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KR20170139507A - 디플루오로인산염의 정제 방법 - Google Patents

디플루오로인산염의 정제 방법 Download PDF

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KR20170139507A
KR20170139507A KR1020177025668A KR20177025668A KR20170139507A KR 20170139507 A KR20170139507 A KR 20170139507A KR 1020177025668 A KR1020177025668 A KR 1020177025668A KR 20177025668 A KR20177025668 A KR 20177025668A KR 20170139507 A KR20170139507 A KR 20170139507A
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히로키 타키자와
카즈히데 요시야마
케이스케 쿠데
와타루 카시쿠라
타쿠로 아베
미츠하루 시모다
오사무 오마에
히로유키 우에하라
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칸토 덴카 코교 가부시키가이샤
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Abstract

불순물을 포함하는 디플루오로인산염과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염, 수산화물 및 할로겐화물 그리고 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 처리제를 혼합하고, 상기 불순물을 분리하는 공정을 가지는 디플루오로인산염의 정제 방법을 개시한다. 상기 불순물과 상기 처리제를 혼합하여 염 또는 착체를 형성시킨 후, 여과에 의해 이 염 또는 착체를 여과 분별하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 처리제로서, 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물 또는 할로겐화물, 보다 바람직하게는 리튬의 탄산염, 수산화물 또는 할로겐화물을 사용한다.

Description

디플루오로인산염의 정제 방법
본 발명은, 리튬 이온 이차전지의 전해액 용매 및 첨가제나, 기능성 재료 중간체 및 의약품용 중간체 등에 사용이 기대되는 디플루오로인산염을 간편하게, 순도 좋게 정제할 수 있는 방법에 관한 것이다.
현재, 리튬 이온 이차전지는, 휴대전화, 디지털 카메라, PC 등의 비교적 소형인 전자기기의 전원부터 전기 자동차, 파워 툴 등의 대형인 것까지 그 이용 용도는 폭넓다. 이들 리튬 이온 이차전지에 대한 다양화되는 성능 요구는 나날이 높아지고 있으며, 각 분야로의 적응 검토가 활발하게 실시되고 있다. 그 중에서도, 차량 용도는 가혹한 환경하에서의 사용을 전제로 한 성능의 달성이 요구되는 분야이다. 특히, 고성능화를 위한 출력 밀도나 에너지 밀도의 향상, 및 고신뢰성을 위한 고온 시나 저온 시의 용량 열화의 억제, 사이클 수명의 향상이나 안전성의 새로운 향상이 요구되고 있다.
지금까지, 상기 과제를 극복하기 위해 다양한 시도가 이루어져 개선이 되고 있다. 개선의 수단으로는 정극 재료나 부극 재료 등의 활물질의 최적화, 전해액을 구성하는 염이나 용매의 조합이나 배합 비율, 특성을 개선하기 위한 첨가제의 조합이나 배합 비율 등이 검토되어 왔다.
리튬 이온 이차전지용 비수전해액은 상기의 부재의 조합이나 배합 비율에 따라 전해액의 분해 열화를 억제할 수 있다. 이 효과는, 리튬 이온 이차전지의 성능이나 신뢰성 등의 특성을 크게 향상시키는 요인이 된다.
이러한 것 중에서, 특허문헌 1에는, 첨가제로서 모노플루오로인산리튬이나 디플루오로인산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 첨가한 비수전해액을 사용하면, 이 첨가제가 전극으로 사용되고 있는 리튬과 반응하고, 양질의 피막이 정극 및 부극 계면에 형성되는 것, 및 이 피막이, 충전 상태의 활물질과 유기 용매의 접촉을 억제하고, 활물질과 전해액의 접촉을 원인으로 하는 비수전해액의 분해를 억제하여, 전지의 보존 특성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.
상술한 디플루오로인산리튬 등의 디플루오로인산염의 제조 방법은 지금까지 몇 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에서는 헥사플루오로인산리튬에 붕산염을 반응시키는 방법이, 또한 특허문헌 3에는 헥사플루오로인산리튬에 할로겐화물을 첨가하고, 비수 용매 중에서 물과 반응시키는 방법이, 특허문헌 4에는 인의 옥소산과 헥사플루오로인산염과 알칼리염을 불화수소 존재하에서 반응시켜 디플루오로인산염을 제조하는 방법이, 특허문헌 5에는 탄산리튬에 옥시염화인을 작용시켜 디클로로인산리튬을 합성한 후, 불화수소를 접촉시켜 디플루오로인산리튬을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 한편, 정제 방법에 대해서도 검토되고 있으며, 예를 들면 특허문헌 6에는, 디플루오로인산염에 불화수소를 접촉시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서는 계(系) 중에서 헥사플루오로인산염이 부생(副生)하여 분해될 가능성이 있고, 이 분해는 디플루오로인산염 결정의 착색을 초래한다. 또한 유리산(遊離酸)분(산성 불순물)의 저감 효과, 불용해 잔분의 저감 효과는 작기 때문에, 고순도의 디플루오로인산염을 얻는 것은 곤란하여, 효율적인 방법이라고는 하기 어렵다.
또한 리튬 염에 더하여, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨, 디플루오로인산암모늄과 같은 다른 디플루오로인산염을 효율적으로 공업 스케일로 제조하고, 정제하는 방법도 마찬가지로 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평11-67270호 일본 공개특허공보 2005-53727호 US2010323240 일본 공개특허공보 2010-155774호 일본 공개특허공보 2014-015343호 US2016075557
본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 번잡한 조작을 필요로 하지 않고 고순도로 정제하는 디플루오로인산염의 정제 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 불순물을 포함하는 디플루오로인산염에 대하여, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염, 수산화물, 할로겐화물 내지는 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 처리제를 더함으로써, 불순물의 분리가 가능한 것을 찾아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
[1]
불순물을 포함하는 디플루오로인산염에 대하여, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염, 수산화물, 할로겐화물 내지는 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 처리제를 더함으로써, 불순물을 분리하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산염의 정제 방법.
[2]
상기 정제 방법에서, 불순물을 처리제에 의해 염 혹은 착체 형성시킨 후, 여과에 의해 이 염 혹은 착체를 여과 분별하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 디플루오로인산염의 정제 방법.
[3]
상기 처리제가 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물 내지는 할로겐화물인 [1]~[2]에 기재된 디플루오로인산염의 정제 방법.
[4]
상기 처리제가 리튬의 탄산염, 수산화물 내지는 할로겐화물인 [1]~[3]에 기재된 디플루오로인산염의 정제 방법.
[5]
불순물과 처리제의 반응이 용매 중에서 실시되는 [1]~[4]에 기재된 디플루오로인산염의 정제 방법.
[6]
이차전지용 비수전해액에서, 비수 용매 중에 적어도 헥사플루오로인산염을 전해질염으로서 함유하고, 디플루오로인산염을 더 포함하는 것에서, 해당 디플루오로인산염의 적어도 일부가, [1]~[5]에 기재된 정제 방법에 의해 불순물의 함유량이 1wt% 이하가 되도록 정제된 디플루오로인산염인 것을 특징으로 하는 이차전지용 비수전해액.
상술하고 있는 유리산분(산성 불순물)으로는 제조 방법에도 의존하지만, 모노플루오로인산, 모노플루오로인산수소염, 인산이수소염, 인산일수소염 등의 수소염(산성염)이나, CO2, P2O5, P2O3, SiO2 등의 산성 산화물, HF나 HCl, HBr 등의 산성 가스 등의 형태로 존재한다.
본 발명에서의 정제 메커니즘은 명확하지 않지만, 이하와 같은 현상이 상정된다.
유리산분(산성 불순물)으로서 모노플루오로인산일수소리튬이 포함되어 있는 디플루오로인산리튬에 대하여 처리제로서 탄산리튬을 사용한 경우를 예로 들면 이하와 같은 반응이 진행되고 있다고 생각된다.
2LiHPO3F + Li2CO3→2Li2PO3F + H2O + CO2
Li2PO3F는 LiHPO3F에 비해 용해도가 떨어져 여과나 디캔테이션(decantation) 등에 의해 제거가 가능하다. 또한 부생하는 H2O는 가열에 의해 간편하게 증류 제거할 수 있고, CO2에 대해서는 가스로서 용이하게 제거하는 것이 가능하다.
상술하고 있는 불용해 잔분으로는 제조 방법에도 의존하지만, 주로 할로겐화물염, 인산염, 탄산염, 수산화물염, 황화물염 등의 염류나 SiO2, P2O5 등의 결정성의 산화물, 폴리인산 등의 고분자 화합물이 생각된다.
이하, 본 발명의 디플루오로인산염의 정제 방법을, 그 바람직한 실시형태에 기초하여 상술하지만, 본 발명은 이들 내용에 한정되지 않는다.
본 발명의 디플루오로인산염의 정제 방법은, 불순물을 포함하는 디플루오로인산염과 처리제를 혼합하여 반응시켜, 상기 불순물을 분리하는 공정을 가진다.
본 발명에 사용하는 디플루오로인산염은, 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
디플루오로인산염의 정제에 사용하는 처리제로는,
1) 염류
2) 아민류
로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
처리제는, 시판되고 있는 그레이드의 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
염류로는, 구체적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염, 수산화물, 또는 할로겐화물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속으로는, 구체적으로, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘을 들 수 있다. 입수의 용이함 및 비용의 우위성의 관점에서 선택하면, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨이 바람직하다.
알칼리 토류 금속으로는, 구체적으로, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨을 들 수 있다. 입수의 용이함, 비용의 우위성 및 안전성의 관점에서 선택하면, 마그네슘, 또는 칼슘이 바람직하다.
아민류로는, 폴리(4-비닐피리딘), 트리에틸아민, 또는 N,N,N',N',-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
할로겐화물로는, 불화물, 염화물, 브롬화물, 또는 요오드화물을 들 수 있다. 부생물 제거의 용이함 면에서 선택하면, 불화물, 또는 염화물이 바람직하다.
처리제로는, 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물, 또는 할로겐화물이 바람직하고, 또한 리튬 금속의 탄산염, 수산화물, 또는 할로겐화물이 보다 바람직하다. 그 중에서도 처리할 수 있는 산의 종류, 입수의 용이성, 알칼리의 강도 등을 고려하면, 탄산염＞수산화물＞할로겐화물 순으로 바람직하다.
본 발명의 정제 방법에서, 디플루오로인산염과 처리제와 혼합(접촉)은 무용매 조건하에서 실시되어도 되고, 또한 적절한 용매 존재하에서 실시되어도 된다. 용매를 사용하는 경우, 디플루오로인산염 및 처리제는 각각 용해되어 있지 않은 상태이어도 되고, 각각 용해되어 있는 상태이어도 되고, 한쪽만이 용해되어 있는 상태이어도 된다. 균일성 및 처리 조작의 관점에서 디플루오로인산염만 용해하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 반응에 관여하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄산에스테르류, 에스테르류, 인산에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 아미드 화합물, 알코올류, 또는 알칸류 등의 유기 용매를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
탄산에스테르류로는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 또는 프로필렌카르보네이트를 들 수 있다.
에스테르류(즉, 탄산에스테르류 이외의 에스테르류)로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 알킬기 중의 탄소원자 수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 더 바람직하며, 1 이상 4 이하가 한층 바람직하다. 특히 아세트산에틸 및 아세트산부틸을 바람직하게 들 수 있다.
인산에스테르로는, 인산트리메틸 및 인산트리에틸 등의 인산의 트리알킬에스테르나, 아인산트리메틸 또는 아인산디에틸메틸 등의 아인산의 트리알킬에스테르를 들 수 있다. 인산 및 아인산의 알킬기 중의 탄소원자 수는, 1 이상 5 이하가 바람직하고, 1 이상 3 이하가 더 바람직하다. 또한 인산 및 아인산의 알킬기의 구성은, 동일한 알킬기의 조합이어도 되고, 다른 알킬기의 조합이어도 된다. 동일한 알킬기의 조합으로는, 예를 들면 모두 메틸기인 조합, 모두 에틸기인 조합, 모두 프로필기인 조합을 들 수 있다. 또한 다른 알킬기의 조합으로는, 1개의 메틸기와 2개의 에틸기의 조합, 1개의 에틸기와 2개의 메틸기의 조합, 1개의 메틸기와 2개의 프로필기의 조합, 1개의 프로필기와 2개의 메틸기의 조합, 1개의 에틸기와 2개의 프로필기의 조합, 1개의 프로필기와 2개의 에틸기의 조합 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 또는 2-메틸테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메톡시에탄을 들 수 있다.
니트릴 화합물로는, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
아미드 화합물로는, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
알코올류로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 알킬알코올을 들 수 있다. 알킬기 중의 탄소원자 수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 더 바람직하며, 1 이상 4 이하가 한층 바람직하다.
알칸류로는, n-헥산, n-헵탄 등의 쇄식(鎖式) 포화 탄화수소를 들 수 있다. 포화 탄화수소 중의 탄소원자 수는, 5 이상 12 이하가 바람직하고, 5 이상 10 이하가 더 바람직하며, 6 이상 8 이하가 한층 바람직하다.
상기의 유기 용매 중에서는, 전지용 전해액 첨가제, 특히 이차전지용 전해액의 첨가제로서의 이용이나, 용매 중에 잔류할 가능성 등의 관점에서, 탄산에스테르류, 에스테르류, 또는 에테르류가 바람직하다.
유기 용매는 1종류의 것을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종류 이상의 것을 혼합하여 사용해도 된다. 2종류 이상을 사용하는 경우는, 디플루오로인산염의 양(良)용매와 빈(貧)용매를 임의의 비율로 혼합하거나, 전지로 사용하는 전해액과 동일한 조성으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 정제 방법에서, 처리제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 일괄 첨가해도 되고, 차차 첨가해도 되며, 분할 첨가해도 되고, 또한 임의의 유기 용매와의 혼합 첨가를 해도 된다. 그 중에서도, 조작의 간략화 및 용이함의 관점에서, 일괄 첨가, 또는 혼합 첨가가 바람직하다.
본 발명의 정제 방법에서, 불순물을 포함하는 디플루오로인산염과 처리제의 투입량은, 불순물 중의 유리산분(산성 불순물)의 함유량에도 의존하지만, 임의로 설정할 수 있다. 처리제는, 반응 후에 잔존한 과잉량을 여과나 디캔테이션 등의 조작에 의해 간편하게 제거할 수 있기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 디플루오로인산염에 대하여 1~300wt%의 첨가량이 바람직하다. 정제 조작의 용이성의 관점에서, 1~100wt%로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~50wt%로 하는 것이다.
본 발명의 정제 방법에서, 디플루오로인산염과 처리제의 반응 온도는, 임의로 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, -50~150℃가 바람직하다. 0~100℃가 더 바람직하고, 특히 바람직하게는 20~80℃이다.
본 발명의 정제 방법에서, 용매를 사용하여 온도를 가하는 경우, 환류를 가하는 것이 보다 바람직하다.
환류탑의 탑 바닥의 제어 온도는 -50~20℃가 바람직하고, -40~10℃가 보다 더 바람직하며, 특히 바람직하게는 -30~5℃이다.
본 발명의 정제 방법에서, 디플루오로인산염과 처리제의 접촉은, 대기압하에서 실시해도 되고, 감압하에서 실시해도 되며, 가압하에서 실시해도 되고, 그 중에서도 조작의 용이성의 관점에서 대기압 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 정제 방법에서, 디플루오로인산염과 처리제의 반응 시간은, 임의로 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 5분~100시간이 바람직하다. 30분~50시간이 더 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~24시간이다.
본 발명의 정제 방법에서는, 상기 불순물, 특히 상기 불순물 중의 유리산분(산성 불순물)과 상기 처리제를 혼합하여 염 또는 착체를 형성시킨 후, 이 염 또는 착체를 새로운 정제 공정으로 회부할 수도 있다. 정제 방법으로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 여과나 디캔테이션과 같이 석출된 염 또는 착체를 제거하는 방법이나, 크로마토그래피와 같이 상호작용에 의해 분리하는 방법이나, 과잉 탄산염이나 수산화물을 불화수소 등의 산과의 반응에 의해 중화하는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 정제 방법에 의해 얻어지는 디플루오로인산염은, 리튬 이온 이차전지의 비수전해액용 첨가제나, 기능성 재료 중간체 및 의약품용 중간체 등에 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 정제 방법에 의해 얻어지는 디플루오로인산염의 실시형태 중 하나인 리튬 이온 이차전지의 비수전해액용 첨가제 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 이차전지용 비수전해액은, 비수 용매 중에 적어도 헥사플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 포함하고, 상기 디플루오로인산염의 적어도 일부가, 본 발명의 정제 방법에 의해 정제된 디플루오로인산염(이하, 본 발명의 디플루오로인산염이라고도 함)인 것을 특징으로 한다. 헥사플루오로인산염은, 전해질염으로 사용된다.
본 발명의 비수전해액으로 사용되는 디플루오로인산염에서, 본 발명의 디플루오로인산염의 비율은, 바람직하게는 5~100wt%, 보다 바람직하게는 50~100wt%이다.
또한 본 발명의 디플루오로인산염은, 불순물의 함유량이, 1wt% 이하이고, 바람직하게는 0.8wt% 이하, 보다 바람직하게는 0.5wt% 이하가 되도록 정제되어 있다.
보다 구체적으로는, 유리산분(산성 불순물)이, 바람직하게는 0.5wt% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2wt% 이하이며, 가장 바람직하게는 0.1wt% 이하이다. 또한 불용해 잔분이, 바람직하게는 1wt% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5wt% 이하이며, 가장 바람직하게는 0.3wt% 이하이다.
본 발명의 비수전해액에서, 디플루오로인산염의 함유량은, 비수전해액 중 0.01~20.0wt%가 바람직하고, 0.05~15.0wt%가 보다 바람직하며, 0.10~10.0wt%가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수전해액으로 사용되는 비수 용매로는, 디플루오로인산염을 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 니트릴류, 아미드류, 술폰류 등을 사용할 수 있지만, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트가 바람직하다. 또한 단일이 아니고, 2종류 이상의 혼합 용매이어도 된다.
또한 본 발명의 비수전해액에서, 상기의 비수 용매에 용해하는 전해질염으로는, 적어도 헥사플루오로인산염, 리튬 이온 이차전지의 경우는, LiPF6을 포함하고 있으면 되고, 그 밖의 리튬 염으로는, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(FSO2)3, LiCF3CO2, LiB(CF3SO3)4, LiB(FSO3)4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4) 등을 사용할 수 있다.
상기 비수 용매 중에서의 상기 전해질염의 함유량은, 바람직하게는 20.0~80.0wt%의 범위, 더 바람직하게는 40.0~60.0wt%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액은, 일차전지 또는 이차전지 중 어느 전지의 비수전해액으로도 사용할 수 있는 것이지만, 리튬 이온 이차전지를 구성하는 비수전해액으로 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 비수전해액을 사용한 리튬 이온 이차전지(이하, 본 발명의 비수전해액 이차전지라고도 함)에 대해 설명한다.
본 발명의 비수전해액 이차전지의 정극은, 정극 활물질, 결착재, 도전재 등을 용매로 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고 건조한 후 프레스한 것 등이 사용된다.
정극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있고, 그 전위가 귀(貴)한 재료이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 공지의 정극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물이나 금속 수산화물, 금속 황화물, 금속 할로겐화물, 금속 인산 화합물 등의 금속 화합물을 들 수 있다.
또한 금속층 간 화합물 등의 층상 구조나, 스피넬형 구조나, 올리빈형 구조를 가지는 리튬 전이금속 복합 산화물을 사용할 수 있다.
전이금속 원소로는, 니켈, 코발트, 망간, 티탄, 및 철 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 것이 바람직하다.
또한 이들 전이금속 원소에, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 티탄을 첨가 또는 치환한 전이금속 복합 산화물이어도 된다.
정극 활물질로는, 고에너지 밀도의 비수전해액 이차전지를 얻기 위해, 층상 구조를 가지는 리튬 전이금속 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 리튬ㆍ코발트 복합 산화물, 리튬ㆍ코발트ㆍ니켈ㆍ망간 복합 산화물, 리튬ㆍ코발트ㆍ니켈ㆍ알루미늄 복합 산화물 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 정극 활물질, 도전재, 및 결착재의 합계량에 대한, 정극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 10.0~99.9wt%, 보다 바람직하게는 50.0~98.0wt%이다.
도전재로는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 니들 코크스, 흑연 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세틸렌 블랙, 흑연이 바람직하다.
정극 활물질, 도전재, 및 결착재의 합계량에 대한, 도전재의 함유량은, 바람직하게는 0.05~50.0wt%, 보다 바람직하게는 1.0~30.0wt%이다.
결착재로는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP), 폴리부타디엔(BR) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR)가 바람직하다.
정극 활물질, 도전재, 및 결착재의 합계량에 대한, 결착재의 함유량은, 바람직하게는 0.05~50.0wt%, 보다 바람직하게는 1.0~30.0wt%이다.
슬러리화하는 용매로는, 예를 들면 물, 알코올 등의 수계 용매나, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 아세트산메틸, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 유기계 용매를 들 수 있고, 수계 용매로는 물, 유기계 용매로는 NMP가 바람직하다. 용매의 사용량은, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 20.0~90.0질량부가 바람직하고, 30.0~80.0질량부가 더 바람직하다.
정극의 집전체에는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈이나 구리의 강재를 사용할 수 있다.
본 발명의 비수전해액 이차전지의 부극은, 정극과 마찬가지로 부극 활물질, 결착재, 도전재 등을 용매로 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고 건조한 후 프레스한 것 등이 사용된다.
부극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 공지의 부극 활물질을 사용할 수 있다.
예를 들면, 금속 리튬, 리튬-실리콘 합금, 리튬-주석 합금 등의 리튬 합금, 주석-실리콘 합금, 리튬-티탄 합금, 주석-티탄 합금, 티탄 산화물 등의 주석계 혹은 티탄계 화합물, 탄소 재료, 도전성 폴리머 등을 사용할 수 있다.
탄소 재료로는, 흑연(천연, 인조), 코크스(석유성, 석탄성), 풀러렌, 카본 나노 튜브, 탄소 섬유, 유기물 소성체 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
주석계 혹은 티탄계 화합물로는, SnO2, SnO, TiO2 등의 전위가 정극 활물질과 비교하여 비(卑)한 금속 산화물을 사용할 수 있다.
부극 활물질로는, 특히 리튬의 흡장 및 방출에 따른 체적 변화가 적어 가역(可逆)성이 뛰어난 결정성 흑연 등의 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
부극의 결착제, 도전재, 슬러리화하는 용매에 대해서는, 상기 정극에서 예로 든 것과 동일한 것을 동일하게(함유량 등) 사용할 수 있다.
부극의 집전체에는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등을 사용할 수 있다.
또한 정극과 부극 사이에는, 단락(短絡)을 방지하기 위한 세퍼레이터(다공막)를 개재시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 비수전해액은 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다. 다공막의 재질이나 형상은, 전해액에 대하여 안정적이며, 보액(保液)성이 뛰어나면, 특별히 제한은 없고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포가 바람직하다.
다공성 시트로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(메타)아크릴산, 이들의 공중합체나 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 구성으로 이루어지는 본 발명의 비수전해액 이차전지는, 그 형상에는 특별히 제한을 받지 않고, 코인형, 원통형, 각(角)형, 파우치형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 예를 들면, 코인형의 형상으로서, 도 1에 나타내는 형상을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 이에 따른 실시예에 한정되는 것이 아니다. 생성물의 순도는 이온 크로마토그래피에 의해 음이온 분석을 실시하고, 디플루오로인산 이온의 상대 면적비에 따라 정량했다. 유리산분(산성 불순물)은 NaOH를 사용한 중화 적정에 의해 HF 환산으로 정량했다. 불용해 잔분은 1,2-디메톡시에탄에 용해시켜, 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인(membrane) 필터로 여과하여 불용해 잔분량을 측정했다. [실시예 6], [실시예 7]에 대한 불용해 잔분량은 소정량의 여과액 혹은 상등액을 1,2-디메톡시에탄으로 매스업하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인 필터로 여과하여 불용해 잔분량을 측정했다.
[실시예 1]
<디플루오로인산리튬의 합성>
디플루오로인산염을 일본 공개특허공보 2015-044701호에 기재된 실시예 2의 방법을 참고로 하여, 하기와 같이 합성을 실시했다.
500㎖의 PFA제 보틀에 과립상의 헥사플루오로인산리튬 100.1g(0.66㏖)을 넣은 것을, 질소 가스로 밀봉하면서 진탕기에 세팅하고, 그 후 순수 27.4g(1.52㏖)과 염화티오닐 259.7g(2.18㏖)을 각각 0.2g/min, 1.7g/min의 속도로 도입하여, 25℃에서 22시간 반응을 실시했다. 얻어진 결정을 120℃의 건조기 중에서 질소 기류하 건조하여, 조(粗)디플루오로인산리튬을 60.2g 얻었다. 얻어진 결정을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 88%이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 0.161wt%, 불용해 잔분은 5.56wt%이었다.
<디플루오로인산리튬의 정제>
상기 디플루오로인산리튬 50g, 아세트산에틸 650g을 내용적 1L의 가지형 플라스크에 넣고, 1L/min으로 질소 밀봉하면서 60℃로 설정한 항온조 내에 30min 유지했다. 그 후, 탄산리튬 5g을 가지형 플라스크 내에 첨가하여 교반했다. 1시간 후 실온까지 냉각하고, 계속해서 얻어진 혼합액을 멤브레인 필터로 여과했다. 그 후, 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 바, 42g의 백색 결정의 디플루오로인산리튬이 얻어졌다. 정제 후의 디플루오로인산리튬을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 99% 이상이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 55ppm, 불용해 잔분은 849ppm이었다.
[실시예 2]
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 실시예 1과 동일하게 하여 58.9g의 백색 결정의 디플루오로인산리튬을 얻었다. 얻어진 결정을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 85%이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 3.70wt%, 불용해 잔분은 5.15wt%이었다.
<디플루오로인산리튬의 정제>
상기 디플루오로인산리튬 50g, 1,2-디메톡시에탄 200g을 내용적 500㎖의 가지형 플라스크에 넣고, 1L/min으로 질소 밀봉하면서 60℃로 설정한 항온조 내에 30min 유지했다. 그 후, 탄산리튬 10g을 가지형 플라스크 내에 첨가하여 교반했다. 1시간 후 실온까지 냉각하고, 계속해서 얻어진 혼합액을 멤브레인 필터로 여과했다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 바, 45g의 백색 결정의 디플루오로인산리튬이 얻어졌다. 정제 후의 디플루오로인산리튬을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 99% 이상이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 60ppm, 불용해 잔분은 337ppm이었다.
[실시예 3]
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 실시예 1과 동일하게 하여 디플루오로인산리튬 63g을 얻었다. 얻어진 결정을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 84%이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 0.155wt%, 불용해 잔분은 5.48wt%이었다.
<디플루오로인산리튬의 정제>
상기 디플루오로인산리튬 50g, 1,2-디메톡시에탄 200g을 내용적 500㎖의 가지형 플라스크에 넣고, 1L/min으로 질소 밀봉하면서 60℃로 설정한 항온조 내에 30min 유지했다. 그 후, 수산화 리튬 2g을 가지형 플라스크 내에 첨가하여 교반했다. 1시간 후 실온까지 냉각하고, 계속해서 얻어진 혼합액을 멤브레인 필터로 여과했다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 바, 45g의 백색 결정의 디플루오로인산리튬이 얻어졌다. 정제 후의 디플루오로인산리튬을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 99% 이상이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 884ppm, 불용해 잔분은 1209ppm이었다.
[실시예 4]
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 실시예 1과 동일하게 하여 디플루오로인산리튬 59g을 얻었다. 얻어진 결정을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 89%이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 0.128wt%, 불용해 잔분은 4.73wt%이었다.
<디플루오로인산리튬의 정제>
상기 디플루오로인산리튬 50g, 1,2-디메톡시에탄 200g을 내용적 500㎖의 가지형 플라스크에 넣고, 1L/min으로 질소 밀봉하면서 60℃로 설정한 항온조 내에 30min 유지했다. 그 후, 불화 리튬 20g을 가지형 플라스크 내에 첨가하여 교반했다. 1시간 후 실온까지 냉각하고, 계속해서 얻어진 혼합액을 멤브레인 필터로 여과했다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 바, 45g의 백색 결정의 디플루오로인산리튬이 얻어졌다. 정제 후의 디플루오로인산리튬을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 99% 이상이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 675ppm, 불용해 잔분은 823ppm이었다.
[실시예 5]
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 실시예 1과 동일하게 하여 디플루오로인산리튬 62g을 얻었다. 얻어진 결정을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 91%이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 0.238wt%, 불용해 잔분은 5.28wt%이었다.
<디플루오로인산리튬의 정제>
상기 디플루오로인산리튬 50g, 1,2-디메톡시에탄 200g을 내용적 500㎖의 가지형 플라스크에 넣고, 1L/min으로 질소 밀봉하면서 60℃로 설정한 항온조 내에 30min 유지했다. 그 후, 폴리(4-비닐피리딘) 20g을 가지형 플라스크 내에 첨가하여 교반했다. 1시간 후 실온까지 냉각하고, 계속해서 얻어진 혼합액을 멤브레인 필터로 여과했다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 바, 45g의 백색 결정의 디플루오로인산리튬이 얻어졌다. 정제 후의 디플루오로인산리튬을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 99% 이상이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 267ppm, 불용해 잔분은 918ppm이었다.
[실시예 6]
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 실시예 1과 동일하게 하여 디플루오로인산리튬 58g을 얻었다. 얻어진 결정을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 87%이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 4.72wt%, 불용해 잔분은 6.89wt%이었다.
<디플루오로인산리튬의 정제>
상기 디플루오로인산리튬 50g, 1,2-디메톡시에탄 200g을 내용적 500㎖의 가지형 플라스크에 넣고, 1L/min으로 질소 밀봉하면서 60℃로 설정한 항온조 내에 30min 유지했다. 그 후, 탄산리튬 10g을 가지형 플라스크 내에 첨가하여 교반했다. 1시간 후 실온까지 냉각하고, 계속해서 얻어진 혼합액을 멤브레인 필터로 여과했다. 얻어진 여과액(디플루오로인산리튬을 20wt% 함유)을 분석한 바, 유리산분(산성 불순물)은 디플루오로인산리튬에 대하여 34ppm이었다. 또한 불용해 잔분은 430ppm이었다.
[실시예 7]
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 실시예 1과 동일하게 하여 디플루오로인산리튬 61g을 얻었다. 얻어진 결정을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 82%이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 0.182wt%, 불용해 잔분은 4.64wt%이었다.
<디플루오로인산리튬의 정제>
상기 디플루오로인산리튬 50g, 1,2-디메톡시에탄 200g을 내용적 500㎖의 가지형 플라스크에 넣고, 1L/min으로 질소 밀봉하면서 60℃로 설정한 항온조 내에 30min 유지했다. 그 후, 탄산리튬 10g을 가지형 플라스크 내에 첨가하여 교반했다. 1시간 후 실온까지 냉각하고, 계속해서 얻어진 혼합액을 그대로 둠으로써 탄산리튬을 침강시켰다. 탄산리튬을 포함하지 않는 상등액을 분리하여, 얻어진 액(디플루오로인산리튬을 20wt% 함유)을 분석한 바, 유리산분(산성 불순물)은 관측되지 않고, 불용해 잔분은 2790pp이었다.
[실시예 8]
<디플루오로인산리튬의 조제>
상기 실시예 2에 기재된 정제 후의 디플루오로인산리튬 6g에 대하여 인산이수소리튬을 0.04g 첨가하여 유리산분(산성 불순물)을 측정한 바, 0.014wt%이었다.
<디플루오로인산리튬의 정제>
상기 조제 디플루오로인산리튬 5g, 1,2-디메톡시에탄 20g을 내용적 100㎖의 가지형 플라스크에 넣고, 1L/min으로 질소 밀봉하면서 60℃로 설정한 항온조 내에 30min 유지했다. 그 후, 탄산리튬 1g을 가지형 플라스크 내에 첨가하여 교반했다. 1시간 후 실온까지 냉각하고, 계속해서 얻어진 혼합액을 멤브레인 필터로 여과했다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 바, 4g의 백색 결정의 디플루오로인산리튬이 얻어졌다. 정제 후의 디플루오로인산리튬을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 99% 이상이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 24ppm, 불용해 잔분은 510ppm이었다.
[비교예 1]
<디플루오로인산리튬의 합성>
상기 실시예 1과 동일하게 하여 디플루오로인산리튬 120g을 얻었다. 얻어진 결정을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 88%이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 0.566wt%, 불용해 잔분은 6.25wt%이었다.
디플루오로인산염을 일본 공개특허공보 2015-013795호에 기재된 실시예 1의 방법을 참고로 하여, 이하와 같이 정제 처리를 실시했다.
상기 디플루오로인산리튬 100g을 내용적 250㎖의 PFA 용기에 넣고, 1L/min으로 질소 플로시키면서 130℃ 설정한 항온조 내에 1시간 유지했다. 그 후, 130℃의 항온조 내에 유지한 채, 통기 가스를 질소만으로부터 40체적%의 HF를 포함하는 질소 가스로 전환하고, 그 유량을 10L/min으로 했다. HF를 포함하는 질소 가스의 통기는 1시간 실시했다. 또한 통기 가스를 다시 유량 1L/min의 질소 가스로 전환했다. 질소 가스의 통기는 130℃로 유지한 채 10시간 실시했다. 그 후, 실온까지 냉각했다. 이에 따라 백색 결정의 디플루오로인산리튬 93g을 얻었다. 정제 후의 디플루오로인산리튬을 이온 크로마토그래피로 분석한 바, 디플루오로인산리튬의 순도는 상대 면적으로 79%이었다. 또한 유리산분(산성 불순물)은 3979ppm, 불용해 잔분은 121149ppm이었다.
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<전지 평가>
디플루오로인산염을 포함하는 비수전해액을 사용한 비수전해액 이차전지에 대해, 첨가 효과를 확인하기 위한 평가 시험을 실시했다.
본 발명의 평가 시험에서는, 디플루오로인산리튬을 포함하는 전해액을 사용하여, 파우치형 셀의 비수전해액 이차전지를 제작했다. 이하, 구체적으로 설명한다.
[실시예 9]
<LiCoO2 정극의 제작>
정극 활물질로서 LiCoO2 93질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 4질량부, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3질량부를 혼합하여 정극 재료로 했다. 이 정극 재료를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리상으로 했다. 이 슬러리를 알루미늄제의 정극 집전체의 한 면에 도포하고 건조한 후 프레스 성형하여 LiCoO2 정극을 제작했다.
<흑연 부극의 제작>
부극 활물질로서 인조 흑연 97.0질량부, 결착제로서 스티렌부타디엔 고무(SBR) 2.0질량부, 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0질량부를 혼합하여 부극 재료로 했다. 이 부극 재료를 물에 분산시켜 슬러리상으로 했다. 이 슬러리를 구리제의 부극 집전체의 한 면에 도포하고 건조한 후 프레스 성형하여 흑연 부극을 제작했다.
<전지의 조립>
여기서, 상기의 파우치형 셀에서, 상기의 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극 순으로 적층하여 전지 요소를 제작했다. 이 전지 요소를 알루미늄의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에, 정극과 부극의 단자를 돌출 설치시키면서 삽입한 후, 상기 전해액을 주머니 내에 주입하고 진공 밀봉을 실시하여 파우치형 전지를 제작했다.
<전해액 조제>
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:EMC=3:7의 체적비로 혼합한 비수 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.1㏖/L의 비율로 용해시킨 용액에, 실시예 1에서 정제한 디플루오로인산리튬을 용액에 대하여 1wt% 첨가하여 비수전해액을 조제하고, 상기의 순서로 파우치형 셀의 비수전해액 이차전지를 제작했다.
[비교예 2]
실시예 1에서 정제 전의 디플루오로인산리튬을 사용하여 비수전해액을 조제한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로, 파우치형 셀의 비수전해액 이차전지를 제작했다.
<전지의 평가>
제작한 각 비수전해액 이차전지를, 각각 25℃에서 0.2C에 상당하는 정전류로 4.2V까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.02C가 될 때까지 더 정전압 충전시킨 후 0.2C의 정전류로 2.7V가 될 때까지 방전시켜 초기 방전 용량을 구했다. 그 후, 동일한 조건으로, 이미 2사이클 충방전을 실시하여 전지를 안정시켰다. 여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 5C란 그 5배의 전류값을, 0.1C란 그 1/10의 전류값을, 또한 0.2C란 그 1/5의 전류값을 나타낸다.
<-10℃에서의 임피던스의 평가>
초기 방전 용량을 평가하여, 안정화시킨 전지를 25℃에서 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.02C가 될 때까지 더 정전압 충전시킨 후 0.2C의 정전류로 초기 방전 용량의 절반의 용량이 되도록 방전했다. 이것을 -10℃에서 10㎷의 교류 전압 진폭을 인가함으로써 전지 임피던스를 측정하여, 0.03㎐의 실축 저항을 구했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터, 각 비수전해액 이차전지에서, 정제 처리를 실시하여 유리산분, 불용해 잔분을 저감함으로써 저항치의 저하가 확인되었다.
본 발명의 디플루오로인산염의 정제 방법에 의하면, 저렴한 원재료만으로 고순도의 디플루오로인산염을 간편하게 정제하는 것이 가능하다. 또한 본 발명에서는, 부생물이 용해도가 낮은 염 혹은 착체를 형성하기 때문에, 여과나 디캔테이션 등에 의해 간편하게 제거할 수 있다. 또한 본 발명의 방법이라면, 유리산분(산성 불순물) 및 불용해 잔분을 제한 없이 낮게 하는 것이 가능하다.

Claims (8)

  1. 불순물을 포함하는 디플루오로인산염과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 탄산염, 수산화물 및 할로겐화물, 그리고 아민류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 처리제를 혼합하고, 상기 불순물을 분리하는 공정을 포함하는 디플루오로인산염의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정제 방법에서, 상기 불순물과 상기 처리제를 혼합하여 염 또는 착체를 형성시킨 후, 여과에 의해 상기 염 또는 착체를 여과 분별하는, 디플루오로인산염의 정제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 처리제가 알칼리 금속의 탄산염, 수산화물 또는 할로겐화물인, 디플루오로인산염의 정제 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리제가 리튬의 탄산염, 수산화물 또는 할로겐화물인, 디플루오로인산염의 정제 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불순물과 상기 처리제의 반응이 용매 중에서 실시되는, 디플루오로인산염의 정제 방법.
  6. 제1항, 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 처리제가 아민류인, 디플루오로인산염의 정제 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 용매가 아세트산에스테르, 인산에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 알코올류 또는 알칸류인, 디플루오로인산염의 정제 방법.
  8. 이차전지용 비수전해액에서, 비수 용매 중에 적어도 헥사플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 포함하고, 상기 디플루오로인산염의 적어도 일부가, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 정제 방법에 의해 불순물의 함유량이 1wt% 이하가 되도록 정제된 디플루오로인산염인 이차전지용 비수전해액.
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