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KR20180006815A - Separator for electrochemical device, method for manufacturing the same, and electrochemical device comprising the same - Google Patents

Separator for electrochemical device, method for manufacturing the same, and electrochemical device comprising the same Download PDF

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KR20180006815A
KR20180006815A KR1020160087717A KR20160087717A KR20180006815A KR 20180006815 A KR20180006815 A KR 20180006815A KR 1020160087717 A KR1020160087717 A KR 1020160087717A KR 20160087717 A KR20160087717 A KR 20160087717A KR 20180006815 A KR20180006815 A KR 20180006815A
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울산과학기술원
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Abstract

전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트, 및 상기 제1 시트 위에 위치하고, 전도성 물질을 포함하는 제2 시트;를 포함하는, 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.The present invention relates to a separator for electrochemical devices, a method for producing the same, and an electrochemical device including the same, which comprises a first sheet including a porous polymer membrane, and a second sheet disposed on the first sheet and including a conductive material , A separator for an electrochemical device, a method for producing the same, and an electrochemical device including the same.

Description

전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}Technical Field [0001] The present invention relates to a separator for an electrochemical device, a method for producing the same, and an electrochemical device including the separator,

본 발명은 전기화학소자용 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.The present invention relates to a separator for an electrochemical device, a method for producing the same, and an electrochemical device including the same.

최근 전기차(electric vehicles), 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS) 등 에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 다양한 종류의 전지에 대한 관심이 크게 증대하고 있다. 그 중에서도 리튬 이차 전지가 크게 주목받고 있다.BACKGROUND ART [0002] Recently, as energy storage and conversion technologies such as electric vehicles, an energy storage system (ESS) have become more important, interest in various kinds of batteries has been greatly increased. Among them, lithium secondary batteries have attracted considerable attention.

리튬 이차 전지에서 전지의 특성을 좌우하는 중요한 구성요소 중 하나는 전해질이 함침되어 리튬 이온의 통로 기능을 하는 분리막(separator)이다.One of the important components that determine the characteristics of a battery in a lithium secondary battery is a separator in which an electrolyte is impregnated to function as a passage for lithium ions.

이러한 분리막에 요구되는 성질은 전지의 충방전 영역에서 전해액과 전극 계면에서의 화학적 안정성 및 열화가 일어나지 않아야 하며, 전해액 내에서 리튬 이온들의 이동을 원활하게 보장할 수 있는 크기의 기공도 및 기공의 크기가 요구된다. 또한, 분리막은 전해액의 젖음성(wettability)이 좋아야 하며, 전해액 함유성이 지속되어야 한다. 젖음성은 전해액 주입 공정에서 생산성을 향상시키는데 매우 중요하며, 지속적인 전해액 함유성은 전지 수명에 영향을 미치게 된다.The properties required for such a separator should be such that the chemical stability and deterioration at the electrolyte and the electrode interface in the charge / discharge region of the battery should not occur, and the porosity and pore size of the electrolyte, Is required. In addition, the separator should have good wettability of the electrolyte, and the electrolyte content should be maintained. Wettability is critical for improving productivity in the electrolyte injection process, and persistent electrolyte content affects battery life.

또한, 분리막은 열적 안정성을 구비해야 한다. 분리막은 전지 내부의 온도 상승으로 인하여 분리막의 연화온도(softening temperature)를 지나게 되면 수축이 되며 고온에서의 열수축이 적게 일어나는 것이 바람직하다.In addition, the separator must have thermal stability. It is preferable that the separator shrinks when the temperature of the separator becomes higher than the softening temperature of the separator due to a temperature rise inside the cell, and less heat shrinkage occurs at a higher temperature.

여기서 더 나아가, 분리막의 자체적인 구성을 통해 전기화학소자의 전기적 특성을 향상시키기 위한 연구 또한 요구되고 있다.Further, further research is required to improve the electrical characteristics of the electrochemical device through the self-configuration of the separator.

본 발명의 일 구현예는, 전기화학소자의 기본이 되는 금속이온의 이동이 원활하면서, 우수한 전자전도성이 부여되어, 전기화학소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is to provide a separator for an electrochemical device capable of improving the electrical characteristics of an electrochemical device by smoothly moving metal ions as a basis of the electrochemical device and imparting excellent electron conductivity .

본 발명의 다른 일 구현예는, 간단한 공정을 통해 상기와 같은 우수한 특성의 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.Another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing a separator for an electrochemical device having excellent characteristics as described above through a simple process.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다. Another embodiment of the present invention is to provide an electrochemical device including the separation membrane for an electrochemical device.

본 발명의 일 구현예는, 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트, 및 상기 제1 시트 위에 위치하고, 전도성 물질을 포함하는 제2 시트;를 포함하는, 전기화학소자용 분리막을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a separation membrane for an electrochemical device, comprising a first sheet including a porous polymer membrane, and a second sheet located above the first sheet and including a conductive material.

상기 제2 시트는, 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포를 더 포함하고, 상기 전도성 물질이 상기 다공성 부직포 내 기공에 충진된 형태인 것일 수 있다.The second sheet may further include a porous nonwoven fabric including a plurality of polymer fibers, and the conductive material may be filled in pores in the porous nonwoven fabric.

상기 전도성 물질은, 상기 다공성 부직포 내 복수의 고분자 섬유의 표면에 위치하는 것일 수 있다.The conductive material may be located on the surface of the plurality of polymer fibers in the porous nonwoven fabric.

상기 다공성 부직포 내 복수의 고분자 섬유의 표면에 위치하는 전도성 물질은, 상기 고분자 섬유의 표면을 감싸는 형태로 위치하는 것일 수 있다.The conductive material located on the surface of the plurality of polymer fibers in the porous nonwoven fabric may be located in a form to surround the surface of the polymer fibers.

상기 제1 시트의 두께는, 1um 이상 100um 이하인 것일 수 있다.The thickness of the first sheet may be 1um or more and 100um or less.

상기 제2 시트의 두께는, 1um 이상 10um 이하인 것일 수 있다.The thickness of the second sheet may be 1um or more and 10um or less.

상기 제2 시트 내 기공의 평균 직경은, 0.001um 이상 10um 이하인 것일 수 있다.The average diameter of the pores in the second sheet may be 0.001um or more and 10um or less.

상기 제2 시트 내 기공도는, 상기 제2 시트 전체 부피 100부피%에 대하여, 5부피% 이상 95부피% 이하인 것일 수 있다.The porosity in the second sheet may be 5 vol% or more and 95 vol% or less based on 100 vol% of the total volume of the second sheet.

상기 고분자 섬유의 평균 직경은, 0.01um 이상 100um 이하인 것일 수 있다.The average diameter of the polymer fibers may be 0.01um or more and 100um or less.

상기 다공성 고분자 막은, 폴리에틸렌 (polyethylene, PE) 막인 것일 수 있다.The porous polymer membrane may be a polyethylene (PE) membrane.

상기 고분자 섬유는, 폴리에터이미드 (polyetherimide, PEI)인 것일 수 있다.The polymer fiber may be polyetherimide (PEI).

상기 전도성 물질은, 카본 나노 튜브(carbon nanotube), 은 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxithiophene)), 폴리아닐린(polyaniline), 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.The conductive material may be selected from the group consisting of carbon nanotubes, silver nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, polypyrrole, poly 3,4- poly (3,4-ethylenedioxithiophene), polyaniline, derivatives thereof, or a mixture thereof.

상기 전도성 물질의 평균 입경은, 0.001um 이상 10um 이하인 것일 수 있다.The average particle diameter of the conductive material may be 0.001um or more and 10um or less.

본 발명의 다른 일 구현예는, 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 전도성 물질을 포함하는 제2 용액을 방사하는 방사 단계; 및 상기 방사 단계의 결과물을 압착하여, 상기 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 단계;를 포함하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a spinning step of spinning a second solution containing a conductive material on a first sheet including a porous polymer membrane; And pressing the resultant of the spinning step to form a second sheet comprising a conductive material on a first sheet comprising the porous polymeric membrane, .

상기 방사 단계는, 상기 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 고분자를 포함하는 제1 용액, 및 전도성 물질을 포함하는 제2 용액을 동시에 방사하는 것이고, 상기 제2 시트를 형성시키는 단계;는 상기 방사 단계의 결과물을 압착하여, 상기 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 및 상기 다공성 부직포 내 복수의 고분자 섬유 간 기공에 충진된 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.The step of radiating simultaneously radiating a first solution comprising a polymer and a second solution comprising a conductive material on a first sheet comprising the porous polymeric film and forming the second sheet; A porous nonwoven fabric including a plurality of polymer fibers on a first sheet including the porous polymer film and a conductive material filled in pores between the plurality of polymer fibers in the porous nonwoven fabric, And forming a second sheet.

상기 제2 시트를 형성시키는 단계;는 상기 방사 단계의 결과물을 압착하여, 상기 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 및 상기 다공성 부직포 내 복수의 고분자 섬유 표면에 위치하는 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 것일 수 있다.Forming the second sheet comprises pressing a resultant of the spinning step to form a porous nonwoven fabric including a plurality of polymer fibers on a first sheet including the porous polymeric membrane and a plurality of polymer fibers in the porous nonwoven fabric, To form a second sheet comprising a conductive material located on the surface.

상기 제2 시트를 형성시키는 단계;에서, 상기 전도성 물질이, 상기 복수의 고분자 섬유의 표면을 감싸는 형태로 위치하는 것일 수 있다.In the step of forming the second sheet, the conductive material may be positioned in a manner to surround the surface of the plurality of polymer fibers.

상기 방사 단계는, 이중 전기 방사(electospinning), 이중 전기 분무(electrospray), 이중 스프레이(spray), 및 이들의 조합을 통해 수행되는 것일 수 있다.The spinning step may be performed through electrospinning, electrospray, double spray, and combinations thereof.

상기 제1 용액 내 고분자의 함량은, 상기 제1 용액 총량 100중량%에 대하여, 5중량% 이상 30중량% 이하인 것일 수 있다.The content of the polymer in the first solution may be 5 wt% or more and 30 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the first solution.

상기 제1 용액 내 용매는, 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.The solvent in the first solution may be N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-methylpyrrolidone or a mixture thereof .

상기 제2 용액 내 전도성 물질의 함량은, 상기 제2 용액 총량 100중량%에 대하여, 0.01중량% 이상 30중량% 이하인 것일 수 있다.The content of the conductive material in the second solution may be 0.01 wt% or more and 30 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the second solution.

상기 제2 용액 용매는, 증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.The second solution solvent is selected from the group consisting of deionized water, iso-propylalcohol, buthalol, ethanol, hexanol, acetone, dimethylformamide (N, N dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-methylpyrrolidone, or a mixture thereof.

상기 방사 단계에서, 상기 제1 용액의 방사 속도는, 1μl/min 이상 10μl/min 이하인 것일 수 있다.In the spinning step, the spinning rate of the first solution may be 1 l / min or more and 10 l / min or less.

상기 방사 단계에서, 상기 제2 용액의 방사 속도는, 30μl/min 이상 80μl/min 이하인 것일 수 있다.In the spinning step, the spinning rate of the second solution may be 30 l / min or more and 80 l / min or less.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides an electrochemical device including a separation membrane for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 구현예는, 전기화학소자의 기본이 되는 금속이온의 이동이 원활하면서, 우수한 전자전도성이 부여되어, 전기화학소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막을 제공한다.An embodiment of the present invention provides a separation membrane for an electrochemical device capable of improving the electrical characteristics of an electrochemical device by smoothly transferring metal ions as a basis of the electrochemical device and imparting excellent electron conductivity.

본 발명의 다른 일 구현예는, 간단한 공정을 통해 상기와 같은 우수한 특성의 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method for producing a separator for an electrochemical device having excellent characteristics as described above through a simple process.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides an electrochemical device including the separation membrane for an electrochemical device.

도 1은 본 발명의 일 실시예의 전기화학소자용 분리막의 제2 시트의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 전기화학소자용 분리막의 단면에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 전기화학소자용 분리막을 포함하는 이차 전지의 방전 용량 측정 데이터이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a second sheet of a separation membrane for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a separation membrane for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing discharge capacity measurement data of a secondary battery including a separator for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Whenever a component is referred to as "including" an element throughout the specification, it is to be understood that the element may include other elements, not the exclusion of any other element, unless the context clearly dictates otherwise. Also, singular forms include plural forms unless the context clearly dictates otherwise.

본 발명의 일 구현예는, 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트, 및 상기 제1 시트 위에 위치하고, 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 포함하는 전기화학소자용 분리막을 제공한다. One embodiment of the present invention provides a separation membrane for an electrochemical device comprising a first sheet including a porous polymer membrane and a second sheet positioned above the first sheet and including a conductive material.

상기 전도성 물질은 전자 전도성 물질인 것일 수 있으며, 상기 제1 시트 상에, 우수한 전자전도도를 갖는 제2 시트를 포함함으로써, 전기화학소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 제2 시트 내 전도성 물질간에 전자 전도 네트워크가 구축되어, 제2 시트와 접하는 전극의 두께방향으로의 전자 전도성을 부여함으로써, 전극의 출력특성을 향상시킬 수 있고, 전기화학소자의 방전 특성, 수명 특성 등 전기적 특성이 향상될 수 있다.The conductive material may be an electron conductive material. By including the second sheet having excellent electron conductivity on the first sheet, the electrical characteristics of the electrochemical device can be improved. Specifically, an electron conduction network is formed between the conductive materials in the second sheet, and the electron output in the thickness direction of the electrode in contact with the second sheet is given to improve the output characteristics of the electrode, , Life characteristics and the like can be improved.

보다 구체적으로, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막은, 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 및 상기 다공성 부직포 내 복수의 고분자 섬유의 간 기공에 충진된 전도성 물질을 포함하는 제2 시트;를 포함하는 것일 수 있다.More specifically, the separation membrane for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention includes a porous nonwoven fabric including a plurality of polymer fibers, and a conductive material filled in interstices of a plurality of polymer fibers in the porous nonwoven fabric And a second sheet.

이는, 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결된 집합체를 이루는 복수의 고분자 섬유 간 기공에, 전도성 물질이 충진되어, 3차원 충진 구조(super lattice)를 이루는 것이다. 이에, 전도성 물질 간의 전자 전도 네트워크가 더욱 균일하게 형성될 수 있어, 전술한 전기적 특성 향상이 더욱 극대화될 수 있다.This is because the conductive material is filled in the pores between the plurality of polymer fibers constituting the aggregate connected three-dimensionally irregularly and continuously, thereby forming a three-dimensional super lattice structure. Accordingly, the electron conduction network between the conductive materials can be more uniformly formed, and the above-described improvement in electrical characteristics can be further maximized.

상기 제2 시트는 보다 구체적으로, 다공성 부직포 내 복수의 고분자 섬유 표면에 전도성 물질이 위치할 수 있다. 보다 구체적으로, 전도성 물질이 상기 고분자 섬유 표면을 감싸는 형태로 위치할 수 있다. 이에, 상기 다공성 부직포 내 복수의 고분자 섬유들 사이의 기공 구조가 유지될 수 있어, 이온 전도도가 확보될 수 있다. 나아가, 고분자 섬유 표면의 균일한 전도성 물질간에 전자 전도 네트워크가 구축되어, 제2 시트와 접하는 전극의 두께방향으로의 전자 전도성을 부여함으로써, 전극의 출력특성을 향상시킬 수 있고, 전기화학소자의 방전 특성, 수명 특성 등 전기적 특성이 향상될 수 있다.More specifically, the second sheet may include a conductive material on the surface of the plurality of polymer fibers in the porous nonwoven fabric. More specifically, a conductive material may be disposed to surround the surface of the polymer fiber. Accordingly, the pore structure between the plurality of polymer fibers in the porous nonwoven fabric can be maintained, and ion conductivity can be secured. Further, an electronic conduction network is formed between the uniform conductive materials on the surface of the polymer fibers, and the electron conductivity in the thickness direction of the electrode in contact with the second sheet is provided, whereby the output characteristics of the electrode can be improved, Electrical characteristics such as characteristics and life characteristics can be improved.

상기 제1 시트의 두께는 1um 이상 100um 이하, 구체적으로는 5um 이상 30um 이하일 수 있고, 상기 제2 시트의 두께는 1um 이상 10um 이하, 구체적으로는 1um 이상 5um 이하일 수 있다. 이와 같이, 상기 제2 시트는 제1 시트에 비해 상대적으로 얇은 두께로 형성될 수 있으며, 그 결과 이온전도도의 감소 없이, 상술한 두께방향 전자전도도를 전극에 부여할 수 있게 된다.The thickness of the first sheet may be 1um or more and 100um or less, specifically 5um or more and 30um or less. The thickness of the second sheet may be 1um or more and 10um or less, specifically 1um or more and 5um or less. As described above, the second sheet can be formed to have a relatively thin thickness as compared with the first sheet, and as a result, the above-described thickness direction electronic conductivity can be imparted to the electrode without decreasing the ion conductivity.

상기 제2 시트 내 기공도는 제2 시트 전체 부피 100부피%에 대하여, 5부피% 이상 95부피% 이하인 것일 수 있다. 기공도가 상기 범위 내인 경우, 전해질을 용이하게 흡수할 수 있는 동시에 이온의 이동도를 적절하게 조절할 수 있어, 전기 화학 소자의 성능 개선에 기여할 수 있다. The porosity in the second sheet may be 5 vol% or more and 95 vol% or less based on 100 vol% of the total volume of the second sheet. When the porosity is within the above range, the electrolyte can be easily absorbed and the mobility of ions can be appropriately controlled, thereby contributing to the improvement of the performance of the electrochemical device.

다만, 95 부피%를 초과하는 경우, 상기 전도성 물질 간의 거리가 멀어져 전자 전도 네트워크가 잘 형성되지 않을 수 있다. 이와 달리, 5 부피% 미만인 경우에는 기공도가 너무 작아 삼차원 구조 집전체의 이온 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제2 시트 내 기공의 평균 직경은 0.01um 이상 10um 이하일 수 있다. 제2 시트 내 기공이 너무 작은 경우 이온 전도도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 제2 시트 내 기공이 너무 큰 경우 충분히 전자전도도가 부여되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.However, when it exceeds 95% by volume, the distance between the conductive materials may be distant and the electron conduction network may not be formed well. On the other hand, if it is less than 5% by volume, the porosity may be too small to cause a problem that the ion conductivity of the three-dimensional structure current collector is lowered. In addition, the average diameter of the pores in the second sheet may be 0.01um or more and 10um or less. If the pores in the second sheet are too small, the ion conductivity may be lowered. If the pores in the second sheet are too large, a problem that sufficient electronic conductivity can not be imparted may occur.

상기 제2 시트 내 복수의 고분자 섬유의 평균 직경은, 0.01um 이상 100um 이하인 것일 수 있다. 이에, 상기 제2 시트가 균일한 기공 구조를 가질 수 있어 전극 내 전해질의 흡수 및 이온의 이동이 원활할 수 있다. 다만, 100 um를 초과하는 경우 얇은 두께를 형성하면서 적절한 기공 사이즈 및 기공도를 형성하기 어렵다. 반면, 0.01um 미만일 경우도 마찬가지로 적절한 두께를 형성하면서 원하는 기공사이즈 및 기공도를 얻기 어려운 문제가 발생할 수 있다 이 경우 상기의 효과가 극대화될 수 있다.The average diameter of the plurality of polymer fibers in the second sheet may be 0.01um or more and 100um or less. Thus, the second sheet can have a uniform pore structure, so that the absorption of the electrolyte in the electrode and the movement of the ions can be smoothly performed. However, when it is more than 100 μm, it is difficult to form an appropriate pore size and porosity while forming a thin thickness. On the other hand, when the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain a desired pore size and porosity while forming an appropriate thickness. In this case, the above effect can be maximized.

상기 전도성 물질의 평균 입경은, 0.001um 이상 10um 이하일 수 있다. 이러한 범위의 평균 직경을 갖는 전도성 물질은, 제2 시트 내 기공도를 전술한 범위로 제어하는 데 기여할 수 있다. 또한, 후술할 제조방법에 있어서, 상기 전도성 물질을 포함하는 콜로이드 용액의 분산성을 향상시키고, 이중 전기 방사 방법에서의 문제 발생을 최소화함으로써, 최종적으로 수득된 제2 시트의 기공을 균일하게 할 수 있다. The average particle diameter of the conductive material may be 0.001um or more and 10um or less. Conductive materials having an average diameter in this range can contribute to controlling the porosity in the second sheet to the above-mentioned range. In addition, in the production method described below, it is possible to improve the dispersibility of the colloidal solution containing the conductive material and to minimize the occurrence of problems in the double electrospinning method, so that the pores of the finally obtained second sheet can be made uniform have.

다만, 10 um를 초과하는 경우에는 상기 콜로이드 용액의 분산성이 적절히 유지되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 0.001um 미만인 경우에는 입자의 크기가 지나치게 작아 취급하기 힘든 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기와 같이 전도성 물질의 평균 직경을 한정하는 바이다.However, when it is more than 10 μm, there may arise a problem that the dispersibility of the colloid solution is not properly maintained. When the particle size is less than 0.001 μm, the particle size is too small, Limiting the average diameter of the conductive material.

다른 한편, 상기 전기화학소자용 분리막에 포함된 각 물질에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.On the other hand, a detailed description of each material contained in the separation membrane for an electrochemical device is as follows.

상기 복수의 고분자 섬유는 불균일하게 집합되어 상기 다공성 부직포를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 상기 복수의 고분자 섬유를 이루는 고분자가 내열성 고분자일 경우 분리막의 열 안정성 확보에 유리하다.The plurality of polymer fibers are not particularly limited as long as they are nonuniformly aggregated to form the porous nonwoven fabric. However, when the polymer constituting the plurality of polymer fibers is a heat-resistant polymer, it is advantageous for securing thermal stability of the separator.

예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드 (poly imide), 폴리아미드 (poly amide), 폴리술폰 (poly sulfonate), 폴리비닐리덴플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (poly propylene, PP), 폴리에터이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리아크릴산 (polyacrylate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol), 아가로즈 (agarose), 나일론 6 (nylon 6), 폴리피롤 (polypyrrole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxithiophene)), 폴리아닐린 (polyaniline), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물일 수 있다. For example, there can be used a transparent conductive film such as polyethylene terephthalate (PET), polyimide, poly amide, poly sulfonate, polyvinylidene fluoride (PVdF) Polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyetherimide (PEI), polyethylene oxide (PEO), polyvinylpyrrolidone polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylate, polyvinyl alcohol, agarose, nylon 6, polypyrrole, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (3,4-ethylenedioxithiophene), polyaniline, derivatives thereof, and mixtures thereof.

보다 구체적으로는 방향성 기능기 (aromatic functional group)을 포함한 고분자 섬유일 수 있다. 그 예시적인 물질로, 폴리에터이미드 (polyetherimide, PEI)가 가능하다. 이 경우, 고분자 섬유 내 방향성 기능기와 전도성 물질 간의 부가적인 π-π 상호작용(π-π interaction)을 통해 전도성 물질이 섬유 표면에 균일하게 위치할 수 있게 된다. 이에, 고분자 섬유 간 균일한 기공구조가 유지될 수 있어, 이온전도도가 유지될 수 있다. 또한, 상기 제 1 고분자 섬유의 중량평균분자량(Mw)는 100000g/mol 이상 2000000g/mol 이하인 것일 수 있다.More specifically, it may be a polymer fiber including an aromatic functional group. As an example material thereof, polyetherimide (PEI) is possible. In this case, an additional π-π interaction (π-π interaction) between the aromatic functional group and the conductive material in the polymer fiber allows the conductive material to be uniformly positioned on the fiber surface. Thus, a uniform pore structure can be maintained between the polymer fibers, and ion conductivity can be maintained. The weight average molecular weight (M w ) of the first polymer fiber may be 100000 g / mol or more and 2000000 g / mol or less.

상기 전도성 물질은, 전자 전도 네트워크를 형성할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다.The conductive material is not particularly limited as long as it is a material capable of forming an electron conduction network.

예를 들면, 카본 나노 튜브(carbon nanotube), 은 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxithiophene)), 폴리아닐린(polyaniline), 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 카본 나노 튜브인 것일 수 있다.For example, carbon nanotubes, silver nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, polypyrrole, poly 3,4-ethylenedioxythiophene (poly (3,4-ethylenedioxithiophene), polyaniline, derivatives thereof, or a mixture thereof, and more specifically carbon nanotubes.

상기 다공성 고분자 막은, 전기화학소자의 분리막으로 통상적으로 사용되고 있거나, 사용될 수 있는 것이면 모두 가능하며, 특별히 한정하지는 않는다. The porous polymer membrane is not particularly limited as long as it is commonly used or can be used as a separation membrane of an electrochemical device.

예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드 (poly imide), 폴리아미드 (poly amide), 폴리술폰 (poly sulfonate), 폴리비닐리덴플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVdF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (poly propylene, PP), 폴리이소프렌 (polyisoprene), 폴리에터이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리아크릴산 (polyacrylate), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol), 폴리스틸렌 (poly styene, PS), 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methylmetacrylate)), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물인 것일 수 있다.For example, there can be used a transparent conductive film such as polyethylene terephthalate (PET), polyimide, poly amide, poly sulfonate, polyvinylidene fluoride (PVdF) Polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyisoprene, polyetherimide (PEI), polyethylene oxide (PEO) Polypropylene oxide (PPO), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylate, polyvinyl alcohol, polystyrene (PS), polymethyl methacrylate poly (methyl methacrylate), polyacrylamide, derivatives thereof, and mixtures thereof.

본 발명의 다른 일 구현예는, 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 전도성 물질을 포함하는 제2 용액을 방사하는 방사 단계; 및 상기 방사 단계의 결과물을 압착하여, 상기 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 단계;를 포함하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a spinning step of spinning a second solution containing a conductive material on a first sheet including a porous polymer membrane; And pressing the resultant of the spinning step to form a second sheet comprising a conductive material on a first sheet comprising the porous polymeric membrane, .

상기 전도성 물질은 전자 전도성 물질인 것일 수 있으며, 상기 제1 시트 상에, 우수한 전자전도도를 갖는 제2 시트를 포함함으로써, 전기화학소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 제2 시트 내 전도성 물질간에 전자 전도 네트워크가 구축되어, 제2 시트와 접하는 전극의 두께방향으로의 전자 전도성을 부여함으로써, 전극의 출력특성을 향상시킬 수 있고, 전기화학소자의 방전 특성, 수명 특성 등 전기적 특성이 향상될 수 있다.The conductive material may be an electron conductive material. By including the second sheet having excellent electron conductivity on the first sheet, the electrical characteristics of the electrochemical device can be improved. Specifically, an electron conduction network is formed between the conductive materials in the second sheet, and the electron output in the thickness direction of the electrode in contact with the second sheet is given to improve the output characteristics of the electrode, , Life characteristics and the like can be improved.

구체적으로, 상기 방사 단계는, 상기 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 고분자를 포함하는 제1 용액, 및 전도성 물질을 포함하는 제2 용액을 동시에 방사하는 것이고, 상기 제2 시트를 형성시키는 단계;는 상기 방사 단계의 결과물을 압착하여, 상기 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 및 상기 다공성 부직포 내 복수의 고분자 섬유 간 기공에 충진된 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the spinning step is a step of simultaneously spinning a first solution containing a polymer and a second solution containing a conductive material on a first sheet containing the porous polymer film, A porous nonwoven fabric comprising a plurality of polymer fibers on a first sheet including the porous polymer film by squeezing the resultant of the spinning step and a porous nonwoven fabric including a conductive material filled in pores between the plurality of polymer fibers in the porous nonwoven fabric, And forming a second sheet including the first sheet and the second sheet.

이는, 3차원적으로 불규칙하고 연속적으로 연결된 집합체를 이루는 복수의 고분자 섬유 간 기공에, 전도성 물질이 충진되어, 3차원 충진 구조(super lattice)를 이루도록 하는 것이다. 이에, 전도성 물질 간의 전자 전도 네트워크가 더욱 균일하게 형성될 수 있어, 전술한 전기적 특성 향상이 더욱 극대화될 수 있다.This is to form a three-dimensional super lattice by filling conductive pores between a plurality of polymer fibers constituting a three-dimensionally irregularly and continuously connected aggregate. Accordingly, the electron conduction network between the conductive materials can be more uniformly formed, and the above-described improvement in electrical characteristics can be further maximized.

보다 구체적으로, 상기 제2 시트를 형성시키는 단계;는 상기 방사 단계의 결과물을 압착하여, 상기 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 및 상기 다공성 부직포 내 복수의 고분자 섬유 표면에 위치하는 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 것일 수 있다.More specifically, the step of forming the second sheet comprises: pressing a result of the spinning step to form a porous nonwoven fabric including a plurality of polymer fibers on a first sheet including the porous polymer membrane, And a second sheet containing a conductive material located on the surface of the plurality of polymer fibers.

보다 더 구체적으로는, 상기 제2 시트를 형성시키는 단계;에서, 상기 전도성 물질이, 상기 복수의 고분자 섬유의 표면을 감싸는 형태로 위치하게 형성되는 것일 수 있다.More specifically, in the step of forming the second sheet, the conductive material may be formed so as to surround the surface of the plurality of polymer fibers.

이에, 상기 다공성 부직포 내 복수의 고분자 섬유들 사이의 기공 구조가 유지될 수 있어, 이온 전도도가 확보될 수 있다. 나아가, 고분자 섬유 표면의 균일한 전도성 물질간에 전자 전도 네트워크가 구축되어, 제2 시트와 접하는 전극의 두께방향으로의 전자 전도성을 부여함으로써, 전극의 출력특성을 향상시킬 수 있고, 전기화학소자의 방전 특성, 수명 특성 등 전기적 특성이 향상될 수 있다.Accordingly, the pore structure between the plurality of polymer fibers in the porous nonwoven fabric can be maintained, and ion conductivity can be secured. Further, an electronic conduction network is formed between the uniform conductive materials on the surface of the polymer fibers, and the electron conductivity in the thickness direction of the electrode in contact with the second sheet is provided, whereby the output characteristics of the electrode can be improved, Electrical characteristics such as characteristics and life characteristics can be improved.

또한 이러한 제조방법은, 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 고분자를 포함하는 제1 용액 및 전도성 물질을 포함하는 제2 용액을 동시에 분사하는 단순한 공정에 의하여, 전술한 바와 같이 우수한 특성의 분리막을 제조하는 방법에 해당된다. 상기 제2 용액은 전도성 물질이 용매 상에 분산되어 있는 콜로이드 용액의 형태를 보인다.This manufacturing method can also be achieved by a simple process of simultaneously spraying a first solution containing a polymer and a second solution containing a conductive material on a first sheet including a porous polymer membrane, . ≪ / RTI > The second solution is in the form of a colloidal solution in which the conductive material is dispersed in a solvent.

구체적으로, 다공성 고분자 막 위에, 상기 전도성 물질을 포함하는 제2 용액을 상기 고분자를 포함하는 제1 용액과 동시에 방사함으로써, 복수의 고분자 섬유에 의해 상호 연결된 기공 구조(interconnected porous network)를 형성함과 동시에, 상기 전도성 물질이 상기 고분자 섬유 표면을 감싸는 구조의 분리막을 제조할 수 있다.Specifically, an interconnected porous network is formed by a plurality of polymer fibers by simultaneously spinning a second solution containing the conductive material on the porous polymer membrane simultaneously with the first solution containing the polymer, At the same time, a separator having a structure in which the conductive material covers the surface of the polymer fibers can be produced.

상기 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 고분자를 포함하는 제1 용액, 및 전도성 물질을 포함하는 제2 용액을 동시에 방사하는 방사 단계;는, 이중 전기 방사(electospinning), 이중 전기 분무(electrospray), 이중 스프레이(spray), 및 이들의 조합을 통해 수행되는 것일 수 있다. A spinning step of simultaneously spinning a first solution containing a polymer and a second solution containing a conductive material on a first sheet comprising the porous polymeric membrane is carried out by electrospinning, electrospray ), A double spray, and combinations thereof.

상기 제1 용액 내 고분자의 함량은, 상기 제1 용액 총량 100중량%에 대하여, 5중량% 이상 30중량% 이하인 것일 수 있으며, 제1 용액의 용매는, 메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 다만, 채용된 고분자를 용해시킬 수 있는 용매이면 되고, 용매의 종류를 이에 한정하는 것은 아니다.The content of the polymer in the first solution may be 5 wt% or more and 30 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the first solution. The solvent of the first solution may be N, N-dimethylformamide, , N, N-dimethylacetamide, N, N-methylpyrrolidone, or a mixture thereof. However, the solvent may be any solvent capable of dissolving the employed polymer, and the type of the solvent is not limited thereto.

제1 용액 내 고분자의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 상기 제1 용액의 방사가 원활하지 않은 문제, 구체적으로, 상기 제1 용액이 방사되는 노즐의 끝에서 굳어져 방사가 어려운 문제가 발생할 수 있다. 이와 달리, 5 중량% 미만인 경우에는 상기 제1 용액이 고르게 방사되지 못하고 비드(Bead)가 형성되는 문제가 발생할 수 있다.If the content of the polymer in the first solution is more than 30% by weight, there is a problem that the spinning of the first solution is not smooth, that is, the spinning is difficult at the end of the nozzle through which the first solution is radiated have. In contrast, if it is less than 5% by weight, the first solution may not be uniformly radiated and a bead may be formed.

상기 제2 용액 내 전도성 물질의 함량은, 상기 제2 용액 총량 100중량%에 대하여, 0.01중량% 이상 30중량% 이하인 것일 수 있으며, 제2 용액의 용매는 증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 다만, 전도성 물질의 분산이 가능한 용매이면 되고, 용매의 종류를 이에 한정하는 것은 아니다.The content of the conductive material in the second solution may be 0.01 wt% or more and 30 wt% or less based on 100 wt% of the total amount of the second solution, and the solvent of the second solution may be deionized water, iso-propylalcohol, buthalol, ethanol, hexanol, acetone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-methylpyrrolidone, or a mixture thereof. However, any solvent capable of dispersing the conductive material may be used, and the kind of the solvent is not limited thereto.

제2 용액 내 전도성 물질의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 상기 제2 용액 내 전도성 물질이 고르게 분산되기 어렵고, 0.01 중량% 미만인 경우에는 상기 전도성 물질의 함량이 지나치게 적어 전자 전도 네트워크의 형성이 어려운 문제가 발생할 수 있다.When the content of the conductive material in the second solution is more than 30 wt%, the conductive material in the second solution is difficult to be uniformly dispersed. When the content of the conductive material is less than 0.01 wt%, the content of the conductive material is too small, Problems can arise.

또한, 상기 방사 단계;에서, 상기 제1 용액의 방사 속도는 1μl/min 이상 10μl/min 이하인 것일 수 있고, 상기 제2 용액의 방사 속도는 30μl/min 이상 80μl/min 이하인 것일 수 있다. 상기 제1 용액 방사 속도의 범위를 만족하지 않는 경우 상기 제1 용액이 고르게 방사되지 못하여 비드(bead)가 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제2 용액 방사 속도의 범위를 만족하지 않는 경우 상기 제2 용액이 균일하게 방사되지 못하고 커다란 방울 상태로 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. In the spinning step, the spinning speed of the first solution may be 1 μl / min or more and 10 μl / min or less, and the spinning speed of the second solution may be 30 μl / min or more and 80 μl / min or less. If the range of the first solution spinning rate is not satisfied, the first solution may not be uniformly radiated and a bead may be formed. Further, if the range of the second solution spinning rate is not satisfied, the second solution may not be uniformly radiated and may fall into a large drop state.

고분자, 및 전도성 물질의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으므로 생략한다.The specific types of the polymer and the conductive material are the same as described above, and thus will not be described.

상기 방사 단계의 결과물을 압착하는 단계에서, 압착은 분리막을 제조하기에 적합한 압착 방식이면 되고, 특정 방식에 한정되는 것은 아니다. 예시적으로, 롤 프레싱(Roll pressing)에 의해 수행되는 것일 수 있다.In the step of squeezing the resultant of the spinning step, the squeezing may be a squeezing method suitable for producing a separation membrane, and is not limited to a specific method. For example, it may be performed by roll pressing.

본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides an electrochemical device including a separation membrane for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention.

상기 전기 화학 소자는, 리튬이차전지, 수퍼커패시터(Super Capacitor), 리튬 - 황 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬 - 공기전지, 징크 - 공기전지, 알루미늄 - 공기전지, 및 마그네슘 이온 전지를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The electrochemical device includes a group including a lithium secondary battery, a super capacitor, a lithium-sulfur battery, a sodium ion battery, a lithium-air battery, a zinc-air battery, an aluminum-air battery, and a magnesium ion battery It can be any one selected.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

제조예 : 원료 용액의 제조Production Example: Preparation of Raw Material Solution

제1 용액의 제조 폴리에터이미드 (polyetherimide, PEI, 중량평균분자량 : 54,000, 제품명 : Ultem 1000)를 디메틸아세트아마이드(N, N-dimethylactamide, DMA) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)가 1:1중량비로 혼합된 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. Preparation of first solution Polyetherimide (PEI, weight average molecular weight: 54,000, product name: Ultem 1000) was dissolved in dimethylacetamide (DMA) and N-methyl-2-pyrrolidone -Methyl-2-pyrrolidone, NMP) in a 1: 1 weight ratio solvent to prepare a first solution.

상기 제1 용액 내 폴리에터미이드(PEI)의 함량은, 제1 용액 총량 100중량%에 대하여, 25중량%가 되도록 하였다.The content of polyethlide (PEI) in the first solution was 25 wt% based on 100 wt% of the total amount of the first solution.

제2 용액의 제조 균일한 분사 상태를 유지할 수 있는 전도성 물질인 카본나노튜브(carbon nanotube, Nanocyl)를 증류수(deionized water) 및 이소프로필알코올(iso-propylalcohol)이 9:1 중량비로 혼합된 용매에 용해시켜, 콜로이드 형태의 제2 용액을 제조하였다. Preparation of Second Solution A carbon nanotube (Nanocyl), which is a conductive material capable of maintaining a uniform spray state, is added to a solvent mixed with deionized water and iso-propylalcohol at a weight ratio of 9: 1 To prepare a second solution in the form of a colloid.

상기 제2 용액 내 카본나노튜브의 함량은, 제2 용액 총량 100중량%에 대하여, 0.5중량%가 되도록 하였다.The content of the carbon nanotubes in the second solution was 0.5% by weight based on 100% by weight of the total amount of the second solution.

실시예 1 : 전기화학소자용 분리막의 제조Example 1: Preparation of separation membrane for electrochemical device

다공성 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 분리막(구입처 : Toray)과 상기 제1 용액 및 제2 용액을 전기 방사 장치(구입처: 나노엔씨)에 투입한 후, 상기 제1 용액의 분사 속도는 5μl/min으로, 상기 제2 용액의 분사 속도는 65μl/min으로 하여, 50분 동안 동시에 방사(이중 전기 방사)한 뒤, 롤 프레싱(구입처 : ㈜기배이앤티)하여 분리막을 제조하였다.After injecting the porous polyethylene (PE) separator (purchased from Toray) and the first solution and the second solution into an electrospinning apparatus (purchased from Nano Corporation), the injection rate of the first solution was 5 μl / min, (Second electrospinning) for 50 minutes at a spraying rate of 65 μl / min for the second solution, and then a separator was prepared by roll pressing (purchased from Kobayashi Co., Ltd.).

실시예 2 : 리튬 이차 전지의 제작Example 2: Manufacture of lithium secondary battery

상기 실시예 1에서 얻어진 분리막을 이용한 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.A pouch type lithium secondary battery using the separation membrane obtained in Example 1 was prepared.

양극으로는, 알루미늄(Al) 집전체 표면에 양극 혼합물 슬러리를 도포한 뒤, 롤 프레싱하여 활물질의 로딩이 약 7mg/cm2 인 양극을 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리는, 양극 활물질로 Li-rich 층상계 양극활물질인 4.9Li2MnO30.51LiNi0.37Co0.24Mn0.39O2 92중량%, 도전재로 카본 블랙 4중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVdF) 4중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 첨가하여 슬러리 형태로 제조한 것이다.As the positive electrode, a positive electrode mixture slurry was applied to the surface of the aluminum (Al) current collector, followed by roll pressing, to prepare a positive electrode having an active material loading of about 7 mg / cm 2 . The positive electrode mixture slurry is a mixture of a positive electrode active material Li-rich layer offsetting the positive electrode active material of 4.9Li 2 MnO 3 0.51LiNi 0.37 Co 0.24 Mn 0.39 O 2 92 % by weight, of a conductive material as carbon black 4% by weight, a binder of polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride, PVdF) 4 wt. % To N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare a slurry.

음극으로는 Li 금속을 사용하였다.Li metal was used as the cathode.

전해질로는 유기용매(EC:DMC = 약 1:1(v:v))에 LiPF6 의 농도가 약 1 M이 되도록 용해하여 비수성 전해액을 제조하였다.The electrolyte was dissolved in an organic solvent (EC: DMC = about 1: 1 (v: v)) so that the concentration of LiPF 6 was about 1 M to prepare a non-aqueous electrolytic solution.

상기 양극 및 음극 사이에, 상기 실시예 1에서 얻어진 분리막을 배치하고, 상기 전해액을 주입하여 파우치형 이차 전지를 제조하였다. A separation membrane obtained in Example 1 was disposed between the anode and the cathode, and the electrolyte solution was injected to prepare a pouch-type secondary battery.

비교예 1Comparative Example 1

폴리에틸렌(polyethylene, PE) 분리막을 이용하여, 상기 실시예 2와 같은 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.A pouch-type secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2 using a polyethylene (PE) separator.

실험예 1 : 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진 관찰Experimental Example 1: Scanning Electron Microscope (SEM) photograph observation

상기 실시예 1에서 제조된 분리막에 대하여, SEM 사진(장치명 : S-4800, 제조사 : Hitachi) 관찰을 하였으며, 그 결과는 하기 도 2에 나타내었다.A SEM photograph (apparatus name: S-4800, manufactured by Hitachi) was observed for the membrane prepared in Example 1, and the results are shown in FIG.

단면 SEM 사진 관찰 결과, 제1 시트는 약 20um, 제2 시트는 약 3um 의 두께를 갖는 것을 알 수 있다.As a result of the SEM photograph of the cross section, it can be seen that the first sheet has a thickness of about 20 mu m and the second sheet has a thickness of about 3 mu m.

실시예 1의 분리막은, 폴리에틸렌 막 상에 위치하는, PEI 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포의 PEI 고분자 섬유 상에, 카본나노튜브가 섬유를 감싸는 형태의 전자전도성 층을 포함하고 있다.The separation membrane of Example 1 includes an electron conductive layer in the form of a carbon nanotube wrapping a fiber on a PEI polymer fiber of a porous nonwoven fabric containing PEI polymer fibers located on a polyethylene membrane.

구체적으로, 평균 직경이 약 1 um인 PEI 고분자 섬유를 따라 카본나노튜브가 균일하게 감싼 형상을 볼 수 있다. 이것은 PEI 와 CNT 사이의 상호작용에 의한 것으로, 상기 전자전도성 층의 PEI 고분자 섬유 사이의 평균 직경 0.001um 이상 10um 이하 수준의 크기의 균일한 기공 구조가 유지됨을 알 수 있다. 또한 상기 전자전도성 층 내 기공도는 약 75 %이었다.Specifically, it can be seen that the carbon nanotube is uniformly wrapped around the PEI polymer fibers having an average diameter of about 1 um. This is due to the interaction between PEI and CNT, and it can be seen that a uniform pore structure with an average diameter of not less than 0.001 μm and not more than 10 μm between the PEI polymer fibers of the electron conductive layer is maintained. The porosity in the electron conductive layer was about 75%.

실험예 2 : 전지 특성 평가Experimental Example 2: Evaluation of cell characteristics

상기 비교예 1, 및 실시예 2의 파우치형 이차 전지에 대하여 충전 전류 속도는 0.2C로 유지하고, 방전 전류 속도를 0.2C 에서 5.0C까지 증가시키며 방전 용량을 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다.The pouch-type secondary battery of Comparative Example 1 and Example 2 was maintained at a charge current rate of 0.2 C, and the discharge current rate was increased from 0.2 C to 5.0 C, and the discharge capacity was observed. .

방전 전류 속도가 증가할수록 실시예 2의 파우치형 이차 전지는 비교예 1의 이차 전지에 비해 높은 방전 용량을 보인다. 높은 방전 전류 속도 일수록 방전 용량의 차이가 커짐을 확인할 수 있다. 이와 같은 이유는 실시예 2에 포함되는 실시예 1의 분리막에 전자 전도성 물질인 카본나노튜브 포함된 층이 도입되었기 때문이다. 보다 구체적으로는 카본나노튜브가 다공성 부직포 내 고분자 섬유를 감싼 층의 도입되었기 때문이다. 이는 다공성 구조로 인하여 이온의 이동을 방해하지 않으며 전자전도도의 향상을 통해 전극에서의 전자 흐름을 원활하게 한다.As the discharge current rate increases, the pouch type secondary battery of Example 2 exhibits a higher discharge capacity than the secondary battery of Comparative Example 1. [ The higher the discharge current rate, the larger the difference in discharge capacity. This is because the layer containing carbon nanotubes, which is an electron conductive material, is introduced into the separation membrane of Example 1 included in Example 2. More specifically, the carbon nanotubes were introduced with the layer wrapping the polymer fibers in the porous nonwoven fabric. This prevents the movement of ions due to the porous structure and improves the electron conductivity to smooth the electron flow in the electrode.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (25)

다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트, 및
상기 제1 시트 위에 위치하고, 전도성 물질을 포함하는 제2 시트;를 포함하는,
전기화학소자용 분리막.A first sheet comprising a porous polymer membrane, and
And a second sheet overlying the first sheet, the second sheet comprising a conductive material,
Membranes for electrochemical devices. 제 1항에서,
상기 제2 시트는, 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포를 더 포함하고,
상기 전도성 물질이 상기 다공성 부직포 내 기공에 충진된 형태인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 1,
Wherein the second sheet further comprises a porous nonwoven fabric including a plurality of polymer fibers,
Wherein the conductive material is filled in pores in the porous nonwoven fabric.
Membranes for electrochemical devices. 제 2항에서,
상기 전도성 물질은, 상기 다공성 부직포 내 복수의 고분자 섬유의 표면에 위치하는 것인,
전기화학소자용 분리막.3. The method of claim 2,
Wherein the conductive material is located on the surface of the plurality of polymer fibers in the porous nonwoven fabric.
Membranes for electrochemical devices. 제 3항에서,
상기 다공성 부직포 내 복수의 고분자 섬유의 표면에 위치하는 전도성 물질은,
상기 고분자 섬유의 표면을 감싸는 형태로 위치하는 것인,
전기화학소자용 분리막.4. The method of claim 3,
The conductive material positioned on the surface of the plurality of polymer fibers in the porous nonwoven fabric may be a non-
Wherein the polymer fibers are placed in a form to wrap the surface of the polymer fibers.
Membranes for electrochemical devices. 제 4항에서,
상기 제1 시트의 두께는,
1um 이상 100um 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.5. The method of claim 4,
The thickness of the first sheet
1um or more and 100um or less,
Membranes for electrochemical devices. 제 4항에서,
상기 제2 시트의 두께는,
1um 이상 10um 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.5. The method of claim 4,
The thickness of the second sheet
1um or more and 10um or less,
Membranes for electrochemical devices. 제 4항에서,
상기 제2 시트 내 기공의 평균 직경은,
0.001um 이상 10um 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.5. The method of claim 4,
The average diameter of the pores in the second sheet may be,
0.001um or more and 10um or less,
Membranes for electrochemical devices. 제 4항에서,
상기 제2 시트 내 기공도는,
상기 제2 시트 전체 부피 100부피%에 대하여,
5부피% 이상 95부피% 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.5. The method of claim 4,
The porosity in the second sheet may be,
Relative to 100 volume% of the total volume of said second sheet,
And not less than 5 vol% and not more than 95 vol%
Membranes for electrochemical devices. 제 4항에서,
상기 고분자 섬유의 평균 직경은,
0.01um 이상 100um 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.5. The method of claim 4,
The average diameter of the polymer fibers,
0.01um or more and 100um or less,
Membranes for electrochemical devices. 제 4항에서,
상기 다공성 고분자 막은, 폴리에틸렌 (polyethylene, PE) 막인 것인,
전기화학소자용 분리막.5. The method of claim 4,
Wherein the porous polymer membrane is a polyethylene (PE) membrane.
Membranes for electrochemical devices. 제 4항에서,
상기 고분자 섬유는,
폴리에터이미드 (polyetherimide, PEI)인 것인,
전기화학소자용 분리막.5. The method of claim 4,
The polymer fibers may be,
Polyetherimide < / RTI > (PEI).
Membranes for electrochemical devices. 제 1항에서,
상기 전도성 물질은,
카본 나노 튜브(carbon nanotube), 은 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxithiophene)), 폴리아닐린(polyaniline), 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 1,
The conductive material may be,
A metal nanowire, a carbon nanotube, a silver nanowire, a nickel nanowire, a gold nanowire, a graphene oxide, a reduced graphene oxide, a polypyrrole, a poly 3,4- -ethylenedioxithiophene), polyaniline, derivatives thereof, or mixtures thereof.
Membranes for electrochemical devices. 제 1항에서,
상기 전도성 물질의 평균 입경은,
0.001um 이상 10um 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막.The method of claim 1,
The average particle diameter of the conductive material is,
0.001um or more and 10um or less,
Membranes for electrochemical devices. 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 전도성 물질을 포함하는 제2 용액을 방사하는 방사 단계; 및
상기 방사 단계의 결과물을 압착하여, 상기 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 단계;를 포함하는,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.A spinning step of spinning a second solution containing a conductive material on a first sheet comprising a porous polymer membrane; And
Compressing the result of the spinning step to form a second sheet comprising a conductive material on a first sheet comprising the porous polymeric membrane,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 14항에서,
상기 방사 단계는,
상기 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 고분자를 포함하는 제1 용액, 및 전도성 물질을 포함하는 제2 용액을 동시에 방사하는 것이고,
상기 제2 시트를 형성시키는 단계;는
상기 방사 단계의 결과물을 압착하여, 상기 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 및 상기 다공성 부직포 내 복수의 고분자 섬유 간 기공에 충진된 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 단계;를 포함하는,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.The method of claim 14,
Wherein the step of radiating comprises:
A first solution containing a polymer and a second solution containing a conductive material simultaneously on a first sheet comprising the porous polymer membrane,
Forming the second sheet comprises:
A porous nonwoven fabric including a plurality of polymer fibers on a first sheet including the porous polymer film and a conductive material filled in pores between the plurality of polymer fibers in the porous nonwoven fabric, And forming a second sheet.
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 15항에서,
상기 제2 시트를 형성시키는 단계;는
상기 방사 단계의 결과물을 압착하여, 상기 다공성 고분자 막을 포함하는 제1 시트 상에, 복수의 고분자 섬유를 포함하는 다공성 부직포, 및 상기 다공성 부직포 내 복수의 고분자 섬유 표면에 위치하는 전도성 물질을 포함하는 제2 시트를 형성시키는 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.16. The method of claim 15,
Forming the second sheet comprises:
And pressing the resultant of the spinning step to form a porous nonwoven fabric comprising a porous nonwoven fabric including a plurality of polymer fibers on a first sheet including the porous polymeric membrane and a porous nonwoven fabric containing a conductive material located on the surface of the plurality of polymeric fibers in the porous nonwoven fabric 2 sheet. ≪ RTI ID = 0.0 >
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 16항에서,
상기 제2 시트를 형성시키는 단계;에서,
상기 전도성 물질이, 상기 복수의 고분자 섬유의 표면을 감싸는 형태로 위치하는 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.17. The method of claim 16,
Forming the second sheet,
Wherein the conductive material is disposed in a form to surround the surface of the plurality of polymer fibers.
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 17항에서,
상기 방사 단계는,
이중 전기 방사(electospinning), 이중 전기 분무(electrospray), 이중 스프레이(spray), 및 이들의 조합을 통해 수행되는 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.The method of claim 17,
Wherein the step of radiating comprises:
Is carried out by means of electrospinning, electrospray, double spray, and combinations thereof.
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 17항에서,
상기 제1 용액 내 고분자의 함량은,
상기 제1 용액 총량 100중량%에 대하여, 5중량% 이상 30중량% 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.The method of claim 17,
The content of the polymer in the first solution,
Is not less than 5% by weight and not more than 30% by weight based on 100% by weight of the total amount of the first solution.
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 17항에서,
상기 제1 용액 내 용매는,
디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.The method of claim 17,
The solvent in the first solution may be,
N, N-dimethylpyrrolidone, N, N-dimethylpyrrolidone, N, N-dimethylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 17항에서,
상기 제2 용액 내 전도성 물질의 함량은,
상기 제2 용액 총량 100중량%에 대하여,
0.01중량% 이상 30중량% 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.The method of claim 17,
The content of the conductive material in the second solution is,
Based on 100 wt% of the total amount of the second solution,
0.01% by weight or more and 30% by weight or less,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 17항에서,
상기 제2 용액 용매는,
증류수(deionized water), 이소프로필알콜(iso-propylalcohol), 부탄올(buthalol), 에탄올(ethanol), 헥산올(hexanol), 아세톤(Acatone), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide), 메틸 피롤리돈(N,N-Methylpyrrolidone), 또는 이들의 혼합물인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.The method of claim 17,
The second solution solvent may contain,
But are not limited to, deionized water, iso-propylalcohol, buthalol, ethanol, hexanol, acetone, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide), methylpyrrolidone (N, N-methylpyrrolidone)
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 17항에서,
상기 방사 단계에서,
상기 제1 용액의 방사 속도는,
1μl/min 이상 10μl/min 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.The method of claim 17,
In the radiation step,
The spinning speed of the first solution may be,
Min or more and 10 μl / min or less,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 17항에서,
상기 방사 단계에서,
상기 제2 용액의 방사 속도는,
30μl/min 이상 80μl/min 이하인 것인,
전기화학소자용 분리막의 제조방법.The method of claim 17,
In the radiation step,
The spinning speed of the second solution may be,
Min or more and 30 μl / min or more and 80 μl / min or less,
(JP) METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR FILM FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE 제 1항 내지 제 13항의 전기화학소자용 분리막을 포함하는,
전기화학소자.A separator for an electrochemical device according to any one of claims 1 to 13,
Electrochemical device.
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