KR20180016411A - A composite sheet for forming a protective film - Google Patents
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Abstract
기재와, 활성 에너지선 경화성을 갖는 점착제층과, 열경화성을 갖는 보호막 형성용 필름을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트로서, 이 보호막 형성용 복합 시트는 이 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 이 보호막 형성용 필름을 보호막으로 하고, 이어서, 이 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한 후, 이 점착제층을 경화시키고 나서, 이 반도체 칩을 이 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막 부착 반도체 칩을 제조하기 위해 사용하는 것이고, 이 점착제층은 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고, 이 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 보호막 형성용 복합 시트.A composite sheet for forming a protective film comprising a substrate, a pressure-sensitive adhesive layer having an active energy ray curability, and a film for forming a protective film having a thermosetting property, wherein the protective sheet- Then, this protective film-forming film is used as a protecting film, this semiconductor wafer is diced into a semiconductor chip, and then the pressure sensitive adhesive layer is cured. Then, this semiconductor chip is picked up together with the protective film, Wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in a layer in contact with at least the protective film forming film, and the copolymer is a copolymer of an alkyl group constituting the alkyl ester A protective film type having a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms Composite sheet.
Description
본 발명은 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 복합 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a composite sheet for forming a protective film for forming a protective film on the back surface of a semiconductor chip.
본원은 2015년 6월 5일에 일본에 출원된 특허출원 2015-114714호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-114714 filed on June 5, 2015, the contents of which are incorporated herein by reference.
근래, 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 이용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 칩의 회로면과는 반대측의 이면은 노출되는 경우가 있다.2. Description of the Related Art Recently, a semiconductor device using a mounting method called a face down method has been manufactured. In the face-down method, a semiconductor chip having an electrode such as a bump is used on a circuit surface, and the electrode is bonded to the substrate. Therefore, the back surface opposite to the circuit surface of the chip may be exposed.
이 노출된 칩의 이면에는, 유기 재료로 이루어지는 수지막이 보호막으로서 형성되어, 보호막 부착 반도체 칩으로서 반도체 장치에 장착되는 경우가 있다. 보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후에 칩에 크랙이 발생하는 것을 방지하거나, 얻어진 칩을 다이 패드부나 다른 반도체 칩 등의 다른 부재 상에 접착하기 위해 이용된다.A resin film made of an organic material is formed as a protective film on the back surface of the exposed chip, and the semiconductor film is attached to a semiconductor device as a semiconductor chip with a protective film. The protective film is used to prevent chips from cracking after the dicing process or packaging, or to adhere the obtained chips to other members such as die pads or other semiconductor chips.
한편, 기재 상에 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트는 이러한 보호막을 형성하기 위해 사용된다. 상기 보호막 형성용 복합 시트는 보호막 형성용 필름이 보호막 형성능을 갖고 있는 것에 더해, 기재 및 점착제층의 적층 구조체가 다이싱 시트로서 기능하는 것이고, 보호막 형성용 필름과 다이싱 시트가 일체화된 것이라고 할 수 있다.On the other hand, a protective sheet-forming composite sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate and a protective film-forming film on the pressure-sensitive adhesive layer is used for forming such a protective film. The protective film-forming composite sheet has a protective film-forming film having a protective film forming ability, and the laminated structure of the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer functions as a dicing sheet. It can be said that the film for forming a protective film and the dicing sheet are integrated have.
이러한 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 이하와 같이 사용된다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트가 그 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측의 면)에 첩부된 후, 반도체 웨이퍼는 다이싱에 의해 반도체 칩이 된다. 이어서, 활성 에너지선의 조사에 의해 점착제층이 경화되고, 반도체 칩이 점착제층으로부터 박리되어 픽업된다. 한편, 보호막 형성용 필름은 반도체 칩과 함께 픽업되고, 최종적으로는 반도체 칩의 이면에 경화된 보호막 상태로 존재한다. 이러한 보호막 형성용 복합 시트로는, 보호막 형성용 필름이 반도체 칩의 픽업 시에는 미경화이거나 또는 부분 경화된 상태가 되도록 하고, 반도체 칩을 본딩하여 봉지재로 큐어할 때에 동시에, 이 미경화 또는 부분 경화의 보호막 형성용 필름이 완전히 또는 거의 완전히 경화된 상태가 되도록 사용하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).Such a composite sheet for forming a protective film is used, for example, as follows. That is, after the composite sheet for forming a protective film is attached to the back surface (the surface opposite to the electrode formation surface) of the semiconductor wafer by the protective film forming film, the semiconductor wafer becomes a semiconductor chip by dicing. Subsequently, the pressure sensitive adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays, and the semiconductor chip is peeled off from the pressure sensitive adhesive layer and picked up. On the other hand, the film for forming a protective film is picked up together with the semiconductor chip, and finally exists as a cured protective film on the back surface of the semiconductor chip. In such a composite sheet for forming a protective film, when the film for forming a protective film is cured or partially cured at the time of picking up a semiconductor chip, and when the semiconductor chip is cured by bonding with an encapsulating material, The film for forming a protective film for curing is completely or almost completely cured (see Patent Document 1).
그러나, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 바와 같은 종래의 보호막 형성용 복합 시트는, 사용 조건에 따라서는 점착제층과 보호막 형성용 필름의 박리력이 특히 점착제층의 경화 후는 지나치게 커서, 반도체 칩의 픽업 시에 칩의 균열이나 파편이 발생한다고 하는 문제점이 있다.However, according to the conventional composite sheet for forming a protective film as disclosed in
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기재 상에 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 복합 시트로서, 점착제층과 보호막 형성용 필름 또는 그 경화 후의 보호막과의 박리력이 점착제층의 경화 전은 충분히 커서, 다이싱을 안정적으로 행할 수 있고, 점착제층의 경화 후는 충분히 작아서, 반도체 칩의 픽업을 안정적으로 행할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and provides a composite sheet for forming a protective film for forming a protective film on the back surface of a semiconductor chip, The peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film or the protective film after curing thereof is sufficiently large before curing of the pressure-sensitive adhesive layer, so that dicing can be performed stably and sufficiently small after curing of the pressure- Which is capable of forming a protective film on a substrate.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 기재 상에 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 점착제층은 활성 에너지선 경화성을 갖고, 상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 이를 상기 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 하고, 이어서, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 점착제층을 경화시키고 나서, 상기 반도체 칩을 그 이면에 첩부된 상기 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막 부착 반도체 칩을 제조하기 위해 사용하는 것이고, 상기 점착제층은 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a protective film forming film comprising a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate, and a protective film-forming film provided on the pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure- The composite sheet for protective film formation is attached to the back surface of a semiconductor wafer by the protective film forming film and then the protective film forming film is cured by heating to form a protective film, Subsequently, the semiconductor wafer is diced into a semiconductor chip, and then the adhesive layer is cured by irradiation of active energy rays. Then, the semiconductor chip is picked up together with the protective film attached to the back surface thereof, Wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises at least a film for forming a protective film, (Meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a structure in which the alkyl group constituting the alkyl ester is derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having not less than 8 carbon atoms A composite sheet for forming a protective film is provided.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 보호막 형성용 필름이 에폭시 수지와, 가열에 의해 용해되고 상기 에폭시 수지에 대해 경화 활성을 나타내는 열경화제와, 이미다졸류를 함유하는 것이 바람직하다.In the protective sheet-forming composite sheet of the present invention, it is preferable that the protective film-forming film contains an epoxy resin, a thermosetting agent dissolving by heating and exhibiting a curing activity with respect to the epoxy resin, and imidazoles.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 11∼18인 것이 바람직하다.In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the alkyl ester is preferably from 11 to 18.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.That is, the present invention includes the following aspects.
[1] 기재 상에 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 점착제층은 활성 에너지선 경화성을 갖고, 상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트로서, [1] A pressure-sensitive adhesive sheet, comprising: a pressure-sensitive adhesive layer provided on a substrate; and a film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has active energy ray curability, As the composite sheet,
상기 보호막 형성용 복합 시트는 이를 상기 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 하고, 이어서, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 점착제층을 경화시키고 나서, 상기 반도체 칩을 그 이면에 첩부된 상기 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막 부착 반도체 칩을 제조하기 위해 사용하는 것이고, The protective sheet forming film is attached to the back surface of the semiconductor wafer by the protective film forming film, and then the protective film forming film is cured by heating to form a protective film. Then, the semiconductor wafer is diced, , The adhesive layer is cured by irradiation of an active energy ray and then the semiconductor chip is picked up together with the protective film attached to the back surface of the semiconductor chip to manufacture a semiconductor chip with a protective film,
상기 점착제층은 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고, Wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in a layer in contact with at least the protective film forming film,
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 보호막 형성용 복합 시트.The above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group constituting the alkyl ester has at least 8 carbon atoms.
[2] 상기 보호막 형성용 필름이 에폭시 수지와, 가열에 의해 용해되고 상기 에폭시 수지에 대해 경화 활성을 나타내는 열경화제와, 이미다졸류를 함유하는 [1]에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.[2] The composite sheet for forming a protective film according to [1], wherein the protective film-forming film comprises an epoxy resin, a heat curing agent dissolving by heating and exhibiting a curing activity with respect to the epoxy resin, and imidazoles.
[3] 상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 11∼18인 [1] 또는 [2]에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.[3] The composite sheet for forming a protective film according to [1] or [2], wherein the alkyl group constituting the alkyl ester has 11 to 18 carbon atoms.
본 발명에 의하면, 기재 상에 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 점착제층과, 상기 보호막 형성용 필름 또는 상기 보호막 형성용 필름의 경화 후의 보호막(즉, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물인 보호막)과의 박리력이 상기 점착제층의 경화 전은 충분히 커서, 다이싱을 안정적으로 행할 수 있고, 상기 점착제층의 경화 후는 충분히 작아서, 상기 반도체 칩의 픽업을 안정적으로 행할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트가 제공된다.According to the present invention, there is provided a composite sheet for forming a protective film for forming a protective film on a back surface of a semiconductor chip comprising a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate and a film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer, The peeling force of the cured protective film (that is, the cured product of the protective film forming film) of the protective film forming film or the protective film forming film before curing of the pressure sensitive adhesive layer is sufficiently large and dicing can be performed stably And is sufficiently small after the curing of the pressure-sensitive adhesive layer, so that the pickup of the semiconductor chip can be stably performed.
도 1은 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a protective film-forming composite sheet according to the present invention.
2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of a composite sheet for forming a protective film according to the present invention.
3 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of a protective film-forming composite sheet according to the present invention.
4 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of a protective film-forming composite sheet according to the present invention.
≪보호막 형성용 복합 시트≫<< Composite Sheet for Shielding Film Formation >>
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 기재 상에 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 점착제층은 활성 에너지선 경화성을 갖고, 상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 이를 상기 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 하고, 이어서, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 점착제층을 경화시키고 나서, 상기 반도체 칩을 그 이면에 첩부된 상기 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막 부착 반도체 칩을 제조하기 위해 사용하는 것이고, 상기 점착제층은 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것이다.The composite sheet for forming a protective film according to the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate, and a film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has active energy ray- The composite sheet for protective film formation is attached to the back surface of a semiconductor wafer by the protective film forming film and then the protective film forming film is cured by heating to form a protective film, Subsequently, the semiconductor wafer is diced into a semiconductor chip, and then the adhesive layer is cured by irradiation of active energy rays. Then, the semiconductor chip is picked up together with the protective film attached to the back surface thereof, Wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises at least the protective film forming film (Meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a copolymer in which the alkyl group constituting the alkyl ester is derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having not less than 8 carbon atoms Having a constituent unit.
즉, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 하나의 측면은,That is, in one aspect of the composite sheet for forming a protective film according to the present invention,
기재와, 점착제층과, 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서, A composite sheet for forming a protective film comprising a base material, a pressure-sensitive adhesive layer, and a film for forming a protective film,
상기 점착제층은 상기 기재 상에 적층되어 있고, 상기 보호막 형성용 필름은 상기 점착제층 상에 적층되어 있고;Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate, and the protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer;
상기 점착제층은,The pressure-
활성 에너지선 경화성을 갖고,Having an active energy ray curability,
적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고,Wherein at least a layer in contact with the protective film forming film contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer,
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공중합체이고;The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a copolymer having a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group constituting the alkyl ester has at least 8 carbon atoms;
상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖고;Wherein the protective film forming film has a thermosetting property;
상기 보호막 형성용 필름에 의해 상기 보호막 형성용 복합 시트를 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부하는 것,A step of attaching the protective film forming composite sheet to the back surface of a semiconductor wafer by the protective film forming film,
상기 첩부된 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막을 형성하는 것, Forming a protective film by curing the protective film-forming film in the bonded composite sheet for forming a protective film by heating,
상기 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 하는 것, 및The semiconductor wafer having the protective film formed thereon is diced into a semiconductor chip, and
활성 에너지선의 조사에 의해 상기 점착제층을 경화시키고 나서, 상기 반도체 칩의 이면에 첩부된 상기 보호막과 함께, 상기 반도체 칩을 픽업하는 것을 포함하는 보호막 부착 반도체 칩 제조를 위한, 보호막 형성용 복합 시트이다. And curing the pressure-sensitive adhesive layer by irradiation of an active energy ray, and then picking up the semiconductor chip together with the protective film attached to the back surface of the semiconductor chip, is a composite sheet for forming a protective film .
한편, 본 명세서에 있어서는, 기재 및 점착제층의 적층 구조체를 「지지 시트」라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 한 복합 시트나, 상기 점착제층을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킨 복합 시트도, 상기 기재, 점착제층 또는 그 경화물 및 보호막의 적층 구조가 유지되어 있는 한, 보호막 형성용 복합 시트라고 칭한다.In the present specification, the laminated structure of the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer is sometimes referred to as a " support sheet ". In the composite sheet for forming a protective film, a composite sheet in which the protective film-forming film is cured by heating to form a protective film, or a composite sheet obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer by irradiation of an active energy ray, Or the laminate structure of the cured product and the protective film is maintained.
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 점착제층에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층이 상기와 같은 특정 범위의 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고 있음으로써, 점착제층의 경화 전에 있어서는, 점착제층과 경화 후의 보호막 형성용 필름(즉, 보호막)과의 박리력이 충분히 커서, 반도체 웨이퍼를 강고하게 안정적으로 고정할 수 있기 때문에, 반도체 웨이퍼의 다이싱 시에 칩 비산 등이 억제되어, 안정적으로 다이싱을 행할 수 있다.In the composite sheet for forming a protective film according to the present invention, the layer in contact with the protective film-forming film in the pressure-sensitive adhesive layer contains the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer within the specific range as described above, In the past, the peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film (that is, the protective film) after curing is sufficiently large so that the semiconductor wafer can be firmly and stably fixed. Thus, stable dicing can be performed.
또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우, 반도체 웨이퍼의 이면에 보호막이 첩부된 상태에 있어서, 반도체 웨이퍼를 다이싱하기 전에 상기 보호막 형성용 복합 시트의 기재측으로부터 보호막에 레이저광을 조사하고, 보호막의 표면에 인자(이하, 「레이저 인자」라고 칭하는 경우가 있다)를 행하는 경우가 있다. 이 경우, 레이저 인자에 따라 보호막의 레이저광 조사 부위에서 보호막의 분해에 의해 가스가 발생하지만, 상술한 바와 같이, 점착제층과 보호막과의 박리력이 충분히 크기 때문에, 발생한 가스의 압력을 받아도 점착제층과 보호막의 박리가 억제되어, 가스 저류의 발생이 억제된다. 그 결과, 상술한 바와 같이, 안정적으로 다이싱을 행할 수 있을 뿐만 아니라, 보호막에 실시된 인자도 상기 기재 및 점착제층을 개재하여, 명료하게 육안으로 인식할 수 있다.In the case of using the composite sheet for forming a protective film, laser beam is irradiated to the protective film from the substrate side of the protective sheet-forming composite sheet before the semiconductor wafer is diced in a state where the protective film is attached to the back surface of the semiconductor wafer, (Sometimes referred to as " laser factor " hereinafter) may be performed on the surface of the protective film. In this case, although gas is generated by decomposition of the protective film at the laser light irradiation site of the protective film depending on the laser factor, as described above, the peeling force between the pressure sensitive adhesive layer and the protective film is sufficiently large, And the protective film are prevented from being peeled off, and the occurrence of gas retention is suppressed. As a result, not only stable dicing can be performed, but also factors applied to the protective film can be clearly recognized visually through the base material and the pressure-sensitive adhesive layer as described above.
한편, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 점착제층에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층이 상기와 같은 특정 범위의 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고 있음으로써, 점착제층의 경화 후에 있어서는, 이 점착제층의 경화물과 보호막의 박리력이 충분히 작아서, 보호막 부착 반도체 칩을 안정적으로 용이하게 픽업할 수 있어, 픽업 시에 칩의 균열이나 파편의 발생이 억제된다.On the other hand, in the composite sheet for forming a protective film according to the present invention, the layer in contact with the protective film-forming film in the pressure-sensitive adhesive layer contains the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer within the specific range as described above, The peeling force of the cured product of the pressure sensitive adhesive layer and the protective film is sufficiently small so that the semiconductor chip with a protective film can be stably and easily picked up and the occurrence of cracks and fragments of the chips at the time of picking up can be suppressed.
이하, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 각 구성에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, each configuration of the protective film-forming composite sheet according to the present invention will be described in detail.
＜기재＞<Description>
기재의 재질은 각종 수지인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예로는, 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌(LDPE라고 약기하는 경우가 있다), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE라고 약기하는 경우가 있다), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE 등으로 약기하는 경우가 있다)), 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리이미드, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 불소 수지, 이들 중 어느 수지의 수첨가물, 변성물, 가교물 또는 공중합물 등을 들 수 있다.The material of the base material is preferably various resins, and specific examples thereof include polyethylene (low density polyethylene (sometimes abbreviated as LDPE), linear low density polyethylene (sometimes abbreviated as LLDPE), high density polyethylene Polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, a polybutene, a polybutadiene, a polymethylpentene, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer, a polyethylene terephthalate, a polyethylene naphthalate, a polybutylene terephthalate, (Meth) acrylic acid copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymers, polystyrene, polycarbonate, fluorine resins, and the like. A modified product, a crosslinked product, or a copolymer.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」 양쪽 모두를 포함하는 개념으로 한다.On the other hand, in the present specification, the term "(meth) acrylic acid" includes both "acrylic acid" and "methacrylic acid".
기재의 두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.The thickness of the base material can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 50 to 300 占 퐉, more preferably 60 to 100 占 퐉. When the thickness of the substrate is within this range, flexibility of the composite sheet for forming a protective film and adhesive strength to a semiconductor wafer or a semiconductor chip are further improved.
본 명세서에 있어서의 「두께」는 JIS K 7130:1999(ISO 4593:1993)에서 규정되는 방법에 따라 구할 수 있다.The " thickness " in this specification can be obtained by a method prescribed in JIS K 7130: 1999 (ISO 4593: 1993).
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수 층으로 이루어지는 것이어도 된다. 기재가 복수 층으로 이루어지는 경우, 이들 복수 층은 서로 동일해도 상이해도 된다. 즉, 모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되고, 일부 층만이 동일해도 된다. 그리고, 복수 층이 서로 상이한 경우, 이들 복수 층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 복수 층이 서로 상이하다는 것은 각 층의 재질 및 두께가 적어도 한쪽이 서로 상이한 것을 의미한다.The base material may be composed of one layer (single layer), or may be composed of plural layers of two or more layers. When the base material is composed of a plurality of layers, these layers may be the same or different from each other. That is, all layers may be the same, all layers may be different, or only some layers may be the same. When the plural layers are different from each other, the combination of the plural layers is not particularly limited. Here, the fact that the plural layers are different from each other means that at least one of the materials and the thicknesses of the respective layers are different from each other.
한편, 기재가 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 각 층의 합계의 두께가 상기의 바람직한 기재의 두께가 되도록 하면 된다.On the other hand, when the base material is composed of a plurality of layers, the total thickness of the respective layers may be set to the thickness of the preferable base material.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층과의 접착성을 향상시키기 위해, 샌드블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다. 또한, 기재는 표면이 프라이머 처리를 실시된 것이어도 된다.In order to improve the adhesiveness with the pressure-sensitive adhesive layer formed thereon, the substrate may be subjected to a surface treatment such as sand blasting treatment, unevenness treatment by solvent treatment, corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone / ultraviolet ray irradiation treatment, Or an oxidation treatment such as a hot-air treatment may be applied to the surface. Further, the surface of the substrate may be subjected to a primer treatment.
＜점착제층＞<Pressure-sensitive adhesive layer>
상기 점착제층은 활성 에너지선 경화성을 갖고, 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유한다. 단, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는다.The pressure-sensitive adhesive layer has an active energy ray curable property and contains at least a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in a layer in contact with the protective film forming film. However, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a constitutional unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group constituting the alkyl ester has at least 8 carbon atoms.
「유도된다」란, 중합하기 위해 화학 구조가 변화하는 것을 의미한다.&Quot; Induced " means that the chemical structure is changed to polymerize.
한편, 본 명세서에 있어서, 「활성 에너지선」이란, 전자파 또는 하전입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 전자선 등을 들 수 있다.In the present specification, the term " active energy ray " means having both energy in an electromagnetic wave or a charged particle beam, and examples thereof include ultraviolet rays and electron beams.
자외선은 예를 들면, 자외선 공급원으로서 고압 수은 램프, 퓨전H 램프 또는 크세논 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.The ultraviolet ray can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, or a xenon lamp as an ultraviolet ray source. The electron beam can be irradiated by an electron beam accelerator or the like.
점착제층의 두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 1 to 100 占 퐉, more preferably 1 to 60 占 퐉, and particularly preferably 1 to 30 占 퐉.
점착제층은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 등을 함유하는 점착제 조성물로 형성된다. 점착제 조성물 중의 상온에서 기화되지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 점착제층에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일하게 된다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특히 차갑게 하거나, 가열하거나 하지 않는 온도, 즉 평상의 온도를 의미하고, 예를 들면 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer is formed of a pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer or the like. The ratio of the content of components which are not vaporized at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is generally the same as the content of the components in the pressure-sensitive adhesive layer. In the present specification, the term " normal temperature " means a temperature which is particularly cold or not heated, that is, a normal temperature, for example, a temperature of 15 to 25 캜.
다음으로, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 상기 점착제 조성물 및 상기 점착제 조성물 및 점착제의 함유 성분에 대해 설명한다.Next, the pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, the pressure-sensitive adhesive composition and the components contained in the pressure-sensitive adhesive will be described.
[점착제 조성물][Pressure sensitive adhesive composition]
((메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체)((Meth) acrylic acid alkyl ester copolymer)
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는다. 한편, 본 명세서에 있어서, 단순한 「(메타)아크릴산알킬에스테르」라는 기재는 특별히 언급이 없는 한, 상기의 「알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르」를 의미하는 것으로 한다.The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a constitutional unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group constituting the alkyl ester has at least 8 carbon atoms. In the present specification, the term " (meth) acrylic acid alkyl ester " as used herein refers to a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester do.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르의 탄소수가 8 이상인 알킬기는 직쇄 형상, 분기쇄 형상 및 고리 형상 중 어느 것이어도 되고, 고리 형상인 경우, 단고리 형상 및 다고리 형상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상인 것이 바람직하다.The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms may be any of linear, branched, and cyclic. In the case of cyclic, the alkyl group may be either a straight or branched ring. And is preferably in the form of a chain.
상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수는 8 이상이면 되고, 예를 들면 11 이상 등이어도 된다. 또한, 상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수는 18 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수로 바람직한 범위로는 8∼18을 들 수 있고, 그 일 예로는 11∼18을 들 수 있다. 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 19 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 용해성이 낮다는 등 취급하기 어렵다. 즉, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 18 이하이면, 용해성이 양호하고, 취급하기 쉽다.The number of carbon atoms of the alkyl group constituting the alkyl ester may be 8 or more, and may be 11 or more, for example. The number of carbon atoms of the alkyl group constituting the alkyl ester is preferably 18 or less. That is, the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the alkyl ester is preferably 8 to 18, and examples thereof include 11 to 18. (Meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having at least 19 carbon atoms constituting the alkyl ester is difficult to handle because of low solubility. That is, when the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the alkyl ester is 18 or less, the solubility is good and easy to handle.
또한, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 사용함으로써, 상기 탄소수가 7 미만인 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 사용한 경우보다 점착제층은 저극성이 된다. 따라서, 예를 들면 보호막 형성용 필름이 에폭시 수지 등의 고극성 재료를 함유하는 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 이 고극성 재료의 보호막 형성용 필름으로부터 점착제층에 대한 이행이 억제된다. 그 결과, 보호막 형성용 필름의 열경화성의 저하가 효과적으로 억제된다. 그리고, 보호막 형성용 필름의 가열에 의한 열경화도가 높아지기 때문에, 후술하는 보호막 부착 반도체 칩의 픽업성이 향상된다.Further, by using the above (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in which the alkyl group constituting the alkyl ester has at least 8 carbon atoms, the pressure-sensitive adhesive layer becomes lower in polarity than when the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having less than 7 carbon atoms is used . Thus, for example, when the protective film-forming film contains a high-polarity material such as epoxy resin, migration of the high-polarity material from the protective film-forming film to the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed in the protective sheet-forming composite sheet. As a result, the lowering of the thermosetting property of the protective film forming film is effectively suppressed. Further, since the heat-curing degree of the protective film-forming film is increased, the pick-up property of a semiconductor chip with a protective film to be described later is improved.
상기 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로 바람직한 것으로는, 예를 들면 (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴이라고도 한다), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸이라고도 한다), (메타)아크릴산펜타데실기, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸이라고도 한다), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴이라고도 한다), (메타)아크릴산이소옥타데실((메타)아크릴산이소스테아릴이라고도 한다) 등의 상기 알킬기가 사슬 형상인 (메타)아크릴산알킬에스테르; (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르 등을 들 수 있다.(Meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group, such as n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (also referred to as palmityl methacrylate), heptadecyl (meth) (Meth) acrylic acid alkyl esters in which the above alkyl groups are in a chain form, such as octadecyl acrylate (also referred to as stearyl (meth) acrylate) and isooctadecyl (meth) acrylate (also referred to as isostearyl (meth) acrylate); (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
상기 중에서도, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산이소스테아릴이 바람직하다.Of these, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate are preferable.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체로는, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합하는 활성 에너지선 중합성인 것을 들 수 있다. 이러한 공중합체로 바람직한 것으로는, 예를 들면 수산기를 갖고, 또한 중합성기(예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다)를 측쇄에 갖는 것을 들 수 있고, 이들 중에서도 수산기를 갖고, 또한 우레탄 결합을 개재하여 중합성기를 측쇄에 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 예를 들면, 이것이 갖는 수산기가 후술하는 이소시아네이트계 가교제 중의 이소시아네이트기와 반응함으로써 가교된다. 또한, 이러한 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 중합성기를 측쇄에 가짐으로써, 예를 들면 저분자량의 활성 에너지선 중합성 화합물을 별도로 사용하여 활성 에너지선의 조사에 의해 중합 반응시키는 경우보다, 이러한 화합물을 별도로 사용하지 않고 중합 반응시킴으로써, 중합 반응 후의 점착제층의 점착성 저하에 의한 보호막으로부터의 박리성이 향상되어, 보호막 부착 반도체 칩을 용이하게 픽업할 수 있는 픽업성이 향상된다. 또한, 저분자량의 활성 에너지선 중합성 화합물을 별도로 사용할 필요가 없기 때문에, 이러한 저분자량의 활성 에너지선 중합성 화합물의 점착제층으로부터 보호막 형성용 필름에 대한 이행이 억제되어, 보호막 형성용 필름의 특성 변화가 억제된다.Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer include those having an active energy ray polymerization which is polymerized by irradiation with an active energy ray. Preferable examples of such a copolymer include a polymerizable group (for example, a (meth) acryloyl group, a vinyl group (ethenyl), an allyl group (2-propenyl group) , (Meth) acryloyl group is preferable), and among these, it is more preferable to have a hydroxyl group and also have a polymerizable group in the side chain via a urethane bond. Such a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is crosslinked, for example, by reacting the hydroxyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer with an isocyanate group in an isocyanate crosslinking agent described later. In addition, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a polymerizable group in the side chain, as compared with the case where a polymerization reaction is carried out by irradiation of an active energy ray using, for example, a low molecular weight active energy ray- The peeling property from the protective film due to the decrease in the tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer after the polymerization reaction is improved, and the pick-up property capable of easily picking up the semiconductor chip with a protective film is improved. Further, since it is not necessary to separately use an active energy ray-polymerizable compound having a low molecular weight, migration of such a low molecular weight active energy ray-polymerizable compound from the pressure-sensitive adhesive layer to the protective film forming film is suppressed, The change is suppressed.
상술한 바람직한 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르 및 수산기 함유 모노머를 포함하는 조성물을 사용하고, 이들 모노머를 중합시켜 공중합체(이하, 「프리공중합체」라고 칭하는 경우가 있다)를 얻은 후, 이 공중합체(프리공중합체)가 갖는 수산기에 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기를 반응시킴으로써 얻어진다.The above-mentioned preferred (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers are prepared by using, for example, a composition comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester and a hydroxyl group-containing monomer and polymerizing these monomers to obtain a copolymer , And then reacting the isocyanate group of the compound having an isocyanate group and the polymerizable group with the hydroxyl group of the copolymer (free copolymer).
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 중에서도 보다 바람직한 것으로는, 예를 들면 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 및 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 필수 모노머로서, 이들 모노머를 공중합하여 얻어진 프리공중합체의 수산기에 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기를 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다.Among the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers, it is more preferable that the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid ester containing a hydroxyl group are used as essential monomers, A compound obtained by reacting an isocyanate group of a compound having an isocyanate group and a polymerizable group.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid hydroxymethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, and (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl.
상기 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.Examples of the compound having an isocyanate group and a polymerizable group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl- alpha, alpha -dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate , And among these, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is preferable.
상술한 바람직한 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 상기 필수 모노머 및 화합물 이외에, 추가로 임의의 화합물이 반응하여 이루어지는 것이어도 되고, 상기 임의의 화합물은 예를 들면, 모노머여도 되고, 모노머가 공중합하여 이루어지는 화합물이어도 된다. 상기 임의의 화합물인 모노머로는, 예를 들면 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르에 해당하지 않는 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 이타콘산, 비(非)(메타)아크릴계 모노머 등을 들 수 있다.The above-mentioned preferred (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer may be obtained by reacting any desired compound in addition to the above essential monomers and compounds. The optional compound may be, for example, a monomer, Compound. Examples of the monomer as the optional compound include (meth) acrylic acid esters having no hydroxyl group, (meth) acrylic acid, itaconic acid, non-acrylic (meth) .
상기 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상으로 탄소수가 1∼7인 (메타)아크릴산알킬에스테르; (메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르; (메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르; (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르; (메타)아크릴산이미드; (메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-free (meth) acrylic esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, , And (meth) acrylate are linear or branched chain alkyl (meth) acrylate esters having 1 to 7 carbon atoms; (Meth) acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid cycloalkenyl esters such as dicyclopentenyl (meth) acrylate ester; (Meth) acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid imide; (Meth) acrylate and glycidyl group-containing (meth) acrylate such as glycidyl (meth) acrylate.
상기 비(메타)아크릴계 모노머로는, 예를 들면 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the non-meta acrylic monomer include vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylol acrylamide, and the like.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 이소시아네이트기 및 중합성기를 갖는 화합물 및 상기 임의의 화합물 등의 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 조제에 사용되는 성분(즉, 상기 공중합체의 구성 성분)은 모두 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The components used for preparing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer such as the (meth) acrylic acid alkyl ester, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, the isocyanate group and the compound having a polymerizable group, The constituent components of the copolymer) may be all one kind or two or more kinds.
상술한 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르의 비율은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 조정에 사용한 전체 모노머의 총 질량에 대해, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.The proportion of the (meth) acrylic acid alkyl ester having the above-mentioned alkyl group having not less than 8 carbon atoms is preferably not less than 30% by mass, more preferably not less than 35% by mass, based on the total mass of all the monomers used for adjusting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer Is more preferable.
다시 말하자면, 상술한 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위의 총 질량에 대해, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.In other words, the content of the constituent unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester having the above-mentioned alkyl group having not less than 8 carbon atoms is preferably not less than 30% by mass relative to the total mass of all the constituent units constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer , More preferably 35 mass% or more.
한편, 상술한 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위의 총 질량에 대해, 예를 들면 85질량％, 90질량％ 및 95질량％ 등 중 어느 것이라도 선택할 수 있고, 100질량％이어도 된다.On the other hand, the upper limit value of the content of the constituent unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester having the above-mentioned alkyl group having not less than 8 carbon atoms is not particularly limited, and the total mass of all the constituent units constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer For example, 85 mass%, 90 mass% and 95 mass%, and may be 100 mass%.
즉, 상술한 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르의 비율은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 조정에 사용한 전체 모노머의 총 질량에 대해, 30질량％ 이상 100질량％ 이하이면 되고, 30질량％ 이상 95질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이상 90질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이상 85질량％ 이하여도 된다.That is, the proportion of the (meth) acrylic acid alkyl ester having the above-mentioned alkyl group having not less than 8 carbon atoms is preferably not less than 30% by mass and not more than 100% by mass with respect to the total mass of the total monomers used for adjusting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer , 30 mass% or more and 95 mass% or less, 30 mass% or more and 90 mass% or less, or 30 mass% or more and 85 mass% or less.
또 다른 측면으로서 상기 함유량은 35질량％ 이상 100질량％ 이하여도 되고, 35질량％ 이상 95질량％ 이하여도 되고, 35질량％ 이상 90질량％ 이하여도 되고, 35질량％ 이상 85질량％ 이하여도 된다.In another aspect, the content may be 35 mass% or more and 100 mass% or less, 35 mass% or more and 95 mass% or less, 35 mass% or more and 90 mass% or less, or 35 mass% or more and 85 mass% or less .
또 다른 측면으로서 상기 함유량은 40질량％ 이상 80질량％ 이하여도 된다.In another aspect, the content may be 40% by mass or more and 80% by mass or less.
또한, 또 다른 측면으로서 상술한 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위의 총 질량에 대해, 30질량％ 이상 100질량％ 이하이면 되고, 30질량％ 이상 95질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이상 90질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이상 85질량％ 이하여도 된다.In still another aspect, the content of the constituent unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester having the alkyl group of not less than 8 as the above-mentioned alkyl group is preferably not less than 30% by weight based on the total mass of the total constituent units constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer Or more and 30 mass% or more and 95 mass% or less, 30 mass% or more and 90 mass% or less, or 30 mass% or more and 85 mass% or less.
또한, 또 다른 측면으로서 상기 함유량은 35질량％ 이상 100질량％ 이하여도 되고, 35질량％ 이상 95질량％ 이하여도 되고, 35질량％ 이상 90질량％ 이하여도 되고, 35질량％ 이상 85질량％ 이하여도 된다.In another aspect, the content may be 35 mass% or more and 100 mass% or less, 35 mass% or more and 95 mass% or less, 35 mass% or more and 90 mass% or less, 35 mass% or more and 85 mass% It may be.
또한, 또 다른 측면으로서 상기 함유량은 40질량％ 이상 80질량％ 이하여도 된다.In still another aspect, the content may be 40 mass% or more and 80 mass% or less.
점착제층이 함유하는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer may be one kind or two or more kinds.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 함유량은 점착제층의 총 질량에 대해, 75질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 이러한 점착제층을 형성하기 위해, 상기 점착제 조성물 중의 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 함유량은 상기 점착제 조성물 중의 용매 이외의 전 성분의 총 질량에 대해, 75질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is preferably 75 mass% or more, and more preferably 80 mass% or more, with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer. In order to form such a pressure-sensitive adhesive layer, the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 75% by mass or more based on the total mass of all components other than the solvent in the pressure- More preferably at least% by mass.
한편, 점착제층의 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 점착제층의 총 질량에 대해, 100질량％이어도 되지만, 후술하는 바와 같이 다른 성분을 병용하는 것을 고려하면, 97질량％인 것이 바람직하고, 95질량％인 것이 보다 바람직하다.On the other hand, the upper limit value of the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be 100% by mass with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer. However, , And 97 mass%, and more preferably 95 mass%.
즉, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 함유량은 점착제층의 총 질량에 대해, 75질량％ 이상 100질량％ 이하이면 되고, 75질량％ 이상 97질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.That is, the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer may be from 75 mass% to 100 mass%, preferably from 75 mass% to 97 mass%, and more preferably from 80 mass% to 95 mass%, based on the total mass of the pressure- And more preferably not more than 1 mass%.
또 다른 측면으로서 상기 점착제 조성물 중의 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 함유량은 상기 점착제 조성물 중의 용매 이외의 전 성분의 총 질량에 대해, 75질량％ 이상 100질량％ 이하이면 되고, 75질량％ 이상 97질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.In another aspect, the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition may be not less than 75% by mass and not more than 100% by mass with respect to the total mass of all components other than the solvent in the pressure- By mass or less, more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체가 수산기를 갖고, 추가로 중합성기를 측쇄에 갖는 것인 경우에는, 상기 점착제 조성물로 바람직한 것으로는, 예를 들면 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 이외에, 추가로 이소시아네이트계 가교제 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 들 수 있다.When the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a hydroxyl group and further has a polymerizable group in a side chain, preferred examples of the pressure sensitive adhesive composition include, in addition to the above (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, Include an isocyanate-based crosslinking agent and a photopolymerization initiator.
(이소시아네이트계 가교제) (Isocyanate-based crosslinking agent)
상기 이소시아네이트계 가교제는 이소시아네이트기(-N=C=O)를 갖는 가교제이면 특별히 한정되지 않고, 바람직한 것으로는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전체 혹은 일부 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 적어도 1종을 부가한 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.The isocyanate crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a crosslinking agent having an isocyanate group (-N = C = O), and preferable examples thereof include 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; Hexamethylene diisocyanate; Isophorone diisocyanate; Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; A compound obtained by adding at least one of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate to all or part of the hydroxyl groups of the polyol such as trimethylolpropane; And lysine diisocyanate.
상기 점착제 조성물이 함유하는 이소시아네이트계 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition may contain only one isocyanate-based crosslinking agent, or two or more isocyanate-based crosslinking agents.
상기 점착제 조성물 중의 이소시아네이트계 가교제의 함유량은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 함유량을 100질량부로 했을 때, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하다.The content of the isocyanate crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)
상기 광중합 개시제는 공지의 것이어도 되고, 구체적으로는 예를 들면, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-케톨계 화합물; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 케탈계 화합물; 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광활성 옥심계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3’-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 캄퍼퀴논; 할로겐화케톤; 아실포스피녹시드; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.The photopolymerization initiator may be a known one. Specific examples thereof include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, Methyl-2-hydroxypropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy- ) -Benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one; Methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) -1; Benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and anisoin methyl ether; Ketal compounds such as benzyl dimethyl ketal; Aromatic sulfonyl chloride-based compounds such as 2-naphthalenesulfonyl chloride; A photoactive oxime-based compound such as 1-phenone-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime; Benzophenone compounds such as benzophenone, benzoylbenzoic acid and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, A thioxanthone compound such as 2,4-diisopropylthioxanthone; Camphorquinone; Halogenated ketones; Acylphosphinoxides; Acylphosphonates, and the like.
상기 점착제 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 함유량을 100질량부로 했을 때, 0.05∼20질량부인 것이 바람직하다.The content of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.05 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
(용매)(menstruum)
상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 이외에, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition further contains a solvent in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 용매로는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 탄소수 7∼9의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올이라고도 한다), 1-부탄올 등의 탄소수 1∼6의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(즉, 아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.The solvent is not particularly limited, but preferred solvents include hydrocarbons having 7 to 9 carbon atoms such as toluene and xylene; Alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (also referred to as 2-methylpropan-1-ol) and 1-butanol; Esters such as ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran; Amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (i.e., compounds having an amide bond), and the like.
상기 중에서도, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 초산에틸이 바람직하다.Of these, methyl ethyl ketone, toluene and ethyl acetate are preferred.
상기 점착제 조성물이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition may contain only one type of solvent, or two or more types of solvents.
상기 점착제 조성물이 용매를 함유하는 경우의 용매 함유량은 상기 조성물의 고형분 농도가 상기 조성물의 총 질량에 대해, 10∼50질량％가 되는 양인 것이 바람직하다.When the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent, the solvent content is preferably such that the solid content of the composition is 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the composition.
(그 밖의 성분)(Other components)
상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 상기 이소시아네이트계 가교제, 광중합 개시제 및 용매 중 어느 것에도 해당하지 않는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition may contain, in addition to the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, other components not corresponding to any of the isocyanate crosslinking agent, the photopolymerization initiator and the solvent within a range not hindering the effect of the present invention do.
상기 그 밖의 성분은 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는, 예를 들면 염료, 안료, 열화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실리콘 화합물, 연쇄 이동제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.The other components may be publicly known ones, and may be selected arbitrarily according to the purpose and are not particularly limited, but preferable examples thereof include various kinds of dyes, pigments, deterioration inhibitors, antistatic agents, flame retardants, silicone compounds, chain transfer agents and the like Additives.
상기 점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수 층으로 이루어지는 것이어도 된다. 점착제층이 복수 층으로 이루어지는 경우, 이들 복수 층은 서로 동일해도 상이해도 된다. 즉, 모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부 층만이 동일해도 된다. 그리고, 복수 층이 서로 상이한 경우, 이들 복수 층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 「복수 층이 서로 상이하다」란, 상술한 기재의 경우와 동일한 것을 의미한다.The pressure-sensitive adhesive layer may be composed of one layer (single layer), or may be composed of plural layers of two or more layers. When the pressure-sensitive adhesive layer comprises a plurality of layers, these layers may be the same or different. That is, all layers may be the same, all layers may be different, or only some layers may be the same. When the plural layers are different from each other, the combination of the plural layers is not particularly limited. Here, the phrase " a plurality of layers are different from each other " means the same as the above description.
단, 점착제층이 1층(단층)으로 이루어지는 경우에는, 이 점착제층은 반드시 상술한 점착제 조성물을 사용하여 얻어진 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 층이 된다. 그리고, 점착제층이 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 층 중, 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층(즉, 점착제층의 두께 방향에 있어서, 기재로부터 가장 떨어져 있는 층, 이하 최상층이라고 하는 경우가 있다)가 반드시 상술한 점착제 조성물을 사용하여 얻어진 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 층이 된다. 점착제층이 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층 이외의 1 이상의 층은 모두 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 층이어도 되고, 모두 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고 있지 않는 층이어도 되며, 일부만 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 층이어도 된다.However, when the pressure-sensitive adhesive layer is composed of one layer (single layer), this pressure-sensitive adhesive layer is necessarily a layer containing the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition. When the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a plurality of layers, at least the layer in contact with the protective film forming film (that is, the layer farthest from the substrate in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer, ) Is necessarily a layer containing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition described above. In the case where the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a plurality of layers, at least one layer other than the layer in contact with the protective film forming film may be a layer containing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, Or may be a layer containing only the above (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
상기 점착제층이 단층으로 이루어지는 경우에는, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 구성이 간략화되기 때문에, 저가로 제조할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.When the pressure-sensitive adhesive layer comprises a single layer, the composite sheet for forming a protective film has an advantage that it can be manufactured at low cost because the structure is simplified.
한편, 상기 점착제층이 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 상술한 바와 같이 이들 복수 층 중, 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층(즉, 최상층)을 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 층으로 함으로써, 본 발명의 효과가 얻어진다. 또한, 이들 복수 층 중, 상기 기재와 접촉하고 있는 층(즉, 점착제층의 두께 방향에 있어서, 기재에 인접하고 있는 층, 이하 최하층이라고 하는 경우가 있다)을 예를 들면, 기재와의 밀착성이 특히 높아지는 층으로 함으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 사용 시의 안정성이 보다 향상된다. 이와 같이, 상기 점착제층을 복수 층으로 이루어지는 적층체로 함으로써, 점착제층을 전체적으로 2 이상의 특성을 갖는 층으로 조절할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.On the other hand, when the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a plurality of layers, the layer (that is, the uppermost layer) in contact with the protective film forming film among the plurality of layers as described above is laminated on the layer containing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer , The effect of the present invention can be obtained. Among these plural layers, the layer in contact with the substrate (that is, the layer adjacent to the substrate in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer, hereinafter sometimes referred to as the lowermost layer) In particular, when the composite sheet for forming a protective film is made to have a higher layer, stability in use is further improved. Thus, by forming the pressure-sensitive adhesive layer as a laminate composed of a plurality of layers, it is possible to control the pressure-sensitive adhesive layer as a layer having two or more characteristics as a whole.
점착제층이 복수 층으로 이루어지는 경우, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하지 않는 점착제층은 예를 들면, 종래의 점착제층과 동일한 것이어도 된다.When the pressure-sensitive adhesive layer comprises a plurality of layers, the pressure-sensitive adhesive layer not containing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer may be the same as the conventional pressure-sensitive adhesive layer, for example.
점착제층이 복수 층으로 이루어지는 경우에는, 각 층의 합계의 두께가 상기의 바람직한 점착제층의 두께가 되도록 하면 된다.When the pressure-sensitive adhesive layer comprises a plurality of layers, the total thickness of the respective layers may be set to the thickness of the preferable pressure-sensitive adhesive layer.
＜보호막 형성용 필름＞≪ Film for forming a protective film &
상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖는 것이고, 감압 접착성을 갖고 있어도 되며, 가열하여 연화시킴으로써 각종 피착체에 첩부 가능해도 된다. 보호막 형성용 필름은 열경화를 거쳐 최종적으로는 내충격성이 높은 보호막이 되고, 이 보호막은 전단 강도도 우수하고, 엄격한 고온·고습도 조건하에 있어서도 충분한 접착 특성을 유지할 수 있다.The protective film-forming film may be thermosetting and may have pressure-sensitive adhesiveness, and may be attached to various adherends by heating and softening. The film for forming a protective film is thermally cured to finally form a protective film having high impact resistance. The protective film has excellent shear strength and can maintain sufficient adhesive properties even under severe high temperature and high humidity conditions.
보호막 형성용 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 피착체인 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩에 대한 접착력이 보다 커진다. 또한, 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 반도체 칩의 픽업 시에 전단력을 이용하여 경화물인 보호막을 보다 용이하게 절단할 수 있다.The thickness of the protective film-forming film is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 占 퐉, more preferably 5 to 75 占 퐉, and particularly preferably 5 to 50 占 퐉. When the thickness of the protective film forming film is equal to or more than the above lower limit value, the adhesive force to the semiconductor wafer and the semiconductor chip as the adherend becomes greater. Further, since the thickness of the protective film-forming film is equal to or less than the upper limit value, the protective film as the cured product can be more easily cut by using the shearing force at the time of picking up the semiconductor chip.
보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖는 필름이면 특별히 한정되지 않는다.The protective film forming film is not particularly limited as long as it is a film having a thermosetting property.
바람직한 보호막 형성용 필름으로는, 예를 들면 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성된 것으로 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열에 의해 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 한편, 본 발명에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다.A preferable film for forming a protective film is, for example, a film containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B). The polymer component (A) is a component that can be regarded as being formed by polymerization reaction of a polymerizable compound. Further, the thermosetting component (B) is a component that can be cured (polymerized) by heat. In the present invention, the polymerization reaction also includes a polycondensation reaction.
[보호막 형성용 조성물][Composition for forming protective film]
보호막 형성용 필름은 이를 구성하기 위한 성분을 함유하는 보호막 형성용 조성물로 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화되지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일하게 된다.The protective film forming film may be formed of a composition for forming a protective film containing a component for constituting the protective film forming film. The ratio of the contents of the components that are not vaporized at room temperature in the composition for forming a protective film is usually the same as the content of the components in the protective film forming film.
바람직한 보호막 형성용 조성물로는, 예를 들면 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있고, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 및 경화 촉진제(C)를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 다음으로, 상기 보호막 형성용 조성물 및 보호막 형성용 필름의 함유 성분에 대해 설명한다.Preferable examples of the composition for forming a protective film include those containing a polymer component (A) and a thermosetting component (B), and a composition containing a polymer component (A), a thermosetting component (B) and a curing accelerator Is more preferable. Next, the components contained in the composition for forming a protective film and the film for forming a protective film will be explained.
(중합체 성분(A))(Polymer component (A))
중합체 성분(A)은 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다. 중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다.The polymer component (A) is a polymer compound for imparting film formability, flexibility, or the like to a protective film forming film. The polymer component (A) may also correspond to the thermosetting component (B).
예를 들면, 페녹시 수지나, 측쇄에 에폭시기를 갖는 아크릴계 수지 등은 중합체 성분(A)에 해당하고, 또한 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다. 이러한 성분은 중합체 성분(A)으로서 취급한다.For example, phenoxy resin, an acrylic resin having an epoxy group in the side chain, and the like may correspond to the polymer component (A) and also to the thermosetting component (B). These components are treated as polymer component (A).
중합체 성분(A)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.One kind of polymer component (A) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
중합체 성분(A)로는, 예를 들면 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴우레탄 수지, 실리콘 수지, 고무계 폴리머, 페녹시 수지 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.Examples of the polymer component (A) include acrylic resins, polyesters, polyurethanes, acrylic urethane resins, silicone resins, rubber-based polymers, and phenoxy resins, and acrylic resins are preferred.
상기 아크릴계 수지로는 공지의 아크릴 중합체를 사용할 수 있다.As the acrylic resin, a known acrylic polymer may be used.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000∼2,000,000인 것이 바람직하고, 100,000∼1,500,000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 후술하는 보호막과 경화 후의 상기 점착제층과의 접착력이 억제되어, 보호막 부착 반도체 칩의 픽업성이 보다 향상된다.The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is equal to or lower than the lower limit value, the adhesive strength between the protective film described later and the cured pressure-sensitive adhesive layer is suppressed, and the pickup property of the semiconductor chip with a protective film is further improved.
또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 피착체의 요철면에 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 보호막 형성용 필름 사이에서 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.In addition, when the weight average molecular weight of the acrylic resin is not more than the upper limit, the film for forming the protective film is easily followed on the uneven surface of the adherend, thereby further suppressing the occurrence of voids or the like between the adherend and the protective film forming film.
한편, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급이 없는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.In the present specification, the "weight average molecular weight" is a polystyrene-reduced value measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -60∼70℃인 것이 바람직하고, -30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한값 이상임으로써, 후술하는 보호막과 경화 후의 상기 점착제층의 박리력이 작아져, 보호막 부착 반도체 칩의 픽업성이 보다 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 형성용 필름과 반도체 웨이퍼의 접착력이 커져, 반도체 웨이퍼를 보다 안정적으로 고정할 수 있다.The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably -60 to 70 占 폚, and more preferably -30 to 50 占 폚. When the Tg of the acrylic resin is equal to or lower than the lower limit value, the peeling force of the protective film described later and the pressure-sensitive adhesive layer after curing is reduced, and the pickup property of the semiconductor chip with a protective film is further improved. When the Tg of the acrylic resin is not more than the upper limit value, the adhesive strength between the film for forming the protective film and the semiconductor wafer is increased, and the semiconductor wafer can be more stably fixed.
아크릴계 수지를 구성하는 모노머로는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 사슬 형상으로 탄소수가 1∼18인 (메타)아크릴산알킬에스테르;Examples of the monomers constituting the acrylic resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (Meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in which the alkyl group constituting the alkyl ester such as heptadecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate)
(메타)아크릴산시클로알킬, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산이미드 등의 고리 형상 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르;(Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (Meta) acrylic acid esters having a cyclic skeleton such as methacrylic acid imide;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;(Meth) acrylic acid esters such as hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.(Meth) acrylic acid esters containing a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate.
또한, 아크릴계 수지는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, N-메틸올아크릴아미드 등의 모노머가 공중합된 것이어도 된다.The acrylic resin may be a copolymer of monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylol acrylamide and the like.
아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The monomers constituting the acrylic resin may be one kind or two or more kinds.
아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합하고 있어도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 반도체 장치의 패키지 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.The acrylic resin may have a functional group capable of binding with other compounds such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an isocyanate group. The functional group may be bonded to another compound via a cross-linking agent (F) described below, or may be bonded directly to another compound without interposing the cross-linking agent (F). The acrylic resin tends to be bonded to another compound by the functional group, so that the package reliability of the semiconductor device obtained by using the composite sheet for forming a protective film tends to be improved.
보호막 형성용 조성물이 중합체 성분(A)으로서 아크릴계 수지를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물 중의 아크릴계 수지의 함유량은 보호막 형성용 조성물 중의 용매 이외의 전 성분의 총 질량에 대해, 5∼50질량％인 것이 바람직하다. 아크릴계 수지의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막과 경화 후의 상기 점착제층의 박리력이 작아져, 보호막 부착 반도체 칩의 픽업성이 보다 향상된다.When the composition for forming a protective film contains an acrylic resin as the polymer component (A), the content of the acrylic resin in the composition for forming a protective film is preferably 5 to 50% by mass relative to the total mass of all components other than the solvent in the composition for forming a protective film . When the content of the acrylic resin is in this range, the peeling force of the protective film and the pressure-sensitive adhesive layer after curing is reduced, and the pick-up property of the semiconductor chip with protective film is further improved.
이와 같이, 보호막 형성용 필름이 중합체 성분(A)으로서 아크릴계 수지를 함유하는 경우, 보호막 형성용 필름의 아크릴계 수지의 함유량은 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대해, 5∼50질량％인 것이 바람직하다.Thus, when the protective film forming film contains an acrylic resin as the polymer component (A), the content of the acrylic resin in the protective film forming film is preferably 5 to 50 mass% with respect to the total mass of the protective film forming film .
본 발명에 있어서는, 보호막과 경화 후의 상기 점착제층과의 접착력(박리력이라고 하는 경우가 있다)을 저감시킴으로써, 보호막 부착 반도체 칩의 픽업성을 보다 향상시키거나, 피착체의 요철면에 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉽게 함으로써, 피착체와 보호막 형성용 필름 사이에서 보이드 등의 발생을 보다 억제하는 점에서, 중합체 성분(A)으로서 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를 단독으로 사용해도 되고, 아크릴계 수지와 병용해도 된다.In the present invention, by reducing the adhesive force (sometimes referred to as peeling force) between the protective film and the cured pressure-sensitive adhesive layer, it is possible to further improve the pick-up property of the semiconductor chip with a protective film, (Hereinafter simply referred to as " thermoplastic resin ") other than acrylic resin is used as the polymer component (A) in view of further suppressing generation of voids and the like between the adherend and the protective film- May be used alone or in combination with an acrylic resin.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 3,000∼80,000인 것이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30∼150℃인 것이 바람직하고, -20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150 캜, more preferably -20 to 120 캜.
상기 열가소성 수지로는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin include polyester, polyurethane, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene.
상기 열가소성 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The thermoplastic resin may be used singly or in combination of two or more.
(열경화성 성분(B))(Thermosetting component (B))
열경화성 성분(B)은 보호막 형성용 필름을 경화시키고, 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이다. 열경화성 성분(B)은 중합체 성분(A)에도 해당하는 경우가 있지만, 이러한 성분은 중합체 성분(A)으로서 취급한다.The thermosetting component (B) is a component for curing the protective film forming film and forming a hard protective film. The thermosetting component (B) may also correspond to the polymer component (A), but such component is treated as the polymer component (A).
열경화성 성분(B)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The thermosetting component (B) may be used singly or in combination of two or more.
열경화성 성분(B)으로는, 예를 들면 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.Examples of the thermosetting component (B) include an epoxy thermosetting resin, a thermosetting polyimide resin, a polyurethane, an unsaturated polyester, and a silicone resin, and an epoxy thermosetting resin is preferable.
·에폭시계 열경화성 수지· Epoxy thermosetting resin
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B11) 및 열경화제(B12)로 이루어진다.The epoxy-based thermosetting resin is composed of an epoxy resin (B11) and a thermosetting agent (B12).
에폭시계 열경화성 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The epoxy thermosetting resin may be used singly or in combination of two or more kinds.
에폭시 수지(B11)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오르소크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 상기 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 바람직하다.Examples of the epoxy resin (B11) include known epoxy resins, such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrides, orthocresol novolak epoxy resins, dicyclopentane A bifunctional epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a phenylene skeleton type epoxy resin. Above all, bisphenol A type epoxy resin and dicyclopentadiene type epoxy resin are preferable.
에폭시 수지(B11)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다.As the epoxy resin (B11), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들면 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 포함하는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound in which a part of the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin is converted into a group containing an unsaturated hydrocarbon group.
에폭시 수지(B11)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성용 필름의 경화성 및 경화 후의 보호막의 강도 및 내열성의 관점에서, 100∼20,000인 것이 바람직하다.The number average molecular weight of the epoxy resin (B11) is not particularly limited, but is preferably 100 to 20,000 from the viewpoints of the curing property of the protective film forming film, the strength of the protective film after curing, and the heat resistance.
여기서 말하는 「수평균 분자량」은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.The " number average molecular weight " as used herein is a polystyrene-reduced value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
에폭시 수지(B11)의 에폭시 당량은 100∼1,100g/eq인 것이 바람직하고, 150∼1,000g/eq인 것이 보다 바람직하다.The epoxy equivalent of the epoxy resin (B11) is preferably 100 to 1,100 g / eq, more preferably 150 to 1,000 g / eq.
에폭시 수지(B11)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The epoxy resin (B11) may be used alone or in combination of two or more.
열경화제(B12)는 에폭시 수지(B11)에 대한 경화제로서 기능한다.The thermosetting agent (B12) functions as a curing agent for the epoxy resin (B11).
열경화제(B12)로는, 예를 들면 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들면 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하며, 아미노기인 것이 특히 바람직하다.As the heat curing agent (B12), for example, a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule may be mentioned. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride group. The phenolic hydroxyl group, amino group, or acid group is preferably an anhydride group. More preferably a hydroxyl group or an amino group, particularly preferably an amino group.
열경화제(B12) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는, 예를 들면 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬 페놀 수지 등을 들 수 있다.Examples of the phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group in the thermosetting agent (B12) include polyfunctional phenol resin, biphenol, novolak-type phenol resin, dicyclopentadiene-based phenol resin, .
열경화제(B12) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는, 예를 들면 디시안디아미드(이하, 「DICY」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.Examples of the amine curing agent having an amino group in the thermosetting agent (B12) include dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as " DICY ").
열경화제(B12)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.The heat curing agent (B12) may be one having an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B12)로는, 예를 들면 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향환에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.As the thermosetting agent (B12) having an unsaturated hydrocarbon group, for example, a compound in which a part of the hydroxyl group of the phenol resin is substituted with a group having an unsaturated hydrocarbon group, a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring of the phenol resin, .
열경화제(B12)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (B12) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the above-mentioned unsaturated hydrocarbon group-containing epoxy resin.
열경화제(B12)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.One type of the thermosetting agent (B12) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
열경화제(B12)는 상온에서는 고형으로, 또한 에폭시 수지(B11)에 대해 경화 활성을 나타내지 않고, 한편으로, 가열에 의해 용해되고, 또한 에폭시 수지(B11)에 대해 경화 활성을 나타내는 열경화제(이하, 「고체 분산형 잠재성 경화제」라고 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다. 즉, 보호막 형성용 필름은 에폭시 수지(B11)와 열경화제(B12)로서 상기 고체 분산형 잠재성 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.The thermosetting agent B12 is a thermosetting agent which is solid at room temperature and does not exhibit a curing activity with respect to the epoxy resin B11 but which is dissolved by heating and exhibits a curing activity with respect to the epoxy resin B11 , &Quot; solid dispersed latent curing agent "). That is, the protective film forming film preferably contains the solid dispersed latent curing agent as the epoxy resin (B11) and the heat curing agent (B12).
상기 고체 분산형 잠재성 경화제는 상온에서는 보호막 형성용 필름에 있어서, 에폭시 수지(B11) 중에 안정적으로 분산되어 있지만, 가열에 의해 에폭시 수지(B11)와 상용되고, 에폭시 수지(B11)와 반응한다. 상기 고체 분산형 잠재성 경화제를 사용함으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 보존 안정성이 현저하게 향상된다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름으로부터 인접하는 상기 점착제층에 대한 이 경화제의 이동이 억제되어, 보호막 형성용 필름의 열경화성의 저하가 효과적으로 억제된다. 그리고, 보호막 형성용 필름의 가열에 의한 열경화도가 보다 높아지기 때문에, 후술하는 보호막 부착 반도체 칩의 픽업성이 보다 향상된다.The solid dispersed latent curing agent is stably dispersed in the epoxy resin (B11) in a film for forming a protective film at room temperature, but is compatibilized with the epoxy resin (B11) by heating and reacts with the epoxy resin (B11). By using the solid dispersed latent curing agent, the storage stability of the protective sheet-forming composite sheet is remarkably improved. For example, the movement of the curing agent from the film for forming a protective film to the adjacent pressure-sensitive adhesive layer is suppressed, and deterioration of the thermosetting property of the protective film forming film is effectively suppressed. Since the heat-curing degree of the protective film-forming film is increased, the pick-up property of a semiconductor chip with a protective film described later is further improved.
상기 고체 분산형 잠재성 경화제로는, 예를 들면 오늄염, 이염기산히드라지드, 디시안디아미드, 경화제의 아민부가물 등을 들 수 있다.Examples of the solid dispersed latent curing agent include an onium salt, a dibasic acid hydrazide, dicyandiamide, amine adducts of a curing agent, and the like.
보호막 형성용 조성물 및 보호막 형성용 필름에 있어서의 열경화제(B12)의 함유량은 에폭시 수지(B11)의 함유량을 100질량부로 했을 때, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 1∼200질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화제(B12)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막 형성용 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B12)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 형성용 필름의 흡습율이 저감되어, 패키지 신뢰성이 보다 향상된다.The content of the thermosetting agent (B12) in the composition for forming a protective film and the film for forming a protective film is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the epoxy resin (B11) desirable. When the content of the heat curing agent (B12) is lower than the lower limit value described above, the hardening of the protective film forming film is more likely to proceed. Further, when the content of the heat curing agent (B12) is not more than the upper limit value, the moisture absorption rate of the protective film forming film is reduced, and the package reliability is further improved.
보호막 형성용 조성물 및 보호막 형성용 필름에 있어서의 열경화성 성분(B)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량을 100질량부로 했을 때, 1∼100질량부인 것이 바람직하고, 1.5∼85질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼70질량부인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막과 경화 후의 상기 점착제층과의 접착력(박리력)이 보다 작아져, 보호막 부착 반도체 칩의 픽업성이 보다 향상된다.The content of the thermosetting component (B) in the composition for forming a protective film and the film for forming a protective film is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 1.5 to 85 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer component (A) And particularly preferably 2 to 70 parts by mass. When the content of the thermosetting component (B) is in this range, the adhesive force (peeling force) between the protective film and the pressure-sensitive adhesive layer after curing becomes smaller, and the pickup property of the semiconductor chip with a protective film is further improved.
(경화 촉진제(C))(Curing accelerator (C))
경화 촉진제(C)는 보호막 형성용 조성물의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.The curing accelerator (C) is a component for adjusting the curing rate of the protective film forming composition.
바람직한 경화 촉진제(C)로는, 예를 들면 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(즉, 적어도 1개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(적어도 1개의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.Examples of preferred curing accelerators (C) include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl- Imidazoles such as hydroxymethylimidazole (that is, imidazoles in which at least one hydrogen atom is substituted with a group other than a hydrogen atom); Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine and triphenylphosphine (phosphines in which at least one hydrogen atom is substituted with an organic group); And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate.
상기 중에서도, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸이 바람직하다.Of these, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole is preferable.
경화 촉진제(C)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The curing accelerator (C) may be used alone or in combination of two or more.
보호막 형성용 조성물은 특히 열경화제(B12)로서 상기 고체 분산형 잠재성 경화제를 함유하는 경우에는, 경화 촉진제(C)로서 상기 이미다졸류를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 보호막 형성용 필름은 에폭시 수지(B11)와, 열경화제(B12)로서 상기 고체 분산형 잠재성 경화제와, 경화 촉진제(C)로서 이미다졸류를 함유하는 것이 바람직하다.When the composition for forming a protective film contains the solid dispersed latent curing agent as the heat curing agent (B12), it is preferable that the composition contains the imidazoles as the curing accelerator (C). That is, it is preferable that the film for forming a protective film contains an epoxy resin (B11), the solid dispersed latent curing agent as the heat curing agent (B12), and imidazoles as the curing accelerator (C).
즉, 보호막 형성용 필름의 하나의 측면은 중합체 성분(A)과, 에폭시 수지(B11)와, 열경화제(B12)로서 상기 고체 분산형 잠재성 경화제와, 경화 촉진제(C)로서 이미다졸류를 포함한다.That is, one side of the film for forming the protective film is composed of the polymer dispersed type latent curing agent as the polymer component (A), the epoxy resin (B11), the thermosetting agent (B12) and the imidazoles as the curing accelerator .
경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물 및 보호막 형성용 필름에 있어서의 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량을 100질량부로 했을 때, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼4질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름은 고온·고습도 조건하에서도 우수한 접착 특성을 갖고, 엄격한 리플로우 조건에 노출된 경우여도, 높은 패키지 신뢰성을 달성할 수 있다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 경화 촉진제(C)는 통상 고극성이지만, 고온·고습도 조건하에서의 보호막 형성용 필름 중의 피착체와의 접착 계면에 있어서 석출이 억제됨으로써, 패키지의 신뢰성이 향상된다.When the curing accelerator (C) is used, the content of the curing accelerator (C) in the composition for forming a protective film and the film for forming a protective film is 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the thermosetting component (B) And more preferably 0.1 to 4 parts by mass. When the content of the curing accelerator (C) is in this range, the protective film forming film has excellent adhesive properties even under high temperature and high humidity conditions, and high package reliability can be achieved even when exposed to strict reflow conditions. Since the content of the curing accelerator (C) is the lower limit value or more, the effect of using the curing accelerator (C) can be obtained more remarkably. Further, since the content of the curing accelerator (C) is not more than the upper limit value, the curing accelerator (C) is usually high polarity, but precipitation is suppressed at the interface between the film and the adherend in the film for forming a protective film under high temperature and high humidity conditions , The reliability of the package is improved.
보호막 형성용 필름은 그 각종 물성을 개량하기 위해, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 및 경화 촉진제(C) 이외에, 추가로 필요에 따라 이들에 해당하지 않는 다른 성분을 함유하는 보호막 형성용 조성물로 형성된 것이어도 된다.In order to improve various properties of the film for forming a protective film, in addition to the polymer component (A), the thermosetting component (B) and the curing accelerator (C), a film for forming a protective film containing other components It may be formed of a composition.
보호막 형성용 조성물 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 다른 성분으로는, 예를 들면 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 범용 첨가제(G) 등을 들 수 있다.Examples of the other components contained in the protective film forming composition and the protective film forming film include a filler (D), a coupling agent (E), a crosslinking agent (F), and a general purpose additive (G).
(충전재(D))(Filler (D))
보호막 형성용 조성물은 통상, 충전재(D)를 함유함으로써, 열팽창 계수의 조정이 용이해진다. 따라서, 이러한 보호막 형성용 조성물을 사용하여, 경화 후의 보호막의 열팽창 계수를 반도체 칩에 대해 최적화함으로써, 패키지 신뢰성을 향상시킬 수 있다.The composition for forming a protective film generally contains the filler (D), so that the coefficient of thermal expansion can be easily adjusted. Therefore, by using such a composition for forming a protective film, the thermal expansion coefficient of the protective film after curing is optimized for the semiconductor chip, whereby the reliability of the package can be improved.
또한, 통상, 충전재(D)를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용함으로써, 경화 후의 보호막의 흡습율을 저감할 수도 있다.In general, the moisture absorption rate of the protective film after curing can be reduced by using a composition for forming a protective film containing the filler (D).
충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.The filler (D) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
바람직한 무기 충전재로는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 실리카 등을 구형화한 비즈; 이들 실리카 등의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.Preferred examples of the inorganic filler include powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, spinach, silicon carbide, boron nitride and the like; Beads sphericalized with silica or the like; Single crystal fibers such as silica; Glass fibers and the like.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 필러 또는 알루미나 필러인 것이 바람직하다.Among these, the inorganic filler is preferably a silica filler or an alumina filler.
충전재(D)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The filler (D) may be used singly or in combination of two or more kinds.
충전재(D)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물의 용매 이외의 성분의 총 질량에 대한 충전재(D)의 함유량(즉, 보호막 형성용 필름 중의 충전재(D)의 함유량)은 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 7∼60질량％인 것이 보다 바람직하다. 충전재(D)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.When the filler (D) is used, the content of the filler (D) (that is, the content of the filler (D) in the protective film forming film) relative to the total mass of components other than the solvent of the composition for forming a protective film is 5 to 80% , And more preferably from 7 to 60 mass%. When the content of the filler (D) is within this range, the coefficient of thermal expansion can be adjusted more easily.
(커플링제(E))(Coupling agent (E))
커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응하는 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 함유하고 있음으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 내열성을 저해하지 않고 내수성이 향상된다.The use of the coupling agent (E) having a functional group which reacts with an inorganic compound or an organic compound can improve the adhesion and adhesion of the film for forming a protective film to an adherend. Further, since the protective film containing the coupling agent (E) is contained, the protective film obtained by curing the protective film-forming film has improved water resistance without deteriorating the heat resistance.
커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 바람직하다.The coupling agent (E) is preferably a compound having a functional group reactive with a functional group contained in the polymer component (A), the thermosetting component (B) or the like, and is preferably a silane coupling agent.
바람직한 상기 실란 커플링제로는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.Preferable silane coupling agents include, for example,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -? - (methacryloxypropyl) trimethoxysilane,? -aminopropyltrimethoxysilane, N- -Aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl- gamma -aminopropyltrimethoxysilane, gamma -laudopropyltriethoxysilane, gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane, gamma -mercaptopropylmethyldimethoxysilane , Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolylsilane.
커플링제(E)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The coupling agent (E) may be used alone or in combination of two or more.
커플링제(E)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물 및 보호막 형성용 필름에 있어서의 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량을 100질량부로 했을 때, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어지고, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.When the coupling agent (E) is used, the content of the coupling agent (E) in the composition for forming a protective film and the film for forming a protective film is preferably such that the total content of the polymer component (A) and the thermosetting component (B) , Preferably 0.03 to 20 mass parts, more preferably 0.05 to 10 mass parts, particularly preferably 0.1 to 5 mass parts. The effect of using the coupling agent (E) is more remarkably obtained because the content of the coupling agent (E) is the lower limit value or more, and the content of the coupling agent (E) is not more than the upper limit value, .
(가교제(F))(Crosslinking agent (F))
중합체 성분(A)으로서 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 상술한 아크릴계 수지를 사용하는 경우, 이 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위해, 가교제(F)를 사용할 수 있다. 가교제(F)를 사용하여 가교함으로써, 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.When the above-mentioned acrylic resin having a functional group such as vinyl group, (meth) acryloyl group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group or isocyanate group capable of bonding with other compound as the polymer component (A) is used, Crosslinking agent (F) can be used for crosslinking. By using the cross-linking agent (F) for crosslinking, the initial adhesion and cohesion of the protective film-forming film can be controlled.
가교제(F)로는, 예를 들면 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent (F) include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent organic compounds.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 및 이들 화합물의 3량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물, 예를 들면, 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등)이나, 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다.Examples of the organic polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanate compounds, aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, and trimer compounds of these compounds, isocyanurate compounds and adducts (ethylene glycol, propylene glycol, neo Obtained by reacting a polyol compound with an organic polyisocyanate compound and a reaction product of a reaction product of a polyol compound and a low molecular weight active hydrogen-containing compound such as trimethylolpropane or castor oil, for example, xylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane) Isocyanate urethane prepolymer and the like.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올 전체 혹은 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; Hexamethylene diisocyanate; Isophorone diisocyanate; Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; A compound in which either or both of tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are added to all or part of the hydroxyl groups of the polyol such as trimethylolpropane; And lysine diisocyanate.
상기 유기 다가 이민 화합물로는, 예를 들면 N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.Examples of the organic polyvalent amine compound include N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridine carboxamide), trimethylolpropane-tri- Tetramethylolmethane-tri-? -Aziridinylpropionate, and N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridine carboxamide) triethylene melamine.
가교제(F)로서 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우, 중합체 성분(A)인 상기 아크릴계 수지로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 아크릴계 수지가 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 아크릴계 수지의 반응에 의해, 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.When an isocyanate crosslinking agent is used as the crosslinking agent (F), a hydroxyl group-containing polymer is preferably used as the acrylic resin as the polymer component (A). When the crosslinking agent (F) has an isocyanate group and the acrylic resin has a hydroxyl group, the crosslinking structure can be easily introduced into the protective film forming film by the reaction between the crosslinking agent (F) and the acrylic resin.
가교제(F)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물의 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량을 100질량부로 했을 때, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.When the crosslinking agent (F) is used, the content of the crosslinking agent (F) in the protective film forming composition is preferably from 0.01 to 20 parts by mass, more preferably from 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer component (A) And more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
(범용 첨가제(G))(General purpose additive (G))
범용 첨가제(G)로는, 예를 들면 공지의 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 안료, 염료, 게터링제 등을 들 수 있다.Examples of the general-purpose additive (G) include known plasticizers, antistatic agents, antioxidants, pigments, dyes, and gettering agents.
(용매)(menstruum)
보호막 형성용 조성물은 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the composition for forming a protective film further contains a solvent since the handling property is improved by dilution.
보호막 형성용 조성물이 함유하는 용매는 상술한 점착제 조성물에 있어서의 용매와 동일한 것이어도 된다.The solvent contained in the protective film forming composition may be the same as the solvent in the above-mentioned pressure sensitive adhesive composition.
보호막 형성용 조성물이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The protective film forming composition may contain only one kind of solvent or two or more kinds of solvents.
보호막 형성용 조성물이 용매를 함유하는 경우의 용매 함유량은 상기 보호막 형성용 조성물의 총 질량에 대해, 상기 보호막 형성용 조성물의 고형분 농도가 35∼75질량％가 되는 양인 것이 바람직하다.When the composition for forming a protective film contains a solvent, the content of the solvent is preferably such that the solid content of the composition for forming a protective film is 35 to 75% by mass based on the total mass of the protective film forming composition.
즉, 보호막 형성용 조성물의 다른 측면은 중합체 성분(A)과, 열경화성 성분(B)과, 경화 촉진제(C)와, 필요에 따라 용매, 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F) 및 범용 첨가제(G)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함한다.That is, another aspect of the composition for forming a protective film comprises a polymer component (A), a thermosetting component (B), a curing accelerator (C) and, if necessary, a solvent, a filler (D), a coupling agent (E) ) And a general-purpose additive (G).
보호막 형성용 필름의 다른 측면은 중합체 성분(A)과, 열경화성 성분(B)과, 경화 촉진제(C)와, 필요에 따라 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F) 및 범용 첨가제(G)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함한다.Another aspect of the film for forming a protective film comprises a polymer component (A), a thermosetting component (B), a curing accelerator (C) and optionally a filler (D), a coupling agent (E), a crosslinking agent (F) (G). ≪ / RTI >
또한, 상기 열경화성 성분(B)은 에폭시 수지(B11)와, 열경화제(B12)로서 상기 고체 분산형 잠재성 경화제를 포함하고, 또한 상기 경화 촉진제(C)는 이미다졸류를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the thermosetting component (B) comprises the solid dispersed latent curing agent as the epoxy resin (B11) and the heat curing agent (B12), and the curing accelerator (C) includes imidazoles .
보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 상술한 각 성분을 배합함으로써 얻어지고, 예를 들면, 배합 성분이 상이한 점 이외에는, 상술한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법으로 얻어진다.The composition for forming a protective film is obtained by blending the respective components described above for constituting the composition, and is obtained, for example, in the same manner as in the case of the above-described pressure-sensitive adhesive composition, except that the blending components are different.
용매를 사용하는 경우에는, 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.In the case of using a solvent, the solvent may be used by mixing it with any of the ingredients other than the solvent and diluting the former in advance. Alternatively, the solvent may be used without diluting any of the ingredients other than the solvent, And may be used by mixing.
상기 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 표면이나 점착제층의 표면 등의 노출면 상에 박리 필름을 구비하고 있어도 된다. 상기 박리 필름은 보호막 형성용 복합 시트의 사용 시에 박리시키면(제거하면) 된다.The composite sheet for forming a protective film may be provided with a release film on the surface of the protective film forming film, the surface of the pressure sensitive adhesive layer, or the like. The release film is peeled (removed) when the composite sheet for forming a protective film is used.
도 1은 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a protective film-forming composite sheet according to the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하여 이루어지는 것이고, 지지 시트(10)의 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비한 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(14)을 구비하고 있다. 보호막 형성용 필름(13)과 접촉하고 있는 점착제층(12)은 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 층이다.The
보호막 형성용 복합 시트(1)에 있어서, 점착제층(12)은 기재(11)의 표면(11a) 상에 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)은 점착제층(12)의 표면(12a)의 일부에 적층되어 있다. 그리고, 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(13)이 적층되어 있지 않은 노출면과, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)(상면 및 측면) 상에 박리 필름(14)이 적층되어 있다.The pressure sensitive
한편, 박리 필름(14)과 점착제층(12)의 표면(12a) 또는 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 사이에는, 공극부가 존재하고 있어도 된다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 부호 130a로 나타내는 영역(점착제층(12)측의 영역)과, 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 부호 120a로 나타내는 영역(보호막 형성용 필름(13)측의 영역)은 박리 필름(14)과의 사이에서 상기 공극부가 형성되기 쉽다. 즉, 보호막 형성용 필름(13)과 점착제층(12)의 경계 근방이면서 박리 필름(14)과 접하는 영역에 있어서는, 공극부가 형성되기 쉽다.Between the peeling
도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)는 박리 필름(14)이 제거된 상태에서, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 점착제층(12)의 표면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(13)이 적층되어 있지 않은 노출면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.1, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the
도 2는 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 도 2에 있어서, 도 1에 나타내는 것과 동일한 요소에는 도 1의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다. 이는 도 3 이후의 도면에 대해서도 동일하다.2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of a composite sheet for forming a protective film according to the present invention. On the other hand, in Fig. 2, the same elements as those shown in Fig. 1 are denoted by the same reference numerals as those in Fig. 1, and a detailed description thereof will be omitted. This is also the same for the drawings in and after FIG.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(2)는 점착제층(12)의 표면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(23)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)의 일부에 지그용 접착제층(15)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a) 중, 지그용 접착제층(15)이 적층되어 있지 않은 노출면과, 지그용 접착제층(15)의 표면(15a)(상면 및 측면) 상에 박리 필름(14)이 적층되어 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)와 동일한 것이다. 보호막 형성용 필름(23)과 접촉하고 있는 점착제층(12)은 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 것이다.The protective film forming
즉, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 하나의 측면은,That is, in one aspect of the composite sheet for forming a protective film according to the present invention,
기재와, 점착제층과, 보호막 형성용 필름과, 지그용 접착제층과, 박리 필름을 포함하고, A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a base material, a pressure-sensitive adhesive layer, a film for forming a protective film, an adhesive layer for a jig,
상기 점착제층은 상기 기재 상에 적층되어 있고, Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate,
상기 점착제층의 표면 전면에 상기 보호막 형성용 필름이 적층되어 있고, Wherein the protective film forming film is laminated on the entire surface of the pressure-sensitive adhesive layer,
상기 보호막 형성용 필름의 표면의 일부에 상기 지그용 접착제층이 적층되어 있고, Wherein the adhesive layer for jig is laminated on a part of the surface of the protective film forming film,
상기 보호막 형성용 필름의 표면 중, 상기 지그용 접착제층이 적층되어 있지 않은 노출면과, 상기 지그용 접착제층의 상면 및 측면 상에 상기 박리 필름이 적층되어 있고, Wherein the release film is laminated on an exposed surface of the surface of the protective film forming film on which the adhesive layer for jig is not laminated and on an upper surface and a side surface of the adhesive layer for jig,
상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 상기 점착제층은 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 18 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는, 보호막 형성용 복합 시트이다.Wherein the pressure-sensitive adhesive layer in contact with the protective film-forming film contains the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl ester Is a composite sheet for forming a protective film.
지그용 접착제층(15)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조인 것이어도 되고, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수 층 구조인 것이어도 된다.The
한편, 박리 필름(14)과 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a) 또는 지그용 접착제층(15)의 표면(15a) 사이에는, 공극부가 존재하고 있어도 된다. 예를 들면, 지그용 접착제층(15)의 표면(15a) 중, 부호 150a로 나타내는 영역(보호막 형성용 필름(23)측의 영역)과, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a) 중, 부호 230a로 나타내는 영역(지그용 접착제층(15)측의 영역)은 박리 필름(14)과의 사이에서 상기 공극부가 형성되기 쉽다.Between the peeling
즉, 지그용 접착제층(15)과 보호막 형성용 필름(23)의 경계 근방이면서 박리 필름(14)과 접하는 영역에 있어서는, 공극부가 형성되기 쉽다. That is, in the region in the vicinity of the boundary between the
도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(2)는 박리 필름(14)이 제거된 상태에서, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부되고, 또한 지그용 접착제층(15)의 표면(15a) 중, 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.2, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the
도 3은 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.3 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of a protective film-forming composite sheet according to the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(3)는 점착제층(12)을 대신하여, 기재(11)측으로부터 제1 점착제층(321) 및 제2 점착제층(322)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 2층 구조의 점착제층(32)을 구비하고 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)와 동일한 것이다.The
보호막 형성용 복합 시트(3)를 상방으로부터 내려다보며 평면으로 보았을 때, 제2 점착제층(322)은 보호막 형성용 필름(13)과 면적이 같고, 보호막 형성용 필름(13)과는 둘레 가장자리부가 중첩되도록 배치되어 있다. 보호막 형성용 필름(13)은 점착제층(32)에 있어서의 기재측과는 반대측의 표면(32a)(즉, 제2 점착제층(322)의 표면(322a)) 상에 형성되어 있다. 그리고, 제1 점착제층(321)은 기재(11)의 표면(11a)의 전면을 피복하도록 형성되어 있고, 상기와 같이 평면으로 보았을 때, 제1 점착제층(321)은 제2 점착제층(322)보다 면적이 크다.The second pressure sensitive
보호막 형성용 복합 시트(3)에 있어서, 보호막 형성용 필름(13)과 접촉하고 있는 제2 점착제층(322)은 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 것이다. 그리고, 보호막 형성용 필름(13)과 접촉하고 있지 않은 제1 점착제층(321)은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.In the protective sheet-forming
즉, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 하나의 측면은,That is, in one aspect of the composite sheet for forming a protective film according to the present invention,
기재와, 제1 점착제층과, 제2 점착제층과, 보호막 형성용 필름과, 지그용 접착제층과, 박리 필름을 포함하고, A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a substrate, a first pressure-sensitive adhesive layer, a second pressure-sensitive adhesive layer, a film for forming a protective film, an adhesive layer for a jig,
상기 제1 점착제층은 상기 기재 상에 상기 기재 상면을 피복하도록 형성되어 있고, Wherein the first pressure-sensitive adhesive layer is formed on the base material so as to cover the upper surface of the base material,
상기 제2 점착제층은 상기 제1 점착제층 상에 형성되어 있고, The second pressure sensitive adhesive layer is formed on the first pressure sensitive adhesive layer,
상기 보호막 형성용 필름은 상기 제2 점착제층 상에 상기 제2 점착제층과 둘레 가장자리부가 중첩되도록 형성되어 있고, Wherein the protective film forming film is formed on the second pressure sensitive adhesive layer so as to overlap the peripheral edge portion of the second pressure sensitive adhesive layer,
상기 박리 필름은 상기 보호막 형성용 필름의 상면 및 측면과, 상기 제2 점착제층의 측면과, 상기 제1 점착제층에 있어서의 상기 제2 점착제층이 적층되어 있지 않은 면 상에 적층되어 있고, The release film is laminated on the upper surface and the side surface of the protective film forming film, the side surface of the second pressure sensitive adhesive layer, and the surface of the first pressure sensitive adhesive layer on which the second pressure sensitive adhesive layer is not laminated,
상방으로부터 내려다보며 평면으로 보았을 때,Looking down from above and looking flat,
상기 제2 점착제층은 상기 보호막 형성용 필름과 면적이 같고,Wherein the second pressure sensitive adhesive layer has the same area as the protective film forming film,
상기 제1 점착제층은 상기 제2 점착제층보다 면적이 크고,Wherein the first pressure sensitive adhesive layer has a larger area than the second pressure sensitive adhesive layer,
상기 제2 점착제층은 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 18 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는, 보호막 형성용 복합 시트이다.Wherein the second pressure-sensitive adhesive layer comprises a pressure-sensitive adhesive layer-forming composite sheet (1) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group to be.
도 4는 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.4 is a cross-sectional view schematically showing still another embodiment of a protective film-forming composite sheet according to the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(4)는 점착제층(12)을 대신하여, 기재(11)측으로부터 제1 점착제층(421) 및 제2 점착제층(422)이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 2층 구조의 점착제층(42)을 구비하고 있는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(2)와 동일한 것이다.The
보호막 형성용 복합 시트(4)를 상방으로부터 내려다보며 평면으로 보았을 때, 제1 점착제층(421) 및 제2 점착제층(422)은 모두 보호막 형성용 필름(23)과 면적이 같다.The first pressure-
보호막 형성용 필름(23)은 점착제층(42)의 표면(42a)(즉, 제2 점착제층(422)의 표면(422a)) 상에 형성되어 있다.The protective
보호막 형성용 복합 시트(4)에 있어서, 보호막 형성용 필름(23)과 접촉하고 있는 제2 점착제층(422)은 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 것이다. 그리고, 보호막 형성용 필름(23)과 접촉하고 있지 않은 제1 점착제층(421)은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.In the
즉, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 하나의 측면은,That is, in one aspect of the composite sheet for forming a protective film according to the present invention,
기재와, 제1 점착제층과, 제2 점착제층과, 보호막 형성용 필름과, 지그용 접착제층과, 박리 필름을 포함하고,A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a substrate, a first pressure-sensitive adhesive layer, a second pressure-sensitive adhesive layer, a film for forming a protective film, an adhesive layer for a jig,
상기 제1 점착제층은 상기 기재 상에 적층되어 있고, Wherein the first pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate,
상기 제2 점착제층은 상기 제1 점착제층 상에 적층되어 있고, Wherein the second pressure sensitive adhesive layer is laminated on the first pressure sensitive adhesive layer,
상기 제2 점착제층 상에 상기 보호막 형성용 필름이 적층되어 있고, The protective film forming film is laminated on the second pressure sensitive adhesive layer,
상기 보호막 형성용 필름의 표면의 일부에 상기 지그용 접착제층이 적층되어 있고, Wherein the adhesive layer for jig is laminated on a part of the surface of the protective film forming film,
상기 보호막 형성용 필름의 표면 중, 상기 지그용 접착제층이 적층되어 있지 않은 노출면과, 상기 지그용 접착제층의 상면 및 측면 상에 상기 박리 필름이 적층되어 있고, Wherein the release film is laminated on an exposed surface of the surface of the protective film forming film on which the adhesive layer for jig is not laminated and on an upper surface and a side surface of the adhesive layer for jig,
상방으로부터 내려다보며 평면으로 보았을 때, Looking down from above and looking flat,
상기 제1 점착제층, 상기 제2 점착제층(422) 및 상기 보호막 형성용 필름(23)은 면적이 같고, The first pressure sensitive adhesive layer, the second pressure sensitive
상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 상기 제2 점착제층은 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 18 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는, 보호막 형성용 복합 시트이다.The second pressure-sensitive adhesive layer in contact with the protective film-forming film is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 8 to 18 carbon atoms Is a composite sheet for forming a protective film.
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼4에 나타내는 것으로 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼4에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.The composite sheet for forming a protective film according to the present invention is not limited to those shown in Figs. 1 to 4, and may be modified or deleted in some of the configurations shown in Figs. 1 to 4 within the range not hindering the effect of the present invention, Another configuration may be added to what has been described so far.
예를 들면, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(3)에 있어서는, 이를 상방으로부터 내려다보며 평면으로 보았을 때, 제2 점착제층(322)은 보호막 형성용 필름(13)과 면적이 같고, 제1 점착제층(321)보다 면적이 작지만, 제2 점착제층(322)은 보호막 형성용 필름(13)과 면적이 같지 않아도 되고, 예를 들면, 보호막 형성용 필름(13)보다 면적이 커도 되고, 이 경우, 제2 점착제층(322)은 제1 점착제층(321)과 면적이 같아도 된다.3, the second pressure-
또한, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(3) 및 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(4)에 있어서는, 모두 점착제층이 2층 구조이지만, 점착제층은 3층 이상의 적층 구조여도 된다. 이 경우, 3층 이상의 점착제층 중, 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층(즉, 점착제층의 두께 방향에 있어서, 기재로부터 가장 떨어져 있는 최상층)이 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하는 것이고, 그 이외의 층은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.In the
실시예에서 후술하는 바와 같이, 크기가 25㎜×150㎜인 상기 보호막 형성용 복합 시트에 대해, 경화 전의 점착제층을 박리 각도 180°, 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건으로 보호막으로부터 박리시켰을 때의 하중으로 측정되는 박리력(이하, 「점착제층 경화 전 박리력」이라고 칭하는 경우가 있다)은 바람직하게는 2,000mN/25㎜ 이상, 보다 바람직하게는 2,200mN/25㎜ 이상이 된다.The pressure-sensitive adhesive layer before curing was applied onto the protective sheet-forming composite sheet having a size of 25 mm x 150 mm from the protective film under the conditions of a peeling angle of 180 DEG, a temperature of 23 DEG C and a tensile rate of 300 mm / min, The peel force (hereinafter sometimes referred to as " peel force before curing of the pressure-sensitive adhesive layer ") measured by the load at the time of peeling is preferably 2,000 mN / 25 mm or more, more preferably 2,200 mN / 25 mm or more .
마찬가지로, 실시예에서 후술하는 바와 같이, 크기가 25㎜×150㎜인 상기 보호막 형성용 복합 시트에 대해, 경화 후의 점착제층을 박리 각도 180°, 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건으로 보호막으로부터 박리시켰을 때의 하중으로 측정되는 박리력(이하, 「점착제층 경화 후 박리력」이라고 칭하는 경우가 있다)은 바람직하게는 2,000mN/25㎜ 이하가 되고, 예를 들면, 1,700mN/25㎜ 이하, 1,200mN/25㎜ 이하, 700mN/25㎜ 이하 등으로 하는 것도 가능하다.Likewise, as described later in Examples, the protective sheet-forming composite sheet having a size of 25 mm x 150 mm was subjected to curing under the conditions of a peeling angle of 180 deg., A temperature of 23 deg. C, and a tensile rate of 300 mm / min The peeling force (hereinafter sometimes referred to as " peeling force after curing of the pressure-sensitive adhesive layer ") measured by the load when peeling from the protective film is preferably 2,000 mN / 25 mm or less, for example, 1,700 mN / Mm or less, 1,200 mN / 25 mm or less, or 700 mN / 25 mm or less.
본 발명에 있어서는, 상술한 크기가 25㎜×150㎜인 상기 보호막 형성용 복합 시트에 대해, 상기 점착제층 경화 전 박리력의 상기 점착제층 경화 후 박리력에 대한 비([점착제층 경화 전 박리력]/[점착제층 경화 후 박리력])는 바람직하게는 1.5 이상이 되고, 예를 들면, 3 이상, 6 이상, 12 이상 등으로 하는 것도 가능하다.In the present invention, the protective sheet-forming composite sheet having the size of 25 mm x 150 mm described above is subjected to a curing process in which the ratio of the peeling force before curing of the pressure-sensitive adhesive layer to the peeling force after curing of the pressure- ] / [Peeling force after curing of the pressure-sensitive adhesive layer]) is preferably 1.5 or more, for example, 3 or more, 6 or more, 12 or more.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법＞≪ Method for producing a composite sheet for forming a protective film &
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 기재 상에 상기 점착제 조성물로부터 점착제층을 형성하고, 상기 점착제층 상에 상기 보호막 형성용 조성물로부터 보호막 형성용 필름을 형성함으로써 제조할 수 있다.The composite sheet for forming a protective film according to the present invention can be produced, for example, by forming a pressure-sensitive adhesive layer from the pressure-sensitive adhesive composition on a substrate and forming a protective film-forming film from the composition for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer.
점착제층은 기재의 표면(도 1 및 2에 있어서는, 기재(11)의 표면(11a))에 점착제 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이 때 필요에 따라, 도포된 점착제 조성물을 가열함으로써, 가교해도 된다. 가열 조건은 예를 들면, 100∼130℃에서 1∼5분간이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 박리재의 박리층 표면에 점착제 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 형성된 점착제층을 기재의 표면에 첩합하고, 상기 박리재를 제거하는 것으로도 점착제층을 형성할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying a pressure-sensitive adhesive composition to the surface of the substrate (the
점착제 조성물의 기재의 표면 또는 박리재의 박리층 표면에 대한 도포는 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.The surface of the base material of the pressure-sensitive adhesive composition or the surface of the release layer of the release material may be coated by a known method. For example, an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, A die coater, a knife coater, a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.
보호막 형성용 필름은 보호막 형성용 조성물로부터, 상술한 바와 같은 기재 상에 점착제층을 형성하는 경우와 동일한 방법으로 형성할 수 있지만, 통상은 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 직접 도포하는 것은 곤란하다. 이에, 예를 들면, 박리재의 박리층 표면에 보호막 형성용 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 형성된 보호막 형성용 필름을 점착제층의 표면에 첩합하고, 상기 박리재를 제거하는 등, 보호막 형성용 필름을 별도로 형성해 두고, 이를 점착제층의 표면에 첩합하는 방법이 바람직하다.The protective film forming film can be formed from the protective film forming composition in the same manner as in the case of forming the pressure sensitive adhesive layer on the substrate as described above but it is usually difficult to directly apply the protective film forming composition on the pressure sensitive adhesive layer . For example, a protective film forming film formed by applying a composition for forming a protective film on the surface of the release layer of the release material is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the protective film forming film is removed separately And then bonding it to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
또한, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 방법 이외에도, 예를 들면, 상기 점착제 조성물로부터 점착제층을 형성하고, 상기 보호막 형성용 조성물로 보호막 형성용 필름을 형성한 후, 이들 점착제층 및 보호막 형성용 필름을 중첩시켜 적층체로 하고, 이 적층체의 상기 점착제층의 표면(점착제층의 보호막 형성용 필름이 형성되지 않은 면)에 기재를 첩합함으로써도 제조할 수 있다.Further, in the composite sheet for forming a protective film according to the present invention, in addition to the above-mentioned methods, for example, a pressure-sensitive adhesive layer is formed from the pressure-sensitive adhesive composition, a film for forming a protective film is formed from the composition for forming a protective film, (Protective film forming film of the pressure-sensitive adhesive layer is not formed) on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the laminate.
이 경우의 점착제층 및 보호막 형성용 필름의 형성 조건은 상술한 방법과 동일하다.The forming conditions of the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film forming film in this case are the same as those described above.
예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같은 보호막 형성용 복합 시트를 상방으로부터 내려다보며 평면으로 보았을 때, 보호막 형성용 필름이 점착제층보다 표면적이 작은 보호막 형성용 복합 시트를 제조하는 경우에는, 상술한 제조 방법에 있어서, 미리 소정의 크기 및 형상으로 잘라 둔 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 형성하도록 하면 된다.For example, in the case of producing a composite sheet for forming a protective film having a surface area smaller than that of the pressure-sensitive adhesive layer in the protective film-forming film when viewed from the top and looking down on the composite sheet for protecting film formation as shown in Fig. 1, In the method, a protective film-forming film cut in a predetermined size and shape may be formed on the pressure-sensitive adhesive layer in advance.
＜보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법＞≪ Method of using a composite sheet for forming a protective film &
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.The method of using the composite sheet for forming a protective film according to the present invention is as follows.
즉, 우선, 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 보호막 형성용 복합 시트를 다이싱 장치에 고정한다.That is, first, the back surface of the semiconductor wafer is attached to the protective film-forming film of the protective sheet-forming composite sheet, and the protective sheet-forming composite sheet is fixed to the dicing apparatus.
이어서, 보호막 형성용 필름을 가열(예를 들면, 130℃에서 2시간 가열)에 의해 경화시켜 보호막으로 한다. 반도체 웨이퍼의 표면(전극 형성면)에 백 그라인드 테이프가 첩부되어 있는 경우에는, 통상, 이 백 그라인드 테이프를 반도체 웨이퍼로부터 제거함으로써, 보호막을 형성한다.Subsequently, the protective film forming film is cured by heating (for example, heating at 130 DEG C for 2 hours) to form a protective film. When a back grind tape is pasted on the surface (electrode forming surface) of a semiconductor wafer, the back grind tape is usually removed from the semiconductor wafer to form a protective film.
이어서, 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한다. 보호막을 형성하고 나서 다이싱을 행할 때까지의 사이에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트의 기재측으로부터 보호막에 레이저광을 조사하여, 보호막의 표면에 인자를 행할 수도 있다. 이 경우, 앞에 설명한 바와 같이, 경화 전의 점착제층과 보호막과의 박리력이 충분히 크기 때문에, 레이저 인자에 의해 가스가 발생해도, 점착제층과 보호막과의 박리가 억제되어, 가스 저류의 발생이 억제된다. 또한, 반도체 웨이퍼를 강고하게 안정적으로 보호막 형성용 복합 시트 상에서 고정할 수 있기 때문에, 다이싱 시에 칩 비산 등이 억제되어 안정적으로 다이싱을 행할 수 있다. 한편, 레이저 인자를 행한 경우에는, 상기와 같이 점착제층과 보호막과의 박리가 억제되어 가스 저류의 발생도 억제되기 때문에, 보호막에 실시된 인자를 상기 기재 및 점착제층을 개재하여, 명료하게 육안으로 인식할 수 있다.Subsequently, the semiconductor wafer is diced into a semiconductor chip. During the period from formation of the protective film to dicing, laser light is irradiated to the protective film from the substrate side of the protective film-forming composite sheet to perform printing on the surface of the protective film. In this case, as described above, the peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film before curing is sufficiently large, so that even when gas is generated by laser printing, peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film is suppressed and generation of gas retention is suppressed . In addition, since the semiconductor wafer can be firmly and stably fixed on the protective sheet-forming composite sheet, chip scattering or the like can be suppressed during dicing, and stable dicing can be performed. On the other hand, when laser printing is performed, the peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film is suppressed as described above and the occurrence of gas retention is suppressed as described above. Therefore, the factors applied to the protective film can be clearly detected with the naked eye Can be recognized.
이어서, 활성 에너지선의 조사(예를 들면, 자외선, 전자선 등)에 의해 점착제층을 경화시키고, 이 경화 후의 점착제층으로부터 반도체 칩을 그 이면에 첩부되어 있는 보호막과 함께 박리시켜 픽업함으로써, 보호막 부착 반도체 칩을 얻는다. 이 때, 경화 후의 점착제층과 보호막과의 박리력이 충분히 작기 때문에, 보호막 부착 반도체 칩을 안정적으로 용이하게 픽업할 수 있고, 픽업 시에 칩의 균열이나 파편의 발생이 억제된다.Subsequently, the pressure sensitive adhesive layer is cured by irradiation of an active energy ray (for example, ultraviolet rays, electron beams, and the like), and the semiconductor chip is peeled off from the pressure sensitive adhesive layer after the cured adhesive layer is attached thereto, Get the chip. At this time, since the peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film after curing is sufficiently small, the semiconductor chip with a protective film can be stably and easily picked up, and cracks and fragments of the chip are suppressed at the time of picking up.
예를 들면, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용하는 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트(1)의 보호막 형성용 필름(13)에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 노출되어 있는 점착제층(12)을 링 프레임 등의 다이싱용 지그(도시 생략)에 첩부하여, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 다이싱 장치에 고정한다. 이어서, 보호막 형성용 필름(13)을 경화시켜 보호막으로 한 후, 다이싱을 행하고, 활성 에너지선의 조사에 의해, 점착제층(12)의 상기 지그에 대한 첩부 지점 이외의 영역을 경화시키고, 보호막 부착 반도체 칩을 픽업하면 된다. 이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용한 경우에는, 이것이 상기 지그로부터 박리되지 않도록, 점착제층(12)의 특정 영역을 경화시키지 않도록 조절하는 것이 필요하다. 한편으로, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용한 경우에는, 이를 상기 지그에 첩부하기 위한 구성을 별도로 형성할 필요가 없다.For example, in the case of using the
한편, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(2)를 사용하는 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트(2)의 보호막 형성용 필름(23)에 반도체 웨이퍼의 이면을 첩부함과 함께, 지그용 접착제층(15)을 링 프레임 등의 다이싱용 지그(도시 생략)에 첩부하여, 보호막 형성용 복합 시트(2)를 다이싱 장치에 고정한다. 이어서, 보호막 형성용 필름(23)을 경화시켜 보호막으로 한 후, 다이싱을 행하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 점착제층(12)을 경화시키고, 보호막 부착 반도체 칩을 픽업하면 된다. 이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트(2)를 사용한 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트(1)를 사용한 경우와는 달리, 점착제층(23)의 특정 영역을 경화시키지 않도록 조절하는 것은 불필요하다. 한편으로, 보호막 형성용 복합 시트(2)로서 보호막 형성용 복합 시트(1)와는 달리, 지그용 접착제층(15)을 구비한 것이 필요하다. 지그용 접착제층(15)을 구비함으로써, 점착제층(12)으로서 목적에 따라 폭넓은 조성인 것을 선택할 수 있다.On the other hand, in the case of using the
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한 후, 점착제층의 경화를 행하는 경우에 적합한 시트이고, 반도체 웨이퍼의 다이싱 및 반도체 칩의 픽업을 행할 때에는, 보호막 형성용 필름은 완전히 또는 거의 완전히 경화되어 있다. 그리고, 본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 점착제층과 보호막과의 박리력이 점착제층의 경화 전후에 있어서, 현저하게 변화한다고 하는 효과를 나타낸다. 이는 점착제층이 특정 범위의 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 필수 성분으로서 함유하고 있음에 의한 것이다.INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the composite sheet for forming a protective film according to the present invention is a sheet suitable for curing a pressure-sensitive adhesive layer after curing the protective film-forming film to form a protective film. The composite sheet for dicing a semiconductor wafer and picking up a semiconductor chip The protective film forming film is completely or almost completely cured. In the composite sheet for forming a protective film according to the present invention, the peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film is remarkably changed before and after curing of the pressure-sensitive adhesive layer. This is because the pressure-sensitive adhesive layer contains a specific range of (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer as an essential component.
이에 대해, 예를 들면 앞서 설명한 문헌 「일본 공개특허공보 2011-228450호」(특허문헌 1)에 기재된 종래의 보호막 형성용 복합 시트의 경우, 반도체 칩의 픽업을 행할 때에는, 보호막 형성용 필름은 미경화 또는 부분 경화된 상태에 머물러 있고, 반도체 칩을 본딩하여 봉지재로 큐어할 때에 동시에, 이 미경화 또는 부분 경화의 보호막 형성용 필름이 완전히 또는 거의 완전히 경화된다. 즉, 이 종래의 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우, 반도체 웨이퍼의 다이싱 및 반도체 칩의 픽업을 행하는 단계에 있어서, 이들 웨이퍼 및 칩의 이면에 첩부되어 있는 필름(막)은 본 발명에 있어서의 것과는 특성이 완전히 상이하다. 그리고, 이 문헌에는 보호막 형성용 필름의 경화를 다이싱의 전에 행하는 경우에 적합한 점착제층 및 보호막 형성용 필름의 조성에 대해서는 어떠한 개시도 되어 있지 않다.On the other hand, in the case of a conventional composite sheet for forming a protective film disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-228450 (Patent Document 1) described above, when a semiconductor chip is picked up, Cured or partially cured. When the semiconductor chip is bonded and cured by the sealing material, the film for forming a protective film of the uncured or partially cured film is completely or substantially completely cured. That is, in the case of using the conventional composite sheet for forming a protective film, in the step of dicing a semiconductor wafer and picking up a semiconductor chip, the film (film) pasted on the back surface of these wafers and chips The characteristics are completely different. This publication does not disclose any composition of the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film-forming film which are suitable for curing the protective film-forming film before dicing.
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 측면은,According to another aspect of the composite sheet for forming a protective film according to the present invention,
기재와, 점착제층과, 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서,A composite sheet for forming a protective film comprising a base material, a pressure-sensitive adhesive layer, and a film for forming a protective film,
상기 점착제층은 상기 기재 상에 적층되어 있고, 상기 보호막 형성용 필름은 상기 점착제층 상에 적층되어 있고;Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate, and the protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer;
상기 점착제층은,The pressure-
활성 에너지선 경화성을 갖고,Having an active energy ray curability,
적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고, Wherein at least a layer in contact with the protective film forming film contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer,
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 18 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공중합체이고;The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a copolymer having a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 8 or more and 18 or less carbon atoms;
상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖고;Wherein the protective film forming film has a thermosetting property;
상기 보호막 형성용 복합 시트를 25㎜×150㎜의 크기로 절단한 후, 실리콘 웨이퍼에 70℃에서 첩부하고, 이어서, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 130℃에서 2시간 가열하고, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성시켰을 때, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건하에서의 경화 전의 상기 점착제층과 상기 보호막과의 박리력(점착제층 경화 전 박리력)이 2,000mN/25㎜ 이상이고, 바람직하게는 2,300mN/25㎜ 이상, 6,300mN/25㎜ 이하인, 보호막 형성용 복합 시트이다.The composite sheet for protection film formation was cut into a size of 25 mm x 150 mm and then attached to a silicon wafer at 70 ° C. Subsequently, the composite sheet for protective film formation was heated at 130 ° C for 2 hours, (Peeling force before curing of the pressure-sensitive adhesive layer) between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film before curing under the conditions of a peeling angle of 180 °, a measuring temperature of 23 ° C and a tensile rate of 300 mm / mN / 25 mm or more, preferably 2,300 mN / 25 mm or more and 6,300 mN / 25 mm or less.
또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 조도 220mW/㎠, 광량 190mJ/㎠의 조건으로, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 자외선을 조사하여, 상기 점착제층을 경화시켰을 때, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건하에서의 경화 후의 상기 점착제층과 상기 보호막과의 박리력(점착제층 경화 후 박리력)이 2,000mN/25㎜ 이하이고, 바람직하게는 500mN/25㎜ 이상, 1,500mN/25㎜ 이하여도 된다.The composite sheet for forming a protective film was irradiated with ultraviolet rays under the conditions of an illuminance of 220 mW /
본 발명에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 측면은,According to another aspect of the composite sheet for forming a protective film according to the present invention,
기재와, 점착제층과, 보호막 형성용 필름을 포함하는 보호막 형성용 복합 시트로서,A composite sheet for forming a protective film comprising a base material, a pressure-sensitive adhesive layer, and a film for forming a protective film,
상기 점착제층은 상기 기재 상에 적층되어 있고, 상기 보호막 형성용 필름은 상기 점착제층 상에 적층되어 있고;Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate, and the protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer;
상기 점착제층은,The pressure-
활성 에너지선 경화성을 갖고, Having an active energy ray curability,
적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층이 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체와, 이소시아네이트계 가교제와, 광중합 개시제와, 용매와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고,Wherein at least the layer in contact with the protective film forming film is a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, an isocyanate crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a solvent, ≪ / RTI >
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 18 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공중합체이고, 바람직하게는 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴 및 아크릴산이소스테아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고;The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a copolymer having a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester, preferably 2-ethylhexyl acrylate, At least one selected from the group consisting of pyruvic acid, pyruvic acid, pyruvic acid, pyruvic acid, pyruvic acid, pyruvic acid, pyruvic acid,
상기 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위의 총 질량에 대해, 30질량％ 이상 100질량％ 이하이고, 바람직하게는 35∼85질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40∼80질량％ 이하이고;The content of the constituent unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has at least 8 carbon atoms is not less than 30% by mass and not more than 100% by mass with respect to the total mass of all the constituent units constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer , Preferably 35 to 85 mass% or less, and more preferably 40 to 80 mass% or less;
상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖고; 또한,Wherein the protective film forming film has a thermosetting property; Also,
중합체 성분(A), The polymer components (A),
바람직하게는 아크릴계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴우레탄 수지, 실리콘 수지, 고무계 폴리머 및 페녹시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개,Preferably at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyester, a polyurethane, an acryl urethane resin, a silicone resin, a rubber-based polymer and a phenoxy resin,
보다 바람직하게는 아크릴계 중합체와;More preferably an acrylic polymer;
열경화성 성분(B),The thermosetting components (B),
바람직하게는 에폭시 수지(B11) 및 열경화제(B12),Preferably, the epoxy resin (B11) and the thermosetting agent (B12)
보다 바람직하게는 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오르소크레졸노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 및 2관능 이상의 에폭시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개와, 오늄염, 이염기산히드라지드, 디시안디아미드 및 경화제의 아민부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개, More preferred are polyfunctional epoxy resin, biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrate, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A At least one member selected from the group consisting of a phenol type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenylene skeleton type epoxy resin and a bifunctional or higher functional epoxy compound and an amine adduct of an onium salt, a dibasic acid hydrazide, a dicyandiamide and a curing agent At least one selected from the group consisting of
보다 더 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개와, 디시안디아미드와;More preferably at least one selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin and a dicyclopentadiene type epoxy resin, and dicyandiamide;
경화 촉진제(C), 바람직하게는 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸과;Curing accelerator (C), preferably 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole;
필요에 따라, 용매, 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F) 및 범용 첨가제(G)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하고;(D), a coupling agent (E), a crosslinking agent (F) and a general purpose additive (G);
상기 보호막 형성용 복합 시트를 25㎜×150㎜의 크기로 절단한 후, 실리콘 웨이퍼에 70℃에서 첩부하고, 이어서, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 130℃에서 2시간 가열하여, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성시켰을 때, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건하에서의 경화 전의 상기 점착제층과 상기 보호막과의 박리력(점착제층 경화 전 박리력)이 2,000mN/25㎜ 이상이고, 바람직하게는 2,300mN/25㎜ 이상, 6,300mN/25㎜ 이하인, 보호막 형성용 복합 시트이다.The composite sheet for protection film formation was cut into a size of 25 mm x 150 mm and then attached to a silicon wafer at 70 ° C. Subsequently, the composite sheet for protective film formation was heated at 130 ° C for 2 hours, (Peeling force before curing of the pressure-sensitive adhesive layer) between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film before curing under the conditions of a peeling angle of 180 °, a measuring temperature of 23 ° C and a tensile rate of 300 mm / mN / 25 mm or more, preferably 2,300 mN / 25 mm or more and 6,300 mN / 25 mm or less.
또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 조도 220mW/㎠, 광량 190mJ/㎠의 조건으로, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 자외선을 조사하고, 상기 점착제층을 경화시켰을 때, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건하에서의 경화 후의 상기 점착제층과 상기 보호막과의 박리력(점착제층 경화 후 박리력)이 2,000mN/25㎜ 이하이고, 바람직하게는 500mN/25㎜ 이상, 1,500mN/25㎜ 이하여도 된다.The composite sheet for forming a protective film was irradiated with ultraviolet rays under conditions of an illuminance of 220 mW /
본 발명의 다른 측면은,According to another aspect of the present invention,
보호막 부착 반도체 칩 제조를 위한 보호막 형성용 복합 시트의 사용으로서,As a use of a protective sheet-forming composite sheet for manufacturing a semiconductor chip with a protective film,
상기 보호막 형성용 복합 시트는 기재와, 점착제층과, 보호막 형성용 필름을 포함하고,Wherein the composite sheet for forming a protective film comprises a substrate, a pressure-sensitive adhesive layer, and a film for forming a protective film,
상기 점착제층은 상기 기재 상에 적층되어 있고, 상기 보호막 형성용 필름은 상기 점착제층 상에 적층되어 있고;Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate, and the protective film-forming film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer;
상기 점착제층은,The pressure-
활성 에너지선 경화성을 갖고, Having an active energy ray curability,
적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고, Wherein at least a layer in contact with the protective film forming film contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer,
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 18 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공중합체이고;The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a copolymer having a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 8 or more and 18 or less carbon atoms;
상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖고;Wherein the protective film forming film has a thermosetting property;
상기 보호막 형성용 복합 시트를 25㎜×150㎜의 크기로 절단한 후, 실리콘 웨이퍼에 70℃에서 첩부하고, 이어서, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 130℃에서 2시간 가열하고, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성시켰을 때, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건하에서의 경화 전의 상기 점착제층과 상기 보호막과의 박리력(점착제층 경화 전 박리력)이 2,000mN/25㎜ 이상이고, 바람직하게는 2,300mN/25㎜ 이상, 6,300mN/25㎜ 이하인, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 사용이다.The composite sheet for protection film formation was cut into a size of 25 mm x 150 mm and then attached to a silicon wafer at 70 ° C. Subsequently, the composite sheet for protective film formation was heated at 130 ° C for 2 hours, (Peeling force before curing of the pressure-sensitive adhesive layer) between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film before curing under the conditions of a peeling angle of 180 °, a measuring temperature of 23 ° C and a tensile rate of 300 mm / mN / 25 mm or more, preferably 2,300 mN / 25 mm or more and 6,300 mN / 25 mm or less.
또한, 상기 보호막 형성용 복합 시트는 조도 220mW/㎠, 광량 190mJ/㎠의 조건으로, 상기 보호막 형성용 복합 시트에 자외선을 조사하여, 상기 점착제층을 경화시켰을 때, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건하에서의 경화 후의 상기 점착제층과 상기 보호막과의 박리력(점착제층 경화 후 박리력)이 2,000mN/25㎜ 이하이고, 바람직하게는 500mN/25㎜ 이상, 1,500mN/25㎜ 이하여도 된다.The composite sheet for forming a protective film was irradiated with ultraviolet rays under the conditions of an illuminance of 220 mW /
보호막 부착 반도체 칩의 제조 방법으로서,A method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film,
상기 제조 방법은,In the above manufacturing method,
보호막 형성용 필름에 의해 보호막 형성용 복합 시트를 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부하는 것,Attaching the protective sheet-forming composite sheet to the back surface of the semiconductor wafer by a protective film forming film,
상기 첩부된 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막을 형성하는 것,Forming a protective film by curing the protective film-forming film in the bonded composite sheet for forming a protective film by heating,
상기 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 하는 것, 및The semiconductor wafer having the protective film formed thereon is diced into a semiconductor chip, and
활성 에너지선의 조사에 의해 상기 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 점착제층을 경화시키고 나서, 상기 반도체 칩의 이면에 첩부된 상기 보호막과 함께, 상기 반도체 칩을 픽업하는 것을 포함하고;And curing the pressure-sensitive adhesive layer in the protective sheet-forming composite sheet by irradiation of an active energy ray and then picking up the semiconductor chip together with the protective film attached to the back surface of the semiconductor chip;
상기 보호막 형성용 복합 시트는 기재와, 상기 점착제층과, 상기 보호막 형성용 필름을 포함하고, 상기 점착제층은 상기 기재 상에 적층되어 있고, 상기 보호막 형성용 필름은 상기 점착제층 상에 적층되어 있고;Wherein the protective sheet-forming composite sheet comprises a substrate, the pressure-sensitive adhesive layer, and the protective film-forming film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the substrate, and the protective film-forming film is laminated on the pressure- ;
상기 점착제층은, The pressure-
활성 에너지선 경화성을 갖고, Having an active energy ray curability,
적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고, Wherein at least a layer in contact with the protective film forming film contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer,
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상 18 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공중합체이고;The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a copolymer having a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 8 or more and 18 or less carbon atoms;
상기 보호막 형성용 필름은 열경화성을 갖는, 보호막 부착 반도체 칩의 제조 방법이다.The protective film forming film is a method of producing a semiconductor chip with a protective film, which has a thermosetting property.
실시예Example
이하, 구체적인 실시예에 따라 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
[실시예 1][Example 1]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞≪ Production of a composite sheet for forming a protective film &
도 1에 나타내는 구성의 보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다. 보다 구체적으로는, 이하와 같다.A composite sheet for forming a protective film having the constitution shown in Fig. 1 was produced. More specifically, it is as follows.
[지지 시트의 제조(점착제층의 형성)](Production of Supporting Sheet (Formation of Pressure-Sensitive Adhesive Layer)
기재인 폴리프로필렌 필름(두께 80㎛, 미츠비시 수지사 제조)의 한쪽의 표면상에 점착제 조성물을 도포하고, 건조시켜 자외선 경화형의 점착제층(두께 10㎛)을 형성하고, 지지 시트를 얻었다. 상기 점착제 조성물은 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량부(고형분), 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이타케다 케미칼사 제조 「타케네이트 D110N」) 6.6질량부(고형분) 및 광중합 개시제(BASF사 제조 「이르가큐어 127」) 3.0질량부(고형분)를 함유하고, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 초산에틸의 혼합 용매를 사용하여, 고형분 농도를 30질량％로 조절한 것이다. 또한, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 아크릴산2-에틸헥실(이하, 「2EHA」라고 약기하는 경우가 있다) 80질량부와, 아크릴산2-히드록실에틸(이하, 「HEA」라고 약기하는 경우가 있다) 20질량부를 공중합시켜 얻어진 프리공중합체에, 추가로 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(메타크릴산2-이소시아네이트에틸, 이하, 「MOI」라고 약기하는 경우가 있다) 21.4질량부(HEA 중의 수산기의 총 몰 수에 대해, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 중의 이소시아네이트기의 총 몰 수가 0.8배가 되는 양)을 반응시켜 얻어진 중량 평균 분자량 1,100,000의 자외선 경화형 아크릴계 공중합체이다. (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체 제조시의 모노머 성분의 배합량을 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1 중, 모노머 성분란의 「-」라는 기재는 그 모노머 성분이 미배합인 것을 의미한다.A pressure-sensitive adhesive composition was applied on one surface of a polypropylene film (thickness: 80 占 퐉, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) as a substrate and dried to form an ultraviolet curable pressure sensitive adhesive layer (
[보호막 형성용 복합 시트의 제조(보호막 형성용 필름의 형성)][Production of protective sheet-forming composite sheet (formation of protective film forming film)]
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 보호막 형성용 조성물을 도포하고 건조시켜, 보호막 형성용 필름(두께 25㎛)을 형성하였다. 상기 보호막 형성용 조성물은 하기의 각 성분을 표 2에 나타내는 양(고형분)으로 배합하고, 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 초산에틸의 혼합 용매를 사용하여, 고형분 농도를 55질량％로 조절한 것이다.A composition for forming a protective film was applied to the exfoliated surface of a release film ("SP-PET381031" manufactured by Linx Co., Ltd., thickness 38 μm) having one surface of the polyethylene terephthalate film peeled off by silicone treatment and dried to form a protective film (Thickness: 25 mu m). The composition for forming a protective film was prepared by blending the following components in the amounts shown in Table 2 (solids content) and adjusting the solid content concentration to 55 mass% using a mixed solvent of methyl ethyl ketone, toluene and ethyl acetate.
이어서, 이 보호막 형성용 필름을 상기에서 얻어진 지지 시트의 점착제층의 표면 상에 첩합함으로써, 보호막 형성용 필름의 점착제층이 형성된 측과는 반대측의 표면에 상기 박리 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.Subsequently, this protective film-forming film was stuck on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the support sheet obtained above, so that a protective film-forming composite sheet with the release film on the surface opposite to the side where the pressure- .
(중합체 성분(A))(Polymer component (A))
(A)-1: 아크릴산메틸 85질량부 및 아크릴산2-히드록시에틸 15질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(중량 평균 분자량 370,000, 유리 전이 온도 6℃)(Weight average molecular weight: 370,000, glass transition temperature: 6 占 폚) obtained by copolymerizing (A) -1: 85 parts by mass of methyl acrylate and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate,
(열경화성 성분(B))(Thermosetting component (B))
·에폭시 수지(B11)Epoxy resin (B11)
(B11)-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER828」, 에폭시 당량 184∼194g/eq) (B11) -1: Bisphenol A type epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 184-194 g / eq)
(B11)-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER1055」, 에폭시 당량 800∼900g/eq) (B11) -2: Bisphenol A type epoxy resin ("jER1055" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent weight 800 to 900 g / eq)
(B11)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 HP-7200HH」, 에폭시 당량 255∼260g/eq)(B11) -3: dicyclopentadiene type epoxy resin ("Epiclon HP-7200HH" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 255-260 g / eq)
·열경화제(B12)· Thermal curing agent (B12)
(B12)-1: 디시안디아미드(고체 분산형 잠재성 경화제, ADEKA사 제조 「아데카 하드너 EH-3636AS」, 활성 수소량 21g/eq) (B12) -1: dicyandiamide (solid dispersion type latent curing agent, Adeka Hardner EH-3636AS manufactured by ADEKA Corporation, active hydrogen amount: 21 g / eq)
(경화 촉진제(C))(Curing accelerator (C))
(C)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성공업사 제조 「큐아졸 2PHZ」)(C) -1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ("Kyuazol 2PHZ" manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd.)
(충전재(D))(Filler (D))
(D)-1: 실리카 필러(아드마텍스사 「SC2050MA」, 평균 입경 0.5㎛)(D) -1: silica filler (Admatechs " SC2050MA ", average particle size 0.5 mu m)
(커플링제(E))(Coupling agent (E))
(E)-1: 실란 커플링제(일본 유니사 제조 「A-1110」)(E) -1: Silane coupling agent (" A-1110 "
(범용 첨가제(G))(General purpose additive (G))
(G)-1: 카본 블랙(착색제, 미츠비시 화학사 제조 「＃MA650」, 평균 입경 28 nm)(G) -1: Carbon black (colorant, "# MA650" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average particle diameter 28 nm)
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞≪ Evaluation of composite sheet for forming protective film &
[다이싱 시의 칩 비산의 억제][Suppression of chip scattering at the time of dicing]
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트로부터 박리 필름을 제거한 후, 노출된 보호막 형성용 필름을 실리콘 웨이퍼(직경 6인치, 두께 100㎛)의 드라이 폴리쉬 연삭면에 70℃에서 첩부함과 함께, 노출된 점착제층을 링 프레임에 첩부하고, 30분간 정치하였다.After removing the release film from the thus obtained composite sheet for forming a protective film, the exposed protective film formation film was attached to a dry polishing grind surface of a silicon wafer (diameter 6 inches, thickness 100 탆) at 70 캜, Layer was attached to the ring frame and allowed to stand for 30 minutes.
이어서, 보호막 형성용 복합 시트를 130℃에서 2시간 가열하고, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성하였다.Subsequently, the composite sheet for forming a protective film was heated at 130 占 폚 for 2 hours to cure the protective film forming film to form a protective film.
이어서, 다이싱 장치를 이용하여, 5㎜×5㎜의 크기로 실리콘 웨이퍼를 다이싱하여 칩을 얻었다. 이 때, 칩 비산의 유무를 육안으로 확인하고, 칩 비산이 1개도 없는 경우를 「A」라고 하고, 칩 비산이 1개 이상 있는 경우를 「B」라고 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.Subsequently, the silicon wafer was diced by a dicing machine to a size of 5 mm x 5 mm to obtain chips. At this time, the presence or absence of chip scattering was visually confirmed, and the case where no chip scattering occurred was referred to as "A", and the case where chip scattering occurred more than one was referred to as "B". The results are shown in Table 3.
[픽업성][Pickup property]
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트로부터 박리 필름을 제거한 후, 노출된 보호막 형성용 필름을 실리콘 웨이퍼(직경 6인치, 두께 100㎛)의 드라이 폴리쉬 연삭면에 70℃에서 첩부함과 함께, 노출된 점착제층을 링 프레임에 첩부하고, 30분간 정치하였다.After removing the release film from the thus obtained composite sheet for forming a protective film, the exposed protective film formation film was attached to a dry polishing grind surface of a silicon wafer (diameter 6 inches, thickness 100 탆) at 70 캜, Layer was attached to the ring frame and allowed to stand for 30 minutes.
이어서, 보호막 형성용 복합 시트를 130℃에서 2시간 가열하고, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성하였다.Subsequently, the composite sheet for forming a protective film was heated at 130 占 폚 for 2 hours to cure the protective film forming film to form a protective film.
이어서, 다이싱 장치를 이용하여, 5㎜×5㎜의 크기로 실리콘 웨이퍼를 다이싱하여 칩을 얻었다. 그리고, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 220mW/㎠, 광량 190mJ/㎠의 조건으로, 기재측으로부터 보호막 형성용 복합 시트에 고압 수은등을 광원으로 하는 자외선을 조사하여, 점착제층을 경화시켰다.Subsequently, the silicon wafer was diced by a dicing machine to a size of 5 mm x 5 mm to obtain chips. Using ultraviolet light irradiation apparatus ("RAD2000m / 8" manufactured by Lynchtech), ultraviolet rays were irradiated from the substrate side to the protective sheet-forming composite sheet under conditions of illumination of 220 mW /
이어서, 다이 본더(캐논 머시너리사 제조 「BESTEM-D02」)를 이용하여, 20개의 칩을 픽업하고, 균열 또는 파편이 발생한 칩이 1개도 없는 경우를 「A」라고 하고, 균열 또는 파편이 발생한 칩이 1개 이상 있는 경우를 「B」라고 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.Subsequently, 20 chips were picked up using a die bonder ("BESTEM-D02" manufactured by Canon Machinery Inc.), and a case in which no chips cracked or fragments were generated is referred to as "A" And a case where there is more than one chip is called " B ". The results are shown in Table 3.
[경화 전의 점착제층과 보호막과의 박리력][Peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film before curing]
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 25㎜×150㎜의 크기로 절단한 후, 박리 필름을 제거하고, 노출된 보호막 형성용 필름을 라미네이터(Fuji사 제조 「LAMIPACKERLPD3214」)를 이용하여, 실리콘 웨이퍼(직경 6인치, 두께 500㎛)의 드라이 폴리쉬 연삭면에 70℃에서 첩부하였다.The thus obtained protective sheet film-forming composite sheet was cut into a size of 25 mm x 150 mm, and then the peeling film was removed. The exposed protective film forming film was laminated on a silicon wafer ((LAMIPACKERLPD3214) manufactured by Fuji Co., Diameter of 6 inches, thickness of 500 mu m) on a dry polish grinding surface at 70 deg.
이어서, 보호막 형성용 복합 시트를 130℃에서 2시간 가열하고, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성하고, 시험편(1)을 제작하였다. Subsequently, the composite sheet for forming a protective film was heated at 130 캜 for 2 hours to cure the protective film-forming film to form a protective film, thereby preparing a test piece (1).
이 시험편(1)에 대해, 정밀 만능 시험기(시마츠 제작소 제조 「오토 그래프 AG-IS」)를 이용하여, 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분의 조건으로, 지지 시트(경화 전의 점착제층과 기재의 적층체)를 보호막으로부터 박리하는 인장 시험을 행하고, 이 때의 하중을 측정하여, 경화 전의 점착제층과 보호막과의 박리력(경화 전 점착제층 박리력)으로 하였다. 한편, 상기 하중의 측정값으로는, 지지 시트를 길이 100㎜에 걸쳐 박리했을 때의 측정값 중, 최초에 길이 10㎜분만 박리했을 때와, 최후에 길이 10㎜분만 박리했을 때의 각각의 측정값을 유효값에서 제외한 것을 채용하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3 중의 「박리력(mN/25㎜)」란에 있어서의 「점착제층 경화 전」의 수치가 해당하는 결과이다.Using a precision universal testing machine ("Autograph AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation), the
[경화 후의 점착제층과 보호막과의 박리력][Peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film after curing]
상기의 것과 동일한 시험편(1)을 제작하였다.The same test piece (1) as that described above was prepared.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 220mW/㎠, 광량 190mJ/㎠의 조건으로, 기재측으로부터 보호막 형성용 복합 시트에 고압 수은등을 광원으로 하는 자외선을 조사하여, 점착제층을 경화시키고, 시험편(2)을 제작하였다.Subsequently, ultraviolet rays were irradiated from the substrate side to the protective sheet-forming composite sheet using a high-pressure mercury lamp as a light source under conditions of an illuminance of 220 mW /
이 시험편(2)에 대해, 상기 시험편(1)의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트(경화 후의 점착제층과 기재의 적층체)를 보호막으로부터 박리하는 인장 시험을 행하고, 경화 후의 점착제층과 보호막과의 박리력(경화 후 점착제층 박리력)으로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3 중의 「박리력(mN/25㎜)」란에 있어서의 「점착제층 경화 후」의 수치가 해당하는 결과이다.The
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 평가＞≪ Preparation and evaluation of a protective sheet-forming composite sheet &
[실시예 2][Example 2]
점착제층의 형성 시에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체로서 상술한 중량 평균 분자량 1,100,000인 것을 대신하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 2EHA 40질량부와, 초산비닐(이하, 「VAc」라고 약기하는 경우가 있다) 40질량부와, HEA 20질량부를 공중합시켜 얻어진 프리공중합체에, 추가로 MOI 21.4질량부(HEA 중의 수산기의 총 몰 수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총 몰 수가 0.8배가 되는 양)를 반응시켜 얻어진 중량 평균 분자량 500,000의 자외선 경화형 아크릴계 공중합체를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.As shown in Table 1, 40 parts by mass of 2EHA and 50 parts by mass of vinyl acetate (hereinafter, referred to as " VAc ") were used as the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in place of the above- ), And 20 parts by mass of HEA were further copolymerized in an amount of 21.4 parts by mass (relative to the total number of moles of hydroxyl groups in the HEA, the total number of moles of isocyanate groups in the MOI was 0.8 times , And a UV-curable acrylic copolymer having a weight-average molecular weight of 500,000 was obtained by reacting the above-obtained ultraviolet-curable acrylic copolymer. The results are shown in Table 3.
[실시예 3][Example 3]
점착제층의 형성 시에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체로서 상술한 중량 평균 분자량 1,100,000인 것을 대신하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 메타크릴산라우릴(이하, 「LMA」라고 약기하는 경우가 있다) 80질량부와, HEA 20질량부를 공중합시켜 얻어진 프리공중합체에, 추가로 MOI 21.4질량부(HEA 중의 수산기의 총 몰 수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총 몰 수가 0.8배가 되는 양)를 반응시켜 얻어진, 중량 평균 분자량 600,000인 자외선 경화형 아크릴계 공중합체를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.As shown in Table 1, instead of the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a weight-average molecular weight of 1,100,000 in forming the pressure-sensitive adhesive layer, a copolymer of lauryl methacrylate ) And 20 parts by mass of HEA were further copolymerized with 21.4 parts by mass of MOI (the total number of moles of isocyanate groups in the MOI was 0.8 times the total number of moles of hydroxyl groups in the HEA) A composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an ultraviolet-curing acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 600,000 was used. The results are shown in Table 3.
[실시예 4][Example 4]
점착제층의 형성 시에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체로서 상술한 중량 평균 분자량 1,100,000인 것을 대신하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 아크릴산이소스테아릴(이하, 「ISTA」라고 약기하는 경우가 있다) 80질량부와, HEA 20질량부를 공중합시켜 얻어진 프리공중합체에, 추가로 MOI 21.4질량부(HEA 중의 수산기의 총 몰 수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총 몰 수가 0.8배가 되는 양)를 반응시켜 얻어진 중량 평균 분자량 600,000인 자외선 경화형 아크릴계 공중합체를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.As shown in Table 1, the isostearyl acrylate (hereinafter abbreviated as " ISTA ") was used as the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in place of the above-mentioned weight average molecular weight 1,100,000 ) And 20 parts by mass of HEA were further copolymerized with 21.4 parts by mass of MOI (the total number of moles of isocyanate groups in the MOI was 0.8 times the total number of moles of hydroxyl groups in the HEA) A composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that an ultraviolet-curable acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 600,000 was used. The results are shown in Table 3.
[비교예 1][Comparative Example 1]
점착제층의 형성 시에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체로서 상술한 중량 평균 분자량 1,100,000인 것을 대신하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 아크릴산부틸(이하, 「BA」라고 약기하는 경우가 있다) 40질량부와, VAc 40질량부와, HEA 20질량부를 공중합시켜 얻어진 프리공중합체에, 추가로 MOI 21.4질량부(HEA 중의 수산기의 총 몰 수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총 몰 수가 0.8배가 되는 양)를 반응시켜 얻어진 중량 평균 분자량 600,000인 자외선 경화형 아크릴계 공중합체를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.(Hereinafter sometimes abbreviated as " BA ") as shown in Table 1 instead of the aforementioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a weight average molecular weight of 1,100,000 in the formation of the pressure- , 40 parts by mass of VAc and 20 parts by mass of HEA were further copolymerized with 21.4 parts by mass of MOI (the total number of moles of isocyanate groups in the MOI was 0.8 times the total number of moles of hydroxyl groups in the HEA) Was used in place of the ultraviolet curable acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 600,000. The results are shown in Table 3.
[비교예 2][Comparative Example 2]
점착제층의 형성 시에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체로서 상술한 중량 평균 분자량 1,100,000인 것을 대신하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, BA 40질량부와, 메타크릴산메틸(이하, 「MMA」라고 약기하는 경우가 있다) 40질량부와, HEA 20질량부를 공중합시켜 얻어진 프리공중합체에, 추가로 MOI 21.4질량부(HEA 중의 수산기의 총 몰 수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총 몰 수가 0.8배가 되는 양)를 반응시켜 얻어진 중량 평균 분자량 600,000인 자외선 경화형 아크릴계 공중합체를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조 및 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.As shown in Table 1, 40 parts by mass of BA and 100 parts by mass of methyl methacrylate (hereinafter referred to as " MMA ") were used in place of the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a weight average molecular weight of 1,100,000, ), And 20 parts by mass of HEA were further copolymerized with 21.3 parts by mass of MOI (the total number of moles of isocyanate groups in the MOI relative to the total number of moles of hydroxyl groups in the HEA 0.8 times as much as the ultraviolet curing type acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 600,000) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
실시예 1∼4의 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우, 이 시트는 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체가 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 가짐으로써, 경화 전의 점착제층과 보호막과의 박리력이 충분히 커서, 다이싱을 안정적으로 행할 수 있고, 경화 후의 점착제층과 보호막과의 박리력이 충분히 작아서, 반도체 칩의 픽업을 안정적으로 행할 수 있었다.In the case of using the composite sheet for forming protective films of Examples 1 to 4, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is obtained by copolymerizing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester having 8 or more carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester The peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film before curing is sufficiently large, dicing can be stably performed, and the peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer after curing and the protective film is sufficiently small, so that the pickup of the semiconductor chip can be performed stably .
점착제층의 경화 전후에 있어서의 박리력의 비([점착제층 경화 전 박리력]/[점착제층 경화 후 박리력])는 실시예 1은 4.6, 실시예 2는 4.2, 실시예 3은 14.3, 실시예 4는 1.8이 되고, 실시예 1∼3에서 특히 크고, 그 중에서도 실시예 3은 현저하게 크고, 상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 12와 그 근방의 값인 경우에, 본 발명의 효과가 특히 높아지는 것이 시사되었다.The peel force before and after curing of the pressure-sensitive adhesive layer (peeling force before curing of pressure-sensitive adhesive layer / peeling force after curing of pressure-sensitive adhesive layer) was 4.6 in Example 1, 4.2 in Example 2, 14.3 in Example 3, Example 4 is 1.8, and is particularly large in Examples 1 to 3. Among them, Example 3 is remarkably large. In the case where the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the alkyl ester is 12 and its vicinity, the effect of the present invention , Respectively.
이에 대해, 비교예 1∼2의 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우, 이 시트는 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체가 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖지 않음으로써, 경화 전의 점착제층과 보호막과의 박리력이 충분히 커서, 다이싱을 안정적으로 행할 수 있었지만, 경화 후의 점착제층과 보호막과의 박리력이 충분히 작아지지 않아서, 반도체 칩의 픽업을 안정적으로 행할 수 없었다.On the other hand, in the case of using the composite sheet for forming a protective film of Comparative Examples 1 and 2, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer was obtained by copolymerization of a (meth) acrylic acid alkyl ester having a carbon number of 8 or more The peeling force between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film after the curing is not sufficiently reduced, so that the pickup of the semiconductor chip, Could not be stably performed.
본 발명은 이면이 보호막으로 보호된 반도체 칩 등의 제조에 이용 가능하기 때문에, 산업상 매우 유용하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is industrially very useful because it can be used for manufacturing a semiconductor chip or the like whose back surface is protected by a protective film.
1, 2, 3, 4…보호막 형성용 복합 시트, 10…지지 시트, 11…기재, 11a…기재의 표면, 12, 32, 42…점착제층, 12a, 32a, 42a…점착제층의 표면, 321, 421…제1 점착제층, 322, 422…제2 점착제층, 322a, 422a…제2 점착제층의 표면, 13, 23…보호막 형성용 필름, 13a, 23a…보호막 형성용 필름의 표면, 14…박리 필름, 15…지그용 접착제층, 15a…지그용 접착제층의 표면 1, 2, 3, 4 ... Composite sheet for forming a protective film, 10 ... Supporting sheet, 11 ... 11a ... The surface of the substrate, 12, 32, 42 ... The pressure-
Claims (3)
상기 보호막 형성용 복합 시트는 이를 상기 보호막 형성용 필름에 의해 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 필름을 가열에 의해 경화시켜 보호막으로 하고, 이어서, 상기 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩으로 한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 상기 점착제층을 경화시키고 나서, 상기 반도체 칩을 그 이면에 첩부된 상기 보호막과 함께 픽업함으로써, 보호막 부착 반도체 칩을 제조하기 위해 사용하는 것이고,
상기 점착제층은 적어도 상기 보호막 형성용 필름과 접촉하고 있는 층에 있어서, (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 함유하고,
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 8 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 보호막 형성용 복합 시트.A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate, and a film for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has active energy ray curability and the protective film- ,
The protective sheet forming film is attached to the back surface of the semiconductor wafer by the protective film forming film, and then the protective film forming film is cured by heating to form a protective film. Then, the semiconductor wafer is diced, , The adhesive layer is cured by irradiation of an active energy ray and then the semiconductor chip is picked up together with the protective film attached to the back surface of the semiconductor chip to manufacture a semiconductor chip with a protective film,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer in a layer in contact with at least the protective film forming film,
The above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a constituent unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group constituting the alkyl ester has at least 8 carbon atoms.
상기 보호막 형성용 필름이 에폭시 수지와, 가열에 의해 용해되고 상기 에폭시 수지에 대해 경화 활성을 나타내는 열경화제와, 이미다졸류를 함유하는 보호막 형성용 복합 시트.The method according to claim 1,
Wherein the protective film forming film comprises an epoxy resin, a heat curing agent dissolving by heating and exhibiting a curing activity with respect to the epoxy resin, and imidazoles.
상기 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 11∼18인 보호막 형성용 복합 시트.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the alkyl group constituting the alkyl ester has 11 to 18 carbon atoms.
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