KR20170141834A

KR20170141834A - Pc-abs 수지 부품의 비전해성 금속도금방법

Info

Publication number: KR20170141834A
Application number: KR1020160074322A
Authority: KR
Inventors: 정경범
Original assignee: 유현테크닉스 (주)
Priority date: 2016-06-15
Filing date: 2016-06-15
Publication date: 2017-12-27
Anticipated expiration: 2036-06-15
Also published as: KR101861626B1

Abstract

본 발명은 PC-ABS 수지 부품의 금속도금 공정에 있어서 종래의 3가 크롬의 하지 도금으로 일반화 되어있는 니켈도금의 대체 및 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금에 사용되고 있는 시안화합물을 배제한 도금방법에 관한 것으로, 먼저 수지 표면의 전처리 단계→동 전기도금 단계→Cu-Sn-Zn 삼원합금 전기도금 단계→3가크롬 도금단계를 포함하는 도금방법에 있어서, 3가크롬 도금단계 이전의 하지도금에 있어서 니켈도금 공정을 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금으로 대체하고 삼원합금 도금공정에서 사용하는 시안화합물의 사용을 배제한 인체 및 환경친화적인 수지 제품의 금속 도금방법에 관한 것이다.

Description

PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법{PC-ABS Resin parts Non-degradable Metal plating method}

본 발명은 자동차용 혹은 장식용 PC-ABS 수지 부품의 금속도금방법에 관한 것이다. 특히 상세하게는 PC-ABS 수지 부품의 3가 크롬의 하지 도금공정에 있어서 니켈 및 시안화합물을 함유하지 않은 환경친화성 도금방법에 관한 것이다.

자동차 부품 또는 장식용 제품이나 가전제품 등에 실용화 되고 있는 플라스틱 수지인 PC-ABSAcrylonitrile Butadien Styrene, (C₈H₈)_x(C₄H₈)_y(C₃H₃N)₂ 수지 혹은 에폭시 수지와 같은 열가소성 또는 열경화성 수지)의 3가크롬 도금은 부도체인 도금 소재를 고농도의 크롬산염이나 황산으로 에칭처리한 후 이 위에 다시 촉매를 부여하여 이 촉매를 핵으로 무전해 도금 혹은 전기도금에 의한 동-니켈-크롬 도금을 수행하는 것이 일반적이다.(특허문헌 1; 일본공개특허공보 특개2013-142188 및 ㅂ비특허문헌; SF SUR/FIN 2003 Proceedings 참조)

그러나 최근에 이르러 니켈이 상대적으로 고가이고 인체에 엘러지 반응을 일으키는 등의 문제점이 대두되어 무 니켈 도금공정이나 고농도의 6가크롬산을 배제하는 도금공정이 개발되고 있다.

상기한 개발 과정에서 개시되고 있는 것 중의 하나로, 특허문헌 2(대한민국특허청 등록특허 10-1332301 (2013. 11. 18))에서는 3가 크롬도금에서의 하지도금인 니켈도금을 대체 할 수 있는 니켈 무 함유 Cu-Sn-Zn삼원합금 및 3가크롬 도금방법에 대하여 개시하고 있다.

전술한 삼원합금 도금방법은 경제성이나, 내식성, 내마모성, 경도, 전기전도성 등이 니켈도금과 비교하여 필적할 만한 우수한 물성을 가지고 있으나, 크롬도금에 앞서 동 스트라이크 및 동전기도금과 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금에 있어서 시안화동 및 시안화소다 등의 유독성 화합물을 필수적으로 사용하고 있으며, 특허문헌 3(US patent 4,814,049 (1989. 3. 21)) 의 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금방법에 있어서도 역시 시안화합물을 사용하고 있어 환경문제를 야기할 소지가 충분하다.

또한 시안화합물을 사용하는 수지 도금의 경우 광택 황산동 도금 층위에 시안을 함유하는 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금액이 스며들어 부품의 표면과 황산동 도금 피막 사이에 밀착불량이 발생할 우려가 있다.

3가크롬 도금에 있어서는 [특허문헌 4∼7; 대한민국특허청 등록특허 10-1266252, 대한민국특허청 등록특허 10-1198353, 대한민국특허청 등록특허 10-0572496, US patent 4,107,004]등에서 개시한 바와 같이 수많은 연구개발이 이루어지고 있으나 저렴한 3가 크롬화합물의 조성물에 있어서, 삼원합금 층과의 밀착성, 3가 크롬 원 이외의 첨가제로 착화제, 전도성 보조제, 감극제, 무기 색상 발현제, 광택제, 전착제 등에 대한 고려가 필요하다.

따라서 PC-ABS 수지 부품의 금속도금에 있어서 수지 층과 도금 층과의 밀착성, 내식성, 내마모성, 경도, 전기전도성 등의 물성이 우수한 보다 경제적이고 친환경적인 도금 조성물 및 도금방법의 개발이 요구되고 있다.

일본공개특허공보 특개2013-142188 (2013. 7. 22) 대한민국특허청 등록특허 10-1332301 (2013. 11. 18) 미국 특허 US patent 4,814,049 (1989. 3. 21) 대한민국특허청 등록특허 10-1266252 (2013. 5. 15.) 대한민국특허청 등록특허 10-1198353 대한민국특허청 등록특허 10-0572496 (2006. 4. 13.) US patent 4,107,004 (1978. 4. 15.)

AESF SUR/FIN 2003 Proceedings

따라서 본 발명에서는 PC-ABS 수지 부품의 금속도금방법을 제공하되, 해당 금속도금 과정에서 필수적으로 수반되는 시안화합물을 배제하여 인체 유해성 및 환경공해 문제를 해결 할 수 있는 가장 경제적이고 친환경적인 도금방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 무 전기니켈(니켈 free) 및 무 시안화합물(Non-Cynide)도금 방법을 사용하여 제반 물성이 우수한 PC-ABS 수지 부품의 표면 금속도금 공정을 확립하고, 도금 과정에서의 안정성을 확보함은 물론 도금 과정에 따른 작업 효율성과 신뢰성을 얻도록 하는 데 다른 목적이 있다.

이와 같은 과제를 달성하기 위해 본 발명은 PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법에 있어서,

PC-ABS 수지 부품의 전처리 단계(S10):

상기 전처리 단계(S10)에 의해 전처리된 부품 상에 동을 도금하기 위한 동 전기도금 단계(S20):

상기 동 전기도금 단계(S20)를 거친 대상물의 동 전기도금층 위에 Cu-Sn-Zn 삼원합금으로 도금 처리하는, Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금 단계(S30):

상기 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금 단계(S30)를 거친 대상물의 삼원합금 도금층 위에 최종적으로 3가크롬 도금단계(S40)를 거치는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 해당 도금 과정에서의 도금조건 등에 관한 변수를 제공하는 것을 특징으로 한다.

이때 상기한 전처리 공정은 탈지→에칭→촉매부여→무전해니켈→ 수세 공정을 포함하며 탈지공정은 NaOH, KOH, 등의 약 20% 강알칼리 용액에 침적, 에칭공정은 무기산인 인산, 황산, 질산, 크롬산군으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 산(농도 10g/ℓ),과 과망간산염(100g/ℓ)을 함유하는 에칭액에 약10분간 상온에서 침적, 촉매부여 공정은 PdCl₂(0.2g/ℓ,)/SnCl₂(10g/ℓ) 혼합 콜로이드 촉매용액에 1∼10분간 침적하여 활성화 시킨 다음 무전해 니켈 도금 후 세척 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기한 무전해니켈 공정은 Ni-P혹은 Ni-B 무전해도금 방법으로 니켈 원으로 황산니켈(NiSO₄6H₂O), 염화니켈(NiCl₂), 니켈아세테이트Ni(CH₃CO₂)H₂O, 환원제로는 차아인산나트륨(NaH₂PO₂H₂O) 또는 디메틸아민보레인(CH₃)₂NHBH₃), 소디운보로하이드라이드(NaBH₄), 착화제로는 카복실산계인 아세트산, 글리콜산, 숙신산, 사과산, 구연산 등을 사용하고 안정화제로는 Bi, Sb, Tl, Zn, Te의 무기염이나 치오우리아SC(NH₂)₂, 머켑탄(CH₄S) 등을 사용한다. 무전해 니켈도금은 공지의 도금방법을 적용하는 것을 특징으로 한다.

다음 동 도금 단계는 공지의 황산동 용액을 이용하는 도금방식 즉 CuSO₄ 200∼220g/ℓ, H₂SO₄ 40∼80g/ℓ, Cl이온 40∼80mg/ℓ, 도금액 온도 20∼30℃, 전류밀도 1∼5A/dm²에서 약 5∼10분간 도금하는 공정을 채택하는 것을 특징으로 한다.

Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금은 기존의 시안화 화합물시안화동(CuCN), 시안화소다(NaCN 등을 첨가하는 도금방식을 탈피한 방법으로 금속 원으로 동, 및 아연 황산염(CuSO₄5H₂O, ZnSO₄7H₂O)과 주석산나트륨(Na₂SnO₃3H₂O) 전구체와 착화제로 피로인산염(sodium or potassium pyrophosphate, Na₄P₂O₇, K₄P₂O₇) 구연산칼륨(potassium citrate, K₃C₆H₅O₇), 아세트산(acetic acid, CH₃COOH), 에틸렌디아민ethylenediamine, C₂H₄(NH₂)₂ 등을 사용하는 도금방법을 제공한다.

3가크롬 도금에 있어서는 3가 크롬 원으로 황산크롬Cr₂(SO₄)₃, 염화크롬(CrCl₃), 질산크롬Cr(NO₃)₃, 초산크롬Cr₂(OAc)₄2H₂O을 사용하고 전도성 보조제와 감극제 역할의 도전성염으로 염화암모늄(NH₄Cl), 황산칼륨(K₂SO₄), 황산암모늄(NH₄)₂SO₄, 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 불화칼륨(KF), 불화나트륨(NaF), pH 조절제 및 완충제는 (KOH, NaOH, HSO₄, HBO₃), 이외에 다른 첨가제로 안정제, 착화제, 광택제, 습윤제, 등으로 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 피로인산나트륨 혹은 칼륨염과, 모노카복실산(monocarboxylic acid),인 개미산(formic acid, HCOOH)과 옥살산(oxalic acid, C₂H₂O₄) 등을 사용 할 수 있으며, 도금조건으로 도금액의 pH, 온도, 전류밀도, 도금시간 등의 변수 등을 포함하는 도금방법을 사용하는 것을 특징으로 한다

이와 같은 본 발명에 의하면 기존의 수지 부품의 3가 크롬도금에 있어서 하지 니켈도금을 대체하여 시안화 무첨가 Cu-Zn-Sn 삼원합금 도금방식을 채택하고 마지막으로 3가크롬 도금방법을 채택하는 공정을 제공함으로써 환경 및 인체에 유해한 화합물의 사용을 배제하고 친환경적인 공정 개발과 더불어 내식성, 내마모성, 외관성 등 제반 물성이 우수한 수지부품을 생산 할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 공정 흐름도를 도시한 도면

본 명세서에 개시되어 있는 본 발명의 개념에 따른 실시 예들에 대해서 특정한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시 예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 개념에 따른 실시 예들은 다양한 변경들을 가할 수 있고 여러 가지 형태들을 가질 수 있으므로 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물, 또는 대체물을 포함하며, 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 않음은 물론, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. 따라서, 본 발명의 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아닌바, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이를 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 가능하거나 존재할 수 있음을 이해하여야 할 것이다.

또한, 본 발명의 명세서에서 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지의 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

본 발명에 따른 도금액 조성물, 작업조건 등 도금방법을 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 PC-ABS 수지 부품 금속 표면처리 공정도를 나타낸 것으로 도 1에서 보듯이 본 발명은 PC-ABS 수지 부품의 전처리 단계(S10)와, 전처리된 부품 상에 동을 도금하기 위한 동 전기도금 단계(S20)와, 상기 동 전기도금 단계(S20)를 거친 대상물의 동 전기도금층 위에 Cu-Sn-Zn 삼원합금으로 도금 처리하는, Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금 단계(S30)와, 상기 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금 단계(S30)를 거친 대상물의 삼원합금 도금층 위에 최종적으로 3가 크롬 도금단계(S40)를 거치게 된다.

PC-ABS 수지 부품의 전처리 단계; S10

본 발명에서의 PC-ABS 수지 부품의 전처리 단계(S10)는, 도금 대상물인 PC-ABS 수지 부품을 탈지하기 위한 탈지공정(S10-1)과, 상기 탈지공정을 거친 대상물을 에칭하는 에칭공정(S10-2)과, 상기 에칭공정(S10-2)을 거친 대상물을 침적하여 활성화 시키기 위한 촉매부여공정(S10-3)과, 상기 촉매부여공정(S10-3)을 거친 대상물을 무전해 니켈 도금하게 되는 무전해니켈도금공정(S10-4)과, 상기 무전해니켈도금공정(S10-4)을 거친 대상물을 수세 처리하게 되는 수세공정(S10-5)을 포함하게 된다.

상기 탈지공정(S10-1)은, 상기한 전 처리공정에 있어서의 탈지는 NaOH, KOH, 등의 약 20% 강알칼리 용액에 약 1∼5분간 침적하여 탈지하는 것을 의미하고, 상기 에칭공정(S10-2)은, 무기산인 인산(H₃PO₄), 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 크롬산(CrO₃)군으로부터 선택된 1종 또는 그 이상의 산(농도 10g/ℓ),과 과망간산염(100g/ℓ)을 함유하는 에칭액에 약 10분간 상온에서 침적 처리하는 공정을 의미한다.

또한 상기 촉매부여공정(S10-3)은, PdCl₂(0.2g/ℓ,)/SnCl₂(10g/ℓ) 혼합 콜로이드 촉매용액에 20∼50℃의 온도에서 1∼10분간 침지시켜 처리하게 되며, 상기 무전해니켈도금공정(S10-4)에서 선택되는 니켈 원은 황산니켈(NiSO₄6H₂O), 염화니켈(NiCl₂), 니켈아세테이트Ni(CH₃CO₂)H₂O 중 어느 하나를 이루고, 환원제로 차아인산나트륨(NaH₂PO₂H₂O) 또는 디메틸아민보레인(CH₃)₂NHBH₃), 소디운보로하이드라이드(NaBH₄) 중 어느 하나로 이루어지며, 착화제로 카복실산계인 아세트산, 글리콜산, 숙신산, 사과산, 구연산 중 어느 하나로 이루어지고, 안정화제로는 Bi, Sb, Tl, Zn, Te의 무기염이나 치오우리아{SC(NH₂)₂},머켑탄(CH₄S) 중 어느 하나를 선택하여 무전해니켈도금공정(S10-4)을 진행하게 된다.

동 전기도금 단계 ; S20

본 단계는, 상기한 촉매가 부여된 PC-ABS 수지 표면에 공지의 황산동 도금공정 즉 황산동 도금용액으로 CuSO₄ 200∼220g/ℓ, H₂SO₄ 40∼80g/ℓ, Cl이온 40∼80mg/ℓ, 도금액 온도 20∼30℃, 전류밀도 1∼5A/dm²에서 약 5∼10분간 도금한 후 세척하는 과정을 거쳐 동 전기도금을 완성하게 된다.

Cu- Sn -Zn 삼원합금 도금 단계 ; S30

본 단계는 상기 동 전기도금 단계(S20)를 거친 피대상물인 수지 부품에 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금을 시행하는 단계를 의미한다.

삼원합금 전구체로는 Cu 및 Zn은 +2 상태의 피로인산염, 탄산염, 수소탄산염, 아황산염, 황산염, 인산염, 아질산염, 질산염 등을 사용 할 수 있으며 본 발명에서는 황산동(CuSO₄5H₂O) 및 황산아연(ZnSO₄7H₂O)을 사용하였다.

주석은 +4가 상태의 주석산나트륨(Na₂SnO₃3H₂O), 주석산칼륨(K₂SnO₃3H₂O)을 사용하고 도금액의 pH는 약산성 및 강알칼리성으로 6∼13범위이고, 바람직하게는 pH 7∼12 범위가 적합하다.

다른 첨가제로 안정제, 착화제, 광택제, 습윤제, 감극제 등으로 인산수소나트륨(Na₂H₂P₂O₇), 인산수소칼륨(K₂H₂P₂O₇), 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇nH₂O) 혹은 칼륨염과, 모노카복실산(monocarboxylic acid), 디카복실산(dicarboxylic acid), 트리카복실산(tricarboxylic acid), 베타인(betaines, 트리알킬아미노산, C₅H₁₁NO₂), 및 에틸렌디아민ethylenediamine, C₂H₄(NH₂)₂ 등을 사용 할 수 있으며 이 가운데 모노카복실산으로 아세트산(acetic acid, CH₃COOH), 글리콜릭산(glycolic acid, HOCH₂COOH), 글리신(glycine, NH₂CH₂COOH), 아닐린(aniline, C₆H₅NH₂). 젖산lactic acid, CH₃CH(OH)COOH, 개미산(HCOOH) 등이고, 디카복실산으로는 숙신산(succinic acid, CH₂)₂(COOH)₂, 사과산(malic acid, C₈H₆O₅), 타타르산tataric acid, (CHOH)₂(COOH)₂, 옥살산oxalic acid, (COOH)₂ 등이고, 트리카복실산으로는 구연산(citric acid, C₆H₈O₇), 아코니니틱산(aconitic acid(C₆H₆O₈), 트리메스틱산(trimestic acid, C₉H₅O₆), 프로판 1,2,3 트리카복실산propane-1,2,3-tricarboxylic acid, C₃H₅(COOH)₃ 등이며 또는 이들의 알칼리염을 사용하는 것이 바람직하다.

Cu-Zn-Sn 삼원합금 도금액 조성물의 동(Cu) 농도는 10∼40g/ℓ(CuSO₄5H₂O), 아연(Zn)농도는 0.5∼3.0g/ℓ(ZnSO₄7H₂O), 주석(Sn)농도는 10∼60g/ℓNa₂(Sn(OH)₆이나 합금의 색상이나 용도에 따라 각 합금 원소의 첨가량은 적절한 조절이 가능하다.

안정제로 피로인산수소나트륨 100∼300g/ℓ, 착화제 구연산 15∼20g/ℓ, 아세트산 15∼25g/ℓ, 에틸렌디아민 40∼60ml/ℓ, pH 조절제로 NaOH 15∼25g/ℓ, 를 첨가한다. 도금 색상이나 밀착성 및 미려한 외관을 위해 미량의 Ni 및 Ag을 약 10∼100ppm 첨가하여도 무방하다. 도금 두께는 0.5∼5㎛가 바람직하고 도금액의 온도는 30∼60℃, 전류밀도는 0.1∼2.0A/dm²가 바람직하다.

양극재료는 불용성 흑연 혹은 백금도금 티타늄, 이리듐양극이나, 용해성 양극으로 Sn-Cu, Zn-Cu, Zn-Sn-Cu 합금 양극을 사용하여도 무방하다.

3가크롬 도금단계; S40

본 단계인 3가크롬 도금단계(S40)는 상기한 Cu-Sn-Zn 3원합금 도금 층위에 3가 크롬도금을 시행하는 단계를 의미한다.

3가크롬 원으로는 황산크롬Cr₂(SO₄)₃, 염화크롬(CrCl₃), 질산크롬HNO₃)₃, 초산크롬Cr₂(OAc)₄2H₂O 등을 사용하고, 기타 첨가제로는 착화제, 전도성염(전도성 보조제, 또는 감극제), 광택제, 전착제, pH 안정제, 계면활성제, 및 무기물 색상 발현제 등을 사용한다.

착화제로는 옥살산(C₂H₂O₄), 개미산(HCOOH)을 사용하고 전도성 보조제로는 염화암모늄(NH₄Cl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl₂), 산화제는 황산칼륨(K₂SO₄), 황산알루미늄Al₂(SO₄)₃, 아황산암모늄(NH₄)₂S₂O₈을 감극제로 NH₄Br, NaBr, NaF, KF를 습윤제로 소디움라우릴설페이트sodium lauryl sulfate, CH₃(CH₂)₁₁SO₄Na, pH 조절제 및 안정제로 KOH, NaOH, NH₄OH, H₂BO₃, 무기물 색상발현제로 Fe, Co 이온 등을 사용 할 수 있다.

상기한 도금 조성물은 크롬원인 황산크롬Cr₂(SO₄)₃6H₂O은 100∼300g/ℓ, 착화제인 옥살산(C₂H₂O₄2H₂O)는 50∼70g/ℓ, 개미산(HCOOH)은 30∼50g/ℓ으로 3가크롬 1몰에 대하여 착화제는 0.1∼2.0몰 첨가하는 것이 적당하다. 전도성 보조제인 황산암모늄NH₄)₂SO₄은 40∼100g/ℓ, 산화제인 아황산암모늄((NH₄)₂S₂O₈)은 5∼15g/ℓ, pH 완충제인 붕산(HBO₃)는 30∼80g/ℓ, 감극제인 브롬화암모늄(NH₄Br), 불화칼륨(KF)은 5∼40g/ℓ, 이외에 계면활성제로 소디움라우릴설페이트CH₃(CH₂)₁₁SO₄Na은 0.05∼0.1g/ℓ, 무기물 색상 발현제는 2∼15g/ℓ, 첨가한다.

도금공정 조건으로는 도금액의 온도 30∼60℃, 도금액의 pH 1.5∼5.0로 조정하고, 전류밀도 5∼20A/dm², 양극은 불용성 흑연 혹은 스테인레스 316L, 이리듐판을 사용하고, 도금시간은 1∼10분으로 조절한다.

이하는 상기한 단계들을 이용하여 도금 처리하게 되는 본 발명의 실시예를 예시한다.

본 실시예에서는 자동차 혹은 장식 부품용 PC-ABS 수지 제품을 대상으로 한다. 각 단계별 처리공정을 예시하면 다음과 같다.

PC-ABS 수지 부품의 전처리 단계(S10)

(탈지공정; S10-1)

본 단계에서 도금 대상물을 탈지하기 위한 탈지공정을 진행하기 위하여, 가성소다(NaOH) 20% 용액에 1분간 침적하는 조건에 의해 탈지공정을 진행하였다.

(에칭공정; S10-2)

본 단계에서 에칭공정을 진행하기 위해, 크롬산(Cro₃) 420g/L, 황산(H₂SO₄) 220g/L, 인산(H₃PO₄) 10g/ℓ, 과망간산염(100g/ℓ) 으로 이루어지는 혼합용액에 65℃에서 10분간 침적하여 에칭공정을 진행하였다.

(촉매부여공정; S10-3)

본 단계에서의 촉매부여를 위해, 본 공정에서는 PdCl₂ 0.2g/ℓ+ SnCl₄ 10g/ℓ 혼합 콜로이드 용액에 5분간 침적하여 촉매를 부여하는 공정을 진행하였다.

(무전해니켈도금공정; S10-4)

본 단계에서의 무전해니켈도금을 위해, NiSO₄6H₂O 25g/ℓ, 차아인산나트륨(NaH₂PO₂H₂O) 15g/ℓ, 구연산(C₆H₇O₈) 20g/ℓ, 사과산CH₂OH(COOH)₂ 20g/ℓ, 치오우리아 5ppm, 온도 85∼90℃, pH 4.5의 조건을 충족하는 도금액을 이용하여 본 공정인 무전해니켈도금공정을 진행하였다.

(수세공정; S10-5)

상기 무전해니켈도금공정을 거친 대상물을 냉수로 충분히 수세 처리하였다.

동 전기도금단계(S20)

본 단계는 상기한 탈지공정(S10-1), 에칭공정(S10-2), 촉매부여공정(S10-3), 무전해니켈도금공정( S10-4), 수세공정(S10-5)을 거쳐 진행되는 상기 PC-ABS 수지 부품의 전처리 단계(S10)에 의해 얻게 되는 PC-ABC 수지 부품을 동 전기도금하기 위한 단계이다.

이를 위해, 황산동(CuSO₄) 200g/ℓ, 황산(H₂SO₄) 60g/ℓ, Cl 50 ml/ℓ으로 이루어지는 도금액을 30℃의 온도에서 전류밀도 3A/dm² 의 조건을 충족하며 5분간 도금 처리한 후, 수세처리하게 된다.

Cu- Sn -Zn 삼원합금 도금 단계(S30)

본 단계는 상기한 동 전기도금단계(S20)를 거친, PC-ABC 수지 부품을 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금하기 위한 단계이다.

이를 위해, 황산동(CuSO₄5H₂O) 20g/ℓ, 황산아연(ZnSO₄7H₂O 2.0g/ℓ), 주석산나트륨Na₂(Sn(OH)₆ 40g/ℓ, 피로수소인산나트륨(Na₂H₂P₂O₇) 200g/ℓ, 구연산칼륨K₃C₆H₅O₇ 15g/ℓ, 아세트산CH₃COOH 15g/ℓ, KOH(pH 8.0), 에틸렌디아민C₂H₄(NH₂)₂ 50㎖/ℓ로 이루어지는 도금액을 25℃의 온도로 유지하며, 전류밀도 2.0A/dm²의 조건을 충족시킨 상태에서, PC-ABC 수지 부품을 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금 처리하였다.

3가 크롬 도금단계(S40)

본 단계는 상기 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금 단계(S30)를 거친 PC-ABC 수지 부품을 3가 크롬 도금하기 위한 단계이다.

이를 위해, 황산크롬Cr₂(SO₄)₃ 150g/ℓ, 개미산(HCOOH) 5g/ℓ, 붕산(HBO₃)80g/ℓ, 황산알루미늄Al₂(SO₄)₃ 30g/ℓ, 불화칼륨(KF) 30g/ℓ, 황산알루미늄NH₄)₂SO₄ 100g/ℓ, 소디움라우릴설페이트CH₃(CH₂)₁₁SO₄Na 0.1g/ℓ, pH 3.0의 조건을 만족하는 도금액을 온도 40℃를 유지하는 상태에서, 전류밀도 10A/dm², 의 조건을 충족시키며 3가 크롬 도금하였다.

전처리, 동 도금 및 Cu-Sn-Zn 3원합금 도금은 (실시예 1)과 동일하다.

그러나 실시예 1과는 달리 본 실시예 2에서는 3가 크롬도금에 있어서 착화제, 전도성염, 감극제, pH완충제, 계면활성제 등의 도금액 조성물과 도금조건 등을 변화시켜가면서 도금하였을 경우, 도금피막의 경도 및 내식성 등의 물성을 조사한 결과를 표 1에 나타내었다.

<표 1. 3가 크롬 도금액 조성물, 도금조건 및 물성>

도금액 조성	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
황산크롬(g/ℓ)	150	180	200	150
개미산(g/ℓ)	50			-
옥살산(g/ℓ)	-	50	30	-
붕산(g/ℓ)	80	80	80	100
아황산알루미늄(g/ℓ)	-	50	80	-
황산암모늄(g/ℓ)	30	20	10
브롬화암모늄(g/ℓ)	-	30	10	20
불화칼륨(g/ℓ)	30		20	-
계면활성제(mg/ℓ)	0.1	0.1	0.1	-
도금 조건
pH	3.0	2.5	2.0	3.3
전류밀도(A/dm²)	10	12	15	10
도금액 온도(℃)	40	40	40	40
도금시간(분)	5	5	5	5
피막 특성
도금층 두께(㎛)	2.0	2.1	2.4	2.3
경도(Hv)	890	1,000	900	800
내식성(염수분무시험)	◎※	◎	◎	◎
마모특성(마모량 mg)	1.3	1.2	1.5	20

※3.5% NaCl용액 72시간 분무테스트에서 부식현상 발생하지 않음.

상기한 표에 의하면 실시예 에서는 거의 유사한 결과를 나타내고 있으나 비교예에서는 내마모성이 급격히 저하하는 결과를 나타낸다.

즉 착화제를 사용하지 않을 경우 삼원합금 도금 층과 3가 크롬도금 층 사이의 밀착성이 감소하는 현상이 발생한다. 본 실시예에 의하면 도금 층의 표면경도, 내식성 및 마모 특성이 모두 양호한 결과를 나타내고 있음을 알 수 있다.

상기한 피막특성을 측정하는 방법에 있어서 도금층 두께는 도금된 부품을 절단하여 단면을 연마하여 금속현미경으로 관찰하여 측정하였고, 도금 층의 표면경도는 비카스 경도계(Laryee Technology사 제품, HVS-10)로 측정하고 내마모성은 스가 마모시험기(須賀사 제품 NVS-ISO-3)로 측정하였다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않음은 물론이며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 기술적 지식을 가진 자에 의해 상기 기재된 내용으로부터 다양한 수정 및 변형이 가능할 수 있음은 물론이다.

따라서 본 발명에서의 기술적 사상은 아래에 기재되는 청구범위에 의해 파악되어야 하되 이의 균등 또는 등가적 변형 모두 본 발명의 기술적 사상의 범주에 속함은 자명하다 할 것이다.

S10; PC-ABS 수지 부품의 전처리 단계
S10-1; 탈지공정
S10-2; 에칭공정
S10-3; 촉매부여공정
S10-4; 무전해니켈도금공정
S10-5; 수세공정
S20; 동 전기도금 단계
S30; Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금 단계
S40; 3가 크롬 도금단계

Claims

PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법에 있어서,
PC-ABS 수지 부품의 전처리 단계(S10):
상기 전처리 단계(S10)에 의해 전처리된 부품 상에 동을 도금하기 위한 동 전기도금 단계(S20):
상기 동 전기도금 단계(S20)를 거친 대상물의 동 전기도금층 위에 Cu-Sn-Zn 삼원합금으로 도금 처리하는, Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금 단계(S30):
상기 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금 단계(S30)를 거친 대상물의 삼원합금 도금층 위에 최종적으로 3가크롬 도금단계(S40)를 거치는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전처리 단계(S10)는, 도금 대상물인 PC-ABS 수지 부품을 탈지하기 위한 탈지공정(S10-1);
상기 탈지공정을 거친 대상물을 에칭하는 에칭공정(S10-2);
상기 에칭공정(S10-2)을 거친 대상물을 침적하여 활성화 시키기 위한 촉매부여공정(S10-3);
상기 촉매부여공정(S10-3)을 거친 대상물을 무전해 니켈 도금하게 되는 무전해니켈도금공정(S10-4);
상기 무전해니켈도금공정(S10-4)을 거친 대상물을 수세 처리하게 되는 수세공정(S10-5)을 포함하는 것을 특징으로 하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 2 항에 있어서,
상기 탈지공정(S10-1)은, 피도금대상물인 PC-ABS 수지 부품을 NaOH, KOH, 등의 약 20% 강알칼리 용액에 약 1∼5분간 침적하여 탈지하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 2 항에 있어서,
상기 에칭공정(S10-2)은, 무기산인 인산(H₃PO₄), 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 크롬산(Cro₃)군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 혼합되는 산 중 어느 하나와, 과망간산염을 혼합하여서 되는 에칭액에 10분간 상온에서 침적 처리하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 4 항에 있어서,
상기 인산(H₃PO₄), 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 크롬산(Cro₃)군은 10g/ℓ 의 농도를 유지하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 4 항에 있어서,
상기 과망간산염은 100g/ℓ의 농도를 유지하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 2 항에 있어서,
상기 촉매부여공정(S10-3)은, PdCl₂ 와 SnCl₂ 로 이루어지는 혼합 콜로이드 촉매용액에 20∼50℃의 온도에서 1∼10분간 침지시켜 처리하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 7 항에 있어서,
상기 PdCl₂ 의 농도는 0.2g/ℓ를 유지하고, 상기 SnCl₂ 의 농도는 10g/ℓ를 유지ㅎ며 혼합 콜로이드 촉매용액을 이루는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 2 항에 있어서,
상기 무전해니켈도금공정(S10-4)에서 선택되는 니켈 원은 황산니켈(NiSO₄6H₂O), 염화니켈(NiCl₂), 니켈아세테이트Ni(CH₃CO₂)H₂O 중 어느 하나를 이루고,
환원제로 차아인산나트륨(NaH₂PO₂H₂O) 또는 디메틸아민보레인(CH₃)₂NHBH₃), 소디운보로하이드라이드(NaBH₄) 중 어느 하나로 이루어지며,
착화제로 카복실산계인 아세트산, 글리콜산, 숙신산, 사과산, 구연산 중 어느 하나로 이루어지고,
안정화제로는 Bi, Sb, Tl, Zn, Te의 무기염이나 치오우리아{SC(NH₂)₂},머켑탄(CH₄S) 중 어느 하나를 선택하여 무전해니켈도금이 이루어지는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 1 항에 있어서,
상기 동 전기도금 단계(S20)는 황산동 도금용액으로 CuSO₄ 200∼220g/ℓ, H₂SO₄ 50∼60g/ℓ, Cl이온 40∼80mg/ℓ, 도금액 온도 20∼30℃, 전류밀도 1∼5A/dm²에서 약 5∼10분간 도금한 후 세척하는 황산동 도금공정인 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 1 항에 있어서,
상기 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금 단계(S30)에서, 도금액 중의 동(Cu) 농도는 10∼40g/ℓ(CuSO₄5H₂O), 아연(Zn) 농도는 0.5∼3.0g/ℓ(ZnSO₄7H₂O), 주석(Sn) 농도는 10∼60g/ℓNa₂(Sn(OH)₆, 피로인산수소나트륨(Na₂H₂P₂O₇) 농도는 100∼300g/ℓ, 구연산(C₆H₈O₇) 농도는 15∼20g/ℓ, 아세트산(CH₃COOH) 농도는 15∼25g/ℓ, 에틸렌디아민 4 농도는 0∼60ml/ℓ, NaOH 또는 KOH의 농도는 15∼25g/ℓ로 이루어지는 도금액을 이용하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 11 항에 있어서,
상기 도금액의 온도30∼60℃, 전류밀도 0.1∼2.0A/dm² ^, 의 조건에서 1∼10분간 도금하는 것을 특징으로 하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 1 항에 있어서,
상기 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금 단계(S30)에 적용되는 삼원합금 전구체로 Cu 및 Zn을 적용하되, 상기 Zn은 +2 상태의 피로인산염, 탄산염, 수소탄산염, 아황산염, 황산염, 인산염, 아질산염, 질산염, 황산동(CuSO₄5H₂O) 및 황산아연(ZnSO₄7H₂O) 중 어느 하나를 사용하여서 되는 도금액을 이용하여 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 13 항에 있어서,
상기 Zn은, +4가 상태의 주석산나트륨(Na₂SnO₃3H₂O), 주석산칼륨(K₂SnO₃3H₂O)을 사용하고 도금액의 pH는 약산성 및 강알칼리성으로 pH 7∼12 범위내에 있도록 하는 도금액을 이용하여 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 1 항에 있어서,
상기 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금 단계(S30)에 적용되는 도금액에 안정제, 착화제, 광택제, 습윤제, 감극제 중 적어도 하나 이상 선택 조합 첨가하여서 되는 도금액을 이용하여 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 15 항에 있어서,
상기 안정제, 착화제, 광택제, 습윤제, 감극제는 인산수소나트륨(Na₂H₂P₂O₇), 인산수소칼륨(K₂H₂P₂O₇), 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇nH₂O), 칼륨염과, 모노카복실산(monocarboxylic acid), 디카복실산(dicarboxylic acid), 트리카복실산(tricarboxylic acid), 베타인(betaines, 트리알킬아미노산, C₅H₁₁NO₂), 및 에틸렌디아민ethylenediamine, C₂H₄(NH₂)₂ 으로 이루어지는 도금액을 이용하여 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 16 항에 있어서,
상기 모노카복실산으로 아세트산(acetic acid, CH₃COOH), 글리콜릭산(glycolic acid, HOCH₂COOH), 글리신(glycine, NH₂CH₂COOH), 아닐린(aniline, C₆H₅NH₂). 젖산lactic acid, CH₃CH(OH)COOH, 개미산(HCOOH) 중 어느 하나로 이루어지는 도금액을 이용하여 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 16 항에 있어서,
상기 디카복실산으로는 숙신산(succinic acid, CH₂)₂(COOH)₂, 사과산(malic acid, C₈H₆O₅), 타타르산tataric acid, (CHOH)₂(COOH)₂, 옥살산oxalic acid, (COOH)₂ 중 어느 하나로 이루어지는 도금액을 이용하여 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 16 항에 있어서,
상기 트리카복실산으로는 구연산(citric acid, C₆H₈O₇), 아코니니틱산(aconitic acid(C₆H₆O₈), 트리메스틱산(trimestic acid, C₉H₅O₆), 프로판 1,2,3 트리카복실산propane-1,2,3-tricarboxylic acid, C₃H₅(COOH)₃ 중 어느 하나 또는 이들의 알칼리염으로 이루어지는 도금액을 이용하여 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 16 항에 있어서,
상기 안정제로 피로인산수소나트륨 100∼300g/ℓ, 착화제 구연산 15∼20g/ℓ, 아세트산 15∼25g/ℓ, 에틸렌디아민 40∼60ml/ℓ, pH 조절제로 NaOH 15∼25g/ℓ, 가 첨가되는 도금액을 이용하여 Cu-Sn-Zn 삼원합금 도금하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 1 항에 있어서,
상기 3가크롬 도금단계(S40)에서 3가크롬 원으로는 황산크롬Cr₂(SO₄)₃, 염화크롬(CrCl₃), 질산크롬HNO₃)₃, 초산크롬Cr₂(OAc)₄2H₂O 에서 선택되는 어느 하나 이상의 군을 사용하여서 되는 도금액을 이용하여 도금 처리하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 21 항에 있어서,
상기 가크롬 도금단계(S40)에 적용되는 도금액에 기타 첨가제로 착화제, 전도성 보조제, 산화제, 감극제, 습윤제, pH조절제 및 안정제, 무기물 색상발현제가 더 첨가되는 도금액을 이용하여, 도금 처리하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 22 항에 있어서,
상기 착화제로는 옥살산(C₂H₂O₄), 개미산(HCOOH) 중 어느 하나를, 상기 전도성 보조제로는 염화암모늄(NH₄Cl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘(CaCl₂) 중 어느 하나를, 상기 산화제로는 황산칼륨(K₂SO₄), 황산알루미늄Al₂(SO₄)₃, 아황산암모늄(NH₄)₂S₂O₈중 어느 하나를, 상기 감극제는 NH₄Br, NaBr, NaF, KF 중 어느 하나를, 상기 습윤제는 소디움라우릴설페이트sodium lauryl sulfate, CH₃(CH₂)₁₁SO₄Na 를, 상기 pH 조절제 및 안정제로 KOH, NaOH, NH₄OH, H₂BO₃, 중 어느 하나를, 상기 무기물 색상발현제로 Fe, Co 이온 중 어느 하나를 사용하여 첨가되는 도금액을 이용하여, 도금 처리하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 1 항에 있어서,
상기 3가크롬 도금단계(S40)에 적용되는 도금액에서의 황산크롬Cr₂(SO₄)₃6H₂O은 100∼300g/ℓ, 착화제인 옥살산(C₂H₂O₄2H₂O)는 50∼70g/ℓ, 개미산(HCOOH) 30∼50g/ℓ의 농도를 유지하며, 3가크롬 1몰에 대하여 착화제는 0.1∼2.0몰로, 황 조정, 황산암모늄NH₄)₂SO₄ 40∼100g/ℓ, 아황산암모늄((NH₄)₂S₂O₈) 5∼15g/ℓ, 붕산(HBO₃) 30∼80g/ℓ, 브롬화암모늄(NH₄Br), 또는 불화칼륨(KF) 5∼40g/ℓ, 소디움라우릴설페이트CH₃(CH₂)₁₁SO₄Na 0.05∼0.1g/ℓ, 무기물 색상 발현제 2∼15g/ℓ을 첨가한 도금액을 사용하여 도금하는 것을 포함하는, PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.
제 24 항에 있어서,
상기 도금액의 온도 30∼60℃, pH 1.5∼5.0, 전류밀도 5∼20A/dm², 양극은 불용성 흑연 또는 이리듐판을 채택하고, 도금시간은 1∼10분 범위내로 도금하는 것을 특징으로 하는 PC-ABS 수지 부품의 비전해성 금속도금방법.