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KR20180004163A - 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 - Google Patents

이소시아네이트 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20180004163A
KR20180004163A KR1020177033269A KR20177033269A KR20180004163A KR 20180004163 A KR20180004163 A KR 20180004163A KR 1020177033269 A KR1020177033269 A KR 1020177033269A KR 20177033269 A KR20177033269 A KR 20177033269A KR 20180004163 A KR20180004163 A KR 20180004163A
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KR
South Korea
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alkyl
carbon atoms
organotin
isocyanate
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Withdrawn
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KR1020177033269A
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Inventor
토마스 샤웁
로베르트 바우만
로코 파시엘로
니콜라스 게르마인
Original Assignee
바스프 에스이
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Publication date
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Abstract

본 발명은
a) 하나 이상의 1차 아미노 기를 갖는 아민 화합물 A를 CO2 및 유기주석 화합물 S와 반응시켜 아민 화합물 A 내의 1차 아민 기 중 하나 이상을 카바메이트 기로 전환함으로써 카바메이트 화합물 C를 수득하되, 상기 유기주석 화합물이 이의 주석 원자에 부착된 하나 이상의 라디칼 OR3을 갖고, R3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 C-결합 유기 라디칼이고, 여기서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자는 산소 또는 질소에 의해 대체될 수 있는, 단계;
b) 단계 a에서 형성된 주석 화합물의 분리 없이, 단계 a에서 수득된 카바메이트 화합물 C 내의 카바메이트 기를 절단하여 이소시아네이트 화합물 및 알콜 R3OH를 형성하는 단계; 및
c) 단계 b의 반응 혼합물로부터 이소시아네이트 화합물을 수득하는 단계
를 포함하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트 화합물의 제조 방법
본 발명은 하나 이상의 아민 화합물을 CO2와 반응시키는 단계 및 그렇게 하여 수득된 카바메이트 화합물을 절단하는 단계를 포함하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트는 주로 폴리우레탄의 제조를 위한 단량체로서 산업적으로 중요한 부류의 화합물이다. 통상적인 합성 경로에서, 이소시아네이트는 아민과 포스진(phosgene)의 반응에 의해 산업적 규모로 제조된다(문헌[C, Six, F, Richter, Isocyanates, Organic in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, 63-82] 참조). 이러한 방법의 주된 단점은 맹독성 포스진의 취급 및 부산물로서 합성 중에 형성되는 염산의 재활용에 기인하여 높은 안전성의 사전 대책이 필요하다는 점이다.
따라서, 이소시아네이트 합성을 위한 포스진의 사용을 대체할 경로가 중요해지고 있다(문헌[O. Kreye, H. Mutlu, M.A.R. Meier, Green Chemistry, 2013, 15, 1431-1455] 참조).
원칙적으로, CO2는 이소시아네이트를 아민으로부터 합성함에 있어서 포스진에 대한 대안으로 사용될 수 있다. 그러나, CO2로부터 이소시아네이트의 직접 합성은 중간체로서 형성되는 카밤산의 불안정성(문헌[C, Six, F, Richter, Isocyanates, Organic in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, 63-82] 참조) 및 상기 반응의 바람직하지 않은 열역학 평형에 기인하여 가능하지 않다. 평형을 정방향으로 이동시키기 위해, 염기, 예를 들어 3차 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 및 화학량론적 양의 강력한 건조제, 예를 들어 POCl3 또는 P4O10이 요구된다. 강력한 건조제의 사용 및 부산물로서 암모늄 염의 형성은 바람직하지 않다.
지금까지, 형성되는 염에 대한 간단한 재활용 프로토콜 또는 건조제의 재생을 위한 프로토콜이 개시된 바 없다(문헌[T.E. Waldmann, W.D. McGhee, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 957-958]; 및 문헌[D.C. Dean, M.A. Wallace, T.M. Marks, D.G. Melillo, Tetrahedron Lett.,1997, 38, 919-922] 참조).
아민으로부터 카바메이트 및/또는 이소시아네이트를 제조하기 위한 CO2 구성요소로서 다이알킬 카보네이트를 사용하는 것은 공지되어 있다.
WO 2011/051314는 CO2로부터 다이알킬 카보네이트를 2-단계 공정으로 형성하되 부산물로서 글리콜이 형성되는 것을 포함하는, 아민으로부터 이소시아네이트를 다단계 반응으로 제조하는 방법을 기술한다. 제1 단계에서, 알킬렌 옥사이드가 CO2와 반응하여 환형 카보네이트가 수득된다. 이어서, 환형 카보네이트는 모노알콜과 반응하여 글리콜(화학량론적 부산물) 및 비-환형 다이알킬카보네이트가 된다. 이어서, 카보네이트는 아민과 반응하여 목적 이소시아네이트 및 모노알콜로 열 절단될 수 있는 카바메이트가 된다. 알콜은 다이알킬카보네이트의 형성 단계에서 재활용될 수 있다. 상기 방법은 화학량론적 양의 알킬렌 옥사이드를 요한다. 추가로, 상기 방법은 화학량론적 양의 글리콜을 부산물로서 생성한다. 따라서, 상기 방법은 알킬렌 옥사이드(주로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)가 이용가능함에 따라 그러한 방법을 구성하는 유연성을 제한하는 화학적 위치를 요한다.
JP2013107909는 다이아릴 카보네이트와 아민 화합물이 방향족 용매인 하이드록시 화합물의 존재하에 반응하는, 이소시아네이트의 제조 방법을 기술한다. 수득되는 아릴 카밤산이 열 분해 반응에 사용되어 이소시아네이트가 수득된다.
문헌[G. Zhu et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52, 4450-4454]는 메틸 N-페닐 카바메이트의 페닐 이소시아네이트로의 절단에 대한 속도론적 연구에 관한 것이다. 카바메이트의 분해는 고압하에 용매인 클로로벤젠을 사용하여 어떠한 촉매도 없이 성취되었다. 상기 연구의 결과는 카바메이트의 분해 중 촉매의 존재가 부반응을 촉진하고 이소시아네이트 수율을 감소시킴을 시사하였다.
본 발명의 목적은 포스진의 사용을 모면하게 하는 이소시아네이트 화합물의 합성 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 보다 적은 처리 단계를 요함으로써 공지된 방법보다 더욱 효율적이어야 한다. 상기 방법은 지방족 및 사이클로지방족 이소시아네이트 화합물 둘 다에 대하여, 및 방향족 이소시아네이트 화합물에 대하여 합성 실행가능하여야 한다.
놀랍게도, 상기 목적이 하나 이상의 1차 아미노 기를 갖는 아민 화합물 A와 CO2 및 하기 기술된 유기주석 화합물을 반응시키는 단계, 1차 아민 기 중 하나 이상을 카바메이트 기로 전환한 후 카바메이트 기를 절단하여 이소시아네이트 화합물 및 알콜을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 성취됨이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 1차 아미노 기를 갖는 아민 화합물 A를 CO2 및 유기주석 화합물 S와 반응시켜 아민 화합물 A 내의 1차 아민 기 중 하나 이상을 카바메이트 기로 전환함으로써 카바메이트 화합물 C를 수득하되, 상기 유기주석 화합물이 이의 주석 원자에 부착된 하나 이상의 라디칼 OR3을 갖고, R3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 C-결합 유기 라디칼이고, 여기서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자는 산소 또는 질소에 의해 대체될 수 있는, 단계;
b) 단계 a에서 형성된 주석 화합물의 분리 없이, 단계 a에서 수득된 카바메이트 화합물 C 내의 카바메이트 기를 절단하여 이소시아네이트 화합물 및 알콜 R3OH를 형성하는 단계; 및
c) 단계 b의 반응 혼합물로부터 이소시아네이트 화합물을 수득하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 몇몇 장점과 연관된다. 우선, 상기 방법은 CO2의 사용을 포함하는 공지된 방법들에 비해 적은 처리 단계를 요함으로써 보다 효율적이다. 또한, 본 발명의 방법은 화학량론적 부산물의 형성을 모면한다. 추가의 장점은 포스진을 모면하는 것이다. 또한, 본 방법은 방향족 이소시아네이트 화합물의 합성을 가능하게 한다. 또한, 카바메이트 화합물의 절단에 의해 수득된 알콜의 적어도 일부가 유기주석 화합물, 또는 유기주석 화합물 S와 아민 A 및 CO2의 반응을 통해 형성되는 유기주석 잔기를 재생하는 데에 사용될 수 있다. 따라서, 미반응 반응물, 알콜 및 재생된 유기주석 화합물 S는 반응에 재활용됨으로써 매우 경제적인 방법을 제공한다.
도 1은 실시예 3-1의 조 혼합물의 2시간 후 IR 분광을 도시한다.
본 발명의 맥락에서, 이후에 사용되는 포괄적 용어, 예컨대 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 사이클로알칸다이일, 아릴 및 아릴렌은 하기 정의된 바와 같다.
포괄적 용어의 맥락에서, 접두어 Cx-Cy는 일반적으로 정의된 라디칼이 가질 수 있는 탄소 원자의 수를 나타낸다.
용어 "할로겐"은 불소, 브롬, 염소 또는 요오드, 특히 불소, 염소 또는 브롬을 나타낸다.
용어 "C1-C4-알킬"은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 예컨대 CH3, C2H5, n-프로필, CH(CH3)2, n-부틸, CH(CH3)-C2H5, CH2-CH(CH3)2 및 C(CH3)3을 나타낸다.
용어 "C1-C6-알킬"은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 예를 들어 전술된 C1-C4-알킬, 및 또한 예를 들어, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-다이메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-다이메틸프로필, 1,2-다이메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-다이메틸부틸, 1,2-다이메틸부틸, 1,3-다이메틸부틸, 2,2-다이메틸부틸, 2,3-다이메틸부틸, 3,3-다이메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트라이메틸프로필, 1,2,2-트라이메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1,1-다이메틸에틸, n-펜틸 또는 n-헥실을 나타낸다.
본원에서, 및 C1-C4-할로알콕시의 할로알킬 단위에서 사용된 용어 "C1-C4-할로알킬"은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 기술하고, 상기 기의 일부 또는 모든 수소 원자는 할로겐 원자로 대체된다. 이의 예는 클로로메틸, 브로모메틸, 다이클로로메틸, 트라이클로로메틸, 플루오로메틸, 다이플루오로메틸, 트라이플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 다이클로로플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-다이플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-다이플루오로에틸, 2,2-다이클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-일, 1,1,1-트라이플루오로프로프-2-일, 3,3,3-트라이클로로프로프-1-일, 헵타플루오로이소-프로필, 1-클로로부틸, 2-클로로부틸, 3-클로로부틸, 4-클로로부틸, 1-플루오로부틸, 2-플루오로-부틸, 3-플루오로부틸, 4-플루오로부틸 등이다.
용어 "알콕시"는 산소 원자를 통해 분자의 나머지에 결합된 1 내지 6개(C1-C6-알콕시) 또는 1 내지 4개(C1-C4-알콕시)의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 알킬 기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-메틸에톡시(이소프로폭시), n-부틸옥시, 1-메틸프로폭시(2차-부틸옥시), 2-메틸프로폭시(이소부틸옥시) 및 1,1-다이메틸에톡시(3차-부틸옥시)를 나타낸다.
용어 "C1-C18-알킬"은 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타낸다. 예는 C1-C4-알킬 또는 C1-C6-알킬에 특정된 라디칼, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 2-프로필헵틸, 3-부틸옥틸, 트라이데칸일, 테트라데칸일, 펜타데칸일, 헥사데칸일, 헵타데칸일, 옥타데칸일 및 이의 위치 이성질체이다.
용어 "사이클로알킬"은 3 내지 16개(C3-C16-사이클로알킬) 또는 3 내지 12개(C3-C12-사이클로알킬)의 탄소 고리 원을 갖는 단일환형 포화 탄화수소 기, 예컨대 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데칸일, 사이클로운데칸일, 사이클로도데칸일, 도데칸일, 사이클로트라이데칸일, 사이클로테트라데칸일, 사이클로펜타데칸일 및 사이클로헥사데칸일을 나타낸다.
용어 "사이클로알킬-C1-C6-알킬"은 C1-C6-알킬 기를 통해 분자의 나머지에 결합된 사이클로알킬 라디칼을 나타내고, 이의 예는 사이클로프로필메틸(CH2-사이클로프로필), 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 1-사이클로프로필에틸(CH(CH3)-사이클로프로필), 1-사이클로부틸에틸, 1-사이클로펜틸에틸, 1-사이클로헥실에틸, 2-사이클로프로필에틸(CH2CH2-사이클로프로필), 2-사이클로부틸에틸, 2-사이클로펜틸에틸 또는 2-사이클로헥실에틸이다.
용어 "사이클로알칸다이일"은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 포화 환형 탄화수소 라디칼, 예컨대 사이클로프로판-1,2-다이일, 사이클로부탄-1,3-다이일, 사이클로펜탄-1,2-다이일, 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헵탄-1,3-다이일을 지칭한다.
용어 "아릴"은 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 탄소환형 방향족 라디칼을 나타낸다. 이의 예는 페닐, 나프틸, 플루오렌일, 아줄렌일, 안트라센일 및 페난트렌일을 포함한다. 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐이다.
용어 "아릴-C1-C6-알킬"은 C1-C6-알킬 기를 통해 분자의 나머지에 결합된 아릴 라디칼을 나타낸다. 이의 예는 벤질, 2-페닐에틸(펜에틸) 등이다.
용어 "(C1-C8-알콕시)-C1-C8-알킬"은 C1-C8-알킬 기를 통해 분자의 나머지에 결합된 알콕시 라디칼을 나타낸다. 이의 예는, 메톡시메틸, 에톡시메틸, n-프로폭시메틸, 부톡시메틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, 1-(n-프로폭시)에틸, 1-부톡시에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-(n-프로폭시)에틸, 2-부톡시에틸, 2-메톡시프로필, 2-에톡시프로필, 2-(n-프로폭시)프로필 또는 2-부톡시프로필이다.
용어 "C6-C14-아릴렌"은 6 내지 14개 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 라디칼, 예컨대 벤젠-1,2-다이일, 벤젠-1,3-다이일, 벤젠-1,4-다이일 또는 나프탈렌-1,2-다이일을 나타낸다.
단계 a
본 발명의 방법의 단계 a에서, 하나 이상의 1차 아미노 기를 갖는 아민 화합물 A는 유기주석 화합물 S의 존재하에 CO2와 반응하는데, 상기 유기주석 화합물은 이의 주석 원자에 부착된 하나 이상의 라디칼 OR3을 갖고, R3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 C-결합 유기 라디칼이고, 여기서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자는 산소 또는 질소에 의해 대체될 수 있다.
유기주석 화합물 S는 유기주석 화합물의 주석 원자에 부착된 하나 이상의 라디칼 OR3을 갖고, R3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 C-결합 유기 라디칼이고, 여기서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자는 산소 또는 질소에 의해 대체될 수 있고, 양성자성 작용기를 갖지 않는다.
특히, R3은 C1-C18-알킬, C3-C16-사이클로알킬, C3-C16-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C6-C14-아릴 및 C6-C14-아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되고, 5개의 전술된 라디칼은 비치환되거나 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기로 치환된다.
적합한 기 R3의 예는 비제한적으로 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 3차-부틸, 1-(2-메틸)프로필, 2-(2-메틸)프로필, 1-펜틸, 1-(2-메틸)펜틸, 1-헥실, 1-(2-에틸)헥실, 1-헵틸, 1-2(프로필)헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 트라이플루오로메틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 2-메톡시프로필, 2-에톡시프로필, 아다만틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 노르보닐, 페닐, 나프틸, 톨릴, 자일릴, 클로로페닐 및 아니실을 포함한다.
보다 특히, R3은 비치환되거나 F 및 C1-C4-알콕시, 예컨대 메톡시 또는 에톡시로부터 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 갖는 C1-C6-알킬이다.
특별히, R3은 C1-C6-알킬, 1 내지 4개의 불소 원자에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 및 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이다.
특히 바람직한 양태에서, 유기주석 화합물 S는 하기 화학식 I의 화합물이다:
[화학식 I]
R1R2Sn(OR3)2
상기 식에서,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 C-결합 유기 라디칼로부터 선택되고;
R3은 전술된 의미 중 하나를 갖는다.
특히, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, C1-C18-알킬, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C16-사이클로알킬, C3-C16-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C6-C14-아릴 및 C6-C14-아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되고, 6개의 전술된 라디칼은 비치환되거나 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환되고, 특별히 R1 및 R2는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 3차-부틸, 1-(2-메틸)프로필, 2-(2-메틸)프로필, 1-펜틸, 1-(2-메틸)펜틸 또는 1-헥실이다.
화학식 I의 맥락에서, R3은 특정하게, 보다 특정하게 또는 특별히 전술된 의미 중 특히 하나를 갖는다. 특별히, R1 및 R2는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 3차-부틸, 1-(2-메틸)프로필, 2-(2-메틸)프로필, 1-펜틸, 1-(2-메틸)펜틸 또는 1-헥실이고, R3은 C1-C6-알킬, 1 내지 4개의 불소 원자로 치환된 C1-C4-알킬, 및 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이다. 화학식 I의 유기주석 화합물의 특정한 예는 비제한적으로 다이메틸 다이메톡시 스탄난, 다이에틸다이메톡시 스탄난, 다이메틸 다이에톡시 스탄난, 다이-n-부틸다이메톡시 스탄난, 다이-n-부틸다이부톡시 스탄난, 다이-n-부틸-다이-(2-메톡시-에톡시) 스탄난, 다이메틸-(2-메톡시-에톡시) 스탄난, 다이메틸-다이-(2,2,2-트라이플루오로-에톡시) 스탄난, 다이-n-부틸-다이-(2,2,2-트라이플루오로-에톡시) 스탄난, 다이-n-부틸다이이소부톡시 스탄난 및 다이-메틸다이이소부톡시 스탄난을 포함한다.
용어 유기주석 부산물, 유기주석 잔기 및 단계 a에서 형성된 유기주석 화합물은 동의어로 사용된다. 이들은 이들이 유기주석 화합물 S, 아민 A 및 CO2의 반응에서 형성되었기에 이들에게 잔기 OR3이 결여된 사실에 의해 유기주석 화합물 S와 상이하다. 유기주석 부산물 또는 유기주석 잔기는 Sn-OH, Sn=O 및/또는 Sn-O-Sn 하위단위를 포함하는 것으로 추정된다. 유기주석 부산물 또는 유기주석 잔기는 단량체, 이량체, 올리고머, 중합체, 환형 주석-함유 화합물, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
단계 a에서 형성되는 유기주석 화합물은 단량체, 이량체 또는 올리고머 또는 보다 고 중합체일 수 있다. 단계 a에서 형성되는 유기주석 화합물은 하기 화학식 A 내지 E의 화합물 중 하나이거나 이의 혼합물일 수 있다. 단량체 유기주석 화합물의 예는 하기 화학식 A 및 B에 의해 정의된다:
[화학식 A]
Figure pct00001
[화학식 B]
Figure pct00002
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
이량체, 올리고머 및 중합체의 예는 하기 화학식 C 내지 E의 화합물이다:
[화학식 C]
Figure pct00003
[화학식 D]
Figure pct00004
[화학식 E]
Figure pct00005
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 정의된 의미 중 하나를 갖고, R3a는 수소이거나 본원에 정의된 R3의 의미 중 하나를 갖고, n은 중합체 구조의 중합도를 반영하는 정수이다.
아민 화합물 A는 하나 이상의 1차 아민 기 NH2를 포함한다. 특히, 아민 화합물 A는 1 또는 2개의 아민 기 NH2를 갖는다.
다른 아민 화합물 중에서도, 양태의 보다 특정한 기 (1)은 하기 화학식 II의 아민 화합물에 관한 것이다:
[화학식 II]
H2NR4
상기 식에서,
R4는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, 여기서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자는 산소 또는 질소로 대체될 수 있고;
특히, R4는 C1-C12-알킬, C3-C12-사이클로알킬, C3-C12-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C6-C14-아릴 및 C6-C14-아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되고, 5개의 전술된 라디칼은 비치환되거나 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 내지 4개의 치환기로 치환되고;
보다 특히, R4는 C1-C12-알킬, C3-C9-사이클로알킬, C3-C12-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C6-C14-아릴 및 C6-C14-아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되고, 5개의 전술된 라디칼은 비치환되거나 독립적으로 할로겐, C1-C2-알킬 및 C1-C2-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 내지 4개의 치환기로 치환된다.
적합한 기 R4의 예는 비제한적으로 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 3차-부틸, 1-(2-메틸)프로필, c-(2-메틸)프로필, 1-펜틸, 1-(2-메틸)펜틸, 1-헥실, 1-(2-에틸)헥실, 1-헵틸, 1-2(프로필)헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 아다만틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 노르보닐, 페닐, 나프틸, 톨릴, 자일릴, 클로로페닐 및 아니실을 포함한다.
화학식 II의 화합물의 특정한 예는 1-아미노헥산, 1-아미노-2-에틸헥산, 아닐린, 2-아미노톨루엔, 3-아미노톨루엔, 4-아미노톨루엔, 아미노자일렌 및 이의 혼합물을 포함한다(즉 R4는 1-헥실, 1-(2-에틸)헥실, 페닐, 2-톨릴, 3-톨릴, 4-톨릴 1,2-다이메틸-3-페닐, 1,3-다이메틸-4-페닐 또는 1,4-다이메틸-2-페닐임).
양태의 보다 특정한 기 (2)는 하기 화학식 III의 다이아민 화합물에 관한 것이다:
[화합물 III]
H2NXNH2
상기 식에서,
X는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼이고, 여기서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자는 산소 또는 질소로 대체될 수 있고;
바람직하게는, X는 C2-C12-알칸다이일, C3-C12-사이클로알칸다이일, C6-C14-아릴렌, L-Rx 및 Rx-L'-Rx로부터 선택되고, 상기 C3-C12-사이클로알칸다이일 및 C6-C14-아릴렌은 비치환되거나 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환되고;
L은 C1-C12-알칸다이일, C3-C12-사이클로알칸다이일 및 C6-C14-아릴렌으로부터 선택되고;
L'는 O, S, SO2, C1-C12-알칸다이일, C3-C12-사이클로알칸다이일 및 C6-C14-아릴렌으로부터 선택되고;
Rx 및 Rx '는 서로 독립적으로 C3-C12-사이클로알칸다이일 및 C6-C14-아릴렌으로부터 선택되고, 2개의 전술된 라디칼은 비치환되거나 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환되고;
특히, X는 C2-C8-알칸다이일, C3-C6-사이클로알칸다이일, 페닐렌(예컨대 1,4-페닐렌), L-Rx 및 Rx-L'-Rx로부터 선택되고, 상기 C3-C6-사이클로알칸다이일 및 페닐렌은 비치환되거나 독립적으로 불소, C1-C6-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환되고;
L은 C1-C8-알칸다이일, C3-C6-사이클로알칸다이일 및 페닐렌(예컨대 1,4-페닐렌)으로부터 선택되고;
L'는 O, S, SO2, C1-C12-알칸다이일, C3-C12-사이클로알칸다이일 및 페닐렌(예컨대 1,4-페닐렌)으로부터 선택되고;
Rx 및 Rx '는 서로 독립적으로 C3-C6-사이클로알칸다이일 및 페닐렌(예컨대 1,4-페닐렌)으로부터 선택되고, 2개의 전술된 라디칼은 비치환되거나 독립적으로 불소, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환되고;
특별히, X는 C2-C8-알칸다이일, C3-C6-사이클로알칸다이일 및 페닐렌으로부터 선택되고, 상기 C3-C6-사이클로알칸다이일 및 페닐렌은 비치환되거나 독립적으로 불소, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환되고;
보다 특별히, X는 C2-C8-알칸다이일, C3-C6-사이클로알칸다이일 및 페닐렌으로부터 선택되고, 상기 C3-C6-사이클로알칸다이일 및 페닐렌은 비치환되거나 독립적으로 C1-C4-알킬로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환된다.
화학식 III의 화합물의 특정한 예는 1,6-다이아미노헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-다이아미노벤졸, 2,3-다이아미노톨루엔, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,5-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 이소포론다이아민을 포함한다(즉 X는 헥사메틸렌, 페닐렌, 2,3-톨루엔-다이일, 2,4-톨루엔-다이일, 2,5-톨루엔-다이일, 2,6-톨루엔-다이일, 다이페닐메탄-4,4'-다이일, 비스(사이클로헥산일)메탄-4,4'-다이일 및 이소포론다이일로부터 선택됨). 1,6-다이아미노헥산 및 다이아미노톨루엔, 및 이의 이성질체의 혼합물, 예컨대 2,3-다이아미노톨루엔, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,5-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 3,4-다이아미노톨루엔, 3,5-다이아미노톨루엔 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 4,4'-다이아미노다이페닐메탄 또한 특히 바람직하다.
단계 a에서, 아민 화합물 A의 1차 아민 기 중 하나 이상은 카바메이트 기로 전환됨으로써 카바메이트 화합물 C가 수득된다. 카바메이트 화합물은 하기 화학식 1의 라디칼을 갖는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pct00006
상기 식에서,
R3O는 유기주석 화합물의 OR3 기로부터 기인하고, #은 아민 화합물의 나머지에 대한 결합 부위를 나타낸다.
바람직한 양태에서, 화학식 II의 화합물은 아민 화합물로서 사용된다. 따라서, 생성되는 카바메이트 화합물 C는 하기 화학식 IV의 화합물이다:
[화학식 IV]
Figure pct00007
상기 식에서, R3 및 R4는 화학식 I 및 II의 맥락에서 상기 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
또 하나의 바람직한 양태에서, 화학식 III의 화합물은 아민 화합물로서 사용된다. 따라서, 생성되는 카바메이트 화합물 C는 하기 화학식 V의 화합물이다.
[화학식 V]
Figure pct00008
상기 식에서, R3 및 X는 상기 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
본 발명의 방법에 따라 단계 a에서 사용된 유기주석 화합물 S는 일반적으로 아민 화합물 A 내의 1차 아민 기 1몰 당 0.9 내지 10 몰의 양, 특히 아민 화합물 A 내의 1차 아민 기 1몰 당 1 내지 5 몰의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에 따라 단계 a에서 수행되는 반응은 일반적으로 액체 상(즉 CO2를 제외한 반응물) 중에서 수행된다(즉 유기주석 화합물, 아민 화합물 및 임의로는 용매가 반응 조건하에 액체 상태로 존재함).
본 발명의 방법에 따라 단계 a에서 수행되는 반응은 벌크로, 또는 일반적으로 비양성자성 유기 용매인 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 이러한 문맥에서, 용어 "벌크로"는 당분야의 숙련자에 의해 반응물(즉 유기주석 화합물 및 아민 화합물)의 양이 CO2 및 임의로는 가스 상을 제외한 반응기 중 함량의 95% 이상인 것으로 이해된다.
적합한 비양성자성 유기 용매는 원칙적으로 반응물, 중간체 및 생성물에 대하여 화학적으로 불활성인 것이다. 비양성자성 유기 용매는 비제한적으로 하기를 포함한다:
6 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소;
6 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화된 방향족 탄화수소;
6 내지 14개의 방향족 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10개의 방향족 탄소 원자, 및 1 내지 10개의 지방족 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 지방족 탄소 원자를 갖는 알킬화된 방향족 탄화수소;
3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 5 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알칸 및 사이클로알칸;
1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 염소화되고/거나 브롬화된 알칸;
2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 또는 환형 에터;
3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 다이알킬 포름아미드, 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 다이알킬 포름아미드;
2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 다이알킬 설폭사이드;
1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 니트릴; 및
이의 혼합물.
비양성자성 유기 용매는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
5 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알칸 및 사이클로 알칸, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 2-에틸헥산, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산 및 고급 알칸, 예컨대 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등;
6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 임의로는 염화 방향족 탄화수소를 비롯한 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 트라이클로로벤젠;
1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 염화 알칸, 예컨대 다이클로로메탄 또는 다이클로로에탄;
2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 에터, 예컨대 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이-3차-부틸에터, 다이-n-부틸에터, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란;
다이메틸포름아미드;
다이메틸설폭사이드;
아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 및
이의 혼합물.
비양성자성 유기 용매는 특별히 하기로부터 선택된다:
5 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알칸 및 사이클로알칸, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 2-에틸헥산, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산 및 고급 알칸, 예컨대 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등;
6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 임의로는 염화 방향족 탄화수소를 비롯한 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 트라이클로로벤젠; 및
1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 염화 알칸, 예컨대 다이클로로메탄 또는 다이클로로에탄.
반응이 용매 중에서 수행되는 경우, CO2를 제외한 반응물의 농도는 일반적으로 CO2를 제외한 반응물 및 용매의 총 중량을 기준으로 1 내지 90중량%, 특히 2 내지 80 중량%, 특별히 5 내지 70 중량%이다.
단계 a의 반응은 양성자성 불순물, 예컨대 물이 본질적으로 부재, 즉 반응물의 혼합물 중 그러한 불순물의 농도가 1000 중량ppm 미만인 조건 하에 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, CO2는 또한 1000 중량ppm 미만의 양성자성 불순물, 예컨대 물을 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a에서, CO2는 아민 화합물 A와 반응한다. 이를 위해, CO2는 일반적으로 아민 화합물 A, 유기주석 화합물 S와 임의로는 비양성자성 용매의 혼합물로 도입된다. 이를 위해, CO2는 기체, 액체 또는 초임계 상태로 사용될 수 있다. 또한, 산업적 규모에서 이용가능한 CO2를 포함하는 기체 혼합물이 사용될 수 있다. CO2 이외에, 기체 혼합물은 하나 이상의 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 비활성 기체, 예컨대 아르곤을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 반응은 CO2의 반응기 내 부분압이 일반적으로 0.1 내지 500 bar, 바람직하게는 1 내지 200 bar, 특히 10 내지 150 bar인 조건하에 수행된다. 바람직하게는, 단계 a의 반응은 0.1 내지 500 bar, 바람직하게는 1 내지 200 bar, 특히 10 내지 150 bar의 절대압에서 수행된다.
본 발명에 따른 단계 a는 일반적으로 아민의 반응성 및 반응기 내 CO2의 부분압에 의존하여 20 내지 300℃, 특히 30 내지 250℃, 특별히 50 내지 200℃ 또는 100 내지 180℃온도에서 수행된다.
단계 a의 반응은 액체-기체 반응에 대한 당분야의 숙련자에게 공지되어 있는 통상적인 장치 및/또는 반응기 내에서 수행될 수 있다. 염기 교환에 적합한 표준 반응기는, 예를 들어 문헌[K.D. Henkel, "Reactor Types and Their industrial Applications", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087]에 기술되어 있다. 표준 반응기의 예는 비제한적으로 교반 탱크 반응기, 예컨대 직렬식 교반 탱크 반응기, 관식 반응기 및 고정 베드 반응기를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a는 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
회분식 운용의 경우, 반응기는 유기주석 화합물 S, 아민 화합물 A 및 임의로는 용매로 채워진다. 이어서, CO2는 목적압(desired pressure)까지 도입되고, 반응기는 목적온도까지 가열된다. 반응이 완결된 후, 반응기는 일반적으로 감압된다. 반응시간은 일반적으로 1분 내지 20시간, 특히 5분 내지 2시간이다.
연속식 운용의 경우, 유기주석 화합물 S, CO2, 아민 화합물 A 및 임의로는 용매는 반응기 내로 연속 도입된다. 따라서, 생성물은 반응기로부터 연속 방출되어, 반응기 내 평균 액체 수준은 일정하게 유지된다. 연속식으로 단계 a를 운용하기에 적합한 반응기는 직렬 교반 탱크 반응기 및 관식 반응기를 포함한다. 단계 a가 연속식으로 수행되는 경우, 반응물의 평균 체류시간은 일반적으로 1분 내지 10시간, 특히 5분 내지 2시간이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 단계 a는 연속식으로 수행된다.
단계 a는 반응 혼합물 중 아민 화합물의 총량이 소모될 때까지 수행될 수 있다. 빈번하게는, 단계 a는 반응기 내로 도입되는 아민 화합물의 전환율이 30% 이상, 특히 50% 이상으로 성취될 때까지 수행될 것이다.
단계 b
본 발명에 따른 방법의 단계 b에서, 단계 a에서 형성된 카바메이트 화합물 C 내의 카바메이트 기는 절단되어 이소시아네이트 화합물 및 알콜 R3OH를 형성하고, 여기서 R3은 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
카바메이트 화합물 C에 추가로, 단계 a에서 수득된 반응 혼합물은 반응 a의 반응을 통해 형성된 유기주석 부산물을 포함한다. 본 발명에 따라, 이러한 유기주석 부산물은 단계 a에서 수득된 카바메이트 화합물 C로부터 분리되지 않는다. 오히려, 단계 b의 반응은 이러한 유기주석 부산물의 존재하에 수행된다.
단계 a 및 b는 각각의 연속적인 단계로서 수행될 수 있다. 그러나, 단계 a의 반응 조건에 따라 단계 a에서 형성된 카바메이트의 일부는 이미 이소시아네이트 화합물 및 알콜 R3OH로 절단될 수 있다. 또한, 단계 a 및 b는 단일 단계로서, 즉 중간체 카바메이트 혼합물이 이소시아네이트 화합물로 절단되는 반응 조건을 선택함으로써 수행될 수 있다.
용매가 단계 a에서 사용되는 경우, 용매를 증류에 의해 제거하여 순수한 카바메이트 및 유기주석 부산물을 수득하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 미반응 출발 물질, 이에 따른 비-반응 아민 화합물 A 및 임의로는 비-반응 유기주석 화합물 S를 제거하는 것이 유리할 수 있다. 일반적으로, 용매 또는 출발 물질의 제거는 증류에 의해, 바람직하게는 감압하에 수행된다.
단계 b에서 카바메이트 화합물 C 내의 카바메이트 기의 절단은 액체 상 또는 기체 상 중에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 비-반응 아민의 농도는 단계 b에서 반응한 반응 혼합물을 기준으로 10 중량% 미만까지 감소하고, 특히 비-반응 아민의 농도는 단계 b에서 반응한 반응 혼합물을 기준으로 1 중량% 미만까지 감소한다.
다르게는, 단계 b의 반응은 유기 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합하게는, 유기 용매는 단계 a에 대하여 상기 정의된 비양성자성 유기 용매, 특히 바람직한 것으로 언급된 이러한 용매이다.
바람직하게는, 단계 b는 50 내지 400℃, 특히 100 내지 350℃, 특별히 120 내지 240℃의 온도에서 수행된다. 단계 b의 반응 온도는 단계 a에서 적용된 동일 온도일 수 있다. 또한, 단계 a의 반응 온도보다 높은 온도, 예를 들어 단계 a의 반응 온도보다 10 K 이상 높은 온도에서 단계 b가 수행될 수 있다.
단계 b에서의 반응은 바람직하게는 1 bar 이하의 절대압에서 수행된다. 바람직하게는, 0.00001 내지 1 bar 미만의 총압, 특히 절대압은 바람직하게는 0.0001 내지 1 bar 미만이다. 단계 b의 반응은 단계 a와 동일압에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 b의 반응은 단계 a 중의 절대압보다 낮은 절대압에서 수행된다.
단계 b의 절단은 단계 a의 맥락에서 언급된 임의의 적합한 반응 장치에서 수행될 수 있다. 또한, 단계 b는 증류로서, 특히, 유기주석 화합물이 형성되는 이소시아네이트의 휘발성보다 낮은 휘발성을 갖는 경우에 수행될 수 있다. 이러한 경우, 알콜 R3OH 및 이소시아네이트 화합물은 증류물에서 수득될 것이다.
또한, 단계 b의 절단을 증류제거되는 성분이 없도록 하는 온도 또는 압력에서 시작한 후 온도를 증가시키고/거나 압력을 감소시켜 R3OH 및 이소시아네이트 화합물을 증류제거할 수 있다.
카바메이트 화합물 C의 절단은 이소시아네이트 화합물 및 알콜 R3OH를 야기하고, 여기서 R3은 본원에 정의된 의미 중 하나를 갖는다. 단계 a 및 b를 수행함으로써, 아민 화합물 A의 1차 아미노 기가 이소시아네이트 기로 전환됨은 명백하다.
따라서, 화학식 II의 아미노 화합물의 사용은 하기 화학식 VI의 이소시아네이트 화합물을 생성하는 한편 화학식 III의 아미노 화합물의 사용은 하기 화학식 VII의 이소시아네이트 화합물을 생성할 것이다:
[화학식 VI]
Figure pct00009
[화학식 VII]
Figure pct00010
상기 식에서, R4 및 X는 화학식 II 및 III에 대하여 각각 정의된 바와 같다.
단계 c
단계 c에서, 단계 c의 이소시아네이트는 단계 b에서 형성된 반응 혼합물로부터 수득된다.
단계 b 및 c는 각각의 단계로서, 또는 단일 단계로서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 b에서 수득되는 생성물은 반응 혼합물로부터 증류에 의해 분리된다.
단계 b에 대하여 전술된 바와 같이, 이러한 증류는 이소시아네이트가 반응 혼합물로부터 카바메이트 화합물의 절단 동안 증류제거되는 방식으로 수행됨으로써, 단계 b와 c가 조합될 수 있다. 이러한 경우, 중질물(heavy)은 유기주석 화합물 및 높은 끓는점의 반응 부산물을 함유할 것이다. 유기주석 화합물이 높은 휘발성을 갖는 경우, 유기주석 화합물 및 알콜이 먼저 증류제거된 후, 이소시아네이트가 높은 끓는점의 부산물로부터 증류제거될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c에서, 각각의 원치 않는 부반응을 방지하거나 높은 전환율을 방지하기 위해, 생성물, 즉 이소시아네이트 화합물 및 알콜 R3OH는 바람직하게는 서로로부터 신속 분리(rapid separation)된다. 신속 분리는, 예를 들어 분별 증류를 수행함으로써 알콜 R3OH 및 이소시아네이트 화합물을 분리함으로써 성취될 수 있다. 알콜 R3OH는 감압하에 응축 없이 제거될 수도 있다.
따라서, 단계 c는 바람직하게는 증류 단위에서 수행되어 알콜 R3OH를 즉시 이소시아네이트 화합물로부터 분리한다. 사용되는 증류 단위는 일반적으로 무작위 패킹(packing) 요소, 순차 패킹(ordered packing) 및/또는 버블 캡 트레이(bubble cap tray)를 포함한다.
알콜의 치환기 R3 및 이소시아네이트 화합물의 R4 또는 X에 의존하여, 이소시아네이트 화합물 또는 알콜 R3OH는 보다 낮은 끓는점의 화합물이다. 이소시아네이트 화합물이 보다 낮은 끓는점의 화합물인 경우, 이소시아네이트 화합물은 알콜 및 유기주석 부산물/잔기로부터 분리된다. 알콜 R3OH가 보다 낮은 끓는점의 화합물인 경우, 알콜 R3OH가 이소시아네이트 화합물 및 유기주석 부산물/잔기로부터 분리된다. 빈번하게는, 알콜 R3OH는 이소시아네이트 화합물의 끓는점보다 충분히 낮은 끓는점을 가질 것이고, 이는 효과적인 분별 증류를 가능하게 한다.
일반적으로, 증류 컬럼의 하단에서 온도는 50℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상이다. 특히, 온도는 400℃ 이하, 특별히 300℃ 이하이다.
압력은 일반적으로 0.00001 bar 이상, 바람직하게는 0.001 bar 이상, 바람직하게는 1 bar 미만, 특히 0.2 bar 미만이다.
이소시아네이트 화합물이 보다 높은 끓는점의 화합물인 경우, 이소시아네이트 화합물은 유기주석 부산물과 함께 낮은 끓는점의 분획에 잔류한다. 유기주석 부산물 및 유기주석 부산물의 상기 정의된 치환기 R1 및 R2의, 및 이소시아네이트 화합물의 상기 정의된 치환기 R4 또는 X의 특징에 따라, 유기주석 부산물/잔기는 보다 높은 끓는점의 잔기 또는 보다 낮은 끓는점의 잔기로서 분리될 수 있다.
빈번하게는, 이소시아네이트 화합물은 유기주석 부산물보다 높은 증기압을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 알콜 R3OH가 유기주석 부산물/잔기와 반응하여 유기주석 화합물 S를 재생하는 추가의 단계 d를 포함할 수 있고, 여기서 R3은 상기 정의된 의미 중 하나를 갖는다.
바람직하게는, 단계 b에서 수득되는 알콜 R3OH의 적어도 일부, 특히 단계 b에서 수득되는 알콜 R3OH의 50% 이상이 사용되어 단계 a에서 형성된 유기주석 화합물/잔기가 재생된 후, 단계 a에서 재활용될 수 있는 유기주석 화합물 S가 수득된다.
유기주석 부산물/잔기의 재생 단계 d는 바람직하게는 액체 상 중에 수행되되 이는 또한 기체 상 중에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이는 50 내지 400℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 d는 100℃ 이상의 온도, 바람직하게는 최대 350℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 d는 0.00001 내지 1 bar의 절대압에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 d의 절대압은 0.0001 내지 1 bar이다.
재생 단계 d를 위해, 물이 바람직하게는 반응 혼합물로부터 연속 제거되어 높은 전환율이 얻어진다.
재생 단계 d는 유기주석 화합물/잔기 및 알콜 R3OH의 벌크를 사용하여 수행될 수 있다. 다르게는, 용매를 반응 혼합물에 첨가하여, 특별히 물을 연속 공비 증류로써 제거할 수 있다. 적합하게는, 용매는 물과 혼합 갭(gap)을 갖는 비양성자성 유기 용매이다. 유용한 용매는 하기를 포함한다:
5 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알칸 및 사이클로 알칸, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 2-에틸헥산, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산 및 고급 알칸, 예컨대 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등; 및
6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 임의로는 염화 방향족 탄화수소를 비롯한 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 및 트라이클로로벤젠.
유기주석 부산물/잔기의 재생 단계는 바람직하게는 증류 단위에서 수행되어 물을 유기주석 화합물 S로부터 공비 증류에 의해 즉시 분리한다. 일반적으로, 증류 컬럼의 하단에서 온도는 50℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 400℃, 특히 150 내지 300℃이다. 증류는 바람직하게는 0.00001 내지 10 bar의 압력, 특히 0.001 내지 10 bar의 압력에서 수행된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명된다.
실시예
분석
기체 크로마토그래피(GC): 에질런트 테크놀로지스 6890N 네트워크 GC 시스템(Agilent Technologies 6890N Network GC System).
HPLC: 헥산/이소프로판올의 혼합물을 사용한 HPLC 키랄팩 IB(HPLC Chiralpka IB), 여기서 헥산 및 이소프로판올의 비는 하기와 같다:
0 내지 5분: 5% 이소프로판올, 95% 헥산;
5 내지10분: 15% 이소프로판올, 85% 헥산;
1 내지 25분: 25% 이소프로판올, 75% 헥산; 및
25분: 50% 이소프로판올, 50% 헥산.
1H-NMR 분광계.
IR 분광계.
시판되는 카바메이트, 메틸 N-페닐카바메이트(98.0% 초과): TCI.
다이메틸주석(IV) 다이클로라이드(96%): 시그마 알드리치(Sigma Aldrich).
2,4-다이아미노톨루엔(98% 초과): TCI.
다이메틸주석(IV) 옥사이드(96%): 시그마 알드리치.
4,4'-메틸렌다이아닐린.
1. 주석 화합물의 제조
실시예 1-1: 다이메틸주석 (IV) 다이메톡사이드의 합성
글러브박스 내에서, 슐랭크 관(Schlenk tube)을 나트륨 메톡사이드(1.79 g; 33.15　mmol)로 채웠다. 건조 메탄올(100 mL)을 첨가하고 수득된 용액을 -40℃(드라이-아이스 욕)까지 냉각시켰다. 이 혼합물에, 다이메틸주석(IV) 다이클로라이드(3.64 g; 16.57 mmol)를 20분 내에 분할 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 5시간 동안 가온하였다. 이어서, 염화나트륨을 셀라이트 통로를 통한 조 혼합물의 여과에 의해 제거하였다. 이어서, 메탄올을 1 기압하에 증류제거하였다. 최종적으로, 목적 화합물을 펜탄 중에 -40℃에서 재결정화하여 결정질 무색 고체를 수득하였다(1.19 g; 29%).
실시예 1-2: 다이메틸주석 (IV) 다이메톡사이드의 합성
글러브박스 내에서, 슐랭크 플라스크(200 mL)를 나트륨 메톡사이드(1.79 g; 33.15　mmol)로 채웠다. 아르곤 대기 하에 건조 메탄올(70 mL)을 플라스크에 첨가하고 수득된 용액을 0℃(수-빙 욕)까지 냉각시켰다. 이 혼합물에, 다이메틸주석(IV) 다이클로라이드(3.64 g; 16.57 mmol)를 20분 내에 분할 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 13시간 동안 가온하였다. 생성된 혼합물을 증류 기구 위에 놓인 둥근 바닥 플라스크(250 mL) 내로 옮겼다. 메탄올을 증류제거하였다(전체 부피의 약 95%). 생성된 무색 오일을 글러브박스 내로 옮기고 건조 펜탄(100 mL)을 첨가하였다. 불용성 물질을 셀라이트를 통해 여과제거하였다. 목적 화합물(무색 결정; 72%; 2.53 g)을 이를 24시간 동안 -40℃에서 저장함으로써 펜탄 용액으로부터 결정화에 의해 수득하였다.
다이메틸주석(IV) 비스(2,2,2-트라이플루오로에탄올) 및 다이부틸주석(IV) 비스(2,2,2-트라이플루오로에탄올)의 합성을 전술된 실시예 1-1 또는 1-2에 유사하게 준비하였다.
1H NMR (400 MHz, [D8]톨루엔): δ=3.35 (s, 6H; MeO), 0.30 ppm (t, 3 J(H-H)= 3.6 Hz, 6H; CH3).
13C NMR (100 MHz, [D8]톨루엔): δ=50.9, -1.7 ppm.
119Sn NMR (298 K; 111.82 MHz; [D8]톨루엔): δ=133.1 ppm.
2. 카바메이트 화합물의 제조
실시예 2- 1: 2 ,4-톨루엔 다이메틸카바메이트의 합성
글러브박스 내에서, 스테인리스 강철 프레멕스(등록상표: Premex) 오토클레이브(60 mL)를 다이부틸주석(IV) 다이메톡사이드(1.68 g; 6 mmol), 2,4-다이아미노톨루엔(0.122 g.; 1 mmol) 및 펜탄(10 mL)으로 채웠다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고 글러브박스 외부에서 이산화탄소(50 bar)로 가압하였다. 혼합물을 교반한 지 10분 후 CO2 흡입의 평형이 성취되었다. 이어서, 혼합물을 135℃까지 가열하였다. 3시간 후, 오토클레이브를 수-빙 욕으로써 냉각시켰다. 30분 후, 압력을 방출하였다. 이어서, 오토클레이브를 개봉하였다. 조 혼합물을 여과하고, 황색 고체를 냉 펜탄으로 (3회) 세척하였다. 분석적으로 순수한 2,4-톨루엔 다이메틸카바메이트(77%; 185 mg)를 수득하였다. 주석 종이 유기 용매 중에 잔류하였고 이러한 상으로부터 재생될 수 있었고 카밤화 반응에 재사용될 수 있었다.
1H NMR (200 MHz, [D2]다이클로로메탄): δ=7.78 (s, 1H; Har), 7.16-7.03 (m, 2H; Har), 6.79 (bs, 1H; NH), 6.48 (bs, 1H; NH), 3.73 (s, 3H; NHCO2CH3), 3.71 (s, NHCO2CH3, 3H), 2.16 ppm (s, 3H; ArCH3).
13C NMR (100 MHz, [D2]다이클로로메탄): δ=154.5, 154.3, 137.2, 136.8, 131.0 (3C), 52.7, 52.5, 17.1 ppm.
원소 분석: C11H14N2O4 (238.1)에 대한 계산치(%): C 55.46, H 5.92, N 11.76; 실측치: C 54.66, H 6.64, N 11.19.
MS (EI): m/z (%): 256.43 [M+H2O]).
2,4-톨루엔 다이메틸카바메이트의 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트로의 절단을 하기 언급된 실시예 3-1 내지 3-3에 유사하게 수행할 수 있었다.
실시예 2-2: 메틸렌 다이페 닐 -4,4'-다이메 틸카바메이트의 합성
글러브박스 내에서, 스테인리스 강철 프레멕스(등록상표) 오토클레이브(60 mL)를 다이부틸주석(IV) 다이메톡사이드(1.68 g; 6 mmol), 4,4'-메틸렌다이아닐린(0.204 g; 1 mmol) 및 펜탄(10 mL)으로 채웠다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고 글러브박스 외부에서 이산화탄소(50 bar)로 가압하였다. 혼합물을 교반한 지 10분 후 CO2 흡입의 평형이 성취되었다. 이어서, 혼합물을 135℃까지 가열하였다. 3시간 후, 오토클레이브를 수-빙 욕으로써 냉각시켰다. 30분 후, 압력을 방출하였다. 이어서, 오토클레이브를 개봉하였다. 조 혼합물을 여과하고, 황색 고체를 냉 펜탄으로 (3회) 세척하였다. 분석적으로 순수한 메틸렌 다이페닐-4,4'-다이메틸카바메이트(42%; 185 mg)를 수득하였다. 주석 종이 유기 용매 중에 잔류하였고 이러한 상으로부터 재생될 수 있었고 후속의 카밤화 반응에 재사용되었다.
1H NMR (400 MHz, [D6]다이메틸설폭사이드): δ=9.52 (bs, 2H; NH), 7.35 (d, 3 J(H-H)=8.4 Hz, 4H; Har), 7.11 (d, 3 J(H-H)=8.4 Hz, 4H; Har), 3.79 (s, 2H; CH2), 3.64 ppm (s, 6H; NHCO2CH3).
13C NMR (100 MHz, [D6]다이메틸설폭사이드): δ=154.0, 137.0, 135.5, 128.8, 118.4, 114.0, 51.5 ppm.
원소 분석: C17H18N2O4 (314.1)에 대한 계산치: C 64.96, H 5.77, N 8.91; 실측치: C 65.5, H 5.8, N 9.1.
MS (EI): m/z (%): 314.53 [M+H2O]).
메틸렌 다이페닐-4,4'-다이메틸카바메이트의 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트로의 절단을 하기 언급된 실시예 3-1 내지 3-3에 유사하게 수행할 수 있었다.
3. 이소시아네이트 화합물의 제조
실시예 3-1: 에틸 N-페닐 카바메이트 및 페닐 이소시아네이트 의 합성
글러브박스 내에서, 스테인리스 강철 프레멕스(등록상표) 오토클레이브를 다이부틸주석(IV) 다이메톡사이드(3 당량; 930 mg; 3 mmol), 아닐린(1 당량; 93.1 mg; 1 mmol) 및 1,2,4-트라이클로로벤젠(10 mL)으로 채웠다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고 글러브박스 외부에서 이산화탄소(50 bar)로 가압하였다. 혼합물을 교반한 지 10분 후 CO2 흡입의 평형(41 bar)이 성취되었다. 최종적으로, 목적 온도로 가열(135℃에서 69 bar의 압력)을 시작하였다. 반응한 지 3시간 후, 오토클레이브를 실온까지 냉각시켰다. 압력을 방출하고 오토클레이브를 개봉하고 글러브박스의 뚜껑을 열었다. 조 혼합물을 둥근 바닥 플라스크(25 mL) 내로 옮겼다. 글러브박스 외부에서, 메틸 N-페닐 메틸 카바메이트 및 1,2,4-트라이클로로벤젠을 60℃(오일 욕 온도)로 1.10-3 mbar하에 증류제거하여 비스(다이메틸메톡시주석(IV)) 옥사이드를 수득하여 다이메틸주석(IV) 다이메톡사이드로 전환시켰다. 1,2,4-트라이클로로벤젠 중 메틸 N-페닐카바메이트(MPC)의 용액을 함유하는 플라스크를 응축기 위에 놓고, 상기 용액을 230℃까지 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 용액을 실온까지 냉각시키고, 무수 에탄올(5 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 100℃까지 3시간 동안 재차 가열하였다. 조 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 분취액을 HPLC 분석을 위해 수집하였다. 이어서, 무수 에탄올(5 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 100℃까지 3시간 동안 재차 가열하였다. 조 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 샘플을 HPLC 분석을 위해 수집하였다.
에탄올의 첨가 전, 페닐 이소시아네이트를 확인하였다.
유사한 결과를 데칼린을 용매로서 대신 사용할 때 얻었다.
HPLC 데이터를 헥산/이소프로판올의 혼합물을 사용하는 HPLC 키랄팩 IB로부터 수집하였고, 헥산 및 이소프로판올의 비는 상기 정의된 바와 같다. HPLC 분석에 대한 참조로서 (UV 지문을 갖는) 시판되는 페닐 이소시아네이트를 사용하였다:
t = 12.90; 면적 [%] = 100.
1시간 후 조 혼합물의 분취액에 대한 HPLC-분광은 하기 피크를 나타냈다:
아닐린(UV 지문에 의해 확인됨): t = 11.779, 면적 [%] = 2.295;
페닐 이소시아네이트: t = 12.902, 면적 [%] = 25.173;
다이페닐우레아(UV 지문 및 HPLC-MS에 의해 확인됨): t = 13.251, 면적 [%] = 1,705; 및
메틸 N-페닐카바메이트: t = 24.653, 면적 [%] = 70.827.
2시간 후 조 혼합물의 분취액에 대한 HPLC-분광은 하기 피크를 나타냈다:
페닐 이소시아네이트: t = 13.014, 면적 [%] = 55.869; 및
메틸 N-페닐카바메이트: t = 25.101, 면적 [%] = 44.131.
2시간 후 조 혼합물의 IR-분광(도 1 참조)은 2261　cm-1에서 신호를 나타냈고, 이는 (시판되는 페닐이소시아네이트 및 문헌에 주어진 값의 IR 분광에 따라) 페닐이소시아네이트의 특징적인 신호로 판단될 수 있다.
이소시아네이트를 무수 에탄올 및 전술된 조건하의 반응으로 급냉각(5시간의 열분해)시킨 후, HPLC-분광은 하기 피크를 나타냈다:
메틸 N-페닐카바메이트: t = 24.918, 면적 [%] = 37.882,
에틸 N-페닐카바메이트: t = 26.099, 면적 [%] = 62.118.
실시예 3-2: 메틸 N-페닐 카바메이트 및 페닐이소시아네이트의 합성
글러브박스 내에서, 스테인리스 강철 프레멕스(등록상표) 오토클레이브(60 mL)를 다이메틸주석(IV) 다이메톡사이드(211 mg; 1 mmol) 및 아닐린(93 mg, 1 mmol)으로 채웠다. 하기 표 1에 따른 용매를 첨가하고 오토클레이브를 밀봉하였다. 오토클레이브를 이산화탄소(50 bar)로 실온에서 가압하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 압력이 30 bar까지 하강하였다. 이어서, 오토클레이브를 150℃까지 가열함에 따라, 압력이 하기 표 1에 주어진 압력까지 증가하였다. 반응 후, 카바메이트/이소시아네이트의 전환율 및 수율을 조 반응 혼합물로부터 기체 크로마토그래피로써 직접 측정하였다. 기체 크로마토그램은 이소시아네이트가 주석 잔기를 얻어, 카바메이트를 GC-오븐(250℃, 상압) 내 증발 조건하에 절단함으로써 조 반응 혼합물로부터 직접 생성되었음을 나타냈다. 카바메이트를 페닐 이소시아네이트 및 아닐린으로 절단하였다. 페닐 이소시아네이트 대 아닐린의 비는 주입 온도의 함수로서 변하는 것이 관측되었다. 반응을 톨루엔, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 아세토니트릴, 다이클로로메탄 또는 펜탄 중에서 수행할 수 있었다. 또한, 주석 알콕사이드 당량의 증가가 전환율을 향상시켰음이 관측되었다.
다이클로로메탄 중 시판되는 카바메이트(메틸 N-페닐카바메이트)와 다이메틸주석(IV) 옥사이드의 혼합물을 또한 GC로써 분석하였다. 주입 온도에 따라, 아닐린, 이소시아네이트 및 카바메이트의 상이한 비가 검출되었고, 단일 피크가 다이클로로메탄 중 카바메이트의 용액의 주입 후 관측되었다. 이는 다이메틸주석(IV) 옥사이드가 또한 아닐린, 이산화탄소 및 다아메틸주석(IV) 다이메톡사이드간의 반응 동안 형성되고, 다이메틸주석(IV) 옥사이드가 GC 주입 동안 카바메이트 절단의 원인이 됨을 입증한다.
동일 조건하에 다이메틸주석(IV) 비스(2,2,2-트라이플루오로에탄올) 또는 다이부틸주석(IV) 비스(2,2,2-트라이플루오로에탄올)과 아닐린 및 이산화탄소의 반응은 GC 주입 후 페닐 이소시아네이트의 형성을 야기하였다.
번호 용매
[mL]		 반응시간
[h]		 150℃에서 압력
[bar]		 GC-면적%에 의해
측정된
아닐린 전환율[%]		 GC-면적%에 의해
측정된
PhNCO : PhNHCOOMe 비
1 톨루엔 (10) 16 71 48 17 : 31
2 톨루엔 (10) 27 71 54 16 : 38
3 톨루엔 (20) 16 71 28 9 : 19
4 CH2Cl2 (10) 16 71 71 26 : 37
5 펜탄 (10) 27 16 67 23 : 44
실시예 3-3: 메틸 N- 페닐카바메이트 , 다이메틸주석(IV) 옥사이드 및 용매를 함유하는 조 혼합물의 크래킹
글러브박스 내에서, 둥근 바닥 플라스크(25 mL)를 메틸 N-페닐 카바메이트(1.65 g, 10 mmol) 및 다이메틸주석(IV) 옥사이드(1.52 g, 10 mmol)로 채웠다. 1,2,4-트라이클로로벤젠(25 mL)을 첨가하고, 플라스크를 헤드 컬럼에 연결하였다. 혼합물을 180℃에서 진공(5.10-2 bar)하에 16시간 동안 가열하였다. 이소시아네이트를 GC 내에서 검출하였다.
실시예 3-4: 메틸 N-[3-( 메톡시카보닐아미노 )-4- 메틸 -페닐]- 카바메이트 및 2,4-다이이소시아네이토-1-메틸-벤젠의 합성
글러브박스 내에서, 스테인리스 강철 프레멕스(등록상표) 오토클레이브(60 mL)를 다이메틸주석(IV) 다이메톡사이드(422 mg; 2 mmol) 및 2,4-다이아미노톨루엔(122 mg, 1　mmol)으로 채웠다. 건조 다이클로로메탄(10 mL)을 첨가하였다. 오토클레이브를 이산화탄소(50 bar)로 실온에서 가압하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 압력이 30 bar까지 하강하였다. 이어서, 오토클레이브를 150℃까지 가열함에 따라, 압력이 70 bar까지 증가하였다. 조 혼합물의 1H-NMR-분광은 목적 화합물인 다이카바메이트 메틸 N-[3-(메톡시카보닐아미노)-4-메틸-페닐]카바메이트의 형성을 입증하였다.
메틸 N-[3-(메톡시카보닐아미노)-4-메틸-페닐]-카바메이트를 함유하는 조 혼합물을 승화 장치(드라이-아이스/아세톤으로 충전된 손가락형 냉각기) 내에 두고 진공하에 200℃까지 가열하였다. 2,4-다이이소시아네이토-1-메틸-벤젠을 수집하고 1H-NMR-분광으로써 관측하였다.

Claims (16)

  1. a) 하나 이상의 1차 아미노 기를 갖는 아민 화합물 A를 CO2 및 유기주석 화합물 S와 반응시켜 아민 화합물 A 내의 1차 아민 기 중 하나 이상을 카바메이트 기로 전환함으로써 카바메이트 화합물 C를 수득하되, 상기 유기주석 화합물이 이의 주석 원자에 부착된 하나 이상의 라디칼 OR3을 갖고, R3은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 C-결합 유기 라디칼이고, 여기서 1, 2 또는 3개의 탄소 원자는 산소 또는 질소에 의해 대체될 수 있는, 단계;
    b) 단계 a에서 형성된 주석 화합물의 분리 없이, 단계 a에서 수득된 카바메이트 화합물 C 내의 카바메이트 기를 절단하여 이소시아네이트 화합물 및 알콜 R3OH를 형성하는 단계; 및
    c) 단계 b의 반응 혼합물로부터 이소시아네이트 화합물을 수득하는 단계
    를 포함하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    유기주석 화합물 S가 아민 화합물 A 내의 1차 아민 기 1몰 당 0.9 내지 10 몰의 양으로 사용되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 a가 벌크로, 또는 비양성자성 유기 용매 중에서 수행되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a가 CO2를 아민 화합물 A 및 유기주석 화합물 S를 함유하는 반응 혼합물 중에 도입함으로써 수행되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b가 단계 a에서 수득된 반응 혼합물을 증류하여 이소시아네이트 화합물을 수득함으로써 수행되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a의 미반응 출발 물질이 단계 b의 절단이 수행되기 전에 제거되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a 또는 b에서 형성된 유기주석 화합물로부터 유기주석 화합물을 재생하기 위해, 단계 b의 반응 혼합물로부터 이소시아네이트 화합물을 수득한 후 단계 b의 반응 혼합물에 알콜 R3OH를 첨가함을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    단계 a 또는 b에서 형성된 유기주석 화합물로부터 유기주석 화합물을 재생하기 위해 사용된 알콜 R3OH의 적어도 일부가 단계 b에서 형성된 알콜인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소시아네이트가 유기주석 화합물보다 낮은 증기압을 갖는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기주석 화합물 S가 하기 화학식 I의 화합물인, 방법:
    [화학식 I]
    R1R2Sn(OR3)2
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 C-결합 유기 라디칼로부터 선택되고;
    R3은 제1항에 정의된 바와 같다.
  11. 제10항에 있어서,
    R1 및 R2가 동일하거나 상이하고, C1-C18-알킬, C1-C8-알콕시-C1-C8-알킬, C3-C16-사이클로알킬, C3-C16-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C6-C14-아릴 및 C6-C14-아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되고, 6개의 전술된 라디칼은 비치환되거나 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환되고, R1 및 R2는 특히 C1-C6-알킬이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3이 C1-C18-알킬, C3-C16-사이클로알킬, C3-C16-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C6-C14-아릴 및 C6-C14-아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되고, 5개의 전술된 라디칼은 비치환되거나 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환되고, R3은 특히 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 OCH3으로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기를 갖는 C1-C6-알킬이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민 화합물 A가 1 또는 2개의 1차 NH2 기를 갖는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    아민 화합물 A가 하기 화학식 II 또는 III의 화합물로부터 선택되는, 방법:
    [화학식 II]
    H2NR4
    [화학식 III]
    H2NXNH2
    상기 식에서,
    R4는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, 1, 2 또는 3개의 탄소 원자는 산소 또는 질소로 대체될 수 있고;
    X는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 라디칼이고, 1, 2 또는 3개의 탄소 원자는 산소 또는 질소로 대체될 수 있다.
  15. 제14항에 있어서,
    R4는 C1-C12-알킬, C3-C12-사이클로알킬, C3-C12-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C6-C14-아릴 및 C6-C14-아릴-C1-C4-알킬로부터 선택되고, 5개의 전술된 라디칼은 비치환되거나 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 내지 4개의 치환기로 치환되고;
    X는 C2-C12-알칸다이일, C3-C12-사이클로알칸다이일, C6-C14-아릴렌, L-Rx 및 Rx-L'-Rx로부터 선택되고, 상기 C3-C12-사이클로알칸다이일 및 C6-C14-아릴렌은 비치환되거나 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환되고;
    L은 C1-C12-알칸다이일, C3-C12-사이클로알칸다이일 및 C6-C14-아릴렌으로부터 선택되고;
    L'는 O, S, SO2, C1-C12-알칸다이일, C3-C12-사이클로알칸다이일 및 C6-C14-아릴렌으로부터 선택되고;
    Rx 및 Rx '는 서로 독립적으로 C3-C12-사이클로알칸다이일 및 C6-C14-아릴렌으로부터 선택되고, 2개의 전술된 라디칼은 비치환되거나 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환된다.
  16. 제15항에 있어서,
    아민이 1,6-다이아미노헥산 및 다이아미노톨루엔, 및 이의 이성질체의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
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