기술에서 유용한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유도된 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1차 하이드록실 기에 의해 말단화된다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 본원에 나열된 임의의 다른 글리콜 및/또는 디올로부터 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유도된 선형 폴리에스테르 디올이다.

유용한 예는 CAPA™ 2202A, 2000 수 평균 분자량(Mn) 선형 폴리에스테르 디올, 및 CAPA™ 2302A, 3000 Mn 선형 폴리에스테르 디올을 포함하며, 이러한 것들 모두는 Perstorp Polyols Inc.로부터 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 물질은 또한, 2-옥세파논 및 1,4-부탄디올의 폴리머로서 기술될 수 있다.

폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 여기서, 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 디올은 선형이다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 500 내지 10,000, 또는 500 내지 5,000, 또는 1,000 또는 심지어 2,000, 또는 2,000 내지 4,000 또는 심지어 3000의 수 평균 분자량을 갖는다.

적합한 하이드록실 말단 폴리에테르 중간체는 총 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 폴리올, 일부 구체예에서, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드, 통상적으로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응되는 알킬 디올 또는 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저, 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시키고, 이후에, 에틸렌 옥사이드와 후속 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 형성된 1차 하이드록실 기는 2차 하이드록실 기에 비해 더욱 반응적이고, 이에 따라, 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응된 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응된 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 중합된 테트라하이드로푸란으로서 또한 기술될 수 있고 통상적으로 PTMEG로서 지칭되는 테트라하이드로푸란과 반응된 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 PTMEG를 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한, 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 포함하고, 예를 들어, 에틸렌디아민 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 타입 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에테르는 또한, 기술된 조성물에서 사용될 수 있다. 통상적인 코폴리에테르는 THF와 에틸렌 옥사이드, 또는 THF와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 것은 BASF로서 PolyTHF® B, 블록 코폴리머, 및 poly THF® R, 랜덤 코폴리머로서 입수 가능하다. 다양한 폴리에테르 중간체는 일반적으로 말단 작용기의 검정에 의해 결정하는 경우, 약 1,000 이상, 예를 들어, 약 1,000 내지 약 10,000, 약 1,000 내지 약 5,000, 또는 약 1,000 내지 약 2,500의 평균 분자량인 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 둘 이상의 상이한 분자량 폴리에테르의 블렌드, 예를 들어, 2,000 M_n 및 1000 M_n PTMEG의 블렌드를 포함한다.

적합한 하이드록실 말단 폴리카보네이트는 글리콜을 카보네이트와 반응시킴으로써 제조된 것을 포함한다. 미국특허번호 제4,131,731호는 본원에 하이드록실 말단 폴리카보네이트 및 이의 제조의 이의 개시내용에 대해 참고로 포함된다. 이러한 폴리카보네이트는 선형이고, 다른 말단 기가 필수적으로 배제된 말단 하이드록실 기를 갖는다. 필수 반응물은 글리콜 및 카보네이트이다. 적합한 글리콜은 4개 내지 40개, 및/또는 심지어 4개 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지환족 및 지방족 디올, 및 2개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 각 알콕시 기를 갖는 분자 당 2개 내지 20개의 알콕시 기를 함유한 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 적합한 디올은 4개 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지방족 디올, 예를 들어, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올; 및 지환족 디올, 예를 들어, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산디올-, 1,3-디메틸올사이클로헥산-, 1,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 본 반응에서 사용되는 디올은 최종 생성물에서 요망되는 성질에 따라, 단일 디올 또는 디올들의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 말단화된 폴리카보네이트 중간체는 일반적으로, 당해 분야에 그리고 문헌에 공지된 것이다. 적합한 카보네이트는 5원 내지 7원 고리로 이루어진 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다. 본원에서 사용하기 위한 적합한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카보네이트를 포함한다. 또한, 본원에서 디알킬카보네이트, 지환족 카보네이트, 및 디아릴카보네이트가 적합하다. 디알킬카보네이트는 각 알킬 기에서 2개 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정 예에는 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트가 있다. 지환족 카보네이트, 특히, 디지환족 카보네이트는 각 환형 구조에서 4개 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이러한 구조들 중에서 하나 또는 두 개가 존재할 수 있다. 하나의 기가 지환족일 때, 다른 하나는 알킬 또는 아릴 중 어느 하나일 수 있다. 다른 한편으로, 하나의 기가 아릴인 경우에, 다른 하나는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 각 아릴 기에서 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는, 적합한 디아릴카보네이트의 예에는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 및 디나프틸카보네이트가 있다.

적합한 폴리실록산 폴리올은 알파-오메가-하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 말단 폴리실록산을 포함한다. 예는 하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 기로 말단화된 폴리(디메틸실록산)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 하이드록실 말단 폴리실록산이다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 300 내지 5,000, 또는 400 내지 3,000 범위의 수-평균 분자량을 갖는다.

폴리실록산 폴리올은 폴리실록산 골격 상에 알코올성 하이드록시 기를 도입하기 위해 폴리실록산 하이드라이드와 지방족 다가 알코올 또는 폴리옥시알킬렌 알코올 간의 탈수소화 반응에 의해 수득될 수 있다.

일부 구체예에서, 폴리실록산은 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물에 의해 표현될 수 있다:

상기 식에서, 각 R¹ 및 R²는 독립적으로, 1개 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기, 벤질, 또는 페닐 기이며; 각 E는 OH 또는 NHR³이며, 여기서, R³은 수소이며, a는 1개 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기, 또는 5개 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로-알킬 기이며; a 및 b는 각각 독립적으로, 2 내지 8의 정수이며; c는 3 내지 50의 정수이다. 아미노-함유 폴리실록산에서, E 기들 중 적어도 하나는 NHR³이다. 하이드록실-함유 폴리실록산에서, E 기들 중 적어도 하나는 OH이다. 일부 구체예에서, R¹ 및 R² 둘 모두는 메틸 기이다.

적합한 예는 알파-오메가-하이드록시프로필 말단 폴리(디메틸실록산) 및 알파-오메가-아미노 프로필 말단 폴리(디메틸실록산)을 포함하며, 이러한 것 모두는 상업적으로 입수 가능한 물질이다. 추가 예는 폴리(알킬렌 옥사이드)를 갖는 폴리(디메틸실록산) 물질의 코폴리머를 포함한다.

폴리올 성분은 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리(트리메틸렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(테트라메틸렌-코-헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 아디페이트), 폴리카프로락톤 디올, 폴리(헥사메틸렌 카보네이트) 글리콜, 폴리(펜타메틸렌 카보네이트) 글리콜, 폴리(트리메틸렌 카보네이트) 글리콜, 다이머 지방산 기반 폴리에스테르 폴리올, 식물성 오일 기반 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

적합한 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 사용될 수 있는 다이머 지방산의 예는 Croda로부터 상업적으로 입수 가능한 Priplast™ 폴리에스테르 글리콜/폴리올 및 Oleon으로부터 상업적으로 입수 가능한 Radia® 폴리에스테르 글리콜을 포함한다.

일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분에는 폴리에테르 폴리올이 본질적으로 존재하지 않거나 심지어 전혀 존재하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 폴리올 성분에는 폴리실록산이 본질적으로 존재하지 않거나 심저어 전혀 존재하지 않는다.

일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리카프로락톤, HDO/BDO 아디페이트, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 등, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리카프로락톤을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 HDO/BDO 아디페이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다.

일부 구체예에서, 폴리올은 적어도 2000의 수 평균 분자량을 갖는다. 다른 구체예에서, 폴리올은 적어도 2000, 2,500, 3,000의 수 평균 분자량, 및/또는 3,000, 2,500, 또는 심지어 2,000 이하의 수 평균 분자량을 갖는다.

본원에 기술된 TPU 조성물은 c) 사슬 연장제 성분을 사용하여 제조된다. 사슬 연장제는 방향족 글리콜, 디올, 디아민, 및 이들의 조합을 포함한다.

적합한 사슬 연장제는 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 2개 내지 20개, 또는 2개 내지 12개, 또는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜(DPG), 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레소르시놀(HER), 등, 뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 DPG를 포함한다.

일부 구체예에서, 사슬 연장제는 방향족 글리콜을 포함한다. 벤젠 글리콜(HQEE) 및 자일레넨 글리콜은 개시된 기술의 TPU를 제조하는데 사용하기 위해 적합한 사슬 연장제이다. 자일레넨 글리콜은 1,4-디(하이드록시메틸)벤젠 및 1,2-디(하이드록시메틸)벤젠의 혼합물이다. 일 구체예에서, 사슬 연장제는 벤젠 글리콜을 포함하고, 상세하게, 하이드로퀴논, 즉, 1,4-디(2-하이드록시에톡시)벤젠으로도 공지되는 비스(베타-하이드록시에틸)에테르; 레소르시놀, 즉, 1,3-디(2-하이드록시에틸)벤젠으로도 공지되는 비스(베타-하이드록시에틸)에테르; 카테콜, 즉, 1,2-디(2-하이드록시에톡시)벤젠으로도 공지되는 비스(베타-하이드록시에틸)에테르; 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 DPG 및 HQEE를 포함한다.

일부 구체예에서, 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰비는 2.4를 초과한다. 다른 구체예에서, 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰비는 적어도 2.4(또는 2.4 보다 큰)이다. 일부 구체예에서, 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰비는 2.4 내지 최대 4.7이다.

본원에 기술된 열가소성 폴리우레탄은 또한, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물인 것으로 여겨질 수 있다. 이러한 구체예에서, 조성물은 하나 이상의 TPU를 함유할 수 있다. 이러한 TPU는 a) 상술된 폴리이소시아네이트 성분; b) 상술된 폴리올 성분; 및 c) 상술된 사슬 연장제 성분을 반응시킴으로써 제조되며, 여기서, 이러한 반응은 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 조성물에서 TPU 중 적어도 하나는 고체 자유형상 제작, 및 특히, 융합 증착 모델링을 위해 이를 적합하게 만드는 상술된 파라미터들을 충족해야 한다.

반응을 수행하는 수단은 과도하게 제한되지 않고, 배치 가공 및 연속 가공 둘 모두를 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 기술은 방향족 TPU의 배치 가공으로 처리한다. 일부 구체예에서, 이러한 기술은 방향족 TPU의 연속 가공으로 처리한다.

기술된 조성물은 상술된 TPU 물질, 및 또한, 이러한 TPU 물질 및 하나 이상의 추가적인 성분들을 포함하는 TPU 조성물을 포함한다. 이러한 추가적인 성분은 본원에 기술된 TPU와 블렌딩될 수 있는 다른 폴리머 물질을 포함한다. 이러한 추가적인 성분은 조성물의 성질에 영향을 미치게 하기 위해, TPU, 또는 TPU를 함유한 블렌드에 첨가될 수 있는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.

본원에 기술된 TPU는 또한, 하나 이상의 다른 폴리머와 블렌딩될 수 있다. 본원에 기술된 TPU와 블렌딩될 수 있는 폴리머는 과도하게 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 기술된 조성물은 기술된 TPU 물질들 중 두 개 이상을 포함한다. 일부 구체예에서, 조성물은 기술된 TPU 물질들 중 적어도 하나, 및 기술된 TPU 물질들 중 하나가 아닌, 적어도 하나의 다른 폴리머를 포함한다.

본원에 기술된 TPU 물질과 조합하여 사용될 수 있는 폴리머는 또한, 더욱 통상적인 TPU 물질, 예를 들어, 비-카프로락톤 폴리에스테르-기반 TPU, 폴리에테르-기반 TPU, 또는 비-카프로락톤 폴리에스테르 및 폴리에테르 기 둘 모두를 함유한 TPU를 포함한다. 본원에 기술된 TPU 물질과 블렌딩될 수 있는 다른 적합한 물질은 폴리카보네이트, 폴리올올레핀, 스티렌 폴리머, 아크릴 폴리머, 폴리옥시메틸렌 폴리머, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐클로라이드, 염소화된 폴리비닐클로라이드, 폴리락트산, 또는 이들의 조합을 포함한다.

본원에 기술된 블렌드에서 사용하기 위한 폴리머는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 적합한 예는 (i) 폴리올올레핀(PO), 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 폴리옥시에틸렌(POE), 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC), 또는 이들의 조합; (ii) 스티렌, 예를 들어, 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 스티렌 부타디엔 고무(SBR 또는 HIPS), 폴리알파메틸스티렌, 스티렌 말레산 무수물(SMA), 스티렌-부타디엔 코폴리머(SBC)(예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(SBS) 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 코폴리머(SEBS)), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 코폴리머(SEPS), 스티렌 부타디엔 라텍스(SBL), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)로 개질된 SAN 및/또는 아크릴 엘라스토머(예를 들어, PS-SBR 코폴리머), 또는 이들의 조합; (iii) 상술된 것 이외의 열가소성 폴리우레탄(TPU); (iv) 폴리아미드, 예를 들어, 폴리아미드 6,6(PA66), 폴리아미드 1,1(PA11), 폴리아미드 1,2(PA12), 코폴리아미드(COPA)를 포함하는 Nylon™, 또는 이들의 조합; (v) 아크릴 폴리머, 예를 들어, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 스티렌(MS) 코폴리머, 또는 이들의 조합; (vi) 폴리비닐클로라이드(PVC), 염소화된 폴리비닐클로라이드(CPVC), 또는 이들의 조합; (vii) 폴리옥시메틸렌, 예를 들어, 폴리아세탈; (viii) 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머를 포함하는 코폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 엘라스토머(COPE), 예를 들어, 글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), PSA와 PGA의 코폴리머, 또는 이들의 조합; (ix) 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 또는 이들의 조합; 또는 이들의 조합을 포함한다.

일부 구체예에서, 이러한 블렌드는 그룹 (i), (iii), (vii), (viii), 또는 이들의 일부 조합으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 블렌드는 그룹 (i)로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 블렌드는 그룹 (iii)로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 블렌드는 그룹 (vii)로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 블렌드는 그룹 (viii)로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 폴리머 물질을 포함한다.

본원에 기술된 TPU 조성물에서 사용하기에 적합한 추가적인 임의적 첨가제는 지나치게 제한되지 않는다. 적합한 첨가제는 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성제, 생체적합성 난연제, 층상 실리케이트, 착색제, 보강제, 접착 매개체, 충격 강도 조정제, 항균제, 방사선 불투명화제(radio opacifier), 충전제 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 본원에 개시된 본 발명의 TPU 조성물이 무기, 유기 또는 불활성 충전제, 예를 들어, 탈크, 칼슘 카보네이트, TiO₂, 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, TPU 조성물의 프린트능력을 도움을 줄 수 있는 것으로 여겨지는 분말의 사용을 필요로 하지 않는다는 것이 주지되어야 한다. 이에 따라, 일부 구체예에서, 개시된 기술은 충전제를 포함할 수 있으며, 일부 구체예에서, 개시된 기술에는 충전제가 존재하지 않을 수 있다.

본원에 기술된 TPU 조성물은 또한, 안정화제로서 지칭될 수 있는, 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 안정화제는 항산화제, 예를 들어, 페놀 수지류, 포스파이트, 티오에스테르, 및 아민, 광 안정화제, 예를 들어, 방해된 아민 광 안정화제 및 벤조티아졸 UV 흡수제, 및 다른 공정 안정화제 및 이들의 조합을 포함한다. 일 구체예에서, 바람직한 안정화제는 BASF로부터의 Irganox 1010, 및 Chemtura로부터의 Naugard 445이다. 안정화제는 TPU 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 다른 구체예에서, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 및 다른 구체예에서, 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 사용된다.

추가의 임의적 첨가제는 본원에 기술된 TPU 조성물에서 사용될 수 있다. 첨가제는 착색제, 항산화제(페놀 수지류, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민을 포함함), 안정화제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 방해된 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제, 염료, 안료, 보강제 및 이들의 조합을 포함한다.

상술된 첨가제 모두는 이러한 물질을 위해 통상적인 유효량으로 사용될 수 있다. 난연제 첨가제는 TPU 조성물의 총 중량의 약 0 내지 약 30 중량%, 일 구체예에서, 약 0.1 내지 약 25 중량%, 및 다른 구체예에서, 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

이러한 추가적인 첨가제는 TPU 수지의 제조 시에, 또는 TPU 수지를 제조한 후에, 이의 성분들에 또는 이를 위한 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 다른 공정에서, 모든 물질들은 TPU 수지와 혼합될 수 있고, 이후에, 이러한 것은 TPU 수지의 용융물에 직접적으로 도입될 수 있다.

상술된 TPU 물질은 (I) a) 상술된 방향족 디이소시아네이트 성분; b) 상술된 폴리올 성분; 및 c) 상술된 사슬 연장제 성분을 반응시켜 열가소성 폴리우레탄 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있으며, 여기서, 이러한 반응은 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.

본 공정은 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 임의의 상술된 것을 포함하는 하나 이상의 추가적인 TPU 물질 및/또는 폴리머를 포함하는, 하나 이상의 블렌드 성분과 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 공정은 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 상술된 추가적인 첨가제들 중 하나 이상과 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 공정은 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을, 임의의 상술된 것을 포함하는, 하나 이상의 추가적인 TPU 물질 및/또는 폴리머를 포함하는 하나 이상의 블렌드 성분과 혼합하는 단계, 및/또는 (III) 단계 (I)의 TPU 조성물을 상술된 추가적인 첨가제들 중 하나 이상과 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

시스템 및 방법

고체 임의 형상 제작 시스템 및 기술된 기술에서 유용한 것을 사용하는 방법은 지나치게 제한되지 않는다. 기술된 기술이 현 물질 및 다른 열가소성 폴리우레탄에 비해, 의료 장치 및 부품의 고체 임의 형상 제작을 위해 더욱 적합한 특정의 열가소성 폴리우레탄을 제공한다는 것이 주지된다. 일부 융합 증착 모델링 시스템을 포함하는, 일부 고체 임의 형상 제작 시스템이, 이의 장비 구성, 가공 파라미터, 등으로 인하여, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 특정 물질들을 가공하기 위해 더욱 적합할 수 있다는 것이 주지된다. 그러나, 기술된 기술이 의료 장치 및 부품의 고체 임의 형상 제작을 위해 더욱 적합한 특정 열가소성 폴리우레탄을 제공하는데 초점을 맞추기 보다는, 기술된 기술은 일부 융합 증착 모델링 시스템을 포함하는, 고체 임의 형상 제작 시스템의 세부사항에 초점을 맞추지 않는다.

본 발명에서 유용한 압출-타입 적층식 제작 시스템 및 공정은 빌딩 물질을 반-액체 상태로 가열시키고 이를 컴퓨터-제어된 경로에 따라 압출함으로써 부분품들을 층층히 적층시키는 시스템 및 공정을 포함한다. 가닥 또는 수지로서 공급된, 물질은 디스펜서(dispenser)로부터 물질의 반-연속 흐름 및/또는 필라멘트로서 분배될 수 있거나, 이는 대안적으로, 개별 점적으로서 분배될 수 있다. FDM은 종종, 빌딩을 완성하기 위해 두 가지 물질을 사용한다. 모델링 물질은 완성된 조각(finished piece)을 구성하기 위해 사용된다. 지지체 물질은 또한, 모델링 물질을 위한 스캐폴딩(scaffolding)으로서 역할을 하기 위해 사용될 수 있다. 빌딩 물질, 예를 들어, TPU는 시스템 물질 저장소에서 이의 프린트 헤드(print head)로 공급되며, 이는 통상적으로, 2차원 평면에서 이동하여, 베이스가 제3 축을 따라 새로운 수준 및/또는 평면으로 이동하고 다음 층이 개시하기 전에, 각 층을 완성하기 위해 물질을 증착한다. 시스템이 빌딩을 수행한 직후에, 사용자는 이로부터 지지체 물질을 제거하거나 심지어 이를 용해시켜, 사용할 준비가 된 부분을 잔류시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 적층식 제작 시스템 및 공정은 본원에 개시된 본 발명의 TPU와 상이한 TPU를 포함하는 지지체 물질을 포함할 것이다. 일부 구체예에서, 시스템 및 공정에는 지지체 물질이 존재하지 않는다.

본 발명 SLS에서 유용한 분말 또는 과립 타입의 적층식 제작 시스템 및 공정은 요망되는 3차원 형상을 갖는 매스(mass)에 고출력 레이저(예를 들어, 물질, 예를 들어, TPU의 작은 입자들을 용해시키기 위한 이산화탄소 레이저)의 사용을 수반한다. 층의 선택적 용합에 의한 생산은 물질의 층을 분말 형태로 증착하고, 층의 부분 또는 영역을 선택적으로 용융하고, 새로운 분말 층을 증착시키고, 다시 상기 층의 부분을 용융시키고, 요망되는 물체가 얻어질 때까지 이러한 방식으로 계속 수행하는 것으로 이루어진 물품을 생산하는 방법이다. 용융되는 층의 부분의 선택성은 예를 들어, 흡수제, 억제제, 마스크를 사용함으로써, 또는 포커싱된 에너지, 예를 들어, 레이저 또는 전자기 빔의 입력을 통해, 얻어진다. 층의 첨가제 의한 소결이 바람직하며, 특히, 레이저를 사용하여 소결시킴에 의한 신속 프로토타이핑(rapid prototyping)이 바람직하다. 신속 프로토타이핑은 레이저를 사용하여 중첩된 분말 층들을 소결함으로써, 생성될 물품의 3차원 이미지로부터, 툴(tool) 없이 그리고 기계처리(machining) 없이 복잡한 형상의 부품을 얻기 위해 사용되는 방법이다. 레이저 소결에 의한 신속 프로토타이핑에 대한 일반적인 정보는 미국특허번호 제6,136,948호 및 출원 WO96/06881호 및 US20040138363호에 제공된다.

이러한 방법을 실행하기 위한 기계는 분말을 공급하는 두 개의 피스톤에 의해 좌측 및 우측 상에 둘러싸여진 생산 피스톤 상의 구성 챔버, 레이저, 및 분말을 퍼지게 하기 위한 수단, 예를 들어, 롤러를 포함할 수 있다. 챔버는 일반적으로, 변형을 방지하기 위해 일정한 온도에서 유지된다.

WO 01/38061호 및 EP1015214호에 기술된 것과 같은, 층 적층에 의한 다른 생산 방법이 또한 적합하다. 이러한 두 가지 방법은 분말을 용융시키기 위한 적외선 가열을 사용한다. 용융된 부분의 선택성은 억제제의 사용에 의한 제1 방법의 경우에, 및 마스크의 사용에 의한 제2 방법의 경우에 얻어진다. 다른 방법은 출원 DE10311438호에 기술된다. 이러한 방법에서, 폴리머를 용융시키기 위한 에너지는 마이크로파 발생기에 의해 공급되며, 선택성은 서셉터(susceptor)를 이용함으로써 얻어진다.

개시된 기술은 기술된 시스템 및 방법, 및 이로부터 제조된 의료 장치 및 부품들에서 기술된 열가소성 폴리우레탄의 용도를 추가로 제공한다.

의료 장치, 부품 및 적용

본원에 기술된 공정은 다양한 의료 장치 및 부품을 생산하기 위해 본원에 기술된 열가소성 폴리우레탄을 사용할 수 있다.

모든 적층식 제작과 마찬가지로 신속 프로토타이핑 및 새로운 제품 개발의 일부로서, 맞춤 제작 및/또는 일회용(one time only) 부분품의 일부로서, 또는 다수의 물품의 대량 생산이 보증 및/또는 실용적이지 않은 유사한 적용에서 물품을 제조함에 있어서 그러한 기술은 특별한 가치가 있다.

본 발명의 조성물로부터 형성될 수 있는 유용한 의료 장치 및 부품은 액체 저장 용기, 예를 들어, 혈액 또는 용액의 저장 및 IV 주입을 위한 백, 파우치, 및 병을 포함한다. 다른 유용한 항목은 주입 키트, 카테터, 및 호흡 치료법을 포함하는, 임의의 의료 장치를 위한 의료 배관 및 의료 밸브를 포함한다.

또 다른 추가의 유용한 적용 및 물품은 이식가능한 장치를 포함하는 생체의학 장치, 심박조율기 리드, 인공 심장, 심장 판막, 스텐트 커버링, 인공 힘줄, 동맥 및 정맥, 의료용 백, 의료용 튜빙, 약물 전달 장치, 예컨대, 질내 링, 약제학적 활성제를 함유하는 임플란트, 생체흡수성 임플란트, 수술 계획, 프로토타입, 및 모델을 포함한다.

개인 의료 물품, 예컨대, 환자 맞춤형의 교정기구, 임플란트, 골 대체품 또는 장치, 치과 품목, 정맥, 기도 스텐트 등이 특히 적절하다. 예를 들어, 임플란트가 환자를 위해 특별히 설계된 경우, 상기 기재된 시스템 및 방법을 이용하여 골 섹션 및/또는 임플란트를 특수한 환자에 대해 제조할 수 있다.

기재된 각각의 화학적 성분의 양은 상업적 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석제 오일을 배제하고 제공되며, 즉, 달리 지시되지 않는 한, 활성 화학물질 기준으로 제공된다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 그 밖의 그러한 물질들을 함유할 수 있는 상업적 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다.

상기 기술된 물질들 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어서 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기에 첨가된 성분들과 상이할 수 있는 것으로 인지된다. 예를 들어, 금속 이온(예를 들어, 난연제의)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 사이트로 이동할 수 있다. 본원에 기재된 기술의 조성물을 이의 의도된 용도로 사용시 형성된 생성물을 포함하여, 이에 의해서 형성된 생성물은 간단히 설명될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물이 본원에 기재된 기술의 범위 내에 포함되며; 본원에 기재된 기술은 상술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.

실시예

본원에 기재된 기술은 하기 비-제한적 실시예를 참조로 하여 더 잘 이해될 수 있다.

물질 . 의료 장치의 직접 고체 임의 형상 제작에서의 이의 사용 적합성을 위해 수 개의 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 제조하고 평가하였다. 본 발명의 TPU-A는 약 4.62의 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰비율을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올을 함유한 TPU이다. 본 발명의 TPU-B는 약 2.45의 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰비율을 갖는 HDO/BDO 아디페이트 폴리올을 함유한 TPU이다. 비교예 TPU-C는 약 0.5의 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰비율을 갖는 폴리에테르 폴리올을 함유한 TPU이다.

선택된 임의 형상 제작 공정에서의 이의 사용 적합성을 결정하기 위해 각 TPU 물질을 시험하였다. 각 TPU 물질을, 단일 스크류 압출기를 이용하여 수지로부터 대략 1.8 mm 직경 로드로 압출하였다. 하기 시험 파라미터와 함께 MakerBot Desktop Software Version 3.7을 구동시키면서 MakerBot 2X desktop 3D 프린터 상에서 융합 증착 모델링 공정을 이용하여 인장 바를 프린팅하였다:

압출 온도: 200℃ 내지 230℃

빌드 플랫폼 온도: 40℃ 내지 150℃

프린트 속도: 30 mm/s 내지 120 mm/s

이러한 시험 결과는 하기 표 1에서 요약되어 있다.

표 1

결과에 의해 예시된 바와 같이, 본 발명의 TPU 조성물은 고체 임의 형상 제작에 적합한 조성물을 제공한다.

분자량 분포는 40℃에서 유지되는 Water Model 515 Pump, Waters Model 717 오토샘플러 및 Water Model 2414 굴절률 검출기가 장착된 Waters 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다. GPC 조건은 40℃의 온도, Phenogel Guard+ 2x mixed D (5u), 300 x 7.5 mm의 컬럼 설정, 250 ppm 부틸화된 하이드록시톨루엔으로 안정화된 테트라하이드로푸란(THF)의 이동상, 1.0 ml/분의 유량, 50 ㎕의 주입 부피, 약 0.12%의 샘플 농도, 및 Waters Empower Pro Software를 사용한 데이터 획득일 수 있다. 통상적으로, 소량, 통상적으로 대략 0.05 그램의 폴리머를 20 ml의 안정화된 HPLC-등급 THF에 용해시키고, 0.45-마이크론 폴리테트라플루오로에틸렌 일회용 필터(Whatman)를 통해 여과하고, GPC에 주입하였다. 분자량 보정 곡선은 Polymer Laboratories로부터의 EasiCal® 폴리스티렌 표준물로 확립될 수 있다.

상기에서 구체적으로 열거되었는지의 여부와 상관없이 우선권을 주장하는 어떠한 종래 출원을 포함한 상기 언급된 각각의 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 임의의 문헌의 언급은 그러한 문헌이 종래 기술로서 입수되거나 어떠한 권한으로 당업자의 일반적인 지식을 구성하는 것으로 허용되지 않는다. 실시예를 제외하고, 또는 달리 분명하게 지시된 경우를 제외하고, 물질, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 및 기타 등등을 명시하는 본 명세서의 모든 수치적 양은 단어 "약"에 의해 변화되는 것으로 이해해야 한다. 본원에 기재된 양, 범위 및 비율의 상한치 및 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본원에 개시된 기술의 각 요소(element)에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 이용될 수 있다.

"~을 함유하는", 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 본원에서 사용되는 연결어구(transitional term) "~을 포함하는"은 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "~을 포함하는"의 각각의 언급에서, 용어는 또한 대안적인 구체예로서 문구 "~을 본질적으로 포함하는" 및 "~으로 이루어진"을 포괄하는 것으로 의도되며, 여기서 "~으로 이루어진"은 명시되지 않은 어떠한 요소 또는 단계를 배제하며, "~을 본질적으로 포함하는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다. 즉, "~을 본질적으로 포함하는"은 고려 중인 조성물의 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다.

특정의 대표적인 구체예 및 세부 사항은 본원에 기재된 요지 기술을 예시하려는 목적으로 나타나 있지만, 다양한 변화 및 변형이 요지 발명의 범위로부터 벗어남 없이 그 안에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본원에 기재된 기술의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims

(a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에스테르 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 적층식-제작된(additive-manufactured) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 의료 장치 또는 부품으로서,
폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰비율은 적어도 2.4인, 의료 장치 또는 부품.
제1항에 있어서, 폴리올 성분에 대한 사슬 연장제의 몰비율이 2.4 내지 4.7인, 의료 장치 또는 부품.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적층식 제작(additive manufacturing)이 융합된 증착 모델링(fused deposition modeling) 또는 선택적 레이저 소결(selective laser sintering)을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 생체적합성인, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 적어도 2000의 수 평균 분자량을 갖는, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디이소시아네이트 성분이 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분이 폴리부틸렌 아디페이트, 1,6-헥산디올 아디페이트, 또는 폴리카프로락톤 및 이들의 조합을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 방향족 글리콜을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 HQEE를 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 HQEE 및 DPG를 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 HQEE를 포함하며, 폴리올 성분이 폴리카프로락톤을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 HQEE 및 DPG를 포함하며, 폴리올 성분이 폴리카프로락톤을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 HQEE를 포함하며, 폴리올 성분이 HDO/BDO 아디페이트를 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 착색제, 항산화제(페놀 수지류, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민을 포함함), 오존 분해 방지제, 안정화제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 방해된 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하는 안정화제, 염료, 안료, 보강제, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 무기 충전제, 유기 충전제 또는 불활성 충전제를 함유하지 않는, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 의료 장치 또는 부품이 심박조율기 리드(pacemaker lead), 인공 장기, 인공 심장, 심장 판막, 인공 힘줄, 동맥 또는 정맥, 임플란트, 의료용 백, 의료용 밸브, 의료용 튜브, 약물 전달 장치, 생체흡수성 임플란트, 의료용 프로토타입(medical prototype), 의료용 모델(medical model), 교정 기구(orthotic), 골, 치과 용품, 또는 수술 도구 중 하나 이상을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 의료 장치 또는 부품이 이식 가능한 또는 이식 가능하지 않은 장치 또는 부품을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 장치 또는 부품이 환자에게 개인화된, 의료 장치 또는 부품.
(a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에테르 또는 폴리에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 고체 임의 형상 제작 방법(solid free-form fabrication method)을 이용하여 제조된 의료 장치 또는 부품으로서,
(b)에 대한 (c)의 비율은 2.4 내지 4.7이며,
열가소성 폴리우레탄은 연속 층으로 증착되어 3차원 의료 장치 또는 부품을 형성시키는, 의료 장치 또는 부품.
3차원 의료 장치 또는 부품을 직접적으로 제작하는 방법으로서,
(I) 물체의 고체 임의 형상 제작을 위한 시스템을 작동시키는 단계를 포함하며,
상기 시스템은 (a) 방향족 디이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) HQEE, DPG, 또는 HDO/BDO 아디페이트 중 하나 이상을 포함하는 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 빌딩 물질(building material)로부터 3차원 의료 장치 또는 부품을 형성시키도록 작동하는 고체 임의 형상 제작 장비를 포함하는 방법.
(a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 선택적으로 증착된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하며,
폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰비율은 적어도 2.4인, 직접적으로 형성된 의료 장치 또는 부품.
(a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 선택적으로 증착된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하며,
폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰비율은 적어도 2.4인, 의료 적용에서 사용하기 위한 직접적으로 형성된 의료 장치 또는 부품.
제19항에 있어서, 의료 적용이 치과, 교정 기구, 구강악-안면(maxio-facial), 정형외과(orthopedic), 또는 수술 계획 적용(surgical planning application) 중 하나 이상을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.